Elementární nekovy, jejich jednoduché molekuly Plynný stav

Elementární nekovy, jejich jednoduché molekuly Plynný stav Atmofilní prvky a molekuly ●

vzácné plyny

●

molekulární elementární nekovy H2, N2, O2, O3

Halogeny a jejich plynné sloučeniny ●

halogeny, interhalogeny

obrázky molekul a Lewisovy vzorce molekul v této přednášce čerpány z: http://.chemtube3d.com/ http://en.wikipedia.org

Atmofilní prvky a molekuly Složení suché atmosféry 78,08 % N2 20,95 % O2

0,93 % Ar 0,04 % ostatní

CO2, CH4, H2, O3 Ne, He, Kr

<10-1 ppm: NOx, CO, I2, Xe v závislosti na výšce také: O2+, O+, O, NO+ picture(s): http://jan.ucc.nau.edu/~doetqp-p/courses/env440/env440_2/lectures/lec31/lec31.htm

Vzácné plyny

picture(s): http://sciencenotes.org

Vzácné plyny – historie

1868 – anglický astronom N. Lockyer objevuje při zatmění slunce novou spektrální linii - prvek pojmenován hélium z řeckého Hélios - Slunce

1900 – F.E. Dorn detekuje radon jako produkt rozpadu Ra

1894-98 – skotský chemik W. Ramsay postupně izoloval Ar, He, Ne, Kr a Xe z kapalného vzduchu (1904 Nobelova cena za chemii)

picture(s): http://www.nobelprize.org/

Vzácné plyny – výskyt a využití Výskyt

 ve vzduchu v součtu do 1% objemu  hélium v některých ložiskách zemního plynu  radon v horninách a minerálních vodách obsahujících radium

ve vesmíru je hélium druhý nejhojnější prvek (23 % He, 76 % H2)

Využití inertní atmosféra (vysokoteplotní metalurgie, svařování)

náplně do výbojek

vzácné plyny náplně do žárovek pro ochranu W vlákna jako kryogenní média (supravodiče, jaderné reaktory)

plnění balónů a vzducholodí (He – nehořlavé a lehčí než vzduch)

Rn jako α-zářič při léčbě rakoviny

picture(s): http://shop.audiolight.cz; http://www.meedicina.com/etiquetas/resonancia-magnetica/; http://www.ostrava-online.cz/zprávy; http://www.dailymail.co.uk/sciencetech/article-1363839

Vzácné plyny – vlastnosti  z elektronové konfigurace ns2 np6 plyne inertní chování ~ inertní plyny  do roku 1962 žádné známé sloučeniny  první sloučenina připravena na základě úvah o podobné IE kyslíku a xenonu: PtF6 (g) + O2 (g)  [O2]+[PtF6]- (g) PtF6 (g) + Xe (g)  Xe [PtF6] (g) povaha vazeb nebyla objasněna

 následně připraveny další sloučeniny Xe s kyslíkem a fluorem: XeF6, XeF4, XeOF4 atp.  He, Ne, Ar sloučeniny netvoří; sloučeniny Kr pouze za nízkých teplot

Vzácné plyny – vlastnosti  fyzikální vlastnosti těchto plynů dány velikostí meziatomových sil Londonovy disperzní síly (interakce indukovaných dipólů)

 roste atomový poloměr a tím roste polarizovatelnost el. obalu velikost a přitahování indukovaných dipólů teplota varu a teplota tání Xe Xe

-100

KrKr -150

T [°C]

He Ne Ar Kr Xe

ArAr

-200

NeNe -250

He He

t.v. t.t.

Vodík 1671 – anglický chemik R. Boyle pozoroval vývin plynu při reakci železných hoblin v kyselinách; nazval ho „hořící vzduch“ 1766 – jiný anglický chemik H. Cavendish identifikoval vodík jako prvek a jako první určil, že voda je sloučeninou vodíku a kyslíku 1783 – A.L. Lavoisier prvek pojmenoval hydrogen (z řeckého hydro genao  vodu tvořící) 1789 – poprvé provedena elektrolýza vody Výskyt vodíku  nejrozšířenější prvek ve vesmíru (75 hmotnostních %)  na Zemi:  výhradně ve sloučeninách (H2O, uhlovodíky, organická hmota)  elementární pouze v atmosféře nad 100 km nebo v ropných plynech

vodík

deuterium

1 1 H

výskyt 99,984 %

1

2H

tritium

1

3H

0,016 % 10-17 % uměle připravený, radioaktivní

picture(s): http://www.giss.nasa.gov/research/briefs/schmidt_03/

Tři známé izotopy

Vodík – vazebné možnosti Kovalentní  vazba  překryv AO a sdílení elektronů v molekulových orbitalech  vlastnosti kovalentních sloučenin - polarita vazby H-X H (=2,2) – Cl (=2,8)  Hδ+ - AδH (=2,2) – Si (=1,7)  Hδ- - Aδ+  molekuly s velkou polaritou vazeb (H-F, H-O, H-N, H-Cl) tvoří tzv. vodíkové můstky  10x silnější než interakce indukovaných dipólů

 přítomnost vodíkových můstků výrazně ovlivňuje sílu binárních kyselin a body varů a tání látek

 vodíková vazba hraje důležitou roli v biochemických rovnováhách - např. v DNA zajišťuje vazbu mezi šroubovicemi interakcí jednotlivých bází

picture(s): http://mentescuriosas.es/tag/descifrar-genoma-humano//

 ale cca 10x slabší než kovalentní vazba

Vodík – vazebné možnosti Iontová vazba H- 1s2 [He] (podobnost s halogenidy)

H(g) + e- → H-(g)

 pouze se silně elektropozitivními prvky (1. a 2. skupina) – např. NaH, CaH2  nestabilní ve vodném roztoku = velmi silná báze H- + H2O → H2 + OHH+ „proton“ (podobnost s alkalickými kovy)

H(g) → H+(g) + e-

 např. kovalentní polární sloučeniny jako HF, H2O atp.  H+ neexistuje volný - nepatrná velikost (r  1.5.10-23 cm, atomy  10-8 cm) + náboj  s vodou interaguje za vzniku oxoniového kationtu H+ + H2O → H3O+

ten je dále hydratován za vzniku částic jako H5O2+, H7O3+ … je tedy správnější psát při zápisu chemických reakcí v roztocích H3O+ než H+

Vodík – chemické vlastnosti Přímé slučování se všemi prvky periodické tabulky mimo vzácných plynů  s nejelektronegativnějšími prvky ochotně (s F2 a O2 explozivně)  s většinou prvků po úpravě teplot a tlaků, případně za přítomnosti katalyzátorů

např. 3 H2 (g) + N2 (g)

450 °C, 20 kPa, 2 NH3 (g) Fe3O4

 s elektropozitivními kovy za vzniku hydridů např. 2 Na + H2  2 NaH

Redukční činidlo - za zvýšené teploty využití při výrobě kovů např. WO3 + 3 H2 → W + 3 H2O

adice H2 na násobné vazby – hydrogenace např.

+ H2 → picture(s): http://chemwiki.ucdavis.edu/

Vodík – příprava redukce H+ :

2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)

 Reakce prvků s1 a s2 s vodou 2 Na + 2 H2O  2 NaOH + H2 silně exotermní reakce !! v některých případech explozivní !!  Reakce méně ušlechtilých kovů s vodní parou 3 Fe (s) + 4 H2O (g)  Fe3O4 (s) + 4 H2 (g)  Reakce neušlechtilých kovů s vodnými roztoky kyselin a zásad Zn + 2 HCl  ZnCl2 + H2 Zn + 2 NaOH + 2 H2O  Na2[Zn(OH)4] + H2 oxidace H- :

H-(s) + H2O(l) → H2(g) + OH-(aq)

 Hydrolýza iontových hydridů CaH2 + 2 H2O → H2 + Ca(OH)2 Tepelný rozklad hydridů přech. kovů (reakce budoucnosti)

Vodík – příprava Laboratorní příprava musí splňovat určité požadavky:  dostupnost surovin pro laboratorní použití, cena vs užitek  možnost přípravy s dostupným laboratorním vybavením  bezpečnost vs akceptovatelné riziko

Příklad nevhodné laboratorní přípravy vodíku:

proto je třeba rozlišovat mezi otázkou „Jak připravíte vodík?“ a otázkou „Uveďte laboratorní přípravu vodíku.“ video: http://www.youtube.com/watch?v=m55kgyApYrY

Vodík – příprava redukce H+

2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)

 reakce prvků s1 a s2 s vodou 2 Na + 2 H2O  2 NaOH + H2 silně exotermní reakce !! v některých případech explozivní !!  reakce méně ušlechtilých kovů s vodní parou 3 Fe + 4 H2O  Fe3O4 + 4 H2

 reakce kovů s vodnými roztoky kyselin a zásad Zn + 2 HCl  ZnCl2 + H2 Zn + 2 NaOH + 2H2O  Na2[Zn(OH)4] + H2

oxidace H-

vhodné pro laboratorní přípravu vodíku

H-(s) + H2O(l) → H2(g) + OH-(aq)

 hydrolýza iontových hydridů CaH2 + 2 H2O → H2 + Ca(OH)2  tepelný rozklad hydridů přech. kovů (reakce budoucnosti)

Vodík – výroba Elektrolýza vody

Katoda: Anoda:

2 H2O + 2 → 2 + H2 2 OH → H2O + ½ O2 + 2 ee-

OH-

O2(g)

H2(g)

H2O → H2 + ½ O2

Elektrolýza roztoku NaCl (solanka) produktem

H2 : 2 H+ + 2e– = H2(g) (katoda oddělena diafragmou) Cl2: 2 Cl- = Cl2 + 2e– (uhlíková anoda) a roztok NaOH anoda

katoda voda

NaOH (aq) NaOH (aq)

(aq) NaClNaCl (aq)

iontově propustná membrána

picture(s): http://www.boredofstudies.org/wiki/; http://catalog.flatworldknowledge.com

Vodík – výroba Elektrolýza vody

Katoda: Anoda:

2 H2O + 2 e- → 2 OH- + H2 2 OH- → H2O + ½ O2 + 2 eH2O → H2 + ½ O2

Elektrolýza roztoku NaCl (solanka) - produktem H2 (katoda), Cl2 (anoda) a roztok NaOH

Reakce vodní páry s koksem nebo nasycenými uhlovodíky C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)

1000 °C (produktem tzv. vodní plyn)

CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2(g)

1100 °C

Konverze vodního plynu - vodní plyn reaguje s vodní párou při 500 °C v přítomnosti katalyzátoru (Fe2O3 + Cr2O3) CO(g)/H2(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) CO2 se ze směsi odstraní vypíráním plynu v roztoku KOH picture(s): http://www.boredofstudies.org/wiki/

Použití vodíku

výroba NH3  hnojiva, HNO3

vodík výroba organických sloučenin

výroba kovů redukcí z oxidů raketové palivo

výroba HCl (přímou reakcí) výroba hydridů kovů

palivové články, vodíkové hospodářství  výroba vodíku elektrolýzou vody v době energetického přebytku např. jaderných elektráren  skladování vodíku / energie  použití vodíku v palivovém článku anoda: H2  2 H+ + 2ekatoda: ½ O2 + 2 H+  H2O

H2 + ½ O2  H2O  účinnost celého procesu okolo 40 %

picture(s): http://www.altenergystocks.com/archives/fuel_cell/; http://www.ssss.cz/files/kpucebnice; http://www.obi.cz

ztužování tuků (hydrogenace nenasycených mastných kyselin)

Dusík – dusíkaté sloučeniny v historii používány dlouho – střelný prach (KNO3, dřevěné uhlí a síra), HNO3 (aqua fortis) nebo směs HNO3 a HCl (aqua regia)

1772 – D. Rutherford popsal „část vzduchu, která nehoří“ – A.L. Lavoisier prvek pojmenoval azote (z řeckého azotos  bez života) 1790 - název nitrogen převzat z francouzštiny – nitre (název pro KNO3) géne (tvořící) – radikální rozvoj chemie a užití dusíku nastal po vývoji katalytické oxidace NH3 (1902, W. Ostwald, Nobelova cena 1909) a syntéze NH3 z prvků (1909, F. Haber, C. Bosh, Nobelova cena 1918)

Výskyt dusíku  dusík je nejrozšířenější prvek atmosféry (78 objemových %) a šestý ve vesmíru  biogenní prvek – tvoří 16 % esenciálních bílkovin  obsažen v minerálech – hlavně KNO3 a NaNO3

(odpary mořských sedimentů) picture(s): http://commons.wikimedia.org

Dusík – vazebné možnosti elementární dusík - stabilní dvouatomové molekuly, za normálních podmínek reaguje pouze s Li - vysoká energie vazby – inertní chování - vysoká elektronegativita P = 3,04 oxidační stavy 2s02p0 2s22p0 2s22p3 2s22p6 _______________________________________________________

stabilní oxidační stavy

další oxidační stavy kovalentní vazba

N+V

N+III

N0

N –III

oxidace

redukce

N+I, N+II, N+IV

N-I, N-II

- tendence k tvorbě násobných vazeb, z důvodu malé velikosti hybridizuje na jednu z možných sp, sp2, sp3 - maximálně 4vazný, téměř vždy dosahuje oktetu - nízká energie vazby N-N ve sloučeninách (N2H4), stabilizuje se tvorbou násobných vazeb (porovnejte strukturu HNO3 a H3PO4)

iontová vazba

- s nejelektropozitivnějšími prvky tvoří krystalické nitridy – např. K3N, Ca3N2

Dusík Příprava

- v laboratoři se dusík většinou nepřipravuje, dostupný v tlakových lahvích - tepelným rozkladem některých amonných solí:

(NH4)2Cr2O7  N2 + Cr2O3+ 4H2O NH4NO2  N2 + 2 H2O NH4Cl + NaNO2  N2 + NaCl + 2H2O

plynný dusík

- oxidací amoniaku: 8 NH3 + 3 Br2 → N2 + 6 NH4Br 2 NH3 + 3 CuO → N2 + 3 Cu + 3 H2O

- tepelným rozkladem azidů – využití v airbagu: 2 NaN3 → 3 N2 + 2 Na 300 °C (AgN3 explozivně) Výroba

- frakční destilace zkapalněného vzduchu (tzv. Lindeho proces)

kapalný kyslík picture(s): http://www.bbc.co.uk/schools/gcsebitesize/science/aqa/earth/earthsatmosphererev6.shtml/

Použití dusíku výroba NH3  hnojiva, HNO3 ochranná atmosféra - balení potravin

dusík kapalný dusík jako chladící medium ( tV = 77 K)

inertní atmosféra v metalurgii, chemickém průmyslu proplachování chemických reaktorů inertní ředidlo chemikálií

picture(s): www.obi.cz; http://www.packworld.com/package-type; http://www.bawanyair.com/

Kyslík – Leonardo da Vinci: vzduch se skládá ze dvou plynů, z nichž jeden se účastní hoření a je spotřebováván při dýchání

1772 – kyslík připravili ve stejné době švédský chemik C.W. Scheele a anglický chemik J. Priestley z různých sloučenin (HgO, KNO3, Ag2CO3) 1777 – A.L. Lavoisier prvek pojmenoval oxygen (z řeckého oxys geinomai  kyseliny tvořící)

kyslík je součástí rovnováhy v ozónové vrstvě

Výskyt kyslíku

 třetí nejrozšířenější ve vesmíru  nejrozšířenější prvek v zemské kůře (na Zemi až 2. za železem)

23 obj.% atmosféry (O2, O3, radikály)

O2 reaguje s redukujícími plyny vulkanického původu

tvorba O2 fotosyntézou dýchání živočichů

89 hm.% hydrosféry 46 hm.% litosféry (horniny, minerály)

O2 spotřebován při hoření fosilních paliv O2 spotřebován při zvětrávání hornin

vázaný kyslík v sedimentech

picture(s): http://jan.ucc.nau.edu/~doetqp-p/courses/env440/env440_2/lectures/lec31/lec31.htm/

a zformuloval také první teorii hoření

Kyslík – vlastnosti a vazebné možnosti elementární kyslík - vysoká elektronegativita O = 3,5 - vysoká reaktivita díky nižší energii vazby než u N2

( EO-O(O2) = 498 kJ/mol oproti EN-N(N2) = 946 kJ/mol ) - kyslík se přímo slučuje téměř se všemi prvky

oxidační stavy

- vysoká 1.IE ⇒ kladné ox. stavy pouze s fluorem (OF2, O2F2) - v ostatních sloučeninách záporné oxidační stavy

kovalentní vazba

- hybridizuje na jednu z možných sp, sp2, sp3 - většinou jedno- nebo dvouvazný, téměř vždy dosahuje oktetu

- ochotně tvoří násobné vazby (volné el. páry na malém atomu) iontová vazba

- s nejelektropozitivnějšími prvky tvoří krystalické oxidy, peroxidy – např. K2O, BaO2

MO diagram N2 vs O2 σza

σza πxaπya 2p

  

  

σzb

  2p

2p

  

  

2s



 

 2s

2s

N2

πxbπyb σzb σsa



b  σs

N

    

πxbπyb

 σsa

πxaπya

 2s  σsb

N

MO s s-p interakcí řád vazby = 3 vyšší E vazby, kratší vazba diamagnetická molekula

O

O2

O

MO bez s-p interakce řád vazby = 2 nižší E vazby, delší vazba paramagnetická molekula

2p

Kyslík Příprava

- tepelný rozklad oxidů ušlechtilých kovů nebo kovů ve vyšších oxidačních stavech: 2HgO (s) → 2Hg (l) + O2 (g) (historická příprava) 2PbO2 (s) → 2PbO (s) + O2 (g) - tepelný rozklad solí bohatých na kyslík: 2KClO3 (s) → 2KCl (s) + O2 (g) 2KMnO4 (s) → K2MnO4 (s) + MnO2 (s) + O2 (g) - katalytický rozklad H2O2

2H2O2 (aq)

MnO2

2H2O (l) + O2 (g)

- oxidace peroxidu vodíku: 2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → 5 O2 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O

(Ca(ClO)2, K2Cr2O7) Výroba

- frakční destilace zkapalněného vzduchu – produkce 100 mil t ročně (tzv. Lindeho proces)

Použití kyslíku výroba oceli (dekarbonizace surového železa)

medicínské použití – kyslíkové stany, podpora dýchání

kyslík

sváření a řezání kovů

chov ryb čištění vody využití v chemickém průmyslu, při výrobě skla, bělení papíru

oxidovadlo pro raketová paliva

picture(s): http://2012books.lardbucket.org/books/; http://www.ulekare.cz; http://www.indiamart.com; http://www.nasa.gov/mission_pages

Ozón hybridizace středového kyslíku sp2  lomená molekula ( = 117°) příprava výroba

2 KMnO4 + H2SO4 konc. → O3 + K2SO4 + 2 MnO2 + H2O ozonizátory - tichý výboj na kyslík elektrolýza konc. roztoku HClO4 při -50 °C

použití

dezinfekce pitné vody (náhrada chlóru)

organické syntézy

tvorba

kyslík absorbuje vysokoenergetické UV (200 - 250 nm) O2+ h → 2 O O + O2+ M → O3+ M* ozón absorbuje nízkoenergetické UV (300 nm) O3+ h → O2 + O  rovnovážná koncentrace O3 v atmosféře

M – další molekuly v atmosféře (N2 apod.) odvádějí přebytečnou energii picture(s): http://www.learner.org/courses/

Ozónová vrstva - mezi 15 a 40 km nad zemí v závislosti na ročním období a zeměpisné poloze - O3 ve vrstvě absorbuje vysokoenergetické záření Slunce pod 290 nm (UV-C) nebo ho zeslabuje (UV-B)

- při stlačení na p = 1 atm při t = 0 °C vrstva měří 3 mm

1 D.U. (Dobsonova jednotka) = 0,01 mm

picture(s): http://www2.sunysuffolk.edu/mandias/global_warming/greenhouse_gases.html http://www.medicalecology.org/atmosphere/a_app_strat.htm

Ozónová vrstva degradace ozónu  oxidy dusíku NO a NO2 katalyticky reagují s ozónem (aniž by byly spotřebovány)

 ozón je také degradován vlivem freonů (CFC) CFCl3 + UV-záření → CFCl2 + Cl Cl + O3 → ClO + O2 ClO + O → Cl + O2 1 Cl zničí 100 000 molekul O3 než zreaguje např. s H, aby spadl na zem jako HCl  při dodržení současného snížení používání CFC: ozónová díra nad Antarktidou se může uzavřít v roce 2050

picture(s): http://en.wikipedia.org

Halogeny

jediná skupina periodické tabulky, která obsahuje prvky ve všech třech skupenských stavech picture(s): http://sciencenotes.org

Halogeny - historie 120

1774: Scheele – NaCl + MnO2 + H2SO4  Cl2 + MnCl2+ Na2SO4

název z řeckého „chlóros“ – - zelenožlutý

80

1811: Courtois – I2 z mořských řas

1826: Balard – Br2 z mořské solanky 1940: Corson,MacKenzie Ségre Bi +   2 n + At

60 40

1886: Moissan – F2 elektrolýzou KF:HF

20

v roce 1906 Nobelova cena

0 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000

rok objevu

picture(s): http://en.wikipedia.org

počet známých prvků

100

Vlastnosti halogenů stoupá atomový poloměr  stoupá polarizovatelnost elektronového obalu  roste velikost indukovaných dipólů  stoupá teplota varu a teplota tání teplota varu teplota tání pokojová teplota

fluor

chlor

brom

jod

picture(s): http://www.chemguide.co.uk; http://nem.org.uk; http://dir.indiamart.com; www.rsc.org

Vazebné možnosti halogenů mimořádné postavení fluoru - nejvyšší elektronegativita v periodické tabulce (=3,98), vysoká IE a EA - malá velikost  malá polarizovatelnost  iontové (pevné) vazby - nedostupnost d-orbitalů  nepřekračuje oktet iontové vazby - snadná tvorba X- díky velké elektronové afinitě (1 e- do konfigurace vz. plynu)  dosažení oktetu kovalentní vazby - dosažení oktetu sdílením el. párů v kovalentní vazbě

- díky vysoké elektronegativitě jsou vazby často polární - Cl, Br a I mají dostupné d-orbitaly  překročení oktetu - násobné vazby využívají k posílení málo polárních vazeb: vazba Cl-O méně polární než vazba I-O

Vlastnosti halogenů – redox chování stoupá atomový poloměr  klesá elektronegativita  klesají oxidační vlastnosti vytěsnění těžšího halogenu

F2

F-  F2

Cl2

Cl- + F2  Cl2 + F-

Br2

Br- + Cl2  Br2 + Clfluorem až na BrO3-

F2 jedno z nejsilnějších oxidačních činidel vůbec - oxiduje i vodu: 2 F2 + 2 H2O → 4 HF + O2 - většinu prvků oxiduje do max. ox. stavů (OsF8, PtF6, IF7, SF6 atd.) Cl2 silné oxidační činidlo - oxiduje nekovy většinou do max. ox. stavů: 4 Cl2 + S2O32- + 15 H2O → 2 SO42- + 8 Cl- + 10 H3O+

Br2 stále oxidační vlastnosti 4 Br2 + S2O32- + 15 H2O → 2 SO42- + 8 Br- + 10 H3O+

ale také: H2S (g) + Br2 (aq) 2HBr (aq) + S (s)

I2

I- + Br2  I2 + Brchlorem a fluorem až na IO3-/IO4-

I2 pouze slabé oxidační účinky I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O62H2S (g) + I2 (aq) 2 HI (aq) + S (s)

Reakce halogenů oxidační působení halogenů - pokračování vytěsní elektronegativní složku jako prvek: SiO2 + 2F2  SiF4 + O2 H2S + Br2  2HBr + S nebo reagují s oběma prvky H2S + 4F2  2 HF + SF6

popř. se na molekulu adují SO2 + Br2  SO2Br2 PCl3 + Cl2  PCl5 CO + Cl2  COCl2 oxidace halogenů do kladných oxidačních stavů F2 nelze snadnost oxidace stoupá

Cl2 + F2  ClF3 ; oxoanionty pouze disproporcionací: Cl2 + NaOH  NaClO + NaCl Br2 + O3  Br2O5 3 I2 + 10 HNO3  6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O 3 I2 + 5 Cl2 + 6 H2O  2 HIO3 + 10 HCl

Reakce halogenů reakce s vodou

20 °C

-40 °C

2 F2 + H2O  4 HF + O2 nebo F2 + H2O  HF + HFO

není kyselina „fluorná“

H+O+F-

Cl2 + H2O ⇄ HClO + HCl reakce běží pomalu, ustaví se rovnováha Br2 + H2O reakce téměř neprobíhá = příprava bromové vody (Br2(aq)) I2 + H2O reakce téměř neprobíhá, jód je ve vodě nerozpustný reakce se zředěnými roztoky alkalických hydroxidů za studena 2 F2 + 2NaOH  2NaF + OF2 + 2 H2O X2 + 2NaOH  NaXO + NaX + H2O (X = Cl, Br, I); pro I2 omezeně + H3O+

reakce s koncentrovanými roztoky alkalických hydroxidů za tepla 3 X2 + 6 KOH  KXO3 + 5 KX + 3 H2O (X=Cl, Br, I) + H3O+

Výskyt halogenů fluor

díky vysoké reaktivitě výhradně v minerálech CaF2 – kazivec (fluorit) Na3[AlF6] – kryolit Ca5F(PO4)3 – fluoroapatit

chlor

fluorit

minerály NaCl – halit, KCl – sylvit

halit

mořská voda (obsah NaCl do 3,5 %)

brom

mořská voda společně s Cl– (např. Mrtvé moře 4g/dm3 Br–)

jod

mořské řasy, vody slaných bažin (USA, Jap.) minerály Ca(IO3)2 – lantarit NaIO3 – v chilském ledku (NaNO3) picture(s): http://en.wikipedia.org; http://www.mnh.si.edu/earth; https://www.prirodovedci.cz

Výroba halogenů F2

elektrolýzou taveniny KF+HF (1:2 - 1:3) 2F–  F2 (g) + 2 e¯ směs KF/HF se získá z kazivce:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2 HF HF + KOH = KF + H2O

Cl2

elektrolytickou oxidací vodných roztoků NaCl nebo přírodní solanky 2 Cl- = Cl2 + 2 e– (anoda - uhlík)

2 H+ + 2e– = H2(g) (katoda oddělena diafragmou)

voda

NaCl (aq)

oxidací HCl vzdušným O2 : 4 HCl + O2

NaOH (aq)

CuCl2 , 450 °C

2 Cl2 + 2 H2O picture(s): http://www.boredofstudies.org/wiki/

Výroba halogenů F2

elektrolýzou taveniny KF+HF (1:2 - 1:3) 2F–  F2 (g) + 2 e¯ směs KF/HF se získá z kazivce:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2 HF HF + KOH = KF + H2O

Cl2

elektrolytickou oxidací vodných roztoků NaCl nebo přírodní solanky 2 Cl- = Cl2 + 2e– (anoda - uhlík) 2 H+ + 2e– = H2(g) (katoda oddělena diafragmou)

oxidací HCl vzdušným O2 : 4 HCl + O2  2 Cl2 + 2H2O

Br2

z mořské vody: 2 Br – + Cl2 = Br2 + 2 Cl–

I2

z chilského ledku: 2 NaIO3 + 2 NaHSO3 + 3 Na2SO3 = 5 Na2SO4 + I2 + 3 H2O

z výluhu popela mořských řas: 2 I – + 2 NO2– + 4 H3O+ = I2 + 2 NO + 6 H2O

Příprava halogenů fluor

pouze tepelným rozkladem (fluoridy nelze chemickou cestou zoxidovat): 2 CoF3  2 CoF2 + F2 IF7  IF5 + F2

Cl2, Br2, I2

oxidací halogenidů nebo halogenovodíkových kyselin 4 HCl+ MnO2 = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O 16 HBr+ 2 KMnO4 = 2 MnBr2 + 5 Br2 + 2 KBr + 8 H2O 4 HI + O2 = 2 I2 + 2 H2O synproporcionací Cl– + ClO– + 2 H3O+ = Cl2 + 3 H2O 5 Br– + BrO3– + 6 H3O+ = 3 Br2 + 9 H2O 5 I– + IO3– + 6 H3O+ = 3 I2 + 9 H2O redukcí z vyšších ox. stavů 2 IO3– + 5 HSO3– + 2 H3O+ = 5 HSO4– + I2 + 3 H2O I2O5 + 5 CO = I2 + 5 CO2 (detekce CO) vytěsnění těžšího halogenu 2 KBr + Cl2 = Br2 + 2 KCl 2 KI + Br2 = I2 + 2 KBr

Použití fluoru a chloru výroba SF6 (inertní dielektrikum používané v transformátorech)

při obohacování uranu přes UF6

fluor výroba fluoračních činidel (ClF3, BrF3 apod.) pro - výrobu fluorovaných polymerů (PTFE – Teflon) - chladicích medií (CFC, od r. 1980 zakázané)

většina využita při výrobě a přípravě chlorovaných organických látek, např. 1,2-dichlorethan pro výrobu PVC chlorovaná rozpoštědla (chloroform, chlorbenzen apod.)

výroba anorganických sloučenin: HCl, HClO, NaClO3, SiCl4, SOCl2 atd.

bělení papíru nebo textilu dezinfekce pitné vody

bojový plyn – naposledy prokazatelně použit ve válce v Iráku v roce 2007

picture(s): http://www.firstpowergroupllc.com; http://www.nase-voda.cz

chlor

Použití bromu a jodu retardéry hoření, léčiva, barviva

bromované uhlovodíky

brom nematocidy, herbicidy, pesticidy, insekticidy

dezinfekce

halogenidy stříbra ve fotografii

jod v analytické chemii katalyzátor při výrobě syntetického kaučuku, barviv, pigmentů

výroba anorganických sloučenin, hlavně KI

sloučeniny jódu jako kontrastní látky při RTG vyšetření picture(s): http://sechtl-vosecek.ucw.cz; http://cs.wikipedia.org; http://www.sciencephoto.com

Interhalogeny XYn (n = liché) X/Y

n 1

F

3 5 7 1 3 1

Cl Br I

F F2

Cl ClF

Br BrF

I IF

ClF3 ClF5

BrF3 IF3 BrF5 IF5 IF7 BrCl ICl ICl3 Br2 IBr I2

(sublimuje)

Cl2

plyn kapal. kryst.

 je-li n = sudé, jedná se o kationtové částice, např. ICl2+, Cl2F+

 existují i molekuly s povahou aniontů, tzv. polyhalogenidy: I3- (rozpouštění I2 v roztoku KI), ICl2-

Interhalogeny XYn (n = liché) příprava

přímá syntéza z prvků např. Cl2 + 3 F2  2 ClF3 (200-300 °C)

reaktivita

XF5 > XF3 > XF

při stejném n

ClF > BrF > IF

podobnost s halogeny: „disproporcionace“

3 BrF → Br2 + BrF3 5 IF → 2 I2 + IF5

hydrolýza

ClF3 + 2 H2O → 3 HF + HClO2 IF5 + 3 H2O → HIO3 + 5 HF

použití halogenační činidla

U + 2 ClF3 → UF6 + Cl2 ICl3 → ICl + Cl2

(obohacení uranu)

příprava polyhalogenových kationtů ICl3 + SbCl5 → [ICl2]+[SbCl6]ClF3, ClF5 jako raketová paliva