Struktura a vlastnosti čerstvé a zatvrdlé cementové pasty.
Názory na hydrataci cementu
krystalová teorie Le Chateliera – postupné rozpouštění cementu ve vodě a následná krystalizace koloidní teorie Michaelisova – částečné rozpouštění, část reaguje v tuhé fázi, hlavními produkty CSH gely, hydratované alumináty a hydroxid vápenatý „silikátové zahrádky“ pozorované SEM při hydrataci C3S vznik elektrické dvojvrstvy – nepohyblivá vrstva kondenzovaných silikátů a mobilní ionty Ca2+ a OH- tvoří elektrickou dvojvrstvu, ta brání průniku vody k nezreagovanému povrchu
Tuhnutí a tvrdnutí cementu Dle Rabindera: •
Po přidání vody do pojiva dochází ke smáčení, rozpouštění a samovolnému dispergování (tzv. peptizace)
•
Vznikají částice koloidních rozměrů a dochází k vytvoření přesyceného roztoku
•
Z roztoku se začne vylučovat značné množství drobných krystalů (zárodky hydratačních produktů) – vykazují charakter gelové struktury (měrný povrch 1000x větší než cement)
•
Vzniká koagulační mikrostruktura kolem zbytků nezhydratovaných částic cementu
•
Postupně vznikají vláknité krystaly tvořící pevnou makrostrukturu – kaše ztrácí
pohyblivost, končí proces tuhnutí a kaše začíná tvrdnout •
Tvrdnutí – pozvolné vytvoření krystalických center
•
K úplné hydratace cementu potřeba – 19-23% vody z hmotnosti cementu (u běžně mletých cementů zhydratuje pouze 15% cementu), zbytek zůstává nezhydratovaný jako neaktivní část.
počáteční perioda
střední perioda
pozdní perioda
Reakční stupeň: 1.Předindukční perioda - počáteční hydrolýza (uvolňování iontů), 15 min. 2.Indukční (mrtvá) perioda - relativní inaktivita→cement plastický, 2-4hod., vznik ettringitu, difúze vody k nezreagovanému povrchu cementu 3.Akcelerační perioda (zrychlená poindukční perioda) - rychlá hydratace, maximum hydratačního tepla, vznik CSH fáze, C4AF a CH, konec tuhnutí, počátek tvrdnutí, 4-8 hod. 4.Decelerační perioda (zpomalená perioda) - zpomalení reakcí, vývoj mikrostruktury, přeměna ettringitu na monosulfát, 18-36 hod. 5.Difúzní perioda - rovnovážný stav, postupující tvorba mikrostruktury, difúze vody přes produkty k nezreagovanému zrnu
Kinetika hydratace •
• •
•
•
První kontakt s vodou • Vápenaté a hydroxylové ionty se rychle uvolní z povrchu každé částice C3S • Stoupá rychle (několik min.) pH na 12 → zpomalení hydrolýzy • Dosažení kritické koncentrace CH a CSH → začátek krystalizace z roztoku Indukční perioda • Způsobena nutností dosažení určité koncentrace iontů v roztoku před formováním nukleí Akcelerační perioda • Počátek formování hydratačních produktů • CH krystalizuje z roztoku, CSH se vyvíjí na povrchu zrn C3S → pokrytí zrn • Kinetika řízena chemickými reakcemi • pevnost < 0,1 Mpa Decelareční perioda • S postupující hydratací roste síla hydratované vrstvy → bariéra, skrz kterou musí projít voda (aby dosáhla nezhydratovaných zrn) a difundují ionty (aby dosáhly rostoucích krystalů) • Transport hmoty přes CSH vrstvu určuje reakční rychlost • Hydrataci řídí difúze • pevnost 1-20 Mpa Rovnováha • Reakce řízené difúzí jsou velice pomalé • Zpomalené navíc rostoucí tloušťkou difúzní bariéry • dosahuje se konečná pevnost
Kinetika hydratace •
Reakční stupeň stoupá s rostoucí teplotou •
Citlivá zejména akcelerační perioda
•
Nejméně citlivý rovnovážný stav
•
Nad 100°C se mění chemismus hydratací (autoklávování)
•
Reakce exotermní – uvolnění tepla
•
Hydratační teplo – odpovídá reakčnímu stupni •
Snadno měřitelné pro alit – nejdůležitější SM
Mechanismus hydratace C 3S Po smíchání s vodou: 1.Odštěpení křemičitanového a kyslíkového iontu u povrchu C3S 2.Ion O2- původně přítomný v krystalické mřížce C3S vstupuje do kapalné fáze jako OH- a SiO44- nepatrně disociují I.perioda – současně Ca2+ vstupuje do kapalné fáze a vyrovnává záporný náboj OH-, vzniká elektrická dvojvrstva → zpočátku rozpouštění C3S rychlé, vzniklé ionty difundují od povrchu do záměsové vody II.perioda – u povrchu dojde k přesycení kapalné fáze hydratovanými křemičitany vápenatými → tvorba tuhých CSH produktů a krystalů portlanditu Na konci indukční periody – stupeň hydratace velmi nízký Rychlost vzrůstá ve III. a IV. periodě – rychlost hydratace řízena rozpouštěním C3S a tvorbou krystalů Ca(OH)2 V. perioda – nastává zhuštění částic CSH gelu, růst částic se zpomaluje
slínek
C 2S Hydratace podobná jako u C3S • Reakce je výrazně pomalejší • Podíl C2S zreaguje teprve po časovém období delším než 30 dnů C3A • Reakce při absenci sádrovce: •
• • • •
•
Nejprve vznikají hexagonální sloučeniny, následně kubický hexahydrát Zvýšení teploty nad 30°C – výrazně se urychlí přeměna (konverze) na kubický hexahydrát, velice rychlé, vysoké hydratační teplo Při 24°C existují hexagonální hydráty více než 24 h Afm fáze V přítomnosti vápna probíhá tzv. „falešné tuhnutí“ cementu
Hydratace v přítomnosti sádrovce • • •
Vznik Aft fáze (ettringit) Vznik Afm fáze (monosulfát) reakcí C3A či hydrátu a ettringitu Vznik ettringitu vysvětluje chování a vlastnosti cementové pasty v počátku hydratace •
• •
Na C3A se tvoří vrstva ettringitu (I) – snižuje difúzi iontů, tvorba trhlinek → zacelují se (II, III) → (mrtvá) dormantní perioda Vznik monosulfátu IV Krystalizace ettringitu (primárního) v podobě jehliček X sekundární ettringit – působení síranů na vytvrzený cement
H2O
SO42tetraedr
Tloušťka jehliček ettringitu mezi 20 and 200 nm. Pozorováno pomocí ESEM na uhlíkovém podkladu v atmosféře vodní páry.
CaO8 polyedr Al(OH)63oktaedr
Strukturní model ettringitu dle Dr. J. Neubauera
C4AF •
•
• • • • •
•
Volné CaO • • •
•
pravděpodobně reaguje jako C3A, sádra zpomaluje hydrataci vzniká produkt typu ettringit s příměsí železa tri-sulfo-aluminát- ferrit (TSAF) Reakce je pomalejší Uvolňuje se málo hydratačního tepla Tvoří se amorfní hydratované oxidy železa a hliníku A a F se mohou zastupovat Cementy s vysokým obsahem C4AF odolnější vůči působení síranů Obsah ve slínku do 1% tzv. přepálené vápno → nízká reaktivita → reaguje se zpožděním v zatvrdlém cementovém tmelu VmCaO
MgO • •
• • • •
Obsah do 6%, pochází z dolomitu ve vápenci Nad 1470°C vzniká tzv. „mrtvě pálený“ (dead burnt) MgO (periklas) Čím vyšší je teplota rozkladu, tím pomalejší hydratace Většina vázána ve struktuře slínkových minerálů, malé množství jako volný MgO Hydratuje pomaleji než CaO za vzniku hydroxidu (brucit) Hořečnaté rozpínání – zvětšení objemu o 118%, k reakci dochází až po několika letech od výroby betonu
Hydratace p-cementu
Schematické znázornění vytváření mikrostruktury dle pozorování pomocí SEM a) Počáteční záměs Separování jednotlivých zrn cementu vodou ve fluidní pastě b) 7 dní c) 28 dní d) 90 dní b)-d) postupná tvorba hydratačních produktů – tvorba matrice a spojování zbývajících cementových zrn
a C-A-H
Mikrostruktura cementové pasty Složení cementového tmelu: Kapalná fáze Kapilární póry – rovnovážná vlhkost Tzv. pórový roztok = převážně Ca(OH)2 → pH ~ 12,45 při 20°C Plynná fáze Vzduch v kapilárních a technologických pórech Pevná fáze
Nezreagované částice slínku Gel, sestávající z hydrátů o rozměrech 5 – 20 nm a z gelových pórů (průměr 1 – 3 nm) Krystaly hydroxidu vápenatého a další hydratované částice Kapilární póry (průměr 0,01 – 1 mm) Technologické póry vznikající provzdušněním záměsi (50 mm – 2 mm)
Pevná fáze Složka
Přibližný objem (%)
Poznámka
CSH fáze
50
rentgenoamorfní stav
CH
12
Krystalický stav (portlandid)
Alumináty, AFt a AFm
13
Krystalický stav (ettringit, hydrogarnet,atd.)
Póry
25
Závislé na v/c
Mikrostruktura mladé a vyzrálé hydratované cementové pasty
a) 3 dny hydratace, b) 28 dní stará cementová pasta (výbrus) Ettringit v pórovém prostoru Krystaly CH CSH Kapilární póry
CH v hydratované cementové pastě
Morfologie produktů hydratace Složka
Měrná hmotnost (kg m-3)
Morfologie
Rozměr částic (analyt. metoda)
2,1 – 2,6
Lístečky, vlákna
1x0,1 mm (SEM, TEM)
CH
2,24
Šestiúhelníkové tabulky (portlandid)
0,01-0,1 mm (OM, SEM)
AFt
1,75
Jehlicovité krystaly (ettringit)
10x0,5 mm (OM, SEM)
AFm
1,95
Tenké hexagonální lístky
1x1x0,1 mm (SEM)
CSH fáze
OM = optická mikroskopie SEM = skenovací elektronová mikroskopie TEM = transmisní elektronová mikroskopie
Vlastnosti hydratačních produktů Produkty vzniklé hydratací – zcela odlišné vlastnosti →
chování každé složky ovlivňuje celkové chování cementové pasty CSH Ne přesně definované produkty C/S poměr mezi 1,5-2,0 závisí na: Stáří pasty Teplotě hydratace Poměru v/c Množství a druhu znečišťujících oxidů v produktu
CSH Množství vody kolísá:
Při RV < 100% dochází k vysušování gelů → s klesajícím tlakem vodní páry klesá množství vody v gelech Voda v gelech v různých podobách
Standardní sušící podmínky pro zjištění obsahu vody v CSH a hydratovaném cementu Typ sušení
Teplota
D - sušení
-
V sušárně
105°C
Výměna rozpouštědla
-
Podmínky Vakuově nad suchým ledem při -78°C Sušení v sušárně Několikadenní louhování v metanolu či isopropanolu
Fyzikální vlastnosti CSH Nedokonale krystalovaná fáze
→ rtg amorfní fáze s vyvinutými extrémně malými nepravidelnými částicemi neidentifikovatelné morfologie Velký měrný povrch – až 400 m2 g-1 Charakteristický pro koloidní částice obtížná interpretace výsledků měření Různé podoby modelů – degenerovaná jílová struktura = vrstevnatá (sandwich) struktura
SCH struktura
Dobře krystalovaná jílová struktura Nedokonale krystalovaný CSH gel Kovalentní a van der Waalsovy vazby mezi vrstvami
Kalcium sulfoalumináty Velmi dobře krystalovaná fáze – hexagonální krystaly či ve formě
jehliček Morfologie závisí na dostupném prostoru V expanzivních cementech (tvoří se najednou velké množství) – kratší a tenčí jehličky Monosulfoaluminát a jeho tuhé roztoky – klustry nepravidelných destiček, z nich postupně velmi dobře vyvinuté tenké hexagonální destičky V PC nečistoty → klesá stupeň krystalizace – sloučeniny typu
C4 A.S H12 , C 4 AH13, C2 AH 8 atd . Struktura podobná vrstevnaté jílové struktuře – vrstvy kladně nabitých
kalcium hydroxyaluminátů jsou kompenzovány anionty
OH , SO42 , Al (OH ) 4_ atd .
SEM fotografie hydratovaných kalcium sulfoaluminátů v hydratované cementové pastě a) ettringit, b) monosulfoaluminát CH
Porózita Během hydratace klesá Měření a klasifikace velikosti pórů –
experimentálně a interpretačně obtížná
Problémy: 1.
2.
Pasta musí být před měřením vysušena
→ sušení změní porézní strukturu Geometrie pórů různorodá – potíže při určení rozměru pórů
Póry v cementovém tmelu Pórová struktura
celkový objem pórů distribuce velikosti pórů Zatvrdlá cementová pasta – otevřená porézní struktura Porózita roste s rostoucím v/c
Př.: dva roky stará pasta, hydratovaná při 20°C
v/c
0,30
0,50
0,70
1,00
Objem pórů
0,142
0,299
0,417
0,555
Klasifikace pórů v zatvrdlé cementové pastě
Gelové
Kapilární
10- 2,5 nm malé izolované mezopóry (kapiláry) 2,5 – 0,5 nm mikropóry ≤ 0,5 nm mezivrstevný prostor V hydratačních produktech Nepropustné pro průtočnou vodu Analýza – adsorpční metoda (plynová) 10 000 – 50 nm (10 – 0,05 mm) makropóry 50 – 10 nm velké mezopóry Po odpaření přebytečné záměsové vody Analýza – rtuťová porózimetrie Propojená síť, kapilární jevy – tvorba menisku, iontová difúze, pronikání vody
Technologické
0,05-2 mm Uzavřením vzduchu při zpracování Uměle přidáním provzdušňovacích přísad Analýza – optická mikroskopie
Interakce fází s vodou S povrchem – velmi silná interakce – vodíkové vazby Koloidní částice – velmi vysoká potenciální energie –
iontově – kovalentní vazby mezi částicemi Voda v podobě:
Kapalná voda v kapilárních pórech Fyzikálně adsorbovaná na povrchy či mezi povrchy – v mikropórech Strukturálně vázaná s pevnou fází – mezi vrstvami Hydroxylová voda – v pevné matrici CSH gelu Neexistuje metoda, jak jednotlivé druhy vody od sebe odlišit, odstranění vody vede k přestavbě částic a vrstev
Pórový roztok Iontový roztok v rovnováze s hydratovanými
pastami Určení složení – vytěsnění roztoku působením vysokého tlaku
V pastě obsahující pouze kalcium silikáty – čistý nasycený roztok hydroxidu vápenatého (1,2 g/l = 0,02M, pH>12) V cementové pastě – roztok alkalických hydroxidů
Nízkoalkalické cementy – 0,2M roztok, pH~13 Vysocealkalické cementy – 0,5M roztok, pH >13,5
Mezifázová přechodová zóna Mikrostruktura CSH ovlivněna sousedními doprovodnými materiály:
Kamenivem Vlákny Výztuhovou ocelí atd. MPZ (interfacial transition zone ITZ): Změna ve formování krystalů Vyšší porózita „wall effect“ Šířka 20 – 40 mm – proměnlivá Stějně jako v povrchové zóně se nejprve tvoří CH a ettringit Důležitá pro modifikaci vlastností betonu V mnohých případech dominantní faktor – např. mezifázová porózita je spojena s makropóry → silně ovlivněna permeabilita
Strukturu MDF kompozitů lze brát jako nezreagovaná cementová zrna obalená v hydratovaném cementovém materiálu a pevně usazená pomocí síťovacích procesů v trojrozměrné polymerní matrici, jak je znázorněno na obr. 1. Toto uspořádání potvrzují četné studie (viz SEM snímky na obr. 2). Vše je těsně uspořádáno – ve struktuře se tedy nenachází makropóry a jiné defekty v měřítku μm. Strukturu lze rozdělit na tři oblasti: nehydratovaná cementová zrna polymerní oblast mezifázová oblast
(dispergovaný polymer)
Vlastnosti hydratované cementové pasty Objemové změny během hydratace:
Všechny hydratační produkty mají nižší specifickou hmotnost a vetší specifický povrch Expanze Formování ettringitu v omezeném prostoru Alkáliové rozpínání
Objemové vztahy mezi složkami hydratované cementové pasty a) konstantní v/c = 0,5, b) měnící se v/c
Vlastnosti hydratované cementové pasty Chemické vazby: Povaha vazeb určuje mechanické vlastnosti Nízká tažnost byla považována za důsledek van der Waalsových vazeb mezi povrchy koloidních částic CSH. Zjistilo se – vytvrzená cementová pasta podobná keramickým materiálům – iontově – kovalentní vazby Nízká tažnost – díky trhlinám větším než atomové velikosti van der Waalsovy vazby – příčinou tečení a smrštění, odráží vliv vlhkosti na vlastnosti cementu
