Rizika vzniku výbuchu v chemickém průmyslu

Rozvoj a posílení vzájemné spolupráce mezi akademickými i soukromými subjekty se zaměřením na chemický a farmaceutický výzkum reg. číslo: CZ.1.07/2.4.00/31.0130

Rizika vzniku výbuchu v chemickém průmyslu Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky

.

Rozkladná

reakce nebo náhlá oxidace. Vytváří zvýšení tlaku, teploty, nebo obou veličin najednou.

1. Výbuch jako rozkladná reakce Rozklad

Nutné

nestabilních chemických látek po iniciaci.

podmínky výbuchu:

- přítomnost chemicky nestálé látky,

- iniciace (teplem, mechanicky, el. jiskrou aj.). Příklady

výbuchů rozkladem v chemickém průmyslu

- výroba výbušnin, třaskavin aj., - zahušťování organických rozpouštědel s obsahem peroxidů (např. 2-PrOH), - zahušťování směsí s obsahem látek, které se rozkládají (např. hydrazin).

2.Výbuch jako náhlá oxidace Výbuch

Nutné

organických rozpouštědel nebo prachů ve směsi s kyslíkem (vzduchem).

podmínky výbuchu oxidací:

- výbušná atmosféra,

- teplota nad bodem vzplanutí, - dostatečná iniciace o dostatečné energii. Příklady výbuchů

oxidací v průmyslu:

- výbuchy par org. rozpouštědel v chemických továrnách, v lakovnách apod., - výbuchy prachů (pigmenty, mouka, dřevěný prach).

Příklady výbuchů v chemickém průmyslu: Výbuch v chemičce společnosti BASF v německém Ludwigshafenu si v roce 1921 vyžádal 600 obětí

Nejtragičtější výbuchy v průmyslu ve světě za 20 let (podle počtu obětí): 150 - 28. března 2011 - Při explozi v muniční továrně v provincii Abján na jihu Jemenu zemřelo 150 lidí a přes 80 dalších osob bylo zraněno. 75 - 30. června 2000 - Asi 75 osob přišlo o život při výbuchu v továrně na zábavní pyrotechniku v čínském městě Ťiang-men v provincii Kuang-tung. 70 - 17. dubna 2013 - Podle odhadu amerických médií si možná až 70 obětí vyžádal výbuch v továrně na hnojiva ve městě West v Texasu v USA. 51 - 20. dubna 2005 - Nejméně 51 obětí si vyžádala exploze továrny na výbušniny v komplexu měděného dolu Chambishi v Zambii. 37 - 30. prosince 2003 - Nejméně 37 mrtvých a 44 zraněných si vyžádal výbuch v továrně na výrobu zábavní pyrotechniky; nehoda se stala ve městě Tchie-ling na severovýchodě Číny. 37 - 31. ledna 2013 - V hlavním sídle mexické státní ropné společnosti Pemex v metropoli Mexiko vybuchl ve sklepě nahromaděný plyn; v důsledku exploze se propadla podlaha ve spodních patrech 54poschoďového mrakodrapu - zemřelo 37 lidí a na 120 jich bylo zraněno. 31 - 21. září 2001 - Mohutná exploze petrochemické továrny AZF na předměstí jihofrancouzského Toulouse si vyžádala 31 mrtvých a přes 2500 zraněných. Podle vyšetřování byla exploze důsledkem nevhodného smíchání některých látek. 29 - 28. července 2003 - Nejméně 29 lidí zahynulo a více než 140 dalších bylo zraněno v čínské provincii Che-pej při výbuchu v továrně vyrábějící pyrotechnický materiál. 27 - 16. srpna 2001 - Nejméně 27 lidí zahynulo následkem výbuchu, který otřásl továrnou na výbušniny v indickém státě Tamilnádu. Příčinou neštěstí byl pravděpodobně požár ve skladu s dynamitem. 27 - 19. ledna 2004 - Při explozi v alžírském podniku na zkapalňování zemního plynu ve Skikdě přišlo o život nejméně 27 osob. Výbuch pravděpodobně způsobil vadný kotel.

Výbušná atmosféra Směs

hořlavých látek ve formě plynů, par, mlhy nebo prachů se vzduchem Po vznícení se v ní šíří hoření, koncentrace par mezi LEL a UEL

LEL: - Lower Explosive Limit. - Dolní mez výbušnosti. - Definice: Koncentrace hořlavého plynu nebo par se vzduchem, POD kterou již není plynná atmosféra výbušná.

- Znamená to vlastně, že v atmosféře je MÁLO látky, která se může vznítit .

UEL: - Upper Explosive Limit - Horní mez výbušnosti - Definice: Koncentrace hořlavého plynu nebo par se vzduchem, NAD kterou již není plynná atmosféra výbušná.

- Znamená to vlastně, že v atmosféře je málo kyslíku.

Bod vzplanutí Flashpoint Definice:

Nejnižší teplota kapaliny, při které kapalina uvolňuje páry v takovém množství, že jsou schopny vytvořit zápalnou směs (směs se vzduchem přiblížení, plamene vzplane a hned zhasne). Je

to kritérium pro zařazení hořlavých látek do tříd nebezpečnosti

Dle

Třída nebezpečnosti

Teplota vzplanutí (°C)

I

do 21

II

nad 21 do 55

III

nad 55 do 100

IV

nad 100 *)

norem jsou za hořlaviny považovány kapaliny do teploty vzplanutí 250°C (ČSN 65 0201)

Příklady teploty (bodů) vzplanutí běžných organických rozpouštědel: Název

Bod varu (°C)

Bod vzplanutí (°C)

Toluen

110,6

6

Ether

34,5

-20

66

-17

Benzin

60-95

-11

Hexan

69,7

-26

Ethanol

78,37

14

Methanol

64,7

8

Aceton

56,24

-18

Tetrahydrofuran

Iniciace výbuchu Do

systému (výbušné atmosféry) se dodá energie, která způsobí výbuch

Musí

být vyšší než MIE

Co je MIE: - Minimum Ignition Energy. - Minimální zápalná energie, která je schopna zapálit směs hořlavého materiálu ve vzduchu nebo kyslíku. - Zjišťuje se experimentálně. Způsoby

-

iniciace: Teplem, mechanicky (tření, náraz ... ), elektrickým výbojem.

Iniciace teplem Nejde

pouze o iniciaci plamenem!

Obecně

každý horký povrch, jehož teplota je vyšší než teplota vznícení výbušné směsi, může způsobit výbuch. V praxi důležité hledisko např. při projektování nových provozů, kdy musíme se počítat např. se třením v ložiscích, s teplotou povrchů potrubí, výměníků a pod.

Teplota vznícení -

Nejnižší teplota horkého povrchu, při které dojde za stanovených podmínek ke vznícení hořlavé látky ve formě plynu nebo par ve směsi se vzduchem. Teplota vznícení je kritérium pro zařazení látky do teplotních tříd dle norem za účelem správného provedení zařízení (teplota povrchů, elektroinstalace apod.). Název

Teplota vznícení °C

Teplotní třída

Teplota vznícení (°C)

T1

nad 450

T2

300-450

Toluen

110,6

490

T3

200-300

Ether

34,5

170

T4

135-200

Tetrahydrofuran

66

230

T5

100-135

Benzin

60-95

220

T6

85-100 Hexan

69,7

234

Ethanol

78,37

365

Methanol

64,7

455

Aceton

56,24

465

Bod varu °C

Iniciace mechanická Tření

či náraz většinou způsobují vznik tepla či jisker a zprostředkovaně tak způsobují

iniciaci

Iniciace elektrickým výbojem Elektrický

Může

výboj má většinou velkou energii převyšující MIE.

být způsoben: - nesprávnou elektroinstalací či její poruchou, - statickou elektřinou.

Co je to správná elektroinstalace? Pro

různé prostory se používá rozdílná elektroinstalace (i v domácnosti, např. koupelny apod.). Stejně

tak je to i v případě chemických a jiných provozů ve vztahu k používaným

látkám. Při

posuzování možnosti vzniku výbuchu se všechny prostory musí rozdělit na: - prostory bez nebezpečí výbuchu, - nebezpečné prostory.

Prostory bez nebezpečí výbuchu ve kterém se neočekává přítomnost výbušné atmosféry v takovém množství, aby byla nutná speciální opatření pro konstrukci, instalaci a používání zařízení Prostor,

- Prostor, ve kterém je výbušná atmosféra přítomná trvale nebo často. - Je to nejrizikovější zóna. - Příklady: Prostory uvnitř zařízení, kde se pracuje s organickými rozpouštědly nebo prachy, tedy například prostory uvnitř reaktorů, sušáren, odstředivek a podobně.

-

Prostor, ve kterém je příležitostný vznik výbušné atmosféry pravděpodobný za normálního provozu. - Příklad: Násadová místa reaktorů, násypky apod.

-

Prostor, ve kterém příležitostný vzniky výbušné atmosféry není pravděpodobný za normálního provozu a pokud vznikne, je pouze krátkodobý. - Příklad: Odvětrávané chemické provozy s uzavřeným a těsným zařízením.

K čemu je určování zón? Určení

zón a jejich velikosti a z toho vyplývající technická a organizační opatření jsou základním způsobem pro SNÍŽENÍ rizika výbuchu! Navazující

opatření jsou zejména:

-

větrání prostor

-

vhodné konstrukční materiály a elektroinstalace

-

dodržování teplot povrchů pod teplotou vznícení

-

další opatření proti vzniku statické elektřiny

Statická elektřina Statická

elektřina vzniká v průmyslu, ale i v běžném životě. Mnoho jejich účinků je neškodných a ani si jich nevšímáme nebo nás pouze obtěžují, může ale také způsobit nebezpečné situace. Je

to ale také obvyklá a obtížně postižitelná příčina havárií v průmyslu, zejména chemickém, farmaceutickém, v rafinériích, ale i jinde. Je

také významnou příčinou koroze a úrazů.

Statická -

elektřina v chemickém průmyslu vzniká zejména:

prouděním či mícháním kapalin, emulzí nebo prachů, stykem nebo oddělováním pevných materiálů(dopravníkový pás, plastové filmy), indukcí (nabíjením v důsledku umístění do elektrického pole).

Příklady výskytu statické elektřiny Domácnost: -

čištění bot na rohožce, česání vlasů, svlékání svetru.

Průmysl: -

-

čerpaní nevodivých kapalin potrubím, míchání emulzí, doprava sypkých látek.

tedy zřejmé, že často není možné vzniku statické elektřiny, vzhledem k používaným materiálům, látkám či probíhající činnosti, zabránit. Je

Opatření,

která omezují rizika statické elektřiny, souvisí s mechanismy jejího

vzniku. pochopením, kde a jak náboj v zařízení vzniká a co má vliv na jeho velikost, se můžeme před jejich účinky dostatečně chránit. Pouze

Meze nebezpečnosti statické elektřiny v průmyslu napětí

Jak

nad 350 V, energie nad 0,1 mJ

byly tyto meze stanoveny?

Minimální energie vznícení (MIE) jsou zhruba následující: - páry 0,1 mJ, - mlhy 1 mJ,

- prachy 10 mJ Napětí 350 V vyvolá mezi deskami 0,01 m vzdálenými jiskření. Porovnání

s každodenním životem Chůze na koberci dokáže vytvořit statický náboj o energii až 20 mJ a napětí 1000 V !

Vznik náboje prouděním kapaliny 2

základní mechanismy v průmyslové praxi:

-

míchání kapalin a emulzí v reaktorech,

-

proudění kapalin, prachů a emulzí v potrubí.

Na

vznik a velikost elektrostatického náboje prouděním kapaliny mají hlavní

vliv: -

vodivost proudící kapalin,

-

rychlost proudění kapaliny,

-

způsob zavádění kapaliny.

Kapaliny

Název

mají různou elektrickou vodivost a

dělí se na:

Vodivost (цS/m)

- kapaliny s vysokou vodivostí ( nad 1000 цS/m),

Benzen (aromáty)

10-1

- kapaliny s střední vodivostí (50 цS až 1000 цS/m),

Toluen (aromáty)

10-1

Xylen (aromáty)

10-1

- kapaliny s nízkou vodivostí ( pod 50 цS/m).

Ether (étery)

10-1

Petrolether (étery)

10-1

Tetrahydrofuran

10-2

Benzin (benziny)

10-1

Hexan (parafíny)

10-2

Cyklohexan

10-2

Pyridin

10-1

Ethylalkohol (alkoholy)

106

Aceton (ketony)

105

statické elektřiny lze v kapalinách s nízkou vodivostí ! Vznik

pozorovat

Rychlost proudění kapalin a typ proudění mají vliv na velikost napětí a energii náboje, který prouděním vzniká, a to tak, že čím je proudění rychlejší, tím větší náboj a napětí vzniká. Rychlost

Příklad:

V hadici o vnitřním průměru 50 mm při rychlosti proudění cca 1 L/s dochází pouze k laminárnímu proudění (Re = cca 103) a ke vzniku zanedbatelného náboje, zatímco při vzniku turbulentního proudění v potrubí o menším průměru a rychlosti toku v desítkách L/s dojde k tvorbě náboje o napětí až ve stovkách V a o energii dostatečné k iniciaci případného výbuchu.

Prodloužená zaváděcí trubice ponořená pod hladinu kapaliny, do níž se čerpá, zabraňuje akumulaci elektrostatického náboje na rozdíl od volného „pádu“ kapaliny do nádoby.

Rozšířené ústí zaváděcí trubice navíc snižuje výtokovou rychlost proudící kapaliny, což dále snižuje riziko.

Vznik náboje mícháním emulzí Při míchání samotných nevodivých kapalin míchadlem v běžném chemickém reaktoru obecně dochází vždy ke vzniku náboje, nicméně generované napětí a energie nepřesahují úrovně dostatečné k iniciaci výbuchu Situace se diametrálně mění v případě míchané suspenze, tzn. soustavy kapalina-pevná látka, kde je třeba očekávat vznik vysokého napětí a s tím spojeného jiskření schopného iniciace výbuchu.

V podmínkách chemického průmyslu je to především vznik elektrostatického náboje: - ve mlýnech, - v sítovacím zařízení, - v sušárnách, - při násadě sypkých látek do reaktorů.

Základní opatření proti výbuchu a proti vzniku statické elektřiny

1. Snížení rizika vzniku náboje statické elektřiny a odstraňování již vzniklého náboje obecně o prevenci vzniku a akumulace vzniklého náboje a o nalezení způsobu, jak vzniklý náboj bezpečně odvést Jde

Možná -

-

řešení:

nulování a zemnění zařízení i pracovníků, zvyšování vlhkosti (a tím i vodivosti) prostředí, přednostní používání vodivých materiálů, použití aditiv zvyšujících vodivost, snížení rychlosti proudění kapalin a prachů, zavádění potrubím pod hladinou kapaliny.

2. Odstranění výbušné atmosféry tam, kde je riziko vzniku náboje obtížně odstranitelné některých případech je prakticky nemožné zabránit vzniku náboje, proto se musí zabránit možnosti výbuchu tak, že se zamezuje vzniku výbušné atmosféry. V

Možná

řešení:

-

větrání výrobních prostor a další související technická opatření,

-

práce pod bodem vzplanutí,

-

práce pod spodní mezí výbušnosti.

Co tato opatření znamenají v praxi? Zařízení

všechny jeho části musí být uzemněny a vodivě propojeny v souladu s platnými předpisy (v návaznosti na stanovení zón). Vodivé podlahy. Zemnění transportních obalů (zemnicí kleště). Zemnění se pracovníků (vhodné oděvy, obuv, zemnicí náramky).

Zvyšování vlhkosti prostředí

Přednostní používání vodivých materiálů (konstrukčních i surovin) násadě a transportu je třeba používat nerezové potrubí propojené s čerpadlem vodivou hadicí dle ČSN 33 20 30 s měrným odporem na jednotku délky 103 až 106 Ω . cm-1 . m-1 K

Měření

vodivého pospojování aparatur musí být součástí pravidelných prohlídek zařízení. Všechny

díly potrubí, čerpadlo, hadice i transportní nádoba, z níž se čerpá, musí být uzemněny a zemnění musí být pravidelně kontrolováno měřením.

Použití aditiv zvyšujících vodivost

snížení rychlosti nátoku se upřednostňuje potrubí o větším průměru a vhodné čerpadlo i za cenu prodloužení doby násady. Ke

Zavádění potrubí pod hladinu kapaliny Tam,

kde je to možné z technologického hlediska, je vhodné použít se zaváděcí trubky vedoucí až ke dnu reakční nádoby. Toto řešení by mělo být striktně vyžadováno u speciálního zařízení pro práci s etherem a organokovovými sloučeninami (Grignardovy reakce apod.).

2. Práce pod spodní mezí výbušnosti Opatření

se používá zejména během operací probíhajících v chemických reaktorech a míchaných jímkách, odstředivkách, procesních filtrech a sušárnách, obecně tedy uvnitř zařízení, kde se dá jinak očekávat vznik výbušné atmosféry a současně statické elektřiny (zóna 0). Jedná se především o práci s nevodivými kapalinami (viz tabulka výše), ale používá se i během operací, kde vznikají či se přímo používají výbušné plyny a prachy nebo látky typu organokovových sloučenin (redukce hydridy za uvolnění vodíku, práce s plynným methylaminem, vodíkem, butyllithiem apod.). Ve všech těchto případech se musí v zařízení trvale udržovat inertní atmosféra s obsahem kyslíku pod dolní mezí výbušnosti a mírný přetlak, přičemž zařízení musí být prokazatelně těsné. Protože vznik statické elektřiny v těchto zařízeních nemůžeme vzhledem k charakteru práce nikdy zcela vyloučit, jedná se o základní a nejdůležitější opatření! K dosažení inertní atmosféry pod dolní mezí výbušnosti se používá INERTIZACE.

Inertizace to způsob dosažení a udržení trvale inertní atmosféry uvnitř zařízení. Je to základní opatření, neboť vzniku náboje nejsme schopni v těchto zařízeních nikdy úplně zabránit! Principem je nahrazení atmosférického kyslíku v systému netečným, nehořlavým plynem tak, aby atmosféra v systému nebyla schopna šířit plamen Způsoby inertizace: Je

-

Tlakování

-

Vakuování

-

Proplachování

-

Vytláčení

V

praxi se používá většinou kombinace těchto způsobů!

Jak správně inertizovat a kdy? Způsob

inertizace a dosažení inertní atmosféry musí být ověřeny měřením, výpočtem nebo musí být zařízení přímo opatřeno měřením obsahu kyslíku. inertizace zařízení musí být popsán v předpisové dokumentaci a pracovníci musí být proškoleni. Postup

s hlavním zařízením (např. reaktorem) je třeba inertizovat i zařízení související (propojená), jako jsou jímky, potrubí apod. Spolu

látkami, u nichž to není stanoveno jinak, se pracuje jako s látkami výbušnými. S

Látky, Mletí

které se melou či sítují, musí být ověřeny z hlediska výbušnosti.

výbušných látek musí probíhat v inertní atmosféře.

Literatura: ČSN 65 0201 Hořlavé kapaliny – Prostory pro výrobu, skladování a manipulaci ČSN 73 0804 Požární bezpečnost staveb – výrobní objekty ČSN 01 8003 Zásady pro bezpečnou práci v chemických laboratořích ČSN 33 2030 Elektrostatika – Směrnice pro vyloučení nebezpečí od statické elektřiny