PEMBUATAN DAN PENCIRIAN SOLVENT IMPREGNATED RESIN MENGANDUNG DITIZON TERIMPREGNASI PADA AMBERLITE XAD-16
BUDI RIZA PUTRA
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2010
ABSTRAK BUDI RIZA PUTRA. Pembuatan dan Pencirian Solvent Impregnated ResinMengandung Ditizon Terimpregnasi pada Amberlite XAD-16. Dibimbing oleh DEDEN SAPRUDIN dan ETI ROHAETI. Solvent Impregnated Resin (SIR) telah dibuat dengan mengimpregnasikan Amberlite XAD-16 dengan ditizon sebagai ekstraktan dan kloroform sebagai pelarut dengan teknik impregnasi basah. SIR dibuat dalam 3 konsentrasi, yaitu 0,1250; 0,2500; 0,5000 g ditizon/2,5 g Amberlite XAD-16. Karakterisasi SIR meliputi penentuan bobot ditizon yang terimpregnasi pada SIR dengan cara gravimetri dan penentuan nitrogen total dengan metode Kjeldahl, analisis gugus fungsi dengan Fourier Transform Infra Red, dan Thermogravimetric Analysis. Kemudian kinerja SIR dievaluasi meliputi pengaruh pH pada ekstraksi Pb2+ dan ekstraksi Pb2+ dengan variasi SIR. Hasil penentuan kadar ditizon dengan metode gravimetri berturut-turut adalah 3,52, 6,88, dan 12,11% sedangkan dengan metode Kjehdahl berturut-turut adalah 2,64, 2,74, dan 4,84%. Analisis gugus fungsi pada SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 menunjukkan adanya penempelan ditizon pada SIR, yaitu vibrasi C=S pada 1213,60 cm-1,1171,94 cm-1, dan 1143,33 cm-1. SIR yang memiliki stabilitas termal paling baik adalah SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 dibandingkan SIR 0,1250 dan 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16. SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 menunjukkan kinerja ekstraksi Pb2+ lebih baik dibandingkan pada SIR 0,1250 dan 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16 pada pH 10. Kapasitas ekstraksi SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 terhadap ion Pb2+ sebesar 92,1906 ppm/g.
ABSTRACT BUDI RIZA PUTRA. Development and Characterization of Solvent Impregnated Resin Containing Dithizone Impregnated in Amberlite XAD-16. Under direction of DEDEN SAPRUDIN and ETI ROHAETI. Solvent Impregnated Resin (SIR) has been formed by impregnating Amberlite XAD-16 with dithizone as the extractant and chloroform as the solvent by a wet impregnation technique. SIR has been prepared in three different concentrations, 0,1250; 0,2500; 0,5000 g dithizone/g Amberlite XAD-16. SIR characterization included weight determination of impregnated dithizone in SIR with gravimetric method, determination of total nitrogen by Kjeldahl method, functional group analysis with Fourier Transform Infra Red, and Thermogravimetric Analysis. SIRs were evaluated by pH influence on Pb2+ extraction and Pb2+ extraction with different SIR concentrations. Result from dithizone content determination by gravimetric method showed 3,52, 6,88, and 12,11%, respectively while by Kjeldahl method showed 2,64, 2,74, and 4,84%, respectively. Functional group analysis showed that dithizone was adhered in SIR indicated by C=S vibration at 1213,60 cm-1, 1171,94 cm-1, and 1143,33 cm-1. SIR which had best stability thermal was SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 compared with SIR 0,1250 and 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16. SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 showed better Pb2+ extraction performance than SIR 0,1250 and 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16. Extraction capacity of SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 to Pb2+ ion as 92,1906 ppm/g.
PEMBUATAN DAN PENCIRIAN SOLVENT IMPREGNATED RESIN MENGANDUNG DITIZON TERIMPREGNASI PADA AMBERLITE XAD-16
BUDI RIZA PUTRA
Skripsi Sebagai salah satu syarat memperoleh gelar Sarjana Sains pada Program Studi Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2010
Judul Nama NRP
: Pembuatan dan Pencirian Solvent Impregnated Resin Mengandung Ditizon Terimpregnasi pada Amberlite XAD-16 : Budi Riza Putra : G44204085
Menyetujui:
Pembimbing I
Pembimbing II
Drs. Deden Saprudin, M.Si.
Dr. Eti Rohaeti, MSi.
NIP 196805181994121001
NIP 196008071987032001
Mengetahui: Ketua Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam IPB
Prof. Dr. Ir. Tun Tedja Irawadi, MS NIP 195012271976032002
Tanggal lulus:
PRAKATA
Dengan menyebut Asma Allah yang Maha Pengasih dan Maha Penyayang. Segala puji syukur hanyalah bagi Allah Rabb semesta alam yang telah melimpahkan nikmat, rahmat, dan petunjuk-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan penelitian dengan judul ”Pembuatan dan Pencirian Solvent Impregnated Resin Mengandung Ditizon Terimpregnasi pada Amberlite XAD-16”. Penelitian ini dilaksanakan dari Juli 2008 sampai Juli 2009 di Laboratorium Kimia Analitik IPB, Laboratorium Kimia Organik IPB. Pada kesempatan ini penulis ingin menyampaikan terima kasih kepada Bapak Drs. Deden Saprudin, M.Si. dan ibu Dr. Eti Rohaeti, M.Si selaku pembimbing tugas akhir yang telah memberikan arahan kepada penulis. Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada seluruh staf dan laboran Kimia Analitik terutama Pak Eman dan Bu Nunung atas nasihat dan saran kepada penulis dan staf dan laboran Kimia Organik terutama Pak Sabur, laboran Laboratorium Terpadu IPB terutama Pak Wawan atas saran kepada penulis. Penulis menghaturkan terima kasih kepada Ibu, Bapak, serta adik-adikku atas dukungan materi, doa, semangat, dan kasih sayangnya. Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada Suwandi, Gideon, Yockie, Dede, Aprian, Widiyanto, atas kebersamaannya selama di Wisma Pinus. Terima kasih juga kepada Pak Anis, Pak Budi, dan Pak Yuli atas motivasi, dorongan, wawasannya kepada penulis. Terima kasih kepada rekan-rekan Kimia atas semangat yang diberikan kepada penulis. Semoga karya ilmiah ini bermanfaat. Bogor, Desember 2009
Budi Riza Putra
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Bandar Lampung pada tanggal 9 Desember 1986 dari ayah Drs. Yonrizal, M.Si. dan ibu Rosnida Zein, BA. Penulis merupakan anak pertama dari empat bersaudara. Penulis lulus dari SMU Negeri 2 Bandar Lampung pada tahun 2004 dan pada tahun yang sama lulus seleksi masuk IPB melalui Ujian Saringan Penerimaan Mahasiswa Baru IPB pada Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan. Selama mengikuti perkuliahan, penulis pernah menjadi asisten Praktikum TPB 2006/2007 dan 2007/2008, asisten Praktikum Kimia Organik Layanan tahun ajaran 2006/2007, asisten Praktikum Kimia Analitik ITP Layanan tahun ajaran 2006/2007 dan 2007/2008, asisten Praktikum Kimia Analitik I 2006/2007, asisten Praktikum Kimia Analitik II, asisten Praktikum Kimia Analitik II 2007/2008, asisten Praktikum Kimia Analitik III 2007/2008, asisten Praktikum Kimia Analitik IV 2007/2008, asisten Analitik Layanan S1 Ekstensi 2007/2008 dan 2008/2009, serta asisten D3 Elektroanalitik 2008/2009. Selain itu, penulis aktif dalam organisasi Keluarga Mahasiswa Lampung (Kemala) pada tahun 2004-2005 dan Ikatan Mahasiswa Kimia (Imasika) pada tahun 2004-2009. Penulis juga pernah mengikuti ”Student Technopreneurship Program” yang diselenggarakan oleh Lemelson Recognition & Mentoring Program (L-RAMP IPB) pada bulan JuliAgustus 2006.
DAFTAR ISI
Halaman DAFTAR TABEL ........................................................................................ viii DAFTAR GAMBAR ................................................................................... viii DAFTAR LAMPIRAN ................................................................................
ix
PENDAHULUAN .......................................................................................... 1 TINJAUAN PUSTAKA XAD-16 ..................................................................................................... Ditizon ....................................................................................................... Solvent Impregnated Resin (SIR) .............................................................. Preparasi Solvent Impregnated Resin (SIR) .............................................. Proses Pemisahan Logam Berat dengan Metode SIR ............................... Analisis Gugus Fungsi .............................................................................. Analisis Termal ......................................................................................... Spektrometer Serapan Atom (SSA) ..........................................................
1 2 2 3 3 4 4 4
BAHAN DAN METODE Bahan dan Alat .......................................................................................... 5 Lingkup Kerja ........................................................................................... 5 HASIL DAN PEMBAHASAN Praperlakuan Resin.................................................................................... Persiapan SIR (Solvent Impregnated Resin) ............................................. Analisis Gugus Fungsi .............................................................................. Analisis Termal ......................................................................................... Pengaruh pH pada Ekstraksi Pb2+ ............................................................. Ekstraksi Pb2+ dengan Variasi SIR ...........................................................
6 6 9 9 11 12
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan ................................................................................................... 12 Saran .......................................................................................................... 12 DAFTAR PUSTAKA ..................................................................................... 13 LAMPIRAN .................................................................................................... 15
DAFTAR TABEL Halaman 1 Kelarutan ditizon (g/L) dalam pelarut organik (Fletcher 1991) ...................... 7 2 Hasil perbandingan ditizon Kjeldahl dengan teoretis ...................................... 8 3 Hasil analisis termal pada XAD-16, SIR 0,1250, 0,2500, 0,5000 g/2,5000 g Amberlite XAD-16 ........................................................... 9
DAFTAR GAMBAR Halaman 1 Amberlite XAD-16 (Refiker 2005).................................................................. 2 2 Struktur ditizon ................................................................................................ 2 3 Proses pemisahan logam berat dengan Solvent Impregnated Resin (SIR) ...... 4 4 Variasi Solvent Impregnated Resin (SIR) ........................................................ 7 5 Efisiensi impregnasi ditizon pada variasi SIR ................................................. 8 6 Kadar ditizon total pada SIR ............................................................................ 8 7 Kurva termogram yang dihasilkan Amberlite XAD-16 .................................. 10 8 Kurva termogram yang dihasilkan oleh SIR 0,1250 g/2,5 g Amberlite XAD-16 .......................................................................................... 10 9 Kurva termogram yang dihasilkan oleh SIR 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16 .......................................................................................... 10 10 Kurva termogram yang dihasilkan oleh SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 ........................................................................................... 11 11 Kurva ekstraksi Pb2+ pada variasi pH .............................................................. 11 12 Reaksi kompleksasi ion Pb2+ dengan ditizon pada suasana basa ..................... 11 13 Pengompleksan variasi konsentrasi ion Pb2+ oleh 3 jenis SIR ........................ 12
DAFTAR LAMPIRAN Halaman 1 Bagan alir penelitian ........................................................................................ 16 2 Beberapa sifat fisik AXAD yang dilaporkan oleh Juang (1998) ..................... 17 3 Variasi bobot resin Amberlite XAD-16 termodifikasi .................................... 18 4 Bobot resin yang ditimbang untuk penentuan kadar N total ........................... 19 5 Preparasi larutan stok Pb2+ 1000 ppm.............................................................. 20 6 Tabel absorbans larutan Pb2+ ........................................................................... 21 7 Kurva standar larutan stok Pb2+ ....................................................................... 21 8 Penentuan pH optimum ekstraksi Pb2+ ............................................................ 21 9 Tabel kurva standar larutan Pb2+ ..................................................................... 22 10 Kurva standar larutan stok Pb2+ ....................................................................... 22 11 Penjerapan logam Pb2+ dengan variasi SIR ..................................................... 23 12 Efisiensi penjerapan logam Pb2+ dengan variasi SIR ....................................... 24 13 Karakterisasi Amberlite XAD-16, ditizon, dan SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 dengan FTIR ............................................ 25 14 Rekapitulasi karakterisasi Amberlite XAD-16, ditizon, dan SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 dengan FTIR ..................................... 26 15 Karakterisasi resin Amberlite XAD-16 menggunakan TGA ........................... 27 16 Karakterisasi SIR 0,1250 g/2,5 g Amberlite XAD-16 menggunakan TGA .... 28 17 Karakterisasi SIR 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16 menggunakan TGA .... 29 18 Karakterisasi SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 menggunakan TGA .... 30
PENDAHULUAN Masalah ekologis dan kesehatan yang berhubungan dengan kontaminasi lingkungan cenderung meningkat akhir-akhir ini. Oleh karena itu, penentuan logam berat renik di dalam sampel lingkungan menjadi sangat penting. Ekstraksi dan pembuangan logam berat dari berbagai matriks sampel pada tingkat renik telah menjadi isu yang sangat penting pada saat ini (Zhu et al. 2007). Kadar logam berat, salah satunya Pb2+, di dalam sampel lingkungan yang sangat rendah mengharuskan penggunaan metode prakonsentrasi untuk pemisahan dan penentuannya yang sensitif (Lee et al. 1997). Metode pemisahan dan ekstraksi cair-cair klasik biasanya memakan banyak waktu dan tenaga serta membutuhkan relatif banyak volume pelarut dengan kemurnian tinggi. Selain itu, pembuangan pelarut organik yang digunakan telah menciptakan masalah lingkungan yang serius (Zhu et al. 2007). Perolehan kembali logam-logam berat tersebut dari limbah cair ditinjau dari aspek ekologis dan ekonomis telah berperan terhadap kebutuhan sistem yang lebih spesifik bagi perkembangan sintesis zat pengekstrak pengkompleks baru, pertukaran ion, dan adsorben. Kemajuan ini telah meningkatkan aspek selektivitas dan efisiensi sejumlah besar teknik pemisahan seperti tidak dapat mengatasi kestabilan pemisahan membran dan adsopsi selektif (Benamor et al. 2008). Solvent Impregnated Resin (SIR) dapat dimodelkan sebagai zat pengkompleks cair yang terdispersi secara homogen dalam medium polimerik padat (Warshawsky 1981). SIR dianggap sebagai salah satu metode pilihan yang efektif untuk pemisahan dan perolehan kembali spesi-spesi dari larutan cair. Penggunaan polimer organik makropori, dengan luas permukaan yang tinggi dan stabilitas mekanik dan karakteristik aliran yang baik, serta mengandung senyawa pengekstrak selektif, menawarkan banyak kelebihan dibandingkan penggunaan ektraksi cair-cair (Benamor et al. 2008). Selain itu, metode ini menggabungkan beberapa kelebihan sistem ekstraksi pelarut seperti nilai transfer massa yang cepat, distribusi yang tinggi dan faktor selektivitas serta kelebihan teknologi pertukaran ion menggunakan fasa padat yang sistem pengoperasian dan peralatannya sederhana serta dapat digunakan untuk memproses larutan yang sangat encer (Metwally et al. 2005).
Resin Amberlite XAD sebagai tulang punggung kopolimer untuk imobilisasi ligan pengkelat mempunyai keunggulan fisik dan kimia seperti porositas, distribusi ukuran pori yang seragam, luas permukaan yang tinggi, tahan lama, dan kestabilan kimia terhadap asam, basa, dan agen pengoksidasi (Cekic et al. 2004). Penggunaan resin XAD-16 terimpregnasi dalam studi pemisahan logam berat telah dilakukan dalam berbagai cara (Narin & Soylak 2003). Merdivan et al. (2001) telah mempelajari sifat penjerapan uranium(VI) dengan N,N-dibutil-N’benzoiltiourea terimpregnasi pada Amberlite XAD-16. Resin Amberlite XAD-16 terimobilisasi asam benzoat 2-{[1-(3,4Dihidroksifenil)metilidena] amino} juga telah digunakan sebagai zat pengekstrak logam (Venkatesh & Singh 2007a). Resin Amberlite XAD-16 terimobilisasi 4-{[(2hidroksifenil)imino]metil}-1,2-benzenadiol telah digunakan untuk mengekstraksi ion logam berat (Venkatesh & Singh 2007b). Difeniltiokarbazon (ditizon) merupakan salah satu zat pengkelat yang memiliki sensitivitas dan selektivitas yang baik terhadap ion Pb2+ dalam suasana basa. Ditizon terimpregnasi pada Amberlite XAD-1180 telah digunakan dalam prakonsentrasi ion Pb2+ (Rajesh & Manikandan 2008). Sementara resin Amberlite XAD telah digunakan secara luas untuk proses pemisahan banyak ion logam (Soylak et al. 2001). Di dalam penelitian ini, metode sederhana telah dikembangkan untuk ekstraksi fasa padat didasarkan pada impregnasi ditizon pada resin Amberlite XAD16. Penelitian ini bertujuan membuat Solvent Impregnated Resin (SIR) dengan meragamkan konsentrasi kandungan ditizon. Pencirian kandungan ditizon menggunakan metode gravimetri dan Kjeldahl, analisis gugus fungsi menggunakan FTIR, dan analisis termal menggunakan TGA. SIR yang diperoleh kemudian dievaluasi kinerjanya untuk penjerapan larutan sintetik logam tunggal Pb2+. Penentuan ion logam Pb2+ yang terekstrak pada permukaan SIR menggunakan spektrometer serapan atom (SSA).
TINJAUAN PUSTAKA XAD-16 Amberlite XAD-16 (AXAD-16) adalah resin polimer yang diperoleh dari hasil ikatan silang antara polistirena dengan divinilbenzena. Angka 16 menandakan derajat
ikatan silangnya. AXAD-16 merupakan polimer nonionik yang bersifat hidrofobik, memiliki permukaan yang luas, dan bersifat aromatik pada permukaannya. Polimer ini dapat menjerap molekul hidrofobik dari pelarut polar dan senyawa organik yang mudah menguap. Polimer AXAD-16 merupakan pilihan yang tepat untuk mengadsorpsi senyawa organik yang mempunyai bobot molekul kecil sampai sedang. Polimer ini dapat bekerja dengan baik pada kisaran pH 0-14 (Refiker 2005). Struktur XAD-16 dapat dilihat pada Gambar 1.
Beberapa sifat fisik AXAD yang dilaporkan oleh Juang (1998) disajikan pada Lampiran 2. Ditizon Ditizon atau difeniltiokarbazon (Gambar 2) merupakan senyawa yang sudah dikenal dan masih digunakan sebagai zat kromogenik untuk penentuan logam berat dengan ekstraksi klasik analit dalam medium organik (Nezio et al. 2005). Ditizon mempunyai dua atom hidrogen aktif yang dapat disubstitusi dengan kation. Ditizon merupakan donor pengikat atom sulfur, nitrogen yang dapat bereaksi dengan kation lunak seperti Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Pt, Au, Hg, Ti, Pb, Bi, Se, Te, dan Po. (Costa et al. 2002). Ditizon merupakan padatan hitam-lembayung yang tidak larut dalam air, larut dalam larutan amonia, kloroform, dan karbon tetraklorida menghasilkan larutan hijau. Senyawa ini baik untuk penentuan logam dalam kuantitas kecil (Rajesh et al. 2003).
Gambar 1 Amberlite XAD-16 (Refiker 2005) Beberapa sifat polimer AXAD-16 diantaranya adalah resin pendukung yang merupakan polimer organik mikropori dengan luas permukaan yang tinggi dan kestabilan mekanik yang baik. AXAD-16 memiliki sifat aliran khusus dan pengembangan dalam pelarut yang rendah selama proses impregnasi. Selain itu, resin ini tersedia secara komersial dan memenuhi persyaratan, yaitu resin Amberlite XAD. Oleh karena itu, AXAD-16 adalah pilihan yang tepat untuk mengadsorpsi senyawa organik yang mempunyai berat molekul kecil sampai sedang (Junk 1987). Resin AXAD-16 telah banyak digunakan dalam filtrasi kontinu untuk adsorpsi senyawa yang larut air. AXAD-16 mempunyai daya tahan fisik karakteristik hidraulik, dan stabilitas termal yang baik. Tokalioglu et al. (2000) melaporkan sifat AXAD-16 mempunyai porositas yang tinggi, kepolaran yang rendah, dan luas permukaan yang paling besar (825 m2 g-1) di antara resin Amberlite XAD lainnya. Maka, resin ini dipilih sebagai resin adsorben berdasarkan kinerja karakteristiknya yang tinggi. Resin Amberlite XAD-16 ini dapat menunjukkan mengembang/menyusut ketika berada di dalam pelarut organik (Metwally et al. 2005).
Gambar 2 Struktur ditizon (Nezio et al. 2005) Ditizon memiliki sifat di dalam larutan sebagai campuran tautomerik: HS-C=N-NHC6H5 ⇋ S=C-NH-NHC6H5 N=NC6H5
N=NC6H5
Senyawa ini berfungsi sebagai asam monoprotik (pKa = 4,7) sampai pHnya mencapai 12. Ditizonat logam primer (M(HDz)n) terbentuk berdasarkan reaksi : Mn+ + nH2Dz ⇋ M(HDz)n + nH+......... (1) Secara umum ditizonat primer yang terbentuk mampu mengikat lebih banyak kation logam dibandingkan ditizonat sekunder (M2Dzn) yang kurang stabil dan kurang larut dalam pelarut organik (Rajesh 2003). Ditizon (difeniltiokarbazon) telah dikenal sebagai salah satu senyawa pengkelat efektif untuk banyak ion logam menggunakan spektrofotometer. Ditizon telah banyak digunakan untuk prakonsentrasi ion logam berat renik sebagai agen pengkelat (Tuzen & Soylak 2004). Kelemahannya metode ini memerlukan penggunaan pelarut organik toksik seperti kloroform (Zaporozhets et al. 1999).
Solvent Impregnated Resin (SIR)
Preparasi Solvent Impregnated Resin (SIR)
Solvent Impregnated Resin (SIR) telah berhasil menjadi media yang efektif untuk pemisahan selektif dan mendapatkan kembali ion logam dari larutan encer (Flett 1977; Warshawsky 1981). Metode ini tidak hanya menggabungkan keuntungan resin penukar ion untuk memproses cairan encer dengan sifat spesifik zat terlarut (zat pengekstrak) tetapi juga keuntungan rasio distribusi yang tinggi dan karakteristik dalam zat pengekstrak yang dilarutkan di dalam fase organik cair serta kebutuhan peralatan yang sederhana dan karakteristik operasi teknologi penukar ion padat. Selain itu, zat pengekstrak yang terimpregnasi dapat menunjukkan sifat afinitas yang kuat untuk matriks polimer tetapi masih mempunyai sifat seperti pada fasa cair (Cortina 1994; Warshawsky 1981) SIR dapat dimodelkan sebagai zat pengkompleks cair yang terdispersi secara homogen dalam medium polimerik padat (Warshawsky 1981). Zat terimpregnasi harus bersifat sebagaimana di dalam matriks cair tetapi tetap menunjukkan afinitas yang kuat terhadap polimer. Untuk memperoleh material yang mempunyai sifat yang menyerupai model di atas, beberapa persyaratan yang harus dipenuhi oleh zat pengekstrak, polimer pendukung, dan metode impregnasi di antaranya adalah zat pengekstrak harus berbentuk larutan atau tertinggal di dalam fase cair dengan penambahan pelarut. Kedua, zat pengekstrak dan diluen harus mempunyai kelarutan yang minimal di dalam fase larutan yang digunakan. Ketiga, polimer pendukung harus dapat mengembang secara penuh selama impregnasi. Keempat, metode impregnasi tidak boleh merusak sifat zat pengekstrak atau polimer. Dengan kata lain, SIR yang ideal harus memenuhi beberapa persyaratan, yaitu mobilitas zat pengekstrak yang baik di dalam fase resin dan mobilitas logam yang baik di antara fase resin dan media encer, kapasitas pengikatan yang baik, faktor selektivitas ion yang tinggi, stabilitas kimia dan fisika yang baik, dan kehilangan zat pengekstrak yang rendah (Warshawsky 1981). Resin pendukung idealnya adalah polimer organik makropori dengan luas permukaan yang tinggi dan stabilitas mekanik yang baik memiliki karakteristik alir dan pengembangan dengan pelarut yang rendah selama proses impregnasi. Salah satu struktur pendukung yang tersedia secara komersial yang memenuhi kriteria ini dalah resin Amberlite XAD (Saha et al. 2004).
Metode imobilisasi zat pengekstrak ke dalam struktur polimer pendukung di antaranya: Pertama adalah metode kering. Metode ini adalah metode yang paling banyak digunakan, zat pengekstrak dilarutkan dengan pelarut dikontakkan langsung dengan polimer. Kemudian pelarut dihilangkan dengan penguapan lambat dengan menggunakan vakum. Metode ini telah berhasil untuk impregnasi zat pengekstrak hidrofilik, seperti amina, eter, keton, ester dan lain-lain. Kedua adalah metode basah. Sebelum kontak dengan polimer pendukung, zat pengekstrak diencerkan. Pelarut yang digunakan biasanya: n-heksana, etanol, dan aseton. Campuran pelarut dan zat pengekstrak kemudian dikontakkan dengan polimer pendukung hingga polimer mengadsorpsi seluruh cairan. Butiran polimer kemudian direndam dalam larutan ion logam untuk membentuk kompleks zat pengekstrak-logam. Setelah pembentukkan kompleks, resin dicuci dengan air bebas ion berlebih dan logam dikeluarkan melalui kontak dengan asam. Ketiga adalah metode penambahan pemodifikasi Pemodifikasi ditambahkan seperti dibutilpolipropilena glikol sehingga air terpenetrasi ke dalam polimer. Pelarut selanjutnya dievaporasi sebagaimana metode kering. Metode ini merupakan gabungan antara metode kering dan basah. Keempat adalah metode kolom dinamik. Seperti pada kromatografi kolom, polimer dikemas di dalam kolom setelah polimer tersebut dikembangkan oleh diluen (Guan & Wu 1990). Larutan zat pengekstrak kemudian dimasukkan ke dalam kolom sampai konsentrasi zat pengekstrak pada keluaran sama seperti yang diberikan. SIR yang dihasilkan kemudian dicuci dengan air. Metode ini mempunyai waktu impregnasi yang pendek dan memiliki efisiensi yang tinggi (Juang 1998). Proses Pemisahan Logam Berat Dengan Metode SIR Sejumlah zat pengkompleks teradsorpsi dalam pori polimer XAD-16 dengan interaksi ikatan van der waals (Cortina & Warshawsky 1997). Kemudian sejumlah logam berat yang terlarut dalam pelarut polar membentuk kompleks dengan zat pengkompleks yang sebelumnya sudah terikat dalam SIR. Reaksi kompleks logam berat dengan ligan akan
terjadi pada pH dan komposisi yang tepat sehingga logam berat akan terikat dari fase pelarutnya ke fase resinnya. Apabila logam berat telah terikat oleh zat pengkompleks, logam berat dapat dikeluarkan kembali dari SIR dengan cara dielusi dengan larutan HCl pada konsentrasi tertentu. Sehingga akan didapatkan logam berat yang telah dipisahkan dengan non logam berat (Guan & Wu 1990). Proses pemisahan logam berat dengan metode SIR dapat dilihat pada Gambar 3 (de Haan 2004)
sampel yang akan dianalisis, monokromator, dan detektor yang mengubah energi frekuensi serapan menjadi energi listrik yang kemudian dapat terbaca. Sampel yang digunakan bisa dalam fasa padat, cair, atau gas. Ketiganya memiliki penanganan yang berbeda. Sampel padat bisa menggunakan metode Nujol Mull, pellet KBr, atau pembuatan film. Sampel cair dapat disiapkan dengan memasukkannya ke dalam sel khusus atau menggunakan jendela NaCl seperti Nujol Mull sedangkan sampel gas dapat disiapkan dengan memasukkannya ke dalam sel khusus untuk sampel gas (Cheremisinoff 1996). Analisis Termal
Gambar 3 Proses pemisahan logam berat metode Solvent Impregnated Resin (SIR) (de Haan 2004) Analisis Gugus Fungsi Semua yang memiliki ikatan kovalen, baik organik maupun anorganik akan menyerap berbagai frekuensi radiasi elektromagnetik dalam daerah spektrum inframerah. Akan tetapi, ikatan yang dapat menyerap radiasi inframerah hanyalah ikatan yang memiliki momen dipol. Ketika suatu molekul menyerap radiasi inframerah maka energi yang diserap akan menaikkan amplitudo gerakan vibrasi ikatan dalam molekul dan molekul akan tereksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Panjang gelombang dari absorpsi suatu ikatan tertentu bergantung pada macam vibrasi dari ikatan tersebut. Oleh karena itu, masingmasing ikatan akan memiliki nilai yang khas (Cheremisinoff 1996). Vibrasi molekul terdiri atas 2 macam, yaitu vibrasi ulur/regangan dan vibrasi tekuk/ bengkokan. Vibrasi ulur terbagi lagi 2 macam, yaitu vibrasi ulur simetris dan vibrasi ulur asimetris. Vibrasi tekuk terbagi menjadi 4 macam, yaitu vibrasi goyang, vibrasi gunting, vibrasi kibasan, dan vibrasi pelintiran. Analisis gugus fungsi menggunakan alat Fourier Transform Infra Red (FTIR). Komponen utama yang terdapat di dalam spektrofotometer, yaitu sumber radiasi infra merah yang memancarkan sinar dan mengenai
Analisis termal dapat dilakukan dengan menggunakan alat Thermogravimetric Analysis (TGA). Melalui analisis termal, dapat diketahui beberapa sifat termal polimer diantaranya adalah titik kristalisasi, suhu transisi gelas (Tg), suhu pelelehan (Tm), perubahan kalor (ΔH), suhu dekomposisi, dan stabilitas panas. TGA merupakan suatu teknik analisis yang digunakan untuk menentukan stabilitas termal dari suatu material yang dipanaskan dengan memperhatikan perubahan berat yang terjadi pada analit yang dipanaskan. Pengukuran biasanya dilakukan dalam udara terbuka atau dalam gas inert seperti helium atau nitrogen dan perubahan berat biasanya dicatat sebagai kenaikan temperatur. Temperatur dekomposisi suatu polimer dapat diamati dari kurva TGA (Cheremisinoff 1996). Spektrometer Serapan Atom (SSA) Metode spektrometer serapan atom berprinsip pada absorpsi cahaya oleh atom. Jika cahaya dengan panjang gelombang tertentu yang sesuai mengenai suatu atom yang berada dalam keadaan dasar, maka atom dapat menyerap energi cahaya untuk berpindah ke keadaan tereksitasi. Proses ini disebut sebagai serapan atom. Analisis logam menggunakan metode ini tidak membedakan bentuk-bentuk logam dalam cuplikannya. Keberadaan unsur logam lain dalam cuplikan tidak akan mengganggu proses analisis sehingga tidak perlu dilakukan pemisahan terlebih dahulu. Metode spektrometer serapan atom ini sensitif pada tingkat konsentrasi ppm.
BAHAN DAN LINGKUP KERJA Bahan dan Alat Bahan yang digunakan ialah resin Amberlite XAD-16 20 60 mesh (Rohm & Haas Co.), difeniltiokarbazon (ditizon) (Merck), kloroform, PbNO3, etanol, Na2B4O7.10H2O (boraks), air deionisasi, NaOH, HNO3, aseton, katalis Se, H2SO4, H3BO3, HCl, indikator campuran hijau bromokresol : merah metil (3:1). Alat yang digunakan adalah alat-alat kaca, cawan petri, pipet ukur, botol vial bertutup, pipet ukur, neraca analitik, pengaduk magnetik, corong Buchner, Fourier Transform Infrared (FTIR) Perkin Elmer, spektrometer serapan atom (AAS) Shimadzu AA-6300, 2200 Kjeltec Auto Distillation, dan Differential Thermal Analysis/ Thermogravimetry (DTA/TG) Shimadzu tipe DTG-60/60H. Lingkup Kerja Penelitian ini dilakukan dalam beberapa tahap, yaitu praperlakukan resin, pembuatan SIR (Solvent Impregnated Resin), penentuan bobot ditizon yang terimpregnasi, penentuan nitrogen total pada resin terimpregnasi dengan metode Kjeldahl, analisis gugus fungsi, analisis termal, penentuan pH optimum ekstraksi ion Pb2+, dan ekstraksi ion Pb2+ dengan variasi SIR. Diagram penelitian disajikan pada Lampiran 1. Metode Praperlakuan Resin Resin Amberlite XAD-16 (20 60 mesh) awalnya dibersihkan dengan larutan HCl 4 M dengan mengocoknya selama 3 jam di alat pengocok dan kemudian disaring. Kemudian resin tersebut dicuci dengan air deionisasi sampai bebas klorida. Setelah resin bebas klorida, resin tersebut dipindahkan ke dalam gelas piala dan dikocok dengan larutan etanol:air (1:1) v/v, dikeringudarakan, dan akhirnya dicuci dengan air deionisasi lagi. Kemudian resin dikeringkan dalam oven bersuhu 60 oC dan disimpan dalam desikator. Pembuatan SIR (Solvent Impregnated Resin) Solvent impregnated resin (SIR) disiapkan dalam 3 rasio impregnasi: 0,1250; 0,2500; dan 0,5000 (g ditizon/2,5 g Amberlite XAD-16). Larutan pengimpregnasi disiapkan berbeda untuk mencapai konsentrasi SIR ini. Sebanyak
2,5 g resin Amberlite XAD-16 kering direndam dalam 50 mL kloroform yang mengandung jumlah ditizon yang berbeda. Selama direndam larutan pengimpregnasi dikocok pada kecepatan 100 rpm pada 25 oC. Setelah 24 jam, butir-butir SIR dipisahkan menggunakan corong Buchner dan dicuci dengan menggunakan air deionisasi. Butirbutir SIR dibiarkan selama semalam dengan menempatkannya di atas kertas saring. Setelah resin dikeringudarakan semalam, kemudian resin ditempatkan dalam oven vakum pada suhu 40 oC selama 24 jam. Setelah resin dikeringkan secara vakum, kemudian resin disimpan dalam botol vial di dalam eksikator (Saha et al. 2004). Penentuan Bobot Ditizon yang Terimpregnasi Sebanyak 2,5 g resin Amberlite XAD-16 kering sebelum diimpregnasi ditimbang. Kemudian sebanyak 2,5 g resin Amberlite XAD-16 yang telah diimpregnasi dengan berbagai variasi ((A) 0,1250, (B) 0,2500, (C) 0,5000 g ditizon/2,5 g Amberlite XAD-16) ditimbang. Hasil selisih antara bobot resin Amberlite XAD-16 setelah dengan sebelum diimpregnasi merupakan bobot ditizon yang terimpregnasi. Penentuan Nitrogen Total pada Resin Terimpregnasi dengan Metode Kjeldahl Destruksi sampel. Sebanyak 0,5 g resin Amberlite XAD-16 yang telah diimpregnasi dimasukkan ke dalam labu destilasi. Kemudian kira-kira seujung sudip H2SO4, katalis bubuk selenium, Na2SO3, dan batu didih ditambahkan ke dalam labu destilasi secara berturut-turut. Setelah itu labu digoyangkan dan dipanaskan pada suhu 400 oC selama 1 jam sampai larutan yang terbentuk berwarna hijau jernih. Resin yang tidak terimpregnasi digunakan sebagai blanko. Destilasi Sampel. Sebanyak 50 mL air destilasi ditambahkan ke dalam labu destilasi yang berisi sampel yang telah didestruksi. Sebanyak 10 mL H3BO3 4% diisikan ke dalam Erlenmeyer yang akan menampung di penampung destilat ditambahkan ke dalam labu destilasi. Setelah itu labu disuling selama kira-kira 10 menit sampai didapatkan kira-kira 50 mL cairan di Erlenmeyer. Standardisasi HCl. Sebanyak 10 mL larutan baku primer Na2B4O7.10H2O (boraks) 0,1000 N dimasukkan ke dalam erlenmeyer dan
ditambahkan 3 tetes indikator merah metil. Kemudian larutan boraks dititrasi dengan HCl 0.1 N. Titik akhir tercapai bila warna larutan berubah dari kuning menjadi merah. Titrasi dilakukan 3 kali (triplo). Titrasi Sampel. Sebanyak 50 mL filtrat hasil destilasi ditambahkan 3 tetes indikator hijau bromokresol : merah metil (3:1). Kemudian larutan sampel dititrasi dengan HCl yang telah distandardisasi. Titik akhir tercapai bila warna larutan berubah dari kuning menjadi merah. Titrasi dilakukan satu kali (simplo). Analisis Gugus Fungsi Penyiapan sampel dilakukan dengan menggerus resin dengan mortar yang ditambahkan KBr anhidrat. Kemudian campuran dicetak membentuk pelat. Kemudian pelat dianalisis menggunakan Fourier Transform Infra Red (FTIR). Analisis Termal Sebanyak 22 mg sampel resin digerus dalam mortar kemudian dicetak ke dalam pelat platina. Analisis termal dilakukan pada suhu 35 1000 oC dengan kecepatan pemanasan 20 o C/menit. Data yang diperoleh berupa termogram yang menggambarkan perilaku resin terimpregnasi ketika dipanaskan dari 35 1000 oC. Preparasi Larutan Stok Pb2+ 1000 ppm. Sebanyak 0,1598 g Pb(NO3)2 ditimbang secara tepat kemudian dilarutkan ke dalam labu takar 100 mL dengan air deionisasi. Kemudian 0,5 mL HNO3 pekat ditambahkan ke dalam labu takar untuk menjaga kestabilan logam Pb. Penentuan pH Optimum Ekstraksi Pb2+. Sebanyak 10 mL larutan PbNO3 10 ppm dimasukkan ke dalam botol vial 50 mL bertutup. Kemudian larutan Pb2+ diatur pHnya (2, 6, 9, 10) dengan menambahkan NaOH 0.01 N dan HNO3 0,01 M tetes demi tetes. Setelah pH tercapai, sebanyak 0,1 g resin Amberlite XAD-16 terimpregnasi ditizon dengan berbagai variasi konsentrasi dimasukkan ke dalam botol vial. Kemudian larutan dikocok menggunakan pengaduk magnet. Ekstraksi dilakukan selama 3 jam kemudian resin disaring. Konsentrasi awal larutan timbal dan filtrat masing-masing diukur menggunakan spektroskopi serapan atom (SSA). Ekstraksi Pb2+ dengan Variasi SIR.
Sebanyak 10 mL larutan PbNO3 10 ppm dimasukkan ke dalam botol vial 50 mL bertutup. Kemudian larutan Pb2+ diatur pH optimumnya dengan menambahkan NaOH 0,01 N tetes demi tetes. Setelah pH tercapai, sebanyak 0,1 g resin Amberlite XAD-16 terimpregnasi ditizon dengan berbagai variasi konsentrasi dimasukkan ke dalam botol vial. Kemudian larutan dikocok menggunakan pengaduk magnet. Ekstraksi dilakukan selama 3 jam kemudian resin disaring. Filtrat dan larutan awal Pb2+ diukur menggunakan spektrometer serapan atom (SSA). Konsentrasi awal timbal masing-masing larutan juga diukur.
HASIL DAN PEMBAHASAN Praperlakuan Resin Tahap praperlakuan bertujuan untuk menghilangkan kontaminan dan udara yang tertinggal di permukaan resin. Selain itu, tahap ini sangat penting untuk keberhasilan retensi analit di permukaan resin. Sifat larutan pengkondisi harus sesuai sifat sorben padat untuk memastikan keterbasahan (wettability) yang baik dengan grup-grup fungsional. Meskipun begitu, beberapa resin telah digunakan tanpa langkah praperlakuan sehingga tahap ini tidak mutlak harus dilakukan (Refiker 2005). Praperlakuan resin dengan larutan HCl 4 M bertujuan untuk mengkondisikan resin dengan analit logam Pb2+ yang akan diekstraksi. Pembilasan resin dengan air deionisasi bertujuan untuk menghilangkan ion-ion klorida yang masih terdapat di permukaan resin. Untuk mengurangi sifat hidrofobisitas resin Amberlite XAD-16, larutan organik polar seperti etanol digunakan untuk membilas resin tersebut. Persiapan Solvent Impregnated Resin (SIR) Immobilisasi atau impregnasi zat pengekstrak pada permukaan internal hidrofobik resin nonionik makropori antara lain disebabkan adanya mekanisme adsorpsi. Mekanisme adsorpsi tersebut melalui gabungan 2 proses yaitu: ikatan tarik-menarik antara rantai alkil dan/atau cincin aromatik pada ligan pada struktur larutan dengan ikatan tulang punggung pada resin dan berikutnya adalah penjebakan ligan secara fisik diantara pori-pori butir resin (Cortina & Warshawsky 1997). Adsorpsi zat pengekstrak ini disebabkan oleh interaksi tarik-menarik secara fisik yang disebut interaksi dispersi π-π yang
muncul dari aromatisitas resin tipe stirenadivilbenzena dengan cincin benzena pada molekul zat pengekstrak, yaitu ditizon. Kloroform lebih dipilih sebagai pelarut zat pengekstrak (diluen) ditizon dibandingkan karbon tetraklorida dalam proses impregnasi ke dalam Amberlite XAD-16. Hal ini disebabkan kelarutan ditizon dalam kloroform lebih baik dibandingkan dalam karbon tetraklorida pada suhu impregnasi yang berada pada kisaran suhu kamar (25 27 oC). Kelarutan ditizon dalam kloroform berkisar (16,9 20,3 g/L) lebih tinggi dibandingkan dalam karbon tetraklorida (0,512 0,74 g/L) (Tabel 1).
pengekstrak tidak bergantung pada besarnya ukuran partikel resin. Hasil resin terimpregnasi kemudian dianalisis dari 2 sisi, yaitu secara fisik (penampilan) dan secara kimia. Resin terimpregnasi secara fisik hasilnya dapat diamati pada Gambar 4. Penampakan resin terimpregnasi memperlihatkan adanya perbedaan warna fisik yang jelas diantara resin Amberlite XAD-16 awal dengan yang terimpregnasi dengan berbagai konsentrasi. Warna fisik ketiga SIR adalah berturut-turut coklat muda, coklat, dan coklat tua (Gambar 4). Hal ini menunjukkan bahwa semakin banyak ditizon yang terjerap pada permukaan resin ketika konsentrasi ditizon dinaikkan.
Tabel 1 Kelarutan ditizon (g/L) dalam pelarut organik (Refiker 2005).
Pelarut
Kelarutan (g/L) o
0 C
20 oC
30 oC
35 oC
CHCl3
13,7
16,9
20,3
19,0
CCl4
0,272
0,512
0,74
1,27
Proses pembuatan SIR (Solvent Impregnated Resin) ini menggunakan metode basah yang dilaporkan oleh Saha et al. (2004). Variasi konsentrasi yang digunakan untuk membuat resin terimpregnasi ini adalah 0,1250, 0,2500, dan 0,5000 g ditizon/2,5 g Amberlite XAD-16. Tujuannya adalah untuk mengamati seberapa besar kapasitas Amberlite XAD-16 untuk dapat menahan ditizon di dalam pori-porinya. Pada metode basah, zat pengekstrak dapat dijerap pada permukaan partikel resin dan pori-porinya. Jerabek et al. (1996) menjelaskan bahwa penjerapan zat pengekstrak pada permukaan dan pengendapannya pada pori-pori kecil sampai diameternya 10 nm merupakan gaya utama yang menggerakkan proses impregnasi. Pelarut hidrofobik (kloroform) akan membawa dan meninggalkan zat pengekstrak pada pori-pori yang lebih besar selama proses impregnasi. Matsunaga et al. (2001) menyarankan bahwa proses impregnasi sebaiknya menggunakan metode kering. Hal ini disebabkan karena pelarut hidrofobik memungkinkan zat pengekstrak larut ke volume terkecil di dalam partikel resin pada saat terakhir proses impregnasi. Pengukuran perubahan berat sebelum dan sesudah impregnasi menunjukkan bahwa lebih dari 99% zat pengekstrak tertahan pada partikel resin dengan menggunakan metode ini. Rovira et al. (1998) menemukan bahwa proses impregnasi dengan zat
(a)
(b)
(c)
(d)
(a) AXAD-16 (b) 0,125 g/2,5 g AXAD-16 (c) 0,250 g/2,5 g AXAD-16 (d) 0,500 g/2,5 g AXAD-16
Gambar 4 Variasi (Solvent Impregnated Resin) SIR Kadar ditizon yang terjerap pada variasi SIR dapat ditentukan dengan cara gravimetri. Bobot resin sebelum dan sesudah impregnasi dapat dihitung sehingga diperoleh bobot ditizon yang terimpregnasi. Berdasarkan Lampiran 3 menunjukkan bahwa bobot ditizon yang terimpregnasi pada SIR 0,1250, 0,2500 , dan 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 adalah berturut-turut 0,0913, 0,1847, dan 0,3447 g. Hal ini sejalan dengan pengamatan Jerabek et al. (1996) menyatakan bahwa semakin banyak konsentrasi zat pengekstrak yang ditambahkan maka semakin banyak yang teradsorpi pada permukaan resin. Gambar 5 menunjukkan % efisiensi ditizon yang terimpregnasi pada variasi SIR 0,1250, 0,2500, dan 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 berturut-turut adalah 72,69, 73,85, dan 68,69%. Kenaikan konsentrasi zat pengekstrak pada SIR 0,1250 dan 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16
berkontribusi pada kenaikan persentase efisiensi impregnasi ditizon pada Amberlite XAD-16 sedangkan pada SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 mengalami sedikit penurunan persentase efisiensi impregnasi. Hal ini mungkin disebabkan oleh bentuk molekul ditizon yang besar sehingga menjadi halangan sterik bagi molekul-molekulnya untuk mengisi pori-pori Amberlite XAD-16. Sehingga molekul ditizon tidak dapat mengisi volume pori resin yang dapat ditempati oleh molekulmolekul yang lebih kecil. Efisiensi impregnasi menurun walau konsentrasi dinaikkan. Ini menunjukkan kemungkinan kesetimbangan penempelan ditizon pada Amberlite XAD-16 hampir mencapai keadaan kesetimbangan dimana akan dicapai laju penambatan ditizon akan sama dengan laju pelepasan (desorpsi). Untuk membuktikan hal ini perlu diuji pada konsentrasi yang lebih besar pada SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 sehingga kondisi dengan konsentrasi maksimum pengikatan dapat ditentukan dan konsentrasi kesetimbangan dapat dihitung.
Kadar ditizon total dengan metode gravimetri pada ketiga SIR adalah berturut-turut adalah 3,52, 6,88, dan 12,54%. Hasil analisis tersebut ditunjukkan pada Gambar 6. Hasil metode Kjeldahl, yang menentukan jumlah nitrogen yang muncul di dalam resin polimerik, dapat dibandingkan dengan peningkatan berat resin polimerik yang ditentukan secara teoretis (menggunakan neraca analitik) setelah impregnasi. Metode teoretis akan menentukan jumlah nitrogen yang seharusnya diadsorpsi ke dalam Amberlite XAD-16 selama impregnasi. Jika hasil antara persentase massa nitrogen Kjeldahl dengan massa nitrogen teoretis sama, maka dapat disimpulkan bahwa proses impregnasi ditizon ke dalam resin Amberlite XAD-16 berjalan efektif (Saha et al. 2004) . Tabel 2 Hasil perbandingan kadar ditizon metode Kjeldahl dengan teoretis SIR
Ditizon
Ditizon
Galat
(g ditizon/ g resin)
Kjeldahl (% massa)
gravimetri (% massa)
dari teori (%)
A
0,25
2,64
3,62
25,00
B
0,50
2,73
6,88
60,17
C
1,00
4,84
12,11
60,03
% Efisiensi
SIR 80 60 40 20 0
72.69
SIR A
73.85
SIR B
68.69
SIR C
Variasi SIR
Gambar 5 Efisiensi impregnasi ditizon pada variasi SIR
Kadar ditizon (%)
Sebagai penegasan untuk mengetahui besarnya kandungan ditizon pada resin terimpregnasi maka dilakukan uji kimia terhadap SIR tersebut, yaitu penentuan kandungan nitrogen total dengan metode Kjeldahl. Sampel resin terimpregnasi dapat dianalisis dengan menggunakan metode ini karena struktur kimia ditizon memiliki 4 atom nitrogen. Sehingga semakin besar persentase kadar ditizon pada resin tersebut atau semakin banyak ditizon yang terimpregnasi pada Amberlite XAD-16 akan ditunjukkan oleh kadar nitrogen total yang semakin tinggi. . 15
12.54
10 5
6.88 3.52
0 SIR A
SIR B Variasi SIR
SIR C
Gambar 6 Kadar ditizon total pada variasi SIR
Berdasarkan Tabel 2 di atas, dapat disimpulkan bahwa terdapat nilai galat yang sangat besar antara hasil analisis nitrogen Kjeldahl dengan teoretis. Galat kadar ditizon ketiga SIR berturut-turut adalah 25,00, 60,17, dan 60,03%. Hal ini dapat disebabkan beberapa faktor diantaranya adalah pertama, pada struktur molekul ditizon terdapat 2 jenis ikatan nitrogen. Dua nitrogen pertama terikat dalam bentuk amina (-NH) sedangkan dua nitrogen kedua terikat dalam bentuk azo (N=N-). Pada saat destruksi sampel, amina akan diubah menjadi ion amonium (NH4+) sedangkan azo (-N=N-) akan berubah menjadi unsur nitrogen atau bentuk oksidanya yang dapat hilang dalam suasana asam panas. Hal ini yang mengakibatkan adanya galat negatif pada penentuan nitrogen Kjeldahl dibandingkan kandungan ditizon dengan metode gravimetri biasa. Kehilangan nitrogen ini dapat dihindari dengan penambahan zat pereduksi seperti Na2SO3 ke dalam medium asam sulfat sebelum destruksi dimulai (AOAC 2005). Kedua, penyebab galat kadar nitrogen adalah penggunaan sampel resin untuk analisis
nitrogen total Kjeldahl yang sedikit yaitu, hanya 0,1500 g. Sehingga saat destruksi sampel, nitrogen yang lepas dalam bentuk NH3 (amonia) dan ditangkap oleh H3BO3 (asam borat) menjadi NH4H2BO3 (amonium borat) juga sedikit. Hal ini berakibat pada saat titrasi sampel yaitu volume HCl yang digunakan juga kecil. Metode makro Kjeldahl dapat diaplikasikan pada sampel yang mengandung konsentrasi nitrogen baik tinggi atau rendah. Akan tetapi, pada sampel yang mengandung konsentrasi nitrogen rendah membutuhkan volume sampel yang besar, sehingga jumlah minimal sampel adalah 0,5 g (AOAC 2005). Analisis Gugus Fungsi Pembuktian adanya pengikatan ditizon dengan Amberlite XAD-16 dilakukan dengan menggunakan spektrometer infra merah (FTIR). Gugus-gugus fungsional ditizon yang terikat pada Amberlite XAD-16 dapat dikarakterisasi menggunakan FTIR tersebut. Rekapitulasi hasil karakterisasi dengan FTIR pada resin Amberlite XAD-16, ditizon, dan SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 diacu di dalam Lampiran 14. Hasil karakterisasi XAD-16 dengan FTIR menunjukkan 4 puncak karakteristik diantaranya, yaitu uluran vC-H alkil alifatik (2925, 25 cm-1), vC=C aromatik (1448,36 cm-1) , vC-H luar bidang (795,60 cm-1), dan vC-H luar bidang (709,45 cm-1). Ditizon sebagai zat pengekstrak juga dikarakterisasi dan menghasilkan puncak-puncak karakteristik yang khas diantaranya, yaitu uluran vC=C aromatik (1497,71 cm-1 dan 1458,01 cm-1), vN=N (1438,36 cm-1), vC-N (1317,69 cm-1), vC=S (1213,10 cm-1, 1171,89 cm-1, dan 1142,26 cm1 ), dan vC-H luar bidang (712,18 cm-1, 748,40 cm-1, 678,94 cm-1, dan 494,97 cm-1). SIR C dipilih untuk dikarakterisasi dengan FTIR karena menunjukkan kadar ditizon paling banyak dengan metode gravimetri dan Kjeldahl dibandingkan 2 SIR lainnya. Karakterisasi SIR tersebut dengan FTIR menunjukkan adanya gabungan puncak karakteristik yang berasal dari resin asli dengan zat pengekstraknya diantaranya adalah uluran vC-N (1602,32 cm-1), vC=C cincin aromatik (1497,15 cm-1), vN=N (1438,56 cm-1), vC=S (1213,60 cm-1, 1171,94 cm-1, dan 1143,33 cm-1), dan vC-H luar bidang (748,40 cm-1, 711,74 cm-1, 495,00 cm-1). Adanya serapan FTIR pada SIR yaitu, vC=S (1213,60 cm-1, 1171,94 cm-1, dan 1143,33 cm-1) merupakan kontribusi dari serapan khas dari ditizon yang
menunjukkan adanya penempelan ditizon pada Amberlite XAD-16 (Pemberton & Buck 1982). Analisis Termal Analisis termal ini dilakukan terhadap 4 jenis resin yaitu, resin Amberlite XAD-16 sebelum diimpregnasi, dan ketiga resin setelah diimpregnasi. Hal ini dimaksudkan untuk mengetahui pengaruh konsentrasi ditizon yang diimpregnasi ke dalam Amberlite XAD-16 terhadap ketahanannya dengan pemanasan. Pengaruh panas terhadap resin ini dapat dilihat dalam persentase massa yang hilang selama pemanasan dengan alat Thermogravimetric Analysis (TGA). Kurva termogram yang dihasilkan oleh resin Amberlite XAD-16 dan 3 jenis SIR sangat bervariasi. Hasil analisis termal pada XAD-16, SIR A, SIR B, dan SIR C ditampilkan pada Tabel 3. Tabel 3 Hasil analisis termal pada XAD-16, SIR 0,1250 g, 0,2500 g, 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16
Resin
Suhu Dekomposisi
massa
massa
hilang
sisa
Primer (oC)
Sekunder (oC)
(mg)
(mg)
XAD-16
376 451
451 968
19,78
2,02
SIR A
372 443
443 975
20,35
2,25
SIR B
382 439
439 982
18,95
3,55
SIR C
379 445
445 964
18,62
3,88
Amberlite XAD-16 Kurva TGA yang diperoleh dari penelitian ini dapat dilihat pada Gambar 7. Degradasi massa pada polistirena-divinilbenzena dimulai pada suhu sekitar 40 oC. Kehilangan berat ini disebabkan oleh penguapan etanol, air dan zatzat volatil yang ada terjerap pada saat praperlakuan resin. Krevelen (1975) menyatakan bahwa degradasi termal polistirena yang berikatan silang terjadi dalam 2 proses dekomposisi, yaitu dekomposisi primer (I) dan dekomposisi sekunder (II). Hasil penelitian menunjukkan bahwa dekomposisi primer terjadi pada kisaran suhu 376,28 oC sampai 451,36 oC. Proses yang terjadi diantaranya adalah disproporsionasi hidrogen diantara fragmen polimer yang akan menghasilkan arang dan gas (Levchik et al. 1999). Bentuk kurva yang curam menandakan sebagian besar proses dekomposisi massa
terjadi pada kisaran suhu ini. Suzuki dan Wilkie (1994) melaporkan bahwa dekomposisi primer pada polistirena terjadi pada suhu 360 o C sampai 450 oC. Hasil penelitian menunjukkan bahwa residu yang tersisa dari dekomposisi primer sebesar 10,71 mg dan sebesar 11,09 mg massa polimer menguap. Costa et al. (1982) menyatakan bahwa residu dekomposisi primer berupa arang yang kaya karbon sedangkan massa polimer yang menguap berupa toluena, benzena, stirena, dan xilena. Selanjutnya pada suhu 451,36 oC sampai 968,85 oC terjadi dekomposisi sekunder. Levchik et al. (1999) melaporkan bahwa hasil residu ini berupa abu dan gas. Sehingga residu akhir berupa abu tersisa sebesar 2,02 mg sedangkan gas utamanya adalah hidrogen terbentuk karena dekomposisi polimer menguap sebesar 19,78 mg.
Gambar 7 Kurva termogram yang dihasilkan oleh Amberlite XAD-16 Proses Dekomposisi SIR 0,1250, 0,2500, 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 Proses dekomposisi pada SIR 0,1250 (Gambar 8) dan SIR 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16 (Gambar 9) dimulai pada suhu sekitar 70 oC dan 75 oC . Dekomposisi ini mungkin disebabkan oleh penguapan oleh zat-zat volatil atau pelarut seperti kloroform (titik didih 60 o C) yang masuk ke dalam pori-pori resin. Hal ini menandakan bahwa pelapisan ditizon pada permukaan resin masih belum sempurna karena masih ada zat-zat volatil yang menempel di permukaan resin. Kurva termogram SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 (Gambar 10) tidak menunjukkan adanya dekomposisi massa. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa pada SIR ini sudah tidak terdapat lagi zat-zat volatil atau pelarut yang masih terdapat di dalam pori-pori resin. Dekomposisi primer pada SIR 0,1250 g/2,5 g Amberlite XAD-16 dimulai pada suhu 372,52 o C sampai 443,61 oC, SIR 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16 dimulai pada suhu 382,26
o
C sampai 439,50 oC, dan SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 dimulai pada suhu 379,40 o C sampai 445,80 oC. Bentuk kurva yang curam pada dekomposisi primer ini menandakan sebagian besar massa polimer ini terdegradasi secara termal pada kisaran suhu ini. Massa yang hilang pada ketiga SIR berturut-turut adalah 15,07 mg, 15,00 mg, dan 17,80 mg lepas dalam bentuk gas yang kaya hidrogen. Residu ketiga SIR sebesar 7,50 mg, 4,70 mg, dan 4,70 mg berupa arang yang rendah hidrogen. Dekomposisi sekunder pada SIR 0,1250 g/2,5 g Amberlite XAD-16 selanjutnya terjadi dimulai pada suhu 443,61 oC sampai 975,58 o C, SIR 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16 dimulai pada suhu 439,50 oC sampai 982,03 o C, dan SIR C dimulai pada suhu 445,80 oC sampai 946,35 oC. Residu pada ketiga SIR berupa abu sebesar 2,25 mg, 3,55 mg, dan 3,89 mg sementara sebagian besar gas hidrogen lepas pada ketiga SIR tersebut sebesar 20,35 mg, 18,95 mg, dan 18,62 mg. Di dalam proses dekomposisi ketiga SIR tersebut ada kemungkinan terjadi pembentukan ikatan silang antara molekul ditizon dengan polistirena-divinilbenzena selama proses dekomposisi termal berlangsung. Sehingga dengan semakin besar konsentrasi ditizon yang diimpregnasikan ke Amberlite XAD-16 maka semakin banyak residu akhir pada proses dekomposisi SIR tersebut. Hal ini dapat dilihat dari residu dekomposisi SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 sebesar 3,89 mg lebih banyak dibandingkan Amberlite XAD-16, SIR 0,1250, 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16.
Gambar 8 Kurva termogram yang dihasilkan oleh SIR 0,1250 g/2,5 g Amberlite XAD-16
Gambar 9
Kurva termogram yang dihasilkan oleh SIR 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16
sebab itu, konsentrasi ion Pb2+ yang terikat pada ditizon tidak besar. Kenaikan pH berpengaruh pada semakin banyaknya ion Pb2+ yang terikat pada ditizon karena jumlah ion H+ berkurang sehingga mengurangi kompetisinya dengan ion Pb2+. % Efisiensi pengompleksan
Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa proses impregnasi ditizon ke dalam Amberlite XAD-16 paling baik pada SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 ini. Hal ini disebabkan pada awal dekomposisi SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 tidak terdapat penguapan zat-zat volatil atau pelarut. Kemudian residu akhir SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 lebih banyak dibandingkan Amberlite XAD16, SIR 0,1250, 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16. Hal ini menunjukkan bahwa penambahan konsentrasi ditizon menaikkan residu akhir SIR setelah proses dekomposisi massa berlangsung.
80 70 60 50 40 30 20 10 0
SI R C
2
6
9
10
pH
Gambar 11 Kurva pengompleksan Pb2+ pada variasi pH
Gambar 10 Kurva termogram yang dihasilkan oleh SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 Pengaruh pH pada Ekstraksi Pb2+ pH merupakan parameter kunci untuk ekstraksi ion Pb2+ agar berjalan efektif. Oleh karena itu, kondisi pH harus dijaga tetap stabil selama ekstraksi berlangsung. Hasil ekstraksi ion Pb2+ dengan resin terimpregnasi ditizon pada berbagai pH ditunjukkan pada Gambar 11. Berdasarkan Gambar 11, dapat dilihat bahwa semakin tinggi pH maka ion Pb2+ yang terkompleks juga semakin banyak. Hal ini dapat dilihat dari persentasi efisiensi pengompleksan Pb2+ yang meningkat seiring dengan kenaikan pH. Pengompleksan ion Pb2+ tertinggi pada pH 10. Hal ini agak berbeda dengan penelitian Lang et al. (2006) yang melaporkan bahwa pH optimum utuk pengompleksan ion Pb2+ dengan ditizon menggunakan metode ekstraksi pelarut adalah 9,5. Pada suasana asam, terjadi kompetisi antara ion Pb2+ dengan H+ (berasal dari HNO3) untuk berikatan dengan ditizon. Jika H+ berikatan dengan ditizon maka akan terbentuk asam ditizonat (H3Dz+) sedangkan bila Pb2+ berikatan dengan ditizon akan terbentuk kompleks Pb2+-ditizon yang tidak stabil. Oleh
Dalam suasana basa, ion OH- akan berikatan dengan salah satu ion H+ pada ditizon sehingga membentuk anion ditizonat (HDz-). Sehingga bentuk anion ini akan membentuk kompleks yang stabil satu ion Pb2+. Menurut stoikiometri satu molekul ion Pb2+ dapat diikat oleh dua molekul anion ditizonat. Kompleks yang terjadi antara ion Pb2+ dengan ditizonat berwarna merah muda. Reaksi kompleksasi antara ion Pb2+ dengan anion ditizonat dapat dilihat pada Gambar 7. SH NH 2
N
N
N
+ Pb 2+
OH
-
HN NH
N
N S N NH Pb S NH N
+ 2H
+
Gambar 12 Reaksi kompleksasi ion Pb2+ dengan ditizon dalam suasana basa (Lang 2008). Pengompleksan Pb2+ Dengan Variasi SIR Pengompleksan ion Pb2+ pada pH 10 pada 3 jenis resin termodifikasi dilakukan dengan tujuan untuk mengetahui kinerja resin terbaik dalam mengkompleks logam tersebut. Hasil analisis dapat dilihat pada Gambar 13. Persentase efisiensi pengompleksan ion Pb2+ pada konsentrasi 2 sampai 10 ppm untuk ketiga SIR berturut-turut adalah diatas 75%, 85%, dan 90%. Sehingga dapat disimpulkan bahwa SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 memiliki efisiensi pengompleksan ion Pb2+ terbesar dibandingkan dengan SIR 0,1250 dan 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16. Hal ini
% Efisiensi Pengompleksan
menunjukkan bahwa semakin besar konsentrasi ditizon (HDz-) yang terimpregnasi pada Amberlite XAD-16 maka konsentrasi ion Pb2+ yang terkompleks pada permukaan resin semakin besar. Sehingga dapat disimpulkan bahwa, SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 memiliki kinerja dalam mengompleks ion Pb2+ terbaik dibandingkan SIR A dan SIR B. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
98 87
91 91
90 92
89
96
81
2
96
93 92
97
79 79
4
6
8
SIR B
DAFTAR PUSTAKA [AOAC] Association of Official Analytical Chemists. 2005. Official Methods of Analysis of AOAC International. Ed ke-18. Maryland: AOAC Int. Benamor M, Bouariche Z, Belaid T, Draa MT. 2008. Kinetic studies on cadmium ions by Amberlite XAD7 impregnated resins containing di(2-ethylhexyl) phosphoric acid as extractant. Sep Pur Tech. 59:74-84.
10
Konsentrasi Pb (ppm) SIR A
SEM. mengetahui terhadap ion Pb2+ perlu dilakukan waktu optimum pengompleksan, bobot SIR optimum.
de Haan AB. 2004. Separation Technology at University of Twente. Di dalam EFCE-WP Distillation, Absorption Extraction Meeting; Huelva; 16-18 Sept 2004. Separation Technology Group.
SIR C
Gambar 13 Pengompleksan variasi konsentrasi ion Pb2+ oleh 3 jenis SIR pada pH 10.
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan SIR dengan ditizon telah dibuat sebagai zat pengekstrak pada XAD-16 yang dicirikan dari puncak vibrasi pada vC=S (1213,60 cm-1, 1171,94 cm-1, dan 1143,33 cm-1) (FTIR) yang khas dari ditizon di dalam SIR dengan efisiensi proses impregnasi sebesar 70%. Peningkatan kadar ditizon di dalam SIR berbanding lurus dengan ditizon yang ditambahkan. Penentuan kadar ditizon degan metode Kjeldahl tidak dapat digunakan untuk kadar ditizon di dalam SIR. Kestabilan termal SIR dipengaruhi jumlah ditizon yang terkandung di dalamnya. SIR 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 memiliki kestabilan termal yang paling baik. SIR yang dibuat dapat mengekstraksi ion Pb2+ dengan efisiensi ekstraksi ekstraksi yang meningkat (40-80%) seiring dengan kenaikan pH (2-10). Saran Perlu dilakukan metode kering dalam preparasi SIR untuk mengetahui kapasitas sorpsi Amberlite XAD-16 terhadap ditizon. Selain itu, perlu dilakukan analisis morfologi permukaan SIR dengan menggunakan alat
Cekic SM, Filik H, Apak R. 2004. Use of an oaminobenzoic acid-functionalized XAD-4 copolymer resin for separation and preconcentration of heavy metal(II) ions. Anal Chim Act. 505:15-24. Cheremisinoff NP. 1996. Polymer Characterization-Laboratory Techniques and Analysis. New Jersey: Noyes Publications. Cortina JL. 1994. Solvent-impregnated resin containing di(2-ethylhexyl)phosphoric acid. I. Preparation and study of the retention and distribution of the extractant on the resin. Solvent Extraction Ion Exchange. 12:349-369. Cortina JL, Warshwasky A. 1997. Developments in Solid-Liquid Extraction by Solvent-Impregnated Resins. Di dalam: Marinsky JA, Marcus Y, editor. Ion Exchange and Solvent Extraction. Vol. 13. New York: Marcel Dekker. hlm. 195-287. Costa ACS, Lopes L, Korn MDGA, Portela JG. 2002. Separation and pre-concentration of cadmium, copper, lead, nickel by solidliquid extraction of their cocrystallized naphthalene ditizon chelate is saline matrices. J Braz Chem Soc. 13(5):674-678. Costa L, Camino G, Guyot A, Bert M, Chiotis A. 1982. The role of chain ends in thermal
degradation of anionic polystyrene. Polym Degr Stab. 4:245-260. Flett DS. 1977. Resin impregnates: the current position. Chem Ind. 641-646. Guan Y, Wu XY. 1990. The theory and application of solvent impregnated resins. Ion Exch Adsorp. 6:60-67. Jerabek K, Hankova L, Strikovsky AG, Warshwasky A. 1996. Solvent impregnated resins: relation between impregnation process and polymer support morphology I. Di-(2-ethylhexyl)ditiophosphoric acid. React Func Polym. 28:201-207. Junk GA. 1987. Synthetic polymers for accumulating organic compounds from water. Di dalam: Suffet IH, Malaiyandi , editor. Organic Pollutant in Water, Sampling, Analysis, and Toxicity Testing. Ed. Advances in Chemistry 214. Washington: American Chemical Soc. hlm. 201-246. Juang RS. 1998. Preparation, properties, and sorption behaviour of impregnated resin containing acidic organophosphorus extractant. Proc Natl Sci Counc. ROC(A). 23:353-364. Krevelen DW. 1975. Some basic aspects of flame resistance of polymeric materials. Polymer. 16:615-620. Lang L, Chiu K, Lang Q. 2008. Spectrophotometric Determination of Lead in Agricultural, Food, Dietary Supplement, and Pharmaceutical Samples. Pharm Tech. 32:74-83. Lee CH, Kin JS, Suh MY, Lee A. 1997. A chelating resin containing 4-(2thiazolylazo)resorcinol as the functional group synthesis and sorption behaviour for trace metal ions. Anal Chim Acta. 339:303312. Levchik GF, Si K, Levchik VS, Camino G, Wilkie CA. 1999. The correlation between cross-linking and thermal stability: Crosslinked polystyrenes and polymethacrylates. Polym Degr Stab. 65:395-403. Matsunaga H, Ismail AA, Wakui Y, Yokoyama T. 2001. Extraction of rare earth elements with 2-ethylhexyl hydrogen 2-
ethylhexyl phosphonate impregnated resins having different morphology and reagen content. React Func Polym. 49: 189-195. Merdivan M, Düz MZ, Hamamci C. 2001. Sorption behaviour with N,N,-dibutyl-N’benzoylthiourea Impregnated in Amberlite XAD-16. Talanta. 55:639-645. Metwally E, Shaleh AS, El-Naggar HA. 2005. Extraction and separation of uranium (VI) and thorium (IV) using tri-n-dodecylamine impregnated resins. J Nucl Radiochem Sci. 6(2):119-126. Narin I, Soylak M. 2003. The uses of 1-(2pyridylazo) 2-naphtol (PAN) impregnated Ambersorb 563 resin onthesolid phase extraction of traces heavy metal ions and their determinationa by atomic absorption spectrometry. Talanta. 60:215-221. Nezio MSD, Palomeque M, Band BSF. 2005. Automated flow-injection method for cadmium determination with preconcentration and reagent preparation online. Quim Nova. 1:145-148. Pemberton JE, Buck RP. 1982. Raman spectroscopic investigations of the acidbase forms of dithizone. J Ram Spec. 12:76-81. Rajesh N, Arrchana N, Prathiba S. 2003. Removal of trace amounts of mercury(II) using alumunium hydroxide as the collector. Universitas Scientarum. 8:2:5559. Rajesh N, Manikandan S. 2008. Spectrophotometric determination of lead after preconcentration of its diphenylthiocarbazone complex on an Amberlite XAD-1180 column. Spectrochim Acta A. 70:754-757. Refiker H. 2005. Preconcentration of some precious metal using debt impregnated resin [tesis]. Ankara: The Graduate School of Natural and Applied Sciences, Middle East Technical University, 2005. Rovira M, Hurtado L, Cortina JL, Arnaldos J, Sastre AM. 1998. Recovery of palladium(II) from hydrochloric acid solutions using impregnated resins containing Alamine 336. React Funct Polym. 38:279-287.
Saha B, Gill RJ, Bailey DG, Kabay N, Arda M. 2004. Sorption of Cr(VI) from aqueous solution by Amberlite XAD-7 resin impregnated with Aliquat 336. React Funct Polym. 60:223-244.
Venkatesh G, Singh AK. 2007a. 2-{[1-(3,4Dihydroxyphenyl)methylidene]amino} benzoic acid immobilized Amberlite XAD16 as metal extractant. Talanta. 67:187194.
Soylak M, Elci L, Dogan M. 2001. Solid phase extraction of trace metal ions with Amberlite XAD resins prior to atomic absorption spectrometric analysis. J Trace Micropobe Tech. 19(3):329-344.
Venkatesh G, Singh AK. 2007b. 4-{[2Hydroxyphenyl)imino]methyl}-1,2benzenediol (HIMB) anchores Amberlite XAD-16: Preparation and application as metal extractants. Talanta. 71:282-287.
Suzuki M, Wilkie CA. 1995. The thermal degradation of acrylonitrile-butadienestyrene terpolymer as studied by TGA/FTIR. Polym Degr Stab. 47:217-221.
Warshawsky A. 1981. Extraction with solventimpregnated resin. Di dalam: Marinsky JA, Marcus Y, editor. Ion Exchange and Solvent Extraction. Volume ke-8. New York: Marcel-Dekker. hlm 229-310.
Tokalioglu S, Kartal S, Elci L. 2000. Speciation and determination of heavy metal in lake by atomic absorption spectrometry after sorption on Amberlite XAD-16 resin. Anal Sci. 16:1169-1174.
Zaporozhets O, Petruniock N, Sukhan V. 1999. Determination of Ag(I), Hg(II), and Pb(II) by using silica gel loaded with dithizone and zinc dithizonate. Talanta. 50:865-873.
Tuzen M, Soylak M. 2004. Column system using diaion HP-2MG for determination of some metal ions by flame atomic absorption spectrometry. Anal Chim Acta. 504:325-334.
Zhu et al. 2007. Solid-phase extraction of trace Cu(II) Fe(III) and Zn(II) with silica gel modified with curcumin from biological and natural samples by ICP-OES. Microchem J 86:189-194.
15
LAMPIRAN
16
Lampiran 1 Bagan alir tahapan penelitian Resin Amberlite XAD-16
1,5-difeniltiokarbazon (ditizon)
Impregnasi Ditizon pada Resin Amberlite XAD16 (SIR)
SIR A (0,1250 g/2,5 g Amberlite XAD-16)
Variasi konsentrasi impregnasi (0,1250; 0,2500; dan 0,5000 g ditizon/2,5 g Amberlite XAD-16)
SIR B (0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16)
SIR C (0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16)
Penentuan Bobot Gravimetri Ditizon yang Terimpregnasi
Destruksi sampel Destilasi sampel
Penentuan N Total pada Resin Terimpregnasi dengan Metode Kjeldahl
Standardisasi HCl Titrasi Destilat
Analisis Gugus Fungsi
Analisis Termal
Kinerja variasi SIR untuk Ekstraksi Pb2+
Pengaruh pH pada Kinerja Ekstraksi Pb2+
Ekstraksi Pb2+ dengan Variasi SIR
17
Lampiran 2 Beberapa sifat fisik AXAD yang telah dilaporkan oleh Juang (1998) Resin
Porositas
Volume
Luas
polimer Stirenadivinilbenzena, aromatik (hidrofobik) XAD-2
(cm3/cm3)
pori (cm3/g)
permukaan (m2/g)
Diameter pori rerata (nm)
0,420
0,976
330
9
XAD-4 Metil metakrilat, alifatik (polar) XAD-7
0,513
0,974
780
5
0,550
1,140
450
9
XAD-8 Divinilbenzena, aromatik (hidrofobik)
0,524
0,633
140
24
XAD-16
0,550
1,404
860
9
No
1
2
3
18
Lampiran 3 Variasi bobot resin Amberlite XAD-16 termodifikasi Variasi SIR
Volume larutan
Bobot ditizon
A B C
(mL) 50 50 50
(g) 0,1256 0,2501 0,5018
Bobot resin awal (g) 2,5008 2,5004 2,5009
Bobot SIR
Bobot ditizon terimpregnasi
% Efisiensi
% ditizon terimpregnasi
(g) 2,5921 2,6851 2,8596
(g) 0,0913 0,1847 0,3587
Impregnasi 72,69 73,85 71,48
3,52 6,88 12,54
Keterangan : A : 0,1250 g/2,5 g Amberlite XAD-16 B : 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16 C : 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16
Contoh perhitungan : % Efisiensi : (Dz)0-(Dz)s x 100% (Dz)0 Keterangan : (Dz)0 : bobot ditizon awal (g) (Dz)s : bobot ditizon sisa (g) A
: 0,1256 g – 0,0343 g x 100 % 0,1256 g : 72,69 %
% ditizon : WDz x 100 % terimpregnasi WSIR Keterangan A
: WDz : bobot ditizon terimpregnasi (g) WSIR : bobot Solvent Imprgnated Resin (SIR) (g) : 0,0913 g x 100 % 2,5921 g : 3,52 %
19
Lampiran 4 Penentuan ditizon pada SIR dengan metode titrasi Kjeldahl No
Variasi SIR
1 2 3
A B C
Bobot cawan kosong (g) 34,9395 36,2185 38,7896
Bobot cawan kosong + resin (g)
Bobot resin (g)
35,0905 36,3694 38,9405
0,1510 0,1509 0,1509
Keterangan : A : 0,1250 g/2,5 g Amberlite XAD-16 B : 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16 C : 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16 Contoh perhitungan : Bobot resin (g) : (Bobot cawan kosong + resin (g)) – (Bobot cawan kosong (g)) : 35,0905 g – 34,9395 g : 0,1510 g
Ulangan 1 2 3 4
Skala
Skala
Volume titran
Konsentrasi HCl
awal (mL) 0,00 10,00 19,60 0,00
akhir (mL) 9,80 19,60 29,40 9,60
terpakai (mL) 9,80 9,60 9,80 9,60 Rerata
sebenarnya (N) 0,1031 0,1041 0,1031 0,1041 0,1036
Contoh perhitungan : Vasam oksalat x Nasam oksalat = VHCl x NHCl 10 mL x 0,1 N = 9,80 mL x NHCl NHCl sebenarnya = 0,1031 N
Variasi SIR Blanko A B C
Volume
Volume
Volume
awal (mL) 0,00 0,38 1,36 2,36
akhir (mL) 0,38 1,36 2,36 3,84
terpakai (mL) 0,38 0,98 1,00 1,48
Keterangan : A : 0,1250 g/2,5 g Amberlite XAD-16 B : 0,2500 g/2,5 g Amberlite XAD-16 C : 0,5000 g/2,5 g Amberlite XAD-16
Kadar N (%) 0,58 0,60 1,06
Kadar Ditizon (%) 2,64 2,73 4,84
20
Contoh perhitungan : % Nitrogen
:
a x M x 14 x 100 1,000 x berat sampel (g)
Keterangan : a : volume larutan HCl yang terpakai (mL) M : konsentrasi larutan HCl A
%N
:
a x M x 14 x 1000 1,000 x berat sampel (g)
: (0,98-0,38) mL x 14 g/mol x 100 x 0,1036 mol/L x 10-3 L 1,000 x 0.1510 g : 0,5763 % 0,5763 g N/100 g sampel
% Nitrogen
: 4 x Ar N x % Kadar Ditizon Mr Dz % Kadar Ditizon : Mr Dz x % Nitrogen 4 x Ar N A
% Dz : 256,33 g/mol x 0,5763 % 4 x 14 g/mol : 2,6379 %
Lampiran 5 Preparasi larutan stok Pb2+ 1000 ppm Larutan stok 1000 μg/mL = Mol Pb2+
mol PbNO3
Konsentrasi Pb(II) (M)
: mol Pb(II) x 1000 Volume (mL) 4,8263 x 10-3 M : bobot Pb(NO3)2 x 1000 BM PbNO3 100 mL 4,8263 x 10-3 M : bobot Pb(NO3)2 x 10 331,21 g/mol Bobot Pb(NO3)2 : 0,1598 g
= 4.8263 x 10-3 M
21
Lampiran 6 Tabel absorbans larutan Pb2+ Sampel
Konsentrasi (ppm)
Blanko
0,00
Absorbans 0,0030
Standar 1
1,00
0,0160
Standar 2
2,00
0,0340
Standar 3
3,00
0,0490
Standar 4
4,00
0,0670
Standar 5
5,00
0,0810
Lampiran 7 Kurva standar larutan Pb2+
Kurva Standar Pb2+ Absorbans
0.0900 0.0800 0.0700 0.0600 0.0500 0.0400 0.0300 0.0200 0.0100 0.0000
y = 0.015x + 0.001 R² = 0.998
0
2
4
6
Konsentrasi (ppm) Lampiran 8 Penentuan pH optimum ekstraksi Pb2+
No
pH
Konsentrasi
Konsentrasi
Larutan
terukur
sebenarnya
Absorbans akhir Ulangan
Ulangan
Ulangan Rerata
(ppm)
(ppm)
1
2
3
Konsentrasi
Konsentrasi
akhir
terjerap
(ppm)
(ppm)
1
2
7,92
7,22
0,0690
0,0670
0,0700
0,0687
4,51
2,71
2
6
7,92
7,22
0,0580
0,0610
0,0610
0,0600
3,93
3,29
3
9
7,92
7,22
0,0480
0,0480
0,0490
0,0483
3,15
4,07
4
10
7,92
7,22
0,0310
0,0300
0,0330
0,0313
2,02
5,20
5
Blanko
0,70
0,00
0,0110
0,0100
0,0100
0,0103
-
-
Contoh perhitungan : pH : 2 Persamaan garis : y A : 0,0687
= 0,015x + 0,001
0,0687 = 0,015x + 0,001 x
= 4,51 ppm
22
Konsentrasi terekstrak : konsentrasi awal (ppm) – konsentrasi akhir (ppm) : 7,22 ppm – 4,51 ppm : 2,71 ppm
Lampiran 9 Tabel kurva standar larutan Pb2+ Sampel
Konsentrasi (ppm)
Blanko
0,00
Absorbans 0,0000
Standar 1
1,00
0,0619
Standar 2
2,00
0,1330
Standar 3
3,00
0,1982
Standar 4
4,00
0,2496
Standar 5
5,00
0,3000
Lampiran 10 Kurva standar larutan Pb2+
Absorbans
Kurva Standar Pb2+ y = 0.060x + 0.005 R² = 0.995
0.3500 0.3000 0.2500 0.2000 0.1500 0.1000 0.0500 0.0000 0
1
2
3
4
Konsentrasi (ppm)
5
6
15
Lampiran 11 Penjerapan logam Pb2+ dengan berbagai variasi SIR
No.
1
2
3
4
Resin
Absorbansi awal
Amberlite
Ulangan
Konsentrasi awal (ppm)
Absorbansi akhir
Konsentrasi akhir (ppm)
Konsentrasi yang terjerap (ppm) (X)
Ulangan
Ulangan
Ulangan
Ulangan
1
2
3
Rerata
1
2
3
Rerata
1
2
3
XAD-16
0.1871
0.1633
0.1720
0.1741
2.9757
2.5742
2.7210
2.7570
0.0344
0.0307
0.0286
0.25g/g
0.2682
0.2568
0.2492
0.2581
4.3438
4.1515
4.0233
4.1729
0.0399
0.0342
0.4096
0.4146
0.3879
0.4040
6.7291
6.8134
6.3630
6.6352
0.0485
0.4907
0.4789
0.4809
0.4835
8.0972
7.8981
7.9318
7.9757
0.5958
0.5522
0.5703
0.5728
9.8701
9.1346
9.4399
9.4815
XAD-16
0.1871
0.1633
0.1720
0.1741
2.9757
2.5742
2.7210
0.5g/g
0.2682
0.2568
0.2492
0.2581
4.3438
4.1515
0.4096
0.4146
0.3879
0.4040
6.7291
0.4907
0.4789
0.4809
0.4835
8.0972
0.5958
0.5522
0.5703
0.5728
XAD-16
0.1871
0.1633
0.1720
1.0g/g
0.2682
0.2568
0.4096
0.4146
0.4907
Blanko
1
2
3
1
2
3
0.0312
0.3998
0.3374
0.3020
0.3464
2.5759
2.2368
2.4190
2.410
0.0414
0.0385
0.4926
0.3964
0.5179
0.4690
3.8512
3.7551
3.5054
3.703
0.0518
0.0525
0.0509
0.6377
0.6933
0.7051
0.6787
6.0914
6.1201
5.6579
5.956
0.1155
0.1184
0.1013
0.1117
0.0516
0.0480
0.0440
0.0479
1.7679
1.8168
1.5283
1.7043
6.3293
6.0813
6.4035
6.271
0.6899
0.6292
0.5617
0.6269
9.1802
8.5054
8.8782
8.854
2.7570
0.0212
0.0296
0.0234
0.0247
0.1771
0.3188
0.2142
0.2367
2.7986
2.2554
2.5068
2.520
4.0233
4.1729
0.0628
0.0515
0.0608
0.0584
0.8789
0.6883
0.8451
0.8041
3.4649
3.4632
3.1782
3.368
6.8134
6.3630
6.6352
0.0422
7.8981
7.9318
7.9757
0.1111
0.0434
0.0440
0.0432
0.5314
0.5516
0.5617
0.5482
6.1977
6.2618
5.8013
6.086
0.1064
0.1061
0.1079
1.6937
1.6144
1.6093
1.6391
6.4035
6.2837
6.3225
6.336
9.8701
9.1346
9.4399
9.4815
0.0480
0.0568
0.0562
0.0537
0.6292
0.7777
0.7675
0.7248
9.2409
8.3569
8.6724
8.756
0.1741
2.9757
2.5742
2.7210
2.7570
0.0284
0.0179
0.2901
0.1121
0.2986
0.1215
0.2901
0.2367
2.6771
2.4527
2.4309
2.520
0.2492
0.2581
4.3438
4.1515
0.3879
0.4040
6.7291
6.8134
4.0233
4.1729
0.0097
0.0212
0.0131
0.0147
-0.0169
0.1771
0.0405
0.0669
4.3607
3.9744
3.9828
4.106
6.3630
6.6352
0.0256
0.0256
0.2420
0.0977
0.2513
0.2665
0.2277
0.2485
6.4778
6.5469
6.1353
6.386
0.4789
0.4809
0.4835
8.0972
7.8981
7.9318
7.9757
0.0286
0.0307
0.0288
0.0294
0.3020
0.3374
0.3053
0.3149
7.7952
7.5607
7.6265
7.660
0.5958
0.5522
0.5703
0.5728
9.8701
9.1346
9.4399
9.4815
0.0264
0.0237
0.0254
0.0252
0.2648
0.2193
0.2480
0.2440
9.6053
8.9153
9.1919
9.237
0.0088
0.0108
0.0068
0.0088
-0.0321
0.0017
-0.0658
-0.0321
Rerata
Rerata
Rerata
15
Tabel 12 Efisiensi penjerapan Pb2+ dengan variasi SIR No.
1
2
3
4
Variasi
Absorbansi
pH
Konsentrasi
ekstraksi
Konsentrasi terjerap (ppm) (X)
Bobot
(X/m)
akhir
Konsentrasi akhir (ppm)
adsorben (g)
(ppm/g)
Absorbansi
%efisiensi
SIR
awal
awal (ppm)
A
0.1741
0.5871
10
3.5871
4.7247
2.4106
0.1014
23.7728
87.4355
0.2581
0.2581
10
3.5054
4.5878
3.7039
0.1013
36.5637
88.7615
0.4040
0.4040
10
3.6027
4.6689
5.9565
0.1011
58.9166
89.7712
0.4835
0.4835
10
3.6557
4.7131
6.2714
0.1013
61.9089
78.6309
0.5728
0.5728
10
3.7152
4.7626
8.8546
0.1019
86.8950
93.3878
0.1741
1.0871
10
3.7537
4.9469
2.5203
0.1010
24.9531
91.4145
0.2581
0.2581
10
3.5054
4.5878
3.3688
0.1000
33.6877
80.7303
0.4040
0.4040
10
3.6027
4.6689
6.0869
0.1019
59.7344
91.7375
0.4835
0.4835
10
3.6557
4.7131
6.3366
0.1008
62.8628
79.4484
0.5728
0.5728
10
3.7152
4.7626
8.7567
0.1009
86.7863
92.3557
0.1741
1.5871
10
3.9204
5.1692
2.5202
0.1000
25.2023
91.4133
0.2581
0.2581
10
3.5054
4.5878
4.1060
0.1007
40.7742
98.3968
0.4040
0.4040
10
3.6027
4.6689
6.3867
0.1004
63.6122
96.2548
0.4835
0.4835
10
3.6557
4.7131
7.6608
0.1003
76.3789
96.0518
0.5728
0.5728
10
3.7152
4.7626
9.2375
0.1002
92.1906
97.4262
0.0088
2.0044
B
C
Blanko
Contoh perhitungan : SIR A : Konsentrasi awal Persamaan garis :
y = 0,060 x + 0,0050
A : 0,1871 0,1841 = 0,060 x + 0,0050 x
= 2,98 ppm
Konsentrasi awal rerata : C1 + C2 + C3 : 2,97 ppm + 2,57 ppm + 2,72 ppm 3 3 : 2,75 ppm Konsentrasi akhir Persamaan garis :
y = 0,060 x + 0,0050
A : 0,0344 0,0344 = 0,060 x + 0,0050 x
= 0,40 ppm
Konsentrasi akhir rerata : C1 + C2 + C3 : 0,40 ppm + 0,34 ppm + 0,30 ppm 3 3 : 0,35 ppm
penjerapan
16
Konsentrasi terjerap rerata : C1 + C2 + C3 : 2,57 ppm + 2,24 ppm + 2,42 ppm 3 3 : 2,41 ppm (X/m) : konsentrasi terjerap (ppm) Bobot adsorben (gr) : 2,41 ppm : 23,77 ppm/gr 0,1014 g % efisiensi penjerapan : konsentrasi terjerap (ppm) x 100 % konsentrasi awal (ppm) : 2,41 ppm x 100 % 2,76 ppm : 87,32 %
Lampiran 13 Karakterisasi Amberlite XAD-16, ditizon, dan SIR C menggunakan FTIR
C-H alifatik
C=C aromatik C=S
17
Lampiran 14 Rekapitulasi karakterisasi Amberlite XAD-16, ditizon, dan SIR C menggunakan FTIR XAD-16
Ditizon
Ditizon/XAD-16
Gugus Fungsi
2925.07 -
-
2927.86 1602.32
-
1497.71
1497.15
-
1458.01
-
1448.36 795.60 709.45 -
1438.36 1317.69 1213.10 1171.89 1142.26 712.18 748.40 678.94 494.97
1438.56 1213.60 1171.94 1143.33 890.43 748.40 711.74 495.00
C-H alkil alifatik C-N cincin C=C aromatik cincin C=C aromatik cincin C=C aromatik N=N C-N uluran C=S uluran C=S uluran C=S C-H luar bidang C-H luar bidang C-H luar bidang C-H luar bidang C-H luar bidang C-H luar bidang
18
Lampiran 15 Karakterisasi resin Amberlite XAD-16 menggunakan TGA/DTA
m1 = 1 mg
m2 = 12,5 mg
T1 = 376,28oC
T2 = 451,36oC
Keterangan : Laju kenaikan panas: 975,85 oC - 28,17 oC = 18,81 oC/menit 50 menit Δ T dekomposisi : T2 – T1 : 480 oC – 400 oC = 80 oC Δ massa dekomposisi : m2 – m1 : 12,5 mg – 1 mg = 11,5 mg % massa yang hilang : 11,5 mg x 100% = 50,88% 22,6 mg Berat awal sampel : 21,8 mg Berat akhir sampel : 2,02 mg Perubahan berat setelah dekomposisi : 22,5 mg – 2,05 mg = 20,45 mg
19
Lampiran 16 Karakterisasi variasi SIR A menggunakan TGA
m1 = 0,5 mg
m2 = 18,5 mg
T1 = 375,52oC
T2 = 443,61oC
Keterangan : Laju kenaikan panas: 975,58oC - 36,78oC = 18,88oC/menit 50 menit Δ T dekomposisi : T2 – T1 : 443,61oC – 375,52oC = 79,64oC Δ massa dekomposisi : m2 – m1 : 18,5 mg – 0,5 mg = 18 mg % massa yang hilang : 18 mg x 100% = 79,64% 22,5 mg Berat awal sampel : 22,6 mg Berat akhir sampel : 2,252 mg Perubahan berat setelah dekomposisi : 22,6 mg – 2,252 mg = 20,348 mg
20
Lampiran 17 Karakterisasi variasi SIR B menggunakan TGA
m1 = 1 mg
m2 = 16 mg
T1 = 382,26oC
T2 = 439,50oC
Keterangan : Laju kenaikan panas: 982,03oC - 26,38oC = 19,11oC/menit 50 menit Δ T dekomposisi : T2 – T1 : 439,50oC – 382,26oC = 57,24oC Δ massa dekomposisi : m2 – m1 : 16 mg – 1 mg = 15 mg % massa yang hilang : 15 mg x 100% = 66,67% 22,5 mg Berat awal sampel : 22,5 mg Berat akhir sampel : 3,553 mg Perubahan berat setelah dekomposisi : 22,5 mg – 3,553 mg = 18,947 mg
21
Lampiran 18 Karakterisasi variasi SIR C menggunakan TGA
T1 = 379,40oC m1 = 0,2 mg
m2 = 18 mg
T2 = 445,80oC
Keterangan : Laju kenaikan panas: 948,38oC - 35,92oC = 18,97oC/menit 50 menit Δ T dekomposisi : T2 – T1 : 445,80oC – 379,40oC = 66,40oC Δ massa dekomposisi : m2 – m1 : 18 mg – 0,2 mg = 17,8 mg % massa yang hilang : 17,8 mg x 100% = 79,11% 22,5 mg Berat awal sampel : 22,5 mg Berat akhir sampel : 3,882 mg Perubahan berat setelah dekomposisi : 22,5 mg – 3,882 mg = 18,618 mg
