Struktura, vlastnosti a význam sacharidů Sacharidy jsou nejrozšířenější organickou látkou v přírodě. Alternativním názvem pro tuto skupinu látek je název glycidy (řecky „glykys“ = sladký). Názvy občas používané (na obalech některých potravin, v reklamě) jako karbohydráty, uhlohydráty nebo uhlovodany nejsou v českém názvosloví doporučeny (pochází z angličtiny: carbohydrates). Sacharidy dělíme podle velikosti molekuly do tří skupin: nejmenší a nejjednodušší jsou monosacharidy, oligomery monosacharidů (tvořeny 2 - 10 monosacharidy spojenými glykosidovými vazbami) se označují jako oligosacharidy, makromolekuly obsahující více než 10 monosacharidů řadíme mezi polysacharidy. Monosacharidy a oligosacharidy obecně nazýváme „cukry“. Zástupce všech těchto skupin najdeme v potravě. Představme si svačinku: chléb s máslem a medem, jablko a čaj. Med obsahuje volné monosacharidy glukózu (hroznový cukr) a fruktózu (ovocný cukr), pokud jsou včely hodně přikrmovány cukrem, obsahuje med i větší množství disacharidu sacharózy. Sacharózu najdeme i v oslazeném čaji. Chléb nás zásobí škrobem - polysacharidem obsaženým v obilovinách. Pokud jíme chléb celozrnný, dodáváme do těla i další polysacharidy, které obecně nazýváme vláknina. Vlákninu obsahuje také naše jablko (např. pektin), v němž se kromě ní nachází i monosacharidy: ovocný cukr fruktóza a také volná glukóza. Zmíněná vláknina je pro tělo velmi důležitá. Ačkoli je pro člověka nestravitelná, tj. enzymy produkované naším trávicím traktem ji nedokáží rozštěpit na monosacharidy - jedinou formu sacharidů, která se vstřebává do krve, je pro trávení velmi důležitá. Její přítomnost v potravě zvyšuje objem tráveniny a urychluje tak střevní peristaltiku: trávenina je pomaleji promíchávána a rychleji postupuje trávicím traktem. Kromě toho vláknina váže vodu, čímž změkčuje stolici. Váže i různé cizorodé látky i endogenní metabolity (např. žlučové kyseliny) a napomáhá tak k jejich vylučování z organismu. V neposlední řadě je určitá část vlákniny metabolizována našimi střevními symbionty - bakteriemi tlustého střeva. Bakterie tuto vlákninu metabolizují a produkty takto vznikající slouží jako významný energetický zdroj pro buňky epitelu tlustého střeva. Vraťme se k jednotlivým skupinám sacharidů. Kromě molekul tvořených pouze sacharidy existují i látky složitější, tzv. heteroglykosidy. Obsahují kromě sacharidové části i jiný typ sloučenin (tzv. aglykon): proteoglykany jsou tvořeny polysacharidovými řetězci navázanými na molekulu proteinu (sacharidová část převažuje - budeme o ní mluvit později), glykoproteiny jsou proteiny s navázanými krátkými větvičkami oligosacharidů, glykolipidy jsou látky lipidové povahy obsahující ve své molekule jeden nebo několik monosacharidových jednotek. Jaké jsou vlastnosti sacharidů? Monosacharidy a disacharidy jsou bílé krystalické látky rozpustné ve vodě, polysacharidy bývají amorfní a jsou buď nerozpustné nebo tvoří koloidní roztoky. Sacharidy jsou neutrální povahy, tj. ve vodných roztocích nedisociují. Mají polární charakter - přítomnost hydroxylových funkčních skupin v molekule způsobuje nejen jejich sladkou chuť, ale také jejich silnou hydrataci. Vazba vody na molekuly sacharidů je např. také příčinou průjmu: pokud dojde při nějakém onemocnění k poruše trávení disacharidů potravy (neštěpí-li se disacharidy na do krve vstřebatelné monosacharidy), odchází tyto cukry stolicí a strhávají s sebou vodu, čímž stolici naředí. Ještě k sladké chuti sacharidů: nejsladším monosacharidem je fruktóza (tzv. ovocný cukr), disacharid sacharóza („potravinářský“ cukr) se používá jako standard při udávání sladkosti: např. fruktóza je až 1,8x sladší než sacharóza, zatímco umělé sladidlo aspartam je 150x sladší. Sladké jsou i cukerné alkoholy. Polysacharidy nejsou sladké. Jak sacharidy vznikají a jaká je jejich funkce v přírodě? Glukóza vzniká v rostlinách při fotosyntéze z CO2 a vody (člověk glukózu z anorganických látek syntetizovat nedokáže), energii pro jejich syntézu poskytuje slunce. Monosacharidy jsou důležitým zdrojem energie (17 kJ / gram sacharidů), ribóza je součástí některých koenzymů a ribonukleových kyselin. Derivát ribózy: 2-deoxyribóza je významná pro uchování genetické informace - nachází se ve struktuře DNA. Polysacharidy slouží buď jako zásoba energetických substrátů - monosacharidů - v buňkách (v rostlinách škrob, např. hlízy, zrna; u živočichů glykogen), nebo jako strukturní molekuly. Nejrozšířenějším sacharidem je celulóza tvořící asi 50 % hmoty dřeva, spolu s ní se v rostlinách vyskytují různé další polysacharidy (hemicelulózy, pektin) i látky nesacharidové povahy (lignin). V živočišných tkáních patří ke strukturním polysacharidům již zmíněné proteoglykany, nacházejí se v mezibuněčné hmotě a pojivových tkáních. Glykoproteiny a glykolipidy mají význam i v mezibuněčné signalizaci (např. membránové receptory). Z monosacharidů má pro člověka centrální postavení glukóza. Je hlavním monosacharidem, který se vstřebává z trávicího traktu do krve (škrob - polymer glukózy - tvoří asi 60 % sacharidů přijatých potravou). Označuje se jako „krevní cukr“, protože je jí v krvi nejvíce (3,9 - 5,8 mmol/l = tzv. glykémie, hladina glukózy v krvi). Je hlavním metabolickým palivem pro většinu buněk (výjimku tvoří např. spermie, které metabolizují hlavně fruktózu - fruktóza je součástí spermatu). Z glukózy se v buňkách tvoří i zásoba „na horší časy“ polysacharid glykogen. Ten je v buňce (nejvíc se ho nachází ve svalu a v játrech) uložen v cytoplazmě Obrázky doplňující tento studijní materiál naleznete v dokumentu: struktura_sacharidy.pdf
1
ve formě granulí = tzv. glykogenové inkluze - nejsou ohraničeny žádnou membránou. V histologických řezech se prokazují tzv. PAS reakcí (= Periodic Acid Schiff): glykolové skupiny (1,2-dioly) v molekulách glukózy, která je polymerně vázána v glykogenu, se nejprve oxidují kyselinou jodistou (Periodic Acid) na aldehydové skupiny, s nimiž následně reaguje Schiffovo činidlo (obsahuje fuchsin) za vzniku purpurového zbarvení - glykogen patří mezi tzv. PAS-pozitivní látky. Volné monosacharidy se takto prokázat nedají. Nejdůležitější monosacharidy, jejichž vzorec je nutno znát, jsou: C3: glyceraldehyd, dihydroxyaceton, C4: erytróza, C5: ribóza, xylóza (3-epimer ribózy, viz, níže), C6: glukóza, fruktóza, galaktóza, manóza. Popisování sacharidů vzorci a jejich názvosloví Monosacharidy se chemicky řadí mezi karbonylové sloučeniny - aldehydy nebo ketony. Kromě karbonylové (zde hlavní) funkční skupiny obsahují na ostatních uhlících hydroxylové skupiny, jde tedy o polyhydroxyaldehydy nebo polyhydroxyketony. Aldehydová skupina se vždy nachází na prvním uhlíku molekuly (viz. číslování řetězců derivátů uhlovodíků), ketoskupina vždy na druhém uhlíku. Obecná koncovka pro monosacharidy je -óza (-osa), hovoříme tedy o aldóze (obsahující aldehydovou skupinu, jednu primární a ostatní sekundární hydroxylové skupiny) nebo ketóze (s ketoskupinou, dvěma primárními hydroxyly - na prvním a posledním uhlíku - a ostatními sekundárními hydroxylovými skupinami. Primární uhlík (a primární -OH skupina) se nachází vždy na kraji uhlovodíkového řetězce, sekundární uhlík (a sekundární -OH skupina) leží uvnitř nerozvětveného uhlovodíkového řetězce (sekundární uhlík = uhlík vážící se ještě ke dvěma dalším uhlíkům). Ketózy mívají „prodlouženou“ koncovku: „ulóza“ (př. ribulóza nebo xylulóza); fruktóza také patří mezi ketózy, ale její název je spíše triviální, takže zde uvedené pravidlo dané koncovky neplatí. Podle počtu uhlíků hovoříme o triózách, tetrózách, pentózách, hexózách a heptózách , obsahujících 3, 4, 5, 6, nebo 7 uhlíků (tzv. sedoheptulóza je meziproduktem pentózového cyklu, viz. biochemie). Monosacharidy tedy existují jako „aldo-kmen číslovky-ózy“ (př. aldohexózy, obsahující aldehydovou skupinu a 6 uhlíků) a „keto-kmen číslovky-ózy“ (př. ketohexózy, obsahující ketoskupinu a 6 uhlíků). Lineární rovinný zápis struktury molekuly - Fischerův vzorec lze převést v cyklický - Haworthův vzorec vytvořením heterocyklické struktury (jedním z vrcholů mnohoúhelníku je kyslík z původní hydroxylové skupiny, nejčastěji vázané na předposlední uhlík molekuly cukru). Je-li cyklus šestičlenný, nazývá se „pyranóza“ (strukturně připomíná uhlovodík pyran), je-li pětičlenný, nazývá se podle uhlovodíku furanu „furanóza“. Vzorec popisující tvorbu cyklické struktury z lineárního vzorce se nazývá Tollensův vzorec. Tento vzorec ukazuje který hydroxyl reaguje s karbonylovou skupinou za vzniku tzv. poloacetalové (hemiacetalové) struktury. Poloacetaly obecně vznikají reakcí aldehydové skupiny s alkoholem. Ketoskupina reaguje s alkoholem za vzniku poloketalu (hemiketalu). Jde o přesun vodíku z hydroxylové skupiny, jejíž kyslík se stane heteroatomem cyklu, na kyslík původní karbonylové skupiny za vzniku nové hydroxylové skupiny na prvním (u aldóz) nebo druhém (u ketóz) uhlíku. Všechny sekundární uhlíky molekuly sacharidu obsahující tzv. sekundární hydroxylové skupiny, se označují jako „chirální (asymetrické) uhlíky“, značí se hvězdičkou. Slovo chirální uhlík znamená, že obsahují 4 různé substituenty: vodík, hydroxylovou skupinu a dva různé zbytky řetězce sacharidové molekuly. Chirální objekt není totožný se svým zrcadlovým obrazem, stejně jako pravá a levá ruka (řecky „cheir“ = ruka). Látky obsahující chirální uhlíky jsou opticky aktivní, stáčí rovinu polarizovaného světla (elektromagnetické záření kmitající pouze v jedné rovině) o určitý úhel. Opticky aktivní sloučeniny mohou pak být buď pravotočivé (značíme +, rovina polarizovaného světla je stáčena doprava), nebo levotočivé (značí se -, světlo se stáčí do n leva). Chirální sloučeniny tvoří 2 izomerů, kde n = počet chirálních center (uhlíků); tj. šestiuhlíkatá glukóza 4 obsahuje 4 chirální uhlíky: 2 = 16, existuje tedy 16 různých aldohexóz. Jelikož ketohexóza obsahuje o jeden 3 chirální uhlík méně, existuje jen 2 = 8 jejích izomerů. To znamená, že ketóz je o polovinu méně než aldóz. Všechny další monosacharidy se odvozují od nejjednodušších tříuhlíkatých sacharidů (viz. obrázky na další straně): aldotriózy glyceraldehydu (má jeden chirální uhlík, tj. existují dva izomery) a ketotriózy dihydroxyacetonu (není opticky aktivní, neobsahuje chirální uhlík). Izomery glyceraldehydu se označují jako D-glyceraldehyd (-OH skupina je orientována ve Fischerově vzorci vpravo) a L-glyceraldehyd (-OH skupina orientována vlevo) - jde o zrcadlové obrazy, tzv. enantiomery (stereoizomerie - liší se jen uspořádáním funkčních skupin v prostoru, jejich konstituce, tj. složení molekuly a pořadí atomů je shodné u obou izomerů). Většina přirozeně se vyskytujících sacharidů patří do řady izomerů D. Aldózy D-řady se odvozují od D-glyceraldehydu přidáním dalšího uhlíku do polohy 2 v řetězci glyceraldehydu, tj. hned za karbonylovou skupinu. Vzniknou tak dva nové izomery (aldotetrózy): v jednom je -OH skupina na přidaném uhlíku orientována vpravo, v druhém vlevo. Nicméně příslušnost k D- a L- řadě sacharidů je dána polohou -OH skupiny na chirálním uhlíku nejvzdálenějším od karbonylové skupiny, tj. oba izomery odvozené od D-glyceraldehydu patří mezi D-cukry. 16 izomerů aldohexóz je tak tvořeno 8 Dizomery a 8 L-izomery. Obrázky doplňující tento studijní materiál naleznete v dokumentu: struktura_sacharidy.pdf
2
Od ketotriózy dihydroxyacetonu lze odvodit stejným způsobem dvě ketotetrózy: nový uhlík je přidán do pozice 3, tj. opět těsně za karbonylovou skupinu, a to s -OH skupinou vpravo (viz. levý izomer) nebo vlevo.
Obrázky převzaty z http://oregonstate.edu/instruction/bb450/stryer/ch11/Slide6.jpg a dtto/Slide12.jpg (2007) Obrázky doplňující tento studijní materiál naleznete v dokumentu: struktura_sacharidy.pdf
3
Při převádění Fischerova vzorce na Haworthovu projekci se vzniklý heterocyklus považuje za rovinu (ačkoli skutečná konformace je nejčastěji židličková). Všechny -OH skupiny chirálních uhlíků orientované ve Fischerově vzorci vpravo směřují v cyklu dolů, tj. pod rovinu cyklu, -OH skupiny původně orientované vlevo směřují nad rovinu kruhu. Primární hydroxylová skupina na posledním uhlíku molekuly se u D-řady cukrů píše nad rovinu kruhu. Vznikem cyklu se vytvořil nový chirální uhlík (u aldóz jde o uhlík číslo jedna, u ketóz uhlík číslo dva). Tyto nové izomery se označují jako anomery a daná hydroxylová skupina jako anomerní (poloacetalový) hydroxyl. Pokud je tato skupina orientována na stejnou stranu jako -OH skupina označující příslušnost k D- nebo L- řadě cukrů, označuje se tento anomer jako alfa-anomer. Je-li orientována na druhou stranu, jde o anomer beta. U D-řady cukrů obsahuje alfa-anomer hydroxylovou skupinu orientovanou pod rovinu kruhu (protože D-konfiguraci odpovídá hydroxylová skupina orientována vpravo, tj. v cyklu pod rovinu kruhu). Anomerní hydroxylová skupina je v molekule monosacharidu ta nejreaktivnější. Její reakcí s -OH skupinou jiného monosacharidu vzniká za odštěpení vody tzv. O-glykosidová vazba. Disacharidy obsahují jednu Oglykosidovou vazbu, trisacharidy dvě atd. Pokud se glykosidová vazba tvoří mezi anomerními (poloacetalovými) hydroxyly obou monosacharidů, je vznikající disacharid neredukující, tj. nereaguje s oxidačním činidlem. Reaguje-li anomerní hydroxyl jednoho monosacharidu s jiným než anomerním hydroxylem druhého monosachridu, je vznikající disacharid redukující. Znamená to, že stále ve své molekule obsahuje volný anomerní hydroxyl (na druhém monosacharidu), který může být za současného rozpojení cyklu zoxidován (oxiduje se z cyklu „uvolněná“ aldehydová skupina na skupinu karboxylovou. Volné aldózy (monosacharidy) jsou redukující všechny, ketózy ve slabě alkalickém prostředí izomerují na aldózy (viz. např. reakce s Fehlingovým činidlem = alkalický roztok obsahující měďnaté ionty, které se redukují na ionty měďné → sacharid je při této reakci oxidován). Skutečná struktura monosacharidů je ve skutečnosti převážně cyklická. Výraz „převážně“ znamená, že každý monosacharid je směsí všech jeho forem: lineární i různých cyklů - tvoří-li furanózový i pyranózový kruh, a to alfa i beta izomerů, vždy ale určitá struktura převažuje. Tak je např. krystalická glukóza hlavně alfa-D-glukopyranózou, zatímco v roztoku převažuje beta-D-glukopyranóza. Pozor na psaní cyklických vzorců: doporučuje se, aby byl heterocyklický kyslík umístěn vpravo nahoře. Jedině tehdy platí uvedené pravidlo přepisu z lineárního vzorce do cyklického. Je-li uvedený kyslík např. vlevo nahoře, stane se tak pouze přetočením celé roviny cyklu, tj. všechny -OH skupiny orientované původně pod rovinu cyklu se dostanou nad rovinu a naopak! Anomery se liší optickou otáčivostí (velikostí úhlu, o nějž stáčejí polarizované světlo). Při rozpouštění krystalického cukru ve vodě dochází během několika hodin k ustanovení rovnováhy mezi oběma anomery (viz. alfa a beta glukóza výše), takže se mění optická otáčivost připraveného roztoku. Tento jev se nazývá „mutarotace“. D- a L- izomery se liší pouze znaménkem optické otáčivosti. Ekvimolární směs (= stejné koncentrace) obou enantiomerů se nazývá „racemická směs“, která je opticky inaktivní. Neplatí však obecně, že by např. D-sacharidy byly pravotočivé: písmena D- a L- s optickou otáčivostí nesouvisí, oba mohou být + (pravotočivé) nebo - (levotočivé). Např. D-glukóza je pravotočivá (odtud název někdy pro glukózu používaný: „dextróza“), zatímco D-fruktóza je levotočivá (dříve se nazývala „levulóza“). S tím souvisí i název „invertní cukr“ pro ekvimolární směs volné glukózy a fruktózy. Invertní cukr je levotočivý na rozdíl od původního „cukru“ sacharózy (z níž se invertní cukr připravuje), který je pravotočivý (invertní = převrácený). Dalším typem izomerů cukrů jsou epimery: jde o dvojici sacharidů lišících se polohou pouze jedné hydroxylové skupiny v molekule. Příkladem jsou dva další významné monosacharidy: galaktóza je tzv. 4-epimerem glukózy (liší se orientací -OH skupiny pouze na 4. uhlíku) a manóza, která je 2-epimerem glukózy (liší se polohou na 2. uhlíku). Stačí tedy vědět o jaké epimery jde a ze znalosti struktury glukózy lze snadno nakreslit vzorce obou zmíněných monosacharidů. Shrnutí izomerie cukrů: 1) D- a L- izomery = zrcadlové obrazy (enantiomery); př. D-glyceraldehyd a L-glyceraldehyd 2) alfa- a beta- izomery (anomery) = pouze u cyklických forem sacharidů; př. α-D-glukóza a β-D-glukóza 3) epimery = liší se poloha jen jedné -OH skupiny sacharidu; př. α-D-glukóza a α-D-galaktóza 4) aldóza / ketóza = liší se pouze funkční skupinou na 1. a 2. uhlíku molekuly; př. D-glukóza a D-fruktóza 5) pyranóza / furanóza = liší se druhem cyklu v molekule; př. α-D-glukopyranóza a α-D-glukofuranóza Přeměna aldózy na ketózu a naopak je velmi významná v metabolismu glukózy: jak v glykolýze, tak v pentózovém cyklu.
Obrázky doplňující tento studijní materiál naleznete v dokumentu: struktura_sacharidy.pdf
4
Deriváty monosacharidů 1) Cukerné alkoholy vznikají redukcí karbonylové skupiny na alkoholovou skupinu, tj. molekula se stane alkoholem (v názvu: koncovka -ol). Názvy jsou odvozeny od původních monosacharidů (př. glukóza → glucitol, monóza → manitol), případně jsou triviální (sorbitol = glucitol; latinsky Sorbus = jeřabiny). U člověka mají význam v patologii: šedý oční zákal diabetiků je způsoben dlouhodobě zvýšenou koncentrací glukózy, která se v oční čočce redukuje na glucitol. Odstraňování glucitolu probíhá pomalu a jelikož jde o látku silně osmoticky aktivní, mění osmolaritu v oční čočce. Proteiny čočky (krystalíny) se v takovém vysoce osmotickém prostředí (z nahromadění glucitolu) srážejí a vytvářejí ložiska silně rozptylující světlo. 2) Redukcí hydroxylové skupiny monosacharidu vznikají deoxycukry: místo -CH(OH) skupiny obsahují skupinu -CH2- (př. ribóza → 2-deoxyribóza přítomná v DNA). 3) Oxidací monosacharidů vznikají polyhydroxyderiváty karboxylových kyselin. a) Oxidace slabým oxidačním činidlem probíhá na uhlíku aldehydové skupiny za vzniku aldonových kyselin (př. glukóza → glukonová kyselina, vznikající při důkazu monosacharidů Fehlingovým činidlem, nebo glycerová kyselina, jejíž derivát „glycerát“ se vyskytuje v metabolických přeměnách glukózy: vzniká oxidací glyceraldehydu). b) Silnější oxidační činidla, jako např. kyselina dusičná, oxidují nejen aldehydovou skupinu, ale i primární hydroxylovou skupinu na druhém konci molekuly, za vzniku dikarboxylových kyselin aldarových (př. D-glukóza → D-glukarová kyselina = cukrová kyselina, D-galaktóza → D-galaktarová kyselina = slizová kyselina). c) V lidském organismu probíhá enzymatická oxidace pouze primární hydroxylové skupiny aldóz za vzniku uronových kyselin neboli alduronových kyselin (př. glukóza → glukuronová kyselina, která je významným konjugačním činidlem v játrech - napomáhá vylučování ve vodě špatně rozpustných látek z organismu). Uronové kyseliny jsou také součástí struktury proteoglykanů, viz. níže. 4) Obsahuje-li sacharid místo některé -OH skupiny aminoskupinu (-NH2), nazýváme takový derivát aminocukrem (př. glukóza → 2-deoxy-2-aminoglukóza = „glukózamin“). Aminoskupina může být acylována (př. N-acetylglukózamin, zkratka: GlcNAc). Aminocukry jsou součástí glykoproteinů a proteoglykanů. 5) Esterifikací alkoholové skupiny sacharidu kyselinou trihydrogenfosforečnou (H3PO4) vznikají fosforečné estery sacharidů (fosfáty), např. glukóza-6-fosfát (esterifikace proběhla na -OH skupině 6. uhlíku) nebo glukóza-1-fosfát (fosforylován je anomerní hydroxyl na 1. uhlíku cyklické glukózy). 6) Reakcí sacharidů s alkoholy obecně vznikají O-glykosidy, je-li „alkoholem“ alkoholová skupina jiného monosacharidu vznikají disacharidy, oligosacharidy a polysacharidy. Typ glykosidové vazby je dán typem monosacharidů, mezi nimiž vazba vznikla, a také konfigurací reagujících -OH skupin (α-, β- u anomerních hydroxylů) a jejich polohou v řetězci sacharidu (tj. na kterém uhlíku je reagující -OH skupina přítomna). Enzymy štěpící tyto vazby např. při trávení, jsou specifické jen vůči určitému typu vazby (př. α-amyláza štěpí jen vazbu α (1→4) mezi dvěma glukózami ve škrobu, ale neštěpí β (1→4) vazbu mezi glukózami v celulóze. Pokud vzniká glykosidová vazba reakcí mezi sacharidem a aminoskupinou, nazývá se N-glykosidová vazba (př. vazba ribózy v nukleotidech, vazba jiných monosacharidů na proteiny přes amidovou skupinu aminokyseliny asparaginu). Disacharidy Mezi nejdůležitější disacharidy v potravě patří sacharóza, obsahující glukózu a fruktózu vázanou oběma anomerními hydroxyly, tj. je neredukující: α-Glc (1→2) β-Fru; jde o „cukr“ používaný jako sladidlo. V mléce je přítomna laktóza, tvořená galaktózou a glukózou: β-Gal (1→4) β-Glc a ve sladu maltóza, obsahující dvě molekuly glukózy (vzniká štěpením škrobu): α-Glc (1→4) β-Glc; oba tyto disacharidy jsou redukující (mají volnou jednu anomerní hydroxylovou skupinu). Konzumace sacharózy může souviset s tvorbou zubního kazu: bakterie žijící v ústní dutině tento cukr metabolizují. Po rozštěpení sacharózy na glukózu a fruktózu využívají oba monosacharidy odlišným způsobem. Glukózu polymerují za vzniku polymerního dextranu (α 1→6 glukanu), který tvoří povlak na zubech (plak); pod ním žijící bakterie produkují přeměnou fruktózy kyselinu mléčnou - kyselé prostředí pak poškozuje zubní sklovinu a dentin. Remineralizace fluoridy nemůže přes přítomný plak probíhat, a tak dochází k poškození zubů. Polysacharidy Polysacharidy se obecně označují jako glykany. Mohou být tvořeny jen jedním typem monosacharidu (př. glukózou: škrob, glykogen, celulóza; fruktózou: inulin; galaktózou: agar) - tyto polysacharidy se pak označují jako glukany, fruktany, atd. Další polysacharidy jsou tvořeny různými monosacharidy a jejich deriváty (př. glykosaminoglykany = sacharidová složka proteoglykanů). Obrázky doplňující tento studijní materiál naleznete v dokumentu: struktura_sacharidy.pdf
5
Sacharidové řetězce mohou být buď nerozvětvené (celulóza, amylóza = asi 20 % molekuly škrobu; amylóza je stočená do šroubovice a tvoří vnitřek škrobového zrna), nebo rozvětvené (glykogen, amylopektin - součást škrobu na povrchu škrobových zrn; jeho větvení není tak časté jako větvení glykogenu). Zásobní polysacharidy jako škrob nebo glykogen jsou částečně rozpustné ve vodě, zatímco strukturní polysacharidy (př. celulóza) mají ve své struktuře mnoho intra- a intermolekulárních vodíkových můstků a jsou ve vodě nerozpustné. Glykosaminoglykany (= mukopolysacharidy) jsou polyanionty, tj. jde o velmi polární molekuly schopné vázat ionty a vodu. Tato jejich vlastnost je významná pro jejich funkci: jsou součástí proteoglykanů mezibuněčné hmoty (více viz. přednáška Biochemie pojiva a viz. histologie). Jejich obecnou strukturu tvoří mnohokrát opakující se dimer: aminocukr-uronová kyselina; deriváty monosacharidů tvořících tento polymer jsou často sulfatovány nebo acetylovány. Přítomný sulfát (= anion kyseliny sírové) a karboxylové skupiny uronových kyselin přinášejí glykosaminoglykanům jejich negativní náboj a zvyšují tak i jejich polární vlastnosti. Proteoglykany se zásadně liší od glykoproteinů (GP) hlavně v těchto bodech: 1) obsahují lineární velmi dlouhé řetězce polysacharidů (GP obsahují větvené oligosacharidové jednotky) 2) převažuje zde sacharidová složka nad proteinovou, v GP je to naopak 3) obsahují sérii opakujících se jednotek (aminocukr-uronová kyselina), GP neobsahují uronové kyseliny a jsou tvořeny více různými sacharidy a jejich deriváty - tj. nemají žádnou opakující se monomerní jednotku Glykoproteiny (= mukoproteiny) jsou tvořeny bílkovinnou molekulou, která je na různých místech glykosylována: sacharidy jsou navázány buď O-glykosidovou vazbou přes postranní řetězce aminokyselin obsahujících hydroxylovou skupinu (hlavně serin a threonin), nebo N-glykosidovou vazbou přes amidový dusík asparaginu. Sacharidová složka je tvořena různými monosacharidy a jejich deriváty, obsahují např. manózu, galaktózu, xylózu, arabinózu, N-acetylglukózamin, N-acetylgalaktózamin, ale také sacharid L-řady cukrů, tzv. L-fukózu a různé deriváty neuraminové kyseliny, které se souhrnně označují jako „kyseliny sialové“ (bývají vázány na terminálních koncích živočišných glykoproteinů). Glykoproteiny jsou součástí buněčných membrán, tělesných tekutin (např. téměř všechny plazmatické proteiny jsou ve skutečnosti glykoproteiny) i mezibuněčné hmoty. Název mukopolysacharidy a mukoproteiny souvisí s názvem „mukóza“ (sliznice) a „mukus“ (hlen) - tyto látky mají hlenovitou, vazkou konzistenci. Glykoproteiny (mukoproteiny) jsou skutečně také součástí hlenu, proteoglykany (mukopolysacharidy) se vyskytují hlavně v pojivu.
Vladimíra Kvasnicová (aktualizováno 2007)
Obrázky doplňující tento studijní materiál naleznete v dokumentu: struktura_sacharidy.pdf
6
