Termodynamika NANOsystémů
… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ 4.3.2009
(Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)1
Obsah přednášky
1. Úvod 1.1 Základní vztahy chemické termodynamiky
2. Termodynamika povrchů a fázových rozhraní 2.1 2.2 2.3 2.4
Geometrie fázových rozhraní, tvar a velikost nanočástic Povrchová práce, povrchové napětí (surface stress) Gibbsův koncept – povrchové veličiny (surface excess properties) Youngova-Laplaceova rovnice • Kontrakce parametrů elementární buňky v nanočásticích 2.5 Povrchová/mezifázová energie • Odhady a korelace mezifázové energie γsl • Odhady a korelace povrchové energie γlg • Odhady a korelace povrchové energie γsg 2.6 Kohezní energie nanočástic
4.3.2009
2
Size-dependent thermodynamics „Makrotermodynamický“ popis systémů malých (nanometrových) rozměrů. Vychází z klasické (Gibbsovy) termodynamiky, nezavádí se žádné další termodynamické funkce. Lze užít pro jednotlivé částice (0D), vlákna (1D) i tenké vrstvy (2D). V důsledku zmenšování rozměrů objektů (průměrů částic nebo vláken a tlouštěk tenkých vrstev) významně vzrůstá podíl povrchových atomů, jejichž vlastnosti (tepelné vibrace, vazebná energie, …) se liší od vlastností atomů v objemu. To se pak projeví jako závislost vlastností celého objektu na jeho rozměru. V případě zakřivených rozhraní (částice a vlákna) existuje rozdíl tlaku na konvexní (vně) a konkávní (uvnitř) straně rozhraní, který je nepřímo úměrný velkosti (průměru) - Youngova-Laplaceova rovnice. Poznámky: - Pro daný problém existuje více přístupů: T F – kohezní energie, vibrace atomů, rovnováha (s)-(l). - Obecná závislost na 1/h, některé modely jsou vhodné jen pro určitý obor h. - Řada zjednodušení (geometrické představy, …) a omezení (individuální nanočástice). - Obrázky z publikací – copyright. 4.3.2009
3
4.3.2009
4
Alternativní přístupy
„Nanothermodynamics“ Koncept navržený T.L. Hilem pro termodynamický popis „malých“ systémů. ⎛ ∂U ⎞ dU tot = TdS tot − pdVtot + ∑ µi dni ,tot + EdN , E = ⎜ (subdivision potential) ⎟ ⎝ ∂N ⎠ Stot ,Vtot ,ni ,tot
„Non-extensive statistical mechanics“ Koncept navržený C. Tsallisem Sq = k
1 − ∑ piq q −1
, Sq (A-B) = Sq (A) + Sq (B) + (1 − q) Sq (A) Sq (B)
4.3.2009
5
1.1 Základní vztahy chemické termodynamiky Spojené formulace – uzavřený systém
U , dU = TdS − pdV + δ w′ H = U + pV , dH = TdS + Vdp + δ w′ F = U − TS , dF = − SdT − pdV + δ w′ G = H − TS = U + pV − TS , dG = − SdT + Vdp + δ w′ Chemický potenciál
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂G ⎞ =⎜ =⎜ ⎟ ⎟ =⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂ni ⎠ S ,V ⎝ ∂ni ⎠ S , p ⎝ ∂ni ⎠T ,V ⎝ ∂ni ⎠T , p
µi = ⎜
4.3.2009
6
1.1 Základní vztahy chemické termodynamiky Spojené formulace – otevřený systém
dU = TdS − pdV + δ w′ + ∑ i µi dni
dH = TdS + Vdp + δ w′ + ∑ i µi dni dF = − SdT − pdV + δ w′ + ∑ i µi dni dG = − SdT + Vdp + δ w′ + ∑ i µi dni GibbsovaGibbsova-Duhemova rovnice
SdT − Vdp + ∑ i ni dµi = 0
4.3.2009
7
1.1 Základní vztahy chemické termodynamiky Podmínky termodynamické rovnováhy
dG = 0, G → min, (uzavřený systém, w′ = 0, [T , p ])
µij = µik , i = 1, 2,..., N ,
j , k = 1, 2,..., F
Clapeyronova rovnice
dp ∆ α→β H m = dT T ∆ α→βVm
4.3.2009
8
Geometrie fázových rozhraní
4 V = π r3, 3
A = 4π r 2 ,
dA dA dr 8π r 2 = = = dV dV dr 4π r 2 r
A 3 = , V r
Lokální křivost v bodě P (1D)
c=
1 r
Lokální křivost v bodě P (3D) c – principal normal curvature H – local mean curvature
H=
cmax + cmin 1 ⎛ 1 1 ⎞ = ⎜ + ⎟ 2 2 ⎝ rmin rmax ⎠
4.3.2009
9
Tvar a velikost částic
C(dia) Si(dia) Ge(dia)
Nanočástice tvořené 10000 atomy
Gtot = Gbulk + ∑ Gsurf + ∑ Gedge + ∑ Gcorner 4.3.2009
10
Tvar a velikost částic Tvarový faktor α (shape factor)
α=
Apart A•
, Vpart = V•
2
⎛ 4 ⎞ 3 π ⋅r ⎟ 6 ⎜ 6a 2 ⎝ 3 ⎠ = 3 6 = 1, 2407 α= = π 4π r 2 4π r 2
Podíl povrchových atomů η (surface-to-volume ratio)
Nσ Vσ Aσ ⋅ dat 4π r 2 ⋅ dat 3dat η= = = = = N V V ( 4 3) π r 3 r
Nσ Vσ Vσ 4π r 2 ⋅ dat 3d at η′ = = = = = 3 2 N bulk Vbulk V − Vσ ( 4 3) π r − 4π r ⋅ dat r − 3dat
rmin = 3d at
4.3.2009
11
Povrchová práce
K vytvoření nového povrchu (fázového rozhraní) je třeba vynaložit určitou práci (wsurf). Označme symbolem γsurf vratně vykonanou práci, kterou musí uzavřený systém vykonat při vytvoření jednotkové plochy povrchu.
δ wsurf = γ surf dA ⎛ ∂U ⎞ dU = TdS − pdV + δ wsurf = TdS − pdV + γ surf dA, γ surf = ⎜ ⎟ ⎝ ∂A ⎠ S ,V 4.3.2009
12
Povrchová práce Vytvoření nového povrchu
Anew Aold = 4 3
a=1
a = 1/2
(γ) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotkové plochy nového povrchu dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina) – jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. Tento proces je některými autory označován jako plastická deformace a příslušná práce jako wplast.
δ wplast = γ dAplast , wplast = γ Aplast 4.3.2009
13
Povrchová práce Elastická deformace již existujícího povrchu c = a.(1-y)
Anew Aold = a=1
1 2 (1 − y )2 + (1 − y )(1 + x ) 3 3
b = a.(1+x)
(f) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotkové plochy nového povrchu elastickou deformací již existujícího povrchu tělesa – nejsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém (deformovaném) povrchu se neobjeví nové atomy, mění se atomová hustota. Specifická povrchová práce (na jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povrchové napětí (surface stress). V obecném případě je povrchové napětí f tenzorem, pro izotropní prostředí je to skalár.
δ welast = f dAelast , welast = f Aelast 4.3.2009
14
Povrchová práce
δ wsurf = δ wplast + δ welast = γ surf dA
γ surf =
dAplast dA
dAelast f dA
γ+
Izotropní prostředí (f je skalár)
f =
∂ (γ A) ∂A
f =γ + A
∂γ ∂A
Pro kapaliny f = γ 4.3.2009
15
Termodynamický popis fázových rozhraní Gibbsova termodynamika fázových rozhraní (surface excess properties) Jednosložkový uzavřený systém [n,V ]
α
α
Dividing surface
σ
, , ,
β niσ = ni − niα − niβ Uσ = U −Uα −U β
Z = Z α + Z β + zσ A
Sσ = S − Sα − S β
dZ = dZ α + dZ β + zσ dA
V σ = V −V α −V β = 0 4.3.2009
β
16
Termodynamický popis fázových rozhraní
U = U α + U β + uσ A dU = dU α + dU β + uσ dA dU ϕ = TdS ϕ − pdV ϕ + µ1dn1ϕ ,
dU = TdS α − pdV α + µ1dn1α + TdS β − pdV β + µ1dn1β + uσ dA =
,
( ) ( ) ( = T ( dS − sσ dA ) − pdV − µ1Γ1dA + uσ dA = = TdS − pdV + ( uσ − Tsσ − µ1Γ1 ) dA
)
= T dS α + dS β − p dV α + dV β + µ1 dn1α + dn1β + uσ dA =
,
γ = uσ − Tsσ − µ1Γ1 = f σ − µ1Γ1 = g σ − µ1Γ1
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂F ⎞
⎛ ∂G ⎞
γ =⎜ =⎜ =⎜ ⎟ ⎟ ⎟ ⎝ ∂A ⎠ S ,V ⎝ ∂A ⎠T ,V ⎝ ∂A ⎠T , p
γ = uσ − Tsσ = f σ = g σ 4.3.2009
17
Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Mechanické odvození – rovnováha sil
Fz = F sin (1 2 dϕ ) F 1 2 dϕ = 1 2 f r ( dϕ ) F f = 4 Fz = 2 f r ( dϕ )
pα − p β = α
β
2
2f r
p − p = 2H f
2
Fα = pαdA
2
pα ( rdϕ ) = p β ( rdϕ ) + 2 f r ( dϕ ) 2
z
plocha dA = (rdφ)2
2
F = f rdφ
x
A
B β F = pβdA
x
A
poloměr r F = f rdφ
Fz = Fsin(½dφ)
úhel dφ
úhel ½dφ
z
4.3.2009
18
Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Termodynamické odvození – práce při vzniku nového povrchu Uzavřený ystém [V,n ], pouze vratné děje Při stálé teplotě změníme objem fáze α o dVα (fáze β dVα = -dVβ) a plochu rozhraní o dA)
Vβ, pβ, T
dU = δ wvol + δ wsurf = = − p α dV α − pβ dV β + γ dA = 0
r
( pα − pβ ) dV α = γ αβdA
Vα, pα, T
(
)
p α − pβ = γ αβ
4.3.2009
dA dV α
= γ αβ
dA 2γ αβ = Adr r 19
Kontrakce parametrů elementární buňky v nanočásticích ∆p = p s − p g =
2f r
β =−
1 ⎛ ∂Vm ⎞ ⎜ ⎟ Vm ⎝ ∂p ⎠T
Vm ( p s ) = Vm ( p g ) exp ( − β ∆p )
Vm ( ps ) − Vm ( p g ) Vm ( p g )
εV =
4.3.2009
= εV = − β ∆p
∆V 2fβ =− V r
∆a ∆ V 2fβ = =− a 3V 3r
20
Mezifázová energie γsl Experimentální stanovení a) Metoda maximálního pochlazení při homogenní nukleaci (s)-fáze (Turnbull, 1949) 4 ∆G = − π r 3∆GVF + 4π r 2γ sl 3
3 ⎛ ∆G* ⎞ * 16π ( γ sl ) J ≈ exp ⎜ , ∆G = ⎜ k T ⎟⎟ 3 ∆G F 2 B ⎝ ⎠ V
(
b) Měření kontaktních úhlů (Youngova rovnice)
(liq) (sol)
γlg φ
)
(gas)
γsl
γsg
γ sl = γ sg − γ lg cos ϕ 4.3.2009
21
Mezifázová energie γsl Experimentální stanovení c) Měření dihedrálních úhlů
(liq) (sol)
γss
φ
γsl γsl
(sol)
γ sl = 4.3.2009
γ ss 2 cos (ϕ 2 ) 22
Mezifázová energie γsl Korelace a) Turnbull, 1950
13 23 NA Vm,s
600 γsl = 0,49 ∆H
γsl/mJ m
-2
γ sl = Csl
∆H mF
F
1/3
2/3
/NA Vm,s
m
500 400 300 200 100 0 0
400
800
∆H
1200 1/3
F
1600
2000
2/3
/(NA Vm,s )
m
4.3.2009
23
Mezifázová energie γsl Korelace b) Digilov, 2004
γsl/mJ m
-2
kBT F ⎛ T ⎞ γ sl (T ) = 2 3 ⎜ a1 + a2 F ⎟ T ⎠ ηVm,s ⎝
600 500
Re
Si
W Os
400
Ge
300 200 100
F
2/3
γsl = 0,51 T /Vm,s
0 0
200
400
600 F
800
1000
2/3
T /Vm,s 4.3.2009
24
Mezifázová energie γsl – závislost na velikosti částice
∆A 4fβ =− A 3r ∆γ sl =
f = γ sl + A
∂γ sl ∆γ ≈ γ sl + A sl ∂A ∆A
∆A 4fβ ( f − γ sl ) = − ( f − γ sl ) A 3r
∆γsl lze interpretovat jako změnu hodnoty mezifázové energie γsl při změně plochy fázového rozhraní o ∆A v důsledku zmenšení poloměru částice r. Pro r → ∞ (rovinné rozhraní), γsl,r = γsl,∞.
∆γ sl = γ sl,r − γ sl,∞ = −
4fβ ( f − γ sl,r ) 3r
(
2 γ sl,r 1 − 4 f β 3γ sl,∞ r = γ sl,∞ 1 − ( 4 f β 3r )
)
4.3.2009
25
Mezifázová energie γsl – závislost na velikosti částice
(
2 γ sl,r 1 − 4 f β 3γ sl,∞ r = γ sl,∞ 1 − ( 4 f β 3r )
)
Pro r → 0 (r = rmin) jsou částice (shluky atomů) nerozlišitelné od atomů kapalné fáze, a tedy γsl,r(min) = 0.
γ sl,r
min
4 f 2β =0 ⇒ =1 3γ sl,∞ rmin
γ sl,r 1 − ( rmin r ) r = 1 − min γ sl,∞ 1 − ( γ sl,∞ rmin f r ) r
rmin = dat, 1 → 1
rmin = 1,5·dat, 1 → 26/27 rmin = 2·dat, 1 → 7/8
⎛ r − dat ⎞ ( 4 3) π ( rmin − dat ) V A ⋅d V 1 = σ = σ at = 1 − bulk = 1 − = 1 − ⎜ min ⎟ 3 V V V ( 4 3) π rmin ⎝ rmin ⎠ 3
4.3.2009
3
26
Povrchová energie γlg Experimentální stanovení
Sessile drop method
Pendant drop method
4.3.2009
27
Povrchová energie γlg Korelace a) Skapski, 1948 F
13 2 3 NA Vm,l
3000 γlg = 137,3 ∆H
γlg/mJ m
-2
γ lg (T ) = Clg
∆H mV (T = 0K) V
1/3
2/3
/NA Vm,l
m
2500 2000 1500 1000 500 0 0
5
10
∆H 4.3.2009
F
1/3
15
20
2/3
/(NA Vm,s )
m
28
Povrchová energie γlg – teplotní závislost ⎛ dγ lg ⎞ F F ⎟ T − T = γ lg (T ) + c ⋅ ∆T , c < 0 ⎝ dT ⎠T F
(
γ lg (T ) = γ lg (T F ) + ⎜
)
TF = 1233 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu) Cu
γlg/mJ m
-2
1400 1300
1200 Au 1100 1000
Ag
900 1300
1400
1500
1600
1700
T/K
4.3.2009
29
Povrchová energie γlg – závislost na velikosti částice Tolman, 1949 Tolmanova délka δ – vzdálenost mezi dividing surface (Γ = 0) a surface of tension.
γ lg,r ⎛ 1 ⎞ 2δ , =⎜ ⎟ ≈ 1− r γ lg,∞ ⎝ 1 + 2δ r ⎠
( r 2δ )
dU σ = TdS σ + µ1dn1σ + γ dA
dU ϕ = TdS ϕ − pϕ dV ϕ + µ1dn1ϕ
S σ dT + n1σ dµ1 + Adγ = 0
S ϕ dT − V ϕ dpϕ + n1ϕ dµ1 = 0
[T ]
n1σ dγ = − dµ1 = −Γ1dµ1 A
dγ = −Γ1dµ1 = − dγ = − 4.3.2009
Γ1
Γ1
l ρ m,1
g l ρ m,1 − ρ m,1
(
[T ]
ϕ
dp =
dp l = −
Γ1
g ρ m,1
)
d pl − p g = −
n1ϕ V
ϕ
pl − p g =
2γ r
ϕ dµ1 = ρ m,1 dµ1
dp g Γ1
g l ρ m,1 − ρ m,1
d
2γ r 30
Povrchová energie γsg Existuje korelace mezi povrchovou energii γsg a kohezní energií Ec
⎛
CN
⎞
surf γ sg ≈ ⎜⎜1 − ⎟⎟ Ec CN bulk ⎝ ⎠
Rozpouštěcí kalorimetrie Y2O3 (s) + solution = Y2O3 (solution), ∆H ds
Platí: ⎛ ∂g sg ⎛ ∂γ sg ⎞ = ⎜⎜ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T
hsg =
∆H ds,∞ − ∆H ds,r
⎞ sg ⎟⎟ = − s ⎠p
Ar
⎛ ∂γ sg ⎞ hsg = γ sg + Tssg = γ sg − T ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p hsg (cub) = 1, 66 ± 0,14 Jm −2 hsg (mon) = 2, 78 ± 0, 49 Jm −2
4.3.2009
31
Kohezní energie nanočástic Kohezní energie je energie potřebná k převodu atomů vázaných v pevné látce na izolované atomy v plynné fázi
Závislost Ec na velikosti (částic) SAD – surface area difference (Qi, 2002) LD – liquid drop (Nanda, 2002) LH – latent heat (Jiang, 2002) BOLS – bond order length strength (Sun, 2002) BE – bond energy (Qi, 2005)
4.3.2009
32
Kohezní energie nanočástic – bond energy model Ec ≈
1 zN at Ebond 2
Částice o poloměru r tvořená N atomy o průměru dat Nσ atomů v povrchové vrstvě, N – Nσ bulk
Ec,part = Ec,at,bulk ( N − N σ ) + Ec,at,surf N σ Ec,r =
N NA ⎛ N ⎞ Ec,part = N A Ec,at,bulk ⎜1 − σ ⎟ + N A Ec,at,surf σ , N A Ec,at,bulk = Ec,∞ N N ⎠ N ⎝
Qi, 2005
4 3) π r 3 r 3 ( V N= = = Vat ( 4 3) π rat3 rat3
Nσ 4rat 2dat = = N r r
A 4π r 2 4r 2 = = 2 Nσ = Aat′ π rat2 rat
Ec,at,surf =
1 Ec,at,bulk 2
4.3.2009
33
Kohezní energie nanočástic – bond energy model ⎛ 1 ⎞ Ec,r = Ec,∞ ⎜1 − η ⎟ ⎝ 2 ⎠ 1.0
Ec,r/Ec,∞
0.9 0.8 0.7 0.6
Calc. (η = 2dat/r)
0.5
Calc. (η = 3dat/r) Mo (exp) W (exp)
0.4 0.3 0
5
10
15
20
25
30
35
40
r/nm
d Mo = 0,3099 nm, Ec,∞ = 625,12 kJmol−1 d W = 0,3177 nm, Ec,∞ = 862, 44 kJmol−1K 4.3.2009
34
Teplota tání nanočástic a nanovrstve Teplota tání, stejně jako kohezní energie jsou mírou pevnosti vazby
⎛ d ⎞ TrF = T∞F ⎜1 − at ⎟ r ⎠ ⎝
⎛ 2d ⎞ ThF = T∞F ⎜1 − at ⎟ 3h ⎠ ⎝
dat = 0,387 nm, T∞F = 600, 6 K
dat = 0,3685 nm, T∞F = 429,8 K
4.3.2009
35
Kohezní energie nanočástic – liquid drop model Částice o poloměru r tvořená N atomy o průměru dat Nσ atomů v povrchové vrstvě, N – Nσ bulk
Ec,part = Ec,bulk − Esurf = NEc,at,bulk − 4π r 2γ sg = NEc,at,bulk − 4π rat2 N 2 / 3γ sg Ec,at,part =
Ec,at,part Ec,at,bulk
4.3.2009
Ec,part N
=
= Ec,at,bulk −
Ec,r Ec,∞
= 1−
4π rat2γ sg N 1/ 3
= Ec,at,bulk − 4π rat2γ sg
rat r = Ec,at,bulk − Esurf,at at r r
Esurf,at rat r = 1 − C at Ec,at,bulk r r
36
Literatura 1. R. Defay, I. Prigogine: Surface Tension and Adsorption, Longmans, London 1966. 2. P.R. Couchman, W.A. Jesser: On the thermodynamic of surfaces, Surf. Sci. 34 (1973) 212-224. 3. R.G. Linford: The derivation of thermodynamic equations for solid surfaces, Chem. Reviews 78 (1978) 81-95. 4. R.T. DeHoff: Thermodynamics in Materials Science. McGraw-Hill, New York 1993 (Chap. 12). 5. S. Stolen, T. Grande, N.L. Allan: Chemical Thermodynamics of Materials. Macroscopic and Microscopic Aspects. J. Wiley, Chichester, 2004 (Chap. 6). http://knihovna.vscht.cz/eiz-ch_cze.html
6. C.Q. Sun: Size dependence of nanostructures: Impact of bond order deficiency, Prog. Solid State Chem. 35 (2007) 1-159. 7. Q. Jiang, H.M. Lu: Size dependent interface energy and its applications, Surf. Sci. Rep. 63 (2008) 427-464.
NANOMATERIÁLY 4.3.2009
http://www.vscht.cz/ipl/predmety/nanomaterialy.htm
37
