2 Tinjauan Pustaka
2.1
Logam Tanah Jarang (LTJ)
LTJ merupakan 15 unsur yang terletak pada baris keenam dalam tabel periodik ditambah beberapa unsur lain yang memiliki kemiripan sifat, yaitu yttrium, torium dan skandium. LTJ biasanya disebut sebagai lantanida. LTJ ditemukan di dalam kerak bumi dengan kelimpahan sebesar 18 ppm. Jumlah ini hampir setara dengan dengan jumlah tembaga atau seng di alam. Akan tetapi, LTJ keberadaannya menyebar di dalam kerak bumi. Selain itu, LTJ tidak pernah ditemukan sebagai unsur bebasnya di dalam kerak bumi. Secara umum, LTJ ditemukan dalam bentuk senyawa kompleks fosfat dan karbonat seperti monasit, bastnasit, gadolinit, fergusomit, samarskit, senotim, yttroserit, serit dan allanit (Soe, et al., 2008). Di bawah ini adalah beberapa contoh mineral yang banyak mengadung LTJ (www.wikipedia.org). a. Bastnasit (CeFCO3) merupakan sebuah fluoro-karbonat serium yang mengandung 60– 70% oksida LTJ seperti Lanthanum and Neodymium. Mineral bastnasit merupakan sumber LTJ yang utama di dunia. Bastnasit dtemukan dalam batuan cabonatite, dolomite breccia, pegmatite dan amphibole skarn. b. Monasit ((Ce,La,Y,Th)PO4) merupakan senyawa phospat LTJ yang mengandung 5070% oksida LTJ. Monasit diambil dari mineral pasir berat yang merupakan hasil samping dari senyawa logam berat lain. Monasit memiliki kandungan torium yang cukup tinggi. Sehingga mineral tersebut memiliki sifat radioaktif. c. Senotim (YPO4) merupakan senyawa yttrium phosphat yang mengandung 54-65% LTJ termasuk erbium, serium dan torium. Senotim juga mineral yang di temukan dalam mineral pasir berat seperti pegmatite dan batuan leleh (igneous rocks) d. Zirkon, merupakan senyawa a zirkonium silikat yang di dalamnya ditemukan torium, yttrium dan serium.
4
Unsur yang termasuk dalam LTJ ditunjukan dalam Tabel 2.1 Tabel 2.1 Nama-nama Unsur Logam Tanah Jarang. Simbol
Nama Unsur
No. Atom
Simbol
Nama Unsur
No. Atom
Y
Yttrium
39
Gd
Gadolinium
64
Sc
Scandium
21
Tb
Terbium
65
La
Lanthanum
57
Dy
Dysprosium
66
Ce
Cerium
58
Ho
Holmium
67
Pr
Praseodymium 59
Er
Erbium
68
Nd
Neodymium
60
Tm
Thulium
69
Pm
Promethium
61
Yb
Ytterbium
70
Sm
Samarium
62
Lu
Lutetium
71
Eu
Europium
63
Th
Torium
90
Ion logam lantanida, Ln3+ , merupakan asam Lewis keras, karena elektron pada orbital f ini hampir tidak dipengaruhi ligan. Ada kecendrungan jari-jari atom dan ion lantanida menurun dengan kenaikan nomor atom, dan fenomena ini disebut kontraksi lantanida. Kontraksi ini disebabkan kecilnya efek perisai elektron 4f, yang menyebabkan inti atom menarik elektron dengan kuat dengan meningkatnya nomor atom. Kompleks lantanida biasanya berkoordinasi antara 6-12. Secara umum bilangan oksidasinya 3+, kecuali Eu(3+/2+) dan Ce (4+/3+) (Rohiman, 2008). Adanya kemiripan sifat fisika dan kimia dari LTJ menyebabkan proses pemisahan unsurunsur LTJ menjadi lebih sulit dan mahal. Namun demikian kebutuhan industri akan logam tanah jarang semakin meningkat. Oleh karena itu perlu dicari teknik pemisahan yang sederhana, murah dan dapat dilakukan dalam skala industri.
2.2
Monasit
Monasit ((Ce,La,Y,Th)PO4) merupakan senyawa phospat logam tanah jarang yang mengandung 50-70% oksida LTJ. Monasit diambil dari mineral pasir berat yang merupakan hasil samping dari senyawa logam berat lain. Monasit memiliki kandungan torium yang cukup tinggi. Sehingga mineral tersebut memiliki sifat radioaktif. Di alam monasit terbagi ke dalam empat kelompok yang berbeda, yaitu (Heyes, 1998)
5
a. Monasit-Ce (Ce, La,Pr,Nd,Th,Y)PO4 b. Monasit-La (La, Ce, Nd, Pr)PO4 c. Monasit-Nd (Nd, La, Ce, Pr )PO4 d. Monasit-Pr (Pr, Nd, Ce, La)PO4 Tabel 2.2 Komposisi oksida LTJ (% berat) dalam sampel referensi monasit Bangka yang dianalisis secara spektrometri pendarflour sinar-X (XRF) Komponen
Monasit
(bentuk oksida)
Komponen
Monasit
(bentuk oksida)
Y2O3
2,48
Lu2O3
<0,01
La2O3
12,42
ThO2
7,55
CeO2
26,85
Cl3O8
0,37
Pr6O11
2,48
SiO2
2,45
Nd2O3
11,71
TiO2
0,42
Sm2O3
0,05
Fe2O3
0,10
Eu3O3
0,28
CaO
0,93
Gd2O3
1,21
MgO
<0,01
Tb2O3
0,06
P2O5
24,36
Dy2O3
0,63
Nb2O5
0,19
Ho2O3
0,01
Sc2O3
0,04
Er2O3
0,28
Ta2O5
0,03
Tm2O3
<0,01
WO3
0,03
Yb2O3
0,21
ZrO2
1,00
Hilang pijar (HP)
0,31
Total
99,77
Total oksida tanah 60,67 jarang
6
2.3
Yttrium
Gambar 2.1 Unsur yttrium (Paul Alan freshney Education Periodic Table v3.7, 2004). Yttrium ditemukan di semua mineral LTJ dan dalam bijih uranium tapi tidak pernah ditemukan di alam sebagai unsur bebasnya. Yttrium secara komersial diperoleh dari pasir monasit (3%, [(Ce, La, Y, Th)PO4]) dan dari bastnasit (0,2%, [(Ce, La, Y)(CO3)F]). Cara lain yang digunakan untuk memproduksi yttrium secara komersial dilakukan dengan mereduksi yttrium flourida dengan logam kalsium. Yttrium sangat sulit dipisahkan dari unsur logam tanah jarang yang lainnya (Paul Alan freshney Education Periodic Table v3.7, 2004). Sebagai logam transisi trivalen, yttrium dapat membentuk berbagai macam jenis senyawa anorganik, secara umum yttrium mempunyai bilangan oksidasi +3. Salah satu contoh senyawa yttrium adalah yttrium(III) oksida (Y2O3) yang dikenal juga sebagai yttria. Sejarah yttrium dimulai pada tahun 1787, ketika Carl Axel Arrhenius menemukan mineral baru dekat Yttereby di Swedia, kemudian menamai mineral tersebut dengan nama ytterebite. Pada tahun 1789 Johan Gadolin menemukan oksida yttrium dalam sampel Arrhenius dan Anders Gustaf Ekaberg menamainya oksida baru yttria. Unsur yttrium pertama kali diisolasi pada tahun 1828 oleh Friedrich Wöhler (Paul Alan freshney Education Periodic Table v3.7, 2004). Pada saat ini yttrium mempunyai aplikasi yang cukup luas dalam bidang industri. Yttrium dapat dikombinasikan dengan europium untuk membuat fosfor merah untuk TV berwarna. Yttrium oksida dan besi oksida dikombinasikan membentuk kristal garnet yang digunakan untuk radar. Yttrium juga digunakan untuk meningkatkan kekuatan dari paduan logam aluminium dan magnesium. Yttrium juga digunakan dalam laser, lensa kamera, dan batu bata tahan api. Yttrium aluminium garnet (YAG) memiliki kekerasan 8,5 dan digunakan sebagai pengganti dari intan (Kuroda, et al., 1993; Vasconcellos, et al., 2004). Yttrium digunakan sebagai elemen “rahasia” dalam pengembangan superkonduktor di universitas Houston, YBaCuO. Superkonduktor ini beroperasi pada temperatur di atas 90 K,
7
ini adalah prestasi yang menakjubkan karena dapat beroperasi di atas titik didih nitrogen cair (Paul Alan freshney Education Periodic Table v3.7, 2004). Tabel 2.3 Karakteristik unsur yttrium
2.4
Karakteristik
Keterangan
Lambang
Y
Nomor atom
39
Ar
88.90585 g/mol
Konfigurasi elektron
[Kr] 4d1 5s2
Jari-jari atom
180 pm
Valensi
3
Ekstraksi Pelarut
Ekstraksi merupakan salah satu metode pemisahan yang berdasarkan pada distribusi suatu zat terlarut dari satu fasa ke fasa lain. Dalam ekstraksi pelarut, dua larutan yang tidak saling campur ditempatkan pada tempat yang sama dan dilakukan pengadukan untuk meningkatkan luas permukaan kontak antara kedua fasa. Setelah proses ekstraksi selesai kedua cairan dibiarkan memisah. Larutan dengan kerapatan yang lebih besar akan berada pada bagian bawah, sedangkan larutan yang mempunyai kerapatan yang lebih kecil akan berada pada bagian atas. Zat terlarut sebelum dilakukan ekstraksi hanya terdapat dalam satu fasa. Setelah dilakukan ekstraksi, zat terlarut akan terpartisi diantara dua fasa. Ekstraksi pelarut digunakan untuk pemisahan ataupun pemekatan larutan (David, 2000). Dalam ekstraksi pelarut dikenal fasa air dan fasa organik. Pada penelitian ini fasa organik berupa kloroform dan fasa air berupa larutan HNO3 0,1M.
2.4.1 Koefisien Partisi (KD) Koefisien partisi merupakan suatu tetapan yang menggambarkan distribusi suatu zat terlarut diantara kedua fasa. Dalam hal ini hanya digunakan satu bentuk zat terlarut dalam mendefinisiakan koefisien partisi (KD). Apabila suatu fasa kedua ditambahkan ke dalam fasa pertama yang di dalamnya terdapat suatu zat terlarut (S), maka S terpartisi diantara kedua fasa tersebut.
S fasa1 ⇌ S fasa 2
(Pers. 2.1)
8
Pada keadaan ini terdapat suatu tetapan kesetimbangan yang disebut koefisien partisi.
KD =
[Sfasa 2 ] [Sfasa 1 ]
(Pers. 2.2)
Jika nilai KD cukup besar, maka zat terlarut sebagian besar berpindah dari dari fasa 1 ke fasa 2. Sebaliknya, jika nilai KD kecil, maka zat terlarut cendrung berada pada fasa 1. Apabila kedua fasa mengandung dua jenis zat terlarut dan salah satu zat tersebut lebih cendrung larut dalam fasa ke dua, maka dapat dilakukan pemisahan diantara kedua zat terlarut tersebut.
2.4.2 Angka Banding Distribusi Angka banding distribusi (D) adalah perbandingan konsentrasi total zat terlarut dalam kedua fasa. Secara matematik dapat dituliskan sebagai berikut:
D=
[Sfasa 2 ]total [Sfasa 1 ]total
(Pers. 2.3)
Nilai KD akan sama dengan nilan D apabila zat terlarut hanya terdapat dalam satu spesi dalam masing-masing fasa. Tingkat pemisahan suatu ion logam dengan menggunakan proses ekstraksi pelarut dapat diketahui berdasarkan nilai faktor pemisahan (α) yang merupakan suatu perbandingan antara angka banding distribusi logam yag satu dengan logam yang lain. α = D1 / D2
2.5
(Pers. 2.4)
Spektrofotometer UV-Vis
Suatu senyawa dapat menyerap suatu energi yang berasal dari radiasi sinar. Besarnya energi yang diserap oleh suatu senyawa berbanding terbalik dengan panjang gelombang radiasi, ∆E = hc/λ. Radiasi sinar UV maupun sinar tampak akan menyebabkan terjadinya transisi elektronik, yaitu promosi elektron dari orbital keadaan dasar berenergi rendah ke orbital yang tereksitasi yang berenergi lebih tinggi. Transisi yang terjadi bisa berupa σ-σ*, n-σ*, ππ* dan n-π*. Kebanyakan penggunaan UV-daerah tampak berdasarkan transisi π-π* atau nπ*. Transisi π-π* atau n-π* terjadi pada senyawa organik yang mengandung gugus khromofor di dalam molekulnya. Transisi ini terjadi pada rentang panjang gelombang 200700 nm (Day & Underwood, 1990). Sedangkan panjang gelombang ultraviolet dan daerah tampak adalah 180-850 nm.
9
Radiasi elektronik di daerah UV-Vis jika dikenakan terhadap suatu molekul akan menyebabkan transisi elektron ikatan. Pada proses ini sebagian energi radiasi elektromagnetik akan diserap dan sebagiannya lagi akan diteruskan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.2 Hubungna antara sinar datang dan intensitas yang diteruskan untuk yang monokromatis dikemukakan oleh Lambert dan Beer (Pers. 2.5 ) A= - log I/Io = - ε.b.c atau A= a.b.c
(Pers. 2.5)
Gambar 2.2 Pengurangan intensitas sinar karena absorpsi sinar oleh suatu molekul (Rohiman, 2008). Keterangan a = tetapan absorptivitas b = tebal kuvet c = konsentasi sampel yang diukur Persyaratan prosedur analisis kuantitatif secara spektrofotometri adalah: (Rohiman, 2008) a. Pembentukan analit menjadi molekul yang dapat menyerap sinar tampak dengan kuat misalnya denga cara mereaksikan suatu unsur dengan pereaksi organik. b. Pemilihan panjang gelombang bila tidak ada zat-zat lain yang mengganggu yaitu panjang gelombang yang sesuai dengan absorbansi maksimum. c. Pembuatan kurva kalibrasi. Untuk keperluan ini dibuat sejumlah larutan zat yang dianalisis dengan berbagai konsentrasi yang diketahui. Absorban larutan diukur pada panjang gelombang maksimumnya, kemudian dibuat kurva absorbansi terhadap konsentrasi. d. Pengukuran absorban analit. Pembentukan warna pada cuplikan harus dilakukan pada kondisi yang sama seperti pembentukan warna pada kurva standar.
10
Pereaksi organik yang dapat menimbulkan warna dengan unsur yang dianalisis harus memiliki syarat sebagai berikut: (Rohiman, 2008) a. Reaksi dengan analit harus selektif dan sensitif untuk rentang konsentrasi analit b. Tidak membentuk warna dengan zat lain yang ada dalam larutan selain zat yang akan dianalisis. c. Reaksinya dengan analit harus berlangsung cepat dan kuantitatif boleh ulang. d. Warna yang dihasilkan harus stabil paling tidak untuk jangka waktu yang tidak terlalu pendek. e. Pengaruh pH terhadap kompleks warna harus diketahui. Pada penelitian ini senyawa organik yang digunakan untuk analisis kuantitatif adalah alizarin sulfonat.
Gambar 2.3 Struktur molekul alizarin sulfonat (Panahi, et al., 2008).
2.6
Senyawa Pirazolon dan Turunannya
Senyawa pirazolon dan senyawa turunannya merupakan senyawa yang memiliki sifat sebagai basa Lewis keras. Senyawa- senyawa ini merupakan senyawa yang dikenal sebagai senyawa heterosiklik β-diketon yang dapat membentuk ikatan koordinasi dengan ion logam. Karena sifatnya tersebut senyawa pirazolon dan turunannya dapat digunakan sebagai ekstraktan ion LTJ yang memiliki sifat sebagai asam Lewis keras. Senyawa 4-asilbis-5pirazolon (Gambar 2.5) yang dibentuk oleh dua 4-asil-5-pirazolon (Gambar 2.4) yang dihubungkan oleh rantai polimetilen yang panjang rantainya bervariasi –(CH2)n-. Senyawa 4asilbis-5-pirazolon memiliki beberapa keunikan, seperti nilai pKa yang lebih rendah dan koefisien partisi yang lebih besar dibandingkan dengan 4-asil-5-pirazolon. Pada saat ini senyawa turunan dari 4-asil-5-pirazolon yang mempunyai dua bagian donor β-diketon pada kedua sisi rantai polimetilennya diharapkan mampu membentuk kompleks yang spesifik tergantung kepada panjang rantai polimetilennya (Reddy, et al., 2000). Penelitian yang
11
berkenaan dengan hal ini telah banyak dilakuakan seperti untuk mengekstrak Cu(II), Ni(II), Zn(II), Am(III), Cm(III), Cf(III), UO22+, Th(IV), Np(IV) and Pu(IV) (Pavithran & Reddy, 2005). Dalam penelitian ini senyawa turunan pirazolon yang digunakan adalah 4adipoilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon) (H2AdBP ) yang panjang rantai polimetilennya dibentuk oleh 4 buah metilen dan 4-sebakoilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon) (H2SbBP ) yang panjang rantai polimetilennya dibentuk oleh 8 buah metilen.
Gambar 2.4 Struktur molekul 4-asil-5-pirazolon.
Gambar 2.5 Struktur molekul 4-asilbis-5-pirazolon (H2AdBP n=4 dan H2SbBP n=8).
2.7
Ekstraksi ion Logam dengan Senyawa Kelat
Dalam ekstraksi suatu logam dengan menggunakan senyawa kelat reaksinya dapat dituliskan sebagai berikut: Mn+ + nHL M(L)n + nH+
Gambar 2.6 Skema ekstraksi pelarut ion logam oleh senyawa pengkelat (David, 2000).
12
Dengan melihat suatu ion logam sebagai zat terlarut dalam fasa air dan senyawa kelat terlarut
dalam
pelarut
organik.
Maka
perbandingan
distribusi
dapat
dituliskan
untuk logamnya
D=
CMorg CMair
(Pers. 2.6)
Jika ligan yang digunakan berlebih maka nilai D yang diperoleh adalah
D=
n K DMLn K f K an [ HL]org n K DHL [ H 3O + ]nair
(Pers. 2.7)
Dengan mengumpulkan semua nilai K menjadi satu konstanta baru yaitu Keks
K eks =
K DMLn K f K an n K DHL
(Pers. 2.8)
maka akan diperoleh hubungan angka banding distribusi sebagai berikut
D=
n K eks [ HL]org
[ H 3O + ]nair
(Pers. 2.9)
Kalau diambil logaritmanya maka persamaannya menjadi
log D = log Keks + n log[ HL]org + npH
(Pers. 2.10)
Maka grafik log D terhadap pH seharusnya merupakan suatu garis lurus dengan kemiringan n dan memotongan sumbu log D sebesar log K eks + n log[ HL ]org . Makin tinggi muatan ion logam, makin curam kemiringan garis. Dengan mengubah-ubah konsentrasi pereaksi kelat dapat digeser kurva sepanjang sumbu pH (David, 2000). Efisiensi dari ekstraksi ion logam dapat ditingkatkan dengan melakukan pengaturan derajat keasaman, perbandingan fasa dan konsentrasi dari ion logam atau ligan (Mishra, et al., 2000).
13
