1
PEMISAHAN SELEKTIF Pr(III) DAN Nd(III) DARI LARUTAN ENCER MENGGUNAKAN RESIN TERIMPREGNASI YANG MENGANDUNG ASAM DI-2-ETILHEKSILFOSFAT Ibnu Khaldun1*, Buchari, Muhammad Bachri Amran, Aminudin Sulaeman2 1Program
Studi Kimia, FKIP, Universitas Syiah Kuala, Banda Aceh Keilmuan Kimia Analitik, FMIPA, ITB, Bandung
2Kelompok
ABSTRAK Tujuan penelitian ini adalah mempelajari pemisahan ion Pr(III) dan Nd(III) dari larutan encer menggunakan resin terimpregnasi yang mengandung ekstraktan asam di-2-etilheksilfosfat (D2EHPA) dan polimer pendukung Amberlite XAD-16. Impregnasi resin oleh D2EHPA dilakukan dengan metode kering. Pengaruh waktu kontak pada pemisahan ion Pr(III) dan Nd(III) menggunakan resin terimpregnasi-D2EHPA (nisbah D2EHPA-resin 20:80, 40:60, 50:50, 60:40 % [b/b]) pada pH 3.0 telah diketahui dengan baik. Ekstraksi Pr(III) dan Nd(III) menjadi lambat bila D2EHPA yang diimpregnasikan lebih kecil dari 50% (b/b). Pemantauan adsorpsi D2EHPA pada matriks pendukung berpori dengan spektroskopi inframerah transformasi Fourier menunjukkan interaksi lemah dengan resin. Pengaruh pH dan waktu pengadukan juga ditentukan secara lompok (batch). Hasil penelitian menunjukkan bahwa ion Pr(III) dan Pr Nd(III) dapat dipisahkan secara selektif pada pH 2.50 dengan faktor pemisahan α Nd sebesar 5.46. Kata kunci: resin terimpregnasi, D2EHPA, Pr(III), Nd(III).
ABSTRACT The aim of this work was to study the separation of Pr(III) and Nd(III) ions from dilute solution using impregnated resin containing di-2-ethylhexylphosphoric acid (D2EHPA) as extractant and Amberlite XAD-16 as supporting polymer. Resin impregnated by D2EHPA was prepared with dry method. The effect of contact time on the separation of Pr(III) and Nd(III) ions using D2EHPAimpregnated resins (D2EHPA-resin 20:80, 40:60, 50:50, 60:40 % [w/w]) at pH 3.0 has been well recognized. Extraction of Pr(III) and Nd(III) became slow if the amount of impregnated D2EHPA was less than 50% (w/w). Observation of D2EHPA adsorption on porous supporting matrix using Fourier transform infrared spectroscopy showed weak interaction with the resin. Effect of pH and stirring time were also determined in batch experiments. The results showed that Pr(III) and Nd(III) ions could be Pr separated selectively at pH 2.50 with separation factor α Nd of 5.46. Keywords: impregnated resin, D2EHPA, Pr(III), Nd(III).
PENDAHULUAN Teknik ekstraksi pelarut dan pertukaran ion telah lama diaplikasikan untuk pemulihan dan pemisahan ion-ion logam. Namun, teknik ekstraksi pelarut membutuhkan banyak tahap ekstraksi dan ekstraksi-balik untuk menghasilkan pemisahan yang optimum. Sementara itu, resin penukar ion memiliki selektivitas ekstraksi yang rendah pada pemisahan ion-ion logam. Sebagai pendekatan * Alamat korespondensi:
[email protected]
108
alternatif telah diperkenalkan suatu teknik yang disebut resin terimpregnasi-pelarut (solventimpregnated resin, SIR) oleh Warshawsky untuk memisahkan ion-ion logam secara selektif dengan adsorpsi langsung oleh ekstraktan di dalam pori-pori polimer pendukung. Metode ini merupakan gabungan antara ekstraksi pelarut dan pertukaran ion1. Teknik SIR lebih unggul dibandingkan dengan ekstraksi pelarut untuk diaplikasikan pada proses hidrometalurgi antara lain karena lebih selektif, dapat dilakukan secara kontinu dengan kolom, dan mudah ditangani2. Metode SIR telah banyak diaplikasikan untuk memisahkan berbagai jenis ion logam seperti U(VI), Th(VI)3, Au(III)4 dan juga ion-ion logam tanah jarang seperti La, Sm, Tb, dan Yb 5.
PERCOBAAN Bahan dan Larutan Larutan induk dari Pr(III) dan Nd(III) dengan konsentrasi 1000 ppm dibuat dengan cara melarutkan oksida Pr6O11 dan Nd2O3 (Sigma) dalam air yang mengandung HNO3 1 M. Ekstraktan yang digunakan ialah D2EHPA (Aldrich) dengan resin Amberlite XAD-16 (kopolimer stirena-divinilbenzena: luas permukaan 800 m2 g-1, diameter pori 10 nm, dan ukuran butir 20–60 mesh) (Sigma). Resin dicuci secara berurutan dengan larutan HNO3 2 M, NaOH 2 M, air distilasi hingga pH netral, dan aseton. Setelah itu, dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 50 oC, dan disimpan dalam botol polietilena.
Peralatan Spektrum inframerah (IR) dari Amberlite XAD-16, D2EHPA, dan XAD-16/D2EHPA diperoleh dengan spektrofotometer IR transformasi Fourier (FTIR) 8400 Shimadzu menggunakan pelet KBr pada bilangan gelombang 4000–500 cm-1. Spektofotometer ultraviolet-tampak (UV-Vis) model Hewlett Packard 8452A Diode Array digunakan untuk mengukur konsentrasi Pr(III) dan Nd(III) dalam fase air dengan pengompleks alizarin 0.1%. Tekstur permukaan resin sebelum dan setelah diimpregnasi difoto dengan mikroskop elektron payaran (SEM) model Analytical SEM JSM-6360LA, dan pH larutan diukur dengan pH-meter Hanna Insruments.
Proses Impregnasi Impregnasi D2EHPA ke dalam resin (50% [b/b]) dilakukan dengan metode kering. Sebanyak 10 g D2EHPA dilarutkan dalam 50 ml aseton lalu 10 g resin Amberlite XAD-16 ditambahkan. Campuran diaduk secara mekanik dengan kecepatan 110 rpm selama 2 jam kemudian aseton diuapkan. Setelah itu, resin dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 50 oC. SIR dengan nisbah bobot D2EHPA-resin 10:90, 20:80, 50:50, dan 60:40 % (b/b) dibuat dengan cara yang sama. Banyaknya D2EHPA yang terimpregnasi ke dalam resin diperoleh dengan membandingkan bobot sebelum dan setelah impregnasi.
Ekstraksi dan Pengukuran Pr(III) dan Nd(III) dari Larutan Encer. Penentuan pengaruh waktu kontak ekstraksi ion-ion logam dilakukan dengan kondisi sebagai berikut. Sebanyak 200 mg SIR dikocok dengan 20 ml larutan ion logam 50 ppm selama 1–120 menit pada suhu kamar dan pH 3.00. Faktor pemisahan antara Pr(III) dan Nd(III) juga ditentukan dengan kondisi sebagai berikut. Sebanyak 7 buah tabung yang masing-masing berisi 100 mg SIR dikocok dengan 10 ml larutan ion logam 100 ppm pada pH 1.00–4.00 selama 30 menit. Setelah kedua fase
109
dipisahkan, konsentrasi ion-ion logam tunggal [ion Pr(III) dan Nd(III)] dalam fase air diukur dengan spektrofotometer UV-Vis. Prosedur pengukuran ialah sebagai berikut: sebanyak 1.0 ml larutan alikuot dimasukkan ke dalam labu takar 10 ml, kemudian ditambahkan 1 tetes larutan merah fenol 1.0%. Selanjutnya, larutan HCl 0.02 M diteteskan hingga larutan menjadi kuning dilanjutkan dengan penetesan larutan NaOH 0.02 M sampai larutan menjadi merah. Setelah itu, berturut-turut ditambahkan sebanyak 1.0 ml larutan bufer amonium asetat sambil dikocok, 1.0 ml larutan alizarin sulfonat 0.1%, dan air. Larutan dibiarkan selama 5 menit lalu diukur serapannya pada λ = 530 nm.
HASIL DAN PEMBAHASAN Impregnasi D2EHPA/XAD-16 Impregnasi ekstraktan ke dalam resin dapat dilakukan dengan metode kering, metode basah, atau modifikasi metode kering dengan campuran pelarut etanol-air1. Yang paling banyak digunakan adalah metode kering, karena sangat baik dalam mengimpregnasi ekstraktan hidrofilik seperti senyawa amina, eter, ester, dan organofosforus. Jumlah D2EHPA yang mampu ditransfer ke dalam resin melebihi 99.5% sehingga kehilangan ekstraktan selama proses impregnasi dapat diabaikan2,5. Hasil foto SEM (Gambar 1) digunakan untuk membedakan contoh resin XAD-16 sebelum dan sesudah diimpregnasi dengan D2EHPA pada nisbah 10:90, 50:50, dan 60:40. Sebelum diimpregnasi, permukaan resin XAD-16 memiliki banyak pori (Gambar 1a). Sejumlah kecil (10%) D2EHPA yang terimpregnasi ke dalam resin XAD-16 belum mampu menutup semua pori-pori dalam resin (Gambar 1b), tetapi pada nisbah 60:40, SIR menjadi adhesif karena pori-pori resin tidak mampu menampung semua D2EHPA (Gambar 1d). Nisbah terbaik antara D2EHPA dan XAD-16 adalah 50:50 (Gambar 1c) yang digunakan untuk percobaan selanjutnya.
(a)
(b)
(c)
(d)
Gambar 1 Fotografi SEM (pembesaran 10,000 kali) dari permukaan resin Amberlite XAD-16 sebelum (a) dan setelah diimpregnasi dengan 10% (b), 50% (c), dan 60% D2EHPA (d). Frekuensi serapan IR dari matriks stirena/divinilbenzena pada Tabel 1 menunjukkan adanya perbedaan kecil antara karakteristik XAD-16 normal dan yang telah diimpregnasi dengan D2EHPA, seperti terlihat pada puncak 1446.5 dan 902.6 cm-1 dari regangan cincin C=C dan pita cincin substitusi. Frekuensi serapan IR dari molekul D2EHPA dalam resin XAD-16/D2EHPA pada Tabel 2 juga menunjukkan sejumlah modifikasi dari spektrum D2EHPA murni. Perbedaan tersebut terlihat pada puncak 1226.6, 1029.9, dan 887.2 cm-1 untuk regangan P=O dari -O-P=O dan dari regangan P-O-C.
110
Tabel 1 Beberapa frekuensi fundamental (cm-1) matriks resin Amberlite XAD-16 dalam resin XAD16D2EHPA XAD-16*
XAD-166
3020.3 2958.6 2927.7 2873.7 1604.7 1508.2 1485.1 1446.5 902.6 833.2 794.6 709.8
3019 2963 2925 2856 1603 1510 1487 1448 903 836 795 709
XAD-16/D2EHPA*
Keterangan regangan C-H aromatik regangan C-H aromatik regangan C-H alifatik regangan C-H alifatik regangan cincin C=C regangan cincin C=C regangan cincin C=C regangan cincin C=C pita cincin tersubstitusi C-H di luar bidang C-H di luar bidang C-H di luar bidang
2958.6 2927.7 2862.2 1600.8 1508.2 1461.9 1380.9 898.8 833.2 794.6 709.8
* hasil pengukuran; 6 Merdivan et al. (2001)
Tabel 2 Beberapa frekuensi fundamental (cm-1) D2EHPA dalam resin XAD-16/D2EHPA D2EHPA
XAD-16/D2EHPA
2958.6 2866.0 1461.9 1380.9 1226.6 1029.9 887.2
2958.6 2862.2 1461.9 1380.9 1230.5 1033.8 898.8
Keterangan regangan C-H dari CH3 regangan C-H alifatik lentur P-CH2 dan C-H deformasi C-H dari CH3 regangan P=O dari (-O-P=O) regangan P-O-C regangan P-O-C
Pengaruh Waktu Kontak Ekstraksi
Persen ekstraksi (%E)
Pengaruh waktu kontak pada ekstraksi Pr(III) dan Nd(III) menggunakan resin terimpregnasi dengan nisbah 20:80 dan 50:50 berturut-turut dapat dilihat pada Gambar 2 dan 3. Berkurangnya D2EHPA dalam matriks XAD-16 menyebabkan perolehan ekstraksi Pr(III) dan Nd(III) tidak optimum meskipun kontak telah berlangsung selama 120 menit. Sementara bila SIR 50:50 yang digunakan, waktu yang dibutuhkan untuk mencapai hasil optimum hanya sekitar 20 menit. Berdasarkan data tersebut, pemisahan Pr(III) dan Nd(III) dengan metode SIR selanjutnya menggunakan SIR 50:50 dan waktu kontak selama 20 menit atau lebih. 60 50 40 30 20 10 0 0
20
40
60
80
100
120
140
Waktu kontak (menit)
Gambar 2 Pengaruh waktu kontak terhadap persen ekstraksi Pr(III) (♦) dan Nd(III) (■) dari 20 ml campuran 50 ppm pada pH 3 menggunakan 200 mg resin-D2EHPA dengan nisbah 20:80.
111
Persen ekstraksi (%E)
120 100 80 60 40 20 0 0
20
40
60
80
100
120
140
Waktu kontak (menit)
Gambar 3 Pengaruh waktu kontak terhadap persen ekstraksi Pr(III) (♦) dan Nd(III) (■). Kondisi eksperimen seperti pada Gambar 2, tetapi dengan nisbah 50:50.
Pemisahan Pr(III) dan Nd(III) dari Larutan Pemisahan Pr(III) dan Nd(III) telah banyak dilakukan, khususnya dengan teknik ekstraksi pelarut, menggunakan berbagai jenis ekstraktan seperti D2EHPA, ester mono-2-etilheksil dari 2etilheksilfosfat [HEH(EHP)], Alikuat 336, tenoiltrifluoroaseton (HTTA), 1-fenil-3-metil-4-benzoil-5pirazolon (HPMBP), dan 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN). Pemisahan ion Pr(III) dan Nd(III) dengan berbagai variasi pH dapat dilihat pada Gambar 4.
Persen ekstraksi
100 80 60 40 20 0 0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
pH
Gambar 4 Pengaruh pH terhadap persen ekstraksi Pr(III) (♦) dan Nd(III) (■). Bobot resin XAD-16D2EHPA (50:50) = 100 mg; [M] = 100 ppm, volume = 10 ml, waktu kontak = 30 menit. Dari Gambar 4, pemisahan optimum terjadi pada pH 2.50 dengan persen ekstraksi Nd(III) = 77.59 dan Pr(III) = 38.81. Persen ekstraksi (%E), koefisien distribusi (D) dan faktor pemisahan (α) ditentukan dengan persamaan (1), (2) dan (3): X 0 − X1 .100 X0 (X 0 − X1) D= X1 D Pr = Pr α Nd DNd %E =
(1) (2) (3)
X0 = konsentrasi ion logam awal dan X1 = konsentrasi ion logam yang tersisa dalam larutan setelah proses ekstraksi. Berdasarkan persamaan (3) diperoleh faktor pemisahan Pr/Nd menggunakan teknik
112
SIR sebesar 5.46. Dari hasil ini, pemisahan Pr dari Nd lebih selektif dibandingkan dengan teknik ekstraksi pelarut yang dilakukan sebelumnya, baik dengan jenis ekstraktan yang sama (D2EHPA) maupun dengan ekstraktan jenis lainnya seperti terlihat pada Tabel 3. Tabel 3 Faktor pemisahan (α) dari Pr(III) dan Nd(III) dengan berbagai jenis ekstraktan Ekstraktan
Pr Faktor pemisahan α Nd
D2EHPA D2EHPA HEH(EHP) HTTA-Alikuat 336 HPMBP HTTA-PAN HPMBP-PAN
5.46 * 1.11 7 1.34 7 1.56 8 3.80 9 1.82 10 1.82 10
* hasil pengukuran dengan teknik SIR
SIMPULAN Ekstraksi Pr(III) dan Nd(III) dengan SIR yang mengandung berbagai variasi konsentrasi D2EHPA telah dipelajari. Laju ekstraksi menjadi lambat apabila jumlah D2EHPA yang diimpregnasikan lebih kecil daripada volume pori resin. Pemisahan optimum antara Pr(III) dan Nd(III) terjadi pada pH 2.50 dengan faktor pemisahan 5.46. Nilai faktor pemisahan ini lebih besar daripada faktor pemisahan bila menggunakan metode ekstraksi pelarut baik dengan jenis ekstraktan yang sama (D2EHPA) maupun dengan jenis ekstraktan lainnya.
UCAPAN TERIMA KASIH Terima kasih kepada Direktorat Penelitian dan Pengabdian Kepada Masyarakat. Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi atas bantuan dana dari Penelitian Hibah Bersaing XIV Tahun I dengan nomor kontrak 001/SP3/PP/DP2M/II/2006 tanggal 1 Februari 2006.
DAFTAR PUSTAKA 1. Cortina JL, Warshawsky A. Developments in solid-liquid extraction by solvent-impregnated resins. Di dalam: Marinsky JA, Marcus Y, editor. Ion Exchange and Solvent Extraction. Marcel Dekker; 1997. hlm 195-293. 2. Juang RS. Preparation properties and sorption behaviour of impregnated resins containing acidic organophosphorus extractants. Proc Natl Sci Counc ROC(A) 1999;23:353-364. 3. Metwally E. Saleh SH, El-Naggar HA. Extraction and separation of uranium(VI) and thorium(VI) using tri-n-dodecylamine impregnated resins. J Nucl Radiochem Sci 2005;6:119-126. 4. Villaescusa I, Salvado V, De Pablo J. Solid-liquid extraction of Au(III) from aqueous chloride solutions by tri-n-dodecylammonium chloride impregnated in Amberlite XAD-2 resin. React Funct Polym 1997;32:125-130. 5. Matsunaga H, Ismail AA, Wakui Y, Yokoyama T. Extraction of rare earth elements with 2-ethylhexyl hydrogen 2-ethylhexyl phosphonate impregnated resins having different morphology and reagent content. React Funct Polym 2001;49:189-195.
113
6. Merdivan M, Zhir Duz M, Hamamci C. Sorption behaviour of uranium(VI) with N,N-dibutyl-N’benzoylthiourea impregnated in Amberlite XAD-16. Talanta 2001;55:639-645. 7. Moraisa CA, Ciminelli VST. Process development for the recovery of high-grade lanthanum by solvent extraction. Hydrometallurgy 2004;73:237-244. 8. Atanassova M, Jordanov VM, Dukov IL. Effect of the quaternary ammonium salt aliquat 336 on the solvent extraction of lanthanoid (III) ions with thenoyltrifluoroacetone. Hydrometallurgy 2002;63:4147. 9. Jorejanov VM, Atanassova M, Dukov IL. Solvent extraction of lanthanides with 1-phenyl-3-methyl-4benzoyl-5-pyrazolone. Separation Sci Technol 2002;371:3349–3356 10. Atanassova M, Dukov IL. Solvent extraction and separation of lanthanoids with mixtures of chelating extractant and 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol. Separation Purification Technol, in press; 2006.
114
