21.09.13
Molekuly 1
Molekula – definice IUPAC elektricky neutrální entita sestávající z více nežli jednoho atomu. Přesně, molekula, v níž je počet atomů větší nežli jedna, musí odpovídat snížení na ploše potenciální energie, které je dostatečně hluboké, aby udrželo alespoň vibrační stav. l nejmenší částice látky schopná samostatné existence a zachovávající základní chemické vlastnosti dané látky l
l l
l
homonukleární – H2, N2 heteronukleární – H2O molekuly jsou podle definice neutrální existují i l molekulové ionty NH4+ (stálé ve vodě, kryst.) l radikály NO· (nestálé, reaktivní)
Proč existují molekuly? l Celková energie
Molekuly
celková energie atomů v molekule je nižší nežli celková energie izolovaných atomů mezi atomy vzniká vazba vzdálenost
10-10
1.0
m
2.0
4.52 eV vazebná energie křivka (plocha) potenciální energie 0.74 = r0 vazebná vzdálenost
Představy o molekulách
l
1812 Berzelius – na základě elektrostatiky 1904 Abegg – pravidlo osmi 1913 Moseley – atomové číslo 1915 Kossel – teorie elektrovalentní vazby
l
1916 Lewis – teorie nepolární vazby
l l l
–
–
l
Kosselův model l
soudržnost nabitých entit Na + Cl → Na+Cl– H
snaha získat konfiguraci vzácných plynů sdílení dvojic elektronů a vytvoření co nejvíce stabilních oktetů
1927 Heitler, London – kvantová teorie molekul H2
Ne Na+
Li – 1e–
He Be
Na Mg
... ...
F Cl
Ne +1e–
Ar
Cl–
získání konfigurace vzácných plynů
1
21.09.13
Lewisův model l
Iontová vs. kovalentní vazba
sdílení elektronů
l
iontová
l
kovalentní
H• + •H → H—H pravidlo osmi
N
N
N
N
Lewisovy strukturní vzorce
Běžné i méně běžné molekuly
— — H—N—C—N—H | || | H |O | H O || H—C | O
-
O | H—C || O rezonanční struktury
Až na hranice světa molekul ... monokrystaly, makromolekuly
Chemická vazba l
iontová –
l
velikost, počet atomů
kovalentní vazba –
molekula H2
mezi dvěma opačně nabitými ionty
–
polarita vazby roste
mezi podobnými atomy, sdílení elektronů koordinační/donor-akceptorová vazba
2
21.09.13
Polarita vazby?
Polární a nepolární vazby
mezi dvěma stejnými atomy v diatomické molekule je zcela nepolární vazba l mezi dvěma různými atomy dochází k nerovnoměrnému sdílení elektronů l polarita vazby se dá odhadnout na základě elektronegativit (X) prvků l polarita hovoří o a odpovídá rozložení elektronové hustoty v molekule l
X H 2.1
H
δ−
Li
δ+
H-Li
Li 1.0 H-H
F 4.0
H-F H
Vazebná energie l
l
2H(g)
l l
D = 435.9 kJ/mol
Ion H2+ 1
2
1
2
1
p2
l
B-O aprox.
e–
Hˆ = Tˆe + Vˆep + Vˆep
r2
1
rpp
elektrony se pohybují rychleji než jádra a okamžitě reagují na změnu pozic jader – řešíme dvě rovnice jednu pro pohyb elektronů v poli pevných jader a druhou pro jádra v efektivním poli elektronů
Křivka (plocha) potenciální energie Hˆ = Tˆe + Tˆp + Tˆp + Vˆep + Vˆep + Vˆp
p+
δ−
založené na kvantové mechanice uplatnění Bornovy-Oppenheimerovy aproximace –
disociační energie je rovna energii, která se uvolní při tvorbě vazby (má jen opačné znaménko, důsledek zákona zachování energie)
r1
F
Moderní představy o chemické vazbě
pro oddělení dvou atomů spojených vazbou je třeba dodat energii – disociační energii vazby H2(g)
δ+
p+
Hˆ = −
2
2me
Δ−
e
2
r1
−
E = f (R)
E
2
e
Schrödingerova rovnice v BO aproximaci dovoluje vypočíst energii systému, ta však bude parametricky záviset na geometrii jader energie tvoří plochu nad souřadnicemi jader – energetická (hyper)plocha - PES
2
r2
vypočteme energii, vlnovou funkci pro danou geometrii jader
molekulová mechanika – lze najít empirické vztahy popisující E = f
rpp
(R)
chceme-li znát průběh energie v závislosti na pozici jader, musíme výpočet energie opakovat pro různá geometrická uspořádání
3
21.09.13
Geometrie molekuly l
Energie molekuly závisí na její geometrii Minimum energie – stabilní geometrie
Celková energie
l
Ion H2+ - vazba ρ
dva neinteragující atomy H
E = f (R)
Ion H2+
vzdálenost 10-10 m 1.0
2.0
4.52 eV vazebná energie minimum potenciální energie 0.74 = r0 vazebná vzdálenost
dE =0 dr
zvýšení el. hustoty – vazba důsledek překryvu elektronových hustot atomů (AO)
Ion H2+ - popis metodou MO
MO – jako LCAO
elektrony v molekule jsou popsány – elektronovými vlnovými funkcemi – molekulovými orbitaly - MO l MO má charakteristickou energii a rozložení elektronové hustoty l obsazování MO v molekule se řídí stejnými pravidly jako obsazování AO l výstavbový princip, Pauliho princip, Hundovo pravidlo
l
Ion H2+ - vazba
MO - LCAO
l
ψ = c1 φ1 + c2φ2 , ψ = ∑ ci φi i
+
–
uzlová rovina, tady elektron nenajdeme
2
ψ +2 = (φ A + φB ) = φ A2 + 2φ AφB + φB2 ψ + = φ A + φB vazebný orbital
2 −
2 A
ψ = φ − 2φ AφB + φ A
B
2 B
+
ψ − = φ A − φB
protivazebný orbital
–
Energie
ρ
MO lze vyjádřit jako lineární kombinaci atomových orbitalů (LCAO)
1σ*
1s
protivazebný orbital 1s
1σ
vazebný orbital
4
21.09.13
HOMO - LUMO
Energie
l
σ – MO orbital
highest occupied (lowest unoccupied) MO 1σ*
LUMO
1σ
HOMO
EHOMO ≅ − IP
l
je válcově symetrický podle spojnice atomových jader a má zvýšenou el. hustotu na spojnici jader
Koopmansův t.
π - orbitaly
Analogie MO s AO
v rovině spojnice jader je nulová el. hustota nad a pod ní je zvýšená el. hustota l možnost snadné degenerace
l
Degenerované orbitaly
Násobné vazby
l l
l
někdy dochází, např. je-li spojnice jader totožná s osou x, k současnému překryvu 2p 2p 2p x y z py a pz AO za vzniku MO πy a πz se stejnou energií – vznikají degenerované MO
l ... 0 1 2 3 4 ... σ π δ φ γ ... molekuly s p d f g ... atomy
l
π* 2p σ* 2p 2px 2py 2pz σ 2p
mezi dvěma partnery může vzniknout i více vazeb – hovoříme o násobných vazbách – – –
jednoduchá vazba (obvykle σ) dvojná (obvykle σ a π) trojná (obvykle σ a 2π)
π 2p σ* 2s
2s příklad N2
kvantové číslo l – orbitálního úhlového momentu
2s σ 2s
d E
π
H3C
CH3
σ
H2C
CH2
HC
CH
π
5
21.09.13
Řád vazby
Charakteristiky vazeb
řád vazby se vypočte, odečtou-li se elektrony v protivazebných orbitalech od elektronů ve vazebných orbitalech a výsledek se vydělí dvěma n − me. protivazebné BO = e.vazebné 2 l vazebný řád v H2+ je roven ½, N2 je roven 3, O2 je roven 2 atp. l vazebný řád charakterizuje násobnost a pevnost vazby
délka 10-10 m energie kJ.mol-1 1.10 373 1.54 348 1.34 620 1.20 814 1.40 473 1.76 331 1.94 277 2.13 239 1.47 293 1.27 616 1.43 344 1.21 708
l
Kyslík, podivná molekula ? l
schéma MO kyslíku O2 vyhovuje Hundovu pravidlu, v důsledku toho má běžný kyslík dva nepárové elektrony, je paramagnetický a jeho multiplicita je rovna 3 (tripletní stav)
N-H N-N N=N P-H O-H S-H Si-H Si-F Si-Cl Si-Br Si-I C-Hg
délka 10-10 m energie kJ.mol-1 1.01 390 1.48 159 1.26 419 1.40 319 0.96 466 1.30 348 1.50 318 1.80 542 2.10 361 2.30 289 2.50 214 2.10 218
Singletní kyslík l
σ* 2p
Dva stavy singletního kyslíku O2 –
π* 2p 2px 2py 2pz
C-H C-C C=C C C C-F C-Cl C-Br C-I C-N C=N C-O C=O
–
rozdíl energií základního stavu (tripletního) a singletního kyslíku je 94.3 kJ/mol (1270 nm) doba života v plynné fázi 72 min
2px 2py 2pz π 2p σ 2p σ* 2s
2s
2s σ 2s
Elektronová konfigurace molekul l
el. konfigurace O2
Homonukleární dvouatomové mol.
σ* 2p π* 2p 2px 2py 2pz
O2 (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)2
π 2p σ 2p σ* 2s
2s σ 2s
6
21.09.13
Heteronukleární molekuly H
Fotoelektronová spektroskopie
1s
_ n
2px 2py 2pz σ
XPS
slouží ke studiu rozložení orbitalů l Koopmansův teorém IPn = -εn l ozařuje se UV světlem (UPS) nebo RTG zář. (XPS) a sledují se vyražené elektrony l
σ*
F
+ S = 0, nulový překryvový integrál
+
měří prvkové složení, empirický vzorec, chemický a elektronický stav prvků v materiálu (měření vyžaduje velmi vysoké vakuum – UHV)
π* 2p
IP/eV
σ* 2p 15
σ 2p π 2p σ* 2s
σ 2s
19
35
Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem u tříatomových molekul se uplatňuje směr vazby l dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný úhel l
O H
H
7
