Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem
Molekuly 2
u tříatomových molekul se uplatňuje směr vazby dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný úhel O H
Hybridizace sp3
Hybridizace
H
MO-LCAO se v empirických úvahách pracuje s AO lokalizovanými na jednotlivých jádrech, což dá k dispozici např. tři p orbitaly orientované podél os souř. systému, to ale nemusí vyhovovat – př. CH4 při výpočtu MO-LCAO vzniká z 2s, 2px, 2py, 2pz kombinací čtveřice orbitalů směřujících do vrcholů tetraedru – při empirických úvahách toho nelze dosáhnout a přecházíme k jinému ekvivalentnímu popisu pomocí hybridních orbitalů
Hybridizace sp3
konstrukce hybridních orbitalů (hlavní kv. číslo 2 pro jednoduchost vynecháno) atomu C v CH4
1 N s a p x p y p z 2 N s a p x p y p z 3 N s a p x p y p z 4 N s a p x p y p z
A 1 1 1
B 1 1 1
C 1 1 1
D 1 1 1
Hybridizace
C: 1s2 2s 2p
C: 1s2 2s
2p
s
p
sp2
sp
sp3
p
p
sp3
1
Hybridizace
Hybridizace
sp3d
sp3d2
VSEPR
VSEPR
valence shell electron pair repulsion theory – molekula zaujímá takový tvar, aby byla minimalizovaná repulze mezi elektronovými páry valenční sféry vazebný elektronový pár zabírá méně prostoru než volný elektronový pár
Hybridizace uhlíku
Methan – sp3 ?
H H
H
HC H
sp3
CH H
H
H C
H
sp2
H C
H
C H
sp2
O
HC
CH
H
C
C H
H C
C
C
H
C
H
sp2
sp Fotoelektronové spektrum CH4 ukazuje dva píky, nižší u vyšší energie a vyšší u nižší energie, spektrum odpovídá obritálnímu schématu ->
2
Koordinační vazba
Koordinační sloučeniny
do vazby poskytuje donor elektronový pár a ten je akceptován do volného orbitalu akceptoru běžná vazba v koordinačních sloučeninách – komplexech – donor (ligand), akceptor (centrální atom, ion, kov)
centrální atom - M (obvykle kov)
Ln
[M(L1)x...(Ln)z]n
ligand - elektronegativní atom nebo skupina – L
(mono-, bi-, tri-dentátní)
M - Lewisova kyselina (akceptor)
M
L4
L3
L1 L2
L - Lewisova báze (donor)
n – koordinační číslo – běžné 6, 4
Štěpení d-orbitalů
d-orbital v oktaedrickém poli
orbitaly t2g +
+
eg
= 3/5 D O
dxy
dyz
dxz 2/5 D O
orbitaly eg
t2g
=
+ dx2-y2
DO
sférické
oktaedrické
dz2
d-orbital v tetraedrickém poli
Štěpení d-orbitalů b1g
t2 2/5 D T
eg
DT 3/5 D T
b2g
e sférické
DT = 4/9 DO
tetraedrické
t2g sférické
oktaedrické
a1g
tetragonální bipyramida
eg čtverec
3
p-elektronové systémy
Spektrofotometrická řada vysokospinný stav – slabé ligandové pole, malé štěpení
nízkospinný stav – silné ligandové pole, velké štěpení
I- < Br- < Cl- < SCN- < F- < CO32- < OH- < H2O , < NO2- < NH3 < CO < CN-
spektrofotometrická řada : př.
[Cu(H2O)6]2+
[Cu(NH3)6]2+
molekuly, jejichž valenční elektrony obsazují porbitaly ethen (ethylen) porbitaly
DO
kubické
oktaedrické
kubické
M
oktaedrické
1,3-butadien
porbitaly mohou být rozprostřeny po velké části molekuly – delokalizované porbitaly, navíc mohou být energeticky degenerované a pak hovoříme o konjugovaném systému p orbitalů
pokud jsou dvě násobné vazby oddělené jednou sigma vazbou - konjugace H2C
+
potvrzeno experimentem rotační bariéra okolo vazby 2-3 je cca 5 kcal/mol zatímco rotační bariéra okolo vazby 1-2 je okolo 60 kcal/mol délka vazeb 1-2 1.33 Å, 2-3 je 1.48 Å (C-C ve ethanu 1.54 Å) +
H2C CH2
Kumulované dvojné vazby nejsou konjugované!
H
H C H
-
H2C CH2
+
CH2
1,2-propadien (allen)
Rezonanční struktury II a III jsou energeticky méně výhodné (separace náboje), proto bude vazebný řád mezi atomy 2-3 jen o málo větší než 1
H2C
H2C CH2
u 1,3-buta-1,3-dienu mohou vzniknout dvojné vazby mezi atomy 1-2, 3-4 ale i 2-3!
1,3-butadien
-
H2C CH2
H2C
CH2
CH2
CH2
–
oddělené vazby žádná konjugace
H2C
H2C
CH2
DO
Konjugované systémy
H2C
C
C
90°
H
+ CH2
4
Aromaticita
Grafen
Hückelovo pravidlo: 2 + 4n p elektronů (2, 6, 10 …) -
+
CH
CH
Grafen -pevný, ohebný -vodič -el. vodivost lze snadno ovlivnit -připraven 2004 -NC za fyziku 2010 Geim, Novoselov
grafit tropyliový ion
4 p el.
8 p el. azulen je aromát
Elektronově excitované stavy molekul
čárová spektra atomů vs. složitá spektra molekul jaká je potřeba energie na excitaci molekuly? – – –
UV/VIS spektrum molekul molekula I2
atom H
oblast ~100 - 1000 nm (UV/VIS) energie ~2.10-18 – 2.10-19 J energie ~12 – 1.2 eV
elektronové obaly molekul lze studovat např. světlem z oblasti UV/VIS (elektronová spektroskopie, UPS) či RTG (XPS)
spektra molekul - pásová spektra atomů - čárová
Excitované stavy molekul
Monomolekulární procesy vyhasínání
Jablonského diagram
S2
absorpce energie
mezisystémový přechod
fluorescence triplet
Absorpce
energie
S1 excitovaný stav (singlet)
ISC
Nezářivé pochody
IC
emise energie
T2 IC Internal Conversion (vnitřní konverze) ISC IC / TT – nemění se spin T1 ISC SS Inter-System Crossing (mezi-systémové křížení) ST / TS – mění se spin F IC ISC P Zářivé pochody
F
fosforescence základní stav (singlet)
P S0
Fluorescence S1 S0 emise fotonu Fosforescence T1 S0 emise fotonu
5
Pozor! Další energetické stavy … o vibračních stavech bude další přednáška
Elektronová spektra molekul
ve vakuu mají jemnou strukturu – důsledek rotačně vibračních stavů
v roztoku, v kapalné či pevné fázi jsou kontinuální
vibrační relaxace
a < e
absorpce je rychlá 10-15 s geometrie se nemění – vertikální přechod Frank-Condonův princip
„energie se ztrácí do vibračních pohybů“ POZOR: u atomů platí a = e
Barva molekul
absorbuje-li molekula ve viditelné oblasti spektra jeví se barevná – –
Fluorescence molekul
barva je dána reflexí barev, které nejsou absorbovány (např. nátěry) barva je dána absorpcí barvy (doplňkové barvy)
barva látky je ovlivněna řadou faktorů –
např. pH – acidobazické indikátory
singlet
Některé vlastnosti molekul
hrubě je lze rozdělit – – – –
mechanické – frekvence a formy vibrací, rotace molekuly a vnitřní rotace* elektromagnetické – dipólmonent, el. polarizovatelnost, mag. susceptibilita optické – index lomu, rozptyl světla, optická aktivita*, elektrooptické a magnetooptické jevy multiplicita stavu - EPR
Dipólový moment
molekuly s nerovnoměrným nebo nesymetrickým rozložením elektronové hustoty mají tzv. dipólový moment vnější elektrické pole může nehomogenitu v elektronové hustotě vytvářet, v důsledku vzniká indukovaný dipólový moment Molekula, která nemá permanentní dipólový moment může mít vyšší multipólový moment – kvadrupól …
6
Dipólový moment μ D qer
u molekul
Polarizace dielektrika
q-
q+ r
μ D qi eri i
celkový mD může být nulový, přestože jsou jednotlivé vazby polární
vektorový součet
e-p při 100 pm má 4.8 D, 1 Debye = 3.3 x
10-30
C. m
molekuly s permanentním dipólovým momentem se mezi deskami nabitého kondenzátoru orientují, elektrické pole, může také dipólový moment indukovat
7
