o Řetězové polymerizace o Stupňovité polymerizace Základní typy polymerizací

vznik makromolekuly

Vznik makromolekuly

Základní typy polymerizací

o Řetězové polymerizace • radikálové • iontové: aniontové, kationtové • polymerizace za otevření kruhu • koordinační polymerizace o Stupňovité polymerizace • polykondenzace • polyadice

Řetězová polymerizace Chain Polymerisation occurs in three stages

Initiation

Propagation

Termination

Initiating species Chain

Step-Growth

High molecular weight chains achieved early

Stupňovitá polymerizace

Oligomers reactbegin with dimers short polymers Dimers/ trimers to reactetc to form oligomers Monomer First reactions; units, dimers, each to with trimers bifunctionality etc.polymer formed chains Few single monomer units remain Short polymers react form final

Podmínky vzniku makromolekuly

Vznik makromolekuly

Podmínky vzniku makromolekuly 1) chemická podmínka Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční 2) termodynamická podmínka Změna Gibbsovy energie musí být menší nebo rovna nule 3) kinetická podmínka • Molekula musí být snadno aktivovatelná • rychlost polymerizace musí být daleko rychlejší než další reakce probíhající v systému • Vhodně zvolený mechanismus

Vznik makromolekuly

Podmínky vzniku makromolekuly

o Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční

•

funkčnost = počet kovalentních vazeb, které může molekula vytvořit s jiným reaktantem za existujících reakčních podmínek

•

Reagují-li dva monofunkční monomery vzniká produkt, který nemá již žádnou reaktivní skupinu – reakce nemůže pokračovat!

•

Reakcí dvou dvoufunkčních monomerů vzniká produkt, který má 2 reaktivní místa – reakce může pokračovat

Vznik makromolekuly

Chemická struktura monomeru

o Přítomnost dvou a více fčních skupin v molekule např. -OH, -CHO, -COOH, -NH2, -SH Kyselina adipová Hexamethylendiamin

O HO

C

NH2

O CH2

CH2

C

OH

4

6

NH2

o Násobná vazba (adice) – olefiny, konjug. dieny, vinylové slč, trojná CC, C=heteroatom Ethylen

CH2

CH2

Kyselina akrylová

CH

CH2

COOH

Vznik makromolekuly

o Cyklická struktura (v průběhu rce se otevírá) – heterocykly, cykloalkeny

HN CH2 5 C

6-kaprolaktam

O

9

Vznik makromolekuly

polymerizovatelnost monomeru snadná aktivace - převedení monomeru na reaktivní meziprodukt

rozhodující faktory:

o polarizace vazby nebo skupiny (heteroatom, násobná vazba, substituenty) o resonanční stabilizace (u vznikajícího meziproduktu) o sterické zábrany (substituenty) 10

Řetězové polymerizace


Základní princip řetězových polymerizací Iniciace – molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoru

I R* R* + M

R-M*

Propagace – dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M* + M R-M-M* R-M-M* + M R-M-M-M* Pn* + M Pn+1 *

Terminace – dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly Pn* + Pm*

Pn* + X

Pn-Pm Pn + Pm Pn + X*

rekombinace disproporcionace přenos


Charakterické znaky řetězových polymerizací

o Molekuly rostou opakovanou adicí na aktivní centrum. o Koncentrace monomeru se snižuje postupně v průběhu polymerizace. o Pro vznik vysokomolekulárního polymeru nejsou nutné dlouhé reakční časy. o Průměrný polymerační stupeň se mění s časem jen málo. o Koncentrace rostoucích molekul je malá (10-8 až 10-3 M). o Čas potřebný k vytvoření dlouhé makromolekuly je řádově několik sekund.


Kinetické podmínky polymerizovatelnosti

o Dostatečná aktivace monomeru (reaktivní meziprodukt) o Většina řetězových reakcí je uskutečňována otevřením dvojné vazby mezi atomy uhlíku.

H R

+ *

H

C C H

H R C C

S

H

H

*

S

o Rozhoduje ch. struktura (polarizace vazby, resonanční stabilizace meziproduktu) o Aktivace možná účinkem radikálů, iontů, komplexních sloučenin o Způsob aktivace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závisí na typu substituentu S.


Kinetické podmínky polymerizovatelnosti Způsob aktivace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závisí na typu substituentu.

Substituent ovlivňuje: - Rozložení elektronové hustoty na dvojné vazbě – indukční efekt - Stabilizaci vznikajících růstových center – rezonanční efekt


Kinetické podmínky polymerizovatelnosti 1)Elektrondonorní substituent - zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S = alkyl-, alkenyl-, alkoxy-, fenyl-

R+

H

+

H

C C H

S

H

H

R C C+ H

S


Kinetické podmínky polymerizovatelnosti Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě R– + + + R indukční efekt

H

H H H +C CC C H H O S R´

Stabilizace vznikajících růstových center – rezonanční efekt

H

H

R C C+ H

O R´

H

H

H H R C C+ + R C C H O H S R´ H

H

R C C H

O+ R´


Kinetické podmínky polymerizovatelnosti 1)Elektrondonorní substituent - mohou polymerizovat kationtově - růstové centrum je kation - Kationtová polymerizace alkylvinyletherů (alkoxy skupina) - podobně fenylové a vinylové substituenty – styren, isopren - polymerizace účinkem kationtových iniciátorů


Kinetické podmínky polymerizovatelnosti 1) Elektrondonorní substituent - STABILIZACE Stabilizace vznikajících růstových center závisí na substituentu S. S = alkenyl-, alkoxy-, fenyl- delokalizace kladného náboje, růstové centrum je rezonančně stabilizováno – mohou být kationtově polymerizovány za vzniku vysokomelukulárního polymeru. S = H-, alkyl- malý indukční efekt, rostoucí centrum není rezonančně stabilizováno, kationtově lze připravit pouze polymery s malým polymeračním stupněm.


Kinetické podmínky polymerizovatelnosti 2) Elektronakceptorní substituent - snižuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S = -CO-R, -COOR, -CN, - usnadňují atak záporně nabité částice na atom C z nějž vychází dvojná vazba - mohou polymerizovat aniontově – růstové centrum je anion

R

- +

H

H

H

C C H

R C C H

O C O

-

H

CH3

O C O

CH3


Kinetické podmínky polymerizovatelnosti Aniontová polymerizace vinylacetátu Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě – indukční efekt

R

- +

H C C H

R C

O

R C

-C

H

-C

H

H

O C

H

Růstové centrum je rezonančně stabilizováno.

H

H

C

CH3

H

O O H

H R C C

O

H

O

C O

CH3

-

C CH3

O

CH3


Kinetické podmínky polymerizovatelnosti

Radikálové polymerizace – iniciace radikálem Radikálově polymerují: -Monomery substituované halogeny, kde se příliš neuplatňuje indukční efekt substituentu (vinylchlorid), - aniontově polymerizující monomery (S = -CO-R, -COOR, CN) Radikálově zpravidla nepolymerují: - monomery se zvýšenou elektronovou hustotu na dvojné vazbě (polymerují kationtově- S = alkenyl-, alkoxy- ) Univerzální: -vinyl, -fenyl (buta-1,3-dien, styren) – stabilizace reaktivního meziprosuktu R. +

H

H

C C H

H R C C

S

H

H

.

S



Termodynamika řetězových polymerizací

Při zvoleném konstantním tlaku platí:

Gmp  H mp  TS mp Při rovnováze je rovna nule

Tc 

H mp S mp

Gibbsova energie při reakci monomer (m) polymer (p) entalpie – je při naprosté většině polymerizací záporná – polymerizace jsou exotermní reakce (polymerizační teplo) entropie – je při naprosté většině polymerizací záporná (vzrůstá uspořádanost)

Stropní teplota – teplota, při které jsou si rovny rychlosti polymerizace a depolymerizace (nad Tc – nevznikají MM, ale OLIGA)


Termodynamika řetězových polymerizací

Tab.7-3 str.66 Prokop

Faktory ovlivňující entalpii polymerizace substituovaných alkenů: o rozdíly v rezonanční stabilizaci monomeru a polymeru o rozdíly ve stérickém napětí v monomeru a polymeru o rozdíly v nevazebných interakcích v monomeru a polymeru

Entropie – hodnota se příliš neliší

Radikálová polymerizace

radikálová polymerizace

Radikálová polymerizace Výhody: -není velmi citlivá na přítomnost nečitsoty -není tolik citlivá na přítomnost stop kyslíku -lze ji provádět většinou při teplotách 20 až 80°C a atmosférického tlaku -iniciátory jsou většinou netoxické -umožňuje přípravu velkého množství kopolymerů Nevýhody: -nejedná se o stereospecifickou polymerizaci



Monomery s dvojnou vazbou C=C (homolytické štěpení) Vinyly CH2=CHR (R=Cl, F, OOCR´,C6H5) Vinylideny CH2=CR2 (R=Cl, F, CN) Akryláty CH2=CHR (R=CN, COOH, COOR´) Methakryláty CH2=C(CH3)R (R=CN, COOH, COOR´) Allyly CH2=CH-CH2R (R=OH, OR´,OOCR´) 1-olefiny CH2=CHR oligomery (větvené)

(R=CH3, C2H5….) – pouze krátké


iniciace

o iniciace radikálem o aktivním centrem jsou volné radikály – sloučeniny s nepárovým elektronem

R

. +

H

H

C C H

H R C C

S

H

H

.

S


iniciace

Iniciace – molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoru I R• R• + M

R-M •

Při iniciaci vznikají primární radikály, které reakcí s molekulou monomeru vytvářejí aktivní centrum. Primární radikál : - vysoce reaktivní radikály (rezonančně nestabilizované) – mají krátkou střední dobu života, podílejí se nejen na reakci s monomerem, ale také na vedlejších reakcích – polymerizace neprobíhá vůbec nebo vznikají jen polymery s nízkým Pn. - málo reaktivní radikály (rezonančně stabilizované) – málo reaktivní, působí jako inhibitory reakce (reagují jen s jinými radikály). Vlastnosti používaných iniciátorů jsou někde mezi těmito extrémy. Střední doba života desetiny až jednotky vteřin.


Rozdělení iniciátorů Podle způsobu, jakým vznikají: - termické štěpení kovalentních vazeb

- fotolytický rozklad kovalentních vazeb - oxidačně redukční reakce - štěpení kovalentních vazeb účinkem záření s vysokou energií - elektrochemicky


Termický rozklad iniciátorů Zahřátím (50 – 150°C) dochází k rozpadu iniciátoru a vzniku dvou primárních volných radikálů 2 benzoyloxy radikály

dibenzoylperoxid

str.70 Prokop

Do této skupiny patří: peroxidy – diacylperoxidy(I), dialkylperoxidy(II), peroxyestery(III),

peroxydikarbonáty(IV), hydroperoxidy(V), anorganické peroxidy azosloučeniny – 2,2´-azo-bis(isobutyronitril) (AIBN)


Primární volný radikál se může účastnit těchto reakcí: - s monomerem za vzniku aktivního centra

- dalšího rozkladu primárního radikálu - indukovaného rozkladu peroxidů - vzájemné reakce (rekombinace) dvou radikálů za vzniku stabilního produktu – způsobuje pokles koncentrace radikálů – – tím snižuje účinnost iniciátoru – klecový efekt. Počet primárních radikálů podílejících se na iniciační reakci

Celkový počet primárních radikálů vzniklých rozpadem iniciátoru


Fotoiniciace

o o o o

Vhodné fotoiniciátory jsou všechny sloučeniny, které absorbují světelnou energii nutnou pro disociaci vazby. Nejčastěji se používají peroxidy a azosloučeniny. Výhoda – lze je provádět i při nízkých teplotách. Rychlost iniciace je úměrná intenzitě absorbovaného světla

Rozklad benzoinu


PROPAGACE

Propagace – dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M• + M R-M-M• R-M-M• + M R-M-M-M• Pn• + M Pn+1•

o Monomer reaguje s primárním radikálem tím ochotněji, čím je vznikající růstové centrum více rezonančně stabilizované. o Málo rezonančně stabilizovaná růstová centra vznikají při iniciaci obtížně. S

S = -OR, -COCH3, -CN, -OOCR, -CH=CH2, -CH2R, -Cl, -C6H5, -COOR


PROPAGACE Rezonanční stabilizace radikálových vinylových monomerů klesá v řadě:

Tab.7-3-27 str.75 Prokop


PROPAGACE

Koncentrace iniciátoru v polymerizujícím systému je nízká. Důvod:

10-8 – 10-9 mol l-1

1) Více rostoucích aktivních center = více exotermních reakcí (rychlost propagace) = problém s odvodem tepla 2) Více rostoucích aktivních center = větší pravděpodobnost rekombinace = snížení polymeračního stupně


TERMINACE

Terminace – dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly Pn• + Pm •

Pn-Pm Pn + Pm disproporcionace

rekombinace

Po době řádově několika sekund dochází k ukončení aktivního centra (makroradikálu). Rekombinace – spojení dvou aktivních center, nízká aktivační energie Disproporcionace – musí dojít k přesunu atomu vodíku, více energeticky náročná reakce, podíl disproporcionace na terminaci záleží na podmínkách reakce (teplota).


TERMINACE

Přenosové reakce Dochází k přenosu radikálu z aktivního centra rostoucího řetězce na jinou chemickou strukturu Pn • + X

Pn + X•

Přenosová rce je vždy spojena s výměnou atomu (H, X) Přenašeč – složky polymerizačního systému: - přenos monomerem - přenos polymerem - přenos rozpouštědlem - přenos iniciátorem - přenos regulátorem molárních hmotností


Přenos monomerem H C C H

H

. + S

H

H

C C H

H

+

C C S

H

H

C C

.

H H S

H

S

H

H

H

H

+

C C S

.

HC C H

Uplatňuje se při vyšších polymerizačních teplotách Regulace průměrné molární hmotnosti pomocí teploty (polyvinylchlorid)

S


Přenos polymerem CH2

.

CH S

+

R

CH2

CH S

R

CH2

CH2

+

R

CH2

S

.

C S

o Zaniká růstové aktivní centrum na konci lineární makromolekuly o Vzniká růstové aktivní centrum uvnitř makromolekuly o Dochází k větvení o Délka větve je srovnatelná se délkou primární makromolekuly o Může dojít až k sesítění o Je možný také intramolekulární přenos radikálu

R


Přenos polymerem


Přenos polymerem


Přenos rozpouštědlem

o Cílené snižování (regulace) molární

hmotnosti polymerů o Využití látek s relativně vysokou přenosovou konstantou - regulátory o Často se s výhodou jako regulátory používají rozpouštědla (CCl4, CBr4, disulfidy, thioly)

Další možnosti zániku či snížení reaktivity aktivních center: - Reakce s primárním radikálem - Reakce s látkou za vzniku vysoce stabilizovaného radikálu neschopného adice další molekuly monomeru – tyto látky zastaví polymerizaci – inhibitory (chinony, alkylfenoly, thiokarbonáty).

Zabránění samovolné polymerizace během skladování - Reakce s látkou za vzniku stabilizovaného radikálu, který aduje další molekulu monomeru s menší rychlostí ve srovnání s původním makroradikálem – retardéry.

o Řetězové polymerizace o Stupňovité polymerizace Základní typy polymerizací

Recommend Documents