Szénhidrátok
SZÉNHIDRÁTOK Elemi összetétel: C, H, O - Csoportosítás:
Cn(H2O)n
Monoszacharidok
Oligoszacharidok
Poliszacharidok
(egyszerű szénhidrátok) pl. ribóz, glükóz, fruktóz
2 – 6 egyszerű szénhidrát pl. répacukor, tejcukor
pl. keményítő, glikogén, cellulóz
Monoszacharidok Molekulaszerkezet, funkciós csoportok: - több OH-csoport - egy aldehid- vagy egy keto-csoport CHO
C O
aldózok
ketózok
2
Osztályozás a C-atomok száma (n) szerint n = 4, tetrózok
n = 3, triózok aldotriózok CHO H
aldotetrózok
ketotriózok
C * OH
C
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CHO
CH2OH
*(CH
O
OH)2
CH2OH
D(+)-glycerinaldehid dihidroxi-aceton n = 5, pentózok CHO H
C * OH
H
C * OH
H
C * OH CH2OH
D-(-)-ribóz
ketotetrózok C
O
* CHOH CH2OH
n = 6, hexózok CHO H HO
CHO
CH2OH C
C * OH
HO
C* H
C* H
HO
C* H
HO
O
C* H
H
C * OH
H
C * OH
H
C * OH
H
C * OH
H
C * OH
H
C * OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-glükóz
D-(+)-mannóz
CH2OH
D-(-)-fruktóz 3
aldohexózok
ketohexózok
Az egyszerű szénhidrátok térszerkezete - a sztereoizomerek száma: 2n
(n = királis C atomok száma)
aldohexózok: 24 = 16
ketohexózok: 23 = 8
- a sztereoizomerek konfigurációjának megjelölése: D, L D = a jobbra forgató glicerinaldehidével azonos L = a balra forgató glicerinaldehidével azonos Fischer-féle projekciós képletek: - megállapodás szerint elvégzett vetítés - háromdimenziós (perspektívikus) képletek
kétdimenziós (síkbeli) képletek
CHO H
CHO
OH CH2OH
=
H
OH CH2OH
D-(+)-glicerin-aldehid A D,L konfigurációmegjelölés a monoszaharidok nevében az oxocsoporttól legtávolabbi királis centrum konfigurációját adja meg!
4
Az egyszerű szénhidrátok gyűrűs szerkezete Félacetál képződés:
OH
O R
+
C
HO
R'
H
R
C
OR' H
félacetál
H
C
α OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C CH2OH
α-D-glükóz
1
O
H C
HO
β
C
H
H
C
OH
HO
C
H OH
H
C
O OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
C
OH
H
C
H
5
CH2OH
D-glükóz
O
CH2OH
β-D-glükóz 5
Az egyszerű szénhidrátok mutarotációja CH2OH
H HO
HOCH2 H
HO
C
O
H
H
HO
OH H
OH
α-D-glükóz (36%) (kristályos forma ecetsavból kristályosítva) [α]D = + 112o
Mutarotáció:
O
HO
H HC
C
H
H
H
OH
H
C
C
H
OH
D-glükóz (< 0,1%)
egyensúly vízben [α]D = + 52,7o
O
HOCH2
O H
HO
H OH OH H
H
β-D-glükóz (64%) (kristályos forma alkoholból kristályosítva) [α]D = + 18,7o
az optikai forgatás folytonos (folyamatos) változása egy állandó érték eléréséig
6
Az egyszerű szénhidrátok konformációja (gyűrűalkata) H
H HOCH2
HO
HO H OH
H
C HO
C
O
O H
5
H
C
OH
H
C
OH
2
H
H
HO
OH H
OH
1 CH
β OH
H
CH2OH
H
1 3
4
CH2OH
OH
α-D-glükóz β-D-glükóz
β-D-glükóz
6
HOCH2
H
H H
α-D-glükóz
H
OH = glikozidos hidroxilcsoport
O
HO
OH
CH2OH
HOCH2
H
H
HO
1,3-diaxiális kölcsonhatás
O
2
O
C
OH
C
OH
H4 C
OH
3
5 CH2OH
anomerek
5
O
HOCH2
β OH 1
4
H 3
OH
2
OH
D-(-)-ribóz
D-fruktóz O
tetrahidrofurán
furanózok
7
H
Az egyszerű cukrok (monoszacharidok) reakciói 1. Redukció cukoralkoholokká
CHO H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
D-glükóz
CH2OH
redukció H2/kat.
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
D-szorbit (D-glücit)
8
Az egyszerű cukrok (monoszacharidok) reakciói aldonsavak
aldózok
2. Oxidáció:
uronsavak cukorsavak CHO H
C
OH
HO
C
H
H
C
H
C
CHO H
C
OH
HO
C
H
OH
H
C
OH
H
C
COOH
D-glükuronsav
D-glükóz
COOH H
C
OH
HO
C
H
OH
H
C
OH
OH
H
C
OH
Br2/H2O
CH2OH
CH2OH
HNO3
D-glükonsav
COOH H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
COOH
D-cukorsav 9
Az egyszerű cukrok (monoszacharidok) reakciói 3. A hidroxil-csoport(ok) reakciói a. Éterek képződése (alkilezés)
HO
HOCH2
O OH
HO
(CH3)2SO4
CH3OCH2 CH3O CH3O
OH
β-D-glükóz
O OCH3
H+
CH3OCH2 CH3O
OH
CH3O
H2O
OCH3
O OCH3
2,3,4,6-tetrametil-β-D-glükóz
pentametil-β-D-glükóz
b. Észterek képződése (acilezés) HO
HOCH2
O OH
HO OH
β-D-glükóz
(CH3CO)2O
AcOCH2 AcO
O
O OAc
AcO OAc
pentaacetil-β-D-glükóz
Ac:
CH3
C
(acetil-csop.) 10
Az egyszerű cukrok (monoszacharidok) reakciói 4. Glikozidok képződése
glikozid R = aglikon
6
HOCH2
HO 4
HO
O
5
R–OH β OH
2
3
- H2O
O
HO
OH 1
β-D-glükóz
OH
β
O
R
metil-β-D-glükóz: R = CH3
6
HOCH2 H
HO
HOCH2
H
HOCH2
CH2OH
O HO
OH
1
CH3OH
5
H
H 4
OH
H
α-D-fruktóz
CH2OH
O
OH
HO
2
OCH3 3
H
metil-α-D-fruktozid 11
Dezoxicukrok, aminocukrok Egy OH-csoport helyett
- H atom - NH2-csoport
CHO
CHO
5
H
C
OH
H
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
HOCH2
O
4
H
H
1
H
H OH
3
2
OH
CH2OH
D-(–)-ribóz
H
2-dezoxi-D-(–)-ribóz CHO H
D-glükózamin
dezoxicukor aminocukor
C
NH2
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
H HO
HOCH2
O H
HO
H
β
OH
NH2 H
D-glükózamin (β-forma)
H
12
Osteoarthritis (degenerativ arthritis)
Glükózamin: a glükózaminglikán prekurzora
13
Monoszacharidok kimutatása
- Tollens-próba (ezüsttükör-próba): [Ag(NH3)2]+
Ag
- Fehling-reakció: CuSO4, K,Na-tartarát, NaOH
Cu2O, vörös csapadék
- Nylander-próba: Bizmutsó-oldat (bázisos bizmut-nitrát)
Bi, fekete csapadék
14
Aldopentózok és aldohexózok (D-sorozat) CHO
CHO
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-ribóz
D-arabinóz
CHO
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
D-allóz
CHO
D-xilóz
D-lixóz
CHO
CHO
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-altróz D-glükóz D-mannóz D-gulóz
D-idóz
D-galaktóz D-talóz 15
Fontosabb monoszacharidok
D-(–)-ribóz
(nukleinsavakban, kötött formában)
D-(+)-glükóz
(édes gyümölcsök, vér, stb.)
D-(+)-galaktóz
(növényvilág + tej [laktóz egyik összetevője])
D-(–)-fruktóz
(gyümölcsök, méz, répacukor)
D-(+)-mannóz
(mannánok, datolya,…)
16
C-vitamin
(L-(+)-aszkorbinsav) O
O HO
C
HO
C
H
C
HO
C
C
6
C
CH2OH HOHC 5
O
= H
CH2OH
O 4
H 3
O 1 2
O
oxid.
O
H
O
C
O
C
H
C
HO
C
O
H
CH2OH
H
- erősen redukáló, savas kémhatású vegyület - számos növényben jelentős mennyiség Szentgyörgyi Albert 1893-1986
17
Szent-Györgyi Albert
Szegedi-paprika
C-vitamin: szükséges napi mennyiség: 0.09 – 2.0 gramm 1937: kémiai Nobel-díj: Walter Haworth, az aszkorbinsav szerkezetének meghatározásáért orvosi Nobel-díj: Szent-Györgyi Albert, az aszkorbinsav biológiai18 szerepének tanulmányozásáért
Diszacharidok Két monoszacharid glikozidtípusú vegyületei Felosztás:
- redukáló diszacharidok - nem redukáló diszacharidok
- Nem redukáló diszacharidok nem tartalmaznak szabad glikozidos OH-csoportot Szacharóz (répacukor,nádcukor)
H C H2OH
HO
Előfordulás: - cukorrépa 16-20% - cukornád 14-16%
O H
4
H
H
HO
OH H
1
α
C H2OH O β
2
H
5
HO
CH2OH
O HO
Szacharóz (α-D-glükozil-β-D-fruktozid) [α]D= + 66,5o
H
H
D-glükóz + D-fruktóz (invertcukor) 19 [α]D= + 52,5o [α]D= – 92o
Redukáló diszacharidok szabad glikozidos OH-csoport! - Laktóz (tejcukor) β-forma
OH
H C H2OH
H
O
HO
H
4
H
HO
O
1
OH
β
OH 1
H
OH
H
4
C H2OH
β
H
H
H
O
H
(4-β-D-galaktozil-D-glükóz) Előfordulás: - tej 4-5% laktózintolerancia
20
Maltóz malátacukor H C H2OH
HO
O H
H
HO
H OH
H
H C H2OH
O
O H
H
HO
H OH
H
OH
(4-α-D-glükozil-D-glükóz, α-anomer) Előfordulás: - burgonya, - gabonafélék csírája (a keményítő lebontási terméke)
21
Cellobióz
H
H C H2OH
HO
O
HO
H H
HO
OH OH
H H
O C H2OH
OH H
H
H
O
H
(4-β-D-glükozil-D-glükóz, β-anomer) Előfordulás: a cellulóz lebontási terméke
22
Poliszacharidok Általános jellemzők: - sok (100-1000) monoszacharid acetaltípusú (glikozidos) összekapcsolódása - makromolekulák, nagy rel. molekulatömeg (M ≈ 104-107) - összegképlet: (C6H10O5)n - Keményítő - a zöld növények asszimilációs terméke - komponensei:
- amilóz (20%)
- amilopektin (80%)
23
Amilóz Kapcsolódás: α (1,4)-glikozidos
H C H2OH
HO
O
Molekulatömeg: 17000 – 225000 (100 – 1400 db D-glükóz)
H
4 H
HO
1
α
OH
H
H
H C H2OH H
4
O
O
H
HO
1
H
OH
H
H
C H2OH O
n
H
HO
HÉLIX
Kimutatás: + jód
H OH
H
Hélixszerű molekulaalak:
O H
4
OH
kék szineződés
I–I 24
Amilopektin H C H2OH
O
O H
4 H
HO
H
1 OH
H
H
C H2OH
4
O
O H
H
HO
1
H
OH H
Elágazó szerkezet
H C H2OH
O
O H
4 H
HO
O H
1 OH
H
H
Kapcsolódások: α (1,4) és α (1,6) Molekulatömeg: 2·105 - 106
6 C H2 O
4
O H
H
HO
H
1 OH
H
25 O
Cellulóz
H O
H
6 C H2OH 4
HO
5 3
H
O
HO
H
2
O
1
H O
H
H2OH
C
1
H
C H2OH H
H
OH
4
OH H
H O
O
H H
HO
O OH
H
H
Előfordulás: gyapot, juta, len, kender, fa szalma
Kapcsolódás: β (1,4) glikozidos Molekulatömeg: 2·105 - 106
26
Cellulózszármazékok
- karboximetil-cellulóz (CMC): –CH2COONa csoportok - cellulóznitrát
füstnélküli lőpor kollódium, celluloid
- viszkózselyem: S OH + CS2 + NaOH
cellulóz
O
C
-
S Na
+
cellulóz-xantát (vízoldható)
H+ H2SO4
OH + CS2 + Na 2SO4
regenerált cellulóz
27
Kitin H
H
H C H2OH
O
O
HO
H H
HO H
O
H H C H2OH
H
CH2OH
AcNH
O Ac NH
H
O
H
O H
H
HO
O AcNH
H
H
N-acetil-glükózamin egységekből hosszú láncok
Előfordulás: rovarok, gombák vázanyaga Molekulatömeg: 2·105 - 106
28
Dextrán - elágazó láncú poliszacharid (D-glükóz egységek) - alkalmazás:
- vas-dextrán gyártása - sephadex gélek gyártása - plazma pótló (vértranszfúzió)
Xantánok -bact. Xanthomonas campestris termeli, M = 1 – 10 millió - emulgeátor (élelmiszeripar) -Glükóz, glükuronsav, mannóz
29
Pektinek H HO
4
H
O
H COOH
OH
1
H
H
H C OOCH3
O
O
O
H
HO
H
1 OH
H
OH
HO
H
4
H
O
1
H
4
H C OOCH3
O
O
- D-galakturonsav egységek - zselé, kocsonyás anyagok
30
H
Glikogén
- az állati szervezet tartalék tápanyaga - M = 105 - 107 - erősen elágazó láncszerkezet, D- glükóz egységekből
31
Heparin
- glükózamin + glükuronsav egységek (+ H2SO4) - M = 15000 - 20000 - véralvadást gátló
32
