Polymerizace Syntetické polymery v zubním lékařství Pavel Bradna
[email protected]
Ústav klinické a experimentální stomatologie 1. LF UK a VFN v Praze 2012
1
Kategorie materiálů pro zubní lékařství •Anorganické materiály - cementy, dentální keramika, sádry, zatmelovací hmoty •Kovové materiály – zubní amalgám, nosné konstrukce zubních náhrad spony, ortodontické dráty, zámky, implantáty Organické (polymerní) materiály 2012
2
Typické aplikace polymerů v zubním lékařství • Zubní náhrady (baze náhrad, umělé zuby) • Výplňové a fixační materiály (kompozity, cementy, adheziva) • Otiskovací hmoty • Obturační endodontické materiály • Zařízení (špachtle, odměrky, části přístrojů) 2012
3
Obsah • Termíny a definice • Struktura polymerních řetězců • Polymerizace • Metakrylátové polymery (polymetylmetakrylát) • Typické dimetakrylátové monomery 2012
4
Definice Polymer – látka, jejíž molekuly (makromolekuly) se skládají z velkého počtu „POLY“ malých, opakujících se stavebních jednotek „mer“ spojených kovalentními vazbami Molekuly mono“MERU“
„POLY“merní řetěz, makromolekula
Polymerizace/polymerace
Kovalentní vazba 5
Poznámka o terminologii: V zubním lékařství: Polymer = někdy označován jako pryskyřice (resin), např. metakrylátové pryskyřice
ale: i některé monomery (dvojfunkční dimetakryláty) jsou uváděny pod pojmem pryskyřice Resin composites = pryskyřičné kompozity (lépe kompozity na bázi pryskyřic i když se jedná o polymerní kompozity) Polymerizace = polymerace
2012
6
Které parametry určují vlastnosti polymerů? 1. Chemické složení polymeru - typ monomeru, jeho struktura Vinylové monomery
CH2=CH
struktura vinylových polymerů
-CH2-CHn
R
R
Příklady: R = H – polyetylén (hydrofobní, semikrystalický polymer) R = OH – poly(vinylalkohol), hydrofilní ve vodě rozpustný polymer se schopností vytvářet termoreversibilní gely 2012
7
CH2=CH
-CH2-CHn
R R = COOH - akrylová kyselina
R R = COOH - polyakrylová kyselina dobře rozpustná ve vodě
CH3
CH3
CH2=C
CH2=C
R
R
R = COOH - metakrylová kyselina
R = COOCH3 - metylmetakrylát
hůře rozpustná ve vodě 2012
8
2. Topologie polymerních řetězců • Lineární polymery
(dvojfunkční monomery)
A-A-A-A-A-A-A-
• Nelineární (větvené) polymery (trojfunkční monomery) Větve
Lineární – základní polymerní řetěz (kostra řetězce) 2012
9
• Zesíťované polymery - polymerní sítě
(vícefunkční monomery) A-A-A-A-A-
A-A-A-AA-A-A-A-A-A-A-A- A-A-A-A-A-A-A-AA-A-A-A-A-AA-A-A-A- A-A-A-A-A-A-
2012
Příčné vazby (uzly, cross-links) permanentní spoje mezi jednotlivými řetězci - omezují „nezávislý“ pohyb řetězců – zvyšují tuhost a pružnost polymerů 10
Vliv síťování na fyzikální vlastnosti polymerů Lineární nebo větvené polymery – po zahřátí lze plasticky deformovat (tají), lze je tvářet – termoplastické polymery. (obvykle rozpustné v organických rozpouštědlech)
Zesíťované polymery – po zahřátí je nelze plasticky tvářet, teplem netavitelné – při zahřívání se rozkládají - termosety. (nerozpustné v organických rozpouštědlech) 2012
11
Teplota skelného přechodu („teplota měknutí“) Tg Oblast teploty Tg Tuhý, křehký Skelný stav
Kapalný Plastický 2012
Tuhost
Elastický
Vyšší stupeň zesíťování
Nižší stupeň zesíťování Lineární polymer 0oC
30oC
Teplota
12
3. Rozdělení polymerů podle distribuce monomerních jednotek v řetězci • Jeden typ monomerních jednotek - Homopolymer A-A-A-A-A-A-A-
lineární/větvený
• (2-3 komonomery) - Kopolymer
statistický A-A-A-B-B-B-B-A-A- blokový A-B-A-B-B-B-A-
A-B-A-B-A-B-A-A-A-A-A-A-A-A-
alternující roubovaný
B-B-B-B-B
2012
13
4. Molární hmotnost polymerů Jednoduché sloučeniny jsou tvořeny identickými molekulami = mají definovanou molární hmotnost Molekuly tvořící polymer se velikostí výrazně liší
-Číselný průměr -Hmotnostní průměr
Polymery jsou charakterizovány průměry molárních hmotnosti nebo průměry polymeračního stupně 2012
14
Syntetické polymery používané v zubním lékařství Připravují se polymeračními reakcemi: •Řetězová (adiční) polymerace monomerů s dvojnými vazbami
•Neřetězová – kroková, postupná polymerace dvoj a více funkčních monomerů, obvykle doprovázená uvolňováním nízkomolekulárních sloučenin (analogicky reakcím jednofunkčních sloučenin – esterifikace – kyselina+alkohol/diol+dikyselina) 2012
15
Řetězová polymerace Charakteristika • Startuje z aktivního centra (pouze aktivované molekuly jsou schopny reakce) • π-vazba monomerů je transformována na σ-vazbu v polymeru • Monomerní molekuly se navazují primárně na konec rostoucího řetězce • Je velmi rychlá a exotermní (uvolňuje se teplo) • Vznikají polymery vysoké molární hmotnosti • Obsahuje volné-nezreagované monomery
16
Typy adičních polymerací: • Radikálová polymerace – aktivním centrem je volný radikál (obsahuje nepárový elektron). • Kationtová polymerace – aktivní centrum nese kladný náboj. • Aniontová polymerace – aktivní centrum je záporně nabité. 2012
17
Neřetězová polymerace Charakteristika • Probíhá reakcí funkčních skupin (kondenzace)
• Podmínkou je přítomnost alepoň 2 funkčních skupin na monomerní jednotce • Molekula libovolného monomeru má stejnou pravděpodobnost účastnit se reakce • Po uskutečnění jednotlivé reakce zůstává schopnost řetězce dále růst • Polymery vznikají pomaleji než u adičních řetězových reakcí 18
• Obsahuje dimery, trimery atd, málo volných
monomerů • Polymery mají obvykle nižší molární hmotnost
Typy neřetězových (krokových, postupných) reakcí • Polykondenzace • Polyadice 2012
19
A. Fáze radikálové polymerace 1. Iniciace/indukce – zahájení reakce - Tvorba primárních radikálů In - In Iniciátor
T, hν
In. + In. (aktivace) Volné radikály
– Adice primárních radikálů na dvojnou vazbu monomeru In. + M 2012
In-M. 20
2. Propagace - adice monomeru na aktivní centrum na konci řetězce (volný radikál) za vzniku nového aktivního centra In-M.
+
M
In-M-M.
In-M-M.
+
M
In-M-M-M.
In-M-M-M. +
yM
In-M-M-M-.. My.
3. Terminace – růst řetězce je ukončen Nejčastěji rekombinací radikálů In-Mx. + .My-In 2012
In-Mx-My-In 21
4. Přenosové reakce – molekula „PŘENAŠEČE“ se zachytí na rostoucí řetěz, „převezme nepárový elektron“, tím ukončí růst řetězce a zahájí růst nového řetězce. -Terminace rostoucího řetězce -M-M-M.
+
XB
Přenašeč řetězce
-M-M-M-X ukončený řetěz
+ B. radikál přenašeče
- Zahájení růstu nového řetězce B.
+
M
BM. Nový řetězec
2012
22
Retardér – látka „zpomalující“ průběh polymerace Inhibitor - „retardér“, který s aktivním centrem vytváří velmi rychle stabilní sloučeniny, neschopné další polymerace - tím zastaví průběh polymerace
2012
23
Neřetězové polymerace Polykondenzace (uvolňují se reakční produkty) Tuhnutí C-silikonových otiskovacích hmot
Si
O
O
…..O
HO Si
OH
…..O
O Si Si
Si O
O O Si
O
O
O
O
…
…
…
2012
O
…..O
-4CH3OH
…..O
Si
…..O
+ Si(OCH3) 4
O …..O
HO Si
OH
O
O
…..O
Si
…
…..O
…
…
…
O
O
24
Polyadice Příprava polyuretanů O=C=N-R1-N=C=O
+
Akyl, aryl diisokyanát
2012
HO-R2-OH Diol
O
O=C=N-R1-N-C-O-R2-OH H
uretany
25
Metakrylátové polymery Nejčastěji používané polymery v zubním lékařství Metyl metakrylát R = H - metakrylová kyselina (MA)
=
O C
CH3
=
C
CH2
R
O
CH3 CH3-CH2-OH
- metylmetakrylát (MMA) - hydroxyetylmetakrylát (HEMA) MA - R - MA – dimetakryláty
Proč? V nezpolymerovaném stavu lze snadno zhotovovat individuální náhrady (výplně, báze náhrad), rychle polymerují, jsou dobře snášeny lidským organismem 26 2010
Teploty měknutí Tg polymerů typických alkyl esterů kyseliny metakrylové tuhý
Metakrylát metyl
Tg oC polymeru 125
CH3 CH2=C
etyl
65
C=O O
Měkký, rychle rozpustný
2012
n-propyl
38
n-butyl
33
CH3 (etyl, propyl, butyl)
27
Vlastnosti MMA • Bezbarvá tekutina • Nemísitelný s vodou, ale s organickými rozpouštědly • Bod tání -48oC • Bod varu 100.3oC • Hustota 0.945 g/cm3 • Polymerační teplo 54.3 kJ/mol (!! exotermní reakce !!) • Dráždivý • !! Hořlavina I. třídy !! 2012
28
Vlastnosti poly(metylmetakrylátu, PMMA) • Transparentnost • Nízká absorpce viditelného a UV záření (do 250 nm) • Pevnost v tlaku 90 – 100 MPa • Vysoká tuhost – elastický modul přes 2,4 GPa • Nízká sorpce vody do cca. 1,0 hmotn. % • Teplotní odolnost Tg = 120 – 125oC • Rozpustnost v organických rozpouštědlech (MMA, aceton, toluen a pod)
Hustota 1,19 g/cm3 (způsobuje polymerační kontrakci cca 22 obj. %) 2012
29
Schéma mechanismu polymerace MMA • Iniciace – Rozklad dibenzoyl peroxidu (DBP) teplem O
teplo O
2
O
.
(2fenyl. + CO2)
O
O
CH3
CH3
.+ CH =C
O CH2-C
2
O
C=O
C=O O
O CH3 2012
O
.
CH3 30
•Propagace CH3
.
O-CH2-C O
CH3
+n(CH2=C)
C=O
O (CH2-C
C=O
O
O
)n
C=O O
O CH3
.
CH2- C
C=O
O CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
•Terminace CH3 R1-H2C-C
. +.
C=O O
C CH2-R2
C=O O
CH3 2012
CH3
CH3
CH3 R1- H2C -C
CH3 C
C=O O
CH2-R2
C=O O
CH3
CH3 31
Přenos řetězce na Fenolické inhibitory polymerace -MX – CH2-CH2. + HO-
-OH
Hydrochinon (HQ)
-MX – CH2-CH3 +HO-
-O
Stabilní hydrochinonový radikál zastaví další růst řetězce
Další typy inhibitorů polymerace HO
2012
OCH3
.
4-metoxyfenol (hydrochinon mono metyléter) MEHQ
32
C(CH3)3 CH3
HO
2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol (butylhydroxytoluen - BHT)
C(CH3)3
Stéricky stíněné fenoly – méně účinné, ale snižují zabarvení polymeru rozkladnými produkty - Synergetické směsi HQ + MEHQ
Kyslíková inhibice polymerace MxI
.
+ O2
. M IOOH x
Stabilní hydroperoxid
Kyslíkem inhibovaná vrstva na povrchu kompozitů 2012
33
Proč jsou používány inhibitory polymerace? Obvykle 0,01 – 0,005 hmotn %
1. Prodloužit dobu použitelnosti směsí monomerů „lapáním“ volných radikálů - potlačení samovolné polymerace během skladování 2. Prodloužení doby zpracovatelnosti 3. Snížení citlivosti na okolní světlo (LC materiály) 2012
34
Klasifikace radikálově polymerizujích systémů podle mechanismu iniciace – Teplem iniciované/polymerující (heat cured/heat curing resins) (dvousložkové systémy)
- Chemicky tuhnoucí (samopolymerující/rychle tuhnoucí, rychle polymerující/cold curing, autopolymerizing, fast curing) resins (dvousložkové systémy)
- Světlem tvrditelné/tuhnoucí/polymerovatelné (LC/UV cured) resins (jednosložkové systémy) 2012
35
Teplem iniciované/tuhnoucí systémy použití:
laboratorně připravované náhrady-bazální
polymery, polymery pro výrobu akrylátových zubů, korunkové pryskyřice Problém vysoké polymerační kontrakce a nepřesnosti náhrad PMMA Řešení v roce 1936 – u firmy Kulzer: systém práškového PMMA předpolymeru rozpustného v MMA –
Prášek – PMMA předpolymer se zbytkovým DBP
–
Kapalina – MMA monomér a aditiva
Výhody: - Po smísení vzniká plastické těsto, které lze jednoduše zalisovat do individuálně zhotovené sádrové formy – Snížená polymerační kontrakce (cca 6 obj. %) - vyšší přesnost náhrady 2012
36
PMMA předpolymer Připravované suspenzní polymerací
Průměrná velikost částic 0,005-0,100 mm 2012
Acrylics and Other Synthetic Resins Used in Dentistry
37
Složení: Prášek: PMMA předpolymer obsahující dibenzoyl peroxid (cca 0,5–0,6 hmotn. %) Kapalina/liquidum: MMA, síťovadlo (cca. 1-6 hmotn. %), inhibitory, regulátory, aditiva (plastifikátory) Objemový mísící poměr (prášek/kapalina): 3-2,5/1,0 Po smíchán a zahřátí na cca 60oC „naskočí“ polymerační reakce
2012
38
Tepelný rozklad peroxidů C = koncentrace peroxidu k = rozpadová konstanta t = čas
Vliv teploty Teplotní závislost rychlostní konstanty lze vyjádřit Arheniovou rovnicí:
Kde: k(T) = rychlostní konstanta při teplotě T (K) Ea = Aktivační energie R = Univerzální plynová konstanta T = Teplota v K
Čím větší je teplota T – tím vyšší je k a koncentrace radikálů 2012
39
Modifikace PMMA Síťování - zvyšuje tvrdost a tuhost, ale nárůst křehkosti (nárůst molární hmotnosti) - zvyšuje odolnost proti vzniku „trhlinek“ na rozhraní umělých zubů a bazí náhrad - zvyšuje tepelnou odolnost - náhrady při broušení a leštění netají vlivem uvolněného tepla - zlepšuje odolnost proti abrazi a rozpouštědlům 2012
40
Kopolymerace (s akrylátovými či metakrylátovými monomery) – zvyšuje rychlost rozpouštění předpolymeru – snižuje teplotu měknutí - snižuje křehkost PMMA
Mísení polymerů (homopolymerů a kopolymerů) – urychluje rozpouštění v MMA - snižuje teplotu měknutí a křehkost 2012
41
plastifikace – vysokovroucími org. kapalinami (s nízkou tenzí par), v nichž polymer botná např. dibutyl/dioktyl ftalát - zvýšení rozpustnosti PMMA snížení tuhosti, tvrdosti a teploty měknutí
Použití modifikovaných PMMA: -příprava „rázuvzdorných“ bazálních polymerů, -elastických polymerů (rebazovací materiály), -nelepivé rychle rozpustné polymery (ortodontické polymery, polymery pro individuální otiskovací lžíce) 2012
42
Chemicky iniciované/tuhnoucí polymery 1. PMMA materiály k opravě náhrad, rebazovací materiály, ortodontické aparáty, licí pryskyřice Složení:
Dvousložkové
prášek: PMMA předpolymer nebo kopolymer (jemné částice), zbytkový dibenzoyl peroxid 0,4-0,5 hmotn. % kapalina: MMA, síťovadlo, inhibitory, akcelerátory (1-4 hmotn. %), UV absorbery
Akcelerátory – urychlují rozpad DBP 1. Terciální aromatiké aminy 2. Deriváty kyseliny barbiturové kombinované s alifatickými aminy (větší barevná stálost), Cu soli 3. p-toluensulfinát sodný (pro systémy s metakrylovou kyselinou), Cu soli 2012
43
Schéma rozpadu DBP v přítomnosti terciálních aminů (někdy označ. jako redoxní systém)
H3C
-N CH3
+
O O
CH3
CH3 -N.+
O
-
.
+
CH3 volný radikál
N,N-dimetyl-p-toluidin (DMPT); N,N-di(hydroxyetyl)-p-toluidin
Porovnání s teplem iniciovanými polymery: •Menší molární hmotnost •Větší obsah volného monomeru 3-5 hmotn. % (teplem iniciované do cca 1 hmotn. %) •Zabarvování vlivem oxidace urychlovačů na bázi 2 aromatických aminů a jejich reakčních produktů 44
2. Kompozitní materiály, cementy, adheziva-bondy Dvousložkové
Základní (base) složka: monomery, dibenzoyl peroxid, inhibitory, plniva Katalyzátorová složka: monomery, aminové akcelerátory, inhibitory, plniva
2012
45
Světlem iniciované systémy Kompozitní materiály, adheziva, světlem tvrditelné sklo-ionomerní cementy, světlem tvrditelné bazální pryskyřice Jednosložkové i dvousložkové
Složení LC kompozitních materiálů: 1. Dimetakrylátové monomery, světlelný iniciační systém – kafrchinon (CQ), aminové urychlovače, inhibitory 2. Plnivo Světlo 468 nm
amin 2012
CQ
.. Volný aminový .radikál H
H
46
Typické dimetakrylátové monomery 1. BIS-GMA 2,2-bis[4-(2hydroxy-3-metakryloyloxypropoxy) fenyl]propan (Bowenův monomer, 1955)
Vyšší molární hmotnost – menší polymerační smrštění (rigidita skeletu, menší množství 2 vazeb v obj. jednotce) 2012
vysoký stupeň zesíťování
47
Schopnost tvorby H-můstků – vysoká viskozita
Met. skup
Charakter této části určuje index lomu, významný pro nastavení optických vlastností např. výplňových kompozitů
Met.skup
polymerační smrštění, cca . 5-6 obj. %
2012
48
2. Uretandimetakrylát (UDMA) (2,2,4-trimetylhexametyle-bis(2-carbamoyl-oxyetyl)dimetakrylát)
Vysoká viskozita
3. Trietylénglykoldimetakrylát TEGDMA (nízkomolekulární reaktivní ředidlo)
4. 1,6 hexandioldimetakrylát (HDMA)
2012
49
5. Etoxylovaná bis-GMA
n=1-5
2012
50
Monomery používané v dentálních adhezivech 2-hydroxyetylmetakrylát
4-akryloxyetyltrimelitanhydrid
4-metakryloxyetyltrimelitová kyselina 2012
51
N-fenylglycin glycidyldimetakrylát
2-metakryloxyetylfenyl hydrogen fosfát
glycerofosfátdimetakrylát
2012
52
dipentaerytritol pentaakrylát monofosfát
10-metakryoloyloxydecyl dihydrogenfosfát
Polymery a monomery pro skloionomerní cementy Maleinová kys.
Polyakrylová kyselina s „visícími“ metakrylátovými skupinami 2012
Itakonová kys.
53
Alternativy akrylátových bazálních polymerů Termoplastické semikrystalické polymery/vstřikování při vysokých teplotách
poly(formaldehyd)
kyselina octová
HO2C-(CH2)4-CO2H + H2N-(CH2)6-NH2 kyselina adipová
2012
hexametyléndiamin
Polyacetál
~[CO(CH2)4CO-NH(CH2)6NH]n~
polyamid Nylon 66 54
Souhrn 1. Polymery, charakterizace (molekulární struktura) 2. Polymerizace – adiční (radikálová); kroková polykondenzace a polyadice 3. Fáze radikálové polymerizace 4. Vlastnosti MMA a PMMA, polymerizace PMMA 5. Typy aktivačních reakcí, inhibitory 6. Charakteristika teplem, chemicky a světlem aktivovaných systemů 7. Dimetakrylátové monomery pro kompozitní materiály 8. Ostatní monomery a polymery v materiálech pro zubní lékařství 2012
55
