2012. Makromolekuly buňky. Makromolekuly buňky. Cukry. Ketotriosa a aldotriosy. Stereoizomerie cukrů. Cukry Tuky Bílkoviny

Biochemie I 2011/2012 Makromolekuly buňky

Makromolekuly buňky •Cukry •Tuky •Bílkoviny

František Škanta

Makromolekuly buňky •Cukry •Tuky •Bílkoviny

Cukry Jsou sladké Přehled strukturních forem sacharidů Monosacharidy Disacharidy Polysacharidy

Ketotriosa a aldotriosy Stereoizomerie cukrů D- a L- izomery Epimery α a β anomery

D- a L- izomery

zrcadlo

= zrcadlové obrazy (enantiomery)

Stereoizomerie cukrů D- a L- izomery

významné jsou D-monosacharidy

Epimery α a β anomery

Stereoizomerie cukrů

Stereoizomerie cukrů

D- a L- izomery

D- a L- izomery

Epimery

Epimery

α a β anomery

α a β anomery

Epimery = izomery cukrů lišící se polohou pouze jedné –OH skupiny


Man = 2-epimer Glc

Epimery

Gal = 4-epimer Glc

α a β anomery

10

α a β anomery


β-D-Glc

pouze cyklické formy α-/β-OH = anomerní (poloacetalová) hydroxylová skupina

Epimery α a β anomery

α-D-Glc

• při rozpouštění cukru ve vodě se ustanovuje

rovnováha mezi anomery = mutarotace (optická otáčivost anomerů se liší)

V roztoku převládají monosacharidy cukrů v cyklické formě. Aldehydy tvoří poloacetalové, ketony poloketalové.

Stereoizomerie cukrů D- a L- izomery Epimery

O

O

Furan

Pyran

α a β anomery

D-Aldosy – se třemi až šesti uhlíky 1 2

Monosacharidy

3

CHO H

C

OH

CH2OH D-Glyceraldehyd

1

CHO

CHO

2

H

C

OH

HO

C

H

3

H

C

OH

H

C

OH

4

CH2OH

CH2OH

D-Erythrosa

D-Threosa

2

H

C

H

3

OH

C

4

CHO

1

CHO

1

OH

2 HO

C

H

3

C

OH

H

4

CH2 OH D-Erythrosa

CHO

1 2 3 4

H

C

H

C

H

C

5

CH2 OH D-Threosa

OH

HO

OH

H

OH

H

CH2OH

C C C

H OH OH

CHO

H

C

OH

HO

C

3 HO

C

H

HO

C

H

4

C

OH

H

C

OH

2

H

5

CH2OH

D-Ribosa

CHO

1

CHO

CH2OH

CH2OH

D-Xylosa

D-Arabinosa

H

D-Lyxosa

20

CHO

1

CHO

C

OH

HO

C

H

2

H

C

OH

HO

C

3

H

C

OH

H

C

OH

3 HO

C

H

HO

C

H

4

H

C

OH

H

C

OH

4

C

OH

H

C

OH

CH2OH

5

CH2OH

D-Ribosa

D-Arabinosa

CHO

CHO

CHO

CHO

1

OH

H

C

OH

H

C

OH

HO

C

H

2

H

C

OH

3

H

C

OH

H

C

OH

HO

C

H

HO

C

H

3

H

C

H

4

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

4 HO

C

5

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

5

C

CH2OH D-Altrosa

CH2 OH

CH2OH

D-Glukosa

D-Mannosa

6

H

CH2OH

CHO

HO

C

H

H

C

OH

HO

OH

H

CH2 OH D-Gulosa

CHO

H

C

OH

HO

C

H

OH

HO

C

H

HO

C

H

C

H

HO

C

H

HO

C

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

CH2 OH D-Idosa

CH2OH D-Galaktosa

D-Ketosy se třemi až šesti uhlíky 1 O 2

C

3

CH2OH

CH2OH Dihydroxyaceton

1 O 2 3

C H

4

C

Disacharidy

CH2OH OH

CH2OH D-Erythrulosa

1 O C

2

CH2OH

O C

H

C

OH

HO

C

H

4

H

C

OH

H

C

OH

5

CH2OH

CH2OH

D-Ribulosa

D-Xylulosa

1 O 2

C

3

H

4 5 6

CH2OH

3

CH2OH

O C

C

OH

HO

H

C

OH

H

C

OH

CH2OH D-Psikosa

CH2OH

C

H

H

C

OH

H

C

OH

O C H

CH2OH

O C

CH2OH

C

OH

HO

HO

C

H

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

C

H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-Fruktosa

D-Sorbosa

D-Tagatosa

H

D-Lyxosa CHO

C

CH2OH

CH2OH

CHO

H

D-Allosa

H

D-Xylosa

2

6

CHO

H

5

1

CHO

1

2

CH2OH D-Talosa

Volný anomerní (= poloacetalový) hydroxyl ⇒ redukční účinky Syntéza -- kondenzace

Štěpení -- hydrolýza

α-Glc(1→4)Glc

β-Gal(1→4)Glc

α-Glc(1→2)β- Fru

Polysacharidy

Polysacharidy

Homopolysacharidy

Homopolysacharidy

Heteropolysacharidy

Heteropolysacharidy

Zásobní polysacharidy

Uspořádání celulosy v buněčných stěnách rostlin

Chitin je polymer N-acetylglukosaminu

30

Polysacharidy

Polysacharidy

Homopolysacharidy

Homopolysacharidy

Heteropolysacharidy

Heteropolysacharidy

Agarósa a agar Glykosaminoglykany

Glykosaminoglykany – aniontové polysacharidy COO

-

-

O

O

CH2 OSO 3 OH

O

-

CH2 OSO 3

CH 2OH

O

OH

O

O

OH O

O OH

NH COCH3

O

NH COCH 3

O

O O

-

-

O

O

SO 3 CH2 OH O

O

OH

OSO 3

Keratansulfát

COO OH O

-

COO OH

OH

OH

Chondroitin-6-sulfát

-

CH2 OSO 3

O

Heparin

COO O

-

O

O

CH2 OH OH

O

O

OH

OH Dermatansulfát

O NH COCH 3

OH

NH COCH 3

Hyaluronát

Opakující se disacharidové jednotky obsahující glukosamin nebo galaktosamin. Vazbou na proteiny tvoří proteoglykany.

O NH SO 3

Heteroglykosidy

Pektiny

Funkce cukrů v organismu: krátkodobý zdroj energie (glukóza, fruktóza) zásobní látky (škrob, glykogen, inulin, agar, pektiny) stavební materiál (celulóza, chitin) složka jiných molekul (koenzymy, proteiny, NK)

300 až 1000 jednotek kyseliny galakturonové a jejího methylesteru spojených vazbou 1α→4

Funkce cukrů v organismu:


krátkodobý zdroj energie (glukóza, fruktóza)


zásobní látky (škrob, glykogen, inulin, agar, pektiny)


stavební materiál (celulóza, chitin)


složka jiných molekul (koenzymy, proteiny, NK)


40











Báze

Báze

Cukr jako složka jiných biomolekul

O

5´

H

+

P

O

5´

O 3´

N

NH

NH

P

HS

O O

O

β-Merkaptoethylamin ββ

O

H 3C

CH 3

O 3´

+

P

O

O - O

Báze OH

OH

O O 3´

+

P

O

Glykosidové vazby mezi proteiny a sacharidy. Vazby přes Asn (N-glykosidy), vazby přes Thr nebo Ser (O-glykosidy). GlcNAc = N-acetylglukosamin. Asn

O

5´

O 3´

+

P

O

5´

O - O

O 3´

+

P

O

N O H

H

OH

OH

H

H N

C

RNA

O

C H

H2C H

C CH2 OH

H

C O HOH 2C

HN O

H

H2C O

HO

OH

Pantothenát

H N

C

N

N

O

O

Ser

O

O - O

H

-

P O

O

5´

O - O

NH 2

Reaktivní skupina -

5´

Báze OH

O

O

O

O - O

DNA Báze

OH

+

P

O - O

O

H

H O

O O 3´

Glykoproteiny

Báze

H O

O

OH

HO

Koenzym A

HN C

HN

CH3

C

N-vázaný GlcNAc

CH3

O

O

O-vázaný GalNAc

Obecně: N-glykosylace začíná v ER a pokračuje v Golgiho komplexu. O-Glykosylace probíhá pouze v Golgiho komplexu.

Makromolekuly buňky


•Cukry •Tuky •Bílkoviny


Tuky

Tuky

Látky extrahovatelné organickými rozpouštědly


Estery vyšších MK a alkoholu (glycerol aj.)


Esterifikace

Esterifikace

•Zásobní

•Zásobní

•Strukturní

•Strukturní

Syntéza triacylglycerolu

Tuky Látky extrahovatelné organickými rozpouštědly

Estery vyšších MK a alkoholu (glycerol aj.) Esterifikace •Zásobní •Strukturní 50

Značení uhlíkových atomů mastných kyselin

β

STRUKTURA LIPIDŮ

H3C

ω

H2 C 3 C H2

n

O C O

-

-

(ionizovaná forma kyseliny palmitové)

O

-

C

Oleát (ionizovaná forma kyseliny olejové)

2

C H2

-

C 1

α

Mastné kyseliny

Mastné kyseliny – nositelky hydrofobních vlastností

Palmitát

O

O

-

O

-

Tuky

Tuky





Esterifikace

Esterifikace

•Zásobní

•Zásobní

•Strukturní

•Strukturní


Estery vyšších MK a alkoholu (glycerol aj.) Esterifikace •Zásobní •Strukturní

Tři typy membránových lipidů


Estery vyšších MK a alkoholu (glycerol aj.) Esterifikace •Zásobní •Strukturní

• Fosfolipidy • Glykolipidy • Cholesterol • Fosfolipidy sestávají ze čtyř složek: mastné kyseliny, glycerol – základ na který se váží mastné kyseliny, fosfát a na něj vázaný alkohol. Kromě glycerolu se jako základ může uplatňovat alkohol sfingosin. • Fosfolipidy odvozené od glycerolu se nazývají fosfoglyceridy. • Fosfoglyceridy obsahují glycerol na který jsou vázány dvě mastné kyseliny a fosforylovaný alkohol.

Alkoholy, které se váží esterovou vazbou na fosfatidát

Schematická struktura fosfolipidu

-

OOC

HO

Mastná kyselina

C H2

G l y c e r o l

Mastná kyselina

H C

H2 C

HO

+

NH3

C H2

Serin

H2 C

HO

+

NH3

C H2

Ethanolamin

HO

OH C H2

HO

CH3

OH OH

H

H H

Glycerol

Alkohol

CH3

CH3

H OH

OH

HO

C C H2

Fosfát

H

+

Cholin H

HO

N

H

Inositol

60

Struktura sfingosinu a sfingomyelinu +

H3N

Glykolipidy jsou odvozeny od sfingosinu, jehož aminoskupina je acylována jako ve sfingomyelinu mastnou kyselinou. Na rozdíl od sfingomyelinu je na hydroxylu sfingosinu vázán sacharid.

H C

C HO

Sfingosin

Glykolipidy - sacharidy obsahující lipidy

OH C H2

H

O

Mastná kyselina

O C R1

C C

O C H2

H

NH H

CH3(H2C)12

NH H

CH 3(H2 C)12 HO

Cukerná jednotka

C

R1

O

P

H2 C

O +

-O

C H2

+

N

CH3

CH3

O

HO

H

Glukosa nebo galaktosa

CH3

Sfingomyelin

Cerebrosid (glykolipid)

Cholesterol Cholesterol je lipid na bázi steroidního skeletu – steranu. V membránách je cholesterol orientován rovnoběžně se řetězci mastných kyselin. Je až 25 % součástí membránových lipidů nervových buněk, ale je nepřítomen v intracelulárních membránách. Cholesterol neobsahují prokaryotní membrány. H3C

CH3

CH3 CH3 CH3

HO

Cholesterol

Funkce v organismu

Funkce v organismu

Funkce v organismu

Struktura membrán (fosfolipidy)


Nejvýhodnější skladování energie (triacylglyceroly)


Vitaminy, hormony, signální molekuly


Žlučové kyseliny (emulgace tuků)


Propustnost membrán

Strukturní lipidy v plasmatické membráně savčí buňky

Které typy molekul mohou procházet volně přes membránu ?

A které ne ?

Funkce v organismu Struktura membrán (fosfolipidy) Nejvýhodnější skladování energie (triacylglyceroly) Vitaminy, hormony, signální molekuly Žlučové kyseliny (emulgace tuků)

70

Funkce v organismu

Funkce v organismu













Bílkoviny

Základní struktura α-aminokyselin.

Stavební jednotka - aminokyseliny (20)

R +

H3N

C

Kondenzace (trans - amidická vazba)

COO

Chemické a fyzikální vlastnosti amfolity optická aktivita a izomerie

H

absorbce světla v UV oblasti rozpustnost v polárních rozpouštědlech

Rozdělení aminokyselin podle vlastností vedlejšího řetězce

Bílkoviny Stavební jednotka - aminokyseliny (20) Kondenzace (trans - amidická vazba)

Nepolární řetězec glycin, alanin, valin, leucin, izoleucin, prolin, fenylalanin.

Chemické a fyzikální vlastnosti

Polární řetězec -OH, -SH, -CONH2 nebo heterocyklus tyrosin, tryptofan, serin, threonin, cystein, methionin, asparagin a glutamin

amfolity optická aktivita a izomerie

Kyselé dikarboxylové kyselina asparagová a glutamová.

absorbce světla v UV oblasti

Zásadité - více než jedna aminová skupina lysin, arginin, histidin

rozpustnost v polárních rozpouštědlech

Rozdělení aminokyselin podle funkce v metabolismu

Bílkoviny Stavební jednotka - aminokyseliny (20)

Esenciální aminokyseliny aminokyseliny s rozvětvenými řetězci valin, leucin, izoleucin, methionin

Kondenzace (trans - amidická vazba) Chemické a fyzikální vlastnosti

aminokyseliny s aromatickým cyklem tryptofan, fenylalanin, tyrosin

amfolity optická aktivita a izomerie

Glukogenní a ketogenní aminokyseliny Glukogenní (vznik glukózy) alanin, asparagová k. asparagin, glutamová k., glutamin a prolin Ketogenní (vznik MK) leucin

absorbce světla v UV oblasti rozpustnost v polárních rozpouštědlech 80

Peptidická vazba

Bílkoviny H + +

H3N


H

C

O C

-


R1

+

+ +

R2

H3N

+ +

H3N

-

O

HC H

H N

C

H3N

O

optická aktivita a izomerie

H

C

C

C H

H

O

H

H N

C N H

O

H2C

C

C

C H2C

H

H C

N H

O C O

absorbce světla v UV oblasti rozpustnost v polárních rozpouštědlech

Tyr Aminoskupina N-konec

Gly

Gly

Phe

O H N

C

C

C R2

Peptidová vazba

CH3

-

H2C + +

O

R1 C

O

CH3

Chemické a fyzikální vlastnosti amfolity

O C

O

OH

H

C

Leu Karboxyl C-konec

O

H

+

H 2O

Bílkoviny

Bílkoviny







amfolity

amfolity







Určení pK1, pK2 a pI alaninu Ionizační stavy aminokyselin jako funkce pH H + H3N

+

H

R

+

COOH

+

H

H + H3N

+

H

R

+

COO

H

-

H2N

+

H

pI = pK1 + pK2 / 2 (izoelektrický bod, pI = 6, 11 )

R

12

COO

H3N

+

-

CH

COO-

H3N

+

CH3

10

CH

+ COO- + H

CH3

pK2

Koncentrace

Obojetná forma

pH

8

Obě skupiny deprotonizovány

pI 6

4

Obě skupiny protonizovány

pK1 2

H3N

+

CH

+

COOH

H 3N

CH3

0

2

4

6

8

10

12

0

14

CH

+ COO- + H

CH3

0,5

1,0

1,5

2,0

+

Disociované H ionty/ molekula

pH

Bílkoviny

Bílkoviny







amfolity

amfolity






rozpustnost v polárních rozpouštědlech 90

Bílkoviny

Třírozměrná struktura aminokyseliny

Stavební jednotka - aminokyseliny (20) Kondenzace (trans - amidická vazba) R

R

H

H Cα

NH + 3

Chemické a fyzikální vlastnosti amfolity

Cα CO O

-

COO

-

L-izom er


N H+ 3


D-izom er


Bílkoviny Stavební jednotka - aminokyseliny (20)

Aromatické aminokyseliny absorbují světlo v UV oblasti HO

Kondenzace (trans - amidická vazba) Chemické a fyzikální vlastnosti

C

CH CH HC

CH

CH

HC

CH C

amfolity optická aktivita a izomerie absorbce světla v UV oblasti rozpustnost v polárních rozpouštědlech

H3N

C

CH

C

CH

CH C CH2

-

COO

H3N

+

CH

C

HN

CH C CH2

+

CH

HC

C

CH2 -

COO

H3N

+

C

H

H

H

Fenylalanin (Phe, F)

Tyrosin (Tyr, Y)

Tryptofan (Trp, W)

Bílkoviny

Bílkoviny







amfolity

amfolity







-

COO

Terciární struktura

Bílkoviny Funkce v organismu

fibrilární

globulární

Bílkoviny

Bílkoviny

Funkce v organismu:

Funkce v organismu:

Stavební (kolagen, elastin, keratin) Transportní a skladovací (hemoglobin, transferin) Zajišťující pohyb (aktin, myosin) Katalytické, řídící a regulační (enzymy, hormony, receptory...) Ochranné, obranné (imunoglobulin, fibrin, hadí jedy...) Udržování osmotického tlaku a pH krve (albumin)


100

Bílkoviny Funkce v organismu: Stavební (kolagen, elastin, keratin) Transportní a skladovací (hemoglobin, transferin) Zajišťující pohyb (aktin, myosin) Katalytické, řídící a regulační (enzymy, hormony, receptory...) Ochranné, obranné (imunoglobulin, fibrin, hadí jedy...) Udržování osmotického tlaku a pH krve (albumin)

Keratin

Kolagen Fibroin

Bílkoviny

Bílkoviny

Funkce v organismu:

Funkce v organismu:



Bílkoviny Hemoglobin Funkce v organismu:

Aktin


Myosin

Bílkoviny

Bílkoviny

Funkce v organismu:

Funkce v organismu:



Bílkoviny

Bílkoviny

Funkce v organismu:

Funkce v organismu:



110

Struktura bílkovin

Struktura bílkovin

Primární - lineární pořadí aminokyselin v řetězci (N-konec .... C-konec) - určuje chemické vlastnosti bílkovin


Sekundární - prostorové uspořádání části řetězce - alfa šroubovice, struktura skládaného listu, otočka, neuspořádaná struktura


Terciární - trojrozměrné uspořádání celého peptidového řetězce


Kvartérní - proteinový aglomerát, tvořící funkční bílkovinu - spojeny nekovalentními interakcemi


Struktura bílkovin

Sekundární struktura

Primární - lineární pořadí aminokyselin v řetězci (N-konec .... C-konec) - určuje chemické vlastnosti bílkovin Sekundární - prostorové uspořádání části řetězce - alfa šroubovice, struktura skládaného listu, otočka, neuspořádaná struktura Terciární - trojrozměrné uspořádání celého peptidového řetězce Kvartérní - proteinový aglomerát, tvořící funkční bílkovinu - spojeny nekovalentními interakcemi

Beta-skládaný list

Alfa-helix

Struktura bílkovin

Struktura bílkovin









Interakce vedoucí k terciárnímu uspořádání proteinu

Struktura bílkovin Primární - lineární pořadí aminokyselin v řetězci (N-konec .... C-konec) - určuje chemické vlastnosti bílkovin

3-D

Sekundární - prostorové uspořádání části řetězce - alfa šroubovice, struktura skládaného listu, otočka, neuspořádaná struktura Terciární - trojrozměrné uspořádání celého peptidového řetězce Kvartérní - proteinový aglomerát, tvořící funkční bílkovinu - spojeny nekovalentními interakcemi

Struktura bílkovin

Kvarterní struktura

Primární - lineární pořadí aminokyselin v řetězci (N-konec .... C-konec) - určuje chemické vlastnosti bílkovin Sekundární - prostorové uspořádání části řetězce - alfa šroubovice, struktura skládaného listu, otočka, neuspořádaná struktura Terciární - trojrozměrné uspořádání celého peptidového řetězce Kvartérní - proteinový aglomerát, tvořící funkční bílkovinu - spojeny nekovalentními interakcemi

Molekula hemoglobinu složená ze čtyř podjednotek 120

Biosyntéza bílkovin

Centrální dogma molekulární biologie

Proteosyntéza

2012. Makromolekuly buňky. Makromolekuly buňky. Cukry. Ketotriosa a aldotriosy. Stereoizomerie cukrů. Cukry Tuky Bílkoviny

Recommend Documents