Izomerie Reakce organických sloučenin Názvosloví organické chemie Tomáš Hauer 2.LF UK
Izomerie
Izomerie • izomerní sloučeniny – stejný sumární vzorec, různá • struktura • prostorové uspořádání • = izomery • různé fyzikální nebo chem. vlastnosti
I. Konstituční (strukturní) izomerie • izomery se stejnými sumárními vzorci a odlišnými strukturními vzorci – liší se svou konstitucí (skladbou) • pořadím atomů • druhem vazeb
Ia. Řetězcová izomerie • izomery se liší uspořádáním řetězce, ale patří ke stejné homologické řadě
butan x 2-methylpropan pentan x 2-methylbutan x 2,2 dimethylpropan hexan x 2-methylpentan x 3-methylpentan x 2,2-dimethylbutan x 2,3-dimethylbutan
• prefix -iso- používá se pro označení methylové skupiny na druhém uhlíkovém atomu řetězce
Ib. Polohová izomerie • izomery se liší polohou – substituentů – násobné vazby • v molekule
2,3-dichlorbutan x 2,2-dichlorbutan 1,2-dichlorcyklohexan x 1,4-dichlorcyklohexan
but-1-en x but-2-en pent-1,4-dien x pent-1,3-dien
I.c skupinová (funkční) izomerie • liší se typem funkční skupiny, patří tedy k jiným homologickým řadám. – velmi rozdílné chemické i fyzikální vlastnosti
Id. Tautomerie • tautomery se liší polohou vodíku a typem a polohou dvojné vazby • uhlíkový řetězec stejný • obě formy v dynamické rovnováze – dle podmínek se mohou navzájem přesmykovat – tedy: • stejný empirický a molekulový vzorec, různý strukturní a racionální vzorec
II. Konfigurační izomerie (stereoizomerie)
• liší se pouze prostorovým uspořádáním atomů nebo skupin atomů – mají různý geometrický vzorec
IIa. Geometrická izomerie (cis, trans) • liší se konfigurací subtituentů na dvojné vazbě nebo cyklu – různé chem. i fyz. vlastnosti – tato izomerie se vyskytuje u: • některé sloučeniny s dvojnou vazbou • substituované nebo rozvětvené cykloalkany
IIa. Geometrická izomerie (cis, trans) • cis izomer – substiuenty jsou na stejné straně dvojné vazby nebo roviny kruhu
• trans izomer – substituenty leží na opačných stranách dvojné vazby nebo roviny kruhu
IIb. Optická izomerie (chiralita) • některé org. sloučeniny – schopnost otáčet polarizované světlo • = optická aktivita = opticky aktivní sloučeniny
• u molekul, které nemají rovinu, ani střed symetrie – většina opticky aktivních látek obsahuje min. jeden asymetrický uhlíkový atom • chirální uhlík, chirální centrum • je to uhlík vážící 4 různé substituenty – označujeme ho C*
IIb. Optická izomerie (chiralita)
• tyto 2 formy – zrcadlové obrazy – nelze je tedy ztotožnit ani otáčením v prostoru – je mezi nimi chirální vztah, jako mezi pravou a levou rukou – nazýváme je enantiomery nebo také optické antipody – mají stejné fyz. i chem. vlastnosti • liší se ve své optické aktivitě • mohou se drobně lišit v biochemických reakcích
IIb. Optická izomerie (chiralita) • enantiomery otáčejí rovinu polarizovaného světla o stejný úhel, ale opačným směrem • otáčivost zjišťujeme v polarimetru • určujeme směr a velikost úhlu otáčení
IIb. Optická izomerie (chiralita)
IIb. Optická izomerie (chiralita) • Racemát – směs dvou optických antipodů – stejná koncentrace – opticky inaktivní • vzájemné vyrušení optických účinků
– Vyjádření konfigurace na asymetrickém uhlíku • označení D- a L• tato označení nesouvisí se směrem otáčení roviny polarizovaného světla!!!!!! • Označení D(+), D(-), L(+), L(-)
IIb. Optická izomerie (chiralita) • Pro znázornění D- a L- forem – klasická Fischerova projekce – pravidla: • uhlík č. 1 je nahoře • vertikální vazby daného C* směřují dozadu • horizontální vazby daného C* směřují dopředu • D- (dexter) – funkční skupina napravo • L- (laevus) funkční skupina nalevo
IIb. Optická izomerie (chiralita)
• je li v molekule víc chirálních uhlíků – formu určujeme dle konfigurace na posledním chirálním uhlíku – optické antipody – běžně v biochemii • živ. org.: – pouze L- aminokyseliny – pouze D- cukry – enzymy umí rozlišit enantiomery
III. Konformace • různá prostorová uspořádání molekul stejné sloučeniny – KONFORMERY – vznikají rotací jednotlivých částí molekuly kolem jednoduchých vazeb
• Konformery – rozdílná potenciální energie – čím jsou nevazebné interakce v molekule slabší, tím jsou stabilnější (vzdálenost atomů) – konformer s nejnižší potenciální energií = nejstabilnější
III. Konformace • mezi konformery se ustavuje rovnováha • při určité teplotě převažuje ten, který je za daných podmínek nejstálejší • příklad –cykloalkany: – vyskytují se v několika konformacích – energeticky nejchudší = nejstálejší: • židličková konformace
– energeticky nejbohatší = rel. nejméně stálá: • vaničková konformace • ergo--- čím vyšší teplota, tím vyšší zastoupení vaničkové konformace ve směsi
Reakce organických sloučenin Typy reakcí dle jejich průběhu
Substituce • nahrazení jednoho nebo více atomů nebo skupin vázaných na uhlík jinými • hybridizace ani násobnost vazby se nemění
Adice • vazba dalších atomů na násobné vazby – spojení dvou částic v jednu – pozor!!! • násobnost vazeb klesá • co se děje s hybridizací atomu uhlíku?? ZVYŠUJE SE, PROČ?
KLESÁ POČET VAZEB PÍ
Adice
Eliminace • odštěpení „jednodušší“ látky z molekuly • je to opak adice – násobnost vazby roste – hybridizace atomu uhlíku se snižuje
Kondenzace • spojení dvou molekul při odštěpení jednoduché sloučeniny (př. voda) • častá je kondenzace mnoha molekul – vznik makromolekulárních látek
• kondenzace aminokyselin – vznik peptidů a bílkovin
• kondenzace monosacharidů – oligosacharidy, polysacharidy
Přesmyk • přeskupení atomů uvnitř molekuly • vzniká izomer s jinou strukturou
Kombinace reakcí • nepřeberně
Reakce organických sloučenin Oxidačně-redukční reakce
Oxidačně-redukční reakce • Oxidace??? • Redukce???
ztráta elektronů příjem elektronů
• Oxidace v org. chemii: – látka přijímá kyslík (oxidace oxidačními činidly) • KMnO4, HNO3, peroxidy, K2Cr2O7
– látka ztrácí vodík (dehydrogenace) – Redukce v org. chemii: • látka ztrácí kyslík • přijímá vodík (hydrogenace)
Reakce organických sloučenin Způsoby štěpení vazeb
Homolytické reakce – radikálové reakce (nepolární a málo polární vazby)
• kovalentní vazba se štěpí symetricky • každý vazebný partner si z vazby ponechá jeden nepárový elektron a přechodně vznikají radikály – vysoce reaktivní částice s nepárovým elektronem
• aby vznikl radikál, je třeba dodat vysoké množství energie na rozštěpení vazby • reaktivnost radikálů tedy spočívá v jejich vysoké energii
Heterolytické reakce – iontové reakce (polární vazby) • kovalentní vazbase štěpí nesymetricky a vznikají ionty – elektronegativnější atom si ponechá celý elektronový pár • anion
– elektropozitivnější atom postrádá jeden elektron • kation
Reakce organických sloučenin Typy reakčních činidel
Radikálová (homolytická) činidla • částice s nepárovým elektronem a s krátkou dobou existence
Iontová (heterolytická) činidla • Nukleofilní činidla – částice s volným elektronovým párem (anionty nebo neutrální molekuly) – jsou donory elektronů – napadají v molekulách místa s nedostatkem elektronů
• Elektrofilní činidla – částice s nedostatkem elektronů, obvykle kationty – akceptory elektronů – napadají v molekulách místa s nadbytkem elektronů
Reakce organických sloučenin Polarita a polarizovatelnost vazeb
Polarita a polarizovatelnost vazeb • Polarita – logicky závisí na rozdílu elektronegativit vázaných atomů – je li rozdíl těchto EN větší než 0,4 a menší než 1,7, je vazba polární a na atomech vznikají parciální náboje + a –
• Polarizovatelnost – schopnost vazby být polarizována – přiblíží li se k molekule s původně nepolární vazbou el. nabitá částice, dojde k posunu vazebných el. a v molekule vznikne elektrický dipól – vazba se polarizuje
Polarita a polarizovatelnost vazeb • po opětovném vzdálení elektricky nabité částice – elektrony se vrací do původní polohy • polarizace vazby zanikne
– polarizovatelnost vazby • dynamický děj
– polarita vazby • statický děj
Reakce organických sloučenin Indukční efekt
Indukční efekt • je vyvolán substituenty, které mají EN odlišnou od uhlíku – substituent vyvolává posun sigma elektronů a tím i polarizaci sousedních vazeb sigma – efekt se projevuje na1., 2. i 3. atomu uhlíku od místa polarizované vazby
Reakce organických sloučenin Mezomerní efekt
Mezomerní efekt • způsoben posunem pí elektronů nebo volných el. párů
Mezomerní efekt
• uvedené vzorce, lišící se pouze polohou pí elektronů = mezomerní nebo rezonanční struktury – nevyjadřují skutečnou strukturu sloučeniny, ale dva extrémy • skutečná struktura leží uprostřed
• čím více rezonančních struktur lze pro danou molekulu napsat, tím je stabilnější
