12/4/2011
Molekuly 1
Molekula – definice IUPAC
Molekuly
homonukleární – H2, N2 heteronukleární – H2O
elektricky neutrální entita sestávající z více nežli jednoho atomu. Přesně, molekula, v níž je počet atomů větší nežli jedna, musí odpovídat snížení na ploše potenciální energie, které je dostatečně hluboké, aby udrželo alespoň vibrační stav. nejmenší částice látky schopná samostatné existence a zachovávající základní chemické vlastnosti dané látky
Proč existují molekuly?
celková energie atomů v molekule je nižší nežli celková energie izolovaných atomů mezi atomy vzniká vazba
molekuly jsou podle definice neutrální existují i molekulové ionty NH4+ (stálé ve vodě, kryst.) radikály NO· (nestálé, reaktivní)
vzdálenost
10-10
1.0
m
2.0
4.52 eV vazebná energie křivka (plocha) potenciální energie 0.74 = r0 vazebná vzdálenost
Představy o molekulách
1812 Berzelius – na základě elektrostatiky 1904 Abegg – pravidlo osmi 1913 Moseley – atomové číslo 1915 Kossel – teorie elektrovalentní vazby –
soudržnost nabitých entit Na + Cl Na+Cl– H
snaha získat konfiguraci vzácných plynů
1916 Lewis – teorie nepolární vazby
1927 Heitler, London – kvantová teorie molekul H2
–
Kosselův model
sdílení dvojic elektronů a vytvoření co nejvíce stabilních oktetů
Ne Na+
Li – 1e–
He Be
Na Mg
... ...
F Cl
Ne +1e–
Ar
Cl–
získání konfigurace vzácných plynů
1
12/4/2011
Lewisův model
Iontová vs. kovalentní vazba
sdílení elektronů
iontová
kovalentní
H• + •H H—H pravidlo osmi
N
N
N
N
Lewisovy strukturní vzorce
Běžné i méně běžné molekuly
— — H—N—C—N—H | || | H |O | H O || H—C | O
O | H—C || O rezonanční struktury
Až na hranice světa molekul ... monokrystaly, makromolekuly
Chemická vazba
iontová –
velikost, počet atomů
kovalentní vazba –
molekula H2
mezi dvěma opačně nabitými ionty
–
polarita vazby roste
mezi podobnými atomy, sdílení elektronů koordinační/donor-akceptorová vazba
2
12/4/2011
Polární a nepolární vazby
Polarita vazby?
mezi dvěma stejnými atomy v diatomické molekule je zcela nepolární vazba mezi dvěma různými atomy dochází k nerovnoměrnému sdílení elektronů polarita vazby se dá odhadnout na základě elektronegativit (X) prvků polarita hovoří o a odpovídá rozložení elektronové hustoty v molekule
X
H 2.1
H
Li H-Li
Li 1.0 H-H
F 4.0
H-F
H
Vazebná energie
2H(g)
D = 435.9 kJ/mol
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Hˆ Tˆ e Tp Tp Vep Vep V p p 1
e–
2
1
2
1
2
B-O aprox.
ˆ ˆ Hˆ Tˆ e Vep Vep
r2 rpp
elektrony se pohybují rychleji než jádra a okamžitě reagují na změnu pozic jader – řešíme dvě rovnice jednu pro pohyb elektronů v poli pevných jader a druhou pro jádra v efektivním poli elektronů
Křivka (plocha) potenciální energie
Ion H2+
p+
založené na kvantové mechanice uplatnění Bornovy-Oppenheimerovy aproximace –
disociační energie je rovna energii, která se uvolní při tvorbě vazby (má jen opačné znaménko, důsledek zákona zachování energie)
r1
F
Moderní představy o chemické vazbě
pro oddělení dvou atomů spojených vazbou je třeba dodat energii – disociační energii vazby H2(g)
1
p+
Hˆ
2 2me
e2 r1
2
Schrödingerova rovnice v BO aproximaci dovoluje vypočíst energii systému, ta však bude parametricky záviset na geometrii jader
E f R
E
energie tvoří plochu nad souřadnicemi jader – energetická (hyper)plocha - PES
e2 r2
vypočteme energii, vlnovou funkci pro danou geometrii jader
molekulová mechanika – lze najít empirické vztahy popisující E f
rpp
R
chceme-li znát průběh energie v závislosti na pozici jader, musíme výpočet energie opakovat pro různá geometrická uspořádání
3
12/4/2011
Ion H2+ - vazba
Geometrie molekuly
Energie molekuly závisí na její geometrii Minimum energie – stabilní geometrie
r
dva neinteragující atomy H
E f R
Ion H2+
vzdálenost 10-10 m 1.0
2.0
4.52 eV vazebná energie minimum potenciální energie 0.74 = r0 vazebná vzdálenost
zvýšení el. hustoty – vazba důsledek překryvu elektronových hustot atomů (AO)
dE 0 dr
MO – jako LCAO
Ion H2+ - popis metodou MO
elektrony v molekule jsou popsány – elektronovými vlnovými funkcemi – molekulovými orbitaly - MO MO má charakteristickou energii a rozložení elektronové hustoty obsazování MO v molekule se řídí stejnými pravidly jako obsazování AO výstavbový princip, Pauliho princip, Hundovo pravidlo
Ion H2+ - vazba r
MO lze vyjádřit jako lineární kombinaci atomových orbitalů (LCAO)
c1 1 c22 , ci i i
–
+
MO - LCAO
2 A B A2 2 AB B2 A B
uzlová rovina, tady elektron nenajdeme
2
vazebný orbital
+
2 A2 2 AB B2 A
B
A B
protivazebný orbital
–
1s 1s
protivazebný orbital 1s
1s
vazebný orbital
4
12/4/2011
s – MO orbital
HOMO - LUMO
highest occupied (lowest unoccupied) MO 1s
LUMO
1s
HOMO
EHOMO IP
Koopmansův t.
p - orbitaly
Analogie MO s AO
v rovině spojnice jader je nulová el. hustota nad a pod ní je zvýšená el. hustota možnost snadné degenerace
někdy dochází, např. je-li spojnice jader totožná s osou x, k současnému překryvu 2p 2p 2p x y z py a pz AO za vzniku MO py a pz se stejnou energií – vznikají degenerované MO
Násobné vazby p 2p s 2p
2px 2py 2pz s 2p p 2p
mezi dvěma partnery může vzniknout i více vazeb – hovoříme o násobných vazbách – – –
jednoduchá vazba (obvykle s) dvojná (obvykle s a p) trojná (obvykle s a 2p)
s 2s
2s příklad N2
kvantové číslo l – orbitálního úhlového momentu l ... 0 1 2 3 4 ... s p g ... molekuly s p d f g ... atomy
Degenerované orbitaly
je válcově symetrický podle spojnice atomových jader a má zvýšenou el. hustotu na spojnici jader
2s s 2s
p
d E
p
H3C
CH3
s
H2C
CH2
HC
CH
5
12/4/2011
Řád vazby
Charakteristiky vazeb
řád vazby se vypočte, odečtou-li se elektrony v protivazebných orbitalech od elektronů ve vazebných orbitalech a výsledek se vydělí dvěma n me. protivazebné BO e.vazebné 2 vazebný řád v H2+ je roven ½, N2 je roven 3, O2 je roven 2 atp. vazebný řád charakterizuje násobnost a pevnost vazby
Kyslík, podivná molekula ?
schéma MO kyslíku O2 vyhovuje Hundovu pravidlu, v důsledku toho má běžný kyslík dva nepárové elektrony, je paramagnetický a jeho multiplicita je rovna 3 (tripletní stav)
N-H N-N N=N P-H O-H S-H Si-H Si-F Si-Cl Si-Br Si-I C-Hg
délka 10-10 m energie kJ.mol-1 1.01 390 1.48 159 1.26 419 1.40 319 0.96 466 1.30 348 1.50 318 1.80 542 2.10 361 2.30 289 2.50 214 2.10 218
Singletní kyslík s 2p
Dva stavy singletního kyslíku O2 –
p 2p 2px 2py 2pz
délka 10-10 m energie kJ.mol-1 1.10 373 1.54 348 1.34 620 1.20 814 1.40 473 1.76 331 1.94 277 2.13 239 1.47 293 1.27 616 1.43 344 1.21 708
C-H C-C C=C C C C-F C-Cl C-Br C-I C-N C=N C-O C=O
–
rozdíl energií základního stavu (tripletního) a singletního kyslíku je 94.3 kJ/mol (1270 nm) doba života v plynné fázi 72 min
2px 2py 2pz p 2p s 2p s 2s
2s
2s s 2s
Elektronová konfigurace molekul
el. konfigurace O2
Homonukleární dvouatomové mol.
s 2p p 2p 2px 2py 2pz
O2
(s1s)2(s1s)2(s2s)2(s2s)2(s2p)2(p2p)4(p2p)2
p 2p s 2p s 2s 2s s 2s
6
12/4/2011
Heteronukleární molekuly H
Fotoelektronová spektroskopie slouží ke studiu rozložení orbitalů Koopmansův teorém IPn = -en ozařuje se UV světlem (UPS) nebo RTG zář. (XPS) a sledují se vyražené elektrony
s
1s
_ n
2px 2py 2pz
F
+ S = 0, nulový překryvový integrál
s
+
p 2p s 2p
IP/eV
15
s 2p p 2p s 2s
s 2s
19
35
Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem
u tříatomových molekul se uplatňuje směr vazby dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný úhel O H
H
7
