Magnetokalorický jev a jeho aplikační potenciál P. Svoboda Katedra fyziky kondenzovaných látek
Magnetokalorický jev – MCE
MCE: znám déle než 120 let renesance zájmu během posledních 35 let
PROČ?
Připomínka – Kalsem 2006 S využitím první (distribuce tepla) a druhé (tepelná excitace systému) věty termodynamiky
dQ = dU + dW
a
dQ = T dS
tedy
dU = T dS − p dV ⇒ dU − TdS + pdV = 0 (U je vnitřní energie, Q je teplo, W = pdV je vykonaná práce při změně objemu dV a S entropie)
zavádíme volnou enthalpii G zahrnující teplotní expanzi a změnu entropie v závislosti na tlaku a teplotě:
G = U − TS + pV dG = dU − T dS − S dT + p dV + V dp = − S dT + V dp
V nenulovém vnějším magnetickém poli o indukci B se Gibbsova volná enthalpie modifikuje na: G = U − TS + pV − MB kde M je magnetizace. Často lze psát:
χ M= B µ0
kde χ je magnetická susceptibilita a µ0 permeabilita vakua.
Potom analogicky: dG = − S dT + V dp − 2 M dB
kde opět dostaneme Gibbsovu volnou enthalpii jako funkci přímo měřitelných termodynamických proměnných, tedy G = G(p,T,B). Pozn.: toto nelze použít, dojde-li k fázové transformaci s výraznou změnou magnetizace. Pak: dG = − S dT + V dp − M dB − BdM
Z toho:
∂G ⎞ ⎛ S ( B, T , p ) = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ B , p ∂G ⎞ ⎛ M ( B, T , p ) = −⎜ ⎟ ⎝ ∂B ⎠T , p ⎛ ∂ 2G ⎞ c p ( B, T , p ) = −T ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎝ ∂T ⎠ B , p
Pro izobarické procesy (dp = 0) je pak: dG = − S dT − 2 M dB
Pokud uvažujeme vratné procesy, je dG = 0 a: S dT = −2 M dB
Tedy vnějším magnetickým polem vyvolaná změna magnetického stavu látky vede ke změně entropie a teploty – k magnetokalorickému jevu
MCE:
MCE: ¾
Objev – Warburg 1881 na železe
¾
Debye a Giague – 1926 magnetické chlazení
¾
William Francis Giauque
¾
1949 – Nobelova cena za chemii – za příspěvky na poli chemické termodynamiky
Ještě trochu termodynamiky: Opět pro izobarické procesy (dp = 0) lze psát:
∂S ⎞ ∂S ⎞ ⎛ ⎛ dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dB ⎝ ∂B ⎠T , p ⎝ ∂T ⎠ B , p Jinak též:
cB , p
∂S ⎞ ⎛ dS = dT + ⎜ ⎟ dB T ⎝ ∂B ⎠T , p
Ještě trochu termodynamiky: A pro adiabatický proces (dS = 0):
T ⎛ ∂S ⎞ dT = − ⎜ ⎟ dB cB , p ⎝ ∂B ⎠T , p Změna teploty při teplotě T:
⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂B ⎠T , p
9
Přímo úměrná
9
Nepřímo úměrná cB , p
Ještě trochu termodynamiky: Maxwellovy relace:
∂M (T , B ) ⎞ ⎛ ⎛ ∂S (T , B ) ⎞ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎠ B, p ⎝ ∂B ⎠T , p ⎝ ∂T Změna entropie při teplotě T (a tlaku p):
∆ST , p
B2
∂M ⎞ ⎛ =∫⎜ ⎟ dB ∂ T ⎝ ⎠B B 1
MCE:
Stot(J/mol-K)
neuspořádané mg. momenty – vysoká entropie 40 0T 30 8T
H=0
20 H
10
0 20
30
40
T (K)
50
60
uspořádané mg. momenty – snížení entropie
MCE: S(H0)
Entropy S
H1 > H 0 = 0
S(H1) SM(H0) SM(H1)
S0,T0,H0 ∆T
S0,T1,H1
∆S S1,T0,H1
Sph+Se
Temperature T
MCE: ¾ Využití – adiabatická demagnetizace (velmi nízké teploty) ¾ 1 – izotermická magnetizace, 2 – adiabatická demagnetizace, Q – absorbované teplo během ohřevu 3
Měření MCE: ∆Sm =
Bmax
∫
0
⎛ ∂M ⎞ dB ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ B
Měření MCE: T
c⎞ ⎛ ST = ∫ ⎜ ⎟ dT ' T ' ⎝ ⎠ B, p 0
MCE: ¾
Klíčová otázka – je možné využití i za vyšších teplot?
¾
Průmyslové chlazení (ledničky, klimatizace, atd...) 9 expanze ideálního plynu 9 odpar zkapalněného plynu 9 potřeba kompresoru – nejdražší a nejméně účinná komponenta chladícího cyklu
¾
možné zvýšení účinnosti – vyřazení kompresoru
Připomínka – Kalsem 2006 Celková entropie látky: S (T , B ) = S M (T , B ) + S ph (T ) + Se (T ) + Setc
S M (T , B ) ≈ S ph (T ) + S e (T ) + S etc
Připomínka – Kalsem 2006 Magnetický ion o celkovém momentu J v krystalovém poli okolních iontů: ¾ až 2J + 1 hodnot energie ¾ přispívá k celkové entropii systému S mag = R ln (2 J + 1)
kde R je universální plynová konstanta. ⇒
lanthanoidy
Připomínka – Kalsem 2006 Schottkyho měrné teplo multipletu: 10 ∆ = 20 K CSch (J/molK)
8
m=
6 4
2 5 10 12 15 17
2 0 0
50
100
150 T (K)
200
250
300
Připomínka – Kalsem 2006 Schottkyho entropie multipletu: 25 ∆ = 20 K
SSch (J/molK)
20 15 m=
10
2 5 10 12 15 17
5 0 0
50
100
150 T (K)
200
250
300
Lanthanoidy:
Gd: ¾ Slibný kandidát ¾ TC ~ 300 K ¾ cmag ~ cph+el
Představa - Ideální termodynamický cyklus:
1 4 3
2
1
1
2 4
2
3
3
4
První refrigerátor - 1997 Gd koule – 3kg účinnost 60% ideálního Carnotova cyklu chladicí výkon až 600W
∆B = 5 T ⇒ ∆T = 38 K
Vhodné materiály: ¾ silná teplotní závislost magnetizace ¾ laditelnost kritické teploty ¾ pokud možno levný materiál
Magnetické prvky:
Materiály: GAP R(Co,Si)2 RT2
La(Fe,Si)13 Gd5(Si,Ge)4
R6Ni2Sn
MnFePAs
Nové materiály:
Obří MCE:
Parametry nadějných kandidátů: TC
∆S-5 T
(K)
(Jkg -1 K-1) (KT-1)
Gd5(Si, Ge)4
130270
18
3
vysoká
0.5
nutné superčisté Gd
La(Fe,Si)13
200330
20
3
nízká
1.5
precipitace Fe
MnFe(P,As,Ge) 150580
20
3
nízká
0.1
toxické prvky
Materiál
∆T
cena
∆V
Pozn.
(%)
Jak se pozná vhodný kandidát?
25
Gd5Si1.7Ge2.3
M (Am2/kg)
20 // a-axis // b-axis // c-axis
15 10 5 0 0
50
100 150 200 250 300 350 400 T (K)
G d 5 S i 1 .7 G e 2 .3 40 5 K 230 K
257.5 K
252.5 K
20 240 K
M (µB/f.u.)
30
10
260 K
B //a -a x is 0
0
1
2
3 µ 0 H (T )
4
5
6
Levný kandidát: MnFePAs
120
MnFeP0.45As0.55
100
B= 1 T
60
120
40
100
20
80
0 270
MnFeP0.45As0.55
285
300
315
T (K)
330
345
360
M(Am2/kg)
M (Am2/kg)
80
300 K 304 K 308 K 312 K 312 K
60 40 20 0 0
1
2
3 µ0H(T)
4
5
Různá koncentrace As – „ladění“ MCE 35 30
MnFeP 1-xAs x
x=0.25
-∆Sm(J/kgK)
25
x=0.35 x=0.45
2T 5T x=0.5 x=0.55 x=0.65
20 15 10 5 0
150 175 200 225 250 275 300 325 350 375
T (K)
současná aplikace:
Kontinuální rotace disku Nízký hluk a vibrace Permanentní magnety
průměr disku cca jako CD
princip:
Využití permanentních magnetů – NdFeB
B~2T
Jedna z prvních komerčních aplikací:
Chubu Electric (Japonsko) B ~ 0.75 T 60 W chladicí výkon
∆ B: 0--2 T
MnAs 30
- ∆Sm (J/kgK)
25 20
La(Fe 0.89Si0.11)13H 1.3 Gd 5Si2Ge 2
Fe 49Rh 51
MnFeP 0.45As 0.55
15 10
Gd
5 0 270
280
290
300
T (K)
310
320
330
∆ B : 0 --2 T
8
L a(F e 0.89 S i 0 .1 1 ) 1 3 H 1 .3
G d 5S i2G e 2
Gd
6 ∆Tad (K)
F e 49R h 51
M nAs
4 2 0 270
280
290
300 T (K )
310
320
330
Problémy, které je nutno řešit: - např. výměníky tepla:
Výměníky tepla (ekologicky šetrná media): • MCE - možnost použít vodu jako teplovodné medium (namísto freonů) • za nízkých teplot – plynné helium • uzavřený cyklus, malé rozměry – klimatizační jednotky v autech
Proč je využití MCE tak výhodné: 9 tichý chod 9 dobrá energetická účinnost 9 využití látek šetrných k životnímu prostředí 9 recyklovatelnost magnetika jako chladiva 9 nemožnost úniku škodlivých látek do okolní atmosféry
¾ denní energetická náročnost chladniček - jen v ČR cca 6 GWh - už zvýšení účinnosti o 10 % - výrazná úspora
Jeden z cílů: – magnetický zkapalňovač
Od fyzikálního jevu k aplikacím
Děkuji za pozornost
