UNSUR TANAH JARANG
PENDAHULUAN Unsur tanah jarang ( Rare Earth Element), merupakan usur yang sangat jarang ditemukan atau kelimpahan sangat sedikit di alam. Unsur tanah jarang, ditemukan dalam bentuk senyawa kompleks. Unsur tanah jarang mempunyai memiliki keelektropositifan yang tinggi dan kereaktifan yang sangat tinggi terhadap air dan oksigen sehingga disimpan dalam wadah kaca yang tertutup. LANTANIDA KEISTIMEWAAN UMUM Deret lantanida pada kimia unsur mencakup 15 unsur logam dengan nomor atom 5771 dari lantanum hingga lutetium. Unsur-unsur tersebut mempunyai kemiripan sifat kimia dengan skandium dan yttrium, sehingga La (dan Ac) diletakkan segolongan dengan Sc dan Y. Sama seperti deret lantanida, skandium dan yttrium juga digolongkan sebagai unsur tanah jarang. Lantanida membentuk ion +2 atau +4. Ion +2 mudah dioksida menjadi +3 dan ion +4 mudah direduksi menjadi ion +3. Hal ini dapat dijelaskan berdasarkan kestabilan orbital kosong, terisi setengah penuh dan terisi penuh. Ion lantanida yang memiliki elektron tidak berpasangan memiliki warna yang khas dan bersifat paramagnetik. Pada Tabel periodik unsur La-Lu ditempatkan pada blok f. Walau demikian, unsurunsur tersebut mempunyai konfigurasi elektron ns2(n-1)d1 dan tidak pernah memperlihatkan orbital f yang terisi sebagian dalam senyawa-senyawanya. Hal tersebut menjadi salah satu alasan penempatan La-Lu pada blok f dalam golongan IIIB. Unsur-unsur diletakkan berdasarkan nomor atom, dengan lantanida berada diantara unsur Barium(56) dan Hafnium (72). Lantanida merupakan logam putih yang mempunyai densitas yang sama dengan logam 3d (6-10 g/cm-3). Sebagai logam, lantanida merupakan penghantar panas dan listrik yang relatif buruk. Daya hantar panas dan listrik lantanium 25 kali dan 50 kali lebih rendah dari tembaga, berturut-turut. Sebagian besar logam lantanida memiliki struktur heksagonal terjejal, walaupun beberapa juga diketahui memiliki bentuk struktur kubus terjejal pada temperatur tinggi. Tabel 1 Konfigurasi elektron dari Lanthanida dan ionnya
Lantanida memperlihatkan beberapa ciri kimia yang berbeda dari logam blok-d. Reaktivitas unsur lantanida yang lebih tinggi daripada unsur transisi. 1. Range yang sangat besar dari bilangan koordinasi (umumnya 6-12, tapi bilangan koordinasi 2, 3 atau 4 juga ada). 2. Geometri koordinasi lebih ditentukan oleh faktor ligan sterik daripada pengaruh medan kristal. 3. Membentuk ion komples yang tidak stabilkarenasangat mudah mengalami pertukaran ligand.
4. Orbital 4f pada ion Ln3+ tidak terlibat langsung dalam ikatan, karena terlindungi dengan baik oleh orbital 5s2 dan 5p6. Sifat spektroskopi dan sifat magnetnya tidak dipengaruhi oleh ligan. 5. Transisi elektron antara orbital-orbital f menimbulkan pita serapan yang sangat sempit (tajam) berbeda dengan transisi orbital d yang menghasilkan pita serapan yang lebar. 6. Lantanida lebih menyukai anion ligan dengan donor atom yang elektronegativitasnya tinggai seperti O dan F. 7. Sangat mudah membentuk kompleks hidrat (karena energi hidrasi yang tinggi dari ion Ln3+ yang kecil) dan menyebabkan ketidakpastian dalam bilangan koordinasi. 8. Membentuk endapan hidroksida yang sukar larut pada pH netral kecuali dengan adanya kehadiran agent pengompleks. 9. Mempunyai biloks +3 terutama larutan berair. 10. Tidak membentuk ikatan rangkap Ln=O atan Ln
N.
KEBERADAAN DAN ISOLASI LANTANIDA Unsur tanah jarang, paling banyak dijumpai di alam terdapat pada bastnaesit (CeFCO3), monasit ((Ce, La, Y, Th)PO3), dan xenotim (YPO4). a. Bastnasit (CeFCO3) Merupakan senyawa floro-karbonat cerium yang mengandung 60-70% logam tanah jarang seperti lanthanum dan neodymium. b. Monasit ((Ce, La, Y, Th)PO3) Merupakan senyawa dari logam tanah jarang yang mengandung 50-70% oksida logam tanah jarang. Monasit memiliki kandungan thorium yang cukup tinggi, sehingga mineral
tersebut
memancarkan
sinar-α
yang
bersifat
radioaktif.
Thorium
memancarkan radiasi tingkat rendah, untuk menghindar dari reaksi yang dipancarkan dapat digunakan selembar kertas. c. xenotim (YPO4) Merupakan senyawa yttrium fosfat yang mengandung 54-65% unsur tanah jarang seperti erbium, cerium, dan thorium. Xenotim termasuk kedalam mineral yang ditemukan dalam pasir mineral berat serta dalam batuan beku. Untuk mendapatkan unsur tanah jarang, prosesnya tidak terbatas pada proses ekstraksi dan pemisahan. Umumnya lantanida dipisahkan dari senyawa-senyawa lain dengan cara pengendapan oksalat atau flourida dalam larutan HNO3 dan dengan penukar ion dalam resin.Untuk ekstraksi pada mineral Bastnasit dilakukan dengan mereaksikan bastnasit dengan
HCl 10% untuk menghilangkan kalsit yang bercampur dengan oksida dari lantanida. Cerium kemudian dioksidasi menjadi Ce(IV), kemudian diekstraksi dengan HCl dan diperoleh CeO 2 serta lantanida dengan biloks +3 terlarut sebagai larutan klorida. Sedangkan monasit ((Ce, La, Y, Th)PO3) direaksikan dengan NaOH pada suhu 150oC untuk menghilangkan fosfat dalam bentuk Na3PO4, sehingga di dapat oksida terhidrat yang kemudian dilarutkan dalam HCl mendidih pada pH 3,5 untuk memisahkan lantanida dari ThO2 yang tidak larut.
SENYAWA LANTANIDA 1. Trivalensi Oksida dan hidroksida Oksida dari lantanida mirip dengan CaO yang dapat bereaksi dengan CO 2 dan H2O dari udara membentuk karbonat dan hidroksida. Sifat kebasaan dari senyawa lantanida menurun dengan bertambahnya nomor atom. Halida Senyawa flourida dari unsur-unsur lantanida bersifat tidak larut yang menjadi uji khas ion lantanida flourida dari lantanida berat. Penambahan HF
berlebih menyebabkan
terbentuknya senyawa kompleks lantanida. Senyawa lantanida klorida bersifat larut dalam air dan dapat mengkristal sebagai hidrat. M2O3 + 6 NH4Cl
2MCl3 + 3H2O + 6NH3
(Pada T = ~300o)
Ion Akuo, Garam Okso dan Kompleks Pada lantanida dan yttrium, ion akuo [M(H2O)n]3+ yang memiliki biloks lebih dari 6 separti pada [Nd(H2O)9]3+ yang mudah terhidrolisis dalam air. [M(H2O)n]3+ + H2O
[M(OH)(H2O)n-1]2+ + H3O+
2. Tetravalensi Cerium (IV) merupakan satu-satunya lantanida yang baik dalam bentuk padatan maupun larutan memiliki biloks +4. Senyawa [Ce(H2)n]4+ merupakan asam yang cukup kuat dan mudah terhidrolisis. Praseodynium (IV) dan Terbium (IV) hanya terdapat dalam bentuk oksida dan florida. Potensial PrIV/PrIII memiliki nilai sekitar+2,9 V sehingga PrIV tidak terdapat dalam bentuk larutan. 3. Divalensi Senyawa dari Sm, Eu dan Yb baik dalam bentuk larutan maupun padatan berada dalam biloks +2. Ion +2 dari semua lantanida dapat dibuat dan distabilkan dalam kisi CaF 2 atau BaF2 dengan reduksi, misalnya reduksi MF3 dalam CaF2 dengan Ca. Ion europous dapat
diperoleh dengan mereduksi larutan akua Eu3+ menggunakan Zn atau Mg. Ketiganya juga dapat diperoleh dengan elektrolisis dalam bentuk larutan klorida. Tabel sifat-sifat ion lantanida divalensi
KEGUNAAN Penggunaan unsur-unsur tanah jarang memunculkan material baru yang memberikan perkembangan teknologi yang cukup signifikan dalam bidang material. Perkembangan material tersebut banyak diaplikasikan dalam industri untuk meningkatkan kualitas produk. Contoh perkembangannya yaitu magnet, dimana logam tanah jarang mampu menghasilkan neomagnet yang merupakan magnet yang memiliki medan magnet yang lebih baik daripada magnet biasa. Hal ini memungkinkan munculnya perkembangan teknologi berupa penurunan berat dan volume speaker yang ada, memungkinkan munculnya dinamo yang lebih kuat sehingga mampu menggerakkan mobil serta memungkinkan munculnya mobil bertenaga listrik yang dapat digunakan untuk perjalanan jauh. Oleh karena itu mobil hybrid mulai dikembangkan. Tabel Aplikasi Unsur Tanah Jarang
Penggunaan unsur tanah jarang yang lain lagi sangat bervariasi yaitu pada energi nuklir, kimia, kalatalis, elektronik, dan optik. Pemanfaatan untuk yang sederhana seperti lampu, pelapis gelas, untuk teknologi tinggi seperti fospor, laser, magnet, teknologi masa depan seperti
baterai, dan
superkonduktor, pengangkut hidrogen. Zirkonium dapat
menggantikan paduan magnesium-thorium pada pesawat ruang angkasa. Dalam industri metalurgi, penambahan logam tanah jarang juga digunakan untuk pembuatan Baja High Strength, low alloy (HSLA), baja karbon tinggi, superalloy, dan stainlesssteel. Hal ini karena logam tanah jarang memiliki sifat dapat meningkatkan kemampuan material berupa kekuatan, kekerasan dan peningkatan ketahanan terhadap panas. Sebagai contoh pada penambahan logam tanah jarang dalam bentuk aditif atau alloy pada paduan magnesiaum dan alumunium, maka kekuatan dan kekerasan paduan tersebut akan meningkat. Tanah jarang dapat juga dimanfaatkan untuk katalis sebagai pengaktif, campuran khlorida seperti halnya lanthanium, sedangkan neodymium dan praseodymium digunakan untuk katalis pemurnian minyak dengan konsentrasi antara1%-5%. Campuran khlorida logam tanah jarang ini ditambahkan dalam katalis zeolit untuk menaikkan efisiensi perubahan minyak mentah (crude oil) menjadi bahan-bahan hasil dari pengolahan minyak. Diperkirakan pemakaian logam tanah jarang untuk katalis pada industri perminyakan akan lebih meningkat lagi dimasa mendatang. Pemanfaatan logam tanah jarang yang lain berupa korek gas otomatis, lampu keamanan di pertambangan, perhiasan, cat, dan lem. Untuk instalasi nuklir, logam tanah jarang digunakan pada detektor nuklir, dan rod kontrol nuklir. Ytrium dapat digunakan
sebagai bahan
keramik berwarna, sensor oksigen, lapisan
pelindung karat dan panas.
AKTINIDA Sifat kimia dari aktinida memperlihatkan sedikit ketidakseragaman dengan seri lantanida. Semua aktinida bersifat radioaktif. Dikarenakan aktinida dibarisan akhir tersedia dalam jumlah yang sangat sedikit, maka hanya sedikit yang diketahui reaksinya. Aktinida di barisan awal seperti uranium dan plutonium sangat penting dalam kimia nuklir. Unsur aktinida mulai dari thorium (Th, Z=90, 5f1) hingga unsur lawrensium (Lr, Z=103, 5f14) melibatkan subkulit 5f dan analog dengan seri lantanida. Walau demikian, aktinda tidak memperlihatkan keseragaman kimia dari lantanida padahal aktinida memiliki bilangan oksidasi yang sama dengan lantanida yaitu An(III). Perbedaan antara lantanida dan aktinida diantaranya: 1. Tidak seperti laktanida, aktinida dibarisan awal memiliki variasi bilangan oksidasi.
2. Orbital f dari aktinida di barisan awal terlibat dalam ikatan sehingga spektra dari kompleknya sangat kuat dipengaruhi oleh ligand. 3. Orbital 5f dan 6d sedikit lebih padat daripada orbital 4f dan 5d dan elektron didalam orbital 5f dan 6d lebih tersedia untuk membentuk ikatan. Keenam elektron terluar dari uranium (konfigurasinya [Rn]5f36d17s2) tersedia untuk pembentukan ikatan. Seperti halnya lantanida, aktinida mempunya ukuran atom dan jari-jari atom yang besar (jarijari ion An3+ berukuran 5 pm lebih besar daripada ion Ln3+) sehingga aktinida memiliki bilangan koordinasi tinggi. Sebagai contyoh, uranium dalam padatan UCl4 mempunyai bilangan koordinasi 8 dan dalam padatan UBr4 mempunyai bilangan koordinasi 7 tersusun dalam pentagonal bipiramida. Aktinida memiliki bilangan koordinasi hingga 12. Tabel konfigurasi unsur-unsur aktinida
Sedangkan tingkat oksidasi dari aktinida dapat dilihat pada tabel berikut. Tabel Tingkat oksidasi aktinida
KEBERADAAN DAN SIFAT UNSUR-UNSURNYA Telah disebutkan sebelumnya bahwa semua unsur aktinida bersifat radioaktif. Keberadaan Uranium dan thorium di bumi didasarkan pada waktu paruh yang cukup lama. Sedangkan unsur-unsur setelah uranium memiliki waktu paruh yang sangat pendek, sehingga berapun jumlah terbentuknya diawal akan menghilang dengan sangat cepat. Unsur neptunium dan plutonium dibuat pada tahun 1940 dan diberi nama mengikuti nama planet. Kedua unsur tersebut dibuat dengan penembakan uranium menggunakan siklotron. Keduanya sekarang diperoleh dari bahan bakar uranium yang disimpan dalam reaktor nuklir, dimana mereka terbentuk karena penangkapan neutron yang dihasilkan dalam fisi bahan bakar 235U.
Unsur Pu dapat kembali diperoleh karena 235
239
Pu memiliki sifat fisi yang mirip dengan
U dan dapat digunakan sebagai bahan bakar atau dalam senjata nuklir. Selain itu
digunakan untuk membuat
238
237
Np
Pu(86,4 tahun) dan digunakan sebagai tenaga untuk satelit.
Isotop unsur yang mengikuti Pu dibuat dengan penangkapan neutron berturur-turut pada 239
Pu dalam reaktor nuklir.
Unsur-unsur mulai dari Z=100 sampai dengan 104 dibuat dengan penembakan Pu, Am, atau Cm dengan ion B, C, atau N yang dipercepat. Keistimewaan utama aktinida, yang seluruhnya adalah logam elektropositif yaitu sebagai berikut: 1. Aktinium hanya memiliki biloks +3 dan secara keseluruhan mirip dengan lantanida. 2. Thorium dan protaktinium memiliki kemiripan yang terbatas dengan unsur lainnya. 3. Uranium, Np, Pu, dan Am mempunyai tingkat oksidasi bervariasi mulai dari +3 sampai +6.
4. Curium memiliki kemiripan dengan lantanida yaitu unsur gadolium, hal ini dikarenakan subkulit f terisi setengah penuh. Perbedaan antara Cm dan Gd yaitu dalam hal biloks (Cm=+3 dan Gd=+4). Demikian halnya juga dengan Am dan Eu serta Bk dan Tb. 5. Lawrensium(Lr) memiliki orbital f yang terisi penuh sehingga memiliki kemiripan sifat dengan Hafnium(Hf). Unsur-unsur dari nomor atom 104 harus analog terhadap Hf, Ta, W, dan seterusnya. Contohnya, unsur bernomor atom 112 harus mirip dengan Hg. 6. Senyawa kompleks aktinida, mempunyai bilangan koordinasi yang tinggi sampai 12 seperti [Th(NO3)6]2-. 7. Kation dari U, Np, Pu, dan Am memiliki sifat kimia larutan yang sangat rumit, hal ini dirumitkan
oleh
reaksi-reaksi
hidrolisis,
polimerisasi,
pengomplekan,
dan
disproposionasi. Demikian juga untuk spesi yang paling radioaktifreaksi kimia diinduksi oleh radiasi yang hebat. AKTINIUM Aktinium ditemukan sebagai unsur runutan (unsur ikutan) dalam mineral U. Saat ini Ac dapat dibuat pada skala miligram dengan reaksi neutron. Sifat kimianya sulit dipelajari karena radiasi yang hebat dari produk peluruhan. 226
Ra (nγ) 227Ra
β-
227
Ac(α, 21.7 tahun)
THORIUM Thorium tersebar secara luas, namun mineral utamanya adalah pasir monasit. Pasir tersebut dilebur dengan NaOh, dan hidroksida yang tidak larut kemudian dilarutkan dalam asam hidroklorat. Larutannya kemudian diatur pHnya menjadi 5,8. Thorium, uranium dan sekitar 3% lantanida diendapkan sebagai hidroksida. Thorium diperoleh dengan ekstraksi dari larutan asam hidroklorat > 6M dengan tributilfosfat dalam kerosen. Bilangan oksidasi dari Th dalam larutan berair adalah Th(IV) dengan bilangan koordinasi 8. ThO2 berbentuk kubik dengan ion O2- disekelilingnya. ThCl4 dan ThF4 memiliki bilangan koordinasi 8 dengan simetri dodekahedral dan antiprisma persegi, berturut-turut. Bilangan koordinasi Th dalam [Th(NO3)4(OPPh3)2] adalah 10 dengan ion NO3dan trifenilphopine oksida tertata berlapis dalam susunan kubik. Bilangan koordinasi yang tidak biasa yaitu 11 juga terlihat pada Th dalam Th(NO3)4.5H2O dengan ion Th4+ berkoordinasi dengan ion NO3- dalam bentuk bidentat dan dengan 3 molekul H2O.
PROTAKTINIUM Protaktinium diisolasi dari residu setelah ekstraksi uranium dari pitchblende. Hal ini sangat sulit untuk dilakukan, kecuali dalam larutan flourida yang akan membentuk kompleks. Hanya sedikit senyawa dari Pa, beberapa Pa(IV) dan yang paling banyak Pa(V). Contohnya Pa2Cl10, Pa2O5 dan flouroanion seperti PaF6-, PaF72- dan PaF83-. URANIUM Sebelum penemuan fisi nuklir oleh Hahn dan Strassman pada tahun 1939, uranium hanya digunakan untuk pewarnaan gelas dan keramik serta pengelolaan bijihnya untuk mendapatkan radium. Isotop
235
U (kelimpahannya 0,72%) merupakan bahan bakar utama
nuklir. Uranium tersebar luas dan jumlahnya lebih banyak dari Ag, Hg, Cd atau Bi. Salah satu bijih uranium adalah uraninite(salah satu bentuknya adalah pitchblende) suatu oksida dengan komposisi UO2. Uranium diperoleh dari larutan asam nitrat dengan cara: 1. Ekstraksi uranil nitrit ke dalam dietileter atau isobutilmetilketon; untuk menaikkan angka banding ekstraksi sampai pada nilai yang berguna secara teknis melaui penambahan NH4+, Ca2+ atau Al3+ nitrat sebagai salting out. Bila Tributilfosfat dalam kerosen digunakan,tidak diperlukan salting out. 2. Menghilangkan sisa pelarut organik dengan pencucian menggunakan HNO3 encer.
3. U3O8 atau UO3 dapat diperoleh melalui pengendapan dengan NH3. 700o
3UO3
350o
UO3 + CO
U3O8 + 1/2O2 UO2 + CO2
Garam uranium yang paling umum adalah uranil nitrat kuning yang dapat mengikat 2, 3 atau 6 molekul air yang tergantung apakah garam tersebut dikristalkan dari asam nitrat berasap, pekat atau encer. Ion uranil direduksi menjadi U3+ (coklat kemerahan) dengan Na/Hg atau seng, U3+ dapat dioksidasi oleh udara menjadi U4+ (hijau). UO22+
0,06 V
UO2+
0,58 V
U4+
-0,63 V
U3+
-18V
U
Sifat kimia dari U lebih bervariasi daripada Th karena unsur U mempunyai bilangan oksidasi U(III) sampai U(VI) dimana U(IV) dan U(VI) lebih umum. Uranium Halida memiliki bilangan oksidasi penuh dari U(III) sampai U(VI), kecenderungan berkurangannya bilangan koordinasi dengan bertambahnya bilangan oksidasi. Atom U memiliki bilangan koordinasi 9 dalam padatan UCl3, koordinasi-8 dalam UCl4, dan koordinasi 6 untuk U(V) dan U(VI) klorida U2Cl10 dan UCl6. Volatilitas yang tinggi dari UF6 (sublimasi pada 57oC).
Struktur kristal U2Cl10 Senyawa uranium yang paling penting adalah oksidanya UO3 yang terlarut dalam asam menghasilkan ion uranil, UO22+ [O=U=O]2+. Di dalam air, ion uranil membentuk kompleks dengan banyak anion seperti NO3- dan SO42-. NEPTUNIUM, PLUTONIUM, DAN AMERISIUM Untuk memisahkan Np, Pu, dan Am dari U didasarkan pada beberapa hal yaitu: 1. Kestabilan tingkat oksidasi. Kestabilan ion-ion utama yang terlibat adalah: UO22+ > NpO22+ > PuO22+ > AmO22+ ; Am3+ > Pu3+ > Np3+, U4+. Sebagai contoh, dengan memilih zat pengoksidasi atau pereduksi yang sesuai, Pu dapat dioksidasi menjadi PuO22+ sedangkan Am tinggal sebagai Am3+. 2. Kemampuan ekstraksi ke dalam pelarut organik
Ion-ion MO22+ diekstraksi dari larutan nitrat ke dalam eter. Ion-ion M4+ diekstraksi kedalam tributil fosfat dalam kerosen dari larutan asam nitrat 6 M; ion-ion M3+ dengan cara yang sama diekstraksi dari asam nitrat 10-16 M. 3. Reaksi pembuatan M3+ dan M4+ menghasilkan flourida atau fosfat yang tidak larut dari larutan asam. Tingkat oksidasi lebih tinggi dapat dicegah dari pengendapan melalui mempentukan kompleks dengan sulfat. 4. Cara penukar ion Pemisahan U-Pu dapat dilihat pada skema siklus lantanum flourida berikut,
Untuk mengatur semu Pu menjadi Pu4+ dapat dilihat dari siklus ekstraksi pelarut tributilfosfat berikut:
