Molekulová vibrace dvojatomové molekuly Disociační křivka dvojatomové molekuly
Potenciální energie, E
x
x0
Repulsivní síly
x
Přitažlivé síly síly
Pro malé odchylky [(x-x0) ≈ 0] možno aproximovat parabolou, jak plyne z Taylorova rozvoje:
=0
Zanedbané členy
dE ( x) 1 d 2 E ( x) 1 d 3 E ( x) 2 3 ( x − x0 ) + ( − ) + E = E ( x0 ) + x x ( x − x ) 0 0 2! dx2 x= x 3! dx3 x= x dx x= x 0
1 d 4 E ( x) 4 + ( x − x ) + ... 0 4 4! dx x= x 0
0
= k > 0 (silová konstanta)
0
Molekulová vibrace dvojatomové molekuly těžiště
1 2 k′x 2
Odchylka od roznovážné vzdálenosti:
1 2 kx 2
x ≡ x − x0 Operátor potenciální energie pro harmonický oscilátor:
x
m1 x0
x k′ < k
1 2
Vˆ = kx2
x
m2
Redukovaná hmotnost:
x0
m1 × m2 µ= m1 + m2
Hamiltonián pro harmonický oscilátor: Schrödingerova rovnice
2 ∂ 1 2 Hˆ = − kx + 2 2 2 µ ∂x
Ψn ( y) = Cn H n ( y)e − y
2
/2
2 ∂ 1 2 − + kx Ψ ( x) = EΨ ( x) 2 2 µ ∂x 2 Řešení
Vibrační Energie: Frekvence kmitu:
x = / (2m)1/ 2 y
H n - Hertmitovy polynomy: H 0 = 1 H1 = 2 y H 2 = 4 y2 − 2 atd..
1 En = hv n + 2
v=
Vibrační kvantové číslo:
1 2π
k µ
n = 0,1,2....
Molekulová vibrace dvojatomové molekuly Pro nejnižší vibrační stav (tj. n= 0):
1 E0 = hv > 0 2
i při 0K molekula vibruje! [v souladu s Heisenbergovým principem neurčitosti]
k′
v=
k µ
1 2π
Perioda vibračního pohybu: 1
T=
ν
k
vs.
k′ > k
Tužší vazba ⇒ větší k ⇒ vyšší frekvence/vlnočet kmitu ⇒ kratší perioda vibračního pohybu Těžší atomy ⇒ větší µ ⇒ nižší frekvence/vlnočet kmitu ⇒ delší perioda vibračního pohybu Příklad: 16O
2
1H
2
v~ = 1580 v~ = 4400
cm-1 cm-1
Hmotnostní atomová jednotka: 1.660539 x 1027 kg
a) Kolik kmitů udělá molekula H2 za dobu, kterou potřebuje enzym acetylcholinesteráza (AChE) k hydrolýze jedné molekuly acetylcholinu na acetát a cholin (počet cyklů AChE: 3x107 min-1) b) Porovnejte tuhost vazby v O2 vs. H2.
Korekce k harmonické aproximaci – cesta k reálnějšímu popisu:
x
Disociační limita
n=6 n=5 n=4 n=3
n=1
J=3 J=2 J=1 J=0
n=2 n=1 n=0 x0
• anharmonická korekce (zahrnutí členů vyšších řádů (n >2) z Taylorova rozvoje;
nahrazení harmonického potenciálu Morseho potenciálem atd)
• spřažení rotačního a vibračního pohybu
}
Rotační hladiny
n=0
Harmonická aproximace dvojatomová molekula
víceatomová molekula • 3N-5 vibračních módů (lineární molekula)
• 1 vibrační stupeň volnosti (=1 vibrační mód) • Vibrační energie n-tého stavu:
1 En = hv n + 2 • Energie nulového bodu:
1 2
E0 = hv • Frekvence vibračního módu:
1 v= 2π
k µ
3N-6 vibračních módů (nelineární molekula) libovolný vibrační pohyb molekuly je složen ze všech vib. módů (tj. vzájemně ortonormální módy tvoří bázi pro vibrační pohyb)
• Vibrační energie n-tého stavu: 3 N −6
1 En = ∑ hvi ni + 2 i =1
• Energie nulového bodu:
1 3 N −6 E0 = ∑ hvi 2 í =1 • Frekvence i-tého vibračního módu:
vi =
1 2π
ki µi
• Symetrie molekuly předurčuje symetrii 3N-6 vibrační módů. Symetrie klasifikována podle příslušné bodové grupy – viz dále
Klasifikace symetrie molekul a vibračních módů – příklad H2O 3N-6 vibračních módů: 3x3-6 = 3
v~1 3657 cm-1 Symetrický pohyb a1
v~2
≈
3756 Asymetrický pohyb vůči rovině σv(yz) a ose C2
v~3 >>
1595 Symetrický pohyb a1
b2
-1 -1
1 -1
-1 1
Valenční “natahovací” vibrace
Deformační “vibrační” vibrace
Různé typy vibračních módů a jejich tuhost / frekvence kmitu R
“stretching”
Valenční “natahovací“ módy – “stretching modes”
C
O
R
Klesá tuhost / frekvence vibračních módů
R
“scissoring” C
O
R
1) v rovině “in-plane bending mode”
“rocking”
R
C
“ohýbací” módy – “bending modes”
O
R
“wagging” N
H
2) Mimo rovinu “out-of-plane bending modes”
H H
“twisting” H
H O
O
Infračervená spektroskopie – nejjednodušší experimentální uspořádání / ukázka spektra • Optická metoda umožňující studium vibračních stavů látek, u kterých vzdálenosti vibračních stavů odpovídají energii fotonů infračerveného záření. Dispersní IČ spektroskopie:
Transmitance:
T= Absorbance:
Φ vzorek Φ reference
A = − log T (ν~ ) = ε (ν~ )dc
N-methyl acetamid
Infračervená spektroskopie - principy
3←2 2 ←1 1← 0
n=3 n=2 n=1 n=0
Harmonická aproximace: Možný přechod pouze sousedními hladinami: n+1 a n. Energie pohlceného fotonu = 1 vibrační kvantum:
Efoton = hvfoton = En +1 − En = hvvibrace
vfoton = vvibrace ⇔ v~foton = v~vibrace Energetické rozmezí IČ spekter: do ~4000 cm-1
µ = µ el + µ nuc
= ∫ Ψ ⋅ − e∑ rk +e∑ Z l Rl ⋅ Ψi dτ k l * f
Bornova-Oppenheimerova separace elektronového a jaderného pohybu
Ψ ≡ Ψ (rel , Rnuc ) ≈ Ψel (rel ) ⋅ Ψvib (Rnuc )
Ψel ,i (rel ) ⋅ Ψvib , f (Rnuc ) (µˆ el + µˆ nuc ) Ψel ,i (rel ) ⋅ Ψvib ,i (Rnuc ) = = Ψvib , f (Rnuc ) Ψvib ,i (Rnuc ) ⋅ Ψel ,i (rel ) ⋅ µˆ el Ψel ,i (rel ) + = 0 (podmínka ortonormality)
Ψel ,i (rel ) Ψel ,i (rel ) ⋅ Ψvib , f (Rnuc ) ⋅ µˆ nuc Ψvib ,i (Rnuc ) = 1 (podmínka ortonormality)
Infračervená spektroskopie - principy Navození výběrových pravidel Pravděpodobnost přechodu/absorpce (intenzita pásu) je dána transitním elektrickým dipólovým momentem:
Ψvib , f (Rnuc ) ⋅ µˆ nuc Ψvib ,i (Rnuc )
(1)
Zanedbané členy
Dipólový moment molekuly závislý na jejím pohybu:
1 d 2 µ ( R) dµ ( R) 2 (R − R0 ) + ( ) R − R + ... (2) µ ( R) = µ ( R0 ) + 0 2 2! dR R dR R0 0
Dosazením (2) do (1):
Podmínka ortonormality vibračních vlnových funkcí v harmonické aproximaci
=0
dµ dµ dR Ψvib , f (R ) µ nuc ( R0 ) + Ψvib , f (R ) R − R0 Ψvib ,i (R ) Ψvib ,i (R ) = µ ( R0 ) Ψvib , f (R ) Ψvib ,i (R ) + dR dR R0 R0
a)
dµ ≠0 dR 0
≠ 0 pokud: => S vibrací se mění dipólový moment molekuly (“hrubé výběrové pravidlo”) Důvod proč C—O natahování ve skupině R2C=O vede v IČ k nejsilnějším pásům a N2 nevykazuje žádné IČ spektrum..
b) Ψvib , f (R ) R − R0 Ψvib ,i (R )
určuje které přeskoky jsou dovolené (“specifické výběrové pravidlo”) Důvod proč ∆n = ±1
Kdy
Ψvib , f ( X ) ⋅ X Ψvib ,i ( X ) ≠ 0? => Když je integrand je sudá funkce, potom ≠ 0
X
je lichá funkce => Ψ f
*
( X ) ⋅ Ψi ( X ) musí být lichá funkce => když Ψ f ( X ) lichá funkce pak Ψi ( X ) sudá nebo opačně
lichá sudá lichá sudá lichá
n=3
sudá
n=2
lichá
n=1
sudá
n=0
Výběrová pravidla - zopakování:
∆n = ±1
dµ ≠ 0 dRnuc 0
platí i pro víceatomové molekuly
Symetrie molekuly a změna dipólového momentu s vibrací ; příklad PtCl4-
=0
=0
=0
=0
dµ =? dR
≠0
≠0
≠0
dµ =0 dR
Vibrační mód v IČ spektroskopii inaktivní
dµ ≠0 dR
Vibrační mód v IČ spektroskopii aktivní
(pro tento vibrační mód jsou mezi vibračními hladinami přechody zakázané nemá svůj absorpční pás (nebo jen velmi slabý))
(pro tento vibrační mód jsou mezi vibračními hladinami přechody dovolené má svůj absorpční pás
Absorbce infračerveného záření vs. skleníkový efekt O2+ N2 + H2 – 99.93% atmosféry => pro IČ záření transparentní látky…už víte proč!? (s vibrací se nemění dipólový moment molekuly) CO2 + NOx+CH4 => aborbují IČ záření
CO2 : 3N-5= 4 vib. módů IČ neaktivní = není žádná intenzita protože dµ =0 dR 0
Typy vibračních přechodů : příklad H2S
S H
H
v~1 + v~2
v~1
v~2 = 2615 cm-1 H
v~1 + v~2
V kapalném kryptonu
S H
rotační struktura vibračních pásů
v~2
S H
v~1 = 1183 cm-1
Plynná fáze
v~3 = 2626 cm-1 H
v~2
(n1,n2,n3) – vibrační stav se charakterizuje
trojicí kvantových čísel
Fundamentální pásy (přechody): např: (1,0,0) (0,0,0)
v~1
Kapalná fáze v~2
Kombinační pásy (přechody): např: (1,1,0) (0,0,0) v~1
v~1 + v~2
Vyšší harmonické vibrační přechody: např: (2,0,0) (0,0,0) (zakázané striktně v harmonické aproximaci – experimentálně lze pozorovat slabé pásy)
Horké (diferenční) pásy (přechody): např: (1,0,1) (1,0,0)
(nutnost populovat vyšší vibrační stavy => pás roste se teplotou)
DOI: 10.1134/S1990793113060079
Proč 1-2 přechod je pozorován při nižším vlnočtu než 0-1?
Isotopový efekt v IČ spektrech
CH3OH CH3OD
OH stretch
OD stretch
Fourier Transform Infrared Spectroscopy – FTIR (IČ spektroskopie s Fourierovskou transformací)
X1
X2 Signál závislý na Rozdílu v delce optických drah => interferogram
IČ spektrum po Fourrierově transformaci interferogramu
Ramanova spektroskopie – principy / experimentální uspořádání 2 Energie
1 0
Excitovaný elektronový stav
hcv~0
Virtuální stavy
hc(v~0 − v~vib ) hcv~0 hcv~0 hcv~
hc(v~0 + v~vib )
0
Základní vibrační a základní elektronový stav Neelastický Ramanův rozptyl – Stokesovy přechody
1 z 107 fotonů je neelasticky rozptýlen
Elastický Rayleighův rozptyl
3 2 1 0
Vibrační stavy
Neelastický Ramanův rozptyl – anti-Stokesovy přechody – jejich intenzita závisí na teplotě; obvykle výrazně slabší pásy, protože stavy jsou málo populované
Ramanova spektroskopie - výběrových pravidel Pravděpodobnost přechodu v Ramanově spektroskopii je dána transitním elektrickým dipólovým momentem: x-složka indukovaného dipólového momentu molekuly: µ x ( x)
Ψ f µˆ Ψi
= α xx E = α x ( x) E0 cos(ωt )
(1)
Vnější elektrické pole (elektrické pole záření)
pro vlnovou délku záření (cca 1000-500 nm) užívanou v Ramanově spec. můžeme E pokládat, v místě molekuly za nezávislé na x..
Polarizovatelnost molekuly α závislá na jejím pohybu: (pro jednoduchost uvažujeme pouze jednu proměnou tj. jednorozměrný prostor)
Zanedbané členy
1 d 2α ( x) dα ( x ) 2 x + ... α ( x) = α (0) + x+ 2! dx 2 x =0 dx x =0
Dosazením (2) do (1):
= 0 Podmínka ortonormality vibračních
vlnových funkcí v harmonické aproximaci
dα dα ( ) ( ) ( ) Ψ f ( x ) α (0) + ( 0 ) Ψ = Ψ Ψ + α x E x E x x i E Ψ f (x ) x Ψi ( x ) f i dx 0 dx 0 dα a) ≠0 dx 0 b)
≠ 0 pokud: => S vibrací se mění polarizovatelnost molekuly (“hrubé výběrové pravidlo”) Důvod proč natahování O2 , N2 apod vede v Ramanově spektroskopii k pásům, které nejsou vidět v IČ.
Ψ f ( x ) x Ψi ( x ) ≠ 0
určuje které přeskoky jsou dovolené (“specifické výběrové pravidlo”) Důvod proč ∆n = ±1
(2)
vibrační Ramanova spektroskopie (s rotační strukturou) - ukázka spekter
Energie
Resonanční Ramanova spektroskopie – zjednodušené principy
Virtuální Stavy v blízkosti excitovaného elektronového stavu
Základní vibrační a základní elektronový stav Neelastický Ramanův rozptyl – Stokesovy přechody
Elastický Rayleighův rozptyl
3 2 1 0
Vibrační stavy
Neelastický Ramanův rozptyl – anti-Stokesovy přechody
Resonanční Ramanova (RR) spektroskopie:
Intenzita Ramanova pásu se zvýší, je-li Ramanův proces spřažen s virtuálním stavem, který se vyskytuje v blízkosti excitovaného elektronového stavu s vysokým absorpčním koeficientem, ε. (vysoké ε mají elektronové přechody s přenosem náboje)
I RR ∝ ε 2
Resonanční Ramanova spektroskopie - ukázka
----------
Doplněk
----------
Klasifikace symetrie molekul a vibračních módů – příklad NH3 3N-6 vibračních módů: 3x4-6 = 6
Symetrický pohyb
Symetrický pohyb
2x degenerovaný pohyb
2x degenerovaný pohyb
a1
a1
e
e
a1
𝐸𝐸�
1
2𝐶𝐶̂ 3 1
3𝜎𝜎� 3
a2
1
1
-1
e
2
-1
0
C3v
1
Ramanova spektroskopie – principy / depolarizace
Orientační srovnání IČ a Ramaovy spektroskopie
