Řetězové polyreakce. Řetězové polyreakce polymerizace - makromolekuly mnohonásobně opakovanou adicí molekul monomeru na růstová centra

Řetězové polyreakce • Řetězové polyreakce – polymerizace - makromolekuly mnohonásobně opakovanou adicí molekul monomeru na růstová centra • iniciace, růst řetězce (propagace) a končení růstu řetězce, terminace) • Iniciace – vznik tzv. aktivního, nebo růstového centra – možno různě – iniciátor, světlo, teplo, redox reakce • Propagace – růst na vzniklém radikálu • Terminace – zánik radikálu (rekombinace, disproporcionace)

Radikálová polymerizace • Radikálová polymerizace - průmyslově nejvyužívanější způsob syntézy technicky významných polymerů • polymerizace monomerů s dvojnou vazbou mezi atomy uhlíku: olefiny, dieny, vinylové a vinylidenové monomery

Způsoby polymerací (techniky) • polymerizace bloková (polymerizace v monomerni fázi) • suspenzní • emulzní • roztoková

Bloková polymerizace • bloková polymerizace - nejjednodušší postup z hlediska formulace reakční násady i potřebného technického zařízení • násada - čistý monomer a iniciátor - vznikající polymer je velice čistý, nekontaminovaný žádnými přísadami • pokud je vznikající polymer rozpustný v monomeru, přechází reakční systém přes homogenní viskózní roztok do konečného stavu tuhého polymerního bloku • není-li polymer rozpustný v monomeru, vylučuje se z monomerní fáze ve formě vloček a přechází přes kašovitou konsistenci do formy drobivé hmoty • homogenní bloková polymerizace - s výhodou pro přímou polymerizaci ve formách (desky PMMA) • největší nevýhoda blokové polymerizace - obtížné míchání ve viskózním reakčním systému, které velmi komplikuje odvod reakčního tepla

Suspenzní polymerizace • Suspenzní polymerizace(perličková) - od samého počátku v heterogenním prostředí • Monomer obsahující rozpuštěný iniciátor dispergován v nemisitelné kapalině, nejčastěji ve vodě. • velikost dispergovaných kapiček monomeru - poměrem vodné a monomerní fáze (zpravidla hmotnostně 1 : 1 až 4 : 1), rychlostí míchání a teplotou (rozmezí od 0,01 do 1 mm) • Každá z kapiček monomeru je miniaturním reaktorem, ve kterém probíhá bloková polymerizace • Zevně kapičky dobře chlazeny vodou - odvod reakčního tepla

• Stabilizátory suspenze - dva typy látek: polymery rozpustné ve vodě, jako např. poly(vinylalkohol), rozpustné deriváty celulosy nebo želatina) • ve vodě nerozpustné, jemně práškovité anorganické sloučeniny, např. Ca3(PO4)2, BaSO4, MgSO4, Al(OH)3, v cca 0,1 hmot.% vodné fáze • první - zvýšení viskozity vodné fáze • druhé - na rozhraní mezi vodou a organickou fází zabraňuje slepování při srážce kapiček či polymerních částic • PS, PMMA, PVC

Emulzní polymerizace • Voda jako disperzní médium - účinný odvod reakčního tepla • ve vodě nerozpustný monomer dispergován ve vodné fázi pomocí emulgátoru • Emulgátory - organické sloučeniny, jejichž molekuly mají část hydrofilní a část hydrofobní • Anionaktivní emulgátory - mýdla - alkalické soli alifatických nebo alifaticko-aromatických karboxylových kyselin • Pro iniciaci typické emulzní polymerizace - iniciátory rozpustné ve vodě, zpravidla redox systémy • základní složky - monomer, voda jako disperzního média, emulgátor a iniciátor

• hydrofobní části molekul jsou vzájemně poutány hydrofobními interakcemi, hydrofilní části jsou solvatovány vodou • asociáty - micely, vznik při určité minimální koncentraci emulgátoru, tzv. kritické koncentraci micel (při dané teplotě rozdílná pro různé typy emulgátorů) • micely bud' tyčinkovitý, většinou kulovitý tvar • radikály generované ve vodné fázi pronikají do micel zbotnalých monomerem a iniciují polymerizaci • vznik polymeru pouze v micelách

Schematické znázornění počáteční fáze emulzní polymerizace a) emulgované kapičky monomeru, b) "prázdné" micely, c) micely solubilizující monomer, d) volné molekuly emulgátoru, e) rozpuštěné molekuly monomeru, R ve vodě rozpuštěný iniciační systém

Roztoková polymerizace • Polymerizací monomeru v inertním rozpouštědle se eliminují problémy spojené s odvodem reakčního tepla - nízká viskozita roztoku dovoluje účinné míchání • Drahá - cena rozpouštědla a náklady na jeho odstraňování) • Při heterogenní (srážecí) roztokové polymerizaci - suspenze polymeru v rozpouštědle, pevnou polymerní fázi pak lze snadno izolovat • polymery rozpustné v použitém rozpouštědle - odpařením rozpouštědla nebo srážením • odstranění rozpouštědla z polymeru a jeho regenerace energeticky velmi náročné procesy • lakařské suroviny, impregnační prostředky a lepidla, nebo zvlákňování z roztoku.

Koordinační polymerizace • Kombinace sloučenin přechodových kovů a organometalických sloučenin • Zieglerovy-Nattovy katalyzátory • polyinzerce nebo stereospecifické polymerizace • metalloceny

Stupňovité polyreakce • Stupňovité polyreakce jsou typem polyreakcí, při nichž vznikají makromolekuly vzájemnou reakcí funkčních skupin minimálně dvojfunkčních monomerů

• výstavba makromolekul - mnohonásobným postupným opakováním jedné základní reakce přes řadu stabilních meziproduktů • Všechny funkční skupiny, bez ohledu na velikost molekuly, na niž jsou vázány, stejnou reaktivitu • Spojování molekul různé velikosti proto probíhá při dané polyreakci vždy stejnou rychlostí a se stejnou aktivační energií. monomer + monomer - dimer dimer + monomer - trimer dimer + dimer - tetramer trimer + monomer - tetramer trimer + dimer - pentamer trimer + trimer - hexamer atd.

Polykondenzace Struktura monomerů a produkty jejich polykondenzace • dvojfunkční monomery - makromolekuly s lineární strukturou (lineární polymery) • např. lineární polyamidy nebo polyestery je možno syntetizovat z dvojfunkčních monomerů, které obsahují obě reagující funkční skupiny v jedné molekule homopolykondenzace ω-aminokyselin nebo ω – hydroxykyselin • Podobné lineární polymery vznikají také heteropolykondenzací dvou různých monomerů, z nichž každý má dvě funkční skupiny jednoho typu (PA diaminy a dikarboxylové kyseliny, alifatické polyestery dioly a dikarboxylové kyseliny • rovnovážná reakce

Mezifázová polykondenzace Speciální způsob provedení – reagující monomery jsou rozpuštěny ve dvou vzájemně nemísitelných rozpouštědlech, jedno obvykle voda

Polyadice • Polyadice - stupňovitá polyreakce, stejně jako polykondenzace, na rozdíl od ní se však při spojování monomerních jednotek neuvolňuje nízkomolekulární sloučenina • Charakteristický přesun atomu vodíku z funkční skupiny jednoho typu na heteroatom funkční skupiny druhého typu • Rovnováha polyadičních reakcí za obvyklých reakčních podmínek výrazně posunuta ve prospěch vznikajících produktů • např. polyurethany

Obalové materiály PAPÍR a LEPENKA

SKLO

+ levné + dostatečně pevné +recyklovatelné,biodegradovatelné + zdroj energie + nízká hmotnost + dostatek surovin

+ průhledné + dostatečně pevné + znovupoužitelné arecyklovatelné + nepropustné pro plyny + biologicky neutrální + tepelně odolné + dostatek surovin

-malá houževnatost -propustné -nasákavé (a tuhé) -neekologická výroba (a recyklace)

-drahé -křehké -velká hmotnost -energeticky náročná výroba a recyklace

Obalové materiály KOVY

PLASTY

+ dlouhá životnost + pevné + znovupoužitelné a recyklovatelné + nepropustné + tepelně odolné + dostatek surovin

+ levné + pevné, pružné i tuhé +recyklovatelné + biologicky neutrální + nízká hmotnost + dostatek surovin, zdroj energie + propustné i nepropustné

-drahé -oxidovatelné -velká hmotnost -energeticky náročná výroba a recyklace

-recyklace

HISTORICKÝ VÝVOJ •1935 Wallace Hume Carothers-polyamid 66 (nylon) •1936 PAN, SAN a PVAc •1938 PA6 a epoxidové pryskyřice •1938 PE-LD •1938 PTFE(teflon) •1941 PET •1947 PA11 (France) •1952 KarlZiegler-PE-HD(stereo-specific catalysers) •1953 GiulioNatta-iPP(1964 -NobelPricefor Z+N) •1953 H.Schnell-PC •1961 O.Wichterle–měkké kontaktní čočky •1965 Zahájena výroba polysulfonů firmou UnionCarbide •1967 FirmaDuPontzahájila výrobu aromatických polyamidů •1976 Byl zveřejněn katalytický účinek metallocenových sloučenin •1997 Několik firem zahájilo výrobu polyolefinů třetí generace

HISTORICKÝ VÝVOJ SOUČASNOST • zdokonalování komoditních polymerů, LCP polymery, aramidy VÝHLED • vodivé polymery, paměťová média, biologické senzory, aktivní membrány, polymery pro cílený transport léčiv, inteligentní polymery

Vlastnosti a charakteristika jednoduchých (homogenních) a vrstvených filmů (laminátů) Jednoduché (homogenní)fólie Fólie nebo desky z plastů jsou plošné útvary o tloušťce nejčastěji od 2 um do 5 mm

• • • •

vhodné bariérové vlastnosti odolnost proti vysokým i nízkým teplotám průhlednost, průsvitnost nebo naopak neprůhlednost možnost evakuace obalu nebo jeho naplnění inertním plynem • v některých případech tvarovatelnost nebo jeho smrštitelnost • mechanickou odolnost, svařovatelnost a potiskovatelnost

• U neměkčených materiálů rozhoduje tloušťka vrstvy o jejich ohebnosti tuhé a měkké • tuhé obalové materiály - fólie pro tvarování v linkách, kelímky, podložní misky, vyfukované a vstřikované nádoby atd. • Obecně - polymery,jejichž teplota zeskelnění leží nad teplotou použití obalu [homopolymery a kopolymery vinylchloridu, polystyren) • polymery o dostatečně vysokém stupni krystalinity (polyolefiny, polyamidy], případně vytvrzené pryskyřice (fenoplasty, aminoplasty]

• Neupravované měkké obalové materiály - hlavně ve formě fólií, sáčků a hadic • různé formy jejich fyzikálních úprav (smrštitelnost, průtažnost, orientace atd.) • vhodné a hygienické balení neúdržných potravin

polyolefiny • •

polymery s největší absolutní spotřebou Důvod: cenová dostupnost surovin, široká surovinová základna, dobrá zpracovatelnost a relativně výhodné uživatelské vlastnosti Obecný vzorec:

-R: -H -CH3 -C2H5 CH3 / -CH2-CH \ • • • •

polyetylén (PE) polypropylén (PP) poly-1-buten (PB-1)

poly-4-metyl-1-penten (PMP)

CH3 monomery 1-alkeny (α-olefiny) PE – polymerace radikálová PP, PB-1, PMP – komplexně-koordinační polymerace (stabilizovaný radikálový substituent)

Polyetylen (PE) • • • • • • • •

nejpoužívanější plast na světě r. 1933 - PE připraven v Anglii ICI r. 1949 - první výroba fólií v Anglii GRANITOL: r. 1967 –výroba LDPE fólií r. 1969 – výroba smršťovacích fólií r. 1976 – výroba HDPE fólií R.1999 – výroba koextudovaných fólií

1. LDPE 0,915 – 0,925 g/cm3 při 23 °C, 50-70 % krystalinita (rozv ětvený PE – rPE) vysokotlaký PE – radikálová polymerace 2. HDPE 0,050 – 0,970 g/cm3 při 23 °C, 50-70 % krystalinita (rozv ětvený PE – rPE), 65-95 % krystalinita (lineární PE – lPE) nízkotlaký PE – iontová polymerace 3. MDPE

0,925 – 0,940 g/cm3 při 23 °C

4. LLDPE 0,915 – 0, 930 g/cm3, ∼ 50 % krystalinita (lineární nízkohustotní PE – rozvětvený (kopolymer)) – iontová polymerace 5. UHMW-PE

0,940 g/cm3, ultravysoká Mw ∼ 3-6*105 – iontová polymerace

Monomer: CH2=CH2 - málo reaktivní plyn, b.v. –103,7 °C (atmos. tlak) Surovina: - ropné benzinové frakce - zemní plyn - koksárenský plyn izolace s čistotou 99,9 % - (parc. hydrogenace acetylenu)

• snadno zpracovatelný na fólie i hadice, levný • různé druhy pro vytlačování, vyfukování, lisování, vstřikování atd. • malá hustota - dobře se tepelně tváří, nejlacinější, a proto široce využívaný • střední hustota - fólie průhlednější a tužší, dobře se tepelně svařuje • vysoká hustota - tuhý, odolný k teplu a tukům, vyšší nepropustností

• PE fólie nechrání zabalené zboží před účinky kyslíku a kysličníku uhličitého - nelze balit tuky a produkty obsahující olej, které by mohly působením pronikajícího kyslíku snadno žluknout • Sáčky z polyethylenu dobře vyhovují zejména pro krátkodobé spotřebitelské balení - výhoda je jejich průhlednost a elastičnost • Polyethylenové sáčky a pytle se též uplatňují jako vložky do sudů, beden, pytlů, kontejnerů atd. Vložka chrání obsah před zvlhnutím a znečištěním. • Balí se tak chemikálie, hygroskopické práškové materiály, cukr, chmel, slad apod.

• uzavírání např. speciálními sponami z polyethylenu, polyvinylchloridu nebo hliníku, svařováním, zalepením samolepící páskou, zavázáním aj. • hadicové balení mléka • Pro odběratele velkých množství mléka - distribuční pytlové obaly o objemu 5 I až 25 I, umístěné do lepenkového hranolového obalu ("Bag in Box"). • Zvlášť průhledné fólie z polyethylenu - pro balení chleba, masa, textilu, mražených jídel a čerstvé zeleniny • Sáčky z lineárního polyethylenu (IPE), tj. typu vyznačujícího se velkou hustotou - děrované varné sáčky ("Boil in the Bag") pro balení těstovin, luštěnin a především rýže, popř. pro ohřívání jídel a balení ve vakuu

• PE obecně velká nepropustnost pro vodní páru, současně poměrně velká propustnost pro kyslík, kysličník uhličitý a aromatické látky - balení čerstvé zeleniny a ovoce, které mohou v polyethylenovém obalu "dýchat", a přitom nevysychají, pokud prodyšnost obalu nepostačuje, fólie se perforují • prodyšnost PE fólií klesá s klesající teplotou a rostoucí relativní vlhkostí- balení mražených potravin (masa, ovoce, zeleniny a hotových jídel) • Sáčky z polyethylenu se nejprve naplní, potom se evakuují, zavaří a nakládají na mrazicí podnosy. Zmražené balíčky se vkládají do papírových skládaček, které bývají vhodně potištěny

čtyři typy vysokotlakého procesu: 1. polymeraci v plynné fázi 2. polymeraci v suspenzi 3. polymeraci v emulzi 4. polymeraci v roztoku

Nízkotlaký (Ziegler Natta) Rozdělení dle rozvětvení makromolekul - lineární a rozvětvený typ PE • Lineární typ (IPE) bývá také podle starších dělítek ještě označován jako nízkotlaký, tvrdý, Zieglerův, o vysoké hustotě • Rozvětvený (rPE) naopak jako vysokotlaký, měkký, o malé hustotě apod.

Druhy PE •

LDPE – nízkohustotní PE (rozvětvený PE) - polymerace probíhá při vysokém tlaku při teplotě kolem 250°C - př. Bralen na výrobu GRANOTENU

•

HDPE – vysokohustotní PE (lineární PE) - polymerace probíhá při relativně nízkém tlaku s použitím Ziegler- Nattových katalyzátorů - př. Liten FB 29 na výrobu MIKROTENU

•

LLDPE - lineární nízkohustotní PE -C4 C6 C8

•

MDPE - středomolekulární PE - př. Liten FB 20

•

mLLDPE - metalocenový PE - př. Exceed

Vlastnosti fólií typů PE •

LDPE
průzračnost, ohebnost
dobrá odolnost vůči rázu, olejům a chemikáliím, nepropustnost pro vodní páru
svařitelnost teplem

•

MDPE
větší mechanická pevnost, tužší a méně propustný než LDPE

•

HDPE
vysoce krystalický, - šustivá MIKROTEN
Vyšší teplotní odolnost – varné sáčky
dobré mechanické vlastnosti, dobrá bariéra vůči vlhkosti sklon ke korozi za napětí - při mechanickém napětí za přítomnosti např. pracích prášků, mastných kyselin vznikají ve výrobcích z HDPE trhliny

•

LLDPE
lepší mechanické vlastnosti a vyšší teplota tání než LDPE
větší mechanická pevnost, tužší a méně propustný než LDPE

Vlastnosti tavenin PE – LDPE – široké teplotní rozmezí , současné podélné i příčné dloužení – HDPE – Dloužení taveniny nejprve podélné, potom příčné (rozfukování) – LLDPE – Úzké zpracovatelské okno, elastická dobře dloužitelná tavenina – mLLDPE – Velmi úzké zpracovatelské okno, sklon k lomu taveniny

• chemická odolnost PE stoupá se zvětšujícím se podílem krystalinity v polymeru • PE při normálních teplotách odolává vodě, neoxidujícím kyselinám, zásadám a solím i jejich roztokům • oxidující chemikálie - neodolný • polární rozpouštědla - velmi odolný, odolává alkoholům, aldehydům, nižším glykolům,glycerolu atd. • výborná odolnost k nízkým teplotám - křehne až při -120°C • Předměty z lineárního polyethylenu jsou tvarově stálé do teplot okolo 100 ºC - lze sterilovat vroucí vodou • Rozvětvený PE tvarově stálý do teplot o více než 10 °C nižších

• materiál cenově velmi výhodný a v obalové technice má významnou úlohu • kombinace velké propustnosti pro kyslík a kysličník uhličitý a malé propustnosti pro vodní páry - PE vhodný pro balení některých výrobků,které potřebují "dýchat", aniž by vysychaly, např.čerstvého ovoce a zeleniny • zároveň však značná propustnost pro aromatické látky a oleje omezuje jeho použití pro balení toaletního zboží a parfémů • PE má za běžných podmínek bílou barvu a v tenčí vrstvě je průhledný - transparence závisí na stupni krystalinity • čirost PE lze zvýšit absorpcí některých látek, např. benzenu nebo oleje.

Kopolymery etylénu s vinylacetátem (EVA) Typ kopolymerace: radikálová – bloková nebo roztoková Podmínky: teplota 180 – 250°C, tlak 140 MPa Množství komonomeru: volitelné (dle požadovaných vlastností) Roste: - Tažnost - Houževnatost - Odolnost proti tvorbě trhlin VA <7% < 20 % Analogické – měkčí materiály < 20-30 % Maximální tahová pevnost < 20-40 % Materiály pro nánosování na papír < 40-70 % Oxidačně síťovatelné kaučuky Oxidačně síťovatelné kaučuky - radikálovou roztokovou polymerací v terc. butylalkoholu při tlaku 20 – 40 MPa a teplotě 80 °C dlouze větvené polymery síťovatelné peroxidy

•

kopolymery ethylenu s polárními monomery - vinylacetát a ethylakrylát

•

Se zmenšujícím se obsahem ethylenu klesá krystalinita a vzrůstá ohebnost materiálu za normální teploty

•

Ethylen-vinylacetátový kopolymer se používá především v potravinářské obalové technice ve formě smrštitelných zdravotně nezávadných filmů

•

Přídavkem ethylen-vinylacetátového kopolymeru k rozvětvenému PE nebo PP lze upravovat jejich fyzikální a zpracovatelské vlastnosti

Kopolymer ethylenu s vinylkarboxylovými kyselinami, jako je např.methakrylová kyselina, v němž volné karboxyly jsou převedeny na soli odvozené od kovů I. a II. skupiny - tzv. ionomery Polymerace: radikálová – vysokotlaká Komonomer: nebo ZnO

1-11 %, -COOH skupiny jsou částečně neutralizovány MgO

V polymeru vznikají H-můstky - zlepšují mechanické vlastnosti, zanikají při teplotě 290 až 300 °C, což je teplota, p ři které se ionomer zpracovává snížená krystalinita, vyšší houževnatost a transparenci zavedení uvedených iontů, tvořících mezimolekulové vazby, do struktury krystalického PE - porušení a získání transparentního polymeru Toto iontové zesíťování dodává houževnatost, elasticitu, malou rozpustnost, a zachovává termoplasticitu - lze zpracovávat vytlačováním, lisováním a vstřikováním

tři základní druhy Surlynu A, lišící se zpracovatelností: • polymer vhodný pro výrobu fólií a povlaků, pro lisování a vstřikování a pro elektrotechnické výrobky • i lepší adheze k jiným materiálům, což se výhodně projevuje např. při laminování nebo potiskování • V tavenině ionomerů vznikají labilní příčné vazby, takže fólie z nich vyrobené jsou kaučukovité a mohou se vakuově tvarovat snadněji než fólie PE • vyvinuty i jiné typy kopolymerů ethylenu s akrylovou nebo methakrylovou kyselinou - vynikající adhezivní vlastnosti součást skladby hlinitokřemičitých cementů pro vyplňování zubních dutin • Zajímavým se zdá, zvláště pro výrobu lahví, kopolymer ethylenu s 5 % 1-butenu. Je průhledný a nepodléhá korozi za napětí

Vlastnosti fólií z kopolymerů •

EVA (etylen-vinylacetát - EVATAN) - elastické měkké fólie - ohebné, houževnaté, svařitelné teplem i vysokofrekvenčně (polarita) - s obsahem VaC (vinylacetátu) stoupá lepivost, zlepšuje se průzračnost a flexibilita při nízkých teplotách

•

EMA, EBA (etyl-akryl- etyl-butyl - LOTRYL) - vysoce elastické - např. na výrobu rukavic, pláštěnek

•

ionomery (sodné, zinečnaté - SURLYN) - elastické tažné fólie, odolné k propichu - odolávají olejům a tukům

LLDPE, mLLDPE a kopolymery se často používají jako přísady se základními polymery.

Etylen propylenové elastomery (EPM a EPDM) Polymerace: roztoková se ZNK Komonomer:

- propylén → EPM - propylén + 3 - 5 % dien → EPDM

EPM – nasycený elastomer, síťovatelný peroxidy, s velkou odolností proti povětrnosti EPDM – částečně nenasycený elastomer – vulkanizovatelný sírou Použití: Elastomery pro výrobu povětrnosti odolné pryže a pro modifikaci polyolefinů

Polypropylen (PP) Monomer: Propylén CH2=CH-CH3, b.v. –47,7 °C Vzniká při tepelném zpracování ropy, čistí se destilací, nebo absorpčními postupy na molekulárních sítech. Polymerace: „iontová“ srážecí, bloková, v plynné fázi,Katalyzátor: různě modifikované ZNK Výroba izotaktického PP (fa AMOCO), Litvínov, Slovnaft Monomer se musí očistit od H2, etanu, etylénu, a propanu destilací na koloně, pak propírání s nátrovým vápnem - odstraní CO a CO2, voda se pak odstraní na molekulárních sítech – konečný obsah příměsí – nečistot je pod 5 ppm stále více používán pro své výjimečné vlastnosti a malou hustotu (0,89 g cm - 3), dovolující velkou plošnou výtěžnost, především ve formě orientovaných smrštitelných filmů Sáčky z neorientovaného polypropylenu slouží k balení chleba, pečiva, těstovin, sušené zeleniny a ovoce, cukrovinek, tabáku a hygroskopických produktů (cukru, soli), jako varné sáčky a u nás i k balení textilu (košil,svetrů) atd.

Polymerace: stereospecifická – srážecí v roztoku hexanu. Katalyzátor: modifikovaný ZNK Podmínky: teplota 50-70 °C, tlak 0,7-1 MPa Mw se reguluje množstvím zbylého H2 v monomeru směs převážně izotaktického, ale i stereoblokového a ataktického PP ve formě suspenze, která se v dalším stupni rozdělí na plynnou část monomeru (recykluje) a tekutou suspenzi převážně izotaktického polymeru znečištěného (∼10 %) ataktickým podílem. Ten se po „odfiltrování“ polymeru dále vypírá hexanem Ve vypraném polymeru se dezaktivují zbytky katalyzátoru metanolem, dále HCl a vše se nakonec neutralizuje NaOH po dekantaci a odstředění sušení ve fluidní sušárně Prášek se smíchá s přísadami (zejména antioxidačními stabilizátory) a granuluje na extruderech Obvyklá Mw = 50.000 až 100.000, stupeň krystalinity 55-60 %, (60-70 %) při použití katalyzátoru 2. a 3. generace pak až 99 %. Zde pak již odpadá praní

Vlastnosti polymeru Tm ∼ 170 °C, h = 0,905-0,912 (atakt. 0,85-0,87) E = 1100-1500 MPa, σp=34-38 MPa, Tg = -25 °C Křehký pod 0 °C, tokové vlastnosti dobré. Mw = 100.000 až 600.000, stupeň krystalinity 60-70 % Oproti HDPE má nižší hustotu, vyšší Tm, krátkodobě až do 135 °C, vyšší pevnost a tvrdost včetně odolnosti vůči trhlinám, vyšší křehkost pod 0 °C, modifikovaný pod –7 °C Hlavně má větší citlivost vůči fotooxidaci Vlastnosti kolísají s krystalinitou! (závislou na způsobu zpracování) dloužitelný - vznikají orientované struktury – fibrily - i na výrobu vláken.

• Polymerací propylenu - polymer ataktický, syndiotaktický nebo izotaktický • Ataktický PP měkká látka, technicky velmi obtížně využitelná • izotaktický polymer, získávaný stereospecifickou polymerací pomocí katalyzátorů typu Ziegler-Natta- vysoce krystalický plast s bodem tání okolo 170 ºC • Agresívním činidlům, zvláště za zvýšených teplot, odolává polypropylen lépe než polyethylen • Minerální a rostlinné oleje absorbuje polypropylen jen nepatrně a beze změny mechanických vlastností • zpracovávání stejně jako polyethylen (vyfukováním, vytlačováním, vstřikováním atd.) • V obalové technice fólie, známá polypropylenová vlákna, vázací pásky, kontejnery, uzávěry atd.

Průhledné fólie - PP se střední tekutostí

VSTŘIKOVÁNÍ

PP - nukleované typy s řízenou reologií-vysoká tekutost

hromadná výroba kelímků a dalších potravinářských obalů velkoplošné technické výstřiky do tlouštěk stěny 3 mm malé domácí spotřebiče

POLY-1-BUTEN (PB) - nový typ plastu od r. 1960 Struktura lineární izotaktický (šroubovice): Tetragonální (h = 0,89, Tm = 124 °C) →(3-10 dnů)→rombická (h = 0,915, Tm = 135 °C) Tg = -20 °C, stupe ň krystalinity ∼ 50 % Monomer: CH2=CH-CH2-CH3, b.v. = -6°C, z frakce ropy C4, cis-2 a trans-2 izo mery se oddělí frakční destilací. Polymerace: komplexně-koordinační („iontová“), katalyzátor: ZNK, podmínky polymerace analogické jako u PP Vlastnosti: Mw = 770.000 – 3*106, E = 200-500 MPa, σp = 10-75 MPa Mimořádně odolný proti korozi za napětí a tečení, je více snášenlivý s PP než s PE (ve směsích). Zpracovává se jako ostatní polyolefiny (HDPE) Aplikace: Trubky, fólie, těžké pytle (tenší stěny než u HDPE), aplikace a spotřeba mají rostoucí tendenci Trubky teplovodní s teplotou použití do 90 °C! Obchodní označení Vestolen B

VINYLOVÉ POLYMERY Řadíme zde jen některé polymery mající v hlavním řetězci skupinu:

Monomer nese název vinyl - … Převažující struktura řetězce : hlava – pata buď zcela amorfní, nebo mírně syndiotaktické s náznakem krystalické struktury (PVC) PVC, PVAC, PVAL, PVB, PVFM, PVP (polyvinylpyrolidon), PVK (polyvinylkarbazol) a polyvinylétery

Polyvinylchlorid (PVC) • nejvýznamnější polymer skupiny vinylových hmot - levná výroba vinylchloridu a významné vlastnosti jeho polymeru – snadná zpracovatelnost prakticky všemi základními zpracovatelskými technologiemi (válcováním, vytlačováním, vstřikováním, vyfukováním, vakuovým tvarováním atd.) • schopnost želatinace s různými organickými i anorganickými estery do různého stupně měkčení • značnou chemickou odolnost • polymerace suspenzní, emulzní (pastotvorný) a bloková • vznikající polyvinylchlorid nerozpustný monomeru - více či méně pórovité práškové produkty • účinkem tepla nedepolymerují, odštěpování HCl

Struktura: - mírně větvená, amorfní s malým podílem krystalinity 3 –10% (Tm = 205°C) - primární z polymerace: zrna s hierarchií vnitřních struktur, které se musí během zpracování rozpadnout! (plastikace) Mw = 30. – 150. 000 – vyjadřuje se zde pomocí K- hodnoty Fikentscherovy rovnice pro K = 1000·k K 50-80 [η] 55-127 cm3/g Mw 40. – 129.000 platí: kde [c] =

Měří se ηr při jedné koncentraci c, tomu odpovídající hodnota K se odečítá z nomogramu vytvořeného podle uvedené rovnice. Monomer: vinylchlorid CH2 = CH-Cl, b.v. = -13,9°C (karcinogenní!)

Polymerace: radikálová, iniciace redox. systémy, nebo org. perox. Výroba PVC (emulzní, suspenzní, bloková) a) emulzní polymerací - v autoklávu s chlazením (10-15% produkce) Do H2O se přidá 40% VC + 2-4% emulgátoru, 0,2-0,5% iniciátoru (NaHSO3 + Fe 2+), pH = 4-6,5 Polymerace začíná při 30-40°C, pokra čuje při 40-60°C, je exotermní, proto se chladí přes dvojitý plášť Polymerace probíhá při tlaku 0,3-0,8 MPa po dobu 1-2 hod a končí poklesem tlaku monomeru Na závěr proběhne odplynění a oddělení polymeru nástřikem do sušárny (nubiloza) (Před sušením se však latex stabilizuje PVAL, želatinou a p. proti předčasnému srážení) - je možný i kontinuální postup Vzhled: primární částice 0,1-0,2 µm – pastotvorný

suspenzní polymerace - (vyšší čistota polymeru) (75-80% produkce) v reaktorech 8-200 m3, kde se monomer suspenduje v H2O účinkem ochranného koloidu (PVAL, želatina, deriváty celulózy) Iniciátory: org. peroxidy: DBP, DLP, pH se upravuje s Na2HPO4 Teplota polymerace: 45-75°C podle požadované M w Doba: 8-14 hod, konverze: 75-90% - nejlepší porezita zrna v důsledku odpaření VC ze zrna po uvolnění tlaku Efekt lze zesílit přídav. inert. rozpouštědla analog. vlastností Velikost zrna: 50-200µm Zbytky VC se odstraňují proháněním H2O parou ( pod 10 ppm) Problémem „rybí oka“ vznikající další polymerací zrn ulpělých na stěnách reaktoru při předcházející polymeraci

bloková polymerace (nejvyšší čistota polymeru ) - (10% produkce) Provádí se bez rozpouštědel a pomocných kapalin, proto zde náročnější podmínky pro udržení teploty PVC je ve VC nerozpustný a proto při 15-20%ní konverzi již vznikne zrnitá kaše, ve které probíhá další polymerace Proto se pracuje ve dvou stupních: (fa Pechiney - St. Gobain) 1. Ve vertikálním reaktoru proběhne polymerace do 10% konverze, ukončení se zajistí speciálním iniciátorem (polym. do mrtvého bodu), ještě tekutá směs se přečerpá do horizontálního autoklávu se spirálovými míchadly 2. Zde se při -10°C až -20°C za p řídavku nízkoteplotních iniciačních systémů polymeruje do 80 - 85 % konverze, dDemonomerizace se provádí přímo v autoklávu ohřátím a evakuací, uvolněný prášek PVC se již jen osévá. Vzhled polym.: zrna 60 -150µm, vysoká sypná hustota, porezita!

Vlastnosti (zpracovaného) PVC obecně: tvrdý typ (K = 55-65): Složení směsi: PVC-100 d, stab. 0,5 - 4 d, maz. 0,5 - 2 d, změkč. do 5 d, plniva do 5 d, pigmenty h = 1,36, E = 2.500 MPa, σp = 35 MPa, εp∼ 20%, Tg = 82°C, T použ. = 20 - 60 °C velmi dobrá chem. odolnost, nízká propustnost, dobré elektroizol. vl.; samozhášivý, tepelně málo stabilní Tepelná stabilita PVC ≡> % HCl odšť = ƒ (z,T) od ∼ 140°C Zpracování: V prvním kroku vždy probíhá plastikace = likvidace primárních struktur ohřevem a mechanickým smykem, při válcování při 160 - 175°C, p ři vytlačování při 180 - 205 °C Folie se lisují na desky při 160 - 180°C a tlaku 3,5 - 6 MPa, tvarování folií a de sek nad 85°C, sva řování pří 200 - 280°C, vyfukování lahví, ojedin ěle přetlačování (VHF předehřev). Použití: folie, desky svařené na chem. odolné nádoby (HF a p.), trubky tlakové a odpadní - lze lepit, profily (okna)

měkčený typ (K = 65 – 80): př. složení směsi.: PVC - 100 d, změkč. 10 - 60 d, stab. 0,5 d, maz., pigm., plniva. Na stupni měkčení jsou závislé mech. vlastnosti Zpracování: Válcováním, vytlačováním, přetlačováním. V prvním kroku však vždy probíhá želatinace = přechod sol - gel (s likvidací primárních struktur) pasty emulzního PVC se zpracovávají máčením, odléváním a natíráním Aplikace: folie, profily, hadice, izolace kabelů, natíraný textil a papír, podlahoviny Lehčený PVC - tvrdý lisováním s nadouvadly - měkký šleháním Houževnatý PVC - modifikovaný s ABS, MBS, chlor. PVC, EVA přísady: stab., maz., plniva

•

Chemicky velmi odolný především ke kyselinám, pokud nemají oxidační vlastnosti

•

Oxidačním činidlům odolává daleko méně

•

Tepelná a světelná stabilizace PVC - důležitý problém

•

Neměkčený PVC je vysoce nepropustný pro kyslík, dusík a oxid uhličitý, ale jeho propustnost pro vodní páru je řádově větší než u lineárního PE

•

má dobré mechanické vlastnosti, zejména pevnost v tahu

•

Velmi špatná hořlavost PVC - důležitý bezpečnostní požadavek

•

svařování PVC přímým teplem a zvláště vysokofrekvenčním ohřevem

•

dobrá odolnost k četným chemikáliím

•

dobrá potiskovatelnost

•

odolné PVC fólií proti účinku mikroorganismů

•

v obalové technice neměkčený, tvrdý (tPVC), měkčený (mPVC)

• emulzní, suspenzní nebo blokový polymer • Neměkčený polyvinylchlorid velmi nepropustný pro kyslík, dusík a kysličnik uhličitý, pro vodní páru má propustnost řádově vyšší než lineárni polethylen • Pro tyto bariérové vlastnosti neměkčený polyvinylchlorid nevhodný k balení čerstvého masa, ovoce a zeleniny - v menším rozsahu k balení chleba, cukrářských výrobků) • Přídavkem změkčovadel spolu s fyzikální úpravou (např. orientací) se vlastnosti polyvinylchloridových filmů, a to nejen mechanické, ale i bariérové, značně mění

• pro balení strojních součástí, potravin a farmaceutických, kosmetických výrobků - svařované sáčky z neměkčeného i měkčeného PVC • svařování vysokofrekvenčním proudem, vyhřívanými čelistmi a tepelným impulsem • sáčkovému balení je blízké tzv. polštářkové balení – obal se vytváří příčným svařováním hadic z mPVC (kosmetické přípravky, hlavně šampony, ale i oleje, čisticí a chemické přípravky apod.) • pro obalovou techniku velmi významné fólie z kopolymeru vinylchloridu s vinylidenchloridem (Saran) • velká nepropustnost pro kyslík, kysličník uhličitý a vodní páru • smrštitelné fólie a často součást laminovaných obalových filmů

Obalové výrobky z PVC • kelímky a láhve opatřené uzávěry - nerozbitné, vzhledné a mnohem lehčí než skleněné. Potřebné nápisy na obalu se mohou vylisovat přímo při vyfukování • Pro balení předmětů denní potřeby (např. knih, dokumentů) se vyrábějí obaly a pouzdra z měkčeného PVC - výroba těchto obalů je velmi produktivní, použije-Ii se ke svařování vysokofrekvenční ohřev • stejně desky poznámkových bloků, prospektů a jiného propagačního materiálu • K zajišťování uzávěrů lahví se používá tzv. smršťovacích záklopek z PVC; pro fixaci křehkých předmětů, např. skleněných nebo porcelánových, na ztužující podložky slouží smrštitelné fólie.

CHLOROVANÝ PVC Vyrábí se dodatečným chlorováním PVC - zvýší se obsah Cl o 10 -15%, což vede k rozvolnění struktury - proto rozpustný v org. rozp., použití na nátěrové hmoty k povrchové ochraně kovů! Vlastnosti: dobrá rozpustnost - maximální při 65% Cl, (62 - 69%) výborná odolnost vůči vodě, kyselinám i zásadám, avšak malá adheze na kov, proto nutné přidávat ještě jiný polymer, resp. kopolymer VC/Akryl ap. oproti PVC vyšší tepelná odolnost asi o 20°C. h = 1, 50 - 1,575

Výroba: a)chlorace suspenze PVC v H2O za přítomnosti CHCl3 (botnání) při 40°C za ozařování Hg - lampou. Uvolňuje se HCl. Po promytí a neutralizaci proháněním H2O parou se odstředí a suší b)fluidní postup (bez botnadla) ve dvou stupních: 1. při 80°C 2. p ři 85°C s UV - oza řováním Přednostně se chlorují skup. -CH2Použití: Nátěrové hmoty, lepidla, technická vlákna, i jako plast zpravidla ve směsi s PVC; vyšší tep. odolnost umožňuje i výrobu trubek pro horkou H2O nutno stabilizovat stejně jako PVC

KOPOLYMER VINYLCHLORIDU S VINYLIDENCHLORIDEM (VC/VDC) Výroba suspenzní polymerací

Cl H 2C

CH

CH2

C Cl

Cl n,m Optimální vlastnosti při n=m, ty jsou: -při 5 -10% VDC stejné jak u PVC, avšak Tg vyšší - při 30% VDC - krystalický s Tg = 110 - 138°C a T m nižším než Tf PVC „Saranové typy“ - vláknové - technický textil - filtrační plachetky, ale i tvarovky, čerpadla a kohouty pro vyšší teploty

KOPOLYMER VINYLCHLORIDU S VINYLACETÁTEM VC/VAC Obecně obsahuje 2 - 20% VAC

Kopolymerace slouží k:

1) změkčení a zlepšení zpracovatelnosti 2) zajištění rozpustnosti

Sníží se však mechanické vlastnosti, které jsou analog. málo měkčenému PVC - nižší obsah VAC do 10% dává zlepšenou zpracovatelnost - vyšší obsah 13 - 15% při Kh = 45 - 48 - nátěrové hmoty při Kh = 50 - gramofonové desky (největší spotř.) při Kh = 60 - některé podlahové krytiny Výroba: polymerací radikálovou, emulzní i suspenzní Obchodní označení: Slovinyl K, Slovinyl KV 171 (CHZ, Nováky)

Polyvinylacetát (PVAc) Ataktický, amorfní, silně rozvětvený polymer polymerace: výhradně radikálová Monomer: adice k. octové na acetylen: Vlastnosti: Tg = 28°C, T f = 60 – 80°C, vysoký studený tok, ~ 200.000 •především emulzní nebo suspenzní polymerací •poměrně stálý i za zvýšených teplot, měkne (v závislosti na stupni polymerace) v teplotním rozmezí od 80°C do 200 ºC •odolává účinkům olejů, diethyletheru i petroleje •rozpouští se v alkoholech, benzenu, toluenu, ketonech, esterech octové kyseliny a chlorovaných uhlovodících •citlivý k účinku vody - může absorbovat až 20 % •ve značném množství nátěrové hmoty (často ve směsi s nitrátem celu losy) a adheziva, dále apretace tkanin a v obalové technice se uplatňuje ve formě tavných lepidel

Polyvinylalkohol (PVA) Při obsahu 20% AC skupin je to orientovaný termoplast s tendencí ke krystalizaci – použitelný na vlákna. Vlákna se spřádají z H2O roztoku do roztoku (NH4)2SO4. Čistý PVAL: Tg = +85°C, T f ~ 228°C, ~ 500 – 2.550 Použití: Na vlákna σp = 400 MPa, stálé do +140°C. Zahušťovadlo a stabilizátor suspenzí, k apretaci textilu a papíru v potravinářství Vnitřní výstelka benzinovzdorných hadic, chirurgické nitě, surovina pro výrobu polyvinylacetalů Monomerní vinylalkohol prakticky neexistuje ve volné monomolekulární formě – vyrábí se hydrolýzou polyvinylacetátu V čistém stavu bílý prášek, nerozpustný v organických rozpouštědlech, ale rozpustný ve vodě, zejména teplé V obalové technice - vodorozpustné obaly (např. pro barvy nebo agrochemikálie)

Polystyren (PS) •

polystyren spolu s polyolefiny a polyvinylchloridem nejužívanější polymery

a) blokovou polymerací - granulát b) Roztokovou polymerací - polymery o nižším polymeračním stupni, snadněji rozpustný c) Energeticky výhodnou emulzní polymerací d) Suspenzní polymerací - velmi kvalitní produkty •

PS ρ = 1,05 g cm - 3, tvrdý, křehký a průzračný; viditelné světlo propouští z 90 %

•

stálý k účinkům vody, roztokům neoxidujicích solí, kyselin a zásad, alkoholů a minerálních olejů

•

rozpouští se v aromatických uhlovodících, benzínu, chlorovaných uhlovodících, esterech apod.

•

Velmi dobře se barví a potiskuje

•

vynikající dielektrické vlastnosti

•

Suspenzní polymerace: vyžaduje stabilizátor suspenze: Ca3 (PO4) 2, PVA, polyvinylpyrolidon apod.

- určuje distribuci velikosti částic (žádoucí je úzká distribuce) - množství zbytkového monomeru se potlačuje použitím směsi peroxidických iniciátorů a stupňovitým zvyšováním teploty polymerace Výroba PS: ( fa Cosden Oil and Chemical Co) – Kaučuk Kralupy • •

stabilizátor suspenze: H2O roztok CaCl2 + disp. Na3PO4 + PVAL - pro odstř. Polymerace v násadě 45 m2 – míchané složení: styren, demineral. voda a 5% plastifik. (S) (stearový) but.

Přidá se: stabilizátor suspenze + modřidlo a směs iniciátorů: DBP tBPB ~ 5% na styren T = 90°C po 6-7 hod T = 125°C po 2 hod po oc hlazení na 60°C se reak ční směs přetlačí přes koš do neutralizátoru, kde se pomocí HCl odstraní Ca3(PO4)2 z povrchu perliček, odstřeďuje se po promývání vodou se polymer suší

Vlastnosti polymeru: •Mw = 100. - 400.000 i 1.106, Mn/ Mw = 1,8 - 4,0 •ataktický - nerozvětvený: Tf = 90-130°C, h=1,05, n D20=1,60, E=3200 MPa, σp=31 MPa, RΩ=1014 ohm; (- izotaktický: Tm= 220-230°C, T c≥320°C, syndiotaktický Tm= 270-280°C ) Použitelný do +75°C , stárne fotooxidačně - žloutne!, rozpustný v: aromat. uhlovodících, vyšších ketonech, tetrahydrofuranu aj. Odolává: vodě, alkoholům, olejům, zřeď. anorg. kyselinám. Má sklon ke vzniku trhlin korozí za napětí - nevhodný pro mechanicky namáhané výrobky zvláště ve styku s tenzidy a rozpouštědly. Je tvrdý, ale značně křehký! Zpracování: převážně vstřikováním při 180 - 240°C z r ůzně barevných granulátů. Usnadňují jej plastifikátory přidané (<5%) do násady: miner. oleje, butylstearát, propylenglykolstearát ap. Aplikace: spotřební předměty, obaly, hračky, potravinové misky, kelímky, podnosy, souč. osvětl. těles, el. tech. součástky. Polystyrenové nátěrové hmoty (částečně měkčené), odolné vůči kyselinám a zásadám Latex se stabilizuje metanolem!

ZPĚŇOVATELNÝ POLYSTYREN EPS PS polymerovaný v přítomnosti nadouvadla Nadouvadlo: pentan (proto polymerace za zvýšeného tlaku) Výroba EPS ( v Kaučuk Kralupy n. Vltavou) Polymerace ve třech stádiích: 1. předpolymerace do konverze 50% při 80 - 90°C s org. perox. 2. stabilizace roztokem PVAL (zamezení slepování kuliček) 3. tlaková polymerace - po přidání pentanu ve dvou stupních: 85°C a tlaku 0,46 - 0,7 MPa 110 - 115°C a tl. 0,7 - 0,85 MPa Pentan nadifunduje do kuliček PS (zůstanou kalné) po ochlazení na 50°C a dekompresi následuje filtrace a sušení produktu - při teplotách max. do 50°C

Charakteristika polymeru: •nižší Mw v důsledku přenosu na pentan; •nadouvadlo je těkavé, proto se EPS skladuje v uzavřených obalech a to ještě po omezenou dobu Zpracování: ve třech fázích: 1. předpěnění H2O parou až na Tf, nebo horkou vodou v termostatech až na 100°C probíhá 20 - 50ti násobná expanze nadouvadlem. 2. zrání - vydifundování pentanu při volném skladování 3. tvarování ve formách - po naplnění a uzavření formy se zvýší teplota a tím i tlak, proběhne doexpandování a slinutí napěněných kuliček. Vlastnosti: •objemová hmotnost 15 – 50 kg/m3 •použitelnost do +75°C •výborný izolant tepelný, mech.vlastnosti poměrně stálé

• PS snadno zpracováván především vstřikováním, značně křehký - výroba nenáročného spotřebního zboží, jako jsou dětské hračky, pohárky, různé ozdobné předměty apod.

• široké upotřebení pěnový polystyren, zvláště ve stavebnictví a v obalové technice

• polystyrenové fólie vynikají vysokým leskem, průhledností, odolností k vodě a dielektrickými vlastnostmi

• orientované fólie konkurence filmům polyethylenovým a polyvinylchloridovým

HOUŽEVNATÝ PS (S/B; HIPS) Řeší problém vysoké křehkosti standardního PS tři způsoby: (viz schéma výše): 1. Polymerací styrenu v přítomnosti kaučuku (90% produkce) vzniká: PS, roubovaný kaučuk (kopolymer) a trojrozměrný gel. Provádí se: •v bloku s rozpouštěným kaučukem ve styrenu •v suspenzi •v emulzi v přítomnosti kaučukového latexu 2. společnou koagulací butadienstyrenového a styrenového latexu, či latexem naroubovaného styrenu na kaučuk. 3. mechanickým smícháváním PS s 5-15% kaučuku na vyhřívaných válcích, v mixerech, extrudrech a p. za přídavku monomeru a iniciátoru.

Výroba HIPS „Kaučuk Kralupy (fa Cosden) probíhá v jednom reaktoru ve dvou stádiích: 1) bloková polymerace v roztoku butadienstyrenového kaučuku ve styrenu při 100°C – 3 hod – kaučuk se vyloučí ve formě částic, pak ještě – 1 hod – na konci prudce stoupne viskozita (konverze 30-35%) 2) suspenzní polymerace po přidání vody a Ca3(PO4)2 – (převedení obsahu do formy suspenze), a org. peroxidu - polymerace probíhá při 110°C pod tlakem 4-6 hod -upraví se pH vápnem, přidá se další iniciátor a probíhá polymerace při 135°C po dobu dalších 3-4 hod -Po ochlazení na 70°C se pomocí HCl odstraní stabilizá tor suspenze, separace Struktura polymeru: heterogenní systém s částicemi kaučuku 2-3 µm Mw Mw = 200. – 250 000 zajišťuje houževnatost i pod 0°C na 40-80 kJ/m 2 Vlastnosti: h = 1,050, E = 2000 MPa, σp = 19 MPa použitelný do +70°C rázová houževnatost 39 kJ/m2 (oproti 15,7 u PS) vrubová rázová houževnatost 4,3 kJ/m2 (oproti 1-2 kJ/m2 u PS)

KOPOLYMERY STYREN-AKRYLONITRIL (SAN) Obsah AN: 22-27 % hm (28% tvoří azeotrop. poměr při polym.) hmotnostní poměr 75:25 – optimální AN je až do 10% rozpustný v H2O Struktura kopolymeru hlava – pata (statisticky) - zcela amorfní Výroba : - nejlépe kontinuální bloková polymerace za přídavku rozpouštědla (etylmetylketon, etylbenzen) termicky při 150°C do úplné konverze. Ze stékajícího filmu se o dpaří zbylé monomery a rozpouštědlo – tavenina polymeru se vytlačuje ze dna reaktoru – ochlazená struna pokračuje do granulátoru. - emulzní polymerace se používá jen pro výrobu latexů určených k míchání na ABS Vlastnosti: oproti PS o 30-40% vyšší rázová houževnatost, vyšší tvrdost a pevnost h = 1,070 E = 3.300 ráz. houž. = 28 – 32 kJ/m2, vrub. ráz. houž. = 2 – 3 kJ/m2 transparentní a odolný vůči olejům, vyšší nasákavost vody cca 0,3% oproti PS < 0,1% V praxi se vyztužuje skleněnými vlákny, používá se na technické výrobky v automobilovém průmyslu (kryty polohových a brzd. světel) rovněž sklon ke žloutnutí, zejména při vyšším obsahu AN Používá se převážně jako organické sklo, zpracování: vstřikováním a lisováním při 175 – 275°C

POLYMERY ABS (KOPOLYMERY ABS) Kombinace monomerů AN, B, S, přičemž kaučuková složka B se připravuje polymerací vždy zvlášť! Složení: 45–70% S, 10-30% AN, 15-50% B Tyto směsi jsou normálně nepoužitelné, když: a) smícháme dodatečně PS, PAN a PB b) provedeme současnou kopolymeraci S, AN a B!, i když vzniká určitá terpolymerní struktura Základem výroby terpolymerů s dobrými vlastnostmi je: a) oddělená příprava elastomeru (PB,PBS) b) jeho dokonalá dispergace v kopolymeru SAN Podle způsobu dispergace : 1) mísení(dispergací) PBS kaučuku ze SAN – na strojích 2) roubováním S a AN na kaučuk a smícháním produktu se SAN – vzniká nejkvalitnější produkt! Nejčastěji se provádí emulzní polymerací a smícháváním vzniklých latexů. Žádoucí je určitý podíl gelu v kaučuku, což se dosahuje konverzí nad 65% a přídavkem divinylbenzenu.

Výroba ABS roubovaný: (Kaučuk Kralupy) a) polybutadienový latex (připravený při 57-80°C a 0,82 MPa, K 2S2O8) se smíchává s 1. částí monomerů S, AN s příd. emulgátorů a s αkumenylhydroperoxidem – zahřívání 1 hod při 70°C, p řidá se 2. část monomerů, emulg. a iniciátoru, a polymeruje se další 4 hod. Pak se monomery odstraní proháněním H2O parou, latex se sráží při teplotě 90 – 100°C pomocí CaCl 2, odstředí, suší, barví, plastikuje na VS a granuluje b) je možná i oddělená polymerace SAN a roub. PB s následným smícháváním latexů Struktura: heterogenní: ve spojitém prostředí SAN se nachází částice kaučuku 1 – 3 µm (roubovaného tj. s dobrou adhezí k SAN) – strukturní podoba s HIPS! Je zde nutná přítomnost antioxidantů 1% a UV stabilizátorů. Ne vhodné pro venkovní použití! Zlepšení se dosáhne použitím sazí Vlastnosti: h = 1,05, E = 2000MPa, σp = 31 - 37MPa, rázová houž. > 70 kJ/m2, vrub. r. h. = 15 –25 kJ/m2

POLYMER ASA místo butadienstyrenového kaučuku akrylátový kaučuk (z etylakrylátu resp. butylakrylátu) Vlastnosti: analogické jakou u ABS, ale podstatně vyšší odolnost vůči UV-záření, obzvláště s přídavkem stabilizátorů h = 1,07, E = 2.300 MPa, σp = 45 –50 MPa, vrub. r. h. = 1,3 – 7 kJ/m2, ráz. h. vysoká. Oproti ABS má lepší stálost za zvýšených teplot (Vicat = 95°C); je však dražší. Využití: v dopr. prostř. jako kryty, skříňky, úchytky apod. Zpracování: jako ABS Obchodní označení: Luran (Basf)

Zpracování: •vstřikováním, válcováním, vytlačováním, vyfukováním a tvarováním – to je optimální při nižším až středním obsahu AN resp. kaučuku Nejvíce se: vstřikuje (55%) při tepl. 180 –2501°C, pak vytlačuje (35%) na desky a profily při 150 – 215°C Lze jej lepit, svařovat, povrchově upravovat (pokovovat), zpracovává se s nadouvadly vstřikováním na strukturní pěny s obj. hmotností (měrnou) 55 –80 kg/m3 s tvrdou povrchovou vrstvou

Polyvinylacetaly Polyvinylformal: (PVFM) Příprava:

Kondezace: (polymeranalogická reakce) - neproběhne nikdy se 100% -OH skupin! Výroba: Z PVAC po hydrolýze na PVAL se roztok v CH3OH zneutralizuje a přidá se CH2O a 1% alkoholového roztoku HCl Při 60°C za 1 hod acetalizace, kašovitý produkt se v ysráží vodou, filtruje, promývá a suší Vlastnosti: Tf = 140 –160°C, M w=14. – 40.000, VAC – 10 – 30%, -OH 5 – 9%, středně polární, dobré mech. vl. a výbornou adhezi, rozpustný v cyklohexanonu, dioxanu a dichloretanu Použití: Zejména na nátěrové hmoty, elektrolaky a lepidla! na kov

Polyvinylbutyral: (PVB) Nejdůležitější polyvinylacetal (90% produkce) Příprava a výroba analogická jako u PVFM, ale s butyraldehydem t. j. CH3⋅CH2⋅CH2⋅CHO Vlastnosti: měkčí než PVFM („dlouhé“ postranní řetězce), amorfní, rozpustný v alkoholech, esterech, ketonech a Cl-uhlovodících a kys. octové; Tf = 107 – 135°C, M w = 30. – 270.000, VAL – 13 – 25%, VAC – do 3%, výborná adheze ke sklu! Použití: 1) nízkomolekulární typy – laky na fólie a na tuby, - základní nátěry na kov, vypalovací laky; lepidla v kombinaci s fenol. a močov. formald. pryskyřicemi 2) vysokomolekulární typy ve vyměkčené formě fólií na výrobu bezpečnostních skel Změkčovadla: estery kyseliny máselné, optimální obsah VAL – 17 – 22% hm (Butaflex, Fatra)

Polyvinylétery: Řadí se k vinylovým polymerům

Monomery: vinylétery – vznikají adicí alkoholů na acetylen Polymery mají strukturu: R – metyl, - etyl, - izobutyl Podle délky postranního řetězce: olejovité, kaučukovité i tvrdé hmoty rozpustné v alkoholech (odolávají kysel. i zásadám), jsou nezmýdelnitelné! – metyl je rozpustný v H2O! Použití: roztoková a tavná lepidla příp. polymerní změkčovadla

Polyvinylpyrolidon: (PVP)

Tg = 175°C, rozpustný v H2O

H2 C

CH N

H 2C

CO

CH2 CH2 n

Použití: lepidla, apretační prostředky, ale také i náhrada krevního séra.

Polyamidy (PA) • z řady polymerů, obsahujících ve skeletu základního řetězce dusík, technicky nejvýznamnější • funkční skupina -C - NII I O H • polymočoviny, polyurethany,polyimidy • polyurethany

alifatické a aromatické ALIFATICKÉ lineární polymery obsahující skupinu –CONH– (amidovou) v hlavním řetězci. Vyrábí se čtyřmi postupy: (všechny) •polykondenzací dikarboxilových kyselin a diaminů •polykondenzací e-aminokarboxilových kyselin •polymerací cyklických laktamů •polykondenzací dichloridů aromatických dikarboxilových kyselin s aromatickými diaminy Dělí se podle zavedeného systému – počtu -C- v monomerní jednotce

Vlastnosti PA66: •Neobsahuje volný monomer!, nižší navlhavost (než PA 6) •H = 1,14, E = 3.000 MPa, sp = 70 MPa, ep = 50%, Tm = 254°C •použitelný v rozsahu od -30°C až +120°C dlouhodobě, středně houževnatý Aplikace: na vlákna a folie, obecný plast Obchodní označení: Ultramid A (Du Pont), Maranyl A (ICI). PA 610: výroba analogicky jako u PA 66, jen se použije kyselina sebaková HOOC(CH2)8.COOH, b.t. „soli“ je 170°C! Vlastnosti: •hydrofobnější než PA 66 a proto si zachovává vyšší tuhost za mokra •H = 1,08, E = 2.100 MPa, sp = 60 MPa, ep = 200%, Tm = 209°C •Použitelný do +120°C trvale Aplikace: štětiny a žíně především pro kartáčnictví

•

PA 6: vzniká polymerací 6-kaprolaktamu a) hydrolitická – stupňovitá (i kontinuální) • - 1. stup. – otevření laktamu vodou → k. kapronová • - 2. stup. – vlastní polykondenzace KK → vzniká H2O Provedení výroby: • Laktam se roztaví a rozpustí v 5-10% H2O, přidá se 1/200 mol CH3COOH jako stabilizátor polymeračního stupně. Roztok se filtruje a v autoklávu v inertní atmosféře zahřeje na 250260°C při tl. 1,5 MPa po dobu 1-2 hod. Pak se během 3 hod. odpouští H2O pára a dopolymerovává se za podtlaku ještě další 3 hod. Tavenina se inertním plynem vytlačuje z kotle ve formě pásku a granuluje Odstraňuje se nízkomol. podíl (monomer, oligomery) buď: • extrakcí granulátu vodou 90-100°C teplou na konečných 1-1,5 % monomeru, suší se za vakua. • odpařením (jen monomeru) Vlastnosti: • tvrdý, světle žlutý polymer (zápach po e-kaprolaktamu). • h=1,13, E=2.800 MPa, sp=70 MPa, ep=100%, Tm=215-220°C, Mn=12.-15.000 • Použitelný -30°C až +100°C dlouhodobě, houževnatý, odolný vůči oděru, rozpustný ve fenolech, kyselině mravenčí a bezvodé kyselině octové. • Neodolává: anorganickým kyselinám a oxidačním činidlům; navlhavý Aplikace: textilní vlákna, konstrukční materiál na ložiska, ozubená kola a ovládací elementy zejména s 30% skelného vlákna Obchodní označení: Silamid SV30, Chemlon, Silon-vlákna

• b) alkalická: při teplotách nad 150°C – rychlá, ale citlivá na nečistoty Katalyzátory: 0,1-1 mol % alkal. kovy, jejich hydridy nebo přímo sloučeniny s KL (jako hlinitan Na) Provedení výroby: odlitky z alkalického PA – polymerace proběhne za 2-30 minut Laktam se roztaví, přidá katalyzátor a aktivátor, vše se zhomogenizuje – vakuově vysuší a nalije do formy, kde proběhne vlastní polymerace. Přitom teplota extrémně stoupá až na 210°C a výrobek se smrští až o 12 %. Vzniklé vnitřní pnutí se odstraňuje temperací při 130 - 150°C po dobu závislou na tloušťce stěny Vlastnosti: • vysoký polymerační stupeň P = 300 – 500, krystalinita 40 – 50 %, nízký obsah nízkomolekulárních látek – pod 2 % (již se neextrahuje), je vysoce houževnatý a odolný vůči oděru. Vlastnosti lze modifikovat plnivy 6 – 60 % zejména skelnými vlákny. Aplikace: kluzná pouzdra, ozubená kola, vačky, řemenice, kladky, kalolisové desky, zásobníky – vše polymerací ve formě Obchodní označení: Alkamid APA a modifikovaný MAPA (Spolana)

• Z řady reakcí se v technickém měřítku používají hlavně: 1. Polykondenzace aminokyselin nebo polymerace jejich cyklických amidů (laktamů) – PA 6 2. Polykondenzace alifatických diaminů s dikarboxylovými kyselinami PA 66 • Většina polyamidů snadno krystaluje vysoká teplota tání a ostrý interval tání a značná odolnost proti rozpouštědlům - rozpouštějí se jen v silně polárních sloučeninách • bílé až nažloutlé houževnaté materiály velmi dobrých mechanických vlastností • vláknotvorné • svařování všemi obvyklými způsoby • • dobře potiskovatelné • V obalové technice ve formě fólií a vstřikovaných i vyfukovaných dutých obalů

• balicí fólie především na základě polyamidu 11 • čiré, snadno se svařují a nepropouštějí kyslík, vodní páru (v tom se liší od PA 6, vyznačujícího se velkou propustností) ani aromatické látky • možnost sterilovat vodní párou nebo horkou vodou • až 100 °C trvale a do 160 °C krátkodob ě • houževnaté, v neorientovaném stavu vakuově tvarovatelné, svařovatelné všemi obvyklými způsoby • dobře potiskovatelné bez zvláštní povrchové úpravy • chléb a děrované na varné sáčky pro balení rýže a těstovin • vícevrstvé a orientované obaly

AKRYLOVÉ POLYMERY polymery kyseliny akrylové, metakrylové, jejich esterů a řadu odpovídajících kopolymerů. Z nich technicky nejdůležitější : PMMA, MMA/S, MMA/AN, PAN, AN/IB.

POLYMETYLMETAKRYLÁT (PMMA) monomer: čirá kap. b.v. asi 100°C

Polymerace: radikálová: bloková, suspenzní (i emulzní pro NH) bloková polymerace - průmyslová; iniciátor: DBP, DLP, azobisisobutyronitril - předpolymerace při 60-100°C s 0,1% iniciátoru do ~ 5%ní konverze - pak ochlazení a filtrace (probíhá v reaktoru) -polymerace dokončovací

a)do forem – diskontinuální – ve skl. deskách se stlačitelnou distancí (smrštění) (hadičky) se naleje předpolymer, vloží se do horkovzduš. tunelu 40130°C na dobu 4-9 hod podle teploty a tlouš ťky stěny – konečný polotovar – deska – Akrylon CHZ Žilina b) mezi ocelovými pásy – kontinuální 3x250 m s okraji zatěsněnými PVC hadicí, postupuje tunelem s programovanou teplotou, nižší kvalita povrchu !!

2) suspenzní polymerace – podmínky vedoucích k nižším Mw, umožňující zpracování vytlačováním a vstřikováním 3) emulzní polymerace – se provádí u kyseliny adipové a jejich kopolymerů, produkty slouží jako nátěrové hmoty (mají lepší adhezi a nižší Tg) Vlastnosti: •susp. PMMA: h = 1,18, E = 1 400 MPa, σp = 67-70 MPa, p = 2,5% ráz. houž. 15 kJ/m2 •Tg = 100°C •sklovitě čirý, část. propouští UV záření, velmi odolný vůči povětrnost. stárnutí (jeden z nejlepších) •Tvarovatelný při 130-140°C, má velkou tepelnou roztažnost - 8x kovy •Velmi dobré elektroizol.vl. 1012 cm, pokovovatelný •Odolává vodě, zřeď. kyselinám a zásadám – nikoliv koncentrovaným •Rozpustný v aromat. a chlorovaných uhlovodících, esterech, ketonech a éterech •Použitelný trvale do 80°C, dob ře se mechanicky obrábí

Zpracování: •vstřikování při 170-220°C, vytla čování, tvarování mech. opracování •Lze jej lepit vlastním roztokem (rozpouštědly) i monomerem Aplikace: desky, trubky tyče, profily, části svítidel, vstřikované výrobky domácí spotřeby (transparentní), kryty, kopule – kabiny letadel (Švýcar.) •Zubní technika – protetika „Dentakryl“- směs monomeru 50% s polymerem + iniciátor (+ vícefunkční monomer) Obchodní názvy: Umaplex, Plexiglas ap. •Kyselina polyakrylová: jeji Na soli + mírně nasíťov. = superabsorbenty, nejsou to termoplasty - 1g polymeru pohltí stovky g vody!!!

KOPOLYMERY METAKRYLÁTU SE STYRENEM (MMA/S)

Polymerace: radikálová, suspenzní i emulzní Emulzní - impregnační prostředky pro kůže a papír (přetírky) Suspenzní - kopolymery pro vstřikování a vytlačování •Nejlepší poměr: 35-40% styrenu – čirý jako PMMA, odolnější vůči konc. kyselinám •Provádí se při 90-130 °C a tlaku 0,2 – 0,3 MPa Vlastnosti: •h = 1,08-1,016, E = 3100- 3500 MPa, σp = 63-78 MPa, p = 2,5%, ráz. houž. 10-15 kJ/m2, vr.r.h.:2-3kJ/ m2, odolný proti stříbření! Aplikace: •Obdobně jako PMMA; Umacryl KI (vstřikovací typ), Umastyr MS (vytlačovací typ) •Emulzní – impregnační nátěry (přetírky)

Polymerace: radikálová, bloková, suspenzní •Obtížná pro rozdílné polymerační rychlosti!! Kopolymer je do určité míry heterogenní – má však charakter v bloku připraveného PMMA, má však podstatně lepší mechanické vlastnosti: E = 4500 MPa, σp = 95-105 MPa, ráz.h.: 40-50 kJ/ m2 Použití: bezpečnostní organické sklo pro dopr. prostř. s přetlakem! Hydrogely: •Akrylátové řetězce obsahují navíc postranní – OH skupiny z 2hydroximetylmetakrylátu a etyldimetakrylát pro nasíťování. Použití: protetické materiály, oční čočky, hrtan, aorta ap.

POLYAKRYLONITRIL (PAN)

Polymerace: radikálová, srážecí v H2O roztoku, roztoková, (AN rozp, v H2O do 7-10%), n = 60. – 100 000 Monomer: CH2=CHCN – akrylonitril Polymerace: 1) srážecí polymerace v H2O prostředí s redox iniciací při 20-40°C – kontinuální ve věžovém reaktoru (starší) 2) roztoková polymerace v DMF , získaný roztok polymeru se používá přímo pro spřádání vláken (vláknařská) 3) roztoková polymerace v H2SO4 , HNO3 (rozpouštědla, která nahrazují jedovatý DMF) je zde snadná regenerace rozpouštědla Vlastnosti: jsou podstatně ovlivněny H – můstky (αH)

• Rozpustný jen v DMF, dimetylsulfidu, ZnCl2, etylenkarbonátu, H2SO4 , HNO3 – vše rozpouštědla rozrušující H – můstky. Malá termoplasticita – netavitelný pro Tf = Tc , • h = 1,18, E = 6000 MPa, σp = 350-500 MPa, p = 8-20 % • Použitelný v rozsahu teplot : - 60°C - + 180°C Aplikace: • vlákna při Mw = 35. – 60. 000 – výborné mech. vlastnosti • Obvyklejší jsou kopolymery s MMA s více než 15% (spřádá se s roztoku DMF do horkého vzduchu. Vlákna pak měknou mezi 235-330°C (podobné vlastnosti jako vlna) • Na přípravu C-vláken (cyklizací při vyšších teplotách) Zpracování - na vlákna : • a) zvlákňováním z roztoku DMF „suchým způsobem“ do proudu horkého vzduchu 150-200°C • b) zvlákňováním roztoku DMF do 90°C teplé glycerinové lázn ě, po vyloužení DMF násl. II. lázeň 140°C a dloužení 4 – 6x • c) zvlákňováním z roztoku HNO3 do 50% HNO3, po dloužení následuje tepelná stabilizace rozměru.

FLUOROPLASTY •skupina speciálních (a řádově dražších) polymerů •záměnou H- téměř stejně velkým, ale podstatně elektroafinnějším Fprůmyslový význam jen: •polytetrafluoretylen •polytrifluorchloretylen •polyvinylfluorid

a kopolymery

POLYTETRAFLUORETYLEN (PTFE) Lineární, krystalický z 93 – 97%, Mw ~ 500.000 šroubovnice – má neohebné segmenty, -C-F 520kJ/mol, -C-Cl 372kJ/mol Monomer: vzniká pyrolýzou freonů: , b.v. = -76,3°C Polymerace: radikálová v suspenzi i v emulzi Výroba: a) emulzní polymerací v nerezových nebo stříbrných autoklávech, iniciátory: persírany s redox. syst. ve slabě alkalickém prostředí •T~ 20°C, tlak~3MPa – pol. kon čí poklesnutím tlaku na atmosferický tlak •Vzniklý latex se používá: - přímo pro poteflonování •vysráží se na bílý prášek – další zpracování b) suspenzní polymerace iniciátor: organické peroxidy •dispergátor: Na-soli perfluorkarbonových kyselin •Teplota: ~70°C, tlak:~ 4 – 10MPa •Po ukončení se polymer odstřeďuje, promývá a suší. Mw = 106 – 107

Vlastnosti: •h = 2,14 – 2,20, E = 350 – 410 MPa, σp = 17 – 26 MPa, εp = ~300%, (Tf = 327°C), T m = 345°C, T c~400°C •teplotní rozsah použití: - 150°C až +260°C trvale •nehořlavý, zdravotně nezávadný, nerozpustný (jen v roztavených alk. kovech nad 200°C), vysoce chemicky odolný – nejod olnější polymer •podléhá krípu (snadné posunutí šroubovic navzájem) •velmi dobré kluzné vlastnosti (malý koeficient tření) •má velmi vysokou viskozitu taveniny při 380°C – nekonven ční zpracování •vysoce houževnatý (kujný a válcovatelný jako Pb plech) •výborné elektrické vlastnosti εr=2,1, tgσ=0,0001 → 60 -109 Hz •výrazné antiadhezní vlastnosti (pánve na smažení bez tuku) •neodolává vysokoenerg. záření (depolymeruje)

Aplikace: •vesměs pro speciální účely: těsnění a ucpávky, antiadhézní vrstvy, separační povlaky, izolace vodičů, impregnace sklotextilu. Zpracování: Velmi obtížné, vyžaduje speciální postupy: a) na výrobky: - studené slisování prášku při 15 – 40MPa, pak - slinování v sušárně při 306 – 380°C (1nm → 4min) vlastnosti se řídí rychlostí následného chlazení (krystalizace) b) vytlačování •ze směsi obsahující 20-25% parafinu či ester. vosků po vytlačení se pojivo extrahuje rozpouštědly a provede se slinování při 350 – 370°C (profily a trubky) •folie se získávají rozválcováním n nerez válcích při ~400°C, nebo obráb ěním z bloků •díly se dají svařovat pod tlakem při 370°C •nelze jej lepit, jedině po naleptání povrchu alkalickými kovy pomocí příbuzných kopolymerů Značky výrobků: Teflon (Du Pont), Fluor (ICl), Hostaflon (Höchst), Ftoroplast (SSSR)

KOPOLYMER TETRAFLUORETYLENU S ETYLENEM (ETFE) v alternujícím složení 1:1 s Tm = 265-278 °C. •Částečně krystalický - je vysoce transparentní - má propustnost pro světlo ∼ 97 % Výroba: analogická PTFE. Vlastnosti: •rovněž vysoká chemická odolnost, nízká hořlavost, nerozp. •snadná zpracovatelnost při 320 - 360 °C •odolává radioaktivnímu záření (s použitím v jaderné technice) •neodolává kys. chlorsulfonové, trichloroctové a luč. král. nad 100°C •h = 1,7 , E = 840 MPa, σp = 45 MPa, εp = 150 °λ, vysoce houževnatý Rozsah teplot. použití: -190°C až + 150°C dlouhodob ě, Tc ∼ 300°C Použití: •Folie pro zastřešování stavebních konstrukcí ( sport. hala Mnichov), sportovních center a skleníků •Izolace vodičů a kabelů •Malé vstřikované dílce (horší el. i kluzné vl.) Zpracování: vytlačování a vstřikování Značky výrobků: Hostaflon ET, Tefzel (Du Pont)

POLYTRIFLUORCHLORETYLEN (PCTFE) Lineární, částečně krystalický (40 - 80%), proto slabě mléčné zakalený. Monomer: chlortrifluoretylen CClF = CF2, b.v, = -28,4°C , vyrábí se dechlorací Polymerace: radikálová, zpravidla emulzní ( i suspenzní) •Iniciátor: redox. syst., např. K2S2O2 + NaHSO3, •Promotor: Ag NO3, resp. citrofosfátový komplex Fe. •Teplota: 25 - 50°C a zvýšený tlak. •Polymer je v monomeru nerozpustný! Vlastnosti: •h = 2,1 - 2,2, E = 1.050 - 2.100 MPa, σp= 31 - 42 MPa, •ráz houž.: vysoká, vr.r.h.: 5 - 13 kJ/m2 •Rohm = 1016 ohm.cm •Tm = 210 - 216°C, T ∼ 315°C, t gδ = 0,3 - 0,5% ! •krystalizuje nejrychleji v intervalu: 160 - 185°C, εr = 2,1 - 2,4 •trvalé použití v rozsahu: - 200°C až + 180°C! •rozpouští se jen nad 135 °C v chlorbutanech, p-cymen u, benzotrifluoridu p., jinak chem. odolnost podobná PTFE

Použití: •Těsnící a kluzné prvky chem. aparatur, armatury, průtokové měřiče, vnitřní vyložení potrubí, ochranné povlaky a emulze elektroizolační. Zpracování: •Teploty 280 - 310°C, technologiemi obdobnými jako p ro ZPVC, •vlastnosti funkcí rychlosti ochlazení (krystal.), citlivost se sníží kopolymerací s vinylidenfluoridem, pak Tm = 160 - 185°C, odolnost zůstává, avšak interval teplot použití je -50°C až + 13 0°C! Pak se používá na: •výrobu ohebných hadic, izolaci vodičů, povlaky pro solární cely, potahy světlovodů a pod. Obchodní značky: Teflex, Ftoroplast-3 , Kel-F. ad.

POLYVINYLFLUORID (PVF) •Lineární, částečné krystalický. Monomer: CH2 = CHF vinylfluorid b.v.: -72,2°C Polymerace: radikálová, suspenzní i emulzní pod tlakem Vlastnosti: •h = 1,77, E = 1.000 - 1.400 MPa, σp = 40 - 60 MPa, εp ∼ 100% •- odolává rozpouštědlům (za tepla bobtná v ketonech) Tc- jen o málo větší než Tm = 180 210°C, špatné tokové vlast. •- odolává výborně povětrnosti; interval použití: -70°C až + 110°C Použití: •foliový materiál pro stavebnictví, překrývání povrchu kovů - ocelí a hliníku, skleníky, povlaky kovových fasád nanášené s linováním z prášku ( žárové stříkání) Zpracování: •Litím folií z roztoku (za horka v DMF, cyklohexanonu a chlorovaných uhlov.)

POLYVINYLIDENFLUORID (PVDF) •Lineární, vysoce krystalický nejpoužívanější fluorový polymer vedle PTFE Monomer: CH2 = CF2 b.v.: -82°C Polymerace: radikálová - suspenzní i emulzní (podobná jako u PTFE) při teplotě 50 -150°C a tlaku 2,5 - 6 MPa Vlastnosti: •Tm = 170°C, h = 1,75 - 1,80, E = 1.000 - 2.300 MPa, σp = 42 - 58 MPa, εp = 50 - 300% • interval použití: -30°C sž +135°C, výte čné mechanické vlastnosti • velmi dobrá chemická odolnost Použití: •stavba strojů a zařízení pro chemický průmysl i pro venkovní použití ve formě povlaků a nátěrových hmot (nepatrná nasákavost H2O < 0,03%, odolnost proti rozpouštědlům, louhům a kyselinám), odolává vysokoenerg. záření, lépe než PTFE čí PCTFE Zpracování: při teplotách 200 - 240°C všemi technologiemi pro term oplasty Obchodní označení: PVDF(Dynamit Nobel), Solaf ( Solvay), Foraflon

POLYACETALY • - O - vestavěný v hlavním řetězci - mění jeho ohebnost a tím i vlastnosti •acetalová vazba (substituovaná), která zůstává chemicky málo odolná již jen na konci řetězce, proto se zde musí stabilizovat chemickou změnou •technicky důležité jen polymery a kopolymery formaldehydu – polyoxometyleny POLYOXOMETYLEN (POM) - polyformaldehyd •Lineární, vysoce krystalický n = 1.000 - 7.000

Monomer: CH2O - formaldehyd

Polymerace: •iontová, roztoková - srážecí (polymer se nerozpouští) •Mw se kontroluje přenašečem (H2O, acetanhydrid ap.) Výroba: 1)z CH2O, bezprostředně pyrolýzou nízkomol. paraformaldehydu propraného vodou a sušeného při 80°C Čerstvý CH2O se vede přes vymrazovač, kde při -15°C dochází k částečné polymeraci a tím i ke stržení nečistot Zbytek se vede do vysušeného heptanu v reaktoru, kde je ještě rozpuštěn aniontový katalyzátor (terc. aminy, fosfiny, alkoholáty, karbonyly kovů) Polymeruje se v inertní atmosféře při 20 - 60°C Polymer vypadává z reakce ve formě bílého prášku Polymeruje se do obsahu 10 – 20 % polymeru v suspenzi (špatný odvod tepla) Pak se polymer oddělí odstředěním a po promývání heptanem a acetonem se suší ve vakuu při 80°C Stabilizace esterifikací acetanhydridem v reaktoru v prostředí lakového benzinu Výsledek:

•

z trioxanu (nabývá stále více na významu) - bloková polymerace – kationtový katalyzátor (BF3 – éterát) v konc. 0,01% ve speciálních hnětačích při 70 – 90°C

•

roztoková polymerace v cyklohexanu při 30°C, stabilizace se zajiš ťuje kopolymerací s 2 – 4% etylenoxidu, na jehož jednotkách se zastaví „zipová depolymerace“

•

Polymer více nepravidelný, méně krystalický a s nižšími mechanickými vlastnostmi – jsou i kopolymery Vlastnosti: • Homopolymery: Mw = 72.-129.000, h=1,41, E=2.700-3.200MPa, σp=97-102MPa, εp=1535% Velmi dobré mech. vl. včetně ráz. houž. do -30°C • Tm=164-172°C, T c=220°C • nejvyšší odolnost vůči oděru (vedle PA) • krystalinika: 85-90% u těles, 70-80% u fólií • do 70°C se nerozpouští v žádném rozpoušt ědle, nad pak v chlorfenolech, DMF, ketonech a halogenuhlovodících • rovnovážná vlhkost ~ 0, 2%, nasákavost v H2O ~ 0,9% • trpí korozí za napětí v organických rozpouštědlech • při 9
POLYÉTERY

•R 2 a více -C-, aromatické či cyklo- skupiny •polyetylenoxid (PEOX), •polypropylenoxid (PPOX) a další, •nejvýznamnější však jsou: POP a PEEK POLYFENYLENOXID (POP) – amorfní Technický význam jen: poly(2,5-dimetyl-1,4 fenylenoxid) Polymerace: stupňovitá oxidační polykondenzace:

Výroba: •2,6 xylenol se rozpustí ve směsi benzen-etanol (kde se polymer nerozpouští), přidá se CuCl2 a dusíkatá báze (pyridin, morfolin), pak se za normální teploty přivádí O2, přitom reaguje , samovolně stoupá teplota až na 70°C a vzniká polymer, který vypadává z roztoku, po oddělení filtrací se suší (po filtraci se promývá) Vlastnosti: •Mw = 25. – 40.000, Tm=268°C, T g=211°C, •h=1,06, E=2.450MPa, σp=70MPa, εp=50-100%, houževnatý •interval použití: -170°C až + 170°C R un.=1015Ωcm •nad 120°C tendence k oxida ční destrukci, proto se stabilizuje antioxidantem! •odolný vůči hydrolýze, malá tepelná roztažnost, samozhášivý. •primární ( z polymerace) je rozpustný v aromat. a chlorov. uhlovodících, •zahřátím se větví i síťuje - ztrácí rozpustnost! Použití: pro nejnáročnější elektroizolace Zpracování: •Velmi obtížné pro vysokou viskozitu, proto převážně přes roztoky na izolace. Proto se modifikuje s hPS (30 - 40%) = sníží se cena i mechanické vlastnosti, získá se dobrá zpracovatelnost při 250 - 280 °C všemi technologiemi. Obchodní označení: Nerafen (Spolana Neratovice), Noryl (GE)

POLYÉTERÉTERKETON (PEEK) Polykondenzace:

•Krystalický polymer-šedý, mimořádně stálý tepelně a hydrolyticky Vlastnosti: •Tm = 288°C T g = 185°C, tvarov ě stálý do 165°C trvale se 30% skl.vl.stálý do 545,00°F trvale •Použití: na výrobky vystavované vysoké teplotě, radiaci a agresivním chemikáliím; v letectví a vojenské technice Zpracování: •Z taveniny při 340 - 400°C, nebo lisováním z tablet pln ěných i neplněných, nebo lisováním impregnovaného sklotextilu Obchodní označení: Victrex PEEK (ICI)

POLYETYLENOXID (PEOX) A POLYPROPYLENOXID (PPOX) Lineární i rozvětvený;

Monomery:

R = H → polyetylenoxid R = CH3 → polypropylenoxid

etylenoxid, b.v. 10,7°C, propylenoxid, b.v. 3 5°C

Polymerace: koordinační (heterocyklů) •katalyzátor: KOH, při 110 - 150°C za tlaku Výroba: •Ke kapalnému monomeru se přidá kat. KOH a látka s aktivním H (volba důležitá pro typ polymeru): voda a glykoly poskytují lineární polymer končící - OH na obou koncích; polyoly vedou k rozvětveným typům. Polymerace pak za výše uvedených podmínek Vlastnosti: •Oligomerní (nízkomol.) se nazývají polyetylenglykolyviskozní kapaliny, nad Mw = 20.000 voskovité látky - Tm = 67°C •jsou rozpustné v H2O - zahřátím vypadává tuhá fáze •nerozpouští se v benzínech - odolávají Použití: •v kosmetickém a farmaceutickém průmyslu - zahušťovadla •flokulanty v čistírnách vod •vysokomol. jsou plasty - obaly rozpustné ve vodě •základní surovina pro výrobu polyuretanů, kde musí mít na konci vždy - OH skupiny

Polyestery (PET, PES, PETP) • výšemolekulární produkty, obsahující esterové skupiny v hlavních, souvislých řetězcích • licí pryskyřice, syntetická vlákna, fóliové materiály, pojiva, lehčené hmoty apod • alkydy modifikované mastnými kyselinami, nenasycené, polyesterové pryskyřice, polyethylenglykoltereftalát, maleinátové pryskyřice

POLYETYLENTEREFTALÁT:(PETP) •Známý od r.1941, nejvýznamnější lineární polyester Lineární, až ze 40% krystalický

Monomery: •kyselina ftalová (resp. její dimetylester) ←snazší čištění vyrábí se z p-xylénu oxidací •etylenglykol - vyrábí se z etylenoxidu reakcí s H2O. Polykondenzace: dvoustupňová

Výroba: 1.stupeň: reesterifikace dimetylftalátu atylenglykolem T = 190 - 195°C zvýšená teplota a acibazický katalyzátor DMF: EG = 1:2,5 mol, 0,01 0,04% Zn(CH3COO)2 → směs oligomerů a CH3OH, který se musí oddestilovávat, - posunuje rovnováha ve prospěch polymeru.(1 - 2 hod)

2. stupeň: T = 265 - 280°C, tlak 60 - 260 Pa - oddestilovává se v inertní atmosféře N2 nebo CO2 EG Stupeň zreagování se sleduje kont. měřením viskozity Po dosažení potřebné η a oddestilování vypočteného množství EG se obsah reaktoru vytlačuje tlakovým inertním plynem (bez O2→ H2O) ve formě pásky, která po ochlazení prochází granulátorem Granulát se ještě suší při 180°C pod 0,01% vlhkosti, balí do vodotěsných obalů! možná i výroba kontinuální

Vlastnosti: •h = 1,33 - 1,38 , E = 2.300MPa, σp= 60 MPa, εp= 100 - 300% •Mw= 15. - 25.000 pro vlákna (2 - 130°C oligomer ů), > 30.000 pro vstřikování •Při pomalém dloužení se dosáhne až 40% krystalinity: Tm = 264°C, T g = 72 - 81°C, Použití: -60°C až +130°C ( 100°C trvale.) Aplikace: •Vlákna - z taveniny (jako u PA) - dlouží se nad Tg odolná zředěným chemikáliím, nemačkavá, na povětrnosti odolávají lépe než PA, ale hůře než PAN. (Mylar) •Folie - vytlačováním a biaxiální orientací (Technoplast) •Lahve - vstřikovacím vyfukováním - vstřikované výrobky vč. plněných skleněným vláknem (50 % hmot.) Vlákna: Slotera, Terylen, Dakron Folie: Mylar, Hostafan Vstřikovací hmoty: Arnit, Hostadur a p.

POLYBUTYLENTEREFTALÁT (PBTP) (od r. 1970) Výroba analogická jako PETP, ale jiná diolová složka: butylenglykol. Přednosti: dobrá zpracovatelnost a výborné mechanické vlastnosti Vlastnosti: •h = 1,35, E = 2.300MPa, σp = 60MPa, εp = 200-300%, Tm = 230°C, ráz. houž.: vysoká, Použitelný -30 až +165°C krátkodob ě, do +100°C dlouhodobě Odolnost vůči oděru, malá absorbce vody Zpracování: •Vzhledem k lepším zprac. vlast. zejména vstřikováním; dobré vyhlídky na širší uplatnění

POLYKARBONÁTY (PC) - polyestery kyseliny uhličité velmi dobré mechanické vlastnosti při dostupnosti surovin •2,2´bis(4-hyroxifenyl)propan - Dian A Metody přípravy: 1) fosgenací dianu 2) reesterifikací

Vlastnosti: •H = 1,2-1,5, E = 2.200-2.430 MPa, σp = 65-70MPa, εp = 80-120%, vrub. ráz. houž. = 20-50kJ/m2 •Tm=267°C, použití: -70°C až +130°C • odolný vůči UV-záření, proti hydrolýze až do +120°C v č. oxidace • degraduje v amonikálním prostředí a při dlouhodobém vaření v H2O Aplikace: •technické dílce pro mechanické namáhání i za zvýš. teplot; trubky, tyče (slalomové), profily, folie a CD! Zpracování: •vstřikování, vytlačování, odlévání z roztoku; před zpracováním se musí sušit •Je dobře obrobitelný, svařitelný a lze jej lepit. Tvoří „slitiny“ s ABS Obchod. označení: Lexan, Makrolon (Bayer), Merlon (USA)

• Polyethylenglykoltereftalátové fólie - velmi málo propustné pro vlhkost a plyny, výborná pevnost (kolem 200 MPa), zachovávají si vynikající pružnost i za velmi nízkých teplot (až - 70 ºC) a odolávají teplotám do 130ºC • varné sáčky a pro vakuové balení potravin • Dobře se zpracovávají • Nevýhoda - poměrně vysoká cena

NENASYCENÉ POLYESTEROVÉ PRYSKYŘICE (UP) - Lamináty = roztok nenasycené polyesterové pryskyřice v monomerech schopných vytvrzování zesíťovány kopolymerační reakcí UP s nenasyceným monomerem! Vzniklý systém poskytuje tyto výhody: 1. snadná manipulace s roztokem (při zpracování) 2. snadné vytvrzování přidáním iniciátorů polymerace 3. velmi dobré vlastnosti vytvrzeného produktu Příprava: •Polyesterifikací nenasycených dikarbonových kyselin s dioly •Nejčastěji jsou používány kyseliny: maleianhydrid, kyselina fumarová a dioly: propylenglykol, etylenglykol •V praxi nenasycené UP vždy směsné a obsahují v řetězci i nasycenou dikarb. kyselinu např. ftalanhydrid v poměru 1:0,3-2, univerzálně 1:1

Výroba UP: •Polyesterifikace se provádí v tavenině při 180-220°C v inertní atmosfé ře po dobu 2-6 hod. od ČK 50 mg KOH/g. (kys. maleinová přitom převážně izomeruje na k. fumarovou) reaktivnější se styrenem! Vlastnosti: •(Tf <100°C), M n =1.200-2.000, γ~500-1.500 mPas při 20°C, zastabilizují se hydrochinonem a rozpustí ve styrenu, v poměru 70:30 •Styren výhodným monomerem, protože má téměř nulový kopol. parametr ke kys. maleinové, což preferuje střídání jednotek (síť) Aplikační vlastnosti: ovlivnitelné více faktory - zejména: •druhem a množstvím jak nenas. dikarb. kys., tak diolu •druhem a množstvím terminujícího monofunkčního alkoholu či kyseliny •druhem a množstvím síťujícího monomeru; •vytvrzovacím systémem a nastavenými podmínkami •použitím modifikačních složek na bázi kys. ftalové a jejich derivátů

Vlastnosti vytvrzených UP: •amorfní, transparentní nD=1,48-1,58, vysoce lesklé •dobré mechanické a elektroizolační vlastnosti •odolné vůči vodě i olejům, uhlov. a různým chemikáliím •obecně na slunci žloutnou, proto se přidávají UV-absorbéry Aplikace: •laky, lité podlahoviny, nátěry - vše bezrozpouštědlové (s parafinovou ochranou 0,040,1% nebo alyléterovými skupinami - dražší) •materiály vyztužené skl. vláknem - skelné lamináty a vstřikovací hmoty Příprava skelných laminátů: skleněné vlákno: - φ = 0,2-15µm, obvykle10µm l = 4-6mm pro vstřikování l = ∞ pro lamináty (vrstvené materiály) • •sklo: - s malou alkalitou (nebezpečí hydrolýzy pryskyřice), zvlákňuje se v el. pecích s taveniny rychlostí až 50m/s, vlákna se stahují do svazků, které se upravují lubrikantem pro snazší zpracování na: - tkaninu plátěnou, keprovou či atlasovou •rohože •sekané pramence l = 5cm (napojují se na rohože pryskyřicí) l = 6-50cm pro stříkací a formovací směsi

Vrstvené filmy (lamináty Jednoduché polymerní fólie nemají často takové vlastnosti, aby mohly plnit všechny náročné požadavky, které se na plošné obalové materiály kladou, především z hlediska správné funkce obalu – kombinace • nanášení plastu na jiný materiál buď rovněž polymerního, nebo i jiného druhu, anebo laminování dvou, popř. více fóliových materiálů vrstvené plošné materiály (lamináty) Zlepšení : 1. pevnosti v tahu, 2. rázové pevnosti (houževnatosti), 3. tažnosti, 4. ohebnosti (flexibility), 5. chemické odolnosti, 6. tepelné odolnosti, 7. propustnosti pro vodní páru, 8. propustnosti pro plyny, 9. povrchové úpravy, 10. zpracovatelnosti (např. svařovatelnosti)

• Laminování také pro kvalitní tlustší fólie z jediného druhu materiálu - přímo vyráběné tlustší fólie stejné nedostatky jako tenký film - zejména obsahují mikroskopické trhlinky, které zhoršují funkční vlastnosti obalového materiálu • U laminované fólie je jen velmi malá pravděpodobnost, že trhlinky v jedné vrstvě by se nepřekryly bezvadnou částí vrstvy druhé

Kombinace • polyvinylidenchloridový lak/celofán • polyvinylidenchloridový lak/polyethylen • polyamid/polyvinylidenchloridový lak/polyethylen • polyester/hliniková fólie/polyethylen

Typy koextrudovaných fólií Dvojvrstvé: A/A, A/B (prevence mikrodírek, bílá/černá)- jen stejný základní polymer

Třívrstvé : jen podobné materiály – adheze vrstev • A/B/A – symetrické, funkční střední vrstva • LDPE/HDPE/LDPE, PE/regranulát/PE , bílá/černá/bílá • A/B/C-asymetrické, různé povrchy, kroucení (EVA/HDPE/LDPE, PE kluzný/barvený PE/nekluzný PE)

Bariérové koextrudované fólie • • • • • •

Pětivrstvé: A/B/C/B/A střední bariérová vrstva (PA, EVOH, PVDC) adhezivní mezivrstva (ionomert, EVA) Vnější svařovací vrstvy (PE) PE/ADH/PA/ADH/PE, PE/ADH/EVOPH/ADH/PE Vnější vrstvy PE – svařování

Použití: • Balení potravin (uzeniny, sýry) • Balení pracích prášků

• Velkovýroba těchto materiálů si vyžádala dalekosáhlou a převratnou modernizaci strojních systémů a náročný výzkum vlastností a možností použití těchto materiálů • jeden z nejdůležitějších PE • Pro tekuté náplně - kombinace PA/PE a PETP/PE a PP/PE • Pro ochranu náplní citlivých na světlo, jako jsou např. ovocné šťávy, obsahující vitamín C - kombinované materiály na základě hliníkových fólií a různých plastů • metalizované fólie – pokovení ve vakuu. Nosným materiálem mohou fólie, např. PP,PET, PE, PVC nebo celofánové - 95%ní až 100%ní nepropustnost pro ultrafialové a infračervené záření a hodí se zejména pro obaly do klimaticky náročných oblastí

• náplně silně hygroskopické a citlivé k oxidaci – kombinace polymerů vykazující maximální nepropustnost pro vodní páru (polyolefiny) a kyslík (PVLC a kopolymer vinyIchloridu s vinylidenchloridem, PETP, celofán a PA) • Lamináty pro výrobu sáčkových obalů, sterilovatelných při 120°C kombinace PETP, PA a hliníkových fólií s PE • papír s nánosem PE - nános polyethylenu činí obal nepromastitelným, odolným proti vodě a chemikáliím, papír mu dodává pevnost a tuhost • svařovatelný dotykem horkého tělesa, aniž je třeba použít separační vložku • možné potisknout papír ještě před nanesením polyethylenové vrstvy • V chemickém průmyslu k balení chemikálií, insekticidů, klihu, měničů iontů, barviv, latexu, fotochemikálii a nejvíce k balení průmyslových hnojiv a cementu

• farmaceutický průmysl - do papíru s nánosem polyethylenu léčiva a kosmetické přípravky • hadicové balení nápojů (např. mléka a limonád) - "Tetra-Pak„- výroba a plnění kontinuální - hygieničnost procesu • dvojitá PE fólie pro balení mléka, koextruzí, sterilace ultrafialovým zářením, nepropustná i pro denní světlo, zachovává v mléce riboflavin a vitamín C

• polyamidové lamináty – kašírováním PA a PE fólie pomocí PUR lepidel, výtlačným nanášením (většinou PE na nosnou PA fólii) a koextruzním vyfukováním PA a PE za vzniku dvouvrstvé hadice • pro zlepšení soudržnosti jednotlivých vrstev laminátu - kotevní nátěry nebo povrchová úprava elektrostatickým výbojem • kombinace PA/PE - využití nepropustnosti PA vrstvy pro plyny a nepropustnost PE vrstvy pro vodní páru • nepropustnost vrstveného materiálu pro plyny lze při kašírovacím laminování i při výtlačném nanášení dále zvýšit vnitřním nátěrem kopolymeru vinylchlorid-vinylidenchlorid • PA na základě neorientované fólie – vhodné pro vakuové tvarování • balení předvařených loupaných brambor, mrkve, slaniny, naloženého masa, krájených salámů, uzených i čerstvých ryb, krájených tavených i tvrdých sýrů, sušeného mléka, hotových zmražených jídel ve varných sáčcích, nakládané zeleniny, majonézy atd.

• lamináty na základě hliníkové fólie - dražší obalové materiály, ale dokonalá neprodyšnost a nepropustnost pro světlo • vesměs třívrstvé • laminování kašírovací technikou • balení potravin citlivých na vliv světla a kyslík - např. rajský protlak, kyselé zelí, mletá káva (balí se vakuově), hotové polévky a omáčky v prášku, uzeniny a ořechová jádra (rovněž běžně balené vakuovou technikou), apod. • velmi často laminát papír/hliníková fólie/polyethylen

ODOLNOST A STABILlZACE PLASTŮ

• Ve srovnání s jinými materiály plasty velmi odolné proti korozi (znehodnocení). Proto se staly nejhledanějším ochranným materiálem proti korozi kovů, dřeva, stavebních hmot atd. • Koroze plastů - nežádoucí změna složení a vlastností plastů, způsobená vnějšími podmínkami a vedoucí k jejich znehodnocení • Vlivy - agresívní chemická činidla, zvýšená teplota, vliv povětrnosti, ultrafialové záření, mikroorganismy apod. •

Odolnost plastů proti korozi je především závislá na jejich chemické povaze a složení

Odolnost proti agresívním činidlům • zavedení některých polárních substituentů na řetězec PE korozní odolnost polymeru prudce klesne, viz např. malou odolnost poIyvinylacetátu nebo polyakrylonitrilu ke kyselinám a zásadám • nejodolnější polymer je polytetrafluorethylen - uhlíkový skelet řetězce je účinně chráněn silně negativními skupinami fluoru. Odolává prakticky všem chemickým činidlům a jen roztavenými silně alkalickými kovy (sodíkem, draslíkem) nebo komplexy (natriumnaftenátem) je povrchově naleptáván • přítomnost dvojných vazeb - velmi snižuje odolnost polymeru především k oxidačním činidlům (např. u polybutadienu a přírodního kaučuku) • heteroatomy - např. S, N, O - obsažené v jednotlivých strukturních jednotkách polymeru, podléhají degradaci chemickými činidly velmi snadno (PA, PES, PUR)

Odolnost plastů k organickým rozpouštědlům • závisí na polaritě polymeru a rozpouštědla a na fázovém stavu polymeru • polymer obsahující polární skupiny atakován polárním rozpouštědlem (PVC v dimethylsulfoxidu) • Nepolární polymery (PE, PIB, PS) botnají nebo se rozpouštějí v nepolárních rozpouštědlech, např. v benzínu, benzenu nebo tetrachlormethanu, odolávají však polárním rozpouštědlům – vodě a alkoholům. • Mezimolekulové sily obou složek přibližně stejně velké (PVAl ve vodě ano, v méně polárním alkoholu míň, PVAc v alkoholu ano, ve vodě ne • proti chemickým činidlům také důležitá nadmolekulární struktura, resp. fázový stav - tzn. jsou-li např. krystalické nebo amorfní - PE vs. PIB – PE díky krystalinitě mnohem odolnější rozpouštění

Odolnost tepelná a tepelně-oxidační • Účinek tepla se může u polymerů projevit dvojím způsobem: a) polymer měkne, popř. až taje. Kinetická energie řetězců se začne uplatňovat v takové míře, že převýší mezimolekulové síly, překonává je, plast se projevuje jako kapalina a snadno mění tvar; b) dochází ke změně struktury. Některé vysokomolekulární látky se štěpí na nízkomolekulární produkty, popř. až na monomerní jednotky, aniž se změní jejich chemické složení - depolymerují, jiné odštěpují nízkomolekulární destrukční zplodiny, přičemž dochází ke změně chemického složení - destruují se. V obou případech mluvíme o degradaci polymeru.

• Polymery, které nemají na terciárním uhlíkovém atomu vodík, podléhají spíše depolymeraci, tj. degradují beze změny chemického složení • Alifatické polyuhlovodíky, neobsahuji-li terciámí vodíkové atomy, prakticky nedepolymerují • K depolymeraci dochází u vysokomolekulárních sloučenin, které neobsahují skupiny schopné chemicky reagovat při teplotách depolymerace nebo mají značně velkou vazebnou energii

• Sloučeniny, které obsahují reaktivní skupiny v polohách, kde dochází snadno k jejich odštěpení, uvolňují nízkomolekulární produkty (např. vodu, chlorovodík nebo alkohol • např. polyvinylchlorid, polyvinylacetát, polychloropren atd. rozkládají za vzniku chlorovodíku nebo octové kyseliny

Odolnost proti záření • Sluneční záření - jeden z nejvýznamnějších činitelů způsobujících degradaci plastů • rozklad polymerů (oxidací, trháním, síťováním řetězců atd.) v rozmezí vlnových délek od 300 nm do 400 nm • Molekula se absorbovanou světelnou energií silně aktivuje nebo elektronicky vzbudí. Vzbuzená molekula může absorbovanou energii přenést nárazem na jinou molekulu nebo jí může vysílat zářením větších vlnových délek • uvolnění jako fluorescence, fosforescence nebo teplo.

• Základní rozdíl mezi světelným a tepelným účinkem na polymery - v relativních rychlostech způsobujících jejich zbarvování • Například během tepelné degradace polyvinylchloridu dochází k velmi rychlému zbarvování polymeru ve srovnání se zbarvovacím účinkem světla • Mechanické vlastnosti se během tepelné degradace nemění, avšak je-Ii PVC vystaven ultrafialovému záření, fyzikálně mechanické vlastnosti jako pevnos v tahu a ohybu velmi rychle klesají a křehkost prudce vzrůstá • Absorbéry ultrafialového záření, popř. vhodné pigmenty

Odolnost proti povětrnosti

• účinky povětrnosti - mění se po určité době jeho vzhled i mechanické vlastnosti • fotochemická degradace a fotochemicky aktivovaná oxidace makromolekul • Dle odolnosti – čtyři skupiny

• První skupina - dobrá dlouhodobá odolnost proti povětrnosti: PTFE, sklo textilní polyesterové lamináty, PMMA, (hodnoceny jen optické a elektrické vlastnosti), allylové licí pryskyřice (hodnoceny rovněž jen optické a elektrické vlastnosti) • Druhá skupina - dobrá krátkodobá odolnost proti povětrnosti: propionát celulosy, vrstvené fenolické hmoty (bez skleněných vláken), melaminformaldehydové a močovinoformaldehydové pryskyřice, allylové licí pryskyřice (hodnoceny mechanické, optické a elektrické vlastnosti) • Třetí skupina - malá odolnost proti povětrnosti: PA,PS,ethylcelulosa, nitrát celulosy, PVAl, silikonový kaučuk, fenolické licí pryskyřice • Čtvrtá skupina - stálost závislá na přísadách, na složení atd.: acetát celulosy, acetobutyrát celulosy, fenolické lisovací hmoty, polyethylen, polyvinylchlorid, polyvinylacetát.

Odolnost proti záření o velké energii • Ionizační záření o velké energii, jako je záření rentgenové, záření γ atd., vyvolává strukturní změny plastů • Jak vytváření příčných chemických vazeb v polymeru, tak ke štěpení základních řetězců. Oba děje probíhají vždy současně • který z nich bude převažovat, rozhoduje především struktura polymeru • Buď polymery převážně síťující (polyakrylové estery, polystyreny (vysokomolekulární), polyestery, polyamidy, polyethylen, přírodní kaučuk, kopolymer styrenu s butadienem a butadienu s akrylonitrilem, polychloropren, polydimethylsiloxany, polypropylen, chlorovaný polyethylen, polyvinylbutyral a za určitých okolností polyvinylchlorid • nebo převážně degradující, jako jsou PMMA, PVC, PTFE, PCTFE, PIB, celulosa, PVAc, poly-a-methylstyren a nízkomolekulární polystyren • Síťování tím snadněji, čím větší relativní molekulová hmotnost

Přísady do plastů - Aditiva

Požadavky - Vysoká účinnost pro dané použití - rentabilita - Tepelná a světelná odolnost (při zpracování i při následném používání - Dobrá snášenlivost - Nízká těkavost - Vysoká odolnost vůči extrakci - Neutralita z hlediska barvy a chuti (pro balení potravin) - Souhlas pro styk s potravinami a léčivy

Přísady pro úpravu vlastností fólií Zpracovatelská aditiva - Procesní aditiva Antioxidanty Kvalita povrchu - Kluzná činidla Antibloky Ochrana před vnějšími vlivy - Antibloky Světelné stabilizátory Saze Specifické vlastnosti fólií - Antistatika Antifogy Kling Plniva Optické vlastnosti fólií - Pigmenty Barviva

Pro usnadnění – použití předsměsí (masterbatches) - použití jednoduchých a pevných dávkovacích zařízení - Aditiva ve velmi nízké koncentraci - Vysoká přesnost dávkování - Bezproblémové míchání různých aditiv - Bezprašné pracovní prostředí - Snadné nakládaní s odpady

Antibloky blokování - vzájemná adheze jednoho povrchu k druhému vlivem tlaku a teploty, souvisí s typem povrchu - v případě fólií s hladkým povrchem fólie - v případě silných fólií (LDPE/LLDPE), které se pomalu ochlazují při průchodu skládacími částmi stroje Fólie vyrobené z MDPE/HDPE z důvodu drsnosti povrchu neblokují

- Přidavek antiblokačního aditiva má za následek zdrsnění povrchu fólie - Částice plniva umístěné v blízkosti povrchu fungují jako mezery mezi stykovými plochami fólií a předchází tak blokování fólií - negativní vliv na optické vlastnosti fólií - Obsah antiblokačních činidel působí jako abrazivum pro zabalené zboží

Přírodní a syntetický oxid křemičitý (silika) Talek (mastek)

Vliv oxidu křemičitého • se stoupajícím obsahem klesá koeficient tření klesá lesk klesá blokovací síla roste difuze světla • střední velikost částic musí být zvolena ve shodě s tloušťkou fólie • možná interakce s kluznými činidly

Kluzná činidla • Část polární a část nepolární (Oleamid (9-cisoctadecenamid) – OA, Erucamid (13-cis-docosanamid) – EA)

• molekuly homogenně rozptýleny v amorfní fázi, pak skrz ni začínají migrovat k povrchu (nesnášenlivost amidového konce s PO matricí) • Nejprve se vytvoří postupně jednolitá a jednoduchá vrstva molekul, pak se naskládají další

• Srovnání erucamidu a oleamidu

Požadovaná koncentrace aditiva Tepelná a radiační stabilita Rychlost vypařování během vytlačování Využití kluzného efektu během vytlačování Inline zpracování Problémy adheze během laminace Migrace do tiskových barev

Eurocamid Nižší (≈80% COA )

Oleamid vyšší

lepší nižší

horší vyšší

horší

lepší

horší bez

lepší více

méně

silnější

-

Vysoké napětí návinu způsobuje obtížnější migraci amidů na povrch fólie

-

Nepodstatný vliv na lesk a zákal

-

Tenké fólie vyžadují větší koncentraci amidů

-

Korona (ionizace) a γ-záření snižují účinek kluzných činidel

-

Nutná ochrana fólií a granulátů obsahujících kluzná činidla před přímým slunečním a UV zářením

-

Aditiva, jako saze, oxid titaničitý atd snižují účinnost kluzných činidel

-

Kluzná činidla migrují přes vícevrstvé fólie

-

Interakce s antiblokovacími činidly - snížení nebo zvýšení koeficientu tření v závislosti na typu a struktuře AB

Pigmenty a barviva • Pigmenty (práškové barvy) jsou barevné prášky nerozpustné v polymerech. Dávají výrobku barevný odstín a kryvost. • Pigmenty rozdělujeme podle původu na anorganické, organické a bronze (práškové kovy)

• Barviva jsou barevné organické látky, které jsou v daném prostředí rozpustné a dávají výrobkům pouze transparentní zbarvení • Další možnost - Substráty - organická barviva nebo pigmenty upevněné na nosičích, např. na plnivu

Aditiva Opticky zjasňující látky • Opticky zjasňující látky jsou látky, které absorbují převážně světelné záření z části UV světla (340-400nm). Získanou energii vyzařují během osvětlování ve formě záření s větší vlnivou délkou 430-460 nm (fluorescence). Touto vlastností se vyznačují především organické sloučeniny obsahující systém nejméně čtyř konjugovaných dvojných vazeb. Fluorescenci sloučenin ovlivňuje i prostorové uspořádání jejich molekul. Používají se v množství 0,001-0,05%. Musí být netoxické, nesmí vytvářet barevné produkty a nesmí reagovat s polymerem

Aditiva Antioxidanty • Základním rozkladným meziproduktem tepelné oxidace je hydroperoxid. Proto se na ochranu polymerů používají látky, které mohou s peroxidickým radikálem nebo přímo s hydroperoxidem reagovat. Tyto látky se nazývají antioxidanty

Aditiva Antioxidanty • Správné použití antioxidantů vyžaduje znalost následujících faktů: - Většina antioxidantů působí jako inhibitory oxidace až od určité koncentrace – tzv. kritická koncentrace - Antioxidant nejen končí aktivní radikály, ale může za určitých okolností oxidaci také iniciovat - Kombinace různých antioxidantů vykazují synergické účinky nebo antagonismus

Aditiva Antioxidanty • Podle mechanismu účinku můžeme rozdělit antioxidanty do dvou skupin: - Skupina A: látky, které ukončují-inhibují peroxidové nebo rostoucí radikály, např. substituované fenoly, aminy, merkaptany, atd. - Skupina B: látky rozkládající hydroperoxidy, např. organické sulfidy, fosforitany, atd.

Aditiva Absorbery UV záření • Jako absorbery UV záření se uplatňují látky, které absorbují tu část spektra, jehož energie je dostatečně velká, aby umožnila degradační reakci polymeru, ať už způsobenou vytvořením primárního radikálu, nebo rozpadem hydroperoxidu

Aditiva Absorbery UV záření • Základní požadavky kladené na absorbery UV záření: - Nesmí propouštět světlo o vlnových délkách 300-400 nm - Mezi absorberem a polymerem nesmí docházet k žádné chemické reakci - Absorber musí přijatou energii přeměnit v energii neškodnou - Absorber musí být stálý, tj. přijatá energie má být přeměněna bez jakékoliv jeho změny

Aditiva Absorbery UV záření • -

Podle chemické struktury je lze rozdělit na: Deriváty hydroxybenzofenonové Deriváty kyseliny salicylové Deriváty hydroxyfenylbenzotriazolů

Aditiva Chemická nadouvadla • Jsou anorganické nebo organické látky, které se působením tepla rozkládají za vývinu plynu. Tento proces je exotermní a irreversibilní

Aditiva Chemická nadouvadla • Můžeme je rozdělit do následujících skupin: - Uhličitany a hydrouhličitany, nitrily, hydridy, peroxidy, deriváty kyslíkatých kyselin, azosloučeniny, deriváty močoviny, hydrazinu, semikarbazidy, azidy, Nnitrosloučeniny a triazoly

Aditiva Chemická nadouvadla • -

-

Požadavky kladené na nadouvadla: Nadouvadlo musí být stabilní při skladování Musí se snadno a dokonale dispergovat v polymeru Uvolňování plynu z nadouvadla musí probíhat v určitém krátkém teplotním intervalu, ale při poměrně vysoké teplotě, odpovídajícím teplotám zpracovatelským Rychlost rozkladu nadouvadla nemá závislost na tlacích, používaných při tváření polymeru Vznikající plyn nesmí být korozivní ani toxický Rozkladné produkty nesmí barvit pěnu, být toxické ani zapáchající Rozkladné produkty nemají ovlivňovat fyzikální a chemické vlastnosti pěny Rozkladné produkty mají být snášenlivé s polymerem, nesmí dojít k jejich vykvétání na povrch pěny Rozklad nadouvadla by neměl být významně exotermní Nadouvadlo musí být cenově dostupné

Aditiva Fyzikální nadouvadla • Jako nadouvadel lze použít též látek, jejichž účinek spočívá ve změně skupenství nadouvadla, např. vypařování kapaliny nebo expanze stlačeného zkapalněného plynu • Mezi fyzikální nadouvadla řadíme látky, které jsou při pracovní teplotělehce zkapalnitelné, jejichž bod varu leží pod 110°C

Aditiva Retardery hoření • Retardery hoření jsou chemické sloučeniny, které mění způsob pyrolýzy polymeru nebo modifikují oxidační reakce při hoření tak, že ho zpomalují nebo dokonce znemožňují

Aditiva Retardery hoření • Dělí se do dvou skupin: - Reaktivní typy retarderů, které se trvale zabudovávají do struktury makromolekuly - Aditivní typy retarderů, které se přidávají do hotového polymeru, s kterým při zpracování nereagují

Statická elektřina • Pokud materiál obsahuje elektrický náboj, ať kladný nebo záporný, říká se, že je elektrostaticky nabitý. • Termín elektrostatika je relativní, protože elektrostatické nabití se v mnoha případech bude během času pozvolna zmenšovat.

Statická elektřina • Z praktického hlediska existují dva krajní případy, a těmi jsou plastické hmoty a kov. • Plastické hmoty jsou všeobecně charakterizovány velmi vysokým specifickým odporem, což jim umožňuje dlouhodobé udržování elektrostatického nabití

Statická elektřina • • -

Jak elektrostatický náboj vzniká? Existují tři hlavní zdroje statické elektřiny: Tření Separace materiálu (např. při odvíjení) indukce

Statická elektřina • Tření - Při tření dvou materiálů o sebe se elektrony spojené s povrchovými atomy na každém z těchto materiálů, k sobě velmi přibližují. Takové povrchové elektrony pak mohou přecházet z jednoho materiálu na druhý. Směr, ve kterém se elektrony pohybují, závisí na triboelektrické řadě. Materiály nacházející se na kladné straně řady budou projevovat tendenci k odevzdávání svých povrchových elektronů a nabíjejí se kladně. Materiály, nacházející se na záporné straně se budou snažit o získání elektronů, tedy záporného náboje - Čím rychlejší je tření, tím vyšší je úroveň nabíjení. To z toho důvodu, že povrchové elektrony získávají tepelnou energii, která se při tření vytvoří

Statická elektřina • Separace Metoda elektrostatického nabíjení prostřednictvím separace je podobná tření. Když se dva materiály setkají, povrchové elektrony se nacházejí velmi blízko sebe a při separaci projevují tendenci k přilínání k jednomu nebo druhému materiálu, v závislosti na jejich relativním umístění v triboelektrické řadě

Statická elektřina • Indukce -

Statická elektřina • Faktory ovlivňující statickou elektřinu: - Druh matriálu - Vlhkost – čím sušší je prostředí, tím vyšší je úroveň elektrostatického náboje a naopak, čím vyšší vlhkost, tím menší je i elektrostatický náboj. - Opakování – opakované činnosti, jako tření i separace, budou zvyšovat hladinu statického nabití, které v materiálu je - Bateriový efekt – kombinace mnoha nabitých předmětů může působit generování extrémně vysokého statického nabití. Např. jednotlivé archy plastových fólií s relativně nízkým povrchovým nabitím mohou vytvářet extrémně vysoká napětí v případě, že jsou skladována spolu - Změna teploty – materiál má v případě postupného chladnutí tendenci vytvářet elektrostatický náboj. Při tom se elektrostatický náboj rozšíří v celém materiálu

Statická elektřina • Metody eliminace elektrostatického náboje - Základní princip eliminace elektrostatických nábojů je identický bez ohledu na použitou techniku. V případech, kdy má materiál kladný náboj, je nutné přemístění elektronů na povrch, s cílem vyrovnání náboje. Tam, kde je povrchový náboj záporný, je potřebné odstranit přebytek elektronů z povrchu pro jeho neutralizaci

Statická elektřina • Pracovní režimy systémů pro eliminaci statické elektřiny: - Pasivní systémy eliminace - Systémy eliminace na střídavý proud (AC) - Systémy eliminace na stejnosměrný proud (DC)