REÁLIS GÁZOK ÁLLAPOTEGYENLETEI – FENOMENOLOGIKUS KÖZELÍTÉS Számos modell – gondoljunk a potenciálokra! F eltérés az ideális gáz modelljét l: méret és kölcsönhatás Makroszkópikus következmény: számos állapotegyenlet (ld. RM-jegyzet + Atkins). Eltérés makroszkópikus jellemzése: kompressziós (kompresszibilitási, compressibility factor) tényez és fugacitás. Fugacitás: kés bb. Kompressziós tényez :
Z=
pVm RT
1. Tökéletes gáz vs. reális gáz viselkedés: Z nyomásfüggése ÁBRA: 1.22. Atkins
V/1
2. A kompressziós tényez T-vel való változása ÁBRA: 1.24. Atkins
- ha p 0, akkor Z 1, de - Z=1 nem jelent szükségszer en ideális gázt! - dZ/dp 0 nem szükségszer , ha p 0! (vagyis p 0-nál a reális gázok nem minden tulajdonsága lesz azonos az ideális gázéval! - azt a T-t, amelyen dZ/dp 0, ha p 0, Boyle-h mérsékletnek nevezzük. Tehát óvatosság szükséges a Z értelmezésénél! Állapotegyenletek diszkussziója: a van der Waals egyenlet
p+
a (Vm − b ) = RT Vm2
- Az ideális gáz nyomása nagyobb lenne a mért p-nél (ui. itt van vonzás). - Az ideális gáz térfogata kisebb lenne (ui. itt a részecskéknek van térfogata) Molekuláris kép: a: a kölcsönhatásra jellemz állandó (pl. dipól-dipól kölcsönhatás) b: részecskék saját térfogata
V/2
Az egyszer sített van der Waals egyenlet: pVm = RT + bp −
a ab + Vm Vm2
ha p kicsi és Vm nagy pVm = RT + bp −
a , Vm
majd használva az ideális gáz Vm kifejezését: pVm = RT + b −
a p RT
Ez egy egyenes egyenlete! 1 pVm a =1+ b− p RT RT RT
ÁBRA: RM 1.9.
Meredekség: negatív, pozitív vagy nulla lehet. Ebb l a Boyle-h mérséklet:
TB =
V/3
a Rb
Állapotegyenletek diszkussziója: a viriálegyenlet
pVm = RT + (b'− a )
1 ab + + ... , Vm Vm2
vagy
pVm = RT + Bp + Cp 2 + ... Hatványsorok: magasabb rend tagok bevonásával pontos leírás adható. Állapotegyenletek diszkussziója: parciális deriváltak A teljes differenciál kifejezéséhez szükséges parciális deriváltak levezethet k ... Melyek ezek? Állapotegyenletek diszkussziója: a van der Waals egyenlet felülete 1. A teljes felület: az állapotegyenlet által megengedett állapotok ÁBRA: Atkins 1.25.
Megjegyzés: a három halmazállapotot tartalmazó felület része ...
V/4
Izotermák elemzése ÁBRA: RM. 1.8.
- Monoton görbék: gázállapotot írják le. - Másodrend (vízszintes) inflexióval rendelkez görbék: kritikus állapotnak felel meg. Kritikus állapot: az az állapot, amelyben már éppen elt nik a különbség a folyadék és a gáz halmazállapot között. Három állapotjelz tartozik a kritikus állapothoz: Tkr, pkr és Vkr . - Széls értékkel rendelkez görbék: nagy térfogatoknál gázállapotot, kis térfogatoknál folyadékállapotot írnak le. A visszafordulás irreális (m termék), helyettesítése a Maxwell-féle szerkesztéssel történik.
V/5
Állapotegyenletek diszkussziója: a kritikus állapotjelz k A kritikus állapotjelz k kifejezhet k a kritikus állapotot meghatározó matematikai feltételekb l. 1. a van der Waals egyenlet 2. a kritikus izoterma másodrend inflexiós pontja Egyenletekkel kifejezve:
a p + (Vm − b ) = RT 1. Vm2 dp RT 2a =− + =0 2. 2 3 dVm V (Vm − b ) m d2 p 2 RT 6a = − 4 =0 3. 3 2 dVm (Vm − b ) Vm Három egyenlet – három ismeretlen. Megoldásai:
Vkr = 3b a pkr = 27b 2 8a Tkr = 27 Rb Fordítva is m ködik: kritikus adatokból (mérhet k) van der Waals állandók meghatározhatók, R kifejezhet . Így:
Vkr 3 a = 3 p krVkr2 8 pkrVkr R= 3 Tkr b=
V/6
Redukált állapotjelz k és a megfelel állapotok tétele Redukált állapotjelz k X red =
X X kritikus
, ahol X egy állapotjelz .
Redukált állapotjelz k közötti általános összefüggés a megfelel állapotok tétele. Eszerint a reális gázok azonos redukált nyomást fejtenek ki, ha a redukált h mérsékletük és a redukált térfogatuk azonos. A van der Waals egyenlet segítségével, -a p=
RT a − 2 alakból kiindulva, Vm − b Vm
- a p = pred × pkr , stb. kifejezést használva, majd - beírva a, b és R van der Waals egyenletb l kifejezett értékét megkapjuk a
pr =
8Tr 3 − 2 3Vr − 1 Vr
alakú redukált állapotegyenletet, mely látszólag nem tartalmaz az egyes gázokra vonatkozó egyedi adatokat. További szabályok állíthatók fel a kompressziós tényez re, a gázok állapotegyenletére kritikus állapotban, valamint a folyadékok redukált forráspontjára (Guldberg-Guy szabály):
3 8 3 pVm = RT 8 T fp 2 = Tkr 3 Z kr =
V/7
Megfelel állapotok tétele: Molekulaszerkezeti érvelés
-Atom-atom ütközési kísérletek Nemesgáz potenciálok:
V/8
Megfelel állapotok tételének illusztrációja
gázok azonos redukált nyomást fejtenek ki, ha a redukált tf. és redukált T azonos p∗ =
p pc
V∗ =
Vm Vc
T∗ =
T Tc
⇐ megfelel állapotok tétele z=
R V , V∗ = Re ε
Második viriál tényez h mérsékletfüggése szinte azonos rájuk! (redukált alakjában!)
V/9
