Hartree-Fockovy rovnice
Hartree-Fockovy rovnice Hartree-Fockova teorie je jednodeterminantová teorie. Mnohaelektronová funkce je předpokládána ve tvaru jednoho Slaterova determinantu. Tím je nejjednodušším způsobem respektován požadavek antisymetrie. Pro základní stav N elektronů:
Ψ 0 = χ1 χ 2
χ a χb
χN
E0 = Ψ 0 | H | Ψ 0 Variační princip ⇒ nejlepší spinorbitaly jsou ty, které minimalizují elektronovou energii E{χa}. Zároveň ale splňují ortonormalitu.
χ a | χ b = δ ab Abychom mohli odvodit HF rovnice, zavedeme funkcionál L [{χa}] N
N
L ⎡⎣{ χ a }⎤⎦ = E0 ⎡⎣{ χ a }⎤⎦ − ∑∑ ε ba ( χ a | χ b − δ ab ) a =1 b =1
N
N
L ⎡⎣{ χ a }⎤⎦ = E0 ⎡⎣{ χ a }⎤⎦ − ∑∑ ε ba ( χ a | χ b − δ ab ) a =1 b =1
E0 … střední hodnota základního stavu
εab … Lagrangeův multiplikátor V minimu, pro první variaci L:
δL=0
Rozepsání variací lze získat rovnici: N N ⎡ ⎤ ⎢ h (1) + ∑ J b (1) − K b (1) ⎥ χ a (1) = ∑ ε ab χ b (1) , b =1 b =1 ⎣ ⎦
pro a = 1, 2,… N
výraz v hranaté závorce definujeme jako Fockův operátor: f χ a =
N
∑ε b =1
ab
χb
Kanonické HF rovnice Mějme nový set spinorbitalů {χ´a}, který je s původním spojený unitární transformací:
χ a′ = ∑ χ bU ba b
UNITÁRNÍ transformace:
U + = U −1 U +U = 1
⇒
Ψ ′0 = det (U ) Ψ 0
det (U ) = eiφ
Lze dokázat, že suma coulombických i výměnných operátorů je invariantní vůči jakékoliv unitární transformaci. Totéž platí pro Fockův operátor.
f ′ (1) = f (1)
Lagrangeovy multiplikátory jsou maticovými elementy Fockovy matice. N
χ c | f | χ a = ∑ ε ba χ c | χ b = ε ca b =1
Proto:
′ = ∫ dx χ a′* (1) f (1) χ b′ (1) ε ab = ∑U ca* U db ∫ dx χ c* (1) f (1) χ d (1) cd
= ∑U ca* ε cdU db cd
resp. v maticovém zápisu
ε′ = U + εU
VŽDY je možné najít unitární transformaci, ve které je matice ε diagonální.
f χ a′ = ε a′ χ a′ Sada takovýchto nových funkcí se nazývá sada kanonických spinorbitalů.
Energie orbitalů Fockův operátor – dobře definovaný Hermitovský operátor:
f χj =εj χj
j = 1, 2,… , ∞
Každé orbital řešící tuto rovnici má svou vlastní energii. Prvních N orbitalů s nejnižšími energiemi jsou obsazeny a budeme pro ně používat indexy a, b ... . Ostaní neobsazené tzv. virtuální indexujeme r, s .... Energie orbitalu:
⇒
χ i | f | χ j = ε j χ i | χ j = ε jδ ij
ε i = χi | f | χi = χi | h + ∑ ( J b − Kb ) | χi b
= χi | h | χi + ∑ χi | J b | χi − χi | Kb | χi b
= i | h | i + ∑ ib || ib b
Energie orbitalů Pro obsazené a neobsazené orbitaly: N
ε a = a | h | a + ∑ ab || ab b =1 N
ε r = r | h | r + ∑ rb || rb b =1
Protože
aa || aa = 0 pak
ε a = a | h | a + ∑ ab || ab b≠a
ε r = r | h | r + ∑ rb || rb b =1
Sečteme-li energie orbitalů pro všechny elektrony v N elektronovém základním stavu, dostaneme: N
∑ε a
a
N
N
N
a
a
b
= ∑ a | h | a + ∑∑ ab || ab
Správná střední hodnota energie základního stavu je ale N
E0 = ∑ a
1 N N a | h | a + ∑∑ ab || ab 2 a b
Z toho plyne, že hodnota energie základního stavu N elektronového systému se nerovná součtu energií jednotlivých orbitalů. N
E0 ≠ ∑ ε a
Suma jednotlivých orbitalů, tak jak je počítána, totiž započítává elektronelektronovou interakci dvakrát.
Ionizační potenciál Energiemi orbitalů lze šikovně vyjádřit přidání a odebrání elektronu. Předpokládejme, že odebráním elektronu z orbitalu χc vyrobí determinant N −1
Ψ c = χ1 χ 2
N −1
Ψ c = ac
N
χ c −1 χ c +1
Ψ0
IP =
Ionizační potenciál tohoto procesu je kde
N
E0 =
N −1
Ec =
N
Ψ0 | H | N Ψ0
N −1
Ψc | H |
χN
N −1
Ψc
N −1
Ec − E0 N
Máme-li energii základního stavu N elektronového systému N
E0 = ∑ a | h | a + a
1 ab || ab ∑∑ 2 a b
v této notaci je pak energie systému bez jednoho elektronu z χc N −1
Ec = ∑ a | h | a + a≠c
1 ab || ab ∑∑ 2 a≠c b≠c
Ionizační potenciál je rozdíl těchto dvou energií
1 1 IP = − c | h | c − ∑ ab || ab − ∑ ab || ab 2 a[ b ≡ c ] 2 b[ a ≡ c ] 1 1 = − c | h | c − ∑ ac || ac − ∑ cb || cb 2 a 2 b = − c | h | c − ∑ cb || cb = −ε c b
Př.: Ukažte, že odebrání po jednom z elektronů z orbitalů χc a χd s odpovídajícím determinantem N − 2 Ψ cd
vede k energii
−ε c − ε d + cd | cd − cd | dc
Elektronová afinita Obdobně jako u výrazů pro ionizační potenciál: Přidáním elektronu do orbitalu χr dostaneme determinant N +1
Ψ r = χ r χ1 χ 2
N +1
Ψ r = ar+
N
E0 =
N +1
Ec =
Př.: Ukaž, že platí
N
EA = E0 −
N +1
Er
Ψ0 | H | N Ψ0
N +1
N
Ψ0 N
Elektronová afinita tohoto procesu je kde
N
χN
Ψr | H |
E0 −
N +1
N +1
Ψr
Er = − r | h | r − ∑ rb || rb b
Koopmansův teorém Mějme N elektronový Hartree-Fockovo determinant |NΨ0〉 s obsazenými a virtuálními orbitaly. Potom ionizační potenciál vede k (N-1) elektronovému determinantu |N-1Ψa〉 s identickými spinorbitaly obdrženými tak, že byl odstraněn elektron z orbitalu χa. Energie odpovídající tomuto procesu je -εa. Elektronová afinita vede k (N+1) elektronovému determinantu |N+1Ψr〉 s identickými spinorbitaly obdrženými tak, že byl přidán elektron do orbitalu χa. Energie odpovídající tomuto procesu je -εr.
Brillouinův teorém V multideterminantové reprezentaci vypadá přesný základní stav systému
Φ 0 = c0 Ψ 0 + ∑ car Ψ ra + ra
Předpokládejme jako opravu jen jednoexcitované determinanty. Řešení problému vlastních čísel matice pak vypadá takto
⎛ Ψ0 | H | Ψ0 ⎜ ⎜ Ψ ra | H | Ψ 0 ⎝
Ψ 0 | H | Ψ ra ⎞ ⎛ c0 ⎞ c ⎟ ⎜ r ⎟ = Ε0 ⎜⎛ 0r ⎟⎞ Ψ ra | H | Ψ ra ⎟⎠ ⎝ ca ⎠ ⎝ ca ⎠
Jestli dochází k mísení těchto dvou stavů lze poznat z nediagonálního maticového elementu.
Ψ 0 | H | Ψ ra = a | h | r + ∑ ab || rb b
Použijeme-li Slater-Condonova pravidla:
Ψ 0 | H | Ψ ra = a | h | r + ∑ ab || rb = χ a | f | χ r = 0 b
ortonormální řešení diagonalizace. Nejnižší řešení maticového problému je
⎛ E0 ⎜ ⎜0 ⎝
⎞⎛1⎞ ⎛1⎞ = E0 ⎜ ⎟ r r1 ⎟⎜ ⎟ Ψ a | H | Ψ a0 ⎟⎠ ⎝ 0 ⎠ ⎝0⎠ 0
Hartree – Fockovo základní stav systému je v tomto smyslu stabilní, tj. nemísí se s jednoexcitovanými stavy. Brillouinův teorém. Jednoexcitovaný stav neinteraguje přímo se základním stavem systému. .
Ψ 0 | H | Ψ ra = 0
HF hamiltonián – poruchová teorie V Hartree Fockově aproximaci je vlnová funkce aproximována jedním Slaterovým determinatem.
Φ0 ≈ Ψ 0
Hamiltonián máme přesný ... odpovídající Schrodingerova rovnice
H Φ0 = E Φ0 N
H0 = ∑ f (i )
... neporušený hamiltonián
i =1
Ve smyslu poruchové teorie přesná energie
E 0 = E0( 0) + E0(1) + E0( 2) + … E0( 0) = ∑ ε a a
H 0 Ψ 0 = E0( 0) Ψ 0 přesný hamiltonián
H = H0 + V
Poruchová teorie
H = H0 + V
V = H − H0 =
V ... porucha
N
N
N
i =1
i =1 j >i
N
= ∑ h ( i ) + ∑∑ r − ∑ f ( i ) N
N
−1 ij
i =1
N
= ∑∑ rij−1 − ∑ v HF ( i ) i =1 j >i
Hartree Fockova energie je pak
i =1
E0 = Ψ 0 | H | Ψ 0 = Ψ 0 | H 0 | Ψ 0 + Ψ 0 | V | Ψ 0 = ∑ ε a + Ψ 0 | V | Ψ 0 = E0( 0) + E0(1) a
Ψ0 | V | Ψ0
...první řád energetické opravy v rozvoji přesné energie
Př.: Využijte vyjádření pro poruchu V a ukažte, že
Ψ 0 | V | Ψ 0 = − 12 ∑∑ ab || ab a
b
Restricted uzavřené slupky Restigované spinorbitaly mají pro odlišný spin stejnou prostorovou část
⎧⎪ψ j ( r ) α (ω ) χi = ⎨ ⎪⎩ψ j ( r ) β (ω ) Ψ 0 = χ1 χ 2 … χ N −1 χ N = ψ 1ψ 1 …ψ aψ a …ψ N / 2ψ N / 2 Celkovou energii a energii orbitalů lze vyjádřit jednoduše:
E0 = 2h11 + J11 J11 = (ψ 1 (1)ψ 1 (1) |ψ 1 ( 2 )ψ 1 ( 2 ) ) h11 = (ψ 1 | h | ψ 1 )
ε1 = h11 + J11
ε 2 = h22 + 2 J12 − K12
Roothanovy rovnice V dalších výpočtech tedy můžeme spinovou komponentu vypustit a řešit ekvivalentní problém integrodiferenciální rovnice
f ( r1 )ψ i ( r1 ) = ε iψ i ( r1 ) Báze. Mějme sadu K známých bázových funkcí φi, pak můžeme neznámý molekulární orbital rozvinout v lineární kombinaci těchto funkcí ... LCAO. K
ψ i = ∑ Cμiφμ ,
i = 1, 2,… , K
μ =1
Pokud je tato sada funkcí úplná, je vytvořená vlnová funkce molekulárního orbitalu přesná. Problém řešení Hartree-Fockovy rovnice tímto přechází na problém zjištění rozvojových koeficientů.
Matice překryvu a Fockova matice Nyní můžeme definovat dvě nové matice: •
matice překryvu S
S μν = ∫ dr1φμ* (1) φν (1) platí, že velikost překryvu se pohybuje v mezích od nuly do jedné. Někdy je nazývána metrickou maticí. •
Fockova matice F
Fμν = ∫ dr1φμ* (1) f (1) φν (1) Fockova matice reprezentuje Fockův operátor vyjádřený pomocí bázových funkcí.
Roothanovy rovnice Pomocí matice překryvu a Fockovy matice můžeme přepsat integrální HartreeFockovu rovnici na tvar:
Fμν Cν ∑ ν
i
= ε i ∑ S μν Cν i ,
i = 1, 2,… , K
ν
Tyto se nazývají Roothanovy. Lze je zapsat též maticově.
FC = SCε ⎛ C11 C12 ⎜ C21 C22 ⎜ C= ⎜ ⎜ ⎝ CK 1 CK 2
C1K ⎞ ⎟ C2 K ⎟ ⎟ ⎟ CKK ⎠
⎛ ε1 ⎜ ε2 ⎜ ε= ⎜0 ⎜ ⎝
⎞ ⎟ 0⎟ ⎟ ⎟ εK ⎠
Př.: Využijte faktu, že molekulární orbitaly jsou ortonormální a ukažte +
C SC = 1
Matice hustoty Elektron máme popsán prostorovým orbitalem. Máme-li systém uzavřených slupek, pak celková elektronová hustota je N /2
ρ ( r ) = 2∑ ψ a ( r )
2
a
ρ ( r ) dr ... pravděpodobnost nalezení elektronu v objemu dr v r o polohovém vektoru r.
Integrál z této nábojové hustoty se rovná celkovému počtu elektronů. N /2
∫ drρ ( r ) = 2∑ ∫ ψ ( r ) a
a
2
N /2
= 2∑ 1 = N a
Pro jeden determinant, tato rovnice ukazuje, že celková nábojová hustota je součet nábojových hustot jednotlivých elektronů.
Matice hustoty Nábojová hustota vyjádřená pomocí molekulárních orbitalů N /2
ρ ( r ) = 2 ∑ψ a* ( r )ψ a ( r ) a
N /2
= 2 ∑∑ Cν*aφν* ( r ) ∑ Cμ aφμ ( r ) a
ν
μ
⎡ N /2 ⎤ = ∑ ⎢ 2 ∑ Cμ a Cν*a ⎥ φμ ( r ) φν* ( r ) μν ⎣ a ⎦ = ∑ Pμν φμ ( r ) φν* ( r ) μν
Kde jsme definovali tzv. matice nábojové hustoty P. Udává náboje na atomech a též tzv. řády vazeb. N /2
Pμν = 2 ∑ Cμ a Cν*a a
Př.: Nechť je matice A idempotentní, tj. platí A2=A. Ukažte, že pak platí PSP=2P a že 1/2·P je idempotentní v ortonormální bázi (S=δ). Př.: Ukažte, že pro uzavřené slupky platí
f ( r1 ) = h ( r1 ) + v HF ( r1 ) ⎡ ⎤ 1 1 * = h ( r1 ) + ∑ Pλσ ⎢ ∫ dr2φσ ( r2 )( 2 − P12 ) φλ ( r2 ) ⎥ r12 2 λσ ⎣ ⎦ Výsledkem těchto dvou cvičení je, že Fockův operátor je člen matice hustoty.
Fockova matice Fockova matice F je maticová reprezentace Fockova operátoru. N /2
f (1) = h (1) + ∑ 2 J a (1) − K a (1) a
v bázi molekulových orbitalů
Fμν = ∫ dr1φμ* (1) f (1) φν (1) N /2
= ∫ dr1φμ* (1) h (1) φν (1) + ∑ ∫ dr1φμ* (1) ⎡⎣ 2 J a (1) − K a (1) ⎤⎦φν (1) a
První člen definujme jako core-hamiltonián. Jeho integrand závisí na jednoelektronovém operátoru h(1). core H μν = ∫ dr1φμ* (1) h (1) φν (1)
ZA 1 2 h (1) = − ∇1 − ∑ 2 A r1 − R A
Fockova matice Core-hamiltonián obsahuje kinetickou a potenciální část core H μν = Tμν + Vμνcore
Tμν = ∫ dr1φμ* (1) ⎡⎣ − 12 ∇12 ⎤⎦ φν (1) core
Vμν
⎡ ZA = ∫ dr1φμ (1) ⎢ −∑ ⎢⎣ A r1 − R A *
⎤ ⎥ φν (1) ⎥⎦
Vyjádříme-li Fockovu matici pomocí tohoto hamiltoniánu a ostatní členy pomocí notace dvouelektronových členů, přejde zápis pro Fockovu matici na tvar N /2
Fμν = H μν + ∑∑ Cλ a Cσ* a ⎡⎣ 2 ( μν | σλ ) − ( μλ | σν ) ⎤⎦ core
a
λσ
core = H μν + ∑ Pλσ ⎡⎣( μν | σλ ) − 12 ( μλ | σν ) ⎤⎦
λσ
core = H μν + Gμν
Fockova matice – Roothanovy rovnice Protože Fockova matice závisí na matici hustoty (resp. na rozvojových koeficientech)
F = F ( P ) = F (C)
jsou Roothanovy rovnice nelineární a je nutno je řešit iterativně.
F ( C ) C = SCε
V každém kroku tedy řešíme rovnici FC=Scε. Byla by-li matice S unitární, měli bychom obvyklý problém nalezení vlastních čísel úlohy a problém by se nám zjednodušil.
FC = Cε
Matice překryvu je důsledkem toho, že při výpočtech používáme sadu bázových funkcí jež nejsou ortonormální.
S μν = ∫ dr1φμ* (1) φν (1)
Ortogonalizace báze Přestože jsou jednotlivé bázové funkce normalizovány, nejsou ortogonální vůči sobě. V takovémto případě lze vždy nalézt takovou transformační matici X, která vyrobí z naší sady bázových funkcí bázi ortonormální.
φμ/ = ∑ Xνμφν
μ = 1, 2,… , K
ν
*/ / r r d φ φ ( ) ∫ μ ν ( r ) = δ μν
Dosazením první rovnice do druhé lze odvodit vlastnosti matice X:
⎡ ⎤⎡ ⎤ * * X σν φσ ( r ) ⎥ ∫ drφμ ( r ) φν ( r ) = ∫ dr ⎢⎣∑λ X λμφλ ( r )⎥⎦ ⎢⎣∑ σ ⎦ */
/
* * d r φ = ∑∑ X λμ ∫ λ ( r ) φσ ( r ) X σν =
λ
σ
λ
σ
* Sλσ X σν = δ μν = ∑∑ X λμ
Pro transformační matici tedy platí maticový zápis
X + SX = 1
Pokud je S hermitovská, jde ji diagonalizovat pomocí unitární matice U. Pro další výpočty označme tuto nově vzniklou diagonální matici s.
U + SU = s Existují dva způsoby diagonalizace, které se běžně používají •
symetrická ortogonalizace – matice X je nahrazena odmocninou z matice S
X ≡ S −1/ 2 = Us −1/ 2 U + pokud je S hermitovská, pak je hermitovská i její odmocnina a po dosazení + −1/ 2 −1/ 2 do horní rovnice
X SX = S
•
SS
=1
z toho je vidět, že takto zvolená transformační matice, je opravdu dobře zvolená kanonická ortogonalizace – zde je použita transformační matice X ≡ Us −1/ 2
X + SX = (Us −1/ 2 ) + SUs −1/ 2 = s −1/ 2 U + SUs −1/ 2 = s −1/ 2ss −1/ 2 = 1
Většinou máme ale jen konečný počet bázových prvků a tak potřebujeme transformační matici konečné dimenze.
{φ } ⎯⎯→{φ } X
μ
/
⊥
μ
rozvoj popisuje vzniklou funkci jen v určité oblasti prostoru. Transformací do nových bázových funkcí změní hodnoty i koeficienty C v Roothanově rovnici. A to stejným způsobem jako funkce báze
C / = X −1C C = XC /
FXC/ = SXC/ ε
Roothanovy rovnice pak po dosazení: Tím se nám řešení značně zjednoduší, = převedení na řešení vlastního problému.
(
)
(
)
X + FX C/ = X + SX C/ ε F / C/ = C/ ε
SCF procedura = Self consistent field. Iterační výpočetní procedura. •
popis molekuly – báze, soubor jaderných koordinát a atomových čísel
{φ } , {R } , {Z } μ
• • • • • • • •
A
A
výpočet vyžadovaných integrálů S, H a ( μν | λσ ) diagonalizace S, čímž navíc získáme transformační matici X odhad matice hustoty P výpočet matice G a dalších dvouelektronových integrálů core + G , transformace F na F´, zisk Fockovy matice dosazení G: F = H diagonalizace F´ → C´ a ε výpočet C=XC´ výpočet nové matice hustoty P, pomocí koeficientů C. uplatnění konvergenčního kritéria na rozdíl matic hustot – pokud ještě nenastala, tak návrat k výpočtu matice G (pátý bod)
Mullikenova populační analýza Nábojová hustota je dána vztahem:
ρ ( r ) = ∑∑ Pμν φμ ( r ) φν* ( r ) μ
ν
popisuje pravděpodobnost nalezení elektronu ve všech oblastech prostoru, pomocí jíž by se dala nakreslit „mapa“ molekuly. Počet elektronů je dán
N /2
N = 2 ∑ ∫ dr ψ a ( r ) a
dosazením molekulových orbitalů
2
N = ∑∑ Pμν S μν = ∑ ( PS ) μμ = tr ( PS ) μ
ν
μ
(SP)μμ se dá pojmout jako počet elektronů které jsou přidruženy k funkci φμ. Čistý náboj, který je spojen přímo s atomem je
q A = Z A − ∑ ( PS ) μμ μ∈ A
ZA je náboj na jádře atomu A. Suma je jen přes bázové funkce centrované na atomu A.
