VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ Ústav fyzikální chemie
Struktura a neobvyklé vlastnosti vody Jiøí Kolafa
[email protected] Pøehled anomálií Mpembùv jev Co je a jak se stanovuje struktura Vysvìtlené anomálie Jaký tvar má kapka
Je voda anomální?
2/42 voda
Voda vykazuje pøekvapující øadu fyzikálních vlastností, nìkteré zjevnì jedineèné, které slou¾í k de nici její neobvyklé þosobnostiÿ.
F. H. Stillinger Adv. Chem. Phys. 31, 1 (1975)
3/42 voda
Je voda anomální?
Voda vykazuje pøekvapující øadu fyzikálních vlastností, nìkteré zjevnì jedineèné, které slou¾í k de nici její neobvyklé þosobnostiÿ.
F. H. Stillinger Adv. Chem. Phys. 31, 1 (1975)
Stalo se populárním zdùrazòovat þanomálníÿ aspekt vlastností vody. Tato móda smìøuje k zakrytí faktu, ¾e tyto þanomálieÿ jsou vìt¹inou pouze malými odchylkami od normálních vlastností asociujících kapalin.
C. M. Davis & J. Jarzynski ve sborníku Water and Aqueous Solutions (red. R. A. Horne), Wiley, NY (1972)
Pozn.: asociující kapalina = mající vodíkové vazby (viz dále)
Led plave na vodì
4/42 voda
objem ledu : objem vody = 1.091 pomìrnì vzácné; prvky: Si (1.112), Ga (1.03), Ge, Ce, Bi (1.028), Pu pøi zvý¹ení tlaku teplota tání klesá (do −22 ◦C pøi 210 MPa) tlak 25 MPa po zmrznutí vody v uzavøené nádobì (ledová bomba) þregelaceÿ ledu
tì¾ký led se potopí v obyèejné vodì (mean Ocean Water: 0.015% D) +2×2 { obyèejný led pøi teplotì tání (0 ◦C): 0.9167 g cm−3 0.9167 × 16 16+2×1 = 1.0186 { tì¾ký led pøi teplotì tání (3.8 ◦C): 1.0177 g cm−3
Regelace ledu
(ad Qtání )2ρled t= 1 1 λmgTtání − ρled ρvoda t = èas λ = tepelná vodivost drátu m = hmotnost záva¾í Qtání = speci cká entalpie tání (teplo tání na jednotku hmotnosti)
a d ρ g
= prùmìr ledu = prùmìr drátu = hustota = tíhové zrychlení
5/42 voda
6/42
Anomálie: Studená voda (0 ◦C) plave na teplej¹í (4 ◦C) voda
maximum hustoty pøi 3.98 ◦C (tì¾ká voda: 11.19 ◦C) unikátní chování mizí za vysokých tlakù rybníky zamrzají odshora
Hodnì tepla!
7/42 voda
vysoké body tání a varu podobné látky jsou plyny: H2S, NH3, HF (tvaru = 19 ◦C) velká tepelná kapacita v porovnání s ostatními látkami (ale NH3, aj.) velká tepelná kapacita v porovnání s ledem a párou velké výparné teplo i teplo tání . . . spoleèné s ostatními asociujícími kapalinami
8/42 voda
Porovnání teplot tání a varu { el. struktura
600
teplota/K
kriticka teplota
400
teplota varu
200
teplota tani
0 CH4
NH3
H2O
HF
Ne
9/42 voda
Porovnání teplot tání { homology 300 H2O 250
H2Po
H2Te
H2Se teplota tani/K
200 H2S 150
SnH4 GeH4 CH4
100
SiH4 50
0
0
50
100
150 M/g mol-1
200
250
10/42 voda
Tepelná kapacita
Izobarická speci cká tepelná kapacitaÿ (døíve þmìrné teploÿ) látka voda
Cp,sp/(J kg−1K−1)
amoniak (stlaè.)
4.7
4.2
vodní pára led
1.95 2.1
sulfan (−63 ◦C) ethylalkohol pentan kys. octová benzen chlorid uhlièitý rtu» sulfan amoniak
2.0 2.4 2.3 2.0 1.7 0.8 0.14 1.05 2.2
Dal¹í rekordy
velká viskozita (pomalu teèe) 0.89 mPa s, cf. pentan 0.22 mPa s (25 ◦C) malá stlaèitelnost (malá zmìna objemu s tlakem) 0.46 GPa−1, cf. CCl4 1.05 GPa−1 (25 ◦C) velké povrchové napìtí (vodomìrky se neutopí) velká permitivita, i ledu malý index lomu, zvl. ledu velká vodivost (ne¾ odpovídá H+/H3O+ + OH−)
11/42 voda
Teplotní závislosti
hustota izotermická stlaèitelnost: min. pøi 46 ◦C adiabatická stlaèitelnost ⇒ rychlost zvuku: max. pøi 73 ◦C) tepelná kapacita (pøi konst. tlaku): min. pøi 35 ◦C rozpustnosti plynù (He, Ne, . . . ) mají teplotní minimum viskozita klesne (pro t < 30 ◦C) pøi zvý¹ení tlaku neobvyklá závislost viskozity na teplotì, pod. autodifúze index lomu max. ≈ 0 ◦C, tepelná vodivost max. 130 ◦C podivnosti pøi malých teplotách obvyklé chování pøi vy¹¹ích
12/42 voda
Anomálie: Teplotní závislosti
13/42 voda
credit: http://www1.lsbu.ac.uk/water/anmlies.html
Podchlazená voda
Kam ani vìdec nemù¾e, tam extrapoluje
[supercooling.sh]
14/42 voda
15/42 voda
Amorfní ledy (skla)
→ → → → → → → →
ochlazování
→ → → → → → → →
nízkohustotní amorfní led (LDA, ASW): napaøování extrémnì rychlé ochlazení vysokohustotní amorfní led (HDA): stlaèení ledu Ih èi LDA (?) rychlé ochlazení stlaèené vody velmi vysokohustotní amorfní led (VHDA): credit: http://www.lsbu.ac.uk/water
Scénáø dvou kritických bodù
16/42 voda
credit: O. Mishima, H.E. Stanley
. . . jsou i jiné scénáøe
Mnoho ledù
17/42 voda
Anomálie: Mnoho ledù aj. struktur
obyèejný led Ih
led Ic
[show/krystaly.sh]
klatrát typu I
18/42 voda
Anomálie: Entropie
19/42 voda
Entropie je míra chaosu v systému. . . (dodatková) entropie neobvykle klesne po pøidání inertních látek (uhlovodíky, plyny)
hydrofobní jevy i pøi velmi nízkých teplotách obsahuje led velkou neuspoøádanost (podobnì N2O, CO)
Mpembùv jev
[jkv /home/jiri/tex/talks/water/p*-mpemba.jpg]
þhorká voda zmrzne rychleji ne¾ studenáÿ Aristoteles, ≈ 350 pø.n.l. Erasto Mpemba, Tanzanie, 1963
studená voda
vla¾ná voda
horká voda
20/42 voda
Mpembùv jev
21/42 voda
kelímek s horkou vodou pøimrzne k námraze, èím¾ se zvý¹í odvod tepla { mù¾e být èást vody se vypaøí { samo nestaèí (pùvodnì) studenou vodu lze víc podchladit { za urèitých podmínek rozpu¹tìné plyny sni¾ují bod mrazu { nepatrnì zahøátím se rozbijí þklastryÿ / þstrukturyÿ { nesmysl
Jak popí¹u strukturu { korelaèní funkce
náhodnì rozmístìné molekuly (ideální plyn)
kapalina
22/42 voda
Struktura tekutin { korelaèní funkce
23/42 voda
Jak získám strukturu { experiment
Mìøím (neutrony, elektrony, rtg.) ⇒ þstrukturní faktorÿ
24/42 voda
25/42 voda
Jak získám strukturu?
inverzní Fourierova transformace
→
Statistická termodynamika a model vody
jedna molekula
→
26/42 voda
mnoho molekul
dvì molekuly
→
↓
Energie páru molekul 1,2 vyjádøena vzorcem, napø.: X σ12 σ6 1 q1 q2 u(1, 2) = 4Emin + − 4π0 dvojice nábojù |rq1 − rq2 | |rO1 − rO2 |12 |rO1 − rO2 |6 "
#
[simolant x]
Vsuvka: molekulové simulace
27/42 voda
Metoda Monte Carlo pou¾ívá náhodná èísla. Napø. Metropolisova metoda: náhodnì hýbnu jednou molekulou zmìnu pøijmu: { pokud se energie sní¾í: v¾dy { pokud se energie zvý¹í: jen nìkdy (s pravdìpodobností e−(zmìna energie)/kT ) opakuji mnohokrát Metoda molekulové dynamiky numericky øe¹í Newtonovy pohybové rovnice, d2~ri/dt2 ≡ a~ i = ~fi/mi. Napø. metoda leap-frog: zrychlení = zmìna rychlosti za jednotku èasu (tj. krok h) ⇒ ~vi(t + h/2) = ~vi(t − h/2) + h~ a(t)
rychlost = dráha (zmìna polohy) za jednotku èasu (tj. krok h)
⇒
~ri(t + h) = ~ri(t) + h~vi(t + h/2)
a opakujeme pro
t = 0, h, 2h, 3h, . . .
(typicky
h = 1 fs
= 1 · 10−15 s)
Vodíková vazba (mùstek)
[show/hbond.sh]
28/42 voda
slab¹í ne¾ kovalentní vazba: C{C silnìj¹í ne¾ disperzní (van der Waalsova) síla: CH4· · ·CH4 smìrová závislost typická doba ¾ivota = pikosekundy (1 ps = 1 · 10−12 s) kromì vody: NH3, organické kyseliny, alkoholy (asociující kapaliny); bílkoviny, DNA, . . .
Studium vodíkových vazeb v kapalné vodì
[show/voda.sh]
29/42 voda
v poèítaèi modelujeme (simulujeme) vzorek nìkolika set molekul vody vypoèteme korelaèní funkce a dal¹í vlastnosti a srovnáme s experimentem studujeme dal¹í vlastnosti vodíkových vazeb
30/42 voda
Problém
Kdy jsou dvì molekuly vázány vodíkovou vazbou? 3 O-O
2.5
TIP4P
2 g(r) 1.5
O-H
H-H
1 0.5 0
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 r/nm
31/42 voda
Problém
Kdy jsou dvì molekuly vázány vodíkovou vazbou? 3 O-O
2.5
TIP4P
2 g(r) 1.5
O-H
H-H
1 0.5 0
. . . kdy¾
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.244 r/nm |OH| < 0.244 nm
Voda jako sí» vodíkových vazeb
[show/tetraedr.sh]
systém vodíkových vazeb je propojen v prùmìru 3{4 vazby na molekulu nejvíce je molekul s 3{4 vazbami nejbli¾¹í sousedi molekuly jsou èasto uspoøádáni do ètyøstìnu sí» obsahuje kruhy: 5{6 nejèastìj¹í typický èas zmìny struktury je 1 ps na 1 vazbu výraznìj¹í pøi ni¾¹ích teplotách dimer nemá tetraedrické uspoøádání, tetraedriènost je do znaèné míry dána tím, ¾e máme 2 vodíky k navázání a tvarem minima. Ale
32/42 voda
Vysvìtlené anomálie { struktura
. . . ale podobnì CCl4, Si
33/42 voda
Vysvìtlené anomálie { hustota
pøi ni¾¹ích teplotách je uspoøádání molekul ètyøstìnovitìj¹í (ledu-podobné) okolo ètyøstìnovitìj¹ích molekul je víc prázdného prostoru
34/42 voda
35/42 voda
Samoopakující se struktury
zákrytové tetramery [Speedy, 1984]
støídavé tetramery
Samoopakující se struktury
36/42 voda
Máme zákrytový tetramer ⇒ bude nejspí¹ v pìtiúhelníku (úhel 108◦) Máme pìtiúhelník ⇒ mnoho zákrytových tetramerù U pìtiúhelníkù jsou dutiny Máme støídavý tetramer ⇒ bude nejspí¹ v ¹estiúhelníku . . .
Vysvìtlené tepelné vlastnosti
37/42 voda
vodíkové vazby mají hodnì energie se zvy¹ující se teplotou je jich ménì a jsou slab¹í . . . ale kvantové efekty tepelnou kapacitu za nízkých teplot naopak sni¾ují ⇒ tì¾ká voda je anomálnìj¹í v páøe (témìø) nejsou v ledu jsou nasycené ⇒ nemìní se s teplotou podobnì ostatní asociující kapaliny
Vysvìtlené mechanické vlastnosti
38/42 voda
velká viskozita: sí» vazeb brání pohybu vrstev kapaliny sní¾ení viskozity s tlakem: poru¹í se systém vodíkových vazeb (molekuly se natlaèí do prázdných míst) malá stlaèitelnost: tuhá sí» (i kdy¾ mezi molekulami je hodnì místa { ale pro nízké teploty se zvy¹uje) a to v¹e se zvýrazní pro nízké teploty
Entropie
[traj/ice.sh]
39/42 voda
entropie ledu
po pøidání inertních látek i iontù má voda okolo ménì mo¾ností, jak tvoøit vodíkové vazby { pevné þledovceÿ sni¾ují entropii
Podchlazená voda
[/home/jiri/tex/talks/water/show/frozendrop.sh]
vìt¹ina molekul má 4 vodíkové vazby mnoho pìtiúhelníkù o nìco ménì ¹estiúhelníkù (polo)pravidelné mnohostìny
40/42 voda
41/42 voda
Tvar de¹»ové kapky
Moderní meteorologické radary s duální polarizací umo¾òují rozli¹it anizotropní kapky od v prùmìru izotropních krup.
credit: Wikipedia
The End
42/42 voda
