PEMISAHAN UNSUR-UNSUR LOGAM TANAH JARANG DARI PASIR MONASIT BANGKA DENGAN METODE SOLVENT IMPREGNATED RESIN (SIR)
DISERTASI Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dari Institut Teknologi Bandung
Oleh
IBNU KHALDUN NIM : 30504012 (Program Studi Kimia)
INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2009
Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
ABSTRAK
PEMISAHAN UNSUR-UNSUR LOGAM TANAH JARANG DARI MINERAL MONASIT BANGKA DENGAN METODE SOLVENT IMPREGNATED RESIN (SIR) Oleh
IBNU KHALDUN NIM : 30504012 Pasir monasit merupakan salah satu bahan alam berharga karena mengandung unsur logam tanah jarang (LTJ) khususnya lantanida ringan. LTJ digunakan dalam berbagai bidang, seperti: optik, magnetik, elektronik, keramik, gelas, metalurgi dan katalis. Di Indonesia, monasit terdapat di sepanjang pantai kepulauan Bangka, Belitung dan Singkep. Monasit yang digunakan dalam penelitian ini diperoleh dari pulau Bangka sebagai produk hasil samping penambangan timah. Pemisahan unsur LTJ biasanya dikerjakan dengan ekstraksi pelarut atau penukar ion. Namun, teknik ekstraksi pelarut dan penukar ion memiliki beberapa keterbatasan. Ekstraksi pelarut masih membutuhkan banyak tahap ekstraksi dan ekstraksi balik untuk mendapatkan pemisahan optimum. Selain itu, limbah cair yang dihasilkan dari ekstraksi pelarut dapat menimbulkan polusi lingkungan. Keterbatasan dari resin penukar ion, yaitu selektifitas pemisahan dan kapasitas sorpsinya rendah terhadap unsur-unsur LTJ. Pada tahun 1971, Warshawsky memperkenalkan metode impregnaasi secara fisik yang dikenal dengan metode solvent impregnated resins (SIR) untuk pemisahan ion-ion logam. Metode SIR telah digunakan untuk perolehan kembali ion-ion logam atau senyawa organik, pemekatan ion-ion logam dalam jumlah renik dan juga untuk menyingkirkan ion-ion logam berbahaya, seperti kadmium, air raksa dan krom(VI). Penelitian ini bertujuan untuk mempelajari pemisahan ion-ion La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III) dengan metode SIR dari medium nitrat menggunakan asam di-(2-etilheksil) posfat (D2EHPA) dan tributilposfat (TBP) sebagai ekstraktannya dan Amberlite XAD16 sebagai polimer pendukung. Senyawa D2EHPA adalah ekstraktan ion logam yang banyak digunakan dalam ekstraksi pelarut untuk pemisahan berbagai ion logam. Namun, belum banyak dilakukan penelitian yang berkenaan dengan pemisahan LTJ menggunakan metode solvent impregnated resin. Adsorpsi ion-ion LTJ(III) oleh D2EHPA/TBP(3:1) yang diimpregnasikan ke dalam resin XAD16 dipelajari dengan metode bertahap dan metode kolom. Faktor-faktor yang mempengaruhi adsorpsi LTJ(III) pada metode bertahap, yaitu proses impregnasi, nilai pH, waktu kontak, konsentrasi ion-ion logam, dan perbandingan rasio volume larutan dan massa resin (V/m). Sementara itu,
ii Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
pengaruh laju alir eluen, jenis eluen, dan konsentrasi eluen diteliti dengan metode kolom. Impregnasi ekstraktan TBP, D2EHPA/TBP(3:1) dan D2EHPA ke dalam resin Amberlite XAD16 dipelajari dengan metode basah dan metode kering. Impregnasi resin yang mengandung beberapa ekstraktan dibuat sebanyak empat jenis (ekstraktan/resin; % b/b): 10/90, 20/80, 50/50, dan 60/40. Persen sorpsi meningkat dengan meningkatnya rasio massa ekstraktan-resin untuk TBP dan D2EHPA menggunakan kedua proses impregnasi tersebut. Kapasitas sorpsi resin Amberlite XAD16 yang dibuat dengan metode kering pada rasio ekstraktan/resin 50/50 untuk TBP, D2EHPA/TBP(3:1) dan D2EHPA, secara berturut-turut 811 mg/g, 660 mg/g, dan 700 mg/g. Sementara itu, kapasitas sorpsi resin Amberlite XAD16 yang dibuat dengan metode basah diperoleh secara berturutturut 640 mg/g, 620 mg/g, dan 650 mg/g. Terlihat jelas bahwa proses impregnasi dengan metode kering lebih baik dari pada metode basah. Adsorpsi ion-ion LTJ(III) pada resin impregnasi dalam medium nitrat dipelajari dari pH 2,2 sampai 3,4. Teramati bahwa adsorpsi La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III) pada resin impregnasi rendah dalam larutan asam dan cenderung meningkat dengan meningkatnya pH. Pengaluran log D terhadap pH pada kondisi kesetimbangan memperlihatkan garis lurus dengan kemiringan 3 ± 0,2. Adsorpsi maksimum ion-ion tersebut tercapai pada pH 3,2. Selektivitas adsorpsi LTJ(III) oleh resin yang diimpregnasikan D2EHPA/TBP(3:1) mengikuti orde Gd > Sm > Nd > Pr > Ce > La. Urutan tersebut mengikuti orde nomor atomnya dan sesuai dengan hasil ekstraksi pelarut. Pengaruh waktu kontak pada kinetika adsorpsi La(III), Nd(III), dan Gd(III) oleh resin XAD16 yang diimpregnasi dengan D2EHPA; dan kinetika adsorpsi La(III) oleh resin XAD16 yang diimpregnasi dengan D2EHPA/TBP(3:1) dipelajari sebagai fungsi waktu kontak pada rentang 1 – 60 menit. Adsorpsi ion-ion logam meningkat dengan meningkatnya waktu kontak dan tercapai kesetimbangan setelah 30 menit. Dari data kinetika menunjukkan bahwa tidak terdapat perubahan berarti terhadap rasio distribusi setelah 30 menit waktu kontak. Model kinetika yang digunakan untuk mengevaluasi data laju adsorpsi yaitu model kinetika Lagergren orde pseudo-satu dan orde pseudo-dua. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa model kinetika orde pseudo-dua berkorelasi baik dengan data penelitian. Kapasitas resin impregnasi D2EHPA-XAD16 untuk La(III), Nd(III), dan Gd(III) berturut-turut sebesar 14,86 mg/g, 14,88 mg/g, dan 14,43 mg/g. Sementara itu, kapasitas impregnasi untuk La(III) oleh resin impregnasi D2EHPA/TBP(3:1)-XAD16 sebesar 14,86 mg/g. Pengaruh rasio V/m pada adsorpsi La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III) dipelajari pada suhu kamar. Rasio V/m divariasikan antara 50 mL/g - 400 mL/g untuk mendapatkan nilai optimum dari V/m yang dapat digunakan untuk memperoleh kapasitas adsorpsi tertinggi. Ditemukan bahwa persen adsorpsi ion-ion tersebut stabil antara 50 mL/g hingga 100 mL/g dan
iii Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
menurun dengan meningkatnya V/m dari 100 mL/g hingga 400 mL/g. Untuk penelitian selanjutnya, rasio V/m dipertahankan pada 100 mL/g. Pengaruh konsentrasi ion La(III) (50 - 1000 mg/L) dipelajari pada pH 3,2. Ditemukan bahwa adsorpsi maksimum La(III) pada konsentrasi 150 mg/L dan berangsur-angsur menurun dengan meningkatnya konsentrasi ion logam. Kapasitas adsorpsi resin XAD16 yang diimpregnasi dengan D2EHPA/TBP(3:1); D2EHPA; dan TBP untuk ion La(III) berturut-turut sebesar 14,25 mg/g, 9,30 mg/g, dan 8,26 mg/g. Isoterm adsorpsi dari La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III) pada resin XAD16 yang diimpregnasi dengan D2EHPA/TBP(3:1) pada suhu kamar dan di bawah kondisi optimum mengikuti isoterm adsorpsi Freundlich dan Langmuir. Kecepatan laju alir eluen lebih besar dari 1,0 mL/menit menurunkan perolehan kembali La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III) akibat dari berkurangnya kontak antara eluen dan ion-ion logam yang teradsorpsi pada resin impregnasi. Jadi, laju alir eluen dalam penelitian ini dipertahankan pada 1,0 mL/menit. Efisiensi dari eluen yang berbeda (HCl, H2SO4, HNO3, dan CH3COOH) pada konsentrasi 1,0 M untuk perolehan kembali LTJ(III) dari kolom telah dipelajari. Perolehan kembali LTJ(III) oleh eluen HCl, H2SO4, HNO3, dan CH3COOH berturut-turut, yaitu 97,0 %, 95,12 %, 97,16 %, dan 37,75 %. Terlihat dengan jelas bahwa hampir tidak mungkin memisahkan campuran LTJ(III) melalui prosedur sorpsi dan elusi sederhana. Namun, LTJ(III) dapat dipisahkan secara individu dari larutan dengan cara mengubah konsentrasi HNO3 secara bertahap antara 0,05 – 1,1 M pada saat dielusi. Kemurnian La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III) dari sampel sintetis menggunakan metode pemisahan yang dikembangkan, berturut-turut sebesar 98,3 %; 90,8 %; 91,4 %; 97,4 %; 75,6 %; dan 97,4 % dan LTJ yang didapatkan berturut-turut sebesar 85,5 %; 71,8 %; 60,4 %; 57,8 %; 46,0 %; dan 88,3 %. Bila metode ini diaplikasikan pada sampel monasit, kemurnian La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III) diperoleh berturut-turut sebesar 93,3 %; 90,3 %; 90,5 %; 97,3 %; 44,6 %; dan 99,5 % dan LTJ yang didapatkan berturut-turut sebesar 87,3 %; 59,1 %; 82,9 %; 60,3 %; 44,7 %; dan 92,5 %.
Kata kunci: Monasit, Solvent Impregnated Resin, Logam Tanah Jarang.
iv Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
ABSTRACT
SEPARATION OF RARE EARTH ELEMENTS FROM MONAZITE SAND OF BANGKA BY SOLVENT IMPREGNATED RESIN (SIR) By
IBNU KHALDUN NIM : 30504012 Monazite sand is one of the most important natural geological materials because it contain rare earth elements (REEs) especially the light lanthanides. REEs have been used in many subject such as optics, magnetism, electronics, ceramics, catalysts, and metallurgy. In Indonesia, monazite is mostly found in beach sands around the coastal belt of Bangka, Belitung and Singkep islands. Monazite used in this study was obtained from Bangka island as by-product of tin mining. The separation of REEs is usually carried out by solvent extraction or ion exchange. Extraction and ion exchange technique have several limitations. Extraction technique still need multistage extraction and back-extraction to get optimum separation. In addition, liquid waste disposal from extraction can cause environmental pollution. The limitations of ion exchange resins are mainly due to its lower extraction selectivity for rare earth elements and poor metal sorption capacity. In 1971, Warshawsky proposed physical impregnation method known as solvent impregnated resins (SIR) method for separation of metal ions. SIR method has been used in metal or organic compounds recovery, pre-concentration of trace metal ions and also for removal of hazardous metal ions such as cadmium, mercury, and chromium(VI). The present work aim to study separation of La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), and Gd(III) from nitrate media with the use of di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA) and tributylphosphate (TBP) as extractants and Amberlite XAD16 as a polymeric support. D2EHPA is a metal-ion extractant widely used in solvent extraction for separation of various kinds of metal ions. However, there is not many work has been conducted on REEs separation by solvent impregnated resins. Adsorption of REEs(III) by D2EHPA/TBP(3:1) impregnated in XAD16 resin has been studied by batch method and column method. The factors affecting the adsorption of REEs(III) by batch method, are impregnation process, pH value, contact time, metal ions concentration, and solution volum to resin mass (V/m)
v Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
ratio. Meanwhile, effects of eluent flow rate, types of eluents and concentrations of eluents have been investigated by column method. Impregnation of TBP, D2EHPA/TBP(3:1) and D2EHPA extractants in Amberlite XAD16 resins have been studied by wet and dry methods. The impregnated resins containing various amounts of extractants have been prepared at four different impregnation ratios (extractant/resin; w/w %): 10/90, 20/80, 50/50, and 60/40. Sorption percentages increase with the increase of extractant-resin mass ratio for TBP and D2EHPA using both impregnation process. The sorption capacity of Amberlite XAD16 resin prepared by the dry method with a 50/50 extractant/resin mass ratio for TBP, D2EHPA/TBP(3:1) and D2EHPA were 811 mg/g, 660 mg/g, and 700 mg/g resin, respectively. Meanwhile, sorption capacity of Amberlite XAD16 resins prepared by wet method ware found to be 640 mg/g, 620 mg/g, and 650 mg/g resin, respectively. It is clear that dry impregnation method is better than wet impregnation method. Adsorption of REEs(III) on impregnated resin in nitrate medium was studied in pH range of 2.2 to 3.4. It was observed that the adsorption of La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), and Gd(III) on the impregnated resin is low in acidic solutions and tend to increase with the increase of pH. Plots of log D against pH at equilibrium condition give straight lines with slopes of 3 ± 0.2. The maximum adsorption of these ions was obtained at pH 3.2. The selectivity order of REEs(III) adsorption by D2EHPA/TBP(3:1)-impregnated resin is as follows: Gd > Sm > Nd > Pr > Ce > La. This order follows the order of atomic number, and agrees with solvent extraction results. The effect of contact time on adsorption kinetic of La(III), Nd(III), and Gd(III) on XAD16 resin impregnated by D2EHPA; and adsorption kinetics of La(III) on XAD16 impregnated by D2EHPA/TBP(3:1) were studied as a function of contact time in the range of 1 to 60 minutes. The adsorption of metal ions increased with time and attained its equilibrium after 30 minutes. The kinetic data indicate that there are no significant changes in the distribution ratio after 30 minutes of contact time. The kinetic models used to evaluate adsorption rate data were pseudo-first and pseudo-second order Lagergren’s kinetic models. Results shows that pseudosecond order model was found to fullfil experimental data. The capacity of the D2EHPA- XAD16 impregnated resin for La(III), Nd(III), and Gd(III) was 14.86 mg/g, 14.88 mg/g, and 14.43 mg/g, resvectively. Meanwhile, XAD16 impregnated by D2EHPA/TBP(3:1) has capacity of 14.86 mg/g for La(III). The effects of V/m ratio on the adsorption of La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), and Gd(III) were studied at room temperature. The ratios were varied in the range of 50 to 400 mL/g to find the optimum value of V/m that can be used to obtain high adsorption capacity. It was found that percent adsorption of these ions remain constant between 50 mL/g to100 mL/g and decrease with increasing of V/m from 100 mL/g to 400 mL/g. In the subsequent experiment V/m ratio was kept at 100 mL/g.
vi Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
The effects of La(III) ion concentration (50–1000 mg/L) were studied at pH value of 3.2. It was found that maximum adsorption of La(III) was obtained at concentration of 150 mg/L and a gradual decrease in the adsorption was observed with the increase of metal ion concentration. The maximum loading capacity of XAD16 resin impregnated with D2EHPA/TBP(3:1); D2EHPA; and TBP for La(III) ion were 14.25 mg/g, 9.30 mg/g, and 8.26 mg/g, respectively. Adsorption isotherm of La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), and Gd(III) on D2EHPA/TBP(3:1) impregnated onto XAD16 resin at room temperature under the optimum conditions were found to follow Freundlich and Langmuir adsorption isotherm. Eluent flow rates greater than 1.0 mL/minute decreased the recovery of La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), and Gd(III) due to insufficient contact between the eluent and the ions adsorbed on the impregnated resin. Hence 1.0 mL/minute flow rate was maintained throughout the studies. Efficiency of different eluents (HCl, H2SO4, HNO3 and CH3COOH) at concentration of 1.0 M for REEs(III) recovery from packed column has been studied. Recoveries of REEs(III) by HCl, H2SO4, HNO3, and CH3COOH eluent were 97.0 %, 95.12 %, 97.16 %, and 37.75 %, respectively. It was clear that almost impossible to separate REEs(III) mixture in a simple sorption and elution step. However, REEs(III) can be individually separated from leached solution by changing HNO3 concentration in the range of 0.05 – 1.1 M in the elution step. The purities of La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), and Gd(III) obtained from synthetic sample using the developed separation method were 98.3 %; 90.8 %; 91.4 %; 97.4 %; 75.6 %; and 97.4 %, respectively, and the yields were 85.5 %; 71.8 %; 60.4 %; 57.8 %; 46.0 % and 88.3 %, respectively. When the method was applied to monazite sample, the purity of La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), and Gd(III) were 93.3 %; 90.3 %; 90.5 %; 97.3 %; 44.6 %; and 99.5 %, respectively and yields were 87.3 %; 59.1 %; 82.9 %; 60.3 %; 44.7 %, and 92.5 %, respectively.
Keywords: Monazite, Solvent Impregnated Resin, Rare Earth Element.
vii Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
PEMISAHAN UNSUR-UNSUR LOGAM TANAH JARANG DARI PASIR MONASIT BANGKA DENGAN METODE SOLVENT IMPREGNATED RESIN (SIR)
Oleh
Ibnu Khaldun NIM : 30504012 (Program Studi Kimia) Institut Teknologi Bandung
Menyetujui Tim Pembimbing Tanggal 17 Oktober 2009
Ketua
___________________________ (Prof. Dr. Buchari)
Anggota
Anggota
_______________________
_______________________
(Dr. Muhammad Bachri Amran)
(Dr. Aminudin Sulaeman)
viii Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
PEDOMAN PENGGUNAAN DISERTASI Disertasi Doktor yang tidak dipublikasikan terdaftar dan tersedia di Perpustakaan Institut Teknologi Bandung, dan terbuka untuk umum dengan ketentuan bahwa hak cipta ada pada pengarang dengan mengikuti aturan HaKI yang berlaku di Institut Teknologi Bandung. Referensi kepustakaan diperkenankan dicatat, tetapi pengutipan atau peringkasan hanya dapat dilakukan seizin pengarang dan harus disertai dengan kebiasaan ilmiah untuk menyebutkan sumbernya.
Memperbanyak atau menerbitkan sebagian atau seluruh disertasi haruslah seizin Direktur Program Pascasarjana, Institut Teknologi Bandung.
ix Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
Dan seandainya pohon-pohon di bumi menjadi pena dan laut (menjadi tinta), ditambahkan kepadanya tujuh laut (lagi) sesudah (kering) nya, niscaya tidak akan habis-habisnya (dituliskan) kalimat Allah. Sesungguhnya Allah Maha Perkasa lagi Maha Bijaksana (Lukman- :27)
Untuk ................. Anak-anakku tercinta, Putri Nabilah, Ahmad Farhan dan Muhammad Nafil Rizqullah serta istriku tersayang Juariah dan Ayahanda Muhammad Ilyas serta Ibunda Kamaliah yang terkasih.
x Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
UCAPAN TERIMA KASIH
Alhamdulillah, dengan segala rahmat dan hidayah Allah SWT, akhirnya penulis dapat menyelesaikan seluruh rangkaian studi, penelitian dan penulisan disertasi ini. Disertasi ini merupakan hasil penelitian yang dilakukan antara Oktober 2005 Juni 2009 di Laboratorium Kimia Analitik Program Studi Kimia FMIPA, ITB Bandung. Keberhasilan seluruh rangkaian studi, penelitian dan penulisan disertasi ini, tidak terlepas dari bantuan, kontribusi dan dukungan berbagai pihak baik secara institusi maupun secara personal.
Penulis menyampaikan terimakasih yang sebesar-besarnya kepada Bapak Prof. Dr. Buchari selaku ketua Promotor atas segala bimbingan, saran, nasehatnya kepada penulis selama melakukan penelitian hingga selesainya disertasi ini.
Ucapan terimakasih yang sebesar-besarnya juga disampaikan kepada Bapak Dr. Muhammad Bachri Amran dan Bapak Dr. Aminudin Sulaeman selaku anggota promotor, atas segala bantuan, bimbingan, saran dan nasehatnya kepada penulis selama mengikuti program doktor ini.
Terimakasih pula kepada berbagai pihak yang telah membantu penulis dalam penyelesaian program doktor, yaitu kepada: 1. Direktorat Pendidikan Tinggi (DIKTI) atas pemberian BPPs kepada penulis selama 3 tahun. 2. Rektor dan Dekan sekolah pascasarjana ITB yang telah memberikan kesempatan dan bantuan kepada penulis selama program doktor. 3. Dekan dan seluruh staf FMIPA-ITB yang telah membantu dan mendukung penulis selama mengikuti program doktor. 4. Ketua Program Studi Kimia FMIPA ITB dan seluruh staf, Ketua dan staf KK Analitik FMIPA ITB, Kepala Laboratorium Kimia Analitik yang telah membantu menyediakan fasilitas kepada penulis selama mengikuti program doktor ini.
xi Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
5. Rektor Universitas Syiah Kuala dan Dekan FKIP Universitas Syiah Kuala atas kesempatan dan izin belajar yang diberikan untuk mengikuti program doktor di ITB. 6. Rekan-rekan sejawat di Jurusan Kimia FKIP Unsyiah. 7. Gubernur Nanggroe Aceh Darussalam beserta staf, atas bantuan dana penelitian NAD dan beasiswa BRR yang diberikan kepada penulis selama ini. 8. Rekan-rekan seperguruan di Laboratorium Kimia Analitik yaitu Bapak Dr. Suyanta, Ibu Dr. Muji Harsini, Dr. Abdul Haris Watoni, Dr. Aman Sentosa Panggabean, Nikmans Hattu, M.Si, Drs. Pirim Setiarso,M.Si, Dr. Noor Fitri, Irdhawati, M.Si, Anceu Murniati, M.Si, Sri Widarti, S.Si,MT, Rusnadi, M.Si, Henry Setianto, M.Si, Deden Saprudin, M.Si dan Aladin Sianipar, M.Si. Terimakasih atas bantuan, dukungan, juga kebersamaan serta canda tawanya selama ini. 9. Staf di Laboratoroium Kimia Analitik yang sangat besar jasanya membantu penulis dalam penelitian, yaitu: Bapak Dede Suhendar, Bapak Sukawi, Bapak Lanang Solakhudin, Bapak Sudrajat, Bapak Encu Supriatna, Ibu Oentari dan Ibu Wisye. Juga kepada Bapak Suwandi, Bapak Aep dan Ibu Sony. Terimakasih atas bantuannya selama ini. 10. Istri dan ketiga anakku tercinta (Putri Nabilah, Ahmad Farhan dan Muhammad Nafil Rizqullah), merupakan karunia dan motivasi terbesar dalam penyelesaian disertasi ini. 11. Semua pihak baik secara institusi maupun individu yang tidak dapat penulis sebutkan satu persatu. Terimakasih atas bantuan dan dukungannya.
Akhirnya penulis berharap semoga disertasi ini bermanfaat bagi kemajuan ilmu pengetahuan, khususnya ilmu kimia di bidang analitik.
xii Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
DAFTAR ISI ABSTRAK ...........................................................................................
ii
ABSTRACT ........................................................................................
v
PEDOMAN PENGGUNAAN DISERTASI ......................................
ix
HALAMAN PERSEMBAHAN .........................................................
x
UCAPAN TERIMAKASIH ...............................................................
xi
DAFTAR ISI .......................................................................................
xiii
DAFTAR LAMPIRAN .......................................................................
xvii
DAFTAR GAMBAR DAN ILUSTRASI ..........................................
xviii
DAFTAR TABEL ..............................................................................
xx
DAFTAR SINGKATAN DAN LAMBANG .....................................
xxii
Bab
Bab
I
Pendahuluan ...................................................................
1
1.1
Deskripsi Topik dan Latar Belakang Penelitian ............
1
1.2
Masalah Penelitian .........................................................
4
1.3
Batasan Masalah Penelitian ............................................
5
1.4
Tujuan Penelitian ............................................................
5
1.5
Hipotesis Penelitian ........................................................
6
1.6
Pelaksanaan Penelitian Secara Garis Besar ....................
6
1.7
Sistematika Disertasi ......................................................
7
II
Tinjauan Pustaka ............................................................
8
II.1
Monasit ..........................................................................
8
II.2
Logam Tanah Jarang ......................................................
10
II.2.1
Pemisahan Unsur LTJ .....................................................
10
II.2.2
Kegunaan Unsur LTJ ......................................................
11
II.3
Solvent Impregnated Resin (SIR) ...................................
12
II.3.1
Ekstraktan ……………………………………………...
13
II.3.2
Ligan D2EHPA dan TBP ...............................................
14
II.3.3
Bahan Polimer Pendukung .............................................
16
II.4
Metode Preparasi SIR .....................................................
17
II.4.1
Metode Kering ...............................................................
17
II.4.2
Metode Basah ...............................................................
18
xiii Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
Bab
II.4.3
Metode Adisi Termodifikasi ...........................................
18
II.4.4
Metode Kolom Dinamik .................................................
18
II.5
Adsorpsi Ion-ion Logam dalam SIR .............................
18
II.5.1
Faktor Pemisahan ...........................................................
20
II.5.2
Efek Sinergis ...................................................................
20
II.6
Isoterm Adsorpsi ............................................................
21
II.6.1
Isoterm Freundlich .........................................................
21
II.6.2
Isoterm Langmuir ..........................................................
22
II.7
Kinetika Sorpsi LTJ dalam SIR ...............................
23
II.7.1
Reaksi orde pseudo-satu .................................................
24
II.7.2
Reaksi orde pseudo-dua...................................................
25
III
Metodologi Penelitian ....................................................
28
III.1
Deskripsi Cara Penelitian ...............................................
28
III.2
Persiapan Penelitian .......................................................
28
III.2.1
Alat dan Bahan ...............................................................
28
III.2.2
Penyiapan Larutan ..........................................................
29
III.3.
Preparasi Impregnasi Resin ............................................
31
III.3.1. Memurnikan Resin Amberlite-XAD16 ..........................
31
III.3.2
Impregnasi Resin dengan Metode Basah (wet method) ..
32
III.3.3
Impregnasi Resin dengan Metode Kering (dry method) .
32
III.4
Karakterisasi Solvent Impregnated Resin .......................
33
III.4.1
Penentuan Kapasitas Resin Terhadap Ekstraktan ..........
33
III.4.2
Penentuan Stabilitas Resin ............................................
33
III.4.3
Analisis Morfologi SIR dengan SEM ............................
34
III.4.4
Analisis Gugus Fungsi dengan FT-IR ..........................
34
III.5
Penentuan Konsentrasi Ion LTJ(III) ...............................
34
III.5.1
Penentuan Konsentrasi Ion LTJ(III) Dengan Spektrofotometri UV/Vis...............................................
34
III.5.2
Penentuan Konsentrasi Ion LTJ(III) dengan ICP-MS ..
35
III.6
Destruksi Pasir Monasit ................................................
35
III.7
Adsorpsi Ion Logam dengan Metode Bertahap (Batch Methods) .........................................................................
37
Pengaruh pH Larutan ....................................................
37
III.7.1
xiv Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
Bab
III.7.2
Pengaruh Waktu Kontak dan Komposisi Ekstraktan ......
38
III.7.3
Pengaruh Rasio Volume Larutan dan Berat SIR (V/m)
38
III.7.4
Pengaruh Konsentrasi Ion La(III) dan Jenis Ekstraktan
39
III.8
Pemisahan Ion-Ion LTJ(III) dengan Metode Kolom (Column Methods) ........................................................
39
III.8.1
Persiapan Kolom ............................................................
40
III.8.2
Pengaruh Laju Alir Eluen ...............................................
40
III.8.3
Pengaruh Konsentrasi Eluen .........................................
40
III.8.4
Pemisahan Ion LTJ(III) Tunggal dan Campuran Secara Kolom ...............................................................
41
IV
Hasil dan Pembahasan ...................................................
43
IV.1
Kapasitas Adsorpsi Resin Hasil Impregnasi ..................
43
IV.2
Karakterisasi Solvent Impregnated Resin .......................
44
IV.2.1
Stabilitas Solvent Impregnated Resin ............................
44
IV.2.2
Analisis Morfologi SIR dengan SEM ...........................
45
IV.2.3
Analisis Gugus Fungsi dengan FT-IR ..........................
46
IV.3
Destruksi Pasir Monasit ................................................
48
IV.4
Adsorpsi Ion Logam dengan Metode Bertahap (Batch Methods) ........................................................................
51
Pengaruh pH Larutan .....................................................
51
IV.4.1.1 Faktor Pemisahan ......................................
54
IV.4.1.2 Efek Sinergis ...................................................
55
Pengaruh Waktu Kontak dan Komposisi Ekstraktan ......
57
IV.4.2.1 Model Kinetika Orde Pseudo-Satu ...................
58
IV.4.2.2 Model Kinetika Orde Pseudo-Dua ..................
59
IV.4.3
Pengaruh Rasio Volume Larutan dan Berat SIR (L/g).
60
IV.4.4
Pengaruh Konsentrasi Ion La(III) ..................................
61
IV.4.4.1 Isoterm Adsorpsi .............................................
63
IV.4.4.2 Isoterm Adsorpsi Freundlich ...........................
63
IV.4.4.3 Isoterm Adsorpsi Langmuir .............................
65
Pemisahan Ion-Ion LTJ dengan Metode Kolom (Column Methods) .........................................................
66
Pengaruh Laju Alir Eluen ..............................................
66
IV.4.1
IV.4.2
IV.5 IV.5.1
xv Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
Bab
IV.5.2
Pengaruh Jenis Eluen ....................................................
67
IV.5.3
Pemisahan Ion-Ion LTJ(III) Tunggal Secara Kolom .....
68
IV.5.4
Pemisahan Campuran Ion-Ion LTJ(III) Secara Kolom ..
69
V
Kesimpulan dan Saran ....................................................
74
V.1
Kesimpulan .....................................................................
74
V.2
Saran ..............................................................................
75
DAFTAR PUSTAKA ..............................................................................
76
LAMPIRAN ............................................................................................
81
RIWAYAT HIDUP .................................................................................
145
xvi Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
DAFTAR LAMPIRAN
Lampiran A
Data Hasil Pengukuran Preparasi SIR .........................
81
Lampiran B
Data Hasil Pengukuran Penentuan Stabilitas SIR .......
86
Lampiran C
Pengaruh pH Larutan .................................................
89
Lampiran D
Pengaruh Waktu Kontak dan Perbandingan Rasio Ekstraktan/Resin .........................................................
99
Lampiran E
Data Hasil Perhitungan Penentuan Model Kinetika ...
111
Lampiran F
Pengaruh Rasio Volume Larutan dan Berat Resin .....
115
Lampiran G
Pengaruh Konsentrasi Ion La(III) Terhadap Persen Adsorpsi ......................................................................
118
Data Hasil Perhitungan Untuk Penentuan Isoterm Adsorpsi .....................................................................
121
Data Komposisi Oksida dan Unsur-unsur Dalam Sampel Monasit Bangka .............................................
124
Data Hasil Pengukuran Pengaruh Laju Alir Eluen Terhadap Kapasitas Resin ..........................................
128
Data Hasil Pengukuran Pengaruh Jenis Eluen Terhadap Persen Recovery Ion-Ion LTJ(III) ...............
129
Data Absorbansi Hasil Pengukuran Pada Pemisahan Masing-masing Ion LTJ(III) Melalui Kolom .............
131
Data Hasil Pengukuran pada Pemisahan Ion-ion LTJ(III) dari Sampel Monasit dan Sampel Sintetis Melalui Kolom ...........................................................
134
Gambar alat untuk metode bertahap (batch) dan metode kolom ..............................................................
144
Lampiran H Lampiran I Lampiran J Lampiran K Lampiran L Lampiran M
Lampiran N
xvii Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
DAFTAR GAMBAR DAN ILUSTRASI
Gambar II.1
Mekanisme adsorpsi ion-ion LTJ(III) dalam SIR ......
12
Gambar II.2
Struktur kimia senyawa (a) D2EHPA dan (b) TBP ....
16
Gambar II.3
Struktur kimia Amberlite-XAD16 ............................
16
Gambar II.4
Proses sorpsi ion-ion logam dalam SIR. ....................
23
Gambar III.1
Diagram alir pelaksanaan penelitian. .........................
28
Gambar III.2
Diagram alir preparasi SIR D2EHPA-XAD16 50/50 %b/b dengan metode kering. ......................................
31
Gambar III.3
Diagram alir destruksi monasit secara basa ...............
36
Gambar IV.1
Stabilitas ekstraktan dalam SIR setelah pencucian dengan air dan larutan HNO3 1 M .............................
44
Fotografi SEM (pembesaran 10.000 kali) terhadap permukaan resin Amberlite XAD16 (a) sebelum impregnasi (b) setelah impregnasi dengan D2EHPA 10/90 %b/b (c) setelah impregnasi dengan D2EHPA 50/50 %b/b, (d) setelah impregnasi dengan D2EHPA 60/40 %b/b ................................................................
45
Spektrum FT-IR Amberlite-XAD16 (hitam), D2EHPA-XAD16 (ungu), dan TBP-XAD16 (hijau) ..
46
Spektrum FT-IR dari campuran D2EHPATBP(3:1)/XAD16 .......................................................
47
Pengaruh pH terhadap persen adsorpsi ion-ion La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III). [D2EHPA] = 1,7x10-3 M, [TBP] = 5,7x10-4 M. [LTJ]i = 150 mg/L, kekuatan ion = 0,1 M (H,Na)NO3. Rasio V/m = 100 mL/g. ..........................
51
Kurva hubungan pH terhadap log D pada adsorpsi ion-ion La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III) .......................................................................
52
Mekanisme reaksi dalam SIR antara molekul D2EHPA, TBP dan ion-ion LTJ(III). .........................
53
Pengaruh perbedaan ekstraktan terhadap adsorpsi ion La(III). .................... ..........................................
56
Pengaruh waktu kontak dan rasio perbandingan berat (ekstraktan/resin) terhadap persen adsorpsi ion-ion La(III), Nd(III) dan Gd(III) ........................................
57
Gambar IV.2
Gambar IV.3 Gambar IV.4 Gambar IV.5
Gambar IV.6
Gambar IV.7 Gambar IV.8 Gambar IV.9
xviii Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
Gambar IV.10
Kurva reaksi orde pseudo-satu pada adsorpsi ion-ion La(III), Nd(III), dan Gd(III) dengan ekstraktan D2EHPA 50/50 %b/b dan campuran D2EHPA/TBP(3:1) 50/50 %b/b. ................................
58
Kurva reaksi orde pseudo-dua pada adsorpsi ion-ion La(III), Nd(III), dan Gd(III) dengan ekstraktan D2EHPA 50/50 %b/b dan campuran D2EHPA/TBP(3:1) 50/50 %b/b. ...............................
59
Pengaruh rasio V/m pada adsorpsi ion-ion LTJ(III) menggunakan SIR D2EHPA/TBP(3:1) 50/50 %b/b, pH = 3,2; waktu kontak = 30 menit. ......................
61
Kapasitas resin terhadap ion La(III) dengan ekstraktan D2EHPA/TBP(3:1), D2EHPA, dan TBP ...
62
Pengaruh konsentrasi ion La(III) terhadap persen adsorpsi .......................................................................
63
Gambar IV.15
Isoterm Freundlich untuk adsorpsi ion La(III) ...........
64
Gambar IV.16
Isoterm Langmuir untuk adsorpsi ion La(III) pada beberapa jenis SIR ......................................................
65
Pengaruh jenis eluen terhadap persen recovery LTJ (campuran ion-ion La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III)) dari resin D2EHPA/TBP(3:1)XAD16 .......................................................................
68
Profil distribusi konsentrasi ion-ion La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III) tunggal berdasarkan fraksi volume eluen HNO3 ................................
69
Profil absorbansi sampel monasit dan sampel sintetis (campuran ion-ion La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III)) berdasarkan fraksi volume eluen HNO3. ...............................................................
70
Profil absorbansi sampel monasit dan sampel sintetis (campuran ion-ion La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III)) berdasarkan fraksi konsentrasi eluen HNO3. ...............................................................
70
Profil distribusi konsentrasi campuran ion-ion La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), dan Gd(III) dari sampel sintetik berdasarkan fraksi konsentrasi eluen HNO3..................................................................................................
72
Profil distribusi persen recovery LTJ dalam sampel monasit berdasarkan fraksi konsentrasi eluen HNO3
72
Gambar IV.11
Gambar IV.12
Gambar IV.13 Gambar IV.14
Gambar IV.17
Gambar IV.18
Gambar IV.19
Gambar IV.20
Gambar IV.21
Gambar IV.22
xix Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
DAFTAR TABEL
Tabel I.1.
Daftar harga oksida LTJ komersial ...............................
1
Tabel II.1.
Komposisi (%) unsur LTJ dalam beberapa mineral ......
8
Tabel II.2.
Pengelompokan mineral LTJ di alam ............................
9
Tabel II.3.
Struktur dan karakteristik adsorben polimer Amberlite-XAD .............................................................
17
Kinetika beberapa ion logam yang mengikuti model Lagergren ......................................................................
27
Adsorpsi beberapa ekstraktan oleh resin AmberliteXAD16 ..........................................................................
43
Komposisi sampel monasit Bangka hasil destruksi dengan NaOH. ...............................................................
50
Tabel IV.3.
Komposisi sampel monasit Australia ..........................
50
Tabel IV.4.
Persamaan regresi kurva hubungan log D terhadap pH..................................................................................
53
Harga tetapan kesetimbangan adsorpsi (KM) dan koefisien distribusi (D) pada pH 2,3 ........................... .
54
Faktor pemisahan (α12) antara unsur-unsur LTJ dalam medium nitrat dengan D2EHPA/TBP(3:1)-XAD16 pada pH 2,3 ...................................................................
55
Faktor pemisahan (α12) antara unsur-unsur LTJ dalam medium nitrat dengan ekstraksi pelarut pada pH 2,3 ...
55
Parameter model kinetika orde pseudo-dua dari Lagergren untuk adsorpsi ion-ion La(III), Nd(III) dan Gd(III). ..........................................................................
60
Pengaruh konsentrasi ion La(III) terhadap kapasitas adsorpsi (q) SIR dan koefisien distribusi (D) ................
62
Parameter isoterm Freundlich untuk adsorpsi ion La(III) pada SIR yang mengandung D2EHPA/TBP(3:1), D2EHPA dan TBP .......................
64
Parameter isoterm Langmuir untuk adsorpsi ion La(III) pada SIR yang mengandung D2EHPA/TBP(3:1), D2EHPA dan TBP .......................
66
Pengaruh jenis eluen konsentrasi 1,0 M pada recovery LTJ total ........................................................................
67
Tabel II.4. Tabel IV.1. Tabel IV.2.
Tabel IV.5. Tabel IV.6.
Tabel IV.7. Tabel IV.8.
Tabel IV.9. Tabel IV.10.
Tabel IV.11.
Tabel IV.12.
xx Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
Tabel IV.13. Tabel IV.14.
Hasil optimum yield, purity dan recovery pemisahan LTJ dari sampel sintetis. ..............................................
71
Hasil optimum yield, purity dan recovery pemisahan LTJ dari sampel monasit. .............................................
71
xxi Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
DAFTAR SINGKATAN DAN LAMBANG SINGKATAN
Nama
Pemakaian pertama kali pada halaman
CRM
Certified Reference Material
35
Cyanex-272
Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid
14
D2EHPA
Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid
3
EHEHPA
2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonic acid
20
FT-IR
Fourier transform-infra red
6
ICP-MS
Inductively coupled plasma-mass spectrometry
29
kV
Kilovolt
34
Ln
Lantanida
14
LTJ
Logam tanah jarang
1
mA
Milliampere
34
mg
Milligram
19
mm
Millimeter
16
nm
Nanometer
17
PC-88A
2-ethylhexyl hydrogen-2-ethylhexyl phosphonate
14
REE’s
Rare Earth Elements
10
rpm
Rotation per minute
32
S-DVB
Styrene divinylbenzene
17
SEM
Scanning electronic microscope
6
SIR
Solvent impregnated resin
3
SLM
Supported liquid membran
11
TBP
Tributylphosphate
3
TDA
Tri-dodecyl amine
27
TOPO
Trioctylphosphine oxide
3
UV-Vis
Ultraviolet-visible
29
V/m
Volume/massa
5
XRF
X-ray fluorescence
35
Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
LAMBANG
Nama
Pemakaian pertama kali pada Halaman
β
Efek sinergis
20
α
Faktor pemisahan
20
ρ
Massa jenis
30
b
Tetapan energi ikatan adsorpsi
22
C0
Konsentrasi LTJ mula-mula
42
CC
Konsentrasi campuran konsentrasi eluen
fraksi
42
CE
Konsentrasi masing-masing unsur LTJ per fraksi konsentrasi eluen
42
Ce
Konsentrasi ion logam pada saat tercapai kesetimbangan
19
Ci
Konsentrasi ion logam mula-mula
19
CSIR
Konsentrasi ion logam dalam fasa resin
19
CT
Konsentrasi LTJ yang berhasil dielusi
42
D
Koefisien distribusi
19
HL
D2EHPA
14
k1
Tetapan adsorpsi orde pseudo-satu
25
k2
Tetapan laju sorpsi orde pseudo-kedua
26
Ka
Tetapan kesetimbangan asam lemah
15
Kf
konstanta kapasitas adsorpsi relatif adsorben
21
Mr
Massa molekul relatif
29
n
Intensitas adsorpsi
21
org
Fasa organik
14
Q
Kapasitas adsorpsi lapisan tunggal
22
q
Kapasitas adsorpsi resin
19
qe
Banyaknya ion logam yang teradsorpsi per unit massa adsorben
21
qt
Kapasitas adsorpsi pada waktu t
26
t
Waktu
24
WSIR
Berat SIR kering yang diperoleh setelah impregnasi
33
WXAD
Berat resin kering sebelum impregnasi
33
xxiii Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan
LTJ
per
