....... ... . .... .. ... 00
O
O
-
. ... o o
o o
o o o
o o
o o o
.... o
o o
.... o
o oo o o
..... o
Kristályosítási eljárás alacsony forráspontú « 200 OC) szerves oldott anyagokat tartalmazó szervetlen sóoldatok adiabatikus bepárlásával Bej e lentő :
Feltaláló:
Deuton-X Kft., Érd, 2030, Selmeci u. 89. Kótai László, Érd, 2030, Selmeci u. 89. 50 % Lakatos Györgyi, Érd, 2030, Selmeci u. 89., 50 %
Jelen találmány tárgya kristályosítás i eljárás alacsony forráspontú « 200 OC) szerves oldott anyagokat tartalmazó szervetlen sóoldatok adiabatikus bepárlásával. A gyógyszergyári iparban számos olyan technológiai lépés van, amikor vízzel vagy vizes oldatokkal való kezeléssel zárják le a reakciót, amely során kis mennyiségű szerves oldószert tartalmazó savas vagy lúgos szennyvíz keletkezik. Ezek kezelésének e lső lépése a semlegesítés, amikor oldott sókat tartalmazó szennyvizek keletkeznek. Ezek elsődleges ártalmatlanítása az oldószerek kinyerésével csak olyan összetett folyamatokban valósítható meg, mint az extraktív desztilláció , ozonolízis , elektrodialízissel kombinált desztilláció és más hasonló módszerek [W0 2011155381, US2011100911, CNI0 1948197, CNI01830605, CNI01885555, CNI 01717166, CNI0149239 1]. A szerves anyagok eltávolítása önmagában nem elégséges, kinyerésüket kö vetően még mindig túl nagy sótartalmú szennyvíz marad vissza, amely nem engedhető a csatornába. Az ilyen szennyvizek tisztítása nem gazdaságos, az ilyen hulladékok általában veszélyes hulladék égető kben kerülnek megsemmis ítésre . A jelen találmány szerinti eljárásban, az alacsony forráspontú « 200 OC) szerves oldószereket is tartalmazó vizes oldatok betöményítésére szolgáló módszer továbbfejlesztéseként, a Deuton-X Kft által kifejlesztett a nagyfelületű intenzív kompozit bepárló testekkel végzett bepárlási lehetőséget és a szennyvizek szerves oldószertartalmának forráspont módosító adalékanyag segítségével történő desztillációs kinyerésének lehető ségét kombináljuk a je len találmányt megalapozó felismeréssel, miszerint az ekkor fenékterrnékként visszamaradó koncentrált vagy telített meleg sóoldatokat oly módon vetj ük alá adiabatikus vákuumkristályosításnak, hogy egy gócképző adalékanyagot juttatunk a vákuumkristályosító térbe a kristályosítási folyamat megindításához.
•
2
.... .... . .... ........ ... ... :.:.. ..... •
o
o
A jelen találmány szerinti eljárásban, gócképző kristályosító adalékként előnyösen az adott rendszerben, a kivonni kívánt sónál kevésbé oldható, vagy nagyobb oldhatósági hőmérséklet gradienssel rendelkező izomorf szerkezetű másik sót, illetve a kikristályosítani kívánt só túlhevített és/vagy túltelített oldatát használjuk gócképzésre.
···....... ·· ..... • o• o
• oo.
..... o
A jelent találmány szerinti eljárásban, a kivonni kívánt sónál kevésbé oldható, vagy nagyobb oldhatósági hőmérséklet gradienssel rendelkező izomorf szerkezetű sóként előnyösen a kivonni kívánt só kationjának egy másik anionnal, vagy a kivonni kívánt só anionjának egy másik kationnal képzett sóját használjuk. A jelen találmány szerinti eljárásban, a gócképző só mennyiségét a kikristályosítani kívánt só mennyiségéhez viszonyítva 0.01-1 % (m/m), előnyösen 0.05-0.1 % (m/m) mennyiségben adagoljuk, az adiabatikus vákuumkristályosítási technológiai lépés kezdetén, telített, előnyösen túltelített/és vagy túlhevített vizes oldat formájában. A beadagolást legelőnyösebben a vákuumkristályosító térbe a gócképző só oldatának beporlasztásával valósítjuk meg, amikor a túlhevített/és vagy túltelített oldatból, az adiabatikus párolgás következtében lehűléskor kiváló sókristály gócok a kristályosítandó oldatban levő izomorf só számára ködszerű állapotban képződő kristálygócokként működnek. A jelen találmány szerinti eljárásban, a gócképző sókristályokat in situ is előállíthatjuk, a megfelelő jól oldható lúg és sav vizes oldatainak gáztérbe porlasztással végrehajtott reakciójában, vagy ha a sóképző bázis és sav gázhalmazállapotban is elérhető, például az ammónia és sósavgáz esetében, a két komponens in situ gázreakciójában is. Az adiabatikus bepárlás felső hőmérséklet határa a maximális telítettségnek megfelelő forráspont, ami például a kálium-kloridnál 107 "C, a kalcium-kloridnál mintegy 170 oc. Az adiabatikus hőmérséklet gradiens alsó határhőmérséklete az a hőmérséklet, ahol a víz gőznyomása eléri a vákuumszivattyú által biztosított vákuumnak megfelelő nyomást. Ez a szokásos ipari vákuumszivattyúk által biztosított 0.1 bar nyomásérték mellett 50 "C. Az oldott só anyagi minősége (a telített oldat forrási hőmérséklete és a só oldhatósága), az energiaveszteség illetve a nyomás által szabályozott hőmérséklet gradiens szabályozza azt a hőmennyiséget, amely az oldat betöményítésékor a víz elpárologtatására elhasználódik. Nagyon híg oldatoknál (nagy elpárologtatandó vízmennyiség) és alacsony forráspont esetében (a gradiens nem haladja meg jelentősen az 50 OC-ot), az elpárologtatott víz mennyisége nem elégséges ahhoz, hogy az oldat só koncentrációja a betöményedés által a a kristályosító alsó hőmérsékleti tartományában elérje a só a telítési határát, ezért ekkor akiindulásinál töményebb oldat - de kristályok nélkül - a képződő fenéktermék. A kristályosítási lépés ezen szakaszában tulajdonképpen egy adiabatikus bepárlást hajtunk végre, és ezen lépésben még nem alkalmazzuk a gócképző anyagot. Az így képződött már töményebb oldatot visszavezetve a ciklusba (akár többször is), elérjük azt a pontot amikor a kiindulási koncentrációból adódó só mennyisége és a maradék vízmennyiség úgy aránylik egymáshoz, hogy a víz már nem képes a teljes só mennyiséget feloldani, ekkor elkezdenek a só kristályai kiválni, amit a gócképző adagolásával tudunk meggyorsítani. Az ekkor kivált kristályokat kiszűrve, már a telített és újra felmelegített /előzetesen tovább sűritett oldatot forgatjuk vissza, mindaddig, amíg a teljes anyagmennyiségből ki nem nyerjük az összes vizet, és szilárd kristályos anyaghoz jutunk.
oo
.... •
3
.... .... . .... ........ ... ... :.:- .:. o
o
o
Telített oldatokból kiindulva, például a kalcium-kloridnál hagyományos úton 160-162 oC-ra előmelegített és betöményített oldatot használva (magasabb hőmérsékleten a kalciumklorid kristályok kiválnának a bepárló falára, rontva a hőátadást és kőkernény régeget képezve rajta), és ezt bevezetve a vákuum kristályosítóba, gócképző adalékanyag jelenlétében (túlhevített és túltelített kalcium-klorid oldat) a kristályosodás azonnal megindul, és a kalcium-klorid hexahidrát nem zagy, hanem apró kristályok formájában képződik és szilárd anyag fenéktermékünk. A tipikus savas (sósav, kénsav, salétromsav) szennyvizek esetében, semlegesítésre káliumhidroxidot, nátrium-hidroxidot, ammónium-hidroxidot vagy kalcium-hidroxidot használnak. A lúgos katalizátorok tipikusan alkáli- vagy alkálifém-vegyületek, például alkoholátok. Az aktív CH-csoportú vegyületek (malonészter, acetecetsav és hasonlók) esetében jellemzően az Na-származékok, a nátrium-hidrid illetve a Grignard vegyületek alkalmazása igényel savas bontást, így a tipikus szennyvizek, kálium-, kalcium-, ammónium- és magnézium-sók vizes oldatait tartalmazzák. Gócképző anyagként ilyenkor elsődlegesen a kristályosítandó anyaggal izomorf alkáli és alkáliföldfém-vagy ammónium-sókat választhatjuk (MX és MX2 típusú, ahol M a kation és X az anion). Érdekes jelenség, hogy mivel a nátrium-klorid oldhatósága alig változik a hőmérséklettel (35.7 g/IOO g víz O OC-on és 39.1 g/IOO g víz 100 OC-on), káliumkloridé pedig jelentősen, ezért a 40 Co alatti kristályosítási hőmérsékletnél a melegen telített kálium-klorid oldatok alkalmazhatóak gócképzőnek a nátrium-klorid oldatok bepárlásánál. Ennél magasabb hőmérsékleteknél azonban, az oldhatósági viszonyok alakulása következtében már az in situ létrehozott (50 % (m/m)-os NaOH oldat beporlasztásával és HCl gázzal) nátrium-klorid lehet a gócképző a kálium-klorid kristályosításánál. A jelen találmány szerinti eljárásban, előnyösen sorba kötött vákuum-adiabatikus bepárlók és kompozit alapú a Deuton-X Kft. által kifejlesztett bepárló -sürítők alkalmazásával, az oldószer tartalom mellett a szennyvizek sótartalma is gazdaságosan kinyerhető.
A szabadalmi igény korlátozása nélkül néhány példát mutatunk be.
l.példa Kalcium-karbonát 33 % (m/m)-os sósavban oldásával előállított 200 liter mennyisegu kalcium-klorid oldatot (34 % (m/m)-os) 110 OC-ra hevítve, egy 0.1 bar vákuum alatt dogozó 3.5 méter magas adiabatikus bepárlóba porlasztottunk, és 110/50 "C hőmérséklet gradiens mellett működtettük a kristályosítÓt. Gócképzőként szilárd kalcium-kloridot olvasztottunk meg a saját kristályvizében (-170 OC) és 0.1 % (m/m) mennyiségben adagoltuk a kristályosító térbe porlasztással, a kristályosító folyamat indítás aként. A gócképző beporlasztása után folyamatosan adagoltuk a kristályosítandó oldatot. A fenéktermék kalcium-klorid hexahidrát kristály tartalmú sűrű zagy volt, amelyből a kristályokat szűréssel választottuk el. 2. Példa Az 1. példában kapott zagy szűrésekor kapott telített kalcium-klorid oldatot 160 OC-ig bepárolva, visszavezettük a folyamatba, amikor a gócképző kristályködöt az előző pontban megadott módon hoztuk létre. A fenéktermék kristályos szilárd kalcium-klorid hexahidrát volt.
. ... .... o o
o o
o o
o
o o
o
o o
o o
.... o
o
o
o oo o
.. ".. o
o
4
:... :... :
.... ........ :. :. . ... ... . ...
3. példa Gyógyszergyári szennyvíz komp ozit bepárló oszlopokkal megvalósított oldó szer mentesítése után visszamaradt 24 % (m/m)-os kálium -klorid oldatot 103/50 "C hőmérséklet gradiensse l besűrítettünk, gócképzőként 0.05 % (m/m) mennyiségben n átrium-kloridet alkalmazva. A fenéktermék kálium-klorid kristályokat tartalmazó vizes zagy volt, ame lybő l szűréssel választottuk ki a kristályokat, és az 50 oC-on telített kálium-klorid oldatot vezettük vissza a bep árl ó -besű r ít é si folyamatba.
. ... . ... o
o
o
o
o
o
o
o o
o
o
o
o
o
.... o
o
o o oo o
..... o
o
5
.... .... . .... ........ . .. - ... :.:. . ... o
o
o
Szaba dalmi igénypontok
. ... .... o o
o o
o o
•
o o
o
o o
o o o
.... o
Kristályosítási eljárás alacsony forráspontú «200 OC) szerves oldott anyagokat tartalmazó szervetlen sóoldatok adiabatikus bepárlásával, az oldószertartalom kompozit oszlopokon végzett kinyerésével és a híg oldatok besűrítésével, azzal jellemezve, hogy a nehezen kristályosodó anyagok kiválását segítő kristálygócok létrehozásához a kikristályosítani kívánt anyaggal izomorf kristályokat képező gócképző adalékanyag túltelített és/vagy túlhevített oldatát adagoljuk be, illetve a gócképzőt in situ hozzuk létre a vákuum-kristályosító térben. 2., Az l. igénypont alatti eljárás azzal jellemezve, hogy gócképző izomorf adalékanyagokat egy a kiválasztani kívánt sónál nagyobb oldhatósági hőmérséklet gradienssel vagy adott hőmérsékleten rosszabb oldhatósággal bíró adalékanyagok közül választj uk ki. 3., Az 1. igénypont alatti eljárás azzal jellemezve, hogy a gócképző anyag túltelített és/vagy túlhevített oldatát a vákuum-kristályosító térbe porlasztással juttatjuk be, illetve a gócképzőt in situ előállítva, a kiindulási anyagok gázaibóllgőzeiből kristályköd formájában hozzuk létre.
o ooo
..... o
o
