2 Tinjauan Pustaka
2.1
Logam Tanah Jarang
Logam tanah jarang (LTJ) merupakan unsur yang terletak di dalam golongan lantanida dan termasuk tiga unsur tambahan yaitu itrium, torium dan skandium. Pemasukan itrium, torium dan skandium ke dalam golongan logam tanah jarang dilakukan dengan alasan kesamaan sifat. Unsur yang termasuk dalam logam tanah jarang adalah sebagai berikut: Tabel 2.1 Nama-nama unsur logam tanah jarang1 Simbol Nama Unsur No. Atom Simbol Nama Unsur No. Atom Y
Yttrium
39
Gd
Gadolinium
64
Sc
Scandium
21
Tb
Terbium
65
La
Lanthanum
57
Dy
Dysprosium
66
Ce
Cerium
58
Ho
Holmium
67
Pr
Praseodymium 59
Er
Erbium
68
Nd
Neodymium
60
Tm
Thulium
69
Pm
Promethium
61
Yb
Ytterbium
70
Sm
Samarium
62
Lu
Lutetium
71
Eu
Europium
63
Th
Thorium
90
Logam tanah jarang tidak ditemukan berupa unsur bebas dalam lapisan kerak bumi (earth’s crust) melainkan dalam bentuk senyawa kompleks karbonat ataupun fosfat. Sehingga logam tanah jarang harus dipisahkan terlebih dahulu dari senyawa kompleks tersebut. Di bawah ini adalah beberapa contoh mineral logam tanah jarang yang ditemukan di alam. o
Bastnaesite (CeFCO 3 ) merupakan sebuah fluoro-carbonat cerium yang mengandung 60–70% oksida logam tanah jarang seperti lanthanum dan neodymium. Mineral bastnaesite merupakan sumber logam tanah jarang yang utama di dunia. Bastnaesite ditemukan dalam batuan cabonatite, dolomite breccia, pegmatite dan amphibole skarn.
o
Monazite ((Ce,La,Y,Th)PO 3 ) merupakan senyawa fosfat logam tanah jarang yang mengandung 50-70% oksida LTJ. Monasit diambil dari mineral pasir berat yang merupakan hasil samping dari senyawa logam berat lain. Monasit memiliki kandungan torium yang cukup tinggi. Sehingga mineral tersebut memiliki sifat radioaktif. Torium tersebut memancarakan radiasi berupa sinar ini memiliki tingkat radiasi yang rendah. Sehingga dengan menggunakan selembar kertas saja, maka akan terhindar dari radiasi yang dipancarkan.
o
Xenotime (YPO 4 ) merupakan senyawa itrium fosfat yang mengandung 54-65% LTJ termasuk erbium, serium dan torium. Xenotime juga mineral yang di temukan dalam mineral pasir berat seperti pegmatit dan batuan leleh (igneous rocks).
o
Zircon, merupakan senyawa zirconium silicate yang di dalamnya ditemukan torium, itrium dan serium.
Dalam memperoleh mineral di atas, tidak bisa didapatkan dengan mudah. Karena jumlah mineral tersebut sangat terbatas. Telebih lagi, mineral di atas tidak terpisah sendiri,tetapi tercampur dengan mineral lain. Seperti contohnya di Kepulauan Bangka Belitung, mineral ini merupakan hasil samping dari penambangan timah. Sehingga sebelum memperoleh mineral di atas, maka diperlukan proses pemisahan terlebih dahulu. Mineral-mineral yang mendominasi dalam senyawa logam tanah jarang di atas adalah lantanium, serium, neodimium. Sehingga mineral ini, menjadi ekonomis untuk dilakukan proses ekstraksi. Pemanfaatan ketiga mineral ini, sangat tinggi dibanding mineral logam tanah jarang lainnya.
2.2
Mineral Monasit
Kata monasit berasal dari bahasa yunani, monazein, yang artinya ‘menjadi sendiri’. Nama ini sesuai dengan sifat kristal pada monasit, yaitu kristal terpisah dalam bentuk senyawa fosfat. Kristal-kristal ini tidak bercampur dengan matriks kristalinnya. Monasit merupakan bijih utama dari beberapa logam tanah jarang, seperti torium, serium, dan lantanium. Semua logam tersebut memiliki banyak kegunaan dalam industri dan bernilai tinggi. Torium merupakan logam radioaktif dan dapat digunakan untuk menggantikan uranium dalam pembangkit energi nuklir. Secara teknis, terdapat tiga jenis monasit, yaitu monasit-(Ce), monasit-(La), dan monasit(Nd), dengan formula masing-masing (Ce, La, Nd, Th, Y)PO 4 , (La, Ce, Nd)PO 4 , dan (Nd, La, Ce)PO 4 . Perbedaan formula menunjukkan perbedaan persentase masing-masing unsur dalam mineral. Unsur pertama dalam formula munjukkan bahwa unsur tersebut memiliki 5
persentase paling besar. Walaupun formula tersebut hanya menunjukkan adanya senyawa fosfat, namun dalam mineral monasit juga terdapat sedikit silika. Di bawah ini merupakan komposisi oksida LTJ (% berat) dalam sampel referensi monasit Bangka yang dianalisis secara spektrometri pendar fluor sinar-X (XRF). Tabel 2.2 Komposisi oksida logam tanah jarang (% berat) dalam sampel referensi monasit Bangka3 Komponen (bentuk oksida) Y2 O 3 La 2 O 3 CeO 2 Pr 6 O 11 Nd 2 O 3 Sm2 O 3 Eu 3 O 3 Gd 2 O 3 Tb 2 O 3 Dy 2 O 3 Ho 2 O 3 Er 2 O 3 Tm2 O 3 Yb 2 O 3
2.3
Monasit 2,48 12,42 26,85 2,48 11,71 0,05 0,28 1,21 0,06 0,63 0,01 0,28 <0,01 0,21
Komponen (bentuk oksida) Lu 2 O 3 ThO 2 Cl3 O 8 SiO 2 TiO 2 Fe 2 O 3 CaO MgO P 2O 5 Nb 2 O 5 Sc 2 O 3 Ta 2 O 5 WO 3 ZrO 2 Hilang pijar (HP) Total Total oksida tanah jarang
Monasit <0,01 7,55 0,37 2,45 0,42 0,10 0,93 <0,01 24,36 0,19 0,04 0,03 0,03 1,00 0,31 99,77 60,67
Unsur Ce
Serium merupakan unsur tanah jarang yang paling melimpah di alam. Serium pertama kali ditemukan di Bastnas, Swedia oleh Jons Jakob Berzelius dan Wilhelm Hisinger, dan secara terpisah oleh Martin Heinrich Klaproth di Jerman, tahun 1803. Nama serium diberikan oleh Berzelius mengacu pada penemuan asteroid Ceres dua tahun sebelumnya (1801). Di alam, serium ditemukan dalam bentuk oksida, dengan nama ceria. Serium ditemukan dalam mineral allanite, monazite, bastnasite, hydroxylbastnasite, rhabdophane, zircon, dan synchysite. Sekitar tahun 1891, Kegunaan serium dalam teknologi mulai dikenal, yaitu ketika unsur ini digunakan sebagai bahan campuran kain penutup pada petromax yang dibuat oleh Welsbach. Kain yang digunakan saat itu dicampur dengan torium oksida dan serium oksida. Serium umumnya terdapat dalam dua bilangan oksidasi, yaitu +3 dan +4. Senyawa serium yang paling umum adalah serium(IV) oksida (CeO 2 ), yang digunakan sebagai pelapis permata. Kedua bentuk serium ini memiliki perbedaan sifat yang cukup signifikan. Serium (III) bersifat basa kuat, sebanding dengan lantanida trivalen lainnya, sedangkan serium (IV)
6
adalah basa lemah. Serium (IV) dalam kondisi asam bersifat oksidator kuat, tapi stabil dalam kondisi alkali, sedangkan serium (III) adalah reduktor kuat dan mudah teroksidasi dalam udara terbuka. Tabel 2.3 Karakteristik unsur serium No Karakteristik Keterangan 1 Lambang Ce 2 Nomor atom 58 3 Ar 140,12 g/mol 4 Konfigurasi elektron [Xe] 4f1 5d1 6s2 5 Bilangan oksidasi +3 dan +4 6 Jari-jari ionik Ce(III): 116 pm Ce (IV): 97 pm 7 Energi ionisasi Pertama: 534,4 kJ/mol Kedua: 1050 kJ/mol Ketiga: 1949 kJ/mol
2.4
H 2 SbBP dan H 2 AdBP
Turunan 4-asil-5-pirazolon dikenal sebagai ligan pengkelat tipe heterosiklik β-diketon, berkoordinasi dengan ion logam melalui atom oksigen, bersifat basa Lewis keras, dan memiliki afinitas yang kuat dengan asam Lewis keras, seperti lantanida.
Gambar 2.1 Turunan 4-asil-5-pirazolon2 4-asilbis(pirazolon) diperoleh dengan mengkombinasikan dua sub-unit 1-fenil-3-metil-4-asil5-pirazolon dihubungkan dengan sebuah rantai polimetilen –(CH 2 ) n - (n=0-8, 10,20). Turunan 4-asil-5-pirazolon yang dihasilkan memiliki beberapa sifat unik yang berbeda dari senyawa induknya, seperti nilai pKa yang lebih rendah dan koefisien partisi yang lebih besar dibandingkan 4-asil-5-pirazolon. Turunan 4-asil-5-pirazolon ini memiliki dua sisi donor βdiketon pada kedua buah sisi rantai polimetilen. Kedua sisi donor ini menghasilkan kompleks spesifik bergantung pada panjang rantai polimetilen.
Gambar 2.2 4-asilbis(pirazolon)2
7
Ligan 4-sebakoilbis(1-fenil-3-metilpirazolon-5) (H 2 SbBP) adalah ekstraktan yang bersifat non polar dan diperkirakan sesuai untuk pemisahan LTJ. Ligan ini memiliki atom oksigen yang mampu mendonorkan elektron untuk membentuk kompleks dengan LTJ. Selain itu, terdapat gugus-gugus fungsional yang dapat membantu proses pembentukkan kompleks dengan LTJ. H3C
CH3
N
N
N
N
(CH2)8 O
CH O
O
O H
H
Gambar 2.3 Struktur molekul H 2 SbBP Ligan 4-adipoilbis(1-fenil-3-metilpirazolon-5) (H 2 AdBP) memiliki sifat yang lebih polar dibandingkan H 2 SbBP. Perbedaan H 2 AdBP dan H 2 SbBP adalah pada panjang rantai polimetilen. Rantai polimetilen pada senyawa H 2 SbBP memiliki n = 8 sedangkan H 2 AdBP memiliki n = 4. Perbedaan panjang rantai polimetilen inilah yang menyebabkan H 2 AdBP memiliki sifat yang lebih polar. H3C
CH3
N
N
N
N
(CH2)4 O
O H
CH O
O H
Gambar 2.4 Struktur molekul H 2 AdBP
2.5
Spektrofotometri FT-IR (Fourier Transform-InfraRed)
Bila sinar inframerah dilewatkan pada suatu sampel, beberapa dari frekuensi akan diserap sementara frekuensi lainnya akan diteruskan. Penyerapan sinar inframerah oleh suatu molekul akan mengakibatkan terjadinya transisi yang berhubungan dengan perubahan tingkat energi vibrasi di dalam molekul tersebut. Ikatan-ikatan yang berbeda-beda pada suatu molekul (antara lain C-C, C=C, dan C-O) memiliki frekuensi vibrasi yang berbeda. Adanya ikatan-ikatan ini pada polimer dapat dideteksi dengan cara mengidentifikasi frekuensi karakteristiknya sebagai pita absorpsi pada spektrum inframerah. Aplikasi spektroskopi inframerah untuk mengkarakterisasi senyawa diantaranya adalah sebagai berikut:
8
1. Untuk identifikasi senyawa. Spektrum IR senyawa organik dan anorganik merupakan sifat fisik yang khas bagi senyawa-senyawa tersebut kecuali senyawa-senyawa isomer optis, tidak ada dua senyawa yang memiliki kurva serapan IR yang identik. 2. Menentukan struktur. Daerah frekuensi gugusan, yaitu daerah frekuensi penyerapan oleh gugus fungsional, sangat berguna dalam penentuan struktur. Frekuensi gugusan dapat berubah-ubah sedikit disebabkan oleh antaraksi dengan vibrasi-vibrasi lain yang berkaitan dengan salah satu atau kedua atom yang membentuk gugus tersebut. Tetapi biasanya antaraksi itu tidak besar sehingga memungkinkan untuk membandingkan suatu range frekuensi dengan gugus fungsional tersebut. Dalam menentukan struktur suatu senyawa dapat digunakan peta korelasi. Berdasarkan peta korelasi ini dapat diperkirakan gugus fungsional apa yang ada dan tidak ada di dalam suatu molekul dengan cara membandingkan spektrum absorpsi molekul tersebut dengan peta korelasi.
2.6
Spektrofotometri UV-Vis
Bila “cahaya putih” yang berisi seluruh spektrum panjang gelombang, melewati suatu medium seperti kaca atau suatu larutan kimia berwarna yang tembus cahaya bagi panjangpanjang gelombang tertentu tetapi menyerap panjang-panjang gelombang yang lain, medium itu akan tampak berwarna bagi pengamat. Karena hanya gelombang yang diteruskan sampai ke mata, panjang gelombang tersebutlah yang menentukan warna medium. Warna ini dikatakan komplementer pada warna yang akan diinderai seandainya cahaya yang terserap itu dapat ditilik, karena cahaya yang diteruskan dan cahaya yang diabsorpsi menyusun warna putih aslinya. Tabel 2.4 Spektrum cahaya tampak dan warna-warna komplementer4 Panjang gelombang (nm) warna Warna komplementer 400-435 Violet Kuning-hijau 435-480 Biru Kuning 480-490 Hijau-biru Oranye 490-500 Biru-hijau Merah 500-560 Hijau Ungu 560-580 Kuning-hijau Violet 580-595 Kuning Biru 595-610 Oranye Hijau-biru 610-750 merah Biru-hijau Spektrum tampak terentang dari 400 nm (ungu) sampai 750 nm (merah), sedangkan spektrum ultraviolet terentang dari 100 nm sampai 400 nm. Semua molekul dapat mengabsorpsi radiasi dalam daerah UV-Vis karena mengandung elektron, yang dapat dieksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Panjang gelombang dimana absorpsi itu terjadi bergantung pada berapa kuat elektron itu terikat dalam molekul. Elektron dalam suatu ikatan 9
kovalen tunggal terikat dengan kuat dan diperlukan radiasi berenergi tinggi atau panjang gelombang pendek untuk eksitasinya (transisi σ-σ*). Jika suatu molekul mengandung suatu atom yang mempunyai pasangan elektron bebas, sebuah elektron tak terikat (non bonding) dapat dieksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi karena elektron non bonding tak terikat terlalu kuat seperti elektron bonding-sigma, maka absorpsinya terjadi pada panjang gelombang yang lebih panjang (transisi n-σ*). Elektron dalam ikatan rangkap dua dan rangkap tiga agak mudah dieksitasikan ke orbital yang lebih tinggi (transisi π-π*). Pengabsorpsian energi dalam transisi tersebut lebih kuat daripada transisi σ-σ*. Besarnya energi yang diserap oleh suatu senyawa berbanding terbalik dengan panjang gelombang radiasi: ∆E = hv = hc/λ Dimana
(Pers. 2.1) ∆E = energi yang diabsorpsi (erg) h = tetapan planck, 6,6x10-27 erg det v = frekuensi (Hz) c = kecepatan cahaya, 3x1010 cm/det λ = panjang gelombang (cm)
Prinsip kerja spektrofotometri UV-Vis adalah pengukuran absorpsi radiasi oleh suatu sampel pada panjang gelombang tertentu dan dialirkan pada suatu perekam untuk menghasilkan data absorbans.
Sumber sinar
(Po)λi...λn
Alat pemilah panjang gelombang (Po)λi Ruang sampel/ acuan standar (P)λi
Pengolah data dan luaran
detektor
Gambar 2.5 Skema dasar instrumen spektrofotometri UV-Vis5 Absorpsi energi direkam sebagai absorbans (A). Absorbans pada suatu panjang gelombang tertentu didefinisikan sebagai: A = log Dimana
(Pers. 2.2) A = absorbans 10
P o = energi radiasi awal P = energi radiasi akhir Absorbans suatu senyawa pada suatu panjang gelombang tertentu bertambah dengan banyaknya molekul yang mengalami transisi. Oleh karena itu absorbans bergantung pada struktur elektronik senyawanya dan juga pada kepekaan contoh serta panjangnya sel contoh. Menurut hukum Bouguer-Beer, hubungan tersebut dapat digambarkan dengan persamaan: A = εbc Dimana
(Pers. 2.3) ε = koefisien ekstingsi molar/ absorptivitas molar b = panjang sel (cm) c = konsentrasi (M)
Persyaratan prosedur analisis kuantitatif secara spektrofotometri adalah: 1. Pembentukan analit menjadi molekul yang dapat menyerap sinar tampak dengan kuat misalnya dengan cara mereaksikan suatu unsur dengan pereaksi organik. 2. Pemilihan panjang gelombang bila tidak ada zat-zat lain yang mengganggu yaitu panjang gelombang yang sesuai dengan absorbans maksimum 3. Pembuatan kurva kalibrasi. Untuk keperluan ini dibuat sejumlah larutan zat yang dianalisis dengan berbagai konsentrasi yang diketahui. Absorbans larutan diukur pada panjang gelombang serapan maksimumnya, kemudian dibuat grafik absorbans terhadap konsentrasi. 4. Pengukuran absorbans analit. Pembentukan warna pada cuplikan harus dilakukan pada kondisi yang sama seperti pada pembentukan warna untuk standar. Pereaksi organik yang menimbulkan warna dengan unsur yang dianalisis harus memenuhi persyaratan sebagai berikut: 1. Reaksinya dengan analit harus selektif dan sensitif untuk rentang konsentrasi analit 2. Tidak membentuk warna dengan zat lain yang ada dalam larutan yang akan dianalisis. 3. Reaksinya dnegan analit harus berlangsung cepat dan kuantitatif boleh ulang. 4. Warna yang ditimbulkan harus stabil paling tidak untuk jangka waktu yang tidak terlalu pendek. 5. Pengaruh pH terhadap kompleks warna harus diketahui.
11
2.7
X-ray Diffraction (XRD)
Salah satu sifat dari sinar-X adalah bahwa sinar ini menjalar menurut arah garis lurus dan mempunyai daya tembus (ke dalam) bahan yang besar. Karena sinar-X adalah juga sinar elektromagnetik maka sinar-X dapat didifraksi oleh kisi difraksi. Kisi kristal dapat bertindak sebagai kisi difraksi untuk sinar-X. Sebagai jalur pendifraksi atom-atom atau ion-ion di dalam suatu kristal.
Gambar 2.6 Geometri dan difraksi sinar X dalam suatu kristal Bragg menyusun persamaan matematis berikut untuk menggambarkan difraksi sinar-X yang terjadi: nλ = 2d sin θ Dimana
(Pers. 2.4) n = bilangan bulat (1, 2, 3…..) θ = sudut difraksi (sudut Bragg) λ = panjang gelombang sinar-X d = jarak antar bidang
Pengukuran melalui difraksi sinar-X ini merupakan salah satu metoda untuk mengetahui sistem kristal dari suatu bahan. Pengukuran didasarkan pada perhitungan jarak antara puncak-puncak difraktogram yang terbentuk dengan menggunakan persamaan Bragg. Selain itu, XRD juga dapat digunakan untuk menentukan derajat kristalinitas bahan. Banyak polimer yang berstruktur parsial kristalin. Pola difraksi sinar x untuk suatu polimer kristalin
menunjukkan adanya
puncak tajam yang berhubungan
dengan
daerah
berketeraturan tinggi, dan juga puncak landai yang karakteristik untuk senyawa dengan keteraturan rendah seperti cairan. Adanya kedua jenis puncak ini menunjukkan bahwa pada polimer kristalin terdapat daerah yang teratur dan tidak teratur.
12
Keteraturan struktur molekul dengan kristalinitas saling berhubungan. Polimer kristalin adalah polimer yang strukturnya teratur secara kimia dan geometris. Adanya ketidakteraturan seperti percabangan rantai akan mengurangi kristalinitas. Sebaliknya, polimer amorf, atau tidak kristalin adalah polimer yang strukturnya tidak teratur. Suatu polimer dapat memiliki struktur intermediet antara kristalin dan amorf. Pada difraktogram dari struktur intermediet tersebut, terlihat dua buah puncak kristalin yang tajam dan puncak amorf yang landai. Perhitungan derajat kristalinitas umumnya didasarkan pada perbandingan luas di bawah puncak-puncak tersebut. Perhitungan berdasarkan tinggi puncak:
Xc =
Oc × 100% (Oc + KOa )
Dimana
(Pers. 2.5)
Xc = derajat kristalinitas Oc = luas bagian kristalin Oa = luas bagian amorf K = tetapan geometri
2.8
Ekstraksi Cair-Cair
Ekstraksi cair-cair adalah suatu metoda yang digunakan untuk memisahkan komponenkomponen dari suatu campuran. Ekstraksi cair-cair memiliki peranan penting bagi lingkungan, pengobatan, dan laboratorium industri. Salah satu penggunaan ekstraksi cair-cair dalam lingkungan adalah pada analisis trihalometan. Monitoring trihalometan (CHCl 3 , CHBrCl2 , CHBr 2 Cl, dan CHBr 3 ) dalam air minum dilakukan karena senyawa-senyawa tersebut diketahui bersifat karsinogenik. Sebelum dilakukan analisis dengan kromatografi gas, trihalometan dipisahkan dari matriks air dengan ekstraksi cair-cair menggunakan pentana.
Gambar 2.7 Prinsip pemisahan ekstraksi cair-cair7 Dalam ekstraksi cair-cair sederhana, senyawa yang akan dipisahkan (solut) terpartisi antara dua fasa yang saling tidak campur. Dalam sebagian besar kasus, salah satu fasa adalah (air) dan fasa yang lain adalah pelarut organik, seperti dietil eter atau kloroform. Karena kedua fasa saling tidak campur maka akan terbentuk dua lapisan, dimana fasa yang memiliki 13
kerapatan lebih tinggi akan berada di bagian bawah. Pada awal ekstraksi, solut berada di salah satu fasa, namun ketika ekstraksi berlangsung, solut akan berada di kedua fasa. Misalkan fasa umpan mengandung suatu komponen I, yang ingin dipisahkan. Penambahan fasa kedua (fasa pelarut), yang saling tidak campur dengan fasa umpan, namun komponen I dapat larut di kedua fasa, menyebabkan beberapa komponen I (solut) berpindah dari fasa umpan ke fasa pelarut. Setelah ekstraksi selesai, fasa umpan disebut fasa raffinate dan fasa pelarut disebut fasa ekstrak. Efisiensi ekstraksi cair-cair ditentukan oleh konstanta keseimbangan untuk partisi solut antara kedua fasa. Efisiensi ekstraksi juga dipengaruhi oleh reaksi sekunder yang melibatkan solut. Contoh reaksi sekunder adalah reaksi asam-basa dan pembentukan kompleks. Setelah ekstraksi selesai, kedua fasa dapat dipisahkan karena sifat saling tidak campur antara dua fasa. Komponen I dapat dipisahkan dari fasa ekstrak dengan cara distilasi. Ekstraksi dapat dilakukan berulang kali hingga diperoleh komponen I lebih banyak. Untuk meningkatkan efisiensi ekstraksi, dapat ditambahkan satu atau beberapa ekstraktan ke dalam fasa pelarut. Ekstraktan akan berinteraksi dengan komponen I dan meningkatkan kapasitas pelarut terhadap komponen I. Untuk memperoleh kembali solut dari fasa ekstrak, kompleks solut-ekstraktan harus didegradasi. Faktor-faktor yang harus diperhatikan dalam pemilihan pelarut: 1. Selektivitas Tingkat kemudahan pemisahan suatu ion logam dengan menggunakan proses ekstraksi pelarut dapat diketahui bedasarkan nilai faktor pemisahan atau selektivitas (α) yang merupakan suatu perbandingan antara angka banding distribusi logam yang satu dengan logam yang lain. α = D 1 /D 2 Dimana
(Pers. 2.6) α = selektivitas D 1 = angka banding distribusi logam 1 D 2 = angka banding distribusi logam 2
Agar dapat dilakukan pemisahan, pelarut harus mampu menghasilkan α > 1. Sedangkan untuk proses ekstraksi yang menghasilkan jumlah logam yang terekstraksi masingmasing 99% logam 1 dan 1% logam 2 harus memiliki nilai α = 104.6 2. Koefisien distribusi (K D ) Koefisien distribusi merupakan suatu tetapan yang menggambarkan distribusi suatu zat terlarut di antara kedua fasa. Dalam hal ini hanya digunakan satu bentuk zat terlarut dalam mendefinisikan koefisien distribusi. Apabila suatu fasa kedua ditambahkan ke
14
dalam fasa pertama yang di dalamnya terdapat suatu zat terlarut (S), maka S terpartisi di antara kedua fasa tersebut. S fasa 1 ↔ S fasa 2 Pada keadaan ini, terdapat suatu tetapan kesetimbangan yang disebut koefisien distribusi. K D = [S fasa2 ]/[S fasa1 ] Dimana
(Pers. 2.7)
KD = koefisien distribusi [S fasa1 ] = konsentrasi S dalam fasa 1 [S fasa2 ] = konsentrasi S dalam fasa 2
Jika nilai K D cukup besar, maka zat terlarut sebagian besar akan berpidah dari fasa 1 ke fasa 2. Sebaliknya, jika nilai K D kecil, maka zat terlarut akan cenderung tetap berada di fasa 1. Apabila 2 fasa mengandung 2 jenis zat terlarut, dan salah satunya lebih cenderung larut dalam fasa kedua yang ditambahkan, maka dapat dilakukan pemisahan diantara kedua zat terlarut tersebut. Angka banding distribusi (D) adalah perbandingan konsentrasi total zat terlarut dalam kedua fasa. Secara matematik dapat dituliskan sebagai berikut: D = [S fasa2 ] total /[S fasa1 ] total Dimana
(Pers. 2.8)
D = angka banding distribusi [S fasa1 ] total = konsentrasi total S dalam fasa 1 [S fasa2 ] total = konsentrasi total S dalam fasa 2
Nilai K D akan sama dengan nilai D apabila zat terlarut hanya terdapat dalam bentuk satu spesi dalam masing-masing fasa. 3. Kelarutan pelarut
Gambar 2.8 Diagram fasa dua pelarut8 Dari diagram fasa di atas terlihat bahwa A dan S merupakan campuran yang saling tidak campur dan sangat cocok digunakan untuk ekstraksi cair-cair. 4. Perolehan kembali solut dari pelarut Persyaratan agar solut mudah diperoleh kembali: a. Tidak terbentuk azeotrop antara pelarut dan solut. b. Campuran bersifat volatile. c. Pelarut memiliki energi penguapan yang rendah. 5. Kerapatan 15
Fasa dengan kerapatan lebih besar akan berada di lapisan bawah. Agar terbentuk 2 lapisan atas dan bawah, maka kerapatan dua fasa harus berbeda. 6. Tegangan antarmuka Semakin besar tegangan antarmuka antara dua fasa maka penggabungan emulsi semakin mudah terjadi sehingga dua fasa terpisah dengan jelas. Namun hal ini akan mempersulit dispersi solut antar dua fasa sehingga efisiensi ekstraksi berkurang. 7. Kereaktivan kimia Pelarut harus bersifat stabil dan inert terhadap fasa umpan. 8. Harga Karena dalam ekstraksi cair-cair dibutuhkan jumlah pelarut yang banyak, perlu dipertimbangkan harga dari pelarut tersebut. Diutamakan penggunaan pelarut yang murah. 9. Sifat fisik Viskositas rendah, tekanan uap rendah, tidak mudah terbakar, dan tidak beracun.
2.9
Ekstraksi Cair-Cair yang Melibatkan Pengkelat Logam
Salah satu aplikasi ekstraksi cair-cair adalah ekstraksi selektif ion logam menggunakan agen pengkelat. Sebagian besar agen pengkelat memiliki kelarutan yang sangat kecil dalam fasa (air), oleh karena itu agen pengkelat ditambahkan pada fasa organik. Agen pengkelat akan terekstraksi ke dalam fasa (air) dan membentuk kompleks logam-ligan yang kemudian terekstrak ke dalam fasa organik, sesuai skema ekstraksi:
Gambar 2.9 Skema ekstraksi yang melibatkan pengkelat logam9 Jika konsentrasi ligan jauh lebih besar daripada konsentrasi ion logam, maka rasio distribusi dapat dihitung dengan persamaan: (Pers. 2.9)
16
Dimana
β = tetapan pembentukan kompleks ligan-logam K D,c = koefisien distribusi kompleks K a = tetapan asam HL C L = konsentrasi ligan di fasa organik sebelum ekstraksi K D,L = koefisien distribusi ligan [H 3 O+] = konsentrasi H+ di fasa (air) n = koefisien ligan yang membentuk kompleks dengan 1 koefisien logam
Persamaan 2.9 dapat disubstitusi ke persamaan 2.10 untuk menentukan efisiensi ekstraksi. (Pers. 2.10) Dimana
Q aq = fraksi solut yang tertinggal di fasa (air) skeletal ekstraksi terakhir V aq = volume pelarut fasa (air) V org = volume pelarut fasa org n = jumlah perulangan ekstraksi
2.10 Pembentukan Kompleks Suatu ion (atau molekul) kompleks terdiri dari satu atom (ion) pusat dan sejumlah ligan yang terikat erat dengan atom (ion) pusat itu. Jumlah relatif komponen-komponen ini dalam kompleks yang stabil nampak mengikuti stoikiometri yang sangat tertentu, meskipun ini tidak dapat ditafsirkan di dalam lingkup konsep valensi yang klasik. Atom pusat ditandai oleh bilangan koordinasi, suatu angka bulat, yang menunjukkan jumlah ligan (monodentat) yang dapat membentuk kompleks yang stabil dengan satu atom pusat. Pada kebanyakan kasus, bilangan koordinasi adalah 6 (seperti dalam kasus Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, C O 3+, Ni2+, Cd2+), kadang-kadang 4 (Cu2+, Cu+, Pt2+), tetapi bilangan-bilangan 2 (Ag+) dan 8 (beberapa ion dari golongan platinum) juga terdapat. Untuk golongan lantanida, bilangan koordinasi umumnya dijumpai melebihi 6. Dalam ion [Ce(NO 3 ) 6 ]2-, Ce dikelilingi oleh 12 atom oksigen dari gugus kelat NO 3 . Reaksi pembentukan sebuah kompleks disebut sebagai reaksi asam basa Lewis. Asam Lewis adalah penerima elektron, dan basa lewis adalah penyumbang elektron. Dalam pembentukan kompleks Ag(CN) 2 -, ligan CN- bertindak sebagai basa yang menyumbangkan sepasang elektron ke Ag+, yaitu asamnya.
17
Molekul-molekul atau ion-ion yang berlaku sebagai ligan umumnya mengandung sebuah atom elektronegatif, seperti nitrogen, oksigen, atau salah satu unsur halogen. Ligan-ligan yang hanya mempunyai satu pasang elektron yang tidak tergabung, sebagai contoh: NH 3 , akan dikatakan unidentat. Ligan-ligan yang mempunyai dua gugus yang mampu membentuk dua ikatan dengan atom pusat akan dikatakan bidentat.
Gambar 2.10 Senyawa kelat EDTA-logam9 Lingkaran heterosiklik yang terbentuk melalui interaksi dari sebuah ion logam dengan dua atau lebih gugus fungsional dalam ligan yang sama disebut lingkaran kelat; molekul organiknya adalah bahan kelat, dan kompleks-kompleksnya disebut kelat atau senyawa kelat. Reaksi pembentukan kompleks secara umum: M + nL → MLn Tetapan pembentukan kompleks didefinisikan sebagai: (Pers. 2.11) Dimana
K = tetapan pembentukan kompleks [MLn] = konsentrasi kompleks [M] = konsentrasi logam pusat [L] = konsentrasi ligan n = jumlah ligan yang terikat dengan logam
2.11 Alizarin Alizarin red S (sodium alizarinesulfonate) adalah molekul yang diekstrak dari ”madder”: Rubia tinctorum. Tanaman ini menghasilkan bahan pencelup tekstil dan diketahui memiliki efek menyembuhkan beberapa jenis penyakit seperti keletihan di farmakologi tradisional Moroccan. Saat ini, alizarin disintesis dari antraquinon. Senyawa ini termasuk dalam keluarga dihidroksiantraquinon yang dikenal memiliki sifat biologi dan farmasi.
18
Gambar 2.11 Struktur molekul Alizarin Red S10 Molekul quinon adalah penerima elektron yang baik karena memiliki LUMO yang rendah. Substituen hidroksil bersifat elektronegatif sehingga menyebabkan konjugasi molekular dan menurunkan LUMO. Oleh karena itu memungkinkan banyaknya transisi π→π*. Molekul ini berwarna dan digunakan sebagai pencelup.
Gambar 2.12 Struktur molekul Alizarin10 Alizarin digunakan dalam bentuk kompleks sebagai pencelup mordant untuk katun, wool, dan sutra. Ion-ion logam membantu kemudahan molekul pencelup masuk dalam fiber tekstil sehingga meningkatkan kecepatan pencucian. Kemampuan alizarin untuk menangkap ion logam digunakan pada banyak aplikasi, seperti:11 1. Analisis tanah, tanaman, air alam, dan air pembuangan. 2. Sintesis matriks resin penukar ion. 3. Reaksi katalisis. 4. Pengukuran sifat keras air, analisis serum dalam darah manusia dengan penentuan kadar kalsium dan magnesium secara spektrometri. 5. Penentuan voltametri kation logam menggunakan elektroda yang dimodifikasi dengan alizarin. 6. Pengukuran konsentraasi anion: penentuan florida dalam air hujan asam, air tanah, dan air keran dengan kompleks lantanium-alizarin.
7. Indikator logam karena terjadi perubahan warna yang tajam ketika terbentuk kompleks.
19
