· ·T
VER SLA G B E HOR END EBI J
HET
F A B R lEK S S C HE M A.:
BEREIDING VAN SILICONHARSEN •
.
'
~
Eerste gedeelte
Bereiding van methylchloorsilanen volgens de directe methode in een fluid bed reactor •
. ~.
.1
M.A.Hoolboom. Delft, Maart 1952.
-'--'.1
r Inhoudsopgave.
Eerste gedeelt e : (Algemeen) HOofdstuk I
bldz. Inleiding •••••••••••••• l
Hoofdstuk 11
Eigenschappen en toepassingen van siliconharsen ••••••••••••••••••••••• l
Hoofdstuk 111
Algemene beschouwingen over de reacties ••••••••••••• 4
Hoofdstuk
Literatuuroverzicht ••••••••••••••••• 7
IV
Hoofds tuk
V Keuze van het proces •••••••••••••••• 9 Beknopte beschrijving van het proces •••••••••• 9
Hoofdstuk VI I
Twede gedeelte Hoofdstuk I Hoofdstuk 11
Bereiding van methylchloorsilanen Beschrijving van het proces ••••••••• 12
Berekeningen I. Algemeen overzicht •••••••••••••••••• 15 lVlat eriaalbalans ••••••••••••••••••••• 19,20 2.Afmetingen van de reactor ••••••••••• 15 3.Warmtebalans,warmteoverdrachtsc oefficienten,overallcoefficienten, massastroom ••••••••••••••••••••••••• 21 4.Drukverval en controle op gefluidiseerd e toestand ••••••••••••• 29 5.Literatuur •••••••••••••••••••••••••• 3l
I
EE"!»T E. GEJ>EE.L.T6.
Boord.tuk I Inle1d1~.
~ fabricage van siliconharsen heeft vooral na 4. UW wereldoorlog de volle aandacht gekregen. Na zàurstof is silicium het meest voorkomende element in de aardkorst. Het is dus aantrekkelijk silicium te benutten a18 grondstof voor de fabricage van waardevolle producten. Re ds zijn belangwekkende resultaten verkregen en ls men erin geslaagd polymeren te vervaa rdigen van organische siliciumverbindingen ,die in vele opzichten de tot dusver bekende polymeren in qualiteit overtreffen. Het nadeel van de tot dusver gevolgde procédéts is echter dat de technische uitvoering nog duur en moeilijk uitvoerbaa r is. De wereldproductie van siliconharsen bedroeg tot 1945 .laohta 9 ton en 1s volgens de laa tste gegevens gestegen tot enige honderden tonnen per jaar. In het kader van dit onderwerp zal uiteraard alleen de bespreking van de vervaardiging tot harsen plaats vinden.
Hoofdstuk 11 Eigenschappen
~
toepassingen van si11conharsen.
Wegens de hoge kostprijs worden de siliconhareen slechts 1n die gevallen toegepast, waa r hoge eiàen gesteld worden aan het product en ge en andér bruikbaar, goedkoper materiaa l ter beschikking staht.
- - - - - - -- - - - - - - - - - - - ,
\----] /'
..
'
8.
.~.:... ~ . .
10.
16
,4CÛ· .
14.
l
BEREIDING \fIN SlUtONEN
13 .fLUU.
VOLGENS OE plRECIrMETHOOE MA.HOOlOOOM MAART 1952
- - - --
De eigenschappen waa rdoor de siliconharsen uitmunten zijn. 1. 2. 3. 4.
Hittebestendigheid. Oxydatiebestendigheid. Electrisch isolerend vermogen. Waterafstotend vermogen.
Door deze eigenschappen vinden de harsen hun toepassing als: 1. Temperatuur-bestendige lakken,die a ,:.n hoge temperaturen blootgestelde materialen moeten beschermen. C.a. is dit het geval bij vliegtuigmotoren, die in een kleine rui mte e en groot vermogen ontwikkelen. 2. Isolerende l a kken in de electrotechniek. 3. Kitmiddel: methylsiliconen worden toegepast om metaal aan glas te hechten. (
"-...J
De meest gebruikelijke wijze om de harsen aan het desbetreffende materiaal te hechte~,is door het materianI te bestrijken met een oplossing van een nog niet geheel doorgehard polymeer in een vluchtig oplosmiddel, door verhitting het oplosmiddel te verdampen en het polyme ~ r door te _ harden tot het gewenste ha rs (polymerisatie "insitu 11) De siliconharsen zijn van zeer uiteenlopende aard. Hieronder volgt e en overzicht van de eigenschappen van de meest beken de harsen: 1 • • ethylsiliconharsen:
Deze bezitten e en goed electrisch isolatievermogen, een goede thermische stabili tei t en wf: erstand tegen oxydatie: . .1T Een doorzi .cht~g,een jaa r lang op 200 0 C verhit, is niet te onder s cheid en van e en stuk dat op kamertemperatuur is gehouden. Stijgt de temperatuur boven 300o C,dan wordt de hars langzaa m geoxyde er d ,het residu bestaat uit een witte massa Si0 2 • Di t laatste is e en gunstige factor bi.j de toe passing als elec tri sch i sola tiemà teriaétl ;mocht de tempera tuur te hoog worden da.n verkoolt de stof niet, maa r wordt a lleen oppervlakkig geoxyde erd tot even eens niet-geleidend 8i0 2 • I4.I( ,
\ . .J
2. Aethylsiliconharsen: Deze zij~ zachter, meer oplosbaar en langzamer te harden dan de ruethylverbinding met dezelfde RlSi verhouding.
----
-
3. Andere a~kylsiliconharsen: De hogere alkylsiliconharsen geven een langzamer condensatie van de silaandiolen en -triolen en zachtere harsen;bovendien worden deze polymeren gemakkelijker geoxydeerd dan de lagere alkylsiliconharsenMethylsilicoIDlars b.v. kan 10 jaar dienst doen bij 200 0 0, terwijl amylsiliconhars ui t elkaç:~ r valt na 1 dag verhitten op 200 0 0. Benzylsiliconhars is te beschouwen als een alkylverbinding, daar de groep phenyl via een CH 2 - brug aan Si is gebonden. De benzylgroep wordt gemakkelijk door oxydatie verwijderd, evenals de butyl- en amylgr.ep bij de butyl- en amylsiliconharsen. I
"----'
4. Arylsiliconharsen. De condensatiepolymeren van de phenyl- en naphtylsilaandiolen en-triolen vertonen een goed e thermische stabiliteit en goede electrisch isolerende eigenschappen,maar zijn brosser dan de alkylsilicollilarsen. De volgende maatschappijen hebben zich vooral beziggehouden met de research, ontwikkeling en verva~rdiging van 8i1iconharsen: General Electric Cy, Dow Cornin~ Co(combinatie van Dow Chem.Co en Dorning Glass Co) en Dupont de Nemours in de Verenigde Staten. in Engeland. Thonlson-Houston Cy in Frankrijk. Bhöne - Poulenc Voor zover bekend bezitten slechts de General Electric, Dow Corning en Rhone-Foulenc op commerciele basis werkende installaties, die siliconharsen vervaardigen.
Hoofdstuk III Algemene beschouwing over de reacties die van belang zi,in bij de productie van siliconha rsen. Het kerunerkende van alle organische siliconpolymeren is de binding -Si-0-3i-. De overige bindingen aan het siliciumatoom kunnen andere netwerken van Si-O bindingen en/of organische radicalen zijn, waarbij deze organische radicalen bestaan uit al of niet gesubstitueerde alifatische of aromatische groepen. 1.
Deze Si-O-Si binding komt tot stand door waterafsplits1ng van de si11co1en of silanolen, die gekenmerkt worden door de fomule ~Si(OH)4_n. De dehydratering kan voorgesteld worden door : Rn Si(OH)4_n ----7 Rn Si0 4_n + ~ H2 0
Voor de vorming van har~en 1s h~i nOOdZak;lijk, dat er "cross-11nk1ng" optreedt, dus n moet kleiner zijn dan 2. In dat geval wordt een drie-dim ensionaal netwerk gevormd; b.v.: T' R "-' R I
\
-S1- 0 -Si ')
I
~' R
~~ O
+0
-
I R-Si - 0 I
R
Ook kan er ringvorrüing op treden: R I
-S1 t
-
R I
0
- Sil - 0
R
0 I
Si-R / ""-
o
0
R Si 2 \
/
o
SiR
2
~oor
de bereiding va.n lnethyls iliconha rsen moet de verhouding CH : 3i (:n) kleiner zijn dan 1,7 3
2. De silioolen worden gevormd door hydrolyse van de silanen of Si-esterss a) RuSiX4 _ n t(4-n)H 20 Rn Si(OH)4_n+ (4-n}HX (ailanen,X: halogeen)
----7
b) RnSi(ORI) 4_n
+ (4-n)H20
----, RnSi(OH)4_n .... (4-n)R t OH
3. De silanen kunnen langs twee wegen gevormd wordent a) de Grignard methode: nR"{
SiX4
i-
IL~
+ nRMgX
- - - - - -
-~
nRMgX
----~ ~SiX4_n
+
nMgX 2
SiX4 uit Si + 2X2 in plaats van 1iTg , kan men ook Zn, lig of Al nemen. b) de directe methode: Si
/
~
tnRX Lau
kayl)
~ SiX4 _ n
HDofdproduot hierbij is R2SiX2 Deze twee methoden, äie van groot belang zijn voor de eerste trap in het productieprooes behoeven een nadere beSChouwing: a) Grisnard methode: Grondstoffen ziin hierbij:Siliciurn (Si) , Halogeen (Cl Z,Br 2 of J2) Al:kyl- of arylhalogeniéle(RX) Hulpgrondstof: UBgnesiurn (~) De vo ordelen van deze methode zijn: 1. l~en kan de verhouding RISi gemElkkelijk variëren. 2. Men kan z eer veel verschillende groepen invoeren volgens hetzelfde prooédé. 3. Men verkrijgt hoge rendeme nten. De nadelen zijn: 1. de bereiding verloopt volgens meerdere trappen. 2. De oplossingen zijn reaotief en onstabiel. 3. Het magnesium moet teruggewonnen worden MgX2 (meestal door eleotrolyse van }lgX ) 2
uitil
4. 5. 6.
b)
Het proces is discont.nu. llen moet bij lage tempera tuur vlerken. (meestal van 00 tot -200C.) Het oplosmiddel (aether) is zeer brandbaar.
Directe methode: Grondstoffen zijn: Silicium alkyl- of arylhalogenide (RX) en koper als katalysator. De voordelen van deze methode zijn, IJ Er zijn minder tra ppen bij dit procédé 2) In een fluid-bed reactor kan het proces continu ui tgevoerd \lorden. 3) Er zijn geen hulpgrondstoffen nodig, tenzij men de Cu katalysator als zodanig wil be stslllpelen . 4.)Er zijn geen ' gev~arlijke oplosmiddelen, zoal~:; ae ther nodig. De nadel en zi j n: 1.)Er is nog weinig over de uitvoering van dit proces bekend. 2.)De r endementen liggen lager dan bij de Grignard methode. 3.)Dè reactie temperatuur ligt vrij hoog (250 - 450 0 C)
4.)De techniek van het fluid-bed proces is gecompliceerd. 5. )De '.(erkzaamheid van de katalys at or loopt terug door de bedekking van de k a talysator met een koolstoflaag.Dit komt doordat bij dit proce's ook C.,H4 ontstc'l.at, dat uiteenvalt in CH4 + C N C H4 ontstaat bij vorming van 2 CH3~iC13 op de volgende wijze: 3CH3Cl. + Si ~ CH3SiCll3 fo 2 (CHr 2( CHa ) ~ C2 H4 + H2 E,
Het proces volgens de di recte methode in een flui d-bed reactor is tot dusverre 'alleen onderzocht door de ThomsonHouston Cy in een apparatuur op semi-technische schaal.
Hoofdstuk IV Literatuuroverzioht. Kipplng(3) is de eerste geweest, di e zich me t h e t onderzoek en de bere i di ng va n d e organisohe siliciumverbindingen he eft bez i gg ehouden. R.Po s t (1) en E.G. Rochow (2) geven e en overzicht van de voornaamste literatuur tot 1948. Een vergelijking van de qualiteit der verschillende s1l!oonharsen blijkt aeer moeilijk te zijn ,aangezien in de literatuur geen goed overzicht te vinden ia, w~ ar b ij all e bek ende siliconharsen geta bell eer d zijn volg ens bepaalde normen. De litera tuur openbaart de mogelijkheid t ot bere i ding van e en grote ver s cheidenheid hars a chtige producte n, waarvan de overgrote meerderheid bereid is volgens de Grignard methode. (4),(5),(6),(7),en(17) Rochow (11) is de ontdekker geweest van de directe methode. In (8) en(12) worden moderne uitvoeringswijzen gegeven van de directe methode (resp.fluid-bed reactor en reactor met mechanische voortbeweg ing van de vaste deeltjes) De invloed van aanwezigheid van halogenen in het reactiemengsel op reactieduur en samenstellng van de reactieproduct en wordt in (15) gegeven. Verbe terde bere iding Gwi .1ze van de benodigde koperkatalysator kan men vinden 1n (9) en (10) Er zijn nog wel enkele andere substitutiemethoden voor de bereiding van silanen onderzocht,doch deze moeten hun technische bruikbaarheid nog bewijzen. Enkele voorbeelden niervan zijn: a) CH 2 : CH 2 t S101 4 llO-lO~at.J 01-CH 2 - CH2-SiC13 , als katalysatoren dienen metaalchloriden of :) oxychlor1den . û ) CH: CH + 8iC1 4
e leR
=or
= CR
- SiC13
-
c) CO ... 31C14 ---~> 0 S1C1 3 a~b~c, sijn volg ens Russisch patent 44934 96 0 0 e ... 31 (CH )G1 3 + HCl (14) 3 4 .J 3iOl4' Fe kat. e} A1ifat$sch e koolwat erstoffen ~ 3iC14~R2SiC12
d)
CH
Temp.ra tuur ~ 450 0 e
(18)
Wat betreft de directe methode moge als bijzonderheid nag opgemerkt worden,dat Rochow (16) getracht heeft een nog directere methode te vinden, door de hydrolysereaotie over te ~ slaan en silano1en rechtstreeks te bereiden uit silicium ( en alcoholeh.Doch slechts met methylalcohol reageerde silicium bij hoge temperatuur tot Si(OMA)4 + H2 I
Wellicht dat deze methode in de toekomst nog veel mogelijkheden biedt,indien eerst onderzocht is of: 1.) de reactie thermodynamisch mogelijk is • 2.) selectieve katalysatoren de gewenste reacties met redelijke snelheid kunnen doen verlopen.
De hydrolyse en waterafsplitsing zijn niet streng van elkaar te scheiden. Meestal vindt dehydratering reeds grotendeels plaats bij de hydrolyse en is e en matige doorha rding van het verkregen hydrolyseproduct bij verhoogde temperatuur voldoende om het eindproduct te verkrijgen. Hydrolyse vindt me estal plaa ts in e .:n oplosmiddel met behulp van water. Als oplosmiddel kan gebruikt worden aether (4),(5). Andere minder brabdbare oplosmiddelen worden aangegeven in (13) en (19 ) ~f Hydrolyse met een verzadigde HOl oplossing wordt beschreven in (20) , Ook is het mogelijk te hydrolyseren aonder oplosmiddel (21) De dehydratering ka n versneld worden door toevoeging van een katalysator (22). Bij de hydrolyse ontstaat Hel,dit moet volledig verwijder4 worden.aangezien anders gemakkelijk gelvorming kan optreden. Dit beinvloedt de qualiteit van het eindproduct ongunstig. Verwijdering Van HOl kan plaats vinden op de volgende manieren: 1. Door enige malen uit te wassen met water. 2. Door eenmaa l te wassen met NaOH of KOH oplossing (27) Het nadeel is echter,dat NatL of ACl ingesloten wordt, dat de qualiteit van het eindproduct oObun sti ~ beinvloedt. Door éénmaal uit te wassen mee tertiaire alcohol (24) Het hierbij gevormde tertiaire chloride wordt door destila ti e verwijderd.
Hoofdstuk V. Keuze van het proces. Gekozen werd de directe metnode, volgens het fluid-bed principe (8); deze keus is gegrond op de overweging,dat wanneer alle technische moeilijkheden,die zich bij dit proces voordoen, zijn overwonnen , deze J!le thode wel het meest geschikt lijkt voor de bereiding van siliconen op grote schaal. Als eindproduct om twee redenen:
v
~v erd
gekozen: methylsilicon en \:
1.) Volgens de literatuur is de temperat-,lUrabestendigheid van deze hars beter dan van vele andere harsen. 2.) Van deze hars is in de literatuur no€!; het meest bekend,zowe l wa t betreft ber e idin~ al s toepassing.
Ho ofdstuk VI. Beknopte beschrijving van het proces. 1. Si wordt gemaakt uit S10 , d oor reductie met petroleumcokes in een electrische 2 ov en . (28) De koperkatalysator wordt op l aboratoriumschaal gemaakt volgens (10) De benodigde hoeve elhed en zijn z ~ er gering. 2 . Activering van Si
+ Cu
met HCl-g~as bij 9000C
(8)
3. Bereiding van het methylchloorsilane runengsel uit me thylchloride,ch1oor en silicium in e en fluid';'bed reactor. Aan het reactiemeng s el wordt nog SiC1 4 toegevoegd,om de verhoudi ng Crt3/Si t e ve rkleinen.
4. Continuehydrolyse van het verkreg e n mengsel;eep- oplossing hiervan in tolueen en butanol wordt onder~en kolom gevoerd , waarin teve n s een verzadigde HC1-oplossin6 ingebracht wordt .Boven uit de kolOlll ontwijkt HCl,dat in water geabsorbeerd wordt. Uit de absorbe r komt een 3 4 ,f~ ~tse Hel oplossing. .
((J).
5 • .De butano,l -tolueen phase wordt van de waterphase gescheiden; l natst genoemde pha se gaa t terug na ar de hydrolysekolom, terwijl de butanol-tolueenphase aan een discontinue des,tillatle wordt onderworpen,waarbij al het water,het meeste HBI en een gedelte van de tolueen en butanol worden gedestilleerd. 6. Het bodemproduct van boveng enoemde destillatie,dat dus bestaa t uit een oplossing van de eede eltelijk gecondenseerde hars in tolueen en butanol,die nog wat HGI bevat,wordt bij 60 à 8 0°0 behandeld met tertiaire butylalcohol. 7 . Het ontstane tertiaire butylchl oride wordt tesamen met de overmaat tertiaire alcohol afgedestilleerd. 8. Het bodemproduct van 7 is een op l ossing van gedeeltelijk
doorgehard methylsiliconhars. Het product van 8 wordt gebruikt voor het vervaardigen van films,isoleerlakken,vernissen e1.0~ulsel van koperdraad. Als men het oplosmiddel af~8tilleerd: en het residu gedurende .i , langen tijd- in de literatuur lopen voor een gelijke CHJ ISi verhouding d e opgaven uiteen van 24u bij 100 0 en 15 dagen bij 175 0 - v erhit,ontstaa t een vaste hara ,di e echter thermohardend en onoplo sbaa r is.Daar siliconen vrijwel uitsluitend als beschermende lagen worden toegepast,is het beter de hars niet uit de butanol-tolueenoplossing te isoleren. De doorharding heeft 'an op het met de oplossing behabdelde oppervla k plaats. De reactieduur kan aanmerkelijk worden bekort door toepassing van dehydrateringskatalysatoren(22 , 25,26) B.v.:l) SbCl 5 geeft onmiddellijke condensatie bij kamertemp. tot een kleurloos va st polyme er. 2) H2 S0 4 • Eveneens onmiddellijke condensatie bij kamertemp., het product is echter iets gekleurd. 3) H2N-CH 2 -CH2 -:NH 2 • Eén uur verwarmen op 120°C ge eft een Vast polymeer.
::
--I
u·
Men prefereert aethylboraat voor de alkylsiliconen. De reactieduur wordt echter niet vermeld. ~chaniBme: B(OEt)3 ~ H20~ B(OEt)2 0H C2 H5 0H
+
13(OEt)3 ... 2H20~ B(OEt ) (OH)2 + 2C 2 H5 0H B(OEt)3 ... 3H20~B(OH)3 + 3CtI50H Een nadeel is,dat het ontstane boorzuur en de tussenproducten in het polymeer blijven. Benodigde grondstoffen . De produc tie per dag i .1I 500 k g hars • Aannemende dat een jaar 300 productiedagen he ~ ft,komt men tot e en jaarproductie van 150 ton. Hiervoor is benodigd per gag: 383 kg 3102
187 kg
PETROWUMCO~S
2 0 kg (Na61 als hulpstof in de e l e ctriache oven)
480 kg CH3 Cl 150 k g C1 2 318 kg SiC1
4
598"
tolueen
500 ..
butano1
8
ft
tert. butyla lcohol
T\111 E,;l) e. q e.~f:EL.TE BEREIDINB VAN METHYLCHJ:OORSILANEN VOl.GENS DE DIRECTE
METHODE . HoOFJHT"1(
:r
A.Bereiding van Silicium. Voor het proces is per dag 196 kg.Si benodigd, waa rvan 36 kg. afkomstig is uit geregeneerd Si uit de f1uid bed reactor. ~ J Het is zeer de vraag of aankoop van silicium niet voordeliger is, gezien het hoge verbruik van e1ectrische energie, dle bij het reductieproces nodig is.Op het betrekken van ~i van elders drukken echter weer de vervoerskosten.Aangenomen wordt , dat de uiteindelijke balans doorslaat naar zelfvervaardiging. De reductie van 8i0 2 geschiedt in een e1ectrische oven me t petroleumcokes als reductiemiddel volgens de vergelijking: bij een temeràtuur van ong.2000oC. De ontlading tussen 2 grafiete lectroden zorgt voor de benodigde warmte . Het proces duurt 36 uur en is discontinu.Na afloop van de reactie wordt de smelt uitgegoten en na enige afkoeling wordt door kloppen gezorgd voor kleine' brokstukken van het silicium. I De electrische oven is een electromelttypeove~ zoals deze bij de staalbereiding wordt gebruikt. De capaciteit bedraagt 500 1bs.staal per uur,overeenkomend met de te produc eren hoeve elheid silicium, indien men de totale hoeve elheid stof, benodigd bij resp. staal-en siliciumbereiding berekent.
Fer
reacti~'s nodig:
l 3 160,,60 =575 kg. Si02 .
28
Hiervoor is tenminste nodig :
&.)I.~)(l60~•• =205
kg.petr.cokes
2 28
Ken voegt een kleine overmaat toe, totaal 280 kg.petr.cokes. Verder voegt men voor de reductie nog 30 kg.NaC1 toe om te zorgen, dat de gesmolten tlaSSa niet aan de ovenwand hecht. Het krachtverbruik bedraagt 13 kwhr.per kg.Si. (28) Vermogen van de oven I 3000 kw. bij 120 V. Recapitulatie: Per 36 uur benodigd
575 280 30 36
kg.SiO
kg.pet~oleumcokes
kg.NaC1 kg.afgewerkt Si uit de fluid bed reactor. De ov eh is in het schema aangegeven lliet I.
p '}
~A~
'
B.Bereiding van de KOperkatalysator. De katalysator wordt volgens {lO)berei d uit "cement copper". Wegens de geringe ' benodigde hoeveelheden geschiedt dit op ~ laboratoriumschaal.
-,~
~~.;f~"
/frz/~ ~ ~ d Z~
I-
L-t 1,;- /
~- n-'(.,. /~.
'
IJ
C. Om de ge'Nens te dee l tj esg r oo tte te verkri jG en \":o r den de brokstukJcen silicium in de ruo le ngr\fijnLe:ulalen. Onder de molen is een zeef bev8stigd brJ die de deeitjes kleine r dan 0.2 Iron.doorlaa t (60-100 mesh T-y ler s cre e.n ) in zakken, di e Geleegd v/orden in een voorraadva t van 1 m ':') (nCj[). Hier vindt dan t evens menging plaa ts met ie -ö8mo digde hoeve,:l b.e i d lcoperkatalys c.1. tor .
\
..../ \
/'
D. :>.etiverinb VDn de 3i/Cu deelt j es . Alvoren s voor cIc reac ti "" C; e schikt t e zij n laoeten de de el tj es nog Geactiveer d worden . Vol~ens (8 ) kan nct iv e rin~ b Bs chieden . me t Hel Gas bi j gOOoe.In het be tr effende pa t ent is nie t mede6ectee l d hoe lant: deze act i verine ;:loet 'uren , evenmdm .;e l ke v ern, nderingen in de c truetu J. r d8.ar door tewe eg gebra cht . ·or de n. ~ .\ Gezien de v erme ld e wij ze v a n a etiv er ine wordt hier ee n 4 m. lange verticale kwartsbuis voor gebruikt , die electrisch ver7armd wordt tot 9000C.(n~. De vaste dee ltj es lfor de n via een r ege l rne chan isme uit het voorrc.advat me eeevo erd doo r Hel gas afkollls tic lii t bomb-F- Ui t de activeringskolom komende vindt koeling va n het gas en de vaste deel tj e s pl .Oèa ts to t 300 0 C. in de koelerJZ:" me t gesmol ten zout . Ook hier is het <::.anb evelensw·aar rUc -.'Teg ens de 'huge- temperatuur k.vartsbuizen te beb ruiken . Na de koeling géadhiedt de scheiding gas van vaste de e ltjes in cycloon"% • Het hete ga. s '.i!fordt gerecirculeerd en opnieuw voor de activering gebrui k t. De zoutsrnelt bestaat uit een me n ~;se l van NaN02,NalW;5 en x:tW;5. Door variatie van ,le sD,lüenste lling kan . ,en h et sY:lel t Imn t veranderen en t n over eens termlline; brenben I.le t het vereiste teL'lpe r a tuurg eb ied. De vast e ,ie el tj es, die uit: d e cycloon kowen) 'ii ord en opge s lagen in het voorra adv at n ~ .
-m
E. Reactor . n° Via e enzelf de r egelmechanisme als bij:m:wor d t d e v e r e iste hoeve e lheid Si/Cu ui tnr door een gasmengsel van CH;5Cl en C12 naar de re a ctor ~evoerd, a lwaar bij 330 0 C. de reactie plaa t s vindt in de pseudo vloeiba r e phase. Van de ontuiklcelde r eactiewarmte wordt zoveel afgevoerd., da t d e t empe r a tuur in de reactor consta nt 330°C. blijft. De koeling vindt ook hier p laats door middel v u n g®lolten zout . Bovenin de reactor bevindt zic~ ee n cy cloon , die de meegevoerde vante deeltjes s cheid t v a n de gassen en via een sta ndpijp weer n aar de bodem v an de reactor voert . Onderin de cycloon is een afvo er van de ·.as te stof naar buiten I'logelijk. Ove r de top v a n de cpcloon " or den de ~assen n aar een t "-ede cycloon]X bevoerd, hi er 1'orden nog eventuele l!l.eege voerde va ste deeltjes afge scheiden . Vo o r v e r de re details VRn de re rwt or vTordt naar het volgend e hoofdstuk v e r we zen.
I
IJL
F. In de warrntewisselaa rX ,. orden de re R.ctieproducten en on oraeezette gas se n bekoeld to t l500 C. In de condens or:&[ tenslott e gedeeltelijk gecondenseerd bij 20-30 o C.;zodanig, dat de xfx CH 3 Cl,Cl? en de a fvalproduct e n Cli ..:iiHCl?,CH 3 SilI 2 Cl, ( CH en H in gasvorm blijven, t erwijl de sila3 nen vIoeibaar zijn. 2 4 l~a de condensor 'tvorden vloeis tof en~ g'KlpdmUKç naar de expansietore nXI[ e;e:;'J omp t. Deze toren is in de bovenste helft gedeeltelijk opgevuld met Raschig ringen om meevoering van vloeis tof door de (; A. .. sstroom te voorkomen . Door de verlaagde druk w or d~eventu ee l nog opg f;lost e gassen verdruJlpt en bovenui t d e tor en afGevoerd . De compr ess oFcolflPrirneert he t ui t del:; toren k omende gas t ot 20 at , ko e linG i n d e koc13r~ zorgt ervoor , dat bij de temp era tuur van 200C.CH33i HC12,~SiH2Cl,C12 en CHSCl becondense e rd zijn. Ui t de voorraad tan} " or den de H2 en CH 4 gass e n a fg evo e rd en de vloeistof naar tore n:O g e vo e r d , waa r e:;.::pans i e plaa ts vindt tot 2 at .Ilo or deze expansie ontwij k tfsn Cl en CH3 Cl en de afvD.l p roducten CH3 SiP.:C1 2 en CH 3 SiH 2 Cl wofde n onderui t de toren als v~i st of afGevo erd . De vloeistof,komende uit torenl!lbevat de gewenste sil a nen en ~7 ordt naar de opsl n.t:.: t n. ~afgevoerd , gere .'d voor de ve rdere "bewerk ingen in h e t s iliconenha rsproces. De samenstel ] iD[~ va n de silanen is te vinden o p bldz .l.O. CH3 Cl en C1 2 ui-\' toreJ). \'lorden re a ctor . -:Ki
...;er !~ c
ircul e erd naar de f lui rl bed-
:BJmj;KENIliG VJili I~ I
D~
FLUID-BEDREACTOR.
.JIl'ili •
Momenteel is nog 1,1e lnlg bekend over de theorie van de processen,die zich afspelen in de pseudovloeibare Phase. Toch zijn reeds vele onderzoeking en gedaan op laboratoriumschaal.Deze z ijn allen specifi ek voor bepanlde r eacties en stoffen.(29,30,31,32,~5,36,37,38,39.) j.JIet behulp vandeze 6nderzoekingen en de hieruit ai't:;eleide correlaties,zal getracht worden de voor dit proces benodigde gro otheden te berekenen , die van belang zijn 'To or het bepalen 'Tan de war mtea1'voer en het drukverval in de reactor. Ach tereenvolgens zullen behandeld '.lorden: 1. Algeme en overzicht en Iik'lteriaalb'1l uns . 2. Afmetingen van de reactor. 3. Warmteafvoer van de reactor. 4 . Drukverval in de reactor. 1. ALGElilEEN
OVjj;K~ ICliT
Eli
r~xr}m lAALBAL.cû~~ .
Indien men e<3n dansend bed van vaste deeltjes in een ga swil verkrijgen,he eft lllen met c!e volg ende f a ctoren te maken: a) Indien e en bed va n vaste de_'ltjes geheel in rust is,zal bij een zekere g ~ ssn c lheid het bed eerst g aan expanderen, maar nog in rust blijven. b) Wordt de gassnelh e id nu groter,?ian treedt een beweging van de de ::ltjes op zonder datn~t gehele bed in beweging is.-Het gas heeft de neiging 0111 de \ve g Van de minste weerstand t e volgen en vormt kanal en. (C I-I an, elling') c) Bi j nog grotere gassnelheden gaat het bed van vaste de el tj es over in de "gefluidile erde ft toes tand.
.,i;;tronie
Bi j de berekening van de meeste apparaten heeft men te Baken met een bepaalde hoeve elheid toe te voeren stof en een bepaald e hoeve elheid af te vo er en producten va n zekere samenstelling. - Deze producten zijn ontstaan uit een bepaalde chemische reac9 ti e of hebben zekere physische bewerkingen ondergaan, zoals verwarmen, koe l en ,c entrifugeren,filtreren etc. liiet behulp van de eitienschappen van de st of en de theorie van deze processen laten zich dan de afmetingen van de apparatuur berekenen. Geheel in teg enstel ling me t het bovenstaande is echter de berekening va n een .tflui d- bed"reactor.Hierbij is het te doen om een goed "gefluidizeerd ft bed. Is de hoeve (~ lheid door te voeren gas bekend,cvenals de reactiete~eratuur en druk en weet men de reactiesnelheid, dan kan men de inhoud va n de reactor gemakkelijk berekenen en hieruit de lengte en diameter,deze laatsten zijn afhanke lijk van l
l~
a) De minimale b D.ssnelheid o~ de deeltjes in ·gefluidizeerde~ toestand te houde n. b) lvIinimale co ntacttijd a) is te ber ekenen,bij b) is een langere contacttijd uiteraard gunstiger,dus hoe groter de verhouding lengte tot diameter,hoe gunstiger dit i s voor de re ~ ctie. Ongelukkigerwijze zijn van de hier te behandelen reacti e de reactiesnelheid en de daa:tuit te berekenen omzettingspercentages bij een bepaalde contacttijd niet bekend. Daarom wordt de hieronder volgende methode gevolgd om de afmetingen van de reactor te bepalen. Om een goed da nsend bed te verkrijgen spelen behalve de gassnelheid factoren als aard van de vaste stof,deel~es grootte, vorm,soortelijk gewicht en vochtgehalte van dê vaste deeltjes, en diameter van de reactor een grote rol. Het is i~ners van belang het vormen van gaskanalen in de reac tor te voorkomen, dar-:,rom mag: a) het vochtgehalte va n de vaste deeltjes niet te hoog zijn (de deeltjes -klonteren- anders samen) b) de diameter van de reactor niet te klein zijn: de weerstallld langs de wand is nl. gering.Het gas zou dan geheel langs de wand stromen. c) De afmeting van de deeltjes niet te klein zijnl kleinere deel~eB hebben een grotere neiging samen te klonteren. Dit verschijnsel is niet gehe el te verklaren.Kleinere deeltjes worden izmners gemakkelijker in heftige beweging gebracht dan grotere deeltjes (29,30,31,39.) Worden de gassnelheden te groot, dan heeft men kans op het optreden van z.e. kookverschijnselen.De gassen kunnen door de weerstand tegen de vaste deeltjes niet snel genoeg doorstromen, er ·worden e;asbellen gevorllld,die zich op deze zw.ni er naar boven stoten. Aangezien over alle bovengenoemde factoren geen exacte waarden bekend zijn,zal hiermee bij de hier te behandelen berekeningen geen rekening worden gehouden.
P.teated Apr. 5, 1949
2,466,412
UNITED STATES PATENT OFFICE 2,486,U2 METBOD OF PREPAIlATION OF BYDROCARBON-SUBSTITUTEn 1IAL0811ANE8
WI1Uam F. GI1Uam, Sebeneetad7, N. Y.,lIDd Robert N. Meal.. Mempbls, Tenn., a.1a'Don te General E1edrlc ComplID1•• cerporaUon of New 1"ork
No DrawiDc. AppUeaUon Febru&r7 21. lH6. SerIaI No. "UH 10 Claim.. {Cl. 260--448.%)
1
Thls InventIon relates Ul the preparatIon of organohal0311anes (organo-sllicon halldes) and more partlcuJarly to the production of hydrocarbon-~ubstltuted haIOIIiIanes (stllcon baIldea) . In Roehow Patent 2,380,995, in Rochow and Patnode Paten t 2,380,9t J, and in Rochow and Ollllam Patent 2,383,818, whlch patents are asslllled to the same assignee as the present appUcatlon, there .re dlscJosed and broadly clalmed methods of preparing organohalosllancs . more partlcuJarly hydrocarbon-substltuted halogenosIlanes, whlch methods generally comprlse effeetlna reacUon between stllcon and a hydrocarbon hallde. In the more specl11c embodlments of the above-paten ted inver.tlons. tbe hydrocarbon halIde Is caused to reP.ct wlth the s!l!cetn compom'nt of 1\ contact mass contalnlng a metallic catalyst for the reactIon, for Instance copper, sald contact mass belng In the form of asolId, porous mass, e. g .. preformed pellets, or a fnable, ox1dlzed alloy of the silicon and the metaJl1c catalyst. The present InventIon dltrers from the InvenUons dlsclosed and clalmed in the aforementloned patents In that our method of preparIng organohalo.~l/l\np.s comprlses elfeeting reactIon between th!' hydrocarbon hallde and tbe sUIcon component of a powdered mass obtalned by commlnutlng an alloy compnslng sI/Icon and a metallic catalyst for the , aid reactIon to apartlcle slze whereIn thl' distributIon, by welght. and the partlcle sIze, In mlcron.., are as follows : 50 to 100% of the particles are from 74 to 105 microns In diameter, less than 15 % are smaller than 44 microns In diameter. I\nd at least 95 % are smaller than 149 mlcron~ In dlameter. Brlel1y descrIbed, our InventIon resldes In the Improved method of preparing hydrocarbon,ub
P' ~
. "",' ·1 8",'1
~hlor(><non'"
bC'lMOC'lan('<,
I"c .. whereln 'the hydrocarbon haUde ls caused to rI'a('t ""Ith an aUoy of silicon and 8 metallic catalyst for the reacUon. w:llch alIoy has been rommlnuted to a partIcular particIe slze of ~ peclfi ~ I!lameter :md proportion by well!ht. By meam of th !~ ~p"('!al dl~~t1butlon and partle'e ~Ize, wc ha\'e c:!lrrov!'red that Rood ylelds of the hydrol'arbon-substitutE'd halosllanE's. as weU as InC~Il'l'd ylt'ld< of the prI"".ently more de~ lrable dlh\'(\l'OI"aroo"' 'S\1'l$t!tu'('d cll" a l r)~ne~l'S . arc obtalnE'd. Our pn'5ent InvE'ntlon dltrl'rs from the ''''''I'nflon dl«'lo<1'(1 anI! cll\lmE'd In our Rpplicatlnn 81'1'1 .. , Nn. f49 . ~9'1 !\led ron"urt'f'ntly herl'Wlth and ~ to ~ same aM11fD~ a. t"e prp5e!lt appUcaUon, In Ihat In the Jatter applIcatIon a mIx-
2
ture of silicon and copper powders. each powder belng of partlcular parttcJe slze and dlstrlbutlon. by welght, are employed in place of tbe oommlnuted copper-s11Icon alloy used in the present 11 invention. U. S. Patent 2,380.995 (supra) more fully d1acloses the methods of elfeetlng reactIon between the hydrocarbon hallde and the stllcon alIoy. For example, ODe spec11lc method comprtMa 10 brlngllllf a hydrocarbon hallde, partlcu1arJy gaseous methyl chloride, Into contact wlth the sn1coDcontalnlng aHoy, e. g., an alloy comprlslna a preponderant amount of sn Icon and a smaller amount of copper, heatlng tbe sald hYdrocarbon hallde 111 and sUlcon-conta1n1ng alloy at a temperature sufllclently high, 1', ,,' trom 200° to 500° C., to elfect reactIon between the hYdrocarbon hallde and tbe silicon component of the alJoy, and recovertna the hydrocarbon-substltuted halosl1anes tbus formed. !O For example, the eMuent gaseous reactlon products may be cooJed by suitabJe means to obtaln a condensate comprlslng the hydrocarbon-substlt uted halosnanes, specl11cally the methylchlorosnanes, 21 AccordIng to tbe d1sclosures and examples In the aforementloned patent, tbe stllcon-conta1n1ng alJoy may be present In powdered form. Bawever, there Is no teaching In thls patent that the dIstrIbutIon and partlcle slze of the powdered 10 alloy are Important In controllIng the yleld or type of product obtalned. Prevlous to our dlscovery, d11Dculty was often encountered In controllIng the temperature of the reactIon between the hydrocarbon hallde and tbe 311 silicon component of the alloy, since such reactlon Is stronaly exothermlc once the reactlon Is InIUated. In addltlon, the ylelds of the more desirabie dlhydrocarbon-substltuted dlhalosl1anes. e. g., dlmethyldlchlorosllfme. were of such 40 a varia bie nature, and qulte often present In decrea5ed amounts, that It was usually d11Dcult to predIct what proportion of the yleld of the hydrocarbon-substltuted halosllanes would be the dihy411 drocarbon-substltuted dlhalosllane. 8uch a sltuatlon was of conalderable dlsadvantage In the preparatIon of these compound! under productlon condltlons. We have now d1scovered that the above-mentlonM dtsadvantages may be obvlat.ed 1f the sIll60 con-contalnlng alloy menUoned above Is commlnuted t~ such aparticJe s1ze that the dlstrlbutlon . by welght, and tbe partlcle slze, in microns, lire as follows: 50 to 100% of the partlcles are from 74 to 105 microns in diameter, Jeas than la~ 11 nre smaller than 44 microns In diameter, and at least 95% are smaller than 149 microns in dI-
3
ameter. Optimum results are obtalDed If from 90 to 100% of the sülcon alloy particles have a diameter of trom 74 to 105 microns and 100% of the partieles have a diameter smaller than 420 mlerons. However. our InventIon Is not to be construed as belng llmlted to these percentaiea. by welaht. and these partlcle slzes. In microns. By means of our InventIon. It Is posslble to lncreaae the yleld of the dJhydrocarbon-substituted dihalOllllane In the reactIon product and to more easlly control the temperature and predlct the coune of the reactIon. In additIon. the type and quantlty of the product resulttna from the reactlon can be predleted wtth greater certainty than heretofore waa posslble. It was qulte surprtslng and unexpected to ftnd that the use of the aJloy comminuted to the specl1lc partlcle slze wlthln the proportions embraced by our claimed Inventlon. resulted In better ylelds and control of the reactIon product. than .hen the parUcle sIze of the alloy was of a cWferent diameter and dIstributIon. ActuallY. In the type of reactIon emploYed In thls inventlon. I. e .. the reactlon between a bydrocarbon hal1de and the slllcon component of an aJloy comprlslng silicon and a metallic catalyst for the reactIon. we d1scovered that tbe use of too high a proportion of fine powder. e. g .• particIes havlng a diameter of leas than « microns. Was d1sadvantageous and resulted In decreased ylelds and poor control of the reaction. rendering It dU!lcult to pred1ct the type and quantlty of the products obta1Ded. In order that those slt111ed in tbe art better may understand how the present InventIon may be practlced, tbe foUowlna examples are glven by way of 1Ilustratlon and not b)' way of lImItation. Eacb example Is the averap of the results obtained on two slmultaneous runs using the Identlcal reactant!. l. e~ methyl chloride and the same type of commlnuted silicon a11oy. and comparable condltiona of reaction. 'Ibe slllcon-copper alloy employed In tbe exampiea Wustratlna tbe concept of thls Inventlon was prepared by mixing toIfether. by welght. ten parts copper and ninet;:v parts s1l1con. meltlng the mJxture 10 a InPbite cruclbIe heated 10 an Inductlon furnace. Tbe melted mus wu then poured Inlo a cast Iron mold and cooled. The Ingot was surface-cleaned by aandblastlng and brolten loto small lumPil. The lumps were crushed In a Jaw crusher and further reduced in a d1aIt-artnder. 'Ibe resultlng powder was screened through the requ\red steves of tbe U. 8 . 8tandant 8leve 8erIea (A, 8. T . 11. standard). to glve the des1red partlcle slze fractiona. The followlng table shows the relatlonsbip between particJe s1ze. expressed 10 microns. and sleve sIze expressed In terms of standard sieves of the U. 8. Btandard Bleve Series.
4
Cl
111
16
10
11
10
..
..
45
60
66
IQ
lT. 8. Sif.Vt'
Numbtn
PUI""
thru
&10_
Ulam..... (~ Panlcloo or Pantclo Biso Ol· pr-.I In Mim>os
t6
on
- - - - - - - - - - - --1 -40 -60 -100 -140 -:100
-32~
SmaJ""lbOilm
lfg 10 2.10 106101fll 7410 10.'1 ... t o 74 Loo<s Ihan 44
70
The diameter ot tbe partIcIes or ··part1cle st." reterred lo berelo. Is exJ)lessed In microas. The 71
upper limit Is deflned by the slze of the lieve opening' U. S. Standard Sieve Seriea) UlroUCh whleh the partIeles pa.o;sed and the lower limit Is deflned by the sIze of the sleve openina whleh ret8lned the partleles. Por exampie. reference to partIcI cs havlng a diameter or a parUcle IlISe less tl:an 420 m1cron.. Is lntended to mean that the partIcIes passed through a No. 40 sieve ot UIe U. S. 8t8ndard 81eve Series. Reference to particles hanng a diameter or a partlc1e s1ze of trom 74 to 105 microns means that the partlcles passed throUgh a No. 140 sleve and were retalned on a No. 200 sleve of the aforementloned sleve series. The reactIon In each case was etrected In the same manner. Wlth the exceptlon of one example (Example 4 where only 150 grams powder were employed) two hundred grams of the aUoy. powdered to the specltled screen slze. was eharged to a U-shaPee! tubular steel reactor. % Inch In diameter. The reactor wlth lte charie. was purged wlth methyl chloride and then placed In a molten salt bath at 300' C. 'Ibe ftow of the methyl chloride gas was adJusted as closeI)' as posslble to 5 grams per hour. and the products. Includlng the metbylchlorosilanes. wblch laIIued Crom the exit end of the tube were conden.sed at a temperature of -IS' to -20' C. and anal:vzed. Under these condItIons. negllglble amounts of unreacted methyl chloride (B. P. -23.7' C.) would be present In tbe reactIon product. All the runs. wlth the exceptIon of the runs performed for Example 4. were conducted wlthIn the temperature range of 300-400' C. These runs were started at 300' C. and after the rate of the product obtalned for each of tbe two slmultaneous runs fell below Ui cc. per hour for a 12-hour period. the temperature of the bath was Increased to 325~ C . Th1s procedure was contlnued at intervals of 25' C. untll a bath temperature of 400" C. was attained; at th1s point the run was dlscontlnued when the product rate dropped below 1 cc. per bour. In Exampie 4. the batb temperature ranged from 250-400' C.; af ter the rate oC the product obtalned feil below 1.5 cc. per hour for a 12-hour perlod. the temperature of the bath was Increased 10' C. Instead of tbe 25' C. Interval as In the other examples. OUring the early phases of many of the runa In whlch reaction Is etfected between the hydrocarbon hallde and the s11lcon component of the alloy . the amount ot the dJhydrocarbon-substitUted dlhalosllane in the condensed product ma)' range an:vwbere trom about 35 to ao per cent, by welght. of the total welght of the product obtalned up to that time. Oenerally. in UIe type of reactIon dlsclosed above. the proportlOll by weight of the dlhYdrocarbon-substituted d1b&losIlane In the condensed product decreasea u the silicon component of the alloy Is con.sumed It Is theretore. essentIaI that to evaluate PI'Ope~ly ~ etrects ot a cerlaln partlcle slze of the allo)'. due consideratIon be glven to tbe overall picture. Th1s may requIre that tbe per cent of the d1h)'drocarbon-substltuted d1halos1lane obtalned in the condensed product at the end of a run be properlY correlated wlth the actual amount. by welaht. of th1s compound In the condensed product. the time requlred to obtain th1s &mount of the compoUnd. and tbe actual per cent of aWcon utlllzed in the preparatlon of the compound. Table I shows tbe d11lerent partlcJe aDea employed In the vartous exampiea lIDd the per ceot, by welght. of the part1cles wlthin the ,PeC:UIed ranse ol the particIe diameters.
boWDr at '10" I
...... ~_. Itaaplo No.
I. ... ... ......
, .............
• .••••••••••••
• .•. .....•.. ..
•........... ..
MIO-4 1 ~ ..... aa_I .... ...-
I.to t0610 7410 at __ 110 mI- I . mi- 106 mi-
. 0
0.2
0
a .1
........ """'" 0
0
78.4 0
M.2
1. 0
:11.4
0 16.2
10
1.0
0 10. 4
'MD
:o~~·
18.'
k4
:118 0
0
0 6..
1111.0 11. 0
boOm.
meUl)'ltr1chJoros1laoe (CIIJ8ICb). at 841C. at atmospheric pressure. are. therefore. tbe I onIy producta bo1IlDIf at or &bove 86° C .• exclusive of tbe amount of mater1al Usted under tbe be&cUna "Res1due." Thus. tbe latter ~ 11 1. inteDded to refer to Ulose products bav1Da a ranp hiaber thaD d1metbylcHchlOl'Oldlaoe.
boOm.
Tuum Per cent I
IOdl7ht ol th.e reacücm prodtICt
".
BoUlnc
lt....,pIe No.
_..
Cu.BICb
erc.
1. ........... . .. . 2•.. •. ........•..
•.. .............. 4.•••••.. . •••.... 6 .... ...... .•.. ..
(CBalJ8ICIo
BeoIdao
.
13 21 15 :18 17
2
(cl~bJ.
ara..
MIl
m
J
a
.12
,..
5 •
t 171
----_ . ~----~----~----~~--~----, The total , ........ nt 0/ tbe .....Ion product Is oot equaJ 10 1(10 por OODt _ 0/ CIIdaIn unpreventab&e bandltna )o~ •
•would ~ ='~~(·C~.~~II;'i,...~= i:!0:...i~i.1't..!0r!:.~I!= make ,he yleld eqoallO .bout ZlI gram•. Table n abowa the conditloos of reactloD used Prom tbe results of the fOl'elolnl eu.mplea. for each eumple. Tbe bead1na "WeJabt of reac- 311 lt 11 apparent Ulat by employina tbe a1UcoDUon product" 11 intended to inclUde tbe entlre copper alloy commlnuted to a parUcJe l1JIe wlthln the Umlta of our clalmed inventkJo. lt 11 poulbJe product obta1Ded ti)' conctenstn,. at -18" to -20' to obtaln greater yieJcb of the more deaIrabIe C~ tbe elluent resultlnl from tbe reacUOIl d1methyldlchloroslJane t.ban when tbe partIcle between &he methyl chloride and the silicon. 3/1 s1Ze Is outslde these Ilmlts. A comparlaoa of the results of the runs for ExampJe 1 wlUl tbe rewlta Toun of tbe runs for Examplea 2. • (SM DOW UDder Example.) and 5 shows Ulat tbe 1Dcreued JieI4 Lenith 0/ WelJhl ol ~~ Balh Tem. obtalned in Eumple 1 ranges from approxtr.lamp" No. Run ~T.~I l'roduel peratlln' 4.. mately 18% to IH% treater t.ban the 7ielda obta1ned in Ule other exampJea. A1tboUlh the welcht of dlmethyldlcblorCI6Üane 11.." 1, 1:\8 71& 330 1. ....... • . . . . in ExampJe 1 was onJy 8.7% pester than tbe 1. 413 761\ :M4 2 1.M3 nc J welght of the same mater1al in Bumple 3. due 2. 401 '&411 . . conslderaUon must be liven to tbe fact that ODly .7e 1.76.\ 330 boUl1l were requ1red in Example 1 to obtaln I 81nap ooly IM,ramt of IM 1~,wl'N"f"J al")7 were ehU'Pd to the "8 ,rams of dimethyldichloros1laoe. wbUe in _ o r In Ihlo .wnplr. Ih .....teM "'*"'Ion p..ndUd lhouId he Example 3. 496 bours were requ1red to obtaln mWtlpl\ed by I~ lattor DWIIil .. hleh .. ould mû. 'h. ".1I1ot n/ .-Ion prnduot "'luaIlo aboul 721..-,,,. 412 trams of the same mater!.!. I APIJIOIIm~I, lI'lIi ollh. 80al amount ol ..... 1on "",,,Ud "'L' ;'0 In Ule folJow1nl exampJea (la and 44) 200 tram uh"- trom :tM" 10 lIXJ" c .. t4% oll~ lotal .. e1,ht ('Omina 0 .... charges of powders havtng the screen Ilf'tweM"" tO ~ C. respecUvely. as shown in Table I for BltampJes 1 end 4 ...ere employed in runs wherein tbe temTable m shows the results of anaIJZina the react10n product obtatned in each exampJe. The perature was malnta1ned at 300' C. tbrouIhout amount 01 each product obtalned Is expressed in r.~ the runs and the time of reactlon was approxtper cent. by weIIht. of Ule tota! welaht of the mately the same (114 hours in the case of Bu.mple reacUon product. Tbe producta llsted as "BoUlnI la and 116 hours in the case of Example 44). belo. 841" C." lncIude compounda boUlnI below The procedure used In conductlnl Ule runs was metb1ltr1ch10r0sUane. aucb as methyldichlorothe same as in the prevlous examplea. In ExsUane (CIIl81HCbl. aUlcon tetrachJorlde (sJlaht r.rl ample la. 428 grams 01 methyl chloride were put into the system to yleld 370 grams of product. amounta or traces) • trlmethylchloroaUane In Example 4a. 728 grams 01 methyl chloride were [(Clb)J8lCIJ. and necllclble amounts 01 methyl into the system to yleld 254 trams 01 prodpassed chloride. etc. Dlmethyldlchloros1Jane uct. Table IV shows the results of anaJ)'Zing the [ (CIb) I81Cb J 86 reacUon product obtalned in eacb example. TuuIV Per cent bil roeIght ol the reaction prod1lCt -------,-----,----.,.-- - - - - - - - - -
,&SeS
•• .....
I
......
n.._ 0'
---
anaI7-.
E..... pIo!'o.
(C n.,,sICt,
- - - _ . _ - - - -- --' . .
...
Ie . .. . .
:
V 16
8
I
.."0':"'"
_._-
ll
\V el«h I (CIJ.),RIC!t
Or•••
" , ._-_.
~tot~~~n
product 10 Eumplo ..
*
IM
boIIIac
~~-----------------------------------------7
B
umt weight ol methyl chloride employed ordJnaril;; acccileS lrom u..>lng an alloy In our Invention contain lng muct. over 20 or 25 per cent w pper. lIJustrative exampJes and that any other hydro_ !11.: ;,r;;.o;cnt JO \'c ntion provide, anc".. and Imcarbon haJide or mixtures of hydrocarbon i1alides ;; plO . lel method for the product!on of aJltyl halomay be employed as a reacl.ant with the ,U lcon. , :!all('S I C. & .. ",,·t:. O' I. P ~ 1 1 YI. propy!. bu t)1. amyl. tbe condltlons of reactlon generaUy being \'arie
ar i n~ h rclrocn~bon- < uba partlcular starting hydrocarbon haJlde. At;lJ temperatl:res of the order of 200· C. the reactIon stltutOO halo:tE'1l05ilane., whlc" cO"' prlses clTeetproceeds much more slowly than at reactlon temlog rCRction at an elevnted tcmpera ture between a hydrocnrbon hallde and the silicon component peratures around 250· to 400· C . At temperatures much above 400· C. In the case of methYl chlOride. of a powdered nlloy comprlslnJt silicon and a mefor example. t here Is a vlgorous exothermlc re- 30 t31!1C catnlyst for the sald rCllction whereln the aetton which gen eraJly results In an undeslrable dIstributIon. by welght. and the partlcle s1Je. In deposltion of carbon In the reaetton tube. Optimicrons. of the partieles ot powdered alloy are mum results usuaJly are obtalned wtthln the more as follows: 50 to 100 % ot the partlcles are trom 74 te 105 microns In diameter. leas than 15% are IImlted range ot 250· to 400· C. It wUI be underst.ood by those slt1llOO In the art 3á smaller than 44 microns In diameter. and at least 95 % are smaller than 149 microns in dJameter. tl1at metallic catalysts other than copper may be 2. The method of prepnrlng hydrocarbOn-lIubemployOO to form the silicon a1loy. Examples .4itu: cd ha!ogenosil ancs whlch comprlses elfectlnl of such catalY5ts. In additIon to copper. are nlcltel. reactIon at an elevated temperature between a tin. antlmony. manganese. sllver. titanium. etc. As polnted out In U. S. Patent 2.380,997, Issued ill hydrocarbon haUde nnd the silicon component ot a powdered aHoy comprlslng silicon and eopper August 7. 1945. to WInton J. Patnode. and &8whereln the distrIbutIon. by welght. and the parslgned to the same asslgnee as the Instant apt!c!e s1ze. In m icrons. of thc partlcles of powdered pUeation. the s1l1con alloy employed In the presalloy are as tollows: 50 to 100% of the partlcles cnt Inventlon m?).' consIst ot varlous proportlons or the sUIcon aod metallic catalyst components. " are trOl~ 74 to 105 microns In diameter. I~s than 15 % arc sl1" aller t han 44 microns In diameter. and Prererably. however. the alloy consIsts substanat least 95 'ió a re smaller than 149 mIcrons In tlally of 11 p.eponderant proportIon ot silicon and dIameter. a minor proportion of copper or other metaJllc 3. The method ot preparIng anylhaJosUanes catalyst tor the rt'lICtion between the sUtcon and the hydrocarbon hallde. A more llpeclftc eum- 60 whlch eomprlses el'rectlng reactlon at an elevated tcmpernture between IIn aryl haUde and the 11111ple of s11rh an alloy Is the prodl:ct obtalned by con component of a powd~red alloy comprlslng mrltlng a mixture comprlslng. by welght. trom 2 and a metallic catalyst for the sald reaes!lleon to 45 per cpnt ot th" metalIIe catalyst. speclfically tlon wherein the distrIbutIon . by welght. and the copper. Ilnd trom 98 to 45 per cent silicon. the!'e comp'm ent.< belng l)resent In the form ot sollds. 116 p'lrtlcle slze. In rnlr.rons . of the partlcles ot powdered alloy are as follows: 50 to 100% or the parpowdered granul es. etc. Pllrt!cUlarly good ret !cles are trom 74 to 105 mIcrons ' n diameter. Jesa eUlt~ trom a practlcill st:mdpolnt are obtalned than 15 % are smaUer than 44 microns In d1am"!Ith an a'Joy produced . e. Jt .. by meltlng a miXet~r . and at least 95 % are smaller than 1411 ture of. by welght. from 5 to 25 % copper and tro~ !l5 to 75% smeon. Alter the components 00 '- !cro"'~ In dlamett'r. 4. Tbe method ot preparing alkyl halOllllancs have bren alloyed. th c cooled Ingot thus formed whkh co ~ prl~ es I'lTectin lt rE'actlon at an elevated mllY be brok"n up Into lump5 and ground to the requlrec! sl~e . U. S. Patent 2 .380.997 (supra) dlst!,"' llc r a1 ure h ptw~n an alleyl halide and the sll! con ro~ po !'!'n t of a powdE'rert Illloy comprlstng cusses ot hE'r methods whJch may be employOO In p rcp!1. rlng a s111con contact ma."S whlch Is to be G6 silicon nnd a metallic cata lyst tor the sald reaccommlnuted to the spec!tlc distributIon and partlon wher ~l n the dl
/
•
. . . . 8Dd UIe lIJIoaD oomponen\ ol a powdend ~ ~ aIIIcoD 8Dd oopper wbere1D Ule dIItI1baUGD. bJ weIIh&. 8Dd UIe parUCIe .... Ia lIIIarcma. of UIe parUcIea ol powdeNd are u lOUOWI: 110 w 100" of UIe putIcIII are tram M w 1. mk:roaIlJl cIJameWr.... &baD 11" are amaDer &baD .. mlCroU la diameter. 8Dd at Ieu* . " are lIIWIer &ban 141 mIcnIDa ID diameter. •• Tbe lIUI&bod of ~ meUl1IebJaro........ wbJcb COIDPrI8eI dec&lDc re&eUaD at an e111ft&ed &emperature bet1reeD -u.,1 cbJorIde and UIe aIllCOD component of a powdend _ _ 00IDIII1IIDc m a Jftpondenot &DIOUIlt of IUIcoa &Dd (2) a metallic catalJa\ fOl' UIe aki reacUoo wbereID UIe cIII&r1buUoD. b, weIaM. 8Dd UIe parU.cle me. lil microu. ot UIe parUcIeI of )IOWdered aIloJ are u foDcnn: 110 100" ol Ule DU'UCleI are trom to 101 mIcrODa la diameter. • &baD 11~ are unaUer &ban .. mICraaa la dlameter. &Dd at leut II60k 11ft mWJer &ban 141 m1Cl'OIlI la dIamet.er. '7. Tbe metbod ol proepartq lDcreued JteIda of dlme&b1lcl1ch1orost1aDe wbIcb COIDIIdIeI dec&IDa reacUoD at an elmlUd temperature betweeD lU80UI meU1Jl cblor1de an4 UIe lIlIcoa COIDPODent ofa powderedallo,OCIIDPdIIDI (1) aprepooderaDt amount of lIlIcoa and (2) oopper wbereID Ule dIatrlbuUoo, bJ welabt. &Dd UIe parUcle aIR. Ia miCl'OIlI. of tbe parUclea ol powderecl aIJo1 11ft u loIJoon: 110 W lOl" ot Ule puUcle. 11ft trom W 106 mICraaa la ~. . . &baD 11" are amaDer &baD .. mICraaa la diameter. 8Dd at leut . " are ...ner &baD ltt m1croDa IJl cUameter. • . Tbe metbod of I1I"8JIU'IDIIDcreued 1IeldI ol dlmetbJlcUchlOI"OI1laDe wbieb COIIQII'IIa brIDI1DI lMeOUI metbJl cblortde IIlto COIltact wttll UIe aWcoD component ol a powderecl aIlO1 camlldllDc (1) a prepooderant amOUDt of aWcoa &Dd (2) eopper wberelD &be d1stI1but1OD. b, we1&bt. !IDd tbe parUcIe 1Iae. ID m1crona. of tbe puUcle. of powdered aDo, are u 100Iow.: 110 to lOl" of Ule pu'Ucles are from 'ft to lOl microns la d1ame&er. leaa &ban II~ are smaDer &ban .. microna la diameter. an4 at leut tl~ are ...ner &ban .tt mlcroaa lil diameter. tbereafter beatIDI tbe 1&14 meth1l chloride an4 powdered mus at a temperature au1IIdenUy hlab to dect reactlOD between &be methyl chloride and Ule aIllcOD component of aatd mus. and recoverlq tbe dlmethyl-
auc.
"t
w
"t
dIcb1oroat1än.. t . Tbe method wbieb comprtaes caUllDlIueoul
10
metb1l cbJorIde w react wttb &be aIUCCIIl camponent ol a pow~ aDOf COJIlIJI'1a1q m a
•
1.
JftpooderaDt amouDt of aWcoD and (2) copper wbereID Ule cUatrSbuUoD. bJ wellht. &Dd Ule JIU'UcJe me. lil mJaraDI. ol UIe JlU'Ucles of powdered aIlO1 are u toUon: 10 w l00~ ol Ule JlU'UcJeI are tram .,. w 1011 mIcrODa IJl diameter. leu &ban 11~ are amaDer &ban .. miCl'Olll lil diameter• and at leut.~ are...ner &ban ut mIcrODa la diameter. I&Id reacUoD beIDa dectecl wttbiD UIe tempera&ure rance of :IOCr w Il00° C.• cooUaa UIe elluent lUeI w ob&aJD a CODdenaate COIDI1I'1IIDa
meUl7IcbJorodaIIeI. 10. Tbe me&bod of (ll!t.alntn,lIlcreued 11elda ol 11 dtmetb7lcl1cbloro1Uane wbleb compriles (1) brIDI1DI lU80UI metbJl cblortde at a temperao ture ol trom 2110" C. IJlto oontact wUb UIe I1l1con component of a ftDel1 cUvtded alIOf CODalaUQ eaaenUaDJ. b, we1&bt. ol trom 1 to 21 per • eeDt eopper and trom 116 w "I per cent aWcoa. wbereSn tbe cUatl'1bUUon. b, we1&bt. &Dd tbe JIU'Ucle 1Iae. lil m1croaI. ol Ule JIU'Ucles of flDel1 dJv1dect aDOf are u lolIowa: to to lOO~ of UIe JIU'Ucles are trom to 101 m1croDIla cUame&er. .. an4 100"" ol tbe JlU'UcJeI are lIDaller &ban m1croDa lil diameter. (2) coolIDI Uw lUeI to obtaID a CODdenlate cootaIDIDI tbe dlmeUl1lcl1cbIcJrGe1Iane. &Dd (I> fncUonel17 dIIUllIDI tbe CODdeoaate to WOIate ~e. 10 WJLLLUlP.OILLLUI.
w.
t.
"t
ROBDn' H. IDAUS.
..
aBl'DKNCU ClTD Tbe foUowiq refereDCeI are of record IJl Ule me of tb1a patent:
UNlTBD BTATBS PAT1:NT8 Number Name DUe BaWe et al. _____ _____ Mar. 7, INt 2,3t3.'731 .0 2.313.006 8cheIDeman ________ JIII111. INt Rocbow ______ ________ Autr. '7.IMI 2.380,886 Bocbowet al. ______ __ Autr. '7. IMI UIO,IIte Patnode ___ _________ Autr. ", lMi UIO,tt'l Rocbow et al. ________ Alla. 28, lINI 2,383.818 Reed et aL __________ Ncw. 2'7. 1M1 Ü 2,31t,t31
PORBION PATBNTB Number 2'70,313 10 312.'748
Country
Date
Oreat BrltaID ____ __ Sept. 28. I _ ltal1 ______________ Sept. 21. 1t1'7
Berekening dirune ter van de reactor. Er wo rdt aangenomen , Ja t a lle toegevoerde stoffen gedurende 12 sec . de reactor doorstr omen en vervolgens n og 3 sec . hun weL door de reactor verv ol~e n alvorens de cycloon te bereiken . ~er
24 hr . wordt toegevoerd : 840 1;;:; .CH 3 Cl bi j 5 at.en 33 0°C. 150 kg . Cl" 10 0
Doorgevoerd wordt dus re sp . :
"3
S'/c.':.
Volume ingenomen bij een vreg van 1 2 sec. 1 2')(. 2 , 45 = 29 . 4 1. Er is co nstant 8snwezig 50 ke . Si/C u , s.g. 2,5 Inhoud hiervan is ~. Totaal benodigde vohune : 29,4+20=49,4 1. De afvoer van de re ac ti eproduc ten bedra,tgt o~ dezelfde IIlc1.nier als DOyen berelcend: 1270 ljhr. (CH 3It iC1 2 t 515 CH , ~iC 13 177 (CH~)3. SiCl 1 24
169 284 206 2745 l. /hr /
eveneens voor 360 kb . C'.d3Cl 50 kg . C12
SiC1 CH3 SiHC1 2 en
CH3SiH2CI CH4
H2
3390 ~
6419 l/hr= 1,78 l/sec. Doorloo pt deze hoeveelheid nog 3 sec . de renctor dan is het hiervoor benodigde volume 3" 1,78: 5 .3 4 1. Totaal benodigde volume voor de reactor: 49 ,4+5, 34 = 54 ,7 1. Stel,dat de hoogte v an de react cbr 300 cm.bedraêJ.g t , dan is de opp,var. de doors nede 54 .7_ 1 , 82 dm2 • 30 -
Stel, dat de buitendi alneter van de standpi jp 2,5 c m. is.
R:straa l van Je reactor r:straal van de s tandpijp. 11 R2 :::.1,82 + 0,05 R::. 0,77 dm .
D:: 1,54 dm .
Recapitulatie: Diameter reactor -= 1,54 dm. id. standpijp ,,0,25 dm~ Volume rea ctor 54 ,7 dm • Op~.r eact ormantel ,c. 30 ::: 145,1
11' R
Gem . snelheid binnenk omende g a ssen : ~
1,82
=
dJn2.
1,35 dm./sec.
"
IlNOER.
(in kg. per dag) gehalte Cl
C
H
200
200
"-:
Si/Cu
150
150
8 40
588
201.6
50.4
1190 Tata al: 738
201.6
50.4
200
Afvoer(in kg per da g) 716 k g re actieproducte n 360 kg CH 3 Cl 50 kg C1
2 46 kg Si/Cu 1 kg
7 Totaal
~'
CH4
kg C
1191 kg
De samenstelling va n de reactie producte n is zo goed mogelijk in overeenstemming gebracht met de literatuurgegevens,voorzover deze ontbreken zijn deze aangenomen op grond van de grDotste waa rsch ijnlij kheid.
5.A.lä8NS TELLING ViJl DE REACTI::LPRODUCTEN. IJol. Ge r.
Gew.~~ -f
Gaw .in kg.
C geh.
H geh.
Si geh
Clgeh
/Cu
I
Me SiC1 2 2 MeSiC1 3
128
55
393
73.6
18.4
86
215
148
26
185
15.2
3.8
35
131
Me 3 SiCl
168
7
50
5.6
1.4
13
30
SiC1
4
165
7
50
9
41
CH3 SiHC1 2
114
2.5
19
2.0
0.5
4.5
11.5
80
2.5
19
2.8
0.7
6.6
8.3
716 kg
99.2
24.8
154
436.8
CH 3 SiH 2 C1 2 I
,-,'
~OO~-~
Verder wordt nog afgevoerd: 46
46 kg Si/Cu
50 kg C1 2
50 1
1 kg H
2 360 kg CH3 Cl 11 kg CH
V
7 kg C
4
86.4
21.6
5 .25
252 2 .7 5
7 202 kg C
50.3
kg H
7&8 200 kg Si/ u kt;
Cl
3.
-
Warmtebalans van de reactor.
De opstelling van een juiste warmtebalans wordt bemoeilijkt door het ontbreken van gegevens over de vrijkomende reactiewarmte. Deze wordt aangenomen als zijnde afhankelijk van de vormingswarmte van SiCl h (150 Kcal./mol. Perry,2 nd ed.560). Neemt men aan, dat CH3 radicalen op dezelfde wijze aan Si gebonden zijn als Cl, dan zou men ruwweg een benadering kunnen verkrijgen van de vormingswarmte van b.v. (CH3)2SiC12 uit CH Cl en Si, door 3 de volgende berekening : "Vormingswarmte CHiUl:: 164,2 Kcal./mol. ~Verbrandingswarmté hieruit berekend: 32 Kcal./mol. Vormingswarmte van 393 kg. (CH3)2SiC12:
, '--"
m- )(.
8~150-2)(32)J(
1000
~
ifä
Voor CH SiC1 i 118~1000 3 3 {CH3)3SiCl tg8~54 ~1000 SiC14
263000Klal./24 hr.
= 147000 = 25000
~8}C.150J<.1000
~
44800
,, ,, ,,
--4T"'!71'11'19~8~Ö"""Ö~--,
, ;;: 20000Kcal. /hr.
Stel, dat de reactiewarmte van de bijproducten ongeveer 2000 cal./hr.bedraagt
2000
Totale vrijgekomen warmte
22000
,, Kcal./hr.
Van deze 22000 Kcal wordt een gedeelte gebruikt om de binnenkomende stoffen op te warmen tot 330 0 C. Voor CH]Cl bedraagt deze ho eveelheid ~)(310ICCp
::: 1970 Kcal./hr. Voor C1 2
~~310~Cp
.
~=1,07 joule./gr.gC. 0,256 4cal.!gr. C. (Int.Crit.T·i,83)
cp~8,28tO,00056 T cal./oK.~.
_ 15 0 .f8,2811.310+0,00056/.(603)2_(273)2i 2 ~ ~
- ~~ ::; 160 Kcal.jhr. Voor Si
j;
200)Gl ,i310J<.c p c -=5, 74.,.Q ,ààà617T-IOIOOO cal./mol. oK. '28 Z4,;:3 p 'O} 1 . T2 _ 200 1(fy 5,74 dTJO,000617 TdT- 10~000 dT) - 28-'24 119~ 1.93 T 213 450 Kcal./hr. Totaal af te voeren uit de reactor : 22000-1970-160-450 19420 Kcal.jhr.
=
Berekening van oe warmteoverdrachtscoefficienten hij de koeling van de reactor. Om de bij de reactie ontstane warmte af te voeren wordt de reactor gekoeld met een gesmolten zoutmengsel , dat in de koelmantel circuleert. Krist en medewerkers(41) beschrijven de eigenschappen van dergelijke smelten, die vooral veel toegepast worden bij de koeling van a e Houdryreactoren. De laatste tijd stapt me n echter meer en meer van dit systeem af, gezien de moeilijkheden bij de technische uitvoering n.l. verstoppingen door stolling van het zoutmengsel, ontleding van de smelt, corrosie van de apparatuur enz. De koeling is ook uit te voeren met warm water onder druk of dowtherm. Gezien de kleine apparatuur, die hier in het geding is zou koeling met dowtherm het meest in aanmerking komen. De keuze valt echter op een zoWkoeling, omdat deze reeds elders in het proces ook gebruikt i s n.l. daar, waar koeling moet plaats vinden van het met Hel geactiveerde silicium ~ TRXExXBpxwNHgXRHXxix"xàKxXKM~Xaxx~KkERiBxmEwXRRxwmrSRw~ De temperatuur zou. daar hoog te zijn om met dowtherm te koelen.
!
'"--,,
I, ~ 'i \ \
Bij de warmteafvoer van de reactor is geen gebruik gemaakt van een apert voordeel bij fluid bed processen n.l.warmteafvoer door middel van de vaste stof door recirculatie van de vaste stof via een warmtewisselaar, doch ook hier geldt, dat de apparatuur zo klein is, dat het zeer de vraag is of de voor recirculatie benodigde apparatuur economisch verantwoord is. Om deze reden is de bovengenoemde wijze van warmteafvoer ge kozen. In de koelmantel zijn verticale schotten geplaatst, waardoor de warmteoverdracht bevorderd wordt . Donohue (40) heeft de warmteoverdracht bij dergelijke warmtewisselaars met schotten ("baffles") bestudeerd. Van de door hem gegeven correlatie wordt in deze berekening gebruik gemaakt. Achtereenvolgens zullen behandeld worden : ~ de berekeningen van de filmcoefficient in de reactor, ~ idem van de zoutsmelt, ~hieruit de overallcoefficienten bij inlaat en uitlaat van de zoutsmelt, ~hieruit de benodiede hoeveelheid zout en de temperatuur bij de uitlaat van de koelmantel.
J-
Berekening van filmcoefficienten.
Kettenring en medewerkers(36) en Gamson (37) beschrijven enige proeven met een gefluidiseerd systeem, waarbij de warmteoverdrachucoefficienten zij~berekend mit een emprische relatie tussen de van invloed zijnde factoren. Neemt men aan, dat deze relatie bij extrapolatie ook geldt voor dit geval, dan laten zich de coefficienten berekenen. Aangezien de vaste stof meedmet aan de reactie en in gasvorm overgaat, wordt aangenomen, dat de gefluidiseerde toestand 4 van het volume van het bed inneemt,dus tot een hoogte \i{van 24 dm. Volgens (37)
JhT=
2,18~(6G
)-0,71 (1_$)-0,3
a f"Pea waarin per def·JhT : ~G~t~1
2/3
p
~~warmteoverdrachtsco~ff.
cal./cm .sec.oC.
5°6
G13 60+ )(1660 24"-36 Oll182
160"1000
+ 24"360ö~182 G
6' =: 43680
=-
G=massastroom per 5e2. per cm a:effectieve opp. van de vaste deeltjes P3r eenh.vol.reactor(cm ). s6c..: vormcoefiïcient van de vaste deeltjes. r=viscositeit van de massa in de reactor, poise. cpsoortelijke warmt~ van de ma.sa cal./gr. C. f-:. "void space" ,vrije volume in de reactorJ totale vol.reactor.
"-:~~~"'"",.",-"e.t..~d." cta.l?/ \ ... / I ~fC.e- ,
p
c..... '
0,038 gr./sec.cm2
door fluid massa)-20BOO(vol.vaste stof)
. b~ 0,52 c
.. "
wordt aangenpmen als zijnde
0,4 cal.Lgr.oC.
Ook ~voor de flui d massa aangenomen worden Hiervoor wordt genomen -2 0,04 JÜO poise.
t- .:
Berekening effec ti eve opp Brvlak a Stel de gem'ddelde diameter van de vas t e
dee l~jes
0,01 cm.
opp.van de -tee lt j es .) a
1 -
-
(vol ume r;ef l uidiseerde ruimte)
4368 0
Stel , dat k ::
ilfH 3 ca)= 0,016
.
=:
Nu wo r dt
h
T
BfU,/hr. sq.ft. oF/ft.
66 "'10- 6
c a l./s e c.cm2 • o C./cm.
=0 , 41. 0 , 038 "( O,4l)2/3 ,,, 2 , 18 x(I(j5)-0, 7l)(
iT-= 0 ,01 2
(1-015 2)-0, 3
2
cal./cm ,sec. o c {
Bij koeling met de zoutsmelt ge l d t volgens (40) de volgende formule : ~ ~ 0,19 (De' )0, 6" f~'ê)O, t~O, 3~
6",
h : wannteoverdrachts coe ffi ci ent voor de zoutsmelt in de ~-::0811{l;~_nte l cal./cm2 • sec . oC . D .=diame t er van de k o el mante l, c m. De'.: equivalent diamet .,~ van de koelman t e l, inch~s • .::2, 5 De k = ge l eidbartrheid van"d e zoutsme lt, c a l./s e c.cm .0C./cm. G o:: massastroom gr ./cnl'... . s ec . . Gc ::: illassastroolfl in ve rtic a l e richting e ;:. V Gc . G1:J' Gb~massastroom in horizontale richting cp~ soo rtelij ke ·~rarmte van de zout smelt , cal./gr. o c. viscosi tei t , poise r",=-viscosi tei t , -oehor ende bij de heer~, ende vrandtemp., poise.
r- -:.
St e l, dat men de temperatuur bij b innenkoms t aanneemt op 200 o C.,dan b l i jv en bij de berekeninG v an h T met bovenstaande formule a l s onbe kenden over: D en Ge' De overige grootheden zijn u it (40~ te halen, indi en de ter.aper St tuur l)ekend is. "Nil men oo k hl' bere kenen , waar de zoutsJüc l t de koe1inantel verlaat , dan d.a1l he idt men a 1 B meerde re onbekende T2 " de temp . van de zoutsme lt op die p l a a tn . c en k zijn n .l. in het beschouwde temperatuursgebied a ls cons tint te beschoUVlen en voor i-'" bij die tem}.Jeraturen een rechtlijnig verloop aannemende komt 1U8n to t de vol~ endc be trekkinç; : ",,:( 0 ,1 6-0,0004T ),,10 - p oi se . TYPC.
Fi xee rt lllen nu D, d,s.n b l i jve n a l s
eni ~ e onl)e ke n de n ov e r : Ge en T2 : e ind t emp e r a tuur v an d e z outsmel t
Aang ezi e n de hoeve e l he i d af te v o e r e n ~7él. rmt e beke nd i s , i s uit een \va r mt eba l ans vo or de z outsme lt een be t r elrJdnc t usse n Ge e n T 2 te vin d en. ó T : T2 - 'r 1 TJ? 200°C. n.l. 1 94 20 =: Cp "' G ",4 '1' c ~O,3' c a l./gr. o C. GP:.- ma s s astroo m, e r./s e c. Gc ' en Gb zijn in G ui t t e R d rukk en, omda t D g e fi xee r d is en du s oo k de opp e rvl ak~ e n v an de d oorsne den bekend zi j n . h i e ruit: T2 =.( 1 4 600 + 200) °C. G Bere kening e c. uiv a lent d iamete r
:
Binnendi arne t er v an de reac tor ~ 15, il C1f1. Om corro si e t G ~ 8n t e 0 8.8,n n or d t d e r eac t OTrland 2 C lll . di k ge no men: nuTIen-aIalfletr van de r eac t or "' 1 9 , 4 cm. Binne n dia:Jlete r v an d e ko e ldrll1t e l ',7ct S t;ef i xee r d o p 25 , 4 cm. De::' 4". m . m:: hydr a uli 13 che fJ tr aal d oors troomde 01212. be voc h ti gde owtr ek Voor de d".,::3.ra s troo m ge l d t :
(25, 4 -1 9 , 4 )J\. ~' " ~a
m::a •
Ind i e n a:15 c m.: __ '
a:oa fst a nd tussen de s chotten
{'2 1'( 25, 4 -1 9 , 4 )~2a}2 m
=2Q -: 1, 25
cm. dus
De~
5 c rfl.
72 Berekening Ge I nd ien de s chotte n lo p en, zo a l s i n de
f icuur_ ::~ngege v e n, i s p=-V[12,7) 2- ( 9,7) 2 ' 'iagnàx (~
(21 Ge
~ 7f;!2,.2c:1.. 2 = 17, 6 cm. • 18 0
-=
~~.S
Vo',"j
19 ' "1
-<.
,g ~ ~ P
D , Jo. (
..
G
b ::
G
9ö
G
\fG2'
e -:.V t371
'-", "
k is aangenomen a ls z ijnJ'3
0,00145 ca1./sec. cm 2 • °C .Lcm.
(zi e ( ~ ~)
c _ 0 , 37 c a l./gr./oC. p-
b:. O. 0\\75 "'10- 2poi se
bi j
T ~ 200oC. 1
1-:,.,=0.03 t-10-2poise
·bi j
'l'v/and;: 300°C.
Berekening h 1 (bij temp . 200°C.) 0,191(0.00145 25 , 4
)0,:
~( 2 , 5 1.5 )° , 6,. q2514~G
( 53,6~ , 076,,10- 2
(0.3~0.076 )(10- 2 )° , 33 (0,076)°,14 ~ (0,00145 ) l( (0,03 ) : O , 19 ~57~ lO-6 ~4 ,55~ 47 ,36~0, 62~ 1,13X GO , 6
-= 0 ,00165 GO , 6 Vo1eens ( 40 ) bedraagt de verlaging va n h wegens slipverliezen van de smel t langs de wand ongeveer 20~& , dUB O [ h~ 0.00132 G , 6/
Evenzo valt h 2 te berekenen uit dezelfde formule. Men moet dan een functie van G en T krijgen : 2 0,6 6 h -:. 0,19J'57)(10- )(4,55,,( 25.4 G ~ 2
l10-2~ ~0,16-0,0004~1~3§23;2~0 ~
~(O ! 37
.l10-~O,16-0,0004(14600
'f..
'I(
U
[(10-~{0, 16-0,0004 (~4 600 +200 )no, 14 (.
:.
+ 200) J'
G
lO,00145'
j
O,03~lO-2
-6 49 , 14 ~0
,,{ 2540G (0,08-5 . 84 G
il
0, 6{ ~,55,t(O,08-5,84}O. ~ ""
G
I
::. 0.045 .c. GO,73" (0 , 08_5,84)-0 ,13 ""'egens slipverliezen - 20;; h2
s.
33 "
0,14 .2.,..08 -5. 84 G
0 2'3 0,036J
---------------------------------J
Berekening van de ove rall coefficienten.
, \~ ,
Indien men de wanddikte van de reactor in aanmerking neemt, wordt 1:: 1 + îg,t(l>inne ndiam.reactor)~ 2iwanddikte 1Ulolt ,(gem.diam.) 0, ö3( geleidbaarh.mater~
+ i~'t . , hl hlt~
hl
0,012 cal. / sec.cm2 • 0 C.
= 0,OOI32Go,6tal./secJcm2.0C.
11 : 101,2 + 682 6
UI
--no ,
Evenzo berekend is
13C
Berekening van G : Verschillen de overa1lcoefficienten bij in-en uitlaat van de koelmant el ve el, dan moet men de volgende formule '/ toepas s en Q~hoeve e lh.af te voeren - ",'" tr t warmte, cal./sec. :Î 1iV ç () A:oppervl.react8r,cm2.
\
'--
J
J~
:.'
-\J" It Af . V" f' ,I
4TI~330-200 ~130
c.
AT2=330-T2 , c. Q _19420.000 = O,37ca~./ A - 3600>,14620 cm • se ~
-'-----~
-0,85 log.
j[
101,2JlGO,6 _ _ _- , _ - - 11370 { 101,2
2-
-2250 l 101,2G+682GO,4 + GO,73 G ,73
fa°'.6 682
] 1
0,13 0,6 )( (0,08G-5,84) _ " G 0,6 . 101,2J
i
130
101,2
~
+ ••••• (te verwaarlozen)
•••• (te verwaarlozen)
••••• is te verwaarlozen als G ongeveer 100-300 is.
°
log. 101 20- 11
GO,4(101,2GO,~ 682)
1= J
0,47 - 2. O
101,2 G - 11370.:::.0,03 ( G+682x G ,4) geeft G = 118 gr./sec.
T2 - 14600 +200
- 118
Ingevuld in de vergelijkingen voor UI en U2 wordt : UI: 0,007 cal./cm2 .sec.oC. -: 51 BTU/hr.sg.ft.oF. Uz '0
= 0 J 009
~
,,
Voor de zoutsmelt wordt bij
T~200oC .
De, G
--..;Ö~
65 ,2
,,
(Re)
5" 118
= &9
__ 4600 , inderdaad zit -2 --men dus in het 0,08,,10 turbulente gebied .
~ ..
Berekening drukverval in de reactor en controle op de gefluidiseerde toestand • In (29,30,31) wordt de volgende betrekking ge geven voor het drukverval in een f luid bed kolom.: 2 1h::: 1. )I.~,J..g ,,(~ ) )( s g p pP Us
C
Ps:werkelijke drukverval in de reactor,kg./cm2 L : lengte van het fluid bed, cm. Gs:massastroom van vaste deeltjes,kgA/cm2 .sec. g :: versnelling zwaartekracht, cm. / sec". Dp=diameter van de vaste deeltjes,cm. Pg~s.g.gas ,kg./cm3 rp~s.g.vaste de eltjes,kg./cm3 ~thUg-Us , u g " snelh.gas,cm./sec. Us :: snelh.vaste de eltjes.cm./sec. C z.g."drag coafficientn.De waarde hiervan is te uit Perry,2 n ed.1852,indien (Re) bekend is. (Re ~ Dr'.!) u. Pg
vind~
rg
U :. 13,5 cm./sec. u~ _ 200 1-1 1 - ~l, 82P(24~ 360ö =0,0005 dm./sec. -:.0,005 cm./sec • .6 u:: 13,5 cm./sec. fg:0,04 1~-2 poise ~0,4 10 6 kg,/sec.cm.
2 .A P ::: 0,;3 kg. / cm • S
Om het bed in de ps eudovloeibare phase te houden , is er een minimale massatroom Gmf nodig, weergegeven volgens (31) door Ó.
P _ 200 Gmf h.}.2 L (1- &)2 2 3 Dp g .p.~
van de ~aste deeltjes 50 .0,27 kg./cm •
P~gewicht ~-
L =-240 cm. -6 . r=viscositeit gas ,.0,4 10 kg./
-
1-
-
--~.
À:vormfactor van de vaste deeltjes, varieert van 1-1,5. Stel hier~: 1,3 ~ geldt v~or bolvormige deeltjes) ~~s.g.gas 0,43~10-
k g./cm
[ . . 0,5
Gmt=
2 -5 3 0,2711.(0,01) llg81J{O,43,c.10 ,( (0,5)
-
2
200 "'0,41(10 )«(1,3)!. 240)l.(1-0,5}
Gmf' ~ 0,17"-10
-5
2
kg./cm .sec •
. "-4 In werkelijkheid is 0--0,13 }l.l0 + 7 , 6 10 -5
Inderdaad is dus G:>Gmf.
, I
\
2
~9~20.:;.,..,_ __
2Zj:1(36ööi182 k g. I cm2 .sec.
5. 1.H ••• Post.Silic'nes and other organic silicon compoundi. (Reinhold Publ.Corp.)-N.Y.1949. 2.F..G.Rochow.lntroduction to the chemistry of silicones. (J.Wiley and 8ons.)-N.Y.1946. 3.F.Eipping .Proc.Chem.Soc.~,25.(1904).
4.U.S.225821S.Bereiding van methylsiliconen uit methylchloorailanen, die in aetherische opl. bij -20 oC.gevormd worden uit CH 3MgBr en SiC1 4 • 5.U.S.2258 220.Bereiding van harsachtige stoffen uit aethylchlooreilanen,wa.arbij aangetoond wordt, dat de methode van hydrolyse van invloed is op de qualiteit van het gevormde hars. 6.B.P.54 2655.Bereiding van rnethylsiliconharsen. ?B.P.6383l3.Bereiding van siliconharsen door hydrolyse van silanen, die hoofdzakelijk RSiC1 3 bevatten. 8.B.P.590654.Bereiding van XXXXWBHKKxKKE silanen in een fluidbedreactor d.m.v.de directe methode. 9. B.P.63?94l. Bereiding van Cukatalyeator voor de reactie tot silanen volgens de dir pcte methode in een fluidbed reactor. lO.B.P.6653l4. Idem. 11.E.G.Rochow.J.A.C.S.21,963,(1945). Bereiding van alkyl-en arylhaloggensilanen volgens de directe methode. l2.B.P.626353.Bereiding van methylchloorsilanen volgens de directe methode.Continu proces,waarbj. j de vaste stof door de rea.ctor gevoerd wordt met een speciale transportinrichting. 13. U. S. 23986? ~· .Bereiding van siliconharsen door ~ h)tdrolyse van silanen in verschillende oplosmiddelen. l4.U.S.2405019.Bereiding van methylchloorsiaaen uit CH 4 en 8iC14. 15.B.F.6 225l6.Lereiding van methylchloorsilanen, waarblj aan MeCl een bepaald percentage C1 2 is toegevoegd ter versnelling van de reactie en ter verRrijging van meer trichloorsilanen. l6. E.G.Rochow.J.A.C.S.?O,2l?O,(194S). Silicolen uit alcoholen en Si. 1?U.S.248l349.Bereiding van visceuze vloeistmffen en vaste producten door polymerisa.tie van organische Si verbindingen met een eindstandige dubbele binding aan de organis che radicaalgroep. 18.U.S.23?982l.Bereidine van alkylchloorsilanen uit alifatische koolwaterstoffen en SiC1 4 • 19.U.S.2258222.Bereiding van siliconharsen door hydrolyse en dehydratatie in tolueen van silanen. 20.U.S.24066 21.Hydrolyse van silanen in een verzadigde HCl oplossing. 2l.B.F.638313.Hydrolyse van silanen zonder oplosmiddel met behulp,van water en ijs. 22. U. s. 23894??'4Dehydra td.."il van si licolen bij verhoogde temp. in inerte oploSSing met katalysatoren, die FeC1 3 als hoofdbestanddeel bevatten. 23.U. S.2390378.Hydrolyse van methylchloorsilanen met ketonen als oplosmiddel. 24.U.S. 24??330.Verwijdering van Hel resten met tert.alcoholen na de hydrolyse van silanen.
LIT.ERATrrURL~ST (VERVOLG). 25.M.~rib~r~
en M.de Buc ear.Les Silicones.Brussel 1950. Samenvatting van publicaties in "La chirtie des peintures", 1948-1949. 26.U.S.2449572. Metaa 1zouten van organische zuren als dehydr a ~atal. 27.U.S.2482276.Verwijdering van HCl resten met KOH of NaOH opl. na de hydrolyse van silanen. 28.C.L.MantelX.lnd.Electrochemistry,601. MC.GrawHi1l,N.Y.1950. 29.Leva et a1.C.E.Fr.~,549,(1947}.Introduction to fluidization.I 30. Idem. C.E.Pr.44,5l1,(1948). " 11 31. Idem. C.E.Fr.44,6l9, (1948). " 111 32. Harin en M01stad.lnd. Eng.Chem.11,1148,(1949).Pressure drop in vertical tubes in transport of aolida by gaaes. 33.J.H.Perry.Chem.Eng.Handbook.2 na ed. 805. 34. Idem. " 1851. 35. Lewis et al. Ind.Eng.Chem.i!, 1104,(1949). 36. Kettenring et al.C.E.Pr.46,139,(19501.Heat and maaatranafer in fluid solidsystems. 37. Gamaon.C.E.Fr.47,19,(195l).Heat and mass transfer in fluid solid systems . 38. Mickley en Trilling. Ind.Eng.Chem.i!,1135 t (1949). 39. Matheson et a1.Ind.Eng.Chem.41,1099,(1949J. 40.n.A.Donohue.Ind.Eng.Chem.41,2499,(1949).H eat transfer in heatexchangers. 41. Krist, Nagle en Castner.Tr.A.I.C.E.36,371,(1940~.
