Základní typy polymerizací
o Řetězové polymerizace • radikálové • iontové: aniontové, kationtové • polymerizace za otevření kruhu • koordinační polymerizace o Stupňovité polymerizace • polykondenzace • polyadice
Stupňovitá polymerizace
Krátké polymery reagují za vzniku výsledných Oligomery reagují s dimery etc oligomerů krátké První reakce; vznikají dimery, trimerypolymery etc. Monomery bifunkční Dimery/ trimery reagují za vzniku polymerů
stupňovité polymerizace (step, stepwise) - MM vznikají reakcí funkčních skupin dvojfunkčních monomerů, vzniklých oligomerů a polymerů - Opakování jedné základní rce (stabilní meziprodukty) - Všechny funkční skupiny – stejná reaktivita (velikost molekuly nehraje roli) - Spojování molekul různé velikosti – stejná rychlost, Ea - Pomalý, plynulý nárůst Pn, - lineární, větvené-síťované, cyklické produkty - polyadice, polykondenzace (nízkomolekulární produkt) - méně průmyslových polymerů (speciální) … historicky první - přírodní polymery
Polykondenzace
Polykondenzace dvou různých výchozích monomerů - monomery mají dvě funkční skupiny stejného typu (AA/BB) - dioly,dikarboxylové kyseliny, diaminy x a
A
a
x b
B
b
a
A
B
b
+ (2x-1) a
b
x
O MeO C
O C OMe
HO
CH2CH2 O H
MeO
O
O
C
C O CH2CH2 O H n
MeO H
Polykondenzace monomerů, které obsahují obě reagující funkční skupiny (AB) - př.: aminokyseliny, hydroxykyseliny
x a
A
b
a
A
b
+
(x-1) a
b
x H N H
CH2
6
C OH O
H
N H
CH2
5
C O n
OH
H OH
Char. skupiny monomerů a typy vznikajících polymerů x a
A
a +
x b
B
b
a
A
B
b
x
+ (2x-1) a
b
Vliv počtu funkčních skupin na strukturu polymeru
Vznikají reakcí dvoufunkčních monomerů
Vznikají reakcí vícefunkčních monomerů nebo polykondenzací vícefunkčních s dvoufunkčními monomery
Lineární
Větvené
Síťované
Rovnovážná polykondenzace
x a
A
O HO C
a
x b
B
b
a
O C OH
HO
CH2CH2 O H
[COO ][H 2O] K [OH ][COOH ]
HO
A
B
b
+ (2x-1) a
O
O
C
C O CH2CH2 O H
HO H
K<1000
Za teplot, při kterých se polykondenzace provádějí (250-300°C), jsou K rovny: Polyestery K ~ 0,1 až 10 Polyamidy K ~ 200 až 400
b
Polymeru s velkým Pn lze dosáhnout pouze při dokonalém odstranění nízkomolekulárních produktů reakce.
Rovnovážná polykondenzace
[COO ][H 2O] K [OH ][COOH ]
Pro přípravu vysokomolekulárního polymeru je nutné posouvat rovnováhu reakce. To je nejčasněji uskutečňováno odstraňováním nízkomolekulárního produktu (vody).
Faktory a Děje ovlivňující polykondenzační reakci Výměnné reakce Dochází k vzájemné výměně segmentů polymerních řetězců. Mění se délka makromolekul a tím i polydisperzita (index neuniformity). Vznik cyklických produktů Nejsnadněji dochází k tvorbě pětičlenných a šestičlenných cyklů – minimální deformace valenčního úhlu. kc Platí rovnováha: cyklus řetězec
G H TS RT ln kc Rovnováha závisí na napětí cyklu (ΔH) a pravděpodobnosti setkání konců molekuly (ΔS). Zvýšení teploty cyklizaci zvýhodňuje, protože zvyšuje pohyb molekul a usnadňuje setkání dvou konců.
Děje ovlivňující polykondenzační reakci Chemické změny koncových skupin Při vysokých teplotách polykondenzace může dojít k chemické změně funkčních skupin. Tím je porušena ekvimolarita funkčních skupin a dochází k snížení polymeračního stupně. Destrukční procesy Při vysokých teplotách polykondenzace může dojít i k porušení vazby v polymerním řetězci působením nízkomolekulární látky. Mezi tyto reakce se řadí: hydrolýza, alkoholýza, acidolýza atd. Ekvimolární množství monomerů V případě přebytku (nedostatku) jednoho z monomerů – nízký polymerační stupeň (vznik oligomerů s koncovými skupinami které nemohou vzájemně reagovat) - často záměrně! (také přídavek monofunkčního monomeru)
Idealized average molecular weight of formed polymers as a function of reaction time for chain-growth kinetics.
Polyadice
-
Nedochází k odštěpování nízkomolekulární látky Reakce mezi funkční skupinou a dvojnou vazbou/cyklem přesun H, reorganizace atomů v molekule Polyuretany, polymočoviny
Příklady průmyslových polykondenzací a polyadic
Polyestery Polymer
typické reaktanty
Polyestery Polyethylentereftalát (PET)
Polyethylentereftalát (PET) Příprava probíhá ve dvou krocích: I. Reesterifikace dimethyltereftalátu ethylenglykolem
II. Polyesterifikace za vydestilování nadbytečného ethylenglykolu
Roční světová produkce PES Typ produktu
2002 [milióny tun]
2008 [milióny tun]
2014 [milióny tun]
Textil
20
39
50
Obalový materiál
9
16
Film – PET
1.2
1.5
Speciální polyestery
1
2.5
Celkově
31.2
59
PBT poly(butylene terephtalate) PEN poly (ethylene naphtlate)
Polyestery Polykarbonáty (PC) Aromatické polyestery odvozené od kyseliny uhličité. Monomer1 = aromatický diol Monomer2 = derivát kyseliny uhličité
Nejznámější polykarbonáty se vyrábějí reakcí 2,2´-bis(4-hydroxyfenyl)propanu (Bisfenol A) a fosgenu
Polyestery Polykarbonáty Vysoká rázová houževnatost, pevnost, výroba laboratorních bezpečnostních štítů, kontejnerů a boxů, ochranné přilby, zvukové nosiče CD
polyamidy Wallace Hume Carothers - DuPont
1935
Polyamidy Polyamid 6.6 R= -(CH2)6- ; R´= -(CH2)4Polyamid 6.10 R= -(CH2)6- ; R´= -(CH2)10Příprava:
I. Nejprve se připraví tzv. AH-sůl II. Teplota se zvyšuje (220°C) – vytváří se oligomer rozpustný ve vodě III. Upouští se pára, teplota se zvýší na 280°C, snižuje se tlak, aby se odstranily poslední zbytky vody
Polyamidy Polyamid 11 Polymerizace kys. 11-aminoundekanové
Polyamidy
Roční světová produkce PA v roce 2005 byla 3,8 miliónů tun.
Použití alifatických polyamidů - Plasty pro vozidla, stavebnictví, elektrotechnický průmysl - Vlákna (dámské punčochy, sportovní oblečení) - Vytlačované výrobky - Fólie pro balení masných výrobků
Polyamidy - polyaramidy Aromatické – nazývají se aramidy
Získávají se reakcí chloridů dikarboxylových kyselin a aromatických diaminů. Nejznámějším aramidem je poly(p-fenylentereftalamid) Kevlar, poly(m-fenylentereftalamid) Nomex, Fenilon, Teijin
1965 Stephanie Kwolek
Polyamidy polyaramidy – vysoká pevnost, chemická odolnost, vysoká Tm
Použití: poly(p-fenylentereftalamid) Kevlar – vlákna –vyztužování pneumatik, hadic, dopravních pásů, tkaná textilie pro letectví, ochranné obleky a rukavice, neprůstřelné vesty. poly(m-fenylentereftalamid) Nomex, Fenilon, Teijin – filtrační materiály, teplotně odolné oděvy.
Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Získávají se polymerací fenolu s formaldehydem ve vodném prostředí. Rezoly – zásadité prostředí, nadbytek formaldehydu Vznikají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.
Vznikají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.
Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Vytvrzování rezolů – síťovací reakcí, ke které dochází vlivem tepla (okolo 200°C) nebo přidáním kyseliny, vzniká zesíťovaný produkt – rezit (bakelit).
vedl. produkty chinonmethidy
Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Novolaky – kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky Novolaky lze síťovat pouze v přítomnosti dalších sloučeniny, nejčastěji se používá hexamethylentetramin.
Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Použití: Pojiva pro dřevěné výrobky, lisovací hmoty, izolace, vrstvené hmoty pro elektroniku
Aminoplasty močovinoformaldehydové pryskyřice Nejvýznamnější jsou produkty močoviny s formaldehydem.
Aminoplasty melaminoformaldehydové pryskyřice Nejvýznamnější jsou produkty melaminu s formaldehydem.
Aminoplasty Použití obdobné jako u fenoplastů. Na rozdíl od fenoplastů jsou aminoplasty bezbarvé. Proto se také používají k výrobě dekoračních hmot s vysokým leskem.
polyuretany Polyurethany Vznikají reakcí vícefunkčních isokyanátů s polyalkoholy Reakce s vodou – uvolnění CO2 (pěnový polyuretan – nadouvadlo)
Polymer
typické monomery
Perlon U
Polyurethany Široká škála typů polyurethanů – měkké i tuhé pěny, elastomery, vlákna, filmy, nátěrové hmoty, adhesiva Použití: pěny – nábytkářství, automobilový průmysl elastomery – těsnění, pohonné řemeny licí pryskyřice – povrchy sportovišť, startovací dráhy letadel
Epoxidové pryskyřice Příprava prepolymeru – nejčastěji se vychází z reakce mezi 2,2´-bis(4--hydroxyfenyl)propanu (Bisfenol A) a epichlorhydrinem • - následuje síťování (vytvrzení) – nutné síťovací činidlo (alkylene polyamines nebo cyclic carboxylic anhydrides)
Epoxidové pryskyřice Použití: Nátěrové hmoty, lité podlahy, obložení, lepidla kovů, keramiky, skla, epoxidová vlákna
Vznik makromolekuly shrnutí
Vznik makromolekuly
Podmínky vzniku makromolekuly 1) chemická podmínka Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční
2) termodynamická podmínka Změna Gibbsovy energie musí být menší nebo rovna nule 3) kinetická podmínka • Molekula musí být snadno aktivovatelná • rychlost polymerizace musí být daleko rychlejší než další reakce probíhající v systému • Vhodně zvolený mechanismus
Vznik makromolekuly
Základní typy polymerizací
o Řetězové polymerizace • radikálové • iontové: aniontové, kationtové • polymerizace za otevření kruhu • koordinační polymerizace Zieglerovy–Nattovy katalyzátory metallocenové katalyzátory
o Stupňovité polymerizace • polykondenzace • polyadice
Progress of Molecular Weight during step-growth polymerisation
Molecular Weight
X
X X Monomer Conversion
100 %
0%
X
X
Polymer Monomers chains only-reactlow molecular MW rises exponentially Dimers/ Small Short polymersoligomerstrimersMW still MWlow sharply begins molecular increases toweight rise weight
Chain Polymerisation Chain Polymerisation occurs in three stages Propagation
Termination X
Molecular Weight
Initiating species
0%
X
Chain
X Step-Growth X X Monomer Conversion
100 %
Initiation
High molecular weight chains achieved early
Vznik makromolekuly
Iniciace, propagace a terminace Stupňovité polyreakce
Iniciace, propagace a terminace jsou z hlediska reakční rychlosti a mechanismu identické reakce.
Řetězové polyreakce
Iniciace, propagace a terminace jsou z hlediska reakční rychlosti a mechanismu podstatně odlišné reakce.
Vznik makromolekuly
Aktivační energie
Stupňovité polyreakce
Aktivační energie je pro každý růstový krok stejná.
Řetězové polyreakce
Aktivační energie iniciace je odlišná od aktivační energie propagace.
Vznik makromolekuly
Iniciace reakce Stupňovité polyreakce
Katalyzátory vystupují z reakce nezměněny. Iniciace reakce probíhá i bez katalyzátoru, avšak podstatně pomaleji .
Řetězové polyreakce
Iniciace reakce se dosahuje sloučeninami, které se zabudovávají v makromolekulách jako koncové skupiny.
Vznik makromolekuly
Ubývání monomeru Stupňovité polyreakce
Monomer je schopný kombinace s jiným monomerem nebo s jinou rostoucí složkou systému, což vede k rychlému vymizení monomeru.
Řetězové polyreakce
Monomer je schopen reagovat pouze s aktivním koncem řetězce, což vede k plynulému ubývání monomeru v průběhu polyreakce.
Vznik makromolekuly
Růst řetězce polymeru Stupňovité polyreakce Řetězové polyreakce
Růst řetězce polymeru je pomalý. Polymery s velkou molekulovou hmotností nejsou na začátku vůbec přítomny. Pro dosažení velkých M je potřeba vysoká konverze. Růst každého iniciovaného polymerního řetězce je velmi rychlý. Již v prvních časových stádiích polymerizace jsou přítomny makromolekuly s velkou M, která se s časem výrazně nemění.
Vznik makromolekuly
Reakční doba
Stupňovité polyreakce
Dlouhá reakční doba vede k velké molekulové hmotnosti polymeru.
Řetězové polyreakce
Dlouhá reakční doba vede k vysokému výtěžku.
Některé polymery mohou být syntetizovány různými mechanismy z různých monomerů:
