A. TEORETICKÁ ČÁ ST I. ANORGANICKÁ CHEMIE. Autor: Mgr. Jan Rohovec, Ph.D. Katedra anorganické chemie, PřF UK v Praze. Recenze:

Š kolníkolo ChO kat A, E 2004/2005

A. TEORETICKÁ Č Á ST I. ANORGANICKÁ CHEMIE Autor:

Mgr. Jan Rohovec, Ph.D. Katedra anorganické chemie, PřF UK v Praze

Recenze:

RNDr. AlešMareč ek, CSc. Katedra anorganické chemie, PřF MU v Brně RNDr. Vladimír Vít (pedagogická recenze) Gymná zium Ostrov nad Ohří

Vá ž enísoutěž ící, v letošním roč níku chemické olympiá dy v oboru anorganické ho bá dá ní upřeme svoji pozornost na redoxní reakce. Zá klady té to problematiky byly probrá ny již ve školních hodiná ch chemie (sestavová ní a vyč íslová ní redoxnich rovnic, oxidač ní a redukč ní č inidla). Abychom měli více materiá lu, rozšíříme ná š zá jem na všechny reakce, které vedou k prvkům 15., 16. a 17. skupiny, a na redoxní reakce prvků 6., 7. a 17. skupiny. Rovněž se sezná míme s fyziká lněchemickými aspekty problematiky (standardní elektrodový potenciá l, Latimerovy a Frostovy diagramy a jejich použ ití). Ke studiu při přípravě na soutěž je doporuč ena níž e uvedená literatura.

Doporučenáliteratura: 1. B. Kotlík, K. Růž ič ková : Chemie v kostce, díl I., Fragment 1997 2. G. I. Brown: Ú vod do anorganické chemie, SNTL/Alfa 1982, str. 92–100, 239–257, 274–276, 188–197, 283–289 3. J. Gaž o a kol.: Alfa/SNTL 1981, str. 134–139, 277–304, 604–623, 713–723

11


Ú loha 1 Lehké cvičení (pro zahř átí)

5 bodů

Doplňte produkty a stechiometrické koeficienty ná sledujících redoxních reakcí: … K2Cr2O7 + … FeSO4 + … H2SO4 → … _____ + … _____ + … _____ + … _____ … KMnO4 + … H2C2O4 + … H2SO4 → … _____ + … _____ + … _____ + … _____ … KNO3 + … Cr2O3 + … K2CO3 → … K2CrO4 + … KNO2 + … _____ … [Cr((NH2) 2C=O)6]3[Cr(CN)6]2 + … K2Cr2O7 + … H2SO4 → → … K2SO4 + … KNO2 + … Cr2(SO4)3 + … CO2 + … H2O Pozná mka: ligand v komplexním kationtu je moč ovina 1. Které z těchto reakcíneprobíhajíve vodných roztocích? 2. Ř íká se, ž e pro průběh chemické reakce je zapotřebí těsný (intimní) kontakt reagujících č á stic. Je vůbec mož né , aby se najednou setkalo tolik č á stic, kolik pož adují redoxní koeficienty ve č tvrté rovnici? Reakce však přesto probíhá . Jaký význam tedy mají koeficienty v uvedených rovnicích? Ú loha 2 Ř ada napětí kovů

5 bodů

Ve staré Č íně byla uč iněna ná sledujícípozorová níredoxních pochodů: … tři dny cesty severně od toho místa vyté ká modrá řeka z hory … mnoho kameníkolem je modré a zelené barvy … koně její vodu nechtějí pít, a pro lidi je její voda jedovatá , svíravé chuti … na podková ch koníse usazuje č ervený kov Tong, a lidé v tom kraji jej získá vajítak, ž e do řeky ponoří podkovy nebo jiné ž elezné předměty, a po č ase je vyjmou pokryté kovem Tong … razíminci z toho kovu … (nezná mý autor, kniha Tien kong kai on) … bílé č ínské stříbro Xing se připravuje z minerá lu lu-kan-ši (později zvané m kalamína, pozn. autora) v silné m ohni destilací s mladými ratolestmi stromů v uzavřených ná dobá ch … do ná dob nemá přístup vzduch, jinak se stříbro vznítí… je lehč ía lacinějšínež pravé stříbro … (zapsal Rustichello z Pisy podle Marka Pola, v janovském vě zení r. 1298, Milion, kniha I., kap. XIX) 1. Identifikujte č ervený kov Tong a bílé č ínské stříbro Xing popsané v předchozích odstavcích a napište rovnice jejich vzniku podle uvedených textů. 2. Je mož né získat č ervený kov z řeky, když použ ijeme namísto podkov z bílé ho koně nemé ně bílé ho č ínské ho stříbra? 3. Jak se nazývá dnes elektrochemický č lá nek sestavený z těchto kovů ponořených do roztoků jejich síranů? Vypoč ítejte napětítohoto č lá nku, je-li koncentrace síranů v roztocích 1 mol L–1 a předpoklá dá te ideá lní chová ní systé mu. Standardní redukč ní potenciá l kovu Tong ve vodné m roztoku jeho kationtů a kovu Xing a jeho kationtů naleznete např. v Chemických tabulká ch pro SPŠchemické , J. Vohlídal a kol., SNTL, Praha 1988.

12


Ú loha 3 Diagramy

6 bodů

Redoxní reakce slouč enin manganu v kyselých vodných roztocích popisuje ná sledující sché ma, tzv. Latimerův diagram. Nad šipkami jsou uvedeny standardní redukč ní potenciá ly E° uvedených přeměn. 1,69 V

Mn

–1,18 V

Mn2+

1,51 V

Mn3+

0,95 V

MnO2

2,26 V

MnO42–

0,56 V

MnO4–

?

1. Napište vyč íslené rovnice redoxních poloreakcí, které tento diagram popisuje, a přiřaďte jim příslušné standardníredukč nípotenciá ly. 2. Doplňte chybějícíúdaj nad šipku spojujícímangan a manganistanový anion. 3. Zjistěte výpoč tem, které z č á stic uvedených v diagramu budou schopny oxidovat kyselinu chlorovodíkovou na volný chlor, E°(Cl2/Cl–) = +1,35 V. Uveďte alespoň dvě další oxidač ní č inidla, která se už ívajípři laboratornípřípravě chloru. 4. Překreslete uvedený Latimerův diagram na diagram Frostův. (Ná vod: Frostův diagram je zá vislost n·E° na n, kde n je poč et elektronů odevzdaných prvkem při vzniku dané č á stice z prvku, a E°je standardníredukč nípotenciá l pro tuto reakci. Např. pro přeměnu Mn na Mn2+ je n = +2, a č len n·E°= 2·(–1,18 V). Provedeme pro všechny č á stice výše uvedené . Sestrojíme graf, na osu x vyneseme n a na osu y n·E°. Získané body odpovídají jednotlivým č á sticím z diagramu Latimerova. Nalezněte v diagramu č á stici(e), která v kyselé m vodné m prostředí bude podlé hat disproporcionaci. Ú loha 4 Ř ada napětí ovoce

0 bodů

Nebodovaná úloha urč ená k zamyšlení, jakými cestami se ubírá pozná vá nípřírody. Mezi hřebíkem měděným a ž elezným, do citronu (ž lutý kyselý šišatý plod) zapíchnutými, naměříme citlivým voltmetrem potenciá lový rozdíl. V autorových rukou, když tento pokus prová děl, č inilo naměřené napětí asi 170 mV. Pokuste se reprodukovat tento pokus (stač í k němu ž elezný hřebík, měděný drá t a voltmetr, s kterým se měří s přesností na mV – bývá objeven v kabinetu fyziky). Úkoly: 1. Reprodukujte experiment s použ itím ná sledujících plodů: pomeranč , jablko, grapefruit, citron. 2. S využ itím tabulky standardních redukč ních potenciá lů vypoč ítejte teoretický potenciá l rozdíl (napětíč lá nku). 3. Uspořá dejte jednotlivé plody do “řady napětí”podle dosaž ené ho U. Otá zky k diskusi na seminá ři nebo praktiku z chemie: 4. Vysvětlete, proč se pozoruje potenciá lový rozdíl. 5. Je mož né na zá kladě výše získaných výsledků považ ovat za proká zanou existenci „řady napětí ovoce“? Je teoreticky mož né , aby pro popsanou kombinaci elektrod Cu/Fe řada napětískuteč ně existovala? 6. Výše uvedený experiment trpí vá ž ným nedostatkem, neuvaž uje totiž odpor plodu (tj. vnitřní odpor plodu na tká ních). Navrhněte, jak tento nedostatek experimentu odstranit. Diskutujte další případné efekty, které přispívajík naměřeným hodnotá m napětím. 13


II. ORGANICKÁ CHEMIE Autor:

doc. RNDr. Jan Sejbal, CSc. Katedra organické chemie, PřF UK v Praze

Recenze:

doc. RNDr. Pavel Pazdera, CSc. Katedra organické chemie, PřF MU v Brně RNDr. Vladimír Vít (pedagogická recenze) Gymná zium Ostrov nad Ohří

Organická č á st zadá ní letošního roč níku chemické olympiá dy je zaměřena především na běž né nukleofilnísubstituce a reakce derivá tů karboxylových kyselin. Školníkolo je poměrně těž ké , jeho zvlá dnutíje předpokladem pro snadné řešeníúloh ve vyšších kolech. K úspěšné mu řešeníúloh vá m pomůž e studium níž e uvedené doporuč ené literatury. Vyhledejte si v ní ná sledující klíč ová slova: nukleofilní substituce, adice na dvojnou vazbu, nukleofil, SN1, SN2, malonesterová synté za, stereoizomer, amidy, laktony, karboxylové kyseliny a jejich estery, nitrily Pozornost věnujte především reakcím a produktům a reakč ním mechanismům. Ú spěšný řešitel se samozřejmě neobejde bez znalosti systematické ho ná zvosloví i triviá lních ná zvů, zá kladů stereochemie a běž ných organických reakcí nejen z oblasti alifatických slouč enin. Zahrnuta je i NMR a hmotnostní spektroskopie. V případě NMR ji ale budete potřebovat prakticky pouze na zjištění poč tu skupin ekvivalentních vodíkových atomů a poč tu vodíkových atomů ve skupiná ch, nebo na zjištění poč tu různých uhlíkových atomů, v případě hmotnostní spektroskopie získá te molekulovou hmotnost slouč eniny. Ve všech kolech najdete č tyři typy úloh: a) b) c) d)

identifikace pomocíchemických vlastnostía spekter krá tké syntetické cesty využ ívajícípředevším nukleofilnísubstituce reakce, nukleofilnísubstituce s dotazy na mož nost průběhu a na produkt dotazy na znalost mechanismu a průběhu nukleofilnísubstituce

1

H NMR spektrum ná m po kaž dou skupinu ekvivalentních vodíkových atomů poskytuje signá l o integrá lníintenzitě odpovídajícípoč tu vodíkových atomů ve skupině. Signá l je dá le štěpen. Z jeho pozice ve spektru lze získat další informace o chemické m okolí já dra vodíku. Spektrum slouč eniny dole obsahuje pět signá lů v poměru intenzit 1:2:2:3:3.

14

Š kolníkolo ChO kat A, E 2004/2005 13

C NMR spektrum nám po kaž dý uhlíkový atom poskytuje jeden ostrý signá l pro kaž dý uhlíkový atom. Ekvivalentní atomy uhlíku poskytují jen jeden signá l. Ve spektru toluenu vidíme pět signá lů, přič emž signá ly dvakrá t se vyskytujících uhlíkových atomů o- a m- majíviditelně vyšší intenzitu. Intenzity signá lů jsou obecně neurč ité .

Hmotnostní spektrum ná m ukazuje rozlož ení hmot různých iontů vznikajících při rozpadu ionizované molekuly. Ion o nejvyšší hmotnosti obvykle představuje nerozpadlou molekulu a lze z něj získat informaci o molekulové hmotnosti. Tak ve spektru butylacetátu vidíme ion o hmotnosti 86 jednotek, který odpovídá molekulové hmotnosti a dá le řadu různých fragmentů.

Doporučenáliteratura: 1. Uč ebnice organické chemie pro gymná zia. 2. J. Pacá k: Struč né zá klady organické chemie, SNTL Praha 1975. 3. O. Č ervinka, V. Dědek, M. Ferles: Organická chemie, SNTL Praha 1980.

15


Ú loha 1

4 body

Mladý nadějný chemik rozpustil v kyselině octové toluidin, aby jej oxidoval na toluidinovou modř. Pokus nestač il prové st a když se po dvou dnech vrá til k baňce, zjistil, ž e obsahuje krystalky. Odsá l je a zkusil analyzovat. Nerozpouštěly se ve vodě, v zředěné kyselině chlorovodíkové ani zředěné m roztoku hydroxidu sodné ho. Za varu se rozpustily v kyselině chlorovodíkové a z roztoku byla cítit kyselina octová . Chemik si nechal od krystalků změřit spektra. 1H NMR spektrum obsahovalo pět signá lů o poměru intenzit 1:2:2:3:3, 13C NMR spektrum obsahovalo 7 signá lů. V hmotnostním spektru byly ionty o hmotnosti 43, 91, 134, 106, 149. Nakreslete vzorce výchozího toluidinu a produktu, vč etně sprá vné ho rozmístění substituentů na aromatické m já dře. Ú loha 2

4 body

Je zná mo, ž e nukleofilní substituce probíhá někdy s racemizací produktu, jindy s inverzí konfigurace (mechanismy SN1 a SN2). U kterých ná sledujících slouč enin lze předpoklá dat, ž e při reakci jednoho stereoizomeru s hydroxidem sodným v protické m rozpouštědle (např. ethanol) vznikne produkt substituce, který bude vykazovat optickou otá č ivost? Nazvěte produkty systematickým ná zvem. a) 1-brom-2-cyklohexylethan b) 2-chlorpentan c) 3-brom-3-methylhexan d) 1,4-dibromcyklohexan Ú loha 3

4 body

Navrhněte třístupňovou synté zu kyseliny jantarové z ethylenu. Jako klíč ový krok použ ijte nukleofilnísubstituci kyanidovým aniontem CN–. Ú loha 4

4 body

Do ná sledujících rovnic doplňte produkty (pozor, reakce nemusí probíhat!!!, v tom případě označ te produkt ∅): vodný roztok

a)

c)

CH3CH2OH

konc. HBr

CH3CH2Br

KI b)

Cl

KI

d)

aceton

Cl

16

K 2S

aceton


III. FYZIKÁ LNÍ CHEMIE Autoř i:

RNDr. Petr Slavíč ek, PhD. Department of Chemistry, University of Illinois, Urbana-Champaign Mgr. Eva Mrá zková Ú stav organické chemie a biochemie, AV Č R

Recenze:

Mgr. Hana Cídlová , Dr. Katedra chemie, PedF MU v Brně RNDr. Vladimír Vít (pedagogická recenze) Gymná zium Ostrov nad Ohří

Milísoutěž ící, letos se sezná míme s chemií atomové ho já dra. Chceme-li na chemii pohlíž et jako na své ho druhu fyziku, a to je přesně to, po č em fyziká lní chemici touž í, pak jde především o fyziku elektronu. Atomové já dro vstupuje do mysli chemika zřídka, ale nikoliv nevýznamně. Jen namá tkou – při studiu reakč ních mechanismů organických reakcí č i metabolických drah pomocí izotopicky znač ených slouč enin, rozšiřová ní periodické soustavy prvků č i synté ze slouč enin v obskurních oxidač ních stavech. Nezměrné aplikace našla jaderná chemie v analytické chemii, v medicíně č i v archeologii. Atomové já dro se nesmazatelně zapsalo do pohnutých dějin 20. století a znalosti principů jaderné chemie a fyziky jsou pro mladé ho intelektuá la stejnou kulturnínezbytností, jakou představovalo porozuměníCarnotovu cyklu pro vzdělance stoletípá ry. Pokud budeš, milý/milá soutěž ící, chtít uspět, seznam se se zá kladními vlastnostmi atomové ho já dra jako je hmotnost, ná boj, spin, s nukleá rníhantýrkou (pojmy jako izotop, izobar č i izoton). Zapotřebíbude takté ž něco má lo o stabilitě jader, vazebné energii a jaderných silá ch. Snaž se pouč it i o rozpadu jádra a s tím spojených pojmech jako poloč as rozpadu, aktivita, rozpadové řady. V neposlední řadě bys měl/měla věnovat pozornost i jaderným reakcím, zejmé na pak jejich populá rním představitelům – řetězovým štěpným reakcím a termonukleá rním reakcím. Hodně Ti pomůž e, pokud se nauč íšsviž ně zachá zet s exponenciá lnífunkcí. Bezmá la vše potřebné naleznešve svých uč ebnicích fyziky a chemie. Více informací o chemii já dra najdeš v příslušných vysokoškolských uč ebnicích, např. (1 – 3), mnoho se lze takté ž dozvědět z uč ebnic fyziky, třeba z velmi pěkně vyvedené (4) s množ stvím pouč ných příkladů. Neomezeným zdrojem informací o atomové m jadře je také Internet, můž ete tam nalé zt i celé uč ebnice jaderné chemie (5 – 6). Nevěšhlavu, pokud nevyřešíšvše. Je dokonce velmi pravděpodobné , ž e tomu tak bude, na ž á dný pá d to však neníznakem Tvé intelektuá lnínedostateč nosti. Doporučenáliteratura: 1. J. Há la: Radioaktivita, ionizujícízá řenía jaderná energie, Konvoj, Brno, 1998. (relevantníjsou č á sti kapitol 1–4,6–7) 2. O. Navrá til a kol.: Jaderná chemie, Academia, Praha, 1985. (č á sti kapitol 1–4 a 9). 3. F. Grambal, Ú vod do jaderné chemie, VydavatelstvíUP, Olomouc, 1996. 4. D. Halliday, R. Resnick, J. Walker: Fyzika, VUTIUM, Brno (kapitoly 43, 44 a 45 v 5. díle) 5. http://oregonstate.edu/dept/nchem/textbook/ 6. http://book.nc.chalmers.se

17


Ú loha 1 Ř etězováštěpnáreakce

6 bodů

Jak mož ná víte, první řetězová štěpná reakce byla pod vedením Enrica Fermiho provedena 2. prosince 1942 na fotbalové m stadionu patřícímu University of Chicago. Udrž et tuto reakci dlouhodobě představuje nesnadný úkol a vyž aduje vysoce kvalifikovanou obsluhu (viz obrá zek 1).

Obrá zek 1.

Badatelskou veřejnost proto vzrušila mož nost, ž e by řetězová štěpná reakce mohla probíhat na Zemi po miliony let bez jaké hokoliv zá sahu! K takové domněnce vedla analýza izotopové ho slož ení v uranových dolech v Oklo, v africké m Gabonu. Zastoupení štěpení schopné ho uranu 235U je s velikou přesností konstantní na celé Zemi: 0,717 atomových %. Na některých místech v Oklu však byla koncentrace tohoto izotopu jen 0,440 atomových %. Logickým vysvětlením je přirozeně se vyskytujícířetězová štěpná reakce. Tuto mož nost podporuje i zvýšený obsah štěpných produktů. Provozovat reaktor s palivem obsahujícím 0,717 atomových % 235U není sice nemož né , ale vyž aduje to znač nou mazanost. (Většina běž ných reaktorů pracuje s uranem obohaceným na 3 – 5 %.) Detailní studium uká zalo, ž e „reaktor“ v Oklo byl ž iven nikoli pouze štěpením původně přítomné ho 235U, ale také štěpením izotopů X a Y, které vznikly po zá chytu neutronu já drem 238U. Vzniklé já dro podlé há ná sledně dvěma beta minus rozpadům (vzniká já dro X) a ná sledně rozpadu alfa (vzniká já dro Y). Poloč asy rozpadu izotopů uranu jsou: τ1/2(235U) = 7,04.108 let a τ1/2(238U) = 4,47.109 let a) Vybarvěte obrá zek 1. (0,5 bodu) b) Jestliž e budeme předpoklá dat, ž e „reaktor“ zač al svou č innost před 2 miliardami let, jaké bylo tehdy izotopové slož ení uranových rud na Zemi? Je reá lný předpoklad, ž e se reaktor v té době rozběhl? Pro tuto chvíli předpoklá dejme, ž e uranová ruda je slož ena toliko z 235U a 238U. (1,5 bodu) c) Jedním z důkazů přirozené ho „reaktoru“ byla vysoká koncentrace 232Th. Tento izotop vzniká jako vedlejšíprodukt při zá chytu neutronu já drem 235U. Napište rovnici vzniku 232Th! (1 bod) d) Identifikujte X a Y. A mimochodem, víte, jaký nejtěž ší prvek se tedy přirozeně vyskytuje na Zemi? (1 bod) e) Reaktor běž el v konsolidované m rež imu po miliardy let. Jak je mož né , ž e nedošlo k jaderné mu výbuchu? Navrhněte, jak mohl být reaktor regulová n. Uvaž ujte přitom, ž e pravděpodobnost neutronové ho zá chytu já drem 235U zá visí dramaticky na rychlosti neutronu a ž e v pó rech mezi horninami se přirozeně vyskytuje také voda! (1 bod) f) Pokusme se popřemýšlet, proč dochá zí ke štěpení uranu 235U ale nikoliv ke štěpení 238U. Po zachycení neutronu dojde ke vzniku nové ho já dra, které se buď rozštěpí nebo se rozpadne nějakým jiným radioaktivním procesem. Štěpení já dra je spojeno s urč itou aktivač ní barié rou, 18


kterou musí já dro překonat, aby se rozpadlo. Z kapkové ho modelu já dra vychá zí tato barié ra u obou jader zhruba 5,7 MeV (vztaž eno na 1 já dro, nikoliv na 1 mol jader!). Proč se tedy štěpí jen 235U? (1 bod) Potřebná data: M(235U) = 235,0439231 mu, M(236U) = 236,0455616 mu, M(238U) = 238,0507826 mu, M(239U)= 239,0542878 mu, hmotnost neutronu 1,0086649 mu, rychlost světla ve vakuu 2,99.108 m s–1, atomová hmotnostníjednotka mu = 1,6605.10–27 kg, 1eV = 1,602.10–19 J Kinetickou energii pomalých neutronů (cca 0,025 eV) můž ete zanedbat.

Ú loha 2 Radioaktivita a Bible

4 body

„ Touto metodou (Dr. Vondruška) zjistil, že, tedy pokud jsou to Cimrmanovy boty, pak Cimrman přišel do Liptá kova na podzim, ně kdy v říjnu, v listopadu, roku 1906 plus mínus 200 let.“ Ú ryvek ze hry Posel z Liptá kova Citá t popisuje jeden z nesč etných úspěchů té to metody v historické m bá dá ní. Poměr izotopů C/ C je v ž ivých organismech konstantní, po smrti organismu však tento poměr klesá , protož e se 14 C rozpadá . Poloč as rozpadu tohoto izotopu je τ1/2 = 5730 roku. Pomocí té to metody bylo v nedá vné době ověřová no stá ří Siloamské ho tunelu, kterým byla přivá děna voda do starověké ho Jeruzalé ma (Nature 425, 169 (2003)). Dle Bible byl vytvořen za vlá dy krá le Chizkiá še (727 – 698 před Kristem). V sá dře použ ité při stavbě tunelu byly nalezeny fragmenty stromů, aktivita 0,5 mg uhlíku z takové ho vzorku byla 0,0059 rozpadů za minutu. K urč ení poč á teč ní aktivity 14C v ž ivé m organismu se nepouž ívají souč asné vzorky, neboť v posledním století dochá zelo ke znač né mu kolísá ní koncentrace 14C v atmosfé ře , takž e by datovanínebylo přesné . Výhodnějšíje použ ít srovná vacívzorek kupříkladu z ná bytku z roku 1900 a jednoduše ji zkorigovat. Aktivita 1 g takové ho uhlíku je 0,2700 Bq. 14

12

a) Jakým způsobem vzniká v atmosfé ře 14C? Jak se ocitne v ž ivé m organismu? A co se děje s atomem 14C, když se rozpadá ? Napište rovnice vzniku a rozpadu 14C. (1 bod) b) Co se stane s organickou molekulou v ž ivé m organismu (např. s DNA nebo s proteinem), když se atom 14C rozpadne? (1 bod) c) Vypoč těte stá ří tunelu. Informuje ná s Bible pravdivě? (Za pravdivé tvrzení považ ujte, jestliž e vá mi vypoč ítané stá ří se nebude lišit od zprá vy z Bible více než Vondruškových 200 let). (1,5 bodu) d) Jaký je důvod kolísá níobsahu 14C v atmosfé ře v posledních staletích, zejmé na pak v posledních 100 letech? (0,5 bodu)

19


Ú loha 3 Technecium v nukleární medicíně

6 bodů

Technecium je prvním prvkem, který byl připraven uměle a v přírodě se nevyskytuje1. Stalo se tak v roce 1939, kdy Emilio Segré ostřeloval molybden já dry deuteria. Prvek byl však již dříve předpovězen Mendělejevem. Izotopů technecia je mož né připravit spoustu, ná s však budou zajímat především dva izotopy: 99Tc s poloč asem rozpadu 2,14.105 let a 99mTc, tedy technecium s vybuzeným já drem, které s poloč asem rozpadu 6,01 hodin přechá zígama rozpadem na 99Tc. Krá tký poloč as rozpadu a výhodná energie emitované ho fotonu (140 keV) č iní izotop 99mTc ideá lním pro in vivo diagnostiku. S krá tkou dobou ž ivota jsou, na druhou stranu, spojeny logistické potíž e. Ty se řeší pomocí tzv. generá toru. Lé kař si zakoupí relativně dlouhož ijící izotop 99Mo (τ1/2 = 66 hodin), tento je ve formě iontu MoO42– navá zá n na kolonu obsahujícíAl2O3 a postupně se beta rozpadem mění na 99mTc. Toto je pak snadno vymyto roztokem NaCl. Technecium se pak dá navá zat na různé nosič e, podle toho, zda potřebujeme, aby se specificky zobrazily kupříkladu kosti. a) Popište rovnicí vznik 99Tc, jak jej provedl Segré . Uvaž ujte přitom, ž e největší zastoupení mezi izotopy molybdenu má 98Mo. Pokuste se také modifikovat rovnici přípravy 99Tc s uvá ž ením, ž e při Segré ho experimentu byl po bombardová ní molybdenu deuteriem pozorová n vznik beta zá řič e (ten se rozpadal za vzniku technecia, které má poloč as rozpadu 6 hodin). (1 bod) b) Jak nazval Mendělejev svůj hypotetický prvek? (0,5 bodu) c) Jaké bude oxidač níč íslo technecia v roztoku, který získá vajílé kaři vymytím Al2O3 kolony (tedy v eluá tu)? Svou odpověď zdůvodněte. (1 bod) Zač těme se nyní na chvíli do chorobobisu p. Kotka, který byl hospitalizová n na interním oddělení Dejvické technické nemocnice. U pacienta bylo zjišteno, ž e má vysoký podíl č ervených krvinek (erythrocytů), což můž e nastat v důsledku jejich nadměrné ho zmnož ení, tzv. polycytemie (objem krve zůstavá stejný jako u zdravé ho č lověka) nebo úbytku vody z krevního řeč iště vlivem č astých průjmů (pacient má pak sníž ený objem krve). Dr. Ziegler se tedy rozhodl změřit objem krve, nikoliv však přímo2, ale obrá til svou pozornost prá vě k techneciu. Měření zač íná smíchá ním roztoku obsahujícího 99mTc s urč itým množ stvím krve odebrané pacientovi (po redukci cínatými ionty se ionty technecia ochotně vcucnou do č ervených krvinek), krev se potom vpraví zpět do pacienta a po urč ité m č ase se odebere vzorek krve, jehož aktivita se změří. d) V 9:40 minut měření připravené ho roztoku technecia uká zalo aktivitu přesně 2,50 GBq. Dr. Ziegler zruč ně odebral 2 ml pacientovy krve do ampulky, která obsahovala urč ité množ ství cínatých iontů na redukci technecia, přidal antikoagulant a 5 minut míchal. Poté přidal do ampulky připravený roztok obsahujícítechnecium (tj. roztok, který v 9:40 měl aktivitu 2,5 GBq) a směs nechal po 20 minut stá t. Poté tuto směs vpravil do pacientova těla. Po 45 minutá ch odebral 5 ml krve, jejíž gama aktivita byla 2,9 MBq. Je objem krve pana Kotka (99 kg) v normě? Uvaž te, ž e objem krve u dospělé ho jedince se pohybuje v rozmezí 60 – 75 ml na kg ž ivé vá hy. Jestliž e ne, potvrdila se diagnó za polycytemie? (2 body) e) Dr. Ziegler promýval kolonu roztokem NaCl o koncentraci 0,9 % a ve formě solné ho roztoku také technecium panu Kotkovi aplikoval. Proč tak č inil? (1 bod) f) Do ampulky se nesmídostat vzduch, vysvětlete chemický důvod, proč tomu tak je. (0,5 bodu)

1

To tak úplně pravda není, třeba v Gabonu by se nějaké našlo (viz Ú loha 1). Tato metoda je nepřesná a navíc při nídochá zík destrukci zkoumané ho objektu, proto nenašla v diagnostice valné ho uplatnění. 2

20


IV. BIOCHEMIE Autor:

Mgr. Petr Matoušek Fyziologický ústav AV Č R, Praha

Recenze:

RNDr. Luká šŽídek Katedra biochemie, PřF MU v Brně RNDr. Vladimír Vít (pedagogická recenze) Gymná zium Ostrov nad Ohří

Biochemické úlohy letošního roč níku chemické olympiá dy budou zaměřeny na zá kladní principy detoxikace/biotransformace cizorodých lá tek (xenobiotik), mezi které patří i lá tky farmakologicky aktivní. Biotransformace lá tek je proces chemické přeměny lá tek, při němž většinou dochá zí ke zvýšení polarity lá tek. Tím se stá vají více rozpustné v hydrofilních rozpouštědlech a snadněji se vyluč ují z organismu. Obecně biotransformace vede ke vzniku lá tek mé ně toxických s niž ším farmakologickým úč inkem. Neplatí to však vž dy, neboť existují lá tky, které se stá vají aktivními prá vě až po biotransformaci. K úspěšné mu řešení úloh tohoto roč níku stač í zvlá dnout principy zá kladních biotransformač ních reakcí, tzv. prvnífá ze biotransformace, při které dochá zí k tvorbě č i odkrývá ní polá rních funkč ních skupin. Pozornost věnujte i kinetice absorpce a eliminace xenobiotik z organismu. Za urč itých zjednodušujících předpokladů lze totiž kinetiku absorbce a eliminace popsat jednoduchými rychlostními rovnicemi nulté ho a prvního řá du. Jako zá kladnípovinnou literaturu si proto prostudujte kromě odpovídajících biochemických partiíi kapitoly věnujícíse kinetice v zá kladních uč ebnicích fyziká lníchemie.

Doporučenáliteratura: Zá kladnípovinná literatura pro fyziká lně chemickou č á st: 1. Struč ný úvod do chemické termodynamiky a kinetiky pro soutěž ící chemických olympiá d, F. Zemá nek, Ú DPM JF v Praze, 1987, 46–75 2. Fyziká lníchemie pro biologické vědy, Z. Vodrá ž ka, Academia, Praha 1982, 285–300, 320–334, 346–354 Literatura pro biochemickou č á st: 3. Harperova biochemie, R. K. Murray, H&H, Praha 1998, 743–748 4. Bioché mia, molekulá rno-biologické a farmaceutické aspekty, A. Jindra a kol., 338–373 5. Biochemie, Z. Šípal a kol., SNP, Praha 1992, 349–354

21


Ú loha 1

4 body

Farmakokinetika je podoborem farmakologie, který řeší otá zky spojené s osudem lé č iv v organismu pomocí klasické chemické kinetiky. Mezi zá kladní farmakokinetické parametry patří absorpč ní a eliminač ní konstanta. Absorpč ní konstanta ukazuje na rychlost přechodu lá tky z místa podá ní do krevního řeč istě, pokud není lá tka apliková na přímo do krve. Eliminač ní konstanta charakterizuje rychlost sniž ová ní koncentrace lá tky v organismu, které zahrnuje jednak vyluč ová ní (exkreci), jednak všechny přeměny v organismu (biotransformace). U laboratorního zvířete byla sledová na kinetika eliminace penicilinu. Vypoč ítejte koncentraci penicilinu v krvi ihned po intravenozníaplikaci, jestliž e za 1 h po aplikaci byla zjištěna koncentrace penicilinu 1.10–5 M. ke = 1,474 h–1 Jaký je biologický poloč as farmaka? Eliminace penicilinu se řídí kinetickou rovnicíprvního řá du.

Ú loha 2

8 body

Navrhněte produkty, které mohou vzniknout při biotransformaci těchto cizorodých lá tek Uveďte vzorec nebo ná zev produktu. a) benzen

– hydroxylace (cyt. P450)

b) methanol

– oxidace

c) kyselina acetylsalicylová

– hydrolýza

d) thiobarbital

– desulfurace

e) thiouracil

– S-methylace

O

COOH OCOCH3

HN S

k. acetylsalicylová

O C2H5 C2H5

NH

O

thiobarbital

22

HN HS

N thiouracil


B. PRAKTICKÁ Č Á ST Autoř i:

doc. Ing. Karel Ventura, CSc. Katedra analytické chemie, FChT, Univerzita Pardubice Ing. Martin Adam, Ph.D. Katedra analytické chemie, FChT, Univerzita Pardubice Ing. Josef Houser Ú stav technologie ž ivotního prostředía chemie, FT, Univerzita T. Bati ve Zlíně

Recenze:

RNDr. Přemysl Lubal Katedra analytické chemie PřF MU Brno RNDr. Vladimír Vít (pedagogická recenze) Gymná zium Ostrov nad Ohří Ing. Irena Janč á řová , CSc. MZLU Brno Ing. Alena Volejníková (pedagogická recenze) SPŠCH a VOŠPardubice

Praktická č á st letošního roč níku chemické olympiá dy kategorie A bude zaměřena na využ ití oxidač ně-redukč ních reakcí v odměrné analýze (především jodometrie). V doporuč ené literatuře se seznamte s příslušnými partiemi týkajícími se oxidač ně-redukč ních reakcí v odměrné analýze a zejmé na s pojmy: oxidač ně-redukč ní potenciá l, titrač ní křivka, bod ekvivalence a jeho indikace, standardizace odměrných roztoků. Věnujte pozornost i praktické strá nce prová dění experimentů, zachá zenís odměrným ná dobím a vyhodnoceníexperimentu. Zá kladními studijními pomůckami pro vá s budou libovolné uč ebnice nebo příruč ky analytické chemie, ve kterých si podle rejstříku prostudujte hesla „jodometrie“ a „ manganometrie“ s důrazem na pochopeníprincipů jednotlivých stanovení, sprá vné ho provedenía vyhodnoceníexperimentu. Doporučenáliteratura: 1. Z. Holzbecher a kol.: Analytická chemie, SNTL Praha 1974, str. 140–181, 248–255, 264–268, 321–326, 328–335, 422–425, 457–470 2. Z. Holzbecher, J. Churáč ek: Analytická chemie, SNTL Praha 1987, str. 101–124, 531–532, 558– 561, 573–579, 596–597 3. A. Berka, L. Feltl, I. Němec: Příruč ka k praktiku z kvantitativníanalytické chemie, SNTL Praha 1985, str. 36–47, 96–156 4. D. Vondrák, J. Vulterin: Analytická chemie, SNTL Praha 1985, str. 46–49, 103–106, 110–114, 133–143 5. M. Čakrt a kol.: Praktikum z analytickej ché mie, ALFA Bratislava 1989, str. 128–142, 186–204 23


6. F. Vláčil a kol.: Příklady z chemické a instrumentá lníanalýzy, Informatorium Praha 1991, str. 45– 54 7. Kolektiv autorů: Analytická chemie 1 (pro SPŠ), SNTL Praha 1980, str. 276–285 8. A. Oká č : Analytická chemie kvalitativní, NakladatelstvíČSAV Praha 1956, str. 187–198, 293– 297, 397–402, 411–416. 9. Z. Holzbecher, J. Jeník, L. Šůcha, F. Vlá č il, J. Vrbský: Analytická chemie, SNTL Praha 1968, str. 134–176, 322–327 10. J. Zýka (Ed.): Analytická příruč ka I, SNTL Praha 1979, str. 354–363, 372–375 11. J. Garaj, D. Bustin, Z. Hladký: Analytická ché mia, ALFA Bratislava 1987, str. 283–293, 321– 326 12. L. Sommer: Zá klady teorie analytické chemie II, SPN Praha 1990, str. 85–92 13. F. Č ůta: Analytická chemie odměrná , Č SAV Praha, 1956, str. 142–196, 303–336 14. K. Volka a kol.: Příklady z analytické chemie, Sešit 1, VŠCHT Praha 1997, str. 6–18 15. J. Čihalík: Potenciometrie, NakladatelstvíČ SAV Praha 1961, str. 385–420, 638–649 16. J. Šenkýř, P. Lubal: Praktická č á st 38. roč níku CHO, 2001

24


Ú loha 1

40 bodů

Jodometrické stanovení formaldehydu

30 bodů

V zá sadité m prostředí se formaldehyd (methanal, methylaldehyd) oxiduje roztokem jodu na mravenč an. Po ukonč ení reakce se nespotřebovaný jod, který je v alkalické m roztoku přítomen ve formě jodidu a jodnanu, uvolní okyselením roztoku a stanoví zpětnou titrací odměrným roztokem thiosíranu sodné ho. Stanoveníje charakterizová no ná sledujícími reakcemi: 1) Reakcíjodu s formaldehydem HCHO + I2 + 3 OH– → HCOO– + 2 I– + 2 H2O 2) Reakcípřebyteč né ho jodu s hydroxidem I2 + 2 OH– → IO– + I– + H2O 3) Zpětným vylouč ením přebytku jodu IO– + I– + 2 H+ → I2 + H2O 4) Titracípřebytku jodu thiosíranem 2 S2O32– + I2 → S4O62– + 2 I– Potřebnépomůcky a činidla: •

2× zá brusová kuž elová baňka 250 ml se zá tkou (případně kuž elové baňky s gumovou zá tkou)

•

2× titrač níbaňka 250 ml

•

byreta 25 ml

•

pipeta 10 ml a 25 ml

•

2× odměrný vá lec 10 a 25 ml

•

ká dinka 50 a 250 ml

•

odměrná baňka 100 ml

•

vá ž enka, lž ič ka

•

odměrný roztok Na2S2O3 (c = 0,1 mol dm–3, zná mé koncentrace)

•

odměrný roztok I2 (c = 0,05 mol dm3)

•

indiká tor škrobový maz

•

NaOH (c = 1 mol dm–3)

•

HCl (c = 2 mol dm–3)

•

střič ka s destilovanou vodou

25


Pracovní postup: Předlož ený vzorek formaldehydu v odměrné baňce doplňte destilovanou vodou po rysku a promíchejte. Do 250ml kuž elové baňky se zá brusem odměřte 10,0 ml tohoto roztoku, přidejte 15 ml 1M NaOH a 25 ml 0,05M odměrné ho roztoku jodu. Baňku zazá tkujte a nechte cca. 5 minut reagovat. Poté zá tku oplá chněte malým množ stvím destilované vody a přidejte 20 ml 2M HCl (roztok musí zhnědnout v důsledku vylouč ení I2, pokud k tomu nedojde, přidejte další HCl) a nespotřebovaný jod titrujte 0,1M odměrným roztokem thiosíranu sodné ho do slabě ž luté ho zbarvení. Pak přidejte 5 ml škrobové ho mazu (roztok zmodrá ) a dotitrujte do odbarveníindiká toru. Stanovení proveďte alespoň 2× a ze získaných výsledků vypoč těte průměrnou hodnotu. Výsledek uveďte v miligramech formaldehydu v předlož ené odměrné baňce. Mr(HCHO) = 30,03

Standardizace 0,05M roztoku jodu Do titrač ní baňky odměřte přesně 10 ml 0,05M roztoku jodu, zřeďte cca 50 ml destilované vody, okyselte přídavkem 5 ml 2M HCl a ž lutohnědý roztok titrujte standardizovaným odměrným roztokem 0,1M thiosíranu do světle ž luté barvy, pak přidejte 5 ml škrobové ho mazu a modrý roztok opatrně dotitruje do odbarvení.

Kontrolní otázky

10 bodů

1. Popište vyč íslenými chemickými rovnicemi ná sledujícíreakce: a) I2 s antimonitanem b) I2 s acetonem v prostředíOH– c) MnO4– se slouč eninami Fe2+ v prostředíH+ d) MnO4– s kyselinou šťavelovou v prostředíH+ 2. Uveďte zá kladnílá tky pro: a) jodometrii (pro roztok I2 i S2O32–) b) bromatometrii c) manganometrii 3. Thiokyanatany se jodem oxidujína sírany a kyanovodík. Vzorek o navá ž ce 0,0947 g byl vnesen do roztoku jodu o objemu 25,00 ml a o koncentraci 0,1049 mol dm–3 a pro nezreagovaný jod se spotřebovalo 5,25 ml roztoku thiosíranu sodné ho o koncentraci 0,0504 mol dm–3. Mr(KSCN) = 97,18 a) Jaká je č istota prepará tu thiokyanatanu draselné ho? b) Vyjá dřete děj chemickou rovnicí.

26


Ú loha 2

40 bodů

pouze pro kategorii E časovánáročnost: 120 minut

V letošní praktické č á sti kategorie E se zaměříme na minimá lní finanč ní ná roč nost, proto nebudou použ ívá na ž á dná č inidla. Cena chemiká liístoupla za posledních 15 let běž ně 10× až 20×. Chemik v laboratoři někdy více poč ítá co si můž e dovolit, než li jak nejelegantněji pracovat. Konec konců, kdyby tomu tak nebylo, nemohli by studenti na mnoha středních a vysokých školá ch mít takové laboratorníúlohy, jaké dosud mají. Laborantka Míla Roztrž itá připravila v pá tek své mu profesoru Janu Skrblíkovi roztoky, které potřeboval, a odjela na dovolenou. V pondělí, když profesor přišel do školy, č etl: „Pane profesore, vše je nachystá no. Uvidíme se za 14 dní”. Profesor Skrblík přišel do laboratoře a má lem dostal infarkt. Viděl na stole 10 reagenč ních dvoulitrových lahví a vedle na kupič ce 10 štítků s ná zvy připravených roztoků. Když se probral z bezvědomí, chvíli přemýšlel, pak odlil z kaž dé lá hve do zkumavky, jež si označ il č ísly 1 – 10. Chvíli zkumavky prohlíž el, oč ichal a pak zač al slé vat roztoky ze zkumavek, nač ež vzal z kupič ky štítky a přilepil je na jednotlivé reagenč nílá hve. Doká ž ete to také ? Profesor Skrblík věděl pouze to, ž e slič ná laborantka Míla měla připravit: koncentrovanou kyselinu sírovou (96 – 98 %), sá drovou vodu a dá le roztoky o koncentraci 0,1 mol dm–3 a to kyseliny chlorovodíkové , amoniaku, chloridu sodné ho, jodidu draselné ho, dusič nanu barnaté ho, hydrogenuhlič itanu amonné ho, hydroxidu sodné ho a fluoridu sodné ho. Na rozdíl od profesora použ ijte i univerzá lníindiká torový papírek. Úkoly: 1. Na zá kladě fyziká lních vlastností, použ ití pH papírku a vzá jemných reakcí urč ete jednotlivé lá tky ve zkumavká ch č . 1 – 10. 2. Napište chemické rovnice, na jejichž zá kladě jste lá tky identifikovali, a zdůvodněte, jak jste dospěli k cíli. 3. Odpovězte na kontrolníotá zky. Pomůcky: • • • • • • • • • • • •

1× stojá nek na zkumavky 10× zkumavka φ = 14 – 16 mm 1× kartá č ek na zkumavky 10× zkumavka se vzorky, oč íslované (1 – 10) 1× skleněná tyč inka (průměr 3 – 4 mm, dé lka 20 – 25 cm) 1× ká dinka o objemu 400 – 800 ml 2× pipeta nedělená , tvar rovný, objemu 1 resp. 2 ml, nebo kapá tko 1× střič ka s destilovanou vodou 1× univerzá lníindiká torové papíreky (balení) 1× ochranné brýle 1× ochranný štít (pro prá ci s koncentrovanou kyselinou sírovou) 1× kahan

Č inidla:

ž á dná

27


Kontrolní otá zky: 1. Co znamená na štítku chemiká liísymbol R? 2. Co znamená na štítku chemiká liísymbol S? 3. Co se přidá vá při výrobě kuchyňské soli k chloridu sodné mu a proč ? 4. Jak připravíte odměrný roztok NaOH prostý uhlič itanů? 5. Co jsou cukrá řské kvasnice a jaké vlastnosti se využ ívá (rovnice)? 6. Co je to sá dra a jak se lišíod takzvané „sá dry“, kterou dostanete vypít v nemocnici při rentgenu ž aludku č i střev (suspenze je obyč ejně oslazena, obarvena a aromatizová na). 7. Proč se přidá vá v některých zemích NaF do pitné vody? 8. Co je to salmiak, který je v běž né m monoč lá nku ?

Doporučenáliteratura: 1. A. Oká č : Analytická chemie kvalitativní, Č SAV, Praha 1966 2. Z. Holzbecher: Analytická chemie, SNTL, Praha 1974 3. J. Syrový: Laboratornícvič eníz analytické chemie, SPN, Praha 1958 4. W.F.Hillebrand a kol.: Vybrané metody anorganické analysy, SNTL, Praha 1958 5. H. Remy: Anorganická chemie, SNTL, Praha 1961 6. N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie prvků, Informatorium, Praha 1993

28

A. TEORETICKÁ ČÁ ST I. ANORGANICKÁ CHEMIE. Autor: Mgr. Jan Rohovec, Ph.D. Katedra anorganické chemie, PřF UK v Praze. Recenze:

Recommend Documents