Fizika II. (hőtan, termosztatika, termodinamika) előadási jegyzet Élelmiszermérnök, Biomérnök és Szőlész-borász mérnök hallgatóknak

Fizika II. (hőtan, termosztatika, termodinamika)

előadási jegyzet Élelmiszermérnök, Biomérnök és Szőlész-borász mérnök hallgatóknak

Dr. Firtha Ferenc Dr. Vozáry Eszter, Dr. Zana János Fizika-Automatika Tanszék 2012

Tartalom Bevezetés ......................................................................................................................................... 1 1. Hőmérséklet, I. főtétel. Ideális gázok .......................................................................................... 3 I. főtétel ........................................................................................................................................ 6 Ideális gáz állapotegyenlete ......................................................................................................... 8 Ideális gáz speciális állapotváltozásai .......................................................................................... 9 2. II. főtétel, körfolyamatok, hatásfok ............................................................................................ 12 Főtételek, perpetuum mobilék.................................................................................................... 14 Körfolyamatok hatásfoka ........................................................................................................... 16 Ideális gázzal végzett körfolyamatok ......................................................................................... 17 3. TD hőmérséklet, Gibbs-relációk, modellek ............................................................................... 21 Termodinamikai állapotfüggvények, egyensúly feltételei ......................................................... 23 Gibbs-Duhem reláció, Maxwell relációk ................................................................................... 25 Korpuszkuláris modellek ........................................................................................................... 26 4. Valódi gázok, fázisátalakulás, gázelegyek ................................................................................. 29 Egykomponensű rendszer fázisátalakulásai ............................................................................... 31 Clausius-Clapeyron egyenlet ..................................................................................................... 35 Párolgás és forrás értelmezése ................................................................................................... 37 5. Fajhő, kalorimetria (Vozáry)...................................................................................................... 41 1. Termodinamikai állapot függvények és a mólhő kapcsolata ................................................. 41 2. Fajhő, mólhő meghatározása kalorimetriás módszerekkel .................................................... 42 Firtha –Termodinamika jegyzet

6. Elegyek (Vozáry) ....................................................................................................................... 48 1. Ideális gázok kémiai potenciálja ............................................................................................ 48 2. Valódi gázok kémiai potenciálja ............................................................................................ 48 3. Oldatok kémiai potenciálja .................................................................................................... 48 4. Ideális két komponensű elegyek ............................................................................................ 49 5. Ideális elegyek állapot függvényei ......................................................................................... 50 6. Kétkomponensű elegyek állapot függvényeinek ábrázolása ................................................. 51 7. Példák elegyekre .................................................................................................................... 53 8. Általánosított Gibbs-f. fázis szabály ...................................................................................... 59 6b. Alkalmazások többkomponensű rendszerekre (elegyek) ......................................................... 60 Szilárd folyadékban: Híg oldat fagyáspont csökkenése, forráspont emelkedése....................... 60 Tökéletesen elegyedő folyadékok forrása, desztillátum összetétele .......................................... 63 Nem elegyedő folyadékok forrása, desztillátum összetétele ..................................................... 66 Gázok abszorpciója .................................................................................................................... 67 7. Nedves levegő leírása (Zana) ..................................................................................................... 69 Szempontok a 7. és 8. fejezet anyagának tanulásához ............................................................... 69 Összetételi arányok táblázata ..................................................................................................... 70 Az összetételi arány származtatása az egyesített gáztörvényből ............................................... 71 Eltérések a jelölések és mértékegységek tekintetében ............................................................... 74 Hogyan viselkednek a levegő komponensei? ............................................................................ 75 A számításokhoz felhasználható adatok .................................................................................... 76 A víz néhány tulajdonsága ......................................................................................................... 77 A nedves levegő fajlagos entalpiája ........................................................................................... 78 A levegő Mollier-féle h–x diagramja ......................................................................................... 79 A nedvességgel telített levegő.................................................................................................... 80 8. Mollier-diagram, nedves levegő speciális állapotváltozásai (Zana) .......................................... 82 Elnevezések háttere .................................................................................................................... 82 Állapotjelzők leolvasása a h-x diagramról ................................................................................. 82 Számítások a ködzónával kapcsolatban ..................................................................................... 83 Állapotváltozások a h-x diagramon ........................................................................................... 85 Keverékek tulajdonságainak számítása ...................................................................................... 86 A pszichrometrikus diagram ...................................................................................................... 88 9. Nem-egyensúlyi termodinamika, mérlegegyenletek.................................................................. 90 Általános mérlegegyenlet ........................................................................................................... 91 Tömegmérleg ............................................................................................................................. 93 Energiamérleg ............................................................................................................................ 94 10. Onsager elmélet, hővezetés stacioner esetei ............................................................................ 97 Folytonos közeg transzport jelenségei, főhatások...................................................................... 98 Mellékhatásokk .......................................................................................................................... 99 Hővezetés ................................................................................................................................. 103 Hővezetés polár-koordinátarendszerben: ................................................................................. 106 10b. Dinamikus modellek ............................................................................................................ 107 a. Időben állandó hőmérséklet mérése ..................................................................................... 107 b. Időben lineárisan változó hőmérséklet mérése .................................................................... 108 c. Egyenletesen fűtött, nem szigetelt objektum hőmérséklete ................................................. 110 d. Két véges hőkapacitású, egymással kapcsolt objektum hőmérséklete ................................ 111 e. Csőben áramló folyadék hőmérséklet-változása .................................................................. 113 11. Irreverzibilis termodinamikai folyamatok (Vozáry) .............................................................. 114 1. Termoelektromos jelenségek ............................................................................................... 114 2. Diffúzió ................................................................................................................................ 121 12. Kémiai reakciók, hőmérsékleti sugárzás (Vozáry) ................................................................ 129 Hőmérsékleti sugárzás ............................................................................................................. 130 13. Valódi hűtő-körfolyamatok (Zana) ........................................................................................ 133 A kezdetek................................................................................................................................ 133 Firtha –Termodinamika jegyzet

A Carnot körfolyamat .............................................................................................................. 133 A Linde-elv .............................................................................................................................. 133 Halmazállapotát változtató hűtőközeg alkalmazása ................................................................ 138 Fojtószelep alkalmazása ........................................................................................................... 139 Hűtő körfolyamat utóhűtéssel .................................................................................................. 141 Nedves, száraz, túlhevítéses kompresszorüzem ....................................................................... 142 Belső hőcserélős üzem ............................................................................................................. 144 A valóságos hűtő körfolyamat ................................................................................................. 144 Abszorpciós hűtőgépek ............................................................................................................ 145 Az ammónia nyomás-entalpia diagramja. ................................................................................ 145 Ajánlott irodalom ......................................................................................................................... 146 Melléklet ...................................................................................................................................... 147

Firtha –Termodinamika jegyzet

Bevezetés Jelen jegyzet, a Budapesti Corvinus Egyetem, Élelmiszertudományi Kar, Élelmiszermérnök alapképzési szak (BSc) hallgatóinak, második félévben meghirdetett Fizika2 tárgy elméleti segédanyaga. A tárgy ráépül az első félévben hallgatott Fizika1 (mechanika, áramlástan, reológia, fénytan) és Matematika I. (analízis, algebra) tárgyakra. A tantárgy célja olyan elméleti és gyakorlati tudást adni a hallgatóknak, amivel az élelmiszeripari folyamatok során felmerülő hőtani és termodinamikai műveleteket, minőségellenőrzési és automatizálási feladatokat, szükséges méréseket önállóan tudják tervezni és végrehajtani. A szerzett kompetenciák később alkalmazhatók mind az Állatitermék-, Tartósítóipari-, Borászat és üdítőital ipari-, Sör- és szeszipari-, Édesipari és zsiradékipari-, Sütő- és édesipari technológiák és minőségügy szakirányokon. A termodinamika, bár alapvető fogalmai a hőmérséklet, hőmennyiség, energia voltak, mára nem csak a hőerőgépek hatásfokáról szól. Alapfogalmai, állításai röviden a következők: Az I. főtétel a munka és hő egyenértékűségét mondja ki és a belső energiával kiterjeszti az energia megmaradásának törvényét. A munkavégzés intenzívek és extenzívek megváltozásának szorzataként írható fel. dU = δQ – p∙dV + Smi∙dni + ... A II. főtétel a folyamatok egyirányúságát, „irreverzibilitását” fejezi ki, a természettudományi diszciplinák között elsőként. Egyik megfogalmazása, hogy minden folyamat során energiaveszteség lép fel, az anyag „rendezetlenségét” leíró, adiabaták mentén állandó S entrópia nő. dQ dS := + dSirr amelyre dSirr >= 0 T Másik, hogy az intenzívek meghatározzák az önmaguktól végbemenő folyamatok irányát, pl. a hő önmagától a melegebbről a hidegebb hely felé áramlik. A III. főtétel az abszolút nulla fok elérhetetlenségét mondja ki. A T hőmérséklet így kiemelt az intenzív állapotjelzők között. A 0. főtétel kimondja, hogy „izolált rendszer” egyensúlyi állapot felé tart, az intenzív állapotjelzők kiegyenlítődnek és a kialakuló egyensúly stabil, továbbá nem történhet munkavégzés. A főtételek megváltoztatják az energia fogalmát. A munkavégző képesség, a változás, a továbbiakban nem egy egyensúlyi rendszerben, hanem az inhomogenitásban, a rendszer és környezetének viszonyában rejlik. A termodinamika fundamentális egyenlete foglalja össze a főtételeket. Ebben minden kölcsönhatás kifejezhető, a hatásra jellemző intenzív és extenzív állapotjelzők megváltozásának szorzataként: dU ≤ T∙dS – p∙dV + Smi∙dni + ... Állapotegyenlet írja le adott közeg viselkedését, ami a belső energia és az állapotjelzők kapcsolatát fejezi ki. Erre példa az ideális gázok termikus- és kalorikus állapotegyenlete. Általánosan: U=U(S,V,n) állapotegyenlet A korpuszkuláris értelmezés szerint az empirikus tapasztatokra alapozott főtételek intenzív és extenzív állapotjelzői statisztikus mennyiségek. Például a belső energia a részecskék energiájából, a nyomás a részecskék impulzusából származtatható.


-1-

Nem-egyensúlyi rendszerben az intenzívek inhomogenitása meghatározza a kialakuló áramok mértékét is. Adott i extenzív Ii áramára (pl. jq hőáram-sűrűség), a jellemző intenzív gradiense, mint Xi termodinamikai erő hat (pl. – dT/dx). Az áramok első közelítésben egyenesen arányosak az erőkkel, ahol az Li arányossági tényező a közegre jellemző vezetési tényező (pl. λ hővezetési tényező). Ii = Li ∙ Xi a főhatások példái: hővezetés jq = – λ ∙ dT/dx tömegáram jm = – Lp ∙ dp/dx diffúzió jn = – M ∙ dµ/dx elektromos vezetés je = – s ∙ dU/dx Adott áramra, a főhatás mellett, más intenzívek inhomogenitása is additívan hat (mellékhatások). Ii = ∑ Lij∙ Xj Az entrópia produkciója kifejezhető az erők és áramok szorzat-összegeként. dS/dt = ∑ Ij∙ Xj Termodinamikai leírásmóddal dolgozik tehát minden olyan modell (pl. közgazdasági), ahol: · a rendszer állapota, a kölcsönhatásokra jellemző intenzív (kiegyenlítődő) és extenzív (összeadódó) állapotjelzők függvényeként, állapotegyenlet alapján írható le · az intenzív állapotjelzők izolált rendszerben kiegyenlítődnek és az egyensúly stabil · létezik entrópia nevű mennyiség a folyamatok egyirányúságának leírására · az empirikus állapotjelzők statisztikusan értelmezhetők. · az intenzívek inhomogenitása (eloszlás gradiense) meghatározza az extenzívek áramát (áramsűrűségét)

1. ábra: Ide keresek majd valami szebbet, ami kifejezi az intenzívek hatását A termodinamika következőkben tárgyalt, az élelmiszeriparban alkalmazható fejezetei: Sztatika

Dinamika

Körfolyamatok: hőerőgépek, hőszivattyúk entrópia, állapotegyenlet, egyensúly feltételei Fázisátalakulás, ideális elegy, híg oldat, gázkeverék, párolgás, forrás, nedves levegő állapotváltozásai Általános mérlegegyenlet (mérleg): tömegmérleg, energia mérlege Onsager-elmélet (erőtörvény): főhatások, kereszt-effektusok hővezetés, diffúzió, dinamikai modellek


-2-

1. Hőmérséklet, I. főtétel. Ideális gázok A hőmérséklet fogalma közvetlen hőérzetünkön alapul. A hideg, hűvös, langyos, meleg, forró érzete azonban relatív (függ attól, hogy bőrünk eredetileg milyen hőmérsékletű) és csak igen szűk tartományát fedi le a természetben megfigyelhető hőmérsékleti skálának. A hőmérséklet mérése közvetetten, valamely hőmérséklettől függő fizikai mennyiség mérésével lehetséges. Szinte minden mennyiség függ többé-kevésbé a hőmérséklettől, de a méréshez olyan mennyiség szükséges, amely más környezeti paraméterektől (pl. légnyomás) kevéssé befolyásolt. Ilyen például a folyadékok, szilárd testek hőtágulása vagy fémek, félvezetők ellenállása. Reprodukálható alappontok kijelölése szükséges a kalibrációhoz. Egyes jelenségek, mint például a tiszta víz fagyása és forrása adott nyomáson, mindig ugyanazon hőmérsékleten figyelhetők meg. A skálát a kalibrált alappontok között (pl. higany hőmérőn bejelölve a 0˚C és 100˚C értékeket) a hőmérséklet-függő mennyiség határozza meg (pl. higany és üveg hőtágulása esetén lineárisan). A fontosabb hőmérsékleti skálák: ·

·

A Fahrenheit skála (1714): Rømer termométerének (1701: higany, víz fagyása:7,5°F, forrása:60 °F) módosította úgy, hogy az alappontokkal elkerülje a negatív értékeket és elsőként 100 fokra osztott. Alsó alappontnak Gdańsk akkoriban mért leghidegebb hőmérsékletét (0˚F: -17,8˚C, ammónium-klorid oldattal reprodukálható), felső alappontnak saját testhőmér-sékletét (100˚F: 37,8˚C, lázas volt?) választotta. A skálán a víz fagyáspontja 32˚F, forráspontja 212˚F, azaz pont 180˚F a különbség (ez lehetett oka a felső alappont választásának). Napjainkban is használják, pl. az Egyesült Államokban. A Celsius skála (1750): Reaumur hőmérőjének (1730: higany, víz fagyása: 0˚C, forrása: 100˚C) alappontjait módosította. Az alappontokat egyszerűbben reprodukálható jelenséghez, a víz atmoszférikus nyomáson való fagyás- és forráspontjához rögzítette. Napjainkban ez a legelterjedtebb.

Az abszolút hőmérsékleti skála a higany hőtágulása helyett általánosabb modellhez, az ideális gázok állapotegyenletén alapul. A legkisebb hőmérséklet, az abszolút nulla fok, -273,15˚C, ahol a korpuszkuláris modellek alapján megállna a részecskék mozgása is. · A Kelvin skála (1847) a Celsius skála fentieknek megfelelő kiterjesztése: T = 273,15 + t · A Rankine skála (1859) a Fahrenheit skálához illeszkedő abszolút hőmérsékleti skála. A termodinamikai skálát Kelvin a II. főtétel alapján már mechanikai fogalomhoz, a hatásfokhoz rögzíti. Bármely hőmérséklet meghatározható a minta és egy alappont között működtetett Carnot hatásfokának mérésével. A hőmérséklet így származtatott mennyiség. Az SI-ben a hőmérséklet alapmennyiség. A nemzetközi hőmérsékleti skála (International Temperature Scale, 1927) empirikus skála, azaz alappontokkal és mérési utasításokkal definiálják, de nagy pontossággal egyezik a termodinamikai skálával. Az 1954-es módosítás hat elsődleges alappontot definiál: 1. - 182,97˚C oxigén forráspontja (atmoszférikus nyomáson) 2. 0,00˚C víz olvadáspontja (1990-ben a hármaspont: 0,01˚C lett az alappont) 3. 100,00˚C víz forráspontja atmoszférikus nyomáson 4. 444,60˚C kén forráspontja 5. 960,80˚C ezüst olvadáspontja (1990-ben 961,78˚C-ra változott) 6. 1063,00˚C arany olvadáspontja (1990-ben 1064,18˚C -ra változott) A különböző tartományon alkalmazott szabványos mérési módszerek: · - 183˚C alatt gázhőmérők (pl. hélium -271˚C -ig) · - 183˚C-tól 630˚C-ig tartományokon alkalmazott platina ellenállás hőmérőkkel · 630˚C-tól 1063˚C-ig platina és platina-ródium termoelem (iparban 1600˚C-ig) · 1063˚C felett sugárzásmérés (pirométer) A skálát folyamatosan pontosítják, egyre részletesebb. Jelenleg az ITS-90 (1990) használatos.


-3-

A hőmérséklet mérésének néhány gyakorlatban alkalmazott, elterjedt módszere: · Folyadékos hőmérő speciális higany hőmérők tartománya akár (-100..750˚C) · Gázhőmérő gáz nyomásváltozása állandó térfogaton (-271˚C..) · Bimetál automatizálási feladatokra gyakran alkalmazott · Ellenállás-hőmérő legelterjedtebb a Platina ellenállás hőmérő (Pt-100, -200) · Termisztor, dióda félvezető ellenállását, azaz a rajta eső feszültséget mérjük · Termoelem hőmérséklet-különbséggel arányos feszültség (-250..3000˚C) · Sugárzásmérés nem-kontakt eljárás szobahőmérséklettől 3000˚C fölött is · Termokolor festék használható pl. áruházban, mirelit pult ellenőrzésére · Hőmérő IC táp- és terhelés-függetlenül 10mV/K felbontással mér (-55..150˚C) Szilárd anyagok, folyadékok, gázok szabad hőtágulása általában lineárisnak tekinthető, ami természetes, hiszen tetszőleges függvény közelíthető megfelelően kis intervallumon lineáris függvénnyel és magát a hőmérsékleti skálát is a higany hőtágulása alapján definiálták. Szilárd testek relatív hosszváltozása egyenesen arányos a hőmérséklet növekedésével. Az α arányossági tényező a lineáris hőtágulási együttható: Dl = a × Dt így a hőtágult hossz: l = l0 (1 + a × Dt ) l0 Folyadékok, szilárd testek relatív térfogatváltozása egyenesen arányos a hőmérséklet növekedésével. A β arányossági tényező a térfogati- avagy köbös hőtágulási együttható: DV = b × Dt így a hőtágult térfogat: V = V0 (1 + b × Dt ) V0 Izotróp szilárd közeg a tér mindhárom irányában ugyanúgy tágul, ezért térfogati hőtágulási együttható közelítőleg a lineáris háromszorosa. Izotróp anyagkocka hőtágulására: 3 V = l 3 = l0 (1 + a × Dt )3 = V0 (1 + 3aDt + 3(aDt ) 2 + (aDt )3 ) » V0 (1 + 3aDt ) è b » 3 × a Az összefüggések szabad hőtágulásra, homogén közeg egyenletes melegítésére érvényesek. Ebben az esetben nem ébrednek feszültségek, szilárd testben lévő üreg is a szilárd közeg együtthatója szerint tágul. Megjegyzendő, hogy a hőtágulás általában, nagy hőmérsékletváltozásra nem lineáris. Egyes szilárd testek (pl. megfeszített gumicső) lineáris hőtágulási együtthatója akár negatív is lehet. Anizotróp kristályok együtthatója különböző irányokban más, akár negatív is lehet. Folyadékok térfogati hőtágulása általában 10-50-szer nagyobb, mint a szilárd testeké, de a higany kivételével jellemzően még kisebb az a tartomány, amelyen belül a tágulás lineárisnak tekinthető. Egy higanyos és egy alkoholos hőmérőt 0 és 100 fokon kalibrálva, a skálát 100 egyenlő részre osztva, adott hőmérsékleten a két hőmérő akár egy fok különbséget mutathat. A víz különleges viselkedése rendkívül fontos biológiai szempontból is. A víz 0 és 4˚C között melegítésre összehúzódik, csak 4˚C felett tágul ki (2.a. ábra). Mivel 4˚C-on legnagyobb a sűrűsége, ennek köszönhető, hogy télen az állóvizek nehezen fagynak be teljesen, így a vízi élőlények nem pusztulnak el. 4˚C felett ugyanis a felszínről hűlő víz alászáll, a keveredés gyorsítja a hűlést. 4˚C alatt azonban a lehűlő, kisebb sűrűségű víz a felszínen marad és megfagy. Keveredés hiányában a víz is szigetel, a jég is gátolja a teljes átfagyást (2.b. ábra).

2. ábra: Víz térfogatváltozása nem lineáris (a). Állóvizek konvekciója 4˚C felett és alatt (b). Firtha –Termodinamika jegyzet

-4-

Gázok térfogata a hőmérsékleten kívül jelentősen függ a nyomástól is. A p, V, t állapotjelzők közötti kapcsolatot írják le a következő törvények: · Boyle-Mariotte (1662) t = áll.: p∙V = áll. · Gay-Lussac I. (Amontons, 1703) p = áll.: V = V0 (1+b t) b » 1/273°C · Gay-Lussac II. (1802) V = áll.: p = p0 (1+b't) b' » 1/273°C Figyelem! A Gay-Lussac törvényekben szereplő V0 és p0 nem kezdeti, hanem a 0°C -hoz tartozó térfogat és nyomás. A második törvényben szereplő b' nyomási tényező a mérések szerint megegyezik az első törvényben szereplő b hőtágulási tényezővel. Az egyesített gáztörvény levezethető a gáztörvényekből. Kiindulva egy adott gáz 0°C hőmérsékletű állapotából (p0, V0, t0=0°C) például egy izobár (állandó nyomású), majd egy izoterm (állandó hőmérsékletű) állapotváltozással eljuthatunk tetszőleges állapotba (3.d ábra). Az izobárra a Gay-Lussac I. törvényt alkalmazva, a térfogat az 1-es pontban: V1 = V0 (1+bt) Az izoterm állapotváltozásra alkalmazva a Boyle-Mariotte törvényt a 2-es pontra kapjuk: pV = p0V1 = p0V0 (1+bt) A b hőtágulási tényező értékét behelyettesítve: pV p 0V 0 = 273,15 + t 273,15 + 0 Bevezetve a T abszolút hőmérsékletet, felírható az egyesített gáztörvény: pV p 0V 0 pV = = C állandó T = 273,15 + t T T0 T

3. ábra: Boyle-Mariotte (a), Gay-Lussac (b, c), egyesített gáztörvény levezetése (d) Mivel a V térfogat, a tömeghez hasonlóan extenzív mennyiség, a C konstans értéke arányos a tömeggel. Az arányossági tényező az anyagi gázállandó (Regnault, 1810-78). Így az ideális gáz állapotegyenlete: p∙V = m∙R∙T A gázállandó értéke függ a gáz anyagi minőségétől, de a molekuláris szerkezetet figyelembe véve, az anyagmennyiség, a tömeg helyett, kifejezhető olyan mértékkel, amellyel a gázállandó értéke bármely gázra azonos. Homogén közeg n anyagmennyisége a vegyület moláris tömegével fordítva arányos. Az M moláris tömeg pedig az összetevő elemek rendszámából számítható. Az így nyert R gázállandó az univerzális, avagy moláris gázállandó. m J és R = 8,314 p∙V = n∙Rm∙T amelyre n = M mol × K A gáztörvény kifejezhető a részecskék N számával is, ami számítható az n anyagmennyiség és az NA ≈ 6∙1023 Avogadro-szám szorzataként. Ekkor az állandó a kB Boltzman-állandó. R J p∙V = N∙kB∙T amelyre N = n × N A és kB = = 1,38 × 10- 23 NA K Az ideális gázok termikus állapotegyenletének jegyzetünkben használt alakjai végül: p∙V = n∙R∙T ahol R (avagy Rm) az univerzális (moláris) gázállandó * p∙V = m∙R ∙T ahol R* (avagy R) az anyagi gázállandó Firtha –Termodinamika jegyzet

-5-

I. főtétel A hő fogalmát a kalorimetria vezette be. Különböző hőmérsékletű testeket egymással érintkezésbe hozva, azok hőmérséklete kiegyenlítődik. Abban az esetben, amikor nincsenek kémiai átalakulások és halmazállapot-változás, az egyensúlyi hőmérséklet súlypont-szerűen függ a kezdeti hőmérsékletektől. A súlytényező, a C hőkapacitás, a testek hőmérsékletváltozással szembeni ellenállását fejezi ki. A hőkapacitás, a tapasztalat szerint arányos a tömeggel (C=m∙c). Az arányossági tényező, a c fajhő, az anyagi minőséget jellemző állandó. C t + C2 t 2 m c t + m2c2t2 t = 11 avagy t = 1 11 C1 + C2 m1c1 + m2c2 Az egyenletet átalakítva: C1 × Dt1 = -C2 × Dt2 avagy m1c1 (t - t1 ) = m2 c2 (t 2 - t ) A melegebb test a hőmérsékletváltozásával arányos (C2∙Δt2) mennyiséget ad át a hidegebb testnek, ami arányos annak hőmérsékletváltozásával (C1∙Δt1). Ez adja a hő definícióját. Eredeti értékegysége a kalória: 1cal = 1g víz 1ºC-kal való melegítéséhez szükséges hő. Q = C × Dt = m × c × Dt Joseph Black hőanyag-elmélete (1760) tett különbséget hőmérséklet (intenzitás) és hő (kvantitás) között. Szerinte az anyag láthatatlan „rugalmas folyadékot” („calorikum”) tartalmaz. A hőt még állapotjelzőnek tekintette („hőtartalom”), arányosnak a hőmérséklettel. A munka és energia fogalma alternatív megoldási lehetőséget nyújt az erőtörvényes, mozgásegyenlet alapján történő megoldás (F – a – v – s) mellett. Az energia mérlege alapján, csak a kezdeti- és végállapotok figyelembevételével számíthatók egyes feladatok (4. ábra). Azonban az energia megmaradásának törvénye sajnos nem igaz. Leibniz (1646-1716) szerint rugalmatlan ütközésnél, súrlódásnál az „eleven erő” átalakul a részecskék „eleven erejévé”. Minden folyamat veszteséges, a mechanikai energia elvész. A súrlódást, a veszteséget ugyanakkor a test, a környezet melegedése kíséri. Benjamin Thompson (Rumford gróf, 1753-1814) ágyú fúrása közben keletkező hőt vizsgálva bizonyította, hogy a hő súlytalan, nem „szubtancia”, hanem a munkából súrlódással létrejövő „mozgás”. A munka és hő arányosak. Mayer, Joule és Helmholtz (1845-47) munkája alapján, munka és hő, megfelelő átszámítási tényező választása mellett egyenértékű.

4. ábra: Milyen magasról indítsuk a kocsit, hogy körpályán maradjon? Az I. főtétel (axióma) kimondja, hogy az energia-megmaradás törvénye igaz marad, ha a mechanikai energia mellett, létezik az un. belső energia. Ezt a korpuszkuláris elméletek a részecskék mechanikai energiájaként értelmezik. A továbbiakban nem foglalkozunk a rendszer mechanikai energiájával, csak a belső energia megváltozását vizsgáljuk. $U E = Emech + U A belső energia munkavégzéssel és hőközléssel is változhat. A hőközlés (1cal: 1g víz 1ºC-kal való melegítéséhez szükséges hő) és a munkavégzés (1joule: kb. 0,1kg 1m-rel való felemelése) tehát egyenértékű. 1cal=4,184J, azaz 1g víz 1ºC-kal való felmelegítése ekvivalens 418 m-rel való felemelésével (150kcal zsemle: 75kg, 2ºC, 836m). A belső energia dU elemi megváltozása egyenlő a δQ elemi hőközlés és δL elemi munkavégzés összegével. A hő és munka értéke nem csak a kezdeti és végállapottól függ, hanem az útvonaltól, azaz nem állapotjelzők, ami a jelölésben és szóhasználatban is megmutatkozik. A hőközlés és a munkavégzés akkor pozitív, amikor a rendszer energiája nő. $Q dU = dQ + dL avagy DU = Q + L Firtha –Termodinamika jegyzet

-6-

A térfogati (feszültségi-mechanikai) munka henger-dugattyú esetre könnyen számítható. Összenyomásnál (kompresszió) dV negatív, munkát végzünk a rendszeren, a munka pozitív. Kiterjedésnél (expanzió) dV pozitív, a rendszer végez munkát, ami negatív. Ezért az előjel. dL = F × dx = p × A × dx = p × dV így a térfogati munka: dL = - p × dV Kémiai komponens n anyagmennyiségének megváltozásakor (anyagtranszport, keveredés, fázisátalakulás, kémiai reakció), az energiaváltozást jellemző intenzív a μ kémiai potenciál. dL = m × dn több komponens esetén dL = å mi × dni Későbbiekben látni fogjuk, hogy még a hőközlés kölcsönhatás is felírható a T hőmérséklet, mint jellemző intenzív és S entrópia, mint jellemző extenzív megváltozásának szorzataként. dQ = T × dS Az első főtétel fenti három kölcsönhatást figyelembe vevő alakja tehát: dU = T × dS - p × dV + å mi × dni Általánosan minden kölcsönhatás kifejezhető a kölcsönhatásra jellemző Yi intenzív és Xi extenzív megváltozásának szorzataként. Így a rendszer belső energiája (állapota is) n kölcsönhatás esetén n állapotjelzővel (akár intenzívek is, de legalább egy extenzív) írható le. dU = å Y j × dX j : fundamentálisU = U ( X 1 , X 2 ,... X n ) : állapotegyenlet Egyszerű termodinamikai rendszerre mindössze két kölcsönhatást, a hőközlést és a térfogati munkát vizsgáljuk. Ebben az esetben a rendszer állapota 2 állapotjelzővel, általában pV koordinátarendszerben írható le. Az első főtétel alakja: dU = dQ - pdV DU = Q + L L = ò - p × dV Állandó térfogaton nincs munkavégzés, a rendszerrel közölt hő a belső energiát növeli.

Az entalpia mennyiségét definiáljuk formálisan, egyelőre értelmezés nélkül: H := U + pV Az entalpia elemi megváltozásának számításakor a deriválás összeadási és szorzási szabályait használva, majd az első főtétel jobb oldalát behelyettesítve: dH = d (U + pV ) = dU + pdV + Vdp = (dQ - p × dV ) + pdV + Vdp = dQ + Vdp Az első főtétel entalpiára felírt alakjában a Vdp mennyiség az elemi technikai munka: dH = dQ + Vdp DH = Q + Ltech Ltech = ò V × dp Állandó nyomáson nincs technikai munka, a rendszerrel közölt hő az entalpiát növeli.

Az entalpia értelmezéséhez vizsgáljunk meg egy állandó nyomású rendszert (5.a. ábra). A közeget melegítve, az állandó nyomás miatt, a rendszerrel közölt hő, az entalpiát növeli. Ez alapján hívták az entalpiát un. „hőtartalomnak”. Másrészről a bevitt energia a közeg belső energiáját növeli, valamint munkát végez a dugattyún keresztül az atmoszférikus nyomással és a súllyal szemben. Utóbbi munkavégzés a melegítés megszűntével visszanyerhető. Ez alapján az entalpiaváltozás egyenlő a rendszer belső energiájának és a rendszerrel csatolt környezet energiájának megváltozásával. A térfogati és technikai munka szemléltető pV diagramon. A görbe alatti területként a térfogati munka, a görbe melletti területként a technikai munka olvasható le (5.b. ábra).

a.) b.) 5. ábra: Entalpia értelmezése (a). Térfogati (mechanikai) és technikai munka szemléltetése (b) Firtha –Termodinamika jegyzet

-7-

Ideális gáz állapotegyenlete Az ideális gázok termikus állapotegyenlete nem tartalmazza a belső energiát. Az állapotfüggvények (U, H, F, G) leírásához szükség van további összefüggésre. pV = n × R × T pV = m × R* × T ahol R* = R M Gay-Lussac-féle kísérlet (lásd 4. előadás: valódi gázok): Szigetelt tartályokban, azonos anyagi minőségű és hőmérsékletű, de különböző nyomású gázokat összenyitva a nyomás kiegyenlítődik, de a tapasztalat szerint, a hőmérséklet nem változik. Mivel a rendszer szigetelt és nincs munkavégzés, a belső energia sem változik. Ez igazolja, hogy a gáz belső energiája a nyomástól nem, csak a pV szorzattól, azaz a hőmérséklettől függ. U = U(T) A belső energia megváltozása állandó térfogaton tetszőleges közegre egyenlő a közölt hővel: dV=0 è dU = dQ - pdV = dQ = m × cV (T ) × dT Mivel tetszőleges állapotváltozás összetehető egy izochor és egy izoterm egymásutánjaként, az izoterm úton pedig a belső energia fenti kísérlet szerint állandó, a gázra általában felírható: dU = m × cV (T ) × dT A gázok állandó térfogaton vett cV fajhője, a mérések szerint tág intervallumban állandó, így ideális gázra a fajhőt állandónak tekintjük. A belső energia így arányos a hőmérséklettel. dU = m × cV × dT ahol cV állandó, ezért U = m × cV × T Az entalpia megváltozása állandó nyomás esetén bármely közegre egyenlő a közölt hővel: dp=0 è dH = dQ + Vdp = dQ = m × c p (T ) × dT Ideális gáz entalpiaváltozása számítható definíció, és a termikus állapotegyenlet alapján is: dH = d (U + pV ) = dU + d ( pV ) = m × cV × dT + d (m × R* × T ) = m × cV × dT + m × R* × dT Ideális gáz minden állapotváltozására ezért az entalpiaváltozás csak a hőmérséklet függvénye, ahol a cp fajhő állandó. Az entalpia is arányos a hőmérséklettel. dH = m × c p × dT ahol c p = cV + R* állandó, ezért H = m × c p × T Az ideális gázok kalorikus állapotegyenlete így: dU = m × cV × dT cV állandó dH = m × c p × dT

c p = cV + R*

U = m × cV × T H = m × cp × T

A két fajhő hányadosa, a κ fajhőviszony (adiabatikus kitevő). Ideális gázra az entalpia és a belső energia hányadosát, pV diagramon az adiabatikus állapotváltozás képét határozza meg. c H m × cp × T k= p = =k adiabatára p × V k = állandó cV U m × cV × T Értéke ideális gázra számítható, a kinetikus gázelmélet alapján, a részecskék szabadsági fokainak számából. A transzlációs és rotációs szabadsági fokok száma több atomos gázra 6, két atomosra (levegő) 5, egy atomosra (nemes gáz) 3. Így az adiabatikus kitevő közelítése: f +2 6+2 5+2 3+ 2 k= k több = = 1,3& k levegő = = 1,4 k nemes = = 1,6& f 6 5 3 Valódi gázoknál a fajhők, és így az adiabatikus kitevő is, a hőmérséklet (és minden más paraméter) függvénye.


-8-

Ideális gáz speciális állapotváltozásai A speciális állapotváltozások során kényszerfeltétel határozza meg az állapotváltozást. 1. Izochor állapotváltozás során a térfogat nem változik (dV=0). Pl. egy zárt tartályban lezajló folyamatok ilyenek. Az állapotváltozás képe pV diagramon egy függőleges szakasz (6.a. ábra). Az állapotjelzők elemi- és útvonalra számított megváltozása, munkavégzések és a hő: c pV 1 1 dU = mcv × dT = mcv × d ( ) = v × d ( pV ) = × Vdp DU = mcv × DT = × VDp mR ¢ R¢ k -1 k -1 cp k pV k DH = mc p × DT = × VDp dH = mc p × dT = mc p × d ( )= × d ( pV ) = × Vdp k -1 mR ¢ R¢ k -1 dL = - p × dV = 0 L = - p × dV = 0

ò

dLtech = V × dp

Ltech = ò V × dp = V × Dp

dQ = dU

Q = DU

(mivel dU = dQ + dL )

1

2. Izobár állapotváltozás során a nyomás állandó (dp=0). Pl. a légköri nyomáson lezajló folyamatok ilyenek. Az állapotváltozás képe pV diagramon egy vízszintes szakasz (6.b. ábra). c pV 1 1 dU = mcv × dT = mcv × d ( ) = v × d ( pV ) = × pdV DU = mcv × DT = × pDV mR ¢ R¢ k -1 k -1 cp k k pV DH = mc p × DT = × pDV dH = mc p × dT = mc p × d ( )= × d ( pV ) = × pdV k -1 mR ¢ R¢ k -1 dL = - p × dV L = - p × dV = - p × DV

ò

dLtech = V × dp = 0 dQ = dH

Ltech = ò V × dp = 0 (mivel dH = dQ + dLtech )

Q = DH

6. ábra: Izochor, izobár, izoterm és adiabatikus állapotváltozások Firtha –Termodinamika jegyzet

-9-

3. Izoterm állapotváltozás során a hőmérséklet állandó (dT=0). Például a környezeti hőmérséklettel egyensúlyt tartó, lassú folyamatok ilyenek. A termikus állapotegyenlet alapján: áll. pV = nRT = állandó p= V ezért az állapotváltozás képe, az izoterma, a pV diagramon egy hiperbola. A párhuzamosan futó hiperbolákhoz rendelt hőmérséklet felfelé nő (6.c. ábra). A belső energia és entalpia arányos a hőmérséklettel. A munka egy 1/x típusú függvény integrálásával számítható. DU = 0 dU = mcv × dT = 0 dH = mc p × dT = 0

dL = - p × dV = -

mR¢T × dV V

dQ = -dL

DH = 0

p V mR¢T × dV = - mR¢T × ln( 2 ) = mR¢T × ln( 2 ) p1 V1 V p V Q = - L = mR¢T × ln( 2 ) = - mR¢T × ln( 2 ) p1 V1 L = ò-

4. Adiabatikus állapotváltozás során nincs hőközlés (dQ=0). Szigetelt rendszerben lezajló, vagy a gyors folyamatok ilyenek, mint például robbanó motorban a keverék sűrítése, vagy fújáskor, a szánkon kiáramló levegő tágulása és lehűlése. Az állapotváltozás képe az első főtétel alapján, integrálással számítható: az I. főtételből: dU = dL amelyre dU = mcV × dT mR¢T × dV dL = - p × dV = V cp mR ¢T mcv × dT = × dV amelyben R¢ = c p - cV és k = behelyettesítve: cv V 1 1-k × dT = × dV T V integrálás után: ln(T ) = (1 - k ) × ln(V ) + c ln(T ) + (k - 1) × ln(V ) = c T × V k -1 = áll. Az állapotjelzők közötti összefüggések a termikus állapotegyenlet alapján számíthatók: Tk k -1 k p × V = áll. T × V = áll. = áll. pk -1 Az adiabata képe pV diagramon a hiperbolához hasonló, de annál meredekebb, mivel κ>1. áll. p= k V A vizsgált mennyiségek adiabatikus folyamatra: 1 1 dU = mcV × dT = × d ( pV ) DU = mcV × DT = × D ( pV ) k -1 k -1 k k dH = mc p × dT = × d ( pV ) DH = mc p × DT = × D( pV ) k -1 k -1

dQ = 0

Q=0

dL = dU

L = DU


- 10 -

5. Politróp állapotváltozás során a fajhő állandó (g=áll.). Az állapotváltozás feltétele bizonyíthatóan: c -g p × V n = állandó ahol n = p cv - g A pV sík adott állapotából tetszőleges irányba el lehet indulni politróp állapotváltozással. Az irány meredekségét p’-vel jelölve, adott irányban számítható a g fajhő és abból az n politropikus kitevő: c p × p + cv × V × p ¢ c -g g = n= p cv - g p + V × p¢ Az eddig felsorolt speciális állapotváltozások (7.a. ábra) mindegyike felfogható politróp állapotváltozásként, amelyekre a fajhő és a politropikus kitevő: izochor: g = cv n=¥ izobár: g = cp n=0 izoterm: g=¥ n=1 adiabatikus: g = 0 n=k A fajhő iránytól való függésének logaritmikus ábrázolásán látszik (7.b. ábra), hogy a fajhő értéke az izotermánál meredekebb, de az adiabatánál lankásabb irányokra negatív is lehet, azaz például kompresszió esetén a hőmérséklet nő, miközben a befektetett munka egy részét hőként adja le a rendszer (izotermnél az egészet, adiabatikusnál semmit).

7. ábra: Speciális állapotváltozások (a). Fajhő és politropikus kitevő függése az iránytól (b).


- 11 -

2. II. főtétel, körfolyamatok, hatásfok Közismert tapasztalat, hogy a folyamatok egyirányúak. Az idő-dimenzió nem szimmetrikus. · Elhajított kő, az elméleti parabola-pályáról a légellenállás miatt letér, ezért a mozgásáról készített videofelvételről meg lehet állapítani, hogy oda- vagy visszafelé játszották le. · Nagy nyomású gáz a tartályból kiáramlik, hő a melegebb helyről áramlik a hidegebb felé, diffúzió során egy kémiai komponens is a kisebb koncentráció felé áramlik. A már a görögök által megfogalmazott tényt, a termodinamika elsőként írta le mennyiségekkel, összefüggésekkel. Két, egymással bizonyíthatóan ekvivalens megközelítését mondja ki a II. főtétel (axióma): 1. Minden folyamat veszteséges, azaz a mechanikai energia elvész, miközben hő képződik. 1.a.: Szigetelt rendszerben tehát akár összenyomásnál, akár kiterjedéskor a munkavégzés egy része hőként szabadul fel, így csak az állapoton átmenő adiabatán való mozgás helyett, azon túl juthat a rendszer (8.a. ábra). Az S entrópiát az adiabatákhoz rendelve úgy, hogy értéke legyen nagyobb a magasabb adiabatákon (S2>S1), úgy is megfogalmazhatjuk az állítást, hogy szigetelt rendszerben az entrópia értéke bármely folyamat során nő (8.b. ábra), azaz dS>0. Az empírikus entrópia a belső energia szigorúan monoton növekvő függvénye és az egyensúlyi adiabatikus-, egyben izentróp állapotváltozás is.

8. ábra: Szigetelt rendszerben az adiabatán túl (a). Entrópia értelmezése (b). 1.b.: A veszteségek miatt nem létezik olyan gép se, amelyik egy hőtartályból felvett hőenergiát teljes egészében munkává alakítaná. Az ilyen gépet hívnák Kelvin-Planck gépnek (9.a. ábra). A keletkező veszteségeket szükségszerűen le kell adnia, amint a gépjárművek motorháza is melegszik. Ugyanakkor több hőtartály hőmérséklet-különbsége energiát, munkavégző-képességet jelent. A legegyszerűbb hőerőgép, amelyik hőenergiát, bár veszteséggel, munkává alakít, két hőtartállyal tart kapcsolatot. Ez a Carnot-hőerőgép (9.b. ábra).

9. ábra: Nem létező Kelvin-Planck gép (a). Carnot-hőerőgép energetikai ábrája, hatásfok (b).


- 12 -

2. Az intenzívek meghatározzák az önmaguktól végbemenő folyamatok irányát. 2.a.: Különböző hőmérsékletű testeket érintkezésbe hozva, a magasabb hőmérséklet felöl indul meg a hőáram az alacsonyabb felé (10.a. ábra). A törvény kiterjeszthető az összes kölcsönhatásra és az azokat jellemző intenzívekre. Pl. a magasabb nyomás felől áramlik a közeg az alacsonyabb nyomású hely felé, a nagyobb koncentráció felől indul meg egy kémiai komponens diffúziója, stb. (10.b. ábra)

10. ábra: Hőáram iránya (a). Tömegáram, diffúzió (b). 2.b.: Nem létezik ideális hőszivattyú sem, amelyik energia-befektetés nélkül szállítaná a hőt az alacsonyabb hőmérséklet felől a magasabb felé. Az ilyen gépet hívnák Clausius gépnek (11.a. ábra). Létezik viszont olyan gép, amelyik energia-befektetéssel alacsonyabb hőmérsékletet hűt (hűtő belseje) és magasabb hőmérsékletű hőtartályt fűt (hátoldalon melegedő fekete csövek). A legegyszerűbb hőszivattyú, amelyik két hőtartállyal tart kapcsolatot, a Carnot-hőszivattyú (11.b. ábra).

11. ábra: Clausius gép (a). Carnot-hőszivattyú energetikai ábrája, jósági tényezők (b). Az egyirányúság kétféle megfogalmazása ekvivalens egymással, ugyanis ha létezne KelvinPlanck, egy Carnot-hőszivattyúval összekötve szerkeszthetnénk Clausius-gépet (12.a. ábra). Ha létezne Clausius-gép, akkor pedig azt egy Carnot-hőerőgéppel együtt alkalmazva KelvinPlanck gépet konstruálhatnánk (12.b. ábra).

12. ábra: Kelvin-Planckból Clausius gép (a). Clausiusból Kelvin-Plack gép szerkesztése (b). Firtha –Termodinamika jegyzet

- 13 -

Főtételek, perpetuum mobilék A III. főtétel (Nernst-tétel) szerint folyékony és szilárd homogén anyagok H(T) entalpiája és G(T) szabad entalpiája abszolút 0 fok közelében ugyanahhoz az értékhez tart. A két függvény hőmérséklet szerinti parciális deriváltjainak határértéke is megegyezik. ¶G ¶H lim G (T ) = lim H (T ) lim( ) p = lim( )p T ®0 T ®0 T ® 0 ¶T T ® 0 ¶T Mivel az S entrópia utóbbi deriváltak különbsége, a tétel kimondja, hogy folyékony és szilárd homogén anyagok entrópiája (rendezetlenség mértéke) 0K hőmérsékleten zérus. lim S = 0 lim c = 0 T ®0

T ®0

Következménye, hogy a hőkapacitás és fajhő 0K közelében zérushoz tart, azaz kis hőfelvétel is a hőmérséklet jelentős növekedését okozza. Az abszolút nulla fokhoz közeledve tehát a hűtött közeg visszamelegedése elkerülhetetlen, így az abszolút 0K hőmérséklet közelíthető, de nem érhető el. Az alacsony-hőmérsékletek különleges fizikai viselkedésének (szuperfolyékonyság, szupravezetés) kutatása napjainkig tart. 0K-hez közeli hőmérsékleten a Carnot-féle adiabatikus hűtés nem használható, adiabatikus lemágnesezést alkalmaznak, ill. lézeres Doppler hűtést (Nobel-díj, 1997). Az alacsony hőmérséklet eddigi rekordja 100 pK=10–10K (1999). Az adiabatikus lemágnesezés lényege, hogy bizonyos anyagok felmelegednek, ha mágneses térbe helyezik őket, illetve lehűlnek, ha megszűnik a mágneses hatás. Érdekesség, hogy 2005-ös forrás szerint a technika elterjedése mára a hétköznapi alkalmazásokban is várható.

13. ábra: adiabatikus hűtés Carnot-val (a), - lemágnesezés (b), lézeres hűtőcsapda lelke (c) A 0. főtétel azt mondja ki, hogy izolált rendszer véges időn belül egyensúlyi állapotba kerül és ez az egyensúly stabil, azaz önmagától nem mozdul ki a rendszer. Rendszernek nevezzük azt az akár csak képzeletben körülhatárolt részét a térnek, amely vizsgálódásaink tárgya. Egy rendszer lehet · nyílt, ahol minden kölcsönhatás megengedett, · zárt, amelynek határfelületén nincs anyagáram (pl. henger-dugattyú rendszer), · szigetelt, amelyen munkavégzést megengedünk, de hőközlést nem és · izolált, amely semmiféle kölcsönhatásban nincs környezetével (pl. szigetelt tartály). Az egyensúly tranzitív, azaz ha A és B, valamint B és C rendszerek egymással egyensúlyban vannak, akkor az A C-vel is egyensúlyban van. Ez alapján az egymással egyensúlyban lévő rendszerekhez, ugyanazt az intenzív értéket rendelhetjük és mondhatjuk, hogy két rendszer akkor van egyensúlyban egymással, ha a lehetséges kölcsönhatásokra jellemző intenzívük megegyezik. Egyensúlyi állapotban az intenzívek eloszlása általában homogén, de egyes esetekben lehet inhomogén, mint például nehézségi erőtérben nyugvó közeg nyomása függ a magasságtól.

14. ábra: Tranzitivitás. Firtha –Termodinamika jegyzet

- 14 -

Az energia fogalma lényegesen módosult a főtételekkel. Az I. főtétel bevezette az U belső energia fogalmát és a hő és munka egyenértékűségét mondta ki. A II. főtétel alapján a munkavégző képesség többé nem a rendszer sajátja, hanem rendszer és környezete viszonyából, azaz az intenzívek inhomogenitásból fakad. Hőmérséklet-különbségből, nyomás-különbségből, stb. megfelelő géppel lehet munkát nyerni. Megjegyzendő, hogy az energia, munkavégző-képesség már a klasszikus mechanikában is relatív, hiszen a helyzeti energia szinttől függ, test mozgási energiája is más a Földhöz rögzített, ill. mozgó vonathoz rögzített rendszerben. A 0. főtétel ugyanakkor kimondja, hogy az inhomogenitás izolált rendszerben megszűnik és a kialakuló egyensúlyi állapot stabil, abban semmiféle folyamat nem indul be. Ez a tételek megfogalmazása korában elvezetett a „hőhalál-elméletekhez” (1850). Ha világunkat magárahagyott rendszerként képzeljük el, az előbb-utóbb egyensúlyi állapotba kerül, amelyben nem indul be folyamat, nem történik semmi, nincs „élet”. Ennek a pesszimista világnézetnek feloldása, ha az ismert világot nyílt rendszerként képzeljük el, amit külső hatások folyamatosan stimulálnak, meghagyva a kérdést, hogy „Mi van a falon túl?”. Másrészt a fizikai világképünket, az axiómákat a világegyetem igen kis részéről gyűjtöttük össze, ami nem biztos, hogy általánosítható az egészre, a peremre.

15. ábra: Munkavégző-képesség inhomogenitásban, rendszer és környezet viszonyában van Perpetuum mobilék, azaz örökmozgók definiálhatók mindegyik főtétel alapján. Természetesen nem állíthatom, hogy örökmozgók pedig nincsenek, csak azt, hogy a mai fizikai világkép, a hőtan felsorolt axiómái alapján nincsenek. 0.-fajú örökmozgó lenne, ha egy izolált egyensúlyi rendszerben önmagától kialakulna inhomogenitás. Egy „Démon”, aki végtelenül gyors és látja ezeket a mikroszkopikus inhomogenitásokat, szempillantás alatt a kialakuló inhomogenitáshoz helyezne egy gépet, amelyik kiaknázná, munkát végezne. I.-fajú örökmozgó lenne, ha nem lenne igaz az energia-megmaradás tétele. II.-fajú örökmozgó lenne a Kelvin-Planck gép, amelyik veszteség nélkül alakítja egy hőtartály belső energiáját munkává. Egy ilyen géppel az óceán, vagy földréteg számunkra végtelennek tekinthető energiájából technikailag örökmozgót építhatnénk. III.-fajú örökmozgót lehetne építeni, ha az abszolút 0K elérhető lenne. Tetszőleges hőtartály és a 0 fokos hőtartályok között működő Carnot ciklus hatásfoka 1 lenne, azaz II-fajú perpétum mobilét építhetnénk.

16. ábra: Örökmozgók Firtha –Termodinamika jegyzet

- 15 -

Körfolyamatok hatásfoka Az intenzívek inhomogenitása tehát meghatározza az önmaguktól végbemenő áramok irányát, másrészt bármely inhomogenitás okozta áram kiaknázható, megfelelő géppel, belőle munkavégzés nyerhető. Erre példa a hőmérséklet-különbséget kiaknázó, hőáram egy részét munkává alakító Carnot ciklus. Az átalakítása hatásfoka a hasznos- és befektetett teljesítmény hányadosa. A Carnot hőerőgépnél pl. L végzett munka osztva a felső hőtartályból Qfel felvett hővel. W h= Q fel A valóságos körfolyamatok hatásfoka a következő állítások alapján felülről becsülhető. 1. Irreverzibilis (megfordíthatatlan, valóságos) körfolyamat hatásfoka kisebb, mint a neki megfelelő reverzibilis (megfordítható, egyensúlyi) körfolyamat hatásfoka. h irr £ h rev Minden folyamat irreverzibilis és nem-egyensúlyi állapotokon keresztül vezet, amely állapotok nem ábrázolhatók pl. p-V diagramon, mivel az intenzívek (T, p, µ) csak egyensúlyi állapotban értelmezhetők skalárként. Nem-egyensúlyi állapotban csak az intenzívek egyensúlyi értéke értelmezhető, azaz mi lenne azok kialakuló értéke, ha hirtelen izolálnánk a rendszert és megvárnánk az egyensúlyt. Az irreverzibilitás az inhomogenitással (erő) és az árammal arányos, tehát ha a folyamatot végtelen lassan hajtjuk végre, úgy az egyensúlyi állapotok egymásutánjának tekinthető („egyensúlyi folyamat”), a folyamat pedig megfordíthatónak („reverzibilis folyamat”), mint elméletben nem létező, de egyre jobban megközelíthető határértéket. 2. Reverzibilis körfolyamat hatásfoka kisebb, mint a szélső hőmérsékletek között működtetett Carnot-körfolyamat hatásfoka. h rev £ h Carnot Indirekt bizonyítható, hogy amennyiben nagyobb lenne, úgy szerkeszthetnénk Clausiusgépet (hőerőgép21 + Carnot hősziv13), ami ellentmond a II. főtételnek. 3. Reverzibilis Carnot-körfolyamat hatásfoka csak a hőtartályok hőmérsékletétől függ. h Carnot = h (T1 , T2 ) Indirekt bizonyítható, hogy amennyiben mástól is függne, úgy szerkeszthetnénk Clausiusgépet (Carnot hőerőgép21 + Carnot hősziv12). Mivel csak két hőmérsékleten van hőcsere, a Carnot-ciklus szükségképpen adiabatákból és izotermákból tevődik össze. A hatásfok tehát nem függ az adiabaták távolságától és a felhasznált közegtől sem.

16. ábra: szélső hőmérsékletek között működtetett Carnot (a). Carnot ciklusok (b) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 16 -

Ideális gázzal végzett körfolyamatok Az Otto-motor négy-ütemű robbanómotor, ahol az egyes ütemek: 1. sűrítés (gyors, adiabatikus kompresszió) robbanás (gyújtógyertyával indított, gyors, ezért izochornak tekintjük) 2. munkavégzés (gyors, adiabatikus expanzió) 3. elhasznált keverék kitolása (kipufogás) 4. friss levegő és porlasztott benzin keverékének beszívása Utóbbi két ütem jórészt külső tényezőktől függ (kipufogó fojtása, porlasztó beállítása), itt a rendszer nem is zárt, ezért nem ábrázolható pV síkon. Az Otto-motor hatásfoka kiszámítható az x kompresszió-viszonyból. Hasznos energia, azaz munkavégzés a két adiabatikus állapotváltozáson történik: W = -( L12 + L34 ) = -(DU 12 + DU 34 ) = -[mcV (T2 - T1 ) + mcV (T4 - T3 )] = mcV (T3 - T2 + T1 - T4 ) Befektetett energia, a robbanás során, a 2-3 izochoron átadott hő: Q fel = Q23 = DU 23 = mcV (T3 - T2 ) Így a hatásfok: mc (T - T + T - T ) T - T + T - T T -T W h= = V 3 2 1 4 = 3 2 1 4 = 1- 4 1 Q fel mcV (T3 - T2 ) T3 - T2 T3 - T2 A hőmérsékletek között az adiabatákra felírt feltételek teremtenek kapcsolatot: 12: T1 ( xV )k -1 = T2V k -1 T2 = x k -1T1 43: T4 ( xV )k -1 = T3V k -1 T3 = x k -1T4 T3 - T2 = x k -1 (T4 - T1 ) Így a hatásfok csak a kompresszió-viszonytól függ: 1 h = 1 - k -1 x A szélső hőmérsékletek között működő Carnot hőerőgép hatásfoka bebizonyíthatóan ennél nagyobb. A körfolyamat során a legnagyobb hőmérséklet T3, a legkisebb T1. T -T T T 1 1 - 1 = 1 - k -1 = h Otto h Carnot = 3 1 = 1 - 1 > T3 T3 T2 x

17. ábra: Alapváltozat (a), csillagmotor (b). Ciklus pV diagramon (c) Diesel-motorban az öngyulladás lassabb, ezért a robbanást izochor+izobárral modellezik.

18. ábra: Diesel-motor (a), Joule-ciklus (b) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 17 -

A Carnot hőerőgép mindössze két hőtartállyal tart kapcsolatot. A hőtartályokkal való kapcsolat izotermákon megy végbe (1-2, 3-4), állandó hőmérsékleten, a két izoterma között pedig adiabatákon közlekedik (2-3, 4-1), olyan állapotváltozáson, amelyen nincs hőcsere. Az ideális gázzal végzett Carnot hőerőgép hatásfoka kiszámítható a T1, T2 hőmérsékletekből. Ismerve V1 és V3 térfogatokat (kompresszió-viszonyt), az adiabatákra felírt kényszerfeltételekből kiszámíthatók a maradék ismeretlen térfogatok: 1

23:

T1V2

k -1

= T2V3

k -1

æ T ö k -1 V2 = çç 2 ÷÷ V3 è T1 ø 1

æ T ö k -1 41: T2V4 = T V V4 = çç 1 ÷÷ V1 è T2 ø Az n anyag-mennyiség ismeretében kiszámítható a nyomás is minden állapotra, a termikus állapotegyenlet alapján: nRT3 nRT1 nRT2 nRT4 p1 = p2 = p3 = p4 = V1 V2 V3 V4 Az izotermákon felvett hő, leadott hő és a kettő különbségéből számított munka: V Q fel = Q34 = nRT2 ln 4 V3 V Qle = -Q12 = nRT1 ln 1 W = Q fel - Qle V2 Ezekből számítható a hatásfok: V V V V nRT2 ln 4 - nRT1 ln 1 T2 ln 4 - T1 ln 1 Q fel - Qle V3 V2 V3 V2 W = = = h= V V Q fel Q fel nRT2 ln 4 T2 ln 4 V3 V3 Az adiabatákra felírt egyenleteket egymással osztva: k -1 k -1 T1V1 = T2V4 14: V1 V4 V V k -1 k -1 23: = => ln 1 = ln 4 T1V2 = T2V3 => V2 V3 V2 V3 Így az ideális gázzal végzett Carnot hőerőgép hatásfoka bizonyíthatóan: T -T h= 2 1 T2 k -1

k -1 1 1

19. Carnot hőerőgép energetikai ábrája (a), pV diagram (b), TS diagram (c) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 18 -

A Carnot hőszivattyú a Carnot hőerőgép megfordítottja. A 2-3 izotermán az összenyomás során végzett munka hő formájában adódik le a felső hőtartálynak, a 4-1 izotermán pedig a kiterjedésnél végzett munka egyenlő a felvett hővel. Hőszivattyúk jósági tényezőjének definíciója más, attól függően, hogy mire használjuk a gépet. Fűtés esetben Qle lesz a hasznos, hűtés esetben Qfel a hasznos, de mindkét esetben L munka a befektetett energia. Így a fűtő- és hűtőgép jósági tényezője: Q fel Q h fütö = le h hütö = L L A hőerőgép hatásfokához hasonlóan levezethető, hogy az ideális gázzal végzett Carnot hőszivattyú jósági tényezői csak a hőmérséklettől függnek: T2 T1 h fütö = h hütö = T2 - T1 T2 - T1

20. Carnot hőszivattyú energetikai ábrája (a), pV diagram (b), TS diagram (c) A hűtőgépet és fűtőgépet elvileg semmi, csak célja különbözteti meg. Ezek szerint lehetne hűtőgéppel fűteni a lakást? Igen, csak meg kell fordítani a kint és bent fogalmát. A hűtőszekrényt nyitott ajtóval kifelé, kitéve az ablakba, az kívülről (T1) szivattyúzná a hőt befelé (T2). A hűtőszekrények teljesítmény és üzemi hőmérséklet értékeit persze nem lakás fűtésére tervezték, de a piacon már megjelentek az erre alkalmas klímák. Jól járhatnánk ezzel? Nagyon. A hasznos és befektetett energia arányát a fűtőgép jósági tényezője adja meg, ami számítható a hőmérsékletekből. Aránylag magas, 27°C belső hőmérséklettel (T2=300K) és -3°C (T2 –T1 =30K) a jósági tényező 10. Egységnyi befektetett energiával 10-szer nagyobb fűtőteljesítményt tudnánk elérni, ha hagyományos hőkeltés helyett az energiát átemelnénk egy hidegebb helyről, a környezetből, valamely hőforrásból. Hogy miért nem fűtünk mindenütt hőszivattyúval? · Hőforrás lehet hőforrás (hulladékhő, földgáz, gőz, növényi olaj, hidrogén) vagy pl. valamely passzív geotermikus energia, ami nem mindenütt áll rendelkezésre. Egy emeleti lakás körül pl. a légtér hőkapacitása kicsi, a szomszédtól pedig etikátlan lenne lopni a hőt. · Jelenlegi hőszivattyúk üzemi hőmérséklet-tartománya korlátos, beruházási és üzemeltetési költségük még magas, jósági tényezőjük is kisebb, mint a Carnot-ra számolt érték.

21. Az ős-klíma: ablakban hűtő (a), jósági tényezők (b), gyakorlati megvalósítás (c)


- 19 -

Carnot-féle hőerőgépet henger-dugattyú rendszerbe zárt levegővel is megvalósíthatunk. Lakatlan szigeten, a tenger vize és tábortűznél melegített víz hőmérséklet-különbségét alakíthatnánk munkavégzéssé. · 1-2: A hengert az alsó hőmérséklettel kapcsolatba hozva, lassan összenyomjuk a gázt. Munkát végzünk, tehát emelkedne a hőmérséklete, de ehelyett ugyanennyi hőt ad le. · 2-3: A hengert elvéve a hőtartálytól, hirtelen préseljük tovább. Munkát végzünk, ami emeli a gáz belső energiáját, ezzel hőmérsékletét T2-re. · 3-4: A hengert a felső hőmérséklettel kapcsolatba hozva, hagyjuk lassan kiterjedni a gázt. Munkát végez, tehát csökkenne a hőmérséklete, de ehelyett hőt vesz fel. · 4-1: A hengert elvéve a hőtartálytól, hagyjuk hirtelen kiterjedni a gázt. Munkát végez, ami csökkenti a belső energiát és ezzel együtt a hőmérsékletet T1-re. Carnot-féle hőszivattyút ugyanezen eszközökkel lehetne működtetni, csak fordított irányban (például üdítő hűtésére a lakatlan szigeten:). · 1-2: Hirtelen (adiabatikus) kompresszió során megnő a levegő hőmérséklete · 2-3: Lassú (izoterm) kompresszió során a munkavégzéssel egyenértékű hőt ad le · 3-4: Hirtelen (adiabatikus) expanzió során lecsökken a levegő hőmérséklete · 4-1: Lassú (izoterm) expanzió során a munkavégzésével egyenértékű hőt vesz fel

22. Carnot hőerőgép henger-dugattyú, levegő rendszerrel (a) Hőszivattyú irány pV-n (b) Folyamatos üzemű hőszivattyú: Levegővel végzett demonstrációs célú hőszivattyút, vékony és vastag rézcsövek, valamint egy a levegő szállítását végző csőbe építhető ventilátor segítségével egyszerűbben is építhetnénk. A vastag (T1 hideg oldalon) és vékony (T2 meleg oldalon) csöveket a 23. ábrán ritkább és sűrűbb hurkokkal jelölve: · 1-2: A levegő hirtelen összenyomódik (kompresszió), hőmérséklete felugrik T2 fölé T2+-ra · 2-3: A levegő hőmérséklete nagyobb, mint T2, ezért hőt tud leadni (cső melegszik) · 3-4: A levegő hirtelen kitágul (expanzió), hőmérséklete lecsökken T1 alá, T1—ra · 4-1: A levegő hőmérséklete kisebb, mint T1, ezért hőt tud felvenni (cső lehűl) A körfolyamatot elég kis sebességgel végrehajtva, Carnot ciklusnak tekinthetőt kapunk.

23. Folyamatos üzemű hőszivattyú (a) pV ciklusa (b), Linde-gép levegő cseppfolyósítására (c)


- 20 -

3. TD hőmérséklet, Gibbs-relációk, modellek Termodinamikai hőmérsékleti skála: A második főtétel következményeként kijelentettük, hogy egy Carnot hőerőgép hatásfoka csak a hőmérsékletektől függ, azaz nem függ a közegtől. Az előző fejezetben pedig levezettük, hogy az ideális gázzal végzett Carnot hőerőgép hatásfoka az abszolút hőmérsékletből számítható. T -T h= 2 1 T2 A Carnot hőerőgép hatásfokát általánosan, tetszőleges közegre így definiálva, valójában nem is a hatásfokot definiáltuk, hanem a hatásfok fogalma alapján termodinamikai hőmérsékleti skálát. Tetszőleges hőmérséklet mérésekor ugyanis, a mérendő Tx hőmérséklet és egy jól definiált T0 alappont (pl. víz fagyása, -forrása) között Carnot hőerőgépet kell működtetni. A hatásfok mérése alapján meghatározható az ismeretlen hőmérséklet: T Tx = 0 1 -h Ezzel a hőmérséklet definícióját mechanikai fogalomhoz kötöttük és nem a közegtől függő, pl. a Celsiusnál a higany, Kelvinnél az „ideális gáz” hőtágulásának jelenségéhez.

24. Celsius skála (a), abszolút hőmérséklet (b), hőmérséklet mérése Carnot körfolyamattal Redukált hőmennyiség: A Carnot hőerőgép hatásfokának definícióját és hőmérsékletektől való függését összehasonlítva, az egyenlet rendezésével kapjuk, hogy reverzibilis Carnot körfolyamatban a redukált hők összege zérus (25.a. ábra). Q fel - Qle Q2 + Q1 T2 - T1 W Q1 Q2 h= = = = => + =0 Q fel Q fel Q2 T2 T1 T2 Ez bármely reverzibilis körfolyamatra általánosítható. A körfolyamatot izoterm és adiabatikus állapotváltozások sorozatával közelítve nyerjük a Clausius-féle egyenlőséget (25.b. ábra). Q Qi dQ => =ò =0 åi T i = 0 å lim T T Q ® 0 i i i i A redukált hőmennyiség integrálja tetszőleges körfolyamatra 0. Ebből következik, hogy a redukált hőmennyiség integrálja tetszőleges A állapotból B-be, hasonlóan egy állapotjelző megváltozásához, független az úttól, csak a kezdeti és végállapotoktól függ (25.c. ábra). A redukált hőmennyiség tehát egy állapotjelző megváltozása: B A B dQ dQ dQ => òA T + òB T = 0 òA T = DS AB

25. Carnot hőerőgép (a) Izoterm+adiabatikus közelítés (b) Állapotjelző megváltozása (c)


- 21 -

Entrópia: A II. főtételben definiáltuk, hogy az S entrópia legyen az adiabaták mentén állandó és a belső energia monoton növekvő függvénye, de konkrét értéket nem rendeltünk hozzá. Válasszuk az entrópia reverzibilis megváltozását a redukált hőmennyiségnek. Ezzel: · az entrópia az adiabatákon nem változik, mert adiabatikus folyamatnál nincs δQ hőközlés · az entrópia a hőközléssel és így a belső energia növekedésével nő dQ dS rev := T Az irreverzibilitást írja le az entrópia pozitív produkciója bármely folyamat során: dS irr ³ 0 A kettő összege adja az entrópia megváltozását, ami nagyobb. mint a redukált hőmennyiség: dQ dQ dS := + dS irr amelyre dS irr ³ 0 így dS ³ T T Az első főtételben állítottuk, hogy minden kölcsönhatásnak létezik jellemző intenzíve és extenzíve, amellyekkel számítható az energia változása. Utóbbi egyenlőtlenség mindkét oldalát szorozva kapjuk, hogy a hőközlésre jellemző intenzív a T hőmérséklet, extenzív pedig az S entrópia. Valódi (irreverzibilis) folyamatokra egyenlőtlenséget írhatunk, reverzibilisnek tekintett (végtelen lassú) folyamatra pedig egyenletet. dQ ³ TdS A termodinamika fundamentális egyenlete egyesíti a főtételek állításait. Az első főtételbe, a hőközlés helyébe a nálánál nagyobb TdS szorzatot helyettesítve olyan egyenlőtlenséget (reverzibilis esetben egyenletet) kapunk, ahol minden kölcsönhatás intenzívek és extenzívek megváltozásának szorzatával van kifejezve. Három kölcsönhatás (termikus, mechanikai és kémiai) esetén kapjuk a Gibbs-egyenletet (Gibbs-relációt). dU £ TdS - pdV + å m i dni + ... Állapotegyenlet írja le adott homogén rendszerre (közegre) a belső energia függését az extenzív állapotjelzőktől. Állapotegyenletre példa az ideális gázok termikus – és kalorikus állapotegyenlete, ami kapcsolatot teremt az állapotjelzők között. U = U ( S ,V , n1 ,...nk ) Az állapotegyenlet ismeretében az intenzív állapotjelzők, a fundamentális egyenlet alapján, parciális deriváltként fejezhetők ki. ¶U ¶U ¶U T= p=m= ¶S V ,n ¶V S ,n ¶n S ,V Az állapotegyenlet ismeretében az extenzívek is kifejezhetők, ha a függvény kölcsönösen egyértelmű, ugyanis ekkor invertálható. S = S (U , V , n1 ,...nk ) V = V ( S , U , n1 ,...nk ) n = n( S , V , U )

26. Egyszerű termodinamikai rendszerben a parciális deriváltak (a), inverz függvény (b) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 22 -

Termodinamikai állapotfüggvények, egyensúly feltételei Az első fejezetben definiált a H entalpia függvény használata állandó nyomású állapotváltozásoknál célszerű, mivel ott nincs technikai munka, a rendszerrel közölt hő az entalpiát növeli. A termodinamikai állapotfüggvények definíciója, megváltozásuk és a megváltozásokba dU és dH helyébe a fundamentális egyenlet alapján helyettesítve kapjuk a Gibbs-féle fundamentális egyenleteket (Gibbs relációkat): dU £ TdS - pdV + å m i dni

belső energia: U entalpia:

H := U + pV

dH := dU + pdV + Vdp

szabadenergia: F := U - TS

dF := dU - TdS - SdT

szabadentalpia: G := H - TS

dG := dH - TdS - SdT

dH £ TdS + Vdp + å m i dni

dF £ - SdT - pdV + å m i dni dG £ - SdT + Vdp + å m i dni

Az entrópia megváltozása szigetelt rendszerben pozitív. Egy szigetelt nem-egyensúlyi rendszerben tehát az entrópia nő, mindaddig, amíg el nem ér valamely lokális maximumot. Akkor további változás nincs, az entrópia lokális maximumánál egyensúlyi állapot van. Emlékeztetőül, egy deriválható függvény lokális maximumában a parciális deriváltak értéke nulla. dS ³ 0 A Gibbs-relációk alkalmasak arra, hogy bizonyos kényszerfeltételek mellett, függvények lokális minimumhely-keresésével határozzuk meg egy nem-egyensúlyi rendszer kialakuló egyensúlyát. A szabadenergia megváltozása állandó anyagmennyiségnél, hőmérsékleten és térfogaton kisebb, mint nulla. A szabadenergia addig csökken, amíg valamely lokális minimumot el nem ér. dT = 0 dV = 0 dn = 0 => dF £ 0 Azaz állandó térfogaton (pl. tartályban), ahol nincsenek kémiai reakciók, fázisátalakulások és a hőmérséklet állandó (pl. nem szigetelt), a szabadenergia minimuma határozza meg az egyensúlyt. A szabadentalpia minimuma hasonlóképpen határozza meg az egyensúlyt állandó hőmérsékleten, nyomáson és anyagmennyiségnél. dT = 0 dp = 0 dn = 0 => dG £ 0 A folyamatok jelentős része zajlik állandó (pl. atmoszférikus) nyomáson és lassan, tehát állandó hőmérsékleten. Tetszőleges, a vizsgált kölcsönhatásokra jellemző extenzívekre és intenzívekre felírt kényszerfeltételhez definiálható megfelelő termodinamikai potenciál függvény, amelynek minimuma meghatározza a nem-egyensúlyi rendszer kialakuló egyensúlyi állapotát.

27: Lokális szélsőérték meghatározása a parciális deriváltak alapján Firtha –Termodinamika jegyzet

- 23 -

Fázisegyensúly: A kémiai folyamatok nagy része történik állandó nyomáson és hőmérsékleten, amely esetben a szabadentalpia megváltozása: dG £ å m i dni Amennyiben egy kémiai rendszer i. komponensének α fázisa megy át annak β fázisába, úgy agyagmennyiség-megváltozásuk csak előjelben tér el egymástól, azaz a szabadentalpia megváltozása egyensúlyi állapotváltozásnál: dnia = - dnib => dG = m ib dnib + m ia dnia = ( m ib - m ia )dnib Egyensúlyban, illetve egyensúlyi állapotváltozásnál a reláció egyenlőség, a szabadentalpia megváltozása pedig zéró, ami akkor teljesül, ha a szorzat egyik tényezője nulla: dG = 0 => m ia = m ib Egyensúlyi állapotváltozásnál az egyes fázisok kémiai potenciálja megegyezik, azok „fázisegyensúlyban” vannak. Ennek általánosítása: Többkomponensű és több fázisú „izotermikus-izobár” rendszer egyensúlyában minden egyes komponensre, azok egymással érintkező fázisainak kémiai potenciálja megegyezik. Az önként végbemenő átalakulások során a szabadentalpia csökken. dG = ( m ib - m ia )dnib < 0 => m ia > m ib Nem-egyensúlyi „izotermikus-izobár” rendszerben bármely komponens fázisátalakulása olyan irányban következik be önmagától, amelynek során a kiindulási fázis kémiai potenciálja nagyobb, a keletkező fázisé pedig kisebb. A fázisátmenet mindaddig tart, amíg az egyes komponensek fázisainak kémiai potenciáljai ki nem egyenlítődnek. Kémiai reakciók: Bár a kémiai reakciók mértékét, sebességét leíró kémiai affinitást (vegyrokonság) sokáig a reakcióhővel tartották arányosnak (ezzel csak az exoterm, hőtermelő reakciókkal számolva), a termodinamikai függvények alapján tudjuk, hogy a kémiai affinitás · izotermikus-izochor rendszerben az F szabadenergia csökkenésével · izotermikus-izobár rendszerben pedig az G szabadentalpia csökkenésével kapcsolatos Az A kémiai affinitás definíciója tehát: A := -DG = -(Gvég - Gkezd ) Állandó nyomású és hőmérsékletű rendszerben a szabadentalpia változása: DG = DH - TDS Exoterm (hőtermelő) reakciók során a H entalpia csökken (hőt ad le a rendszer) és az S entrópia változásától függő eredményt kapunk. S nő DH < 0 - T DS < 0 DH - T DS < 0 lejátszódik S csökken - T DS > 0 DH - T DS < 0 lejátszódik S csökken - T DS > 0 DH - T DS > 0 önmagától nem Endoterm (hőfelvevő) reakciók során a H entalpia nő (hőt vesz fel a rendszer) és az S entrópia változásától függően most is 3-féle eredményt kaphatunk. DH > 0 - T DS < 0 DH - T DS < 0 lejátszódik S nő S nő - T DS < 0 DH - T DS > 0 önmagától nem S csökken - T DS > 0 DH - T DS > 0 önmagától nem

28. Exoterm reakciók (a), Endoterm reakciók (b) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 24 -

Gibbs-Duhem reláció, Maxwell relációk A termodinamika fundamentális egyenlete alapján:

¶U ¶U ¶U -p= m= ¶S ¶V ¶n Homogén rendszerekben az U belső energia homogén függvénye az S, V és n extenzíveknek, azaz teljesül rá az Euler-tétel. U (l S , l V , l n ) = l × U ( S , V , n ) Homogén függvény egyszerűen elállítható a parciális deriváltakból: ¶U ¶U ¶U n azaz U = TS - pV + mn U= S+ V+ ¶S ¶V ¶n Így homogén rendszerekben a termodinamikai függvények: U = TS – pV + µn => dU = TdS + SdT – pdV – Vdp + µdn + ndµ H = TS + µn F= – pV + µn G= µn A belső energia fenti változását a Gibbs-reláció bal oldalára helyettesítve, egyszerűsítés után kapjuk a Gibbs-Duhem relációt: dU £ TdS - pdV + mdn => SdT - Vdp + ndm £ 0 A Gibbs-Duhem reláció több komponensre és fázisra: SdT - Vdp + å ni dm i £ 0 A Gibbs-Duhem reláció a későbbiekben pl. a telített gőznyomás és a hőmérséklet kapcsolatát kifejező Clausius-Clapeyron egyenlet levezetésénél nyer majd szerepet. dU = TdS - pdV + mdn

amelyben

T=

Termodinamika Maxwell relációi: A Gibbs-relációkat egyszerű rendszerekre felírva, 4*2 állapotjelzőt definiálhatunk parciális deriváltként. ¶U ¶U T= p=dU £ TdS - pdV ¶S V ¶V S Az intenzíveket a parciális deriválásnál állandónak tekintett változó szerint deriválva kapjuk az első Maxwell-relációt: ¶p ¶ 2U ¶T ¶p ¶T ¶ 2U == =¶S V ¶V¶S ¶V S ¶S¶V ¶V S ¶S V A további Gibbs-relációk alapján további 3 Maxwell relációt lehet felírni: ¶H ¶H ¶T ¶V dH £ TdS + Vdp T= V= = ¶S p ¶p S ¶p S ¶S p dF £ - SdT - pdV

S=-

¶F ¶T

p=V

¶F ¶V

T

¶S ¶V

= T

¶p ¶T

V

¶G ¶G ¶S ¶V V= =¶T p ¶p T ¶p T ¶T p A Gibbs-relációkat több kölcsönhatásra (anyagira is) felírva hasonló relációkat kaphatunk. A relációk segítségével kapcsolatok írhatók le a fázisjellemző együtthatók között, pl. β térfogati hőtágulási- ( (¶V ¶T ) p = - b × V ) és κ kompresszibilitási tényező ( (¶V ¶p )T = -k × V ) között. Ezekkel meghatározhatók a termodinamikai függvények a fázisjellemzők mérése alapján. C ¶S ¶S b dS = dT + dV => dS = V dT + dV ¶T V ¶V T T k dG £ - SdT + Vdp


S =-

- 25 -

Korpuszkuláris modellek A korpuszkuláris elméletek feltételezik, hogy az anyag nem folytonosan tölti ki a teret, hanem az részecskékből áll. A kinetikus gázelmélet biliárdgolyó-szerű, egyforma részecskéket feltételez, amelyek a Newton-törvénynek megfelelően viselkednek. Axiómái a következők: 1. nincs közel-kölcsönhatás - tömegpontok, egymással nem ütköznek 2. nincs távol-kölcsönhatás - nincsenek térerők, részecskék között ható erők 3. ütközés a fallal tökéletesen rugalmas - nincs hőveszteség, azaz szigetelt a rendszer 4. térfogat- és impulzuseloszlás egyenletes - csak a középiskolás levezetéshez kellett Megjegyzendő, hogy a Van der Waals gázmodellnél („valódi gázok”) az első két feltételt (közel és távolkölcsönhatások) szokás elhagyni. A modell elsődleges eredménye, hogy értelmezi a nyomást és a belső energiát. A nyomás a fallal ütköző részecskék impulzusváltozásához szükséges erőből származtatható. A belső energia a részecskék mozgási- illetve a térerőket is figyelembevevő modellnél a helyzeti energiájaként értelmezhető. Amennyiben egy kockába zárt N számú részecske (N=NAn) egy szabadsági fokra (x-irányra) eső átlagos mozgási energiája ei, akkor az ütközés okozta nyomásra levezethető: N × 2mv x N × 2mv x 1 F = pA = = 2 Ns mv x2 = => pV = 2 Ne i t 2s v x 2 Ezt az ideális gázok termikus állapotegyenletével ( pV = nRT ) összevetve ( Nk = nNAk = nR; k Boltzmann állandó, NA Avogadro-szám, R univerzális gázállandó), kapjuk a Boltzmannféle ekvipartíció-tételt, miszerint részecske minden szabadsági fokára 1/2∙kT energia jut, így f szabadsági fokra: f 1 R 1 nRT = 2nN Ae i => ei = T = kT => e = kT 2 2 NA 2 Eredmények: 2 · részecskék Maxwell-féle sebességeloszlása (1860): f (v) = b × e -a ×( v -v0 ) mgz

· ·

f * R barometrikus magasságformula: n( z ) = n(0) × e kT 2 kolloid oldatok ülepedése, diffúzió, gázok hővezetése, - belső súrlódása: h = h( T )

cv fajhő:

cv =

29. Nyomás származtatása az impulzus-változásból (a), Maxwell-féle sebességeloszlás (b) A Boltzman-féle ekvipartíció tétel sokáig a termodinamika alaptétele volt, de a tételből a fajhő definíciója alapján következik, hogy a fajhő azonos szabadsági fokú molekulákra állandó. Ugyanakkor a tapasztalat szerint alacsony hőmérsékleten a fajhő (például H2 gáz T < 40K esetén) nullához tart, ráadásul ezen a részen a hőmérsékletfüggés köbös. A probléma feloldását a klasszikus statisztika tárgyalásmódja adja meg. Firtha –Termodinamika jegyzet

- 26 -

A klasszikus statisztika leírása szerint a részecskék megkülönböztethetők, a klasszikus erőtörvénynek megfelelően viselkednek és a rendszer un. mikroállapota, amikor minden részecske helyét és impulzusát ismerjük. A mikroállapotot, azaz N részecske helyét és impulzusát, f szabadsági fok esetén egy N*f dimenziós térben pontként ábrázolhatjuk. Ugyanakkor a rendszer termodinamikai, azaz statisztikus leírása az un. makroállapota. Egy makroállapotot (pl. a részecskék össz-energiája ismert) sok mikroállapot valósíthat meg. Liouville tétele szerint annak valószínűsége, hogy a rendszer az N*f dimenziós tér adott részében van, arányos a térrész térfogatával. Így, ha a fázisteret egyenletesen, tehát egyenlő térfogatú N*f dimenziós fáziscellákra osztjuk fel, úgy a cellákban való tartózkodás valószínűsége mindegyik fáziscellára azonos. A továbbiakban a mikroállapot, az eddigi pont helyett, jelentsen egy fáziscellát a fázistérben. Ha egy makroállapotot (térrészt) több mikroállapot (fáziscella) is megvalósít, úgy a makroállapot megvalósulásának valószínűsége arányos lesz az őt megvalósító fáziscellák számával. Ezt hívjuk termodinamikai valószínűségnek, a jele W.

30. Fázistér (N=2,f=1), fáziscella, TD valószínűség (a) 4 makroállapot és valószínűségeik (b) Adott állapotban lévő rendszer állapota úgy változik, hogy közben makroállapotának termodinamikai valószínűsége nő. A második főtétel szerint ugyanakkor egy szigetelt rendszer állapota úgy változik, hogy az entrópiája nő. Mivel két alrendszer entrópiája összeadódó, a termodinamikai valószínűsége pedig összeszorzódó mennyiség és mindkét mennyiség lokális maximuma határozza meg a magára hagyott rendszer kialakuló egyensúlyi állapotát, bebizonyítható a Boltzmann-képlet (Planck, 1900). Ez alapján hívják az entrópiát, a rendezetlenség mértékének. S (W1 × W2 ) = S (W1 ) + S (W2 ) => S (W ) = k × log(W ) További eredmények: N e -e i kT · Boltzmann-féle sebességeloszlás : wi = i = N å e -e j kT ·

ideális gázra Maxwell-féle sebességeloszlás:

æ m ö f (v ) = ç ÷ è 2pkT ø

32

×e

-

m ×( v - v0 ) 2 2 kT

Az entrópia egyben az élő struktúra rendezetlenségének mértéke is:

31. Fotoszintézis és heterotróf (lebontó) élőlény entrópia mérlege (életünk értelme a hűsölés?) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 27 -

A fotoszintézis folyamatát zárt rendszerként vizsgálva (31. ábra), a 6000K hőmérsékletű Nap entrópiája Q hőleadással csökken, a levél, a hő 10%-át hasznosítva széndioxidból és vízből glükózt termel, a szintézissel csökken az anyag entrópiája, a fény 90%-a a 300K hőmérsékletű környezet entrópiáját növeli (Tasnádi Péter, Tóth Eszter). Világunk entrópiája nő, de a levél entrópiája csökken, ami feltétele az összes áttételesen ebből táplálkozó élő struktúrának. Az esőerdők kémiai szerepe mellett ez a fotoszintézis fizikai nézete. A heterotróf, azaz lebontó élőlénynek az energetikai ábráján az látszik, hogy amennyiben az élő struktúra célja, hogy struktúráját a környező anyagból felépítse és megtartsa, ennek egyetlen módja, ha hőt ad le. Egy alvó, felnőtt ember entrópiája 0,27-1,4 J/K/s sebességgel növekszik, azaz ahhoz, hogy a szervezet ne bomoljon el, 300K hőmérséklettel számolva ( Q = TDS ) másodpercenként 80-420J hőt kell leadnia. Épületgépészetben 80-175-350-700W/fő (könnyű/közepes/nehéz munka) hőleadással számolnak, ami sport közben akár több is lehet. A szív alap-teljesítménye ebből mindössze 1W. A kvantumstatisztika gyökeresen szakít a klasszikus fizika leírásmódjával. Planck hipotézise alapján Einstein 1905-ben írta le a fény kvantum-természetét (foton): e = hn , p = h / l , ami rámutat az anyag kettős természetére. Valószínűség és relativitás, a kor új gondolatai. A klasszikus fizika objektumai tömegpontok, amelyek mozgása determinisztikusan megfelel a Newton-féle erőtörvénynek ( F = m&x& ), mint differenciálegyenletnek. A kvantumstatisztika objektumai már valószínűségi függvények, differenciálegyenlete a Schrödinger-egyenlet. Alapfogalmai: · Megkülönböztethetetlen részecskéket állapotfüggvény (valószínűségi-függvény) írja le h2 · A függvényekre teljesül a Scrödinger-egyenlet: Dy + Vy = Ey 2m · Fáziscella nem lehet bármilyen kicsi (Heisenberg, 1925: Dx × Dp x ³ h / 2 , DE × Dt ³ h / 2 ) · Fázis cellában nem lehet akármennyi részecske (Pauli-elv, 1925: lásd kvantumszámok) · Részecskék energiája kvantált, csak diszkrét értékeket vehet fel · Van valószínűsége átjutni egy potenciál-gáton is (alagút-effektus) Néhány eredménye: · Bose-Einstein-eloszlás (bozonokra), 1924 ð nagy hőmérsékleten, kis sűrűségnél visszaadja a Boltzmann-statisztikát ð Planck-féle sugárzási törvény a hőmérsékleti sugárzás leírására · Fermi-Dirac-eloszlás (fermionokra, pl. elektronok), 1927 ð elektromos vezetés fémekben J „Itt láthatják a táblán a nevezetes Schrödinger-féle hullámegyenletet. Ezt az egyenletet önök persze nem értik. Én sem értem. Schrödinger úr sem értette, de ez ne zavarja önöket. Én ezt majd minden óra elején felírom a táblára, és elmagyarázom, mire lehet használni. Önök pedig majd lassan hozzászoknak.”

32. 1905: avantgárd,repülő,film, Planck, Einstein, hidrogén elektron-„pályái”,..nanoélelmiszer Firtha –Termodinamika jegyzet

- 28 -

4. Valódi gázok, fázisátalakulás, gázelegyek Gay-Lussac kísérlet: Gay-Lussac kísérletével eredetileg a különböző állapotú gázok kiegyenlítődő, azaz intenzív állapotjelzőit kutatta (33. ábra). Az I. főtétel ismeretében, mivel a rendszer szigetelt és nincs külső munkavégzés, az alrendszerek belső energiáinak összege változatlan. Az ideális gázok kalorikus, majd termikus állapotegyenletei alapján, a p és T intenzívek súlypontszerű képletek alapján egyenlítődnek ki. m c T + m2 cV T2 m1T1 + m2T2 U = U1 + U 2 DU = mcV DT => T= 1 V 1 = (m1 + m2 )cV m1 + m2 V p + V2 p2 pV = mRT => p= 1 1 (V1 + V2 ) Ha a kiindulási hőmérsékletek azonosak, ideális gázra a hőmérséklet nem változik. A kísérlet egyben alkalmas arra is, hogy ellenőrizzük az ideális viselkedést, de a mérési pontossága nem megfelelő.

33. Gay-Lussac kísérlet Joule-Thomson kísérlet: Alapja egy hőszigetelt falú henger, amelyet középen egy porózus anyagból készült fal (pl. vattadugó) választ két részre (34.a. ábra). A kísérlet során fojtással, állandó nyomáson préselnek gázt a kisebb nyomású oldalra. Az expanzió adiabatikus (Q=0), ezért az entalpia állandó. DU = L => U 2 - U 1 = p1V1 - p 2V2 => U 2 + p 2V2 = U 1 + p1V1 A mért Joule-Thomson együttható, a gáz hőmérsékletének változása a nyomás változásának függvényében, állandó entalpiánál. Az együttható függ az anyagminőségtől, az expanzió előtti nyomástól és hőmérséklettől. Ideális gázoknál mindenütt zéró, valódi gázoknál nem (34.b.). ¶T m JT = : ideálisra µJT = 0 valódira µJT <> 0 ¶p H A Joule-Thomson effektus magyarázható, ha a részecskék között vonzóerőt feltételezünk, mert ekkor a kiterjedés során, a vonzóerők ellenében végzett munka lehűti a közeget, a külső munka pedig felmelegíti. A két munka aránya határozza meg a hőmérsékletváltozást. Minden valódi gáznak van un. inverziós hőmérséklete, ami alatt µJT pozitív, a gáz fojtás során lehűl (mivel dp<0), felette alatt µJT negatív, így a gáz fojtás során felmelegszik. Gáz inverziós hőmérséklete az expanzió előtti nyomásától függ (34.c. ábra). Az inverziós pont a valódi hűtő-körfolyamatok tárgyalásánál nyer majd jelentőséget.

34. Joule-Thomson kísérlet (a), valódi gázok adott nyomáson (b) p(T) inverziós görbe (c)


- 29 -

A kompresszibilitási tényező, a mért térfogat és az ideális gázok állapotegyenlete alapján számolt térfogat hányadosa azt fejezi ki, hogy a gáz viselkedése mennyire tér el az ideálistól. V V pV Z = mért = mért = Videális nRT / p nRT A mérések szerint csak kis nyomáson tapasztalunk ideális viselkedést (Z=1), közepes nyomáson a vonzóerők érvényesülnek (Z<1), nagy nyomáson pedig a taszítóerők hatnak jobban (Z>1). Értéke a redukált hőmérséklet (TR=T/TC) és - nyomás (pR=p/pC) függvénye.

35. Kompresszibilitás a redukált nyomás függvényében (a), Valódi gáz izotermái (b) Van der Waals gáz („valódi” vagy „reális” gáz, 1881): A valódi gázok viselkedését úgy értelmezhetjük, ha az ideális gázokat leíró kinetikus gázelmélet első két feltételét elhagyjuk. 1. A részecskék között közel-kölcsönhatást feltételezve, azok biliárd-golyóként ütköznek, van kiterjedésük, térfogatuk. Az egyneműnek tekintett N darab részecske VN összes térfogata kiszámítható, ha az egy mól által kitöltött térfogat b=NA·Vi. A termikus állapotegyenletben számoljunk a teljes térfogat helyett csak a gáz által el nem foglalt térfogattal: VN = N × Vi = n × N A × Vi = n × b V = Vmért - VN 2. Távol-kölcsönhatást feltételezve, ennek nyomásra gyakorolt hatása arányos a gáz sűrűségének négyzetével. A pk nyomáskorrekció kifejezhető egy a konstanssal. Vonzóerő esetén a mértnél nagyobb a gáz valódi nyomása, mivel a gáz belsejében a vonzóerők kiegyenlítik egymást, de a felületen, ahol mérünk, eredőjük befelé mutat. 2

2

2

2

æmö æ Mn ö ænö ænö 2 p = p mért + p k pk = c × r = c × ç ÷ = c × ç ÷ = (c × M ) × ç ÷ = a × ç ÷ èV ø è V ø èV ø èV ø Így a valódi gáz termikus állapotegyenlete a v=V/n moláris fajtérfogattal kifejezve: 2 æ ö a ö æ ç p + a × æç n ö÷ ÷ × (V - n × b ) = nRT => ç p + 2 ÷ × (v - b ) = RT ç ÷ v ø èV ø ø è è A valódi gáz kalorikus állapotegyenletében a belső energia a térfogat függvénye is: a RT a u (T , v) = cV × T + 2 pT = áll (v) = - 2 v-b v v A valódi gáz izotermája harmadfokú jellegű (35.b.ábra). Nagy hőmérsékleten (T>3TC) és kis nyomáson (p<
A termikus állapotegyenlet redukált állapotjelzőkkel felírt alakja így általánosan: æ 3ö çç p r + 2 ÷÷ × (3vr - 1) = 8Tr pr=p/pC vr=v/vC Tr=T/TC vr ø è Firtha –Termodinamika jegyzet

- 30 -

Egykomponensű rendszer fázisátalakulásai Fázis: Heterogén rendszerekben makroszkópikus határfelülettel elválasztott részek, un. fázisok vannak, amelyek lehetnek egy-komponensűek, mint víz, jég és vízgőz, vagy többkomponensűek, keverékek. Egykomponensű rendszer fázisainak egyszerű példái a halmazállapotok, mint szilárd, folyadék, légnemű és az ionizált gáz-, un. plazma állapot. Ugyanakkor például a víznek 13, a szilicium-dioxidnak 6 különböző szilárd módosulatát, fázisát különböztetjük meg. Gibbs-féle fázisszabály: K kémiai komponensből és F fázisból álló rendszer Sz szabadsági fokok száma alatt értjük, hogy hány független állapotjelzővel lehet leírni annak egyensúlyi állapotát. A fázistörvény (1878) alapján: Sz + F = K + 2 A fázistörvény csak stabilis egyensúlyi rendszerekre vonatkozik, azaz labilis állapotokra, mint pl. túlhűtött folyadékokra nem. Példái: · K=1 komponens és F=1 fázis esetén a szabadsági fokok száma 2, ahogy pl. egy egyszerű termodinamikai rendszert a 2 dimenziós p-V koordinátarendszerben tudunk ábrázolni. · K=1 komponens és F=2 fázis esetén a szabadsági fokok száma 1, ahogy a Van der Waals izotermákra, a kritikus tartományban az átalakulás hőmérséklete meghatározza annak nyomását. · K=1 komponens és F=3 fázis esetén a szabadsági fokok száma 0, azaz 1 komponens esetén a hármaspont állapotjelzői (pT, vT, TT) egyértelműen meghatározottak. Ennek látszólag ellentmond az, hogy különböző hőmérsékleten láthatunk egyszerre jeget, vizet és sejthetjük gőzét, de amennyiben nem a hármaspontban van a rendszer, úgy egy dinamikus folyamat pillanatképét látjuk, azaz a rendszert izolálva, az egyensúly felé közeledve valamelyik fázis eltűnik. Egyensúlyi fázisátalakulás során adott komponens egyes fázisainak kémiai potenciálja megegyezik. Elsőrendű fázisátalakulásnál a G(T) szabadentalpia és µ(T) kémiai potenciál a hőmérséklet folytonos függvénye (36.a.). Elsőrendű fázisátalakulás példája a halmazállapot-változások, mint olvadás, párolgás, szublimáció. A fázis-szabály alapján a nyomás és az átalakulás hőmérséklete meghatározzák egymást, így állandó nyomáson a hőmérséklet mindaddig állandó marad, amíg végbe nem megy az átalakulás. A rendszerrel közölt hő (ΔH) nem emeli a hőmérsékletet, hanem az átalakuláshoz kell. Emiatt hívják látens, azaz rejtett hőnek. A 36.b. ábra a nyomás állandósulását mutatja be párolgás vagy kondenzáció esetére. Másodrendű fázisátalakulásnál G(T) és µ(T) deriváltja is folytonos, azaz µ(T)-ben nincs törés. H(T) entalpia folytonos, azaz nincs látens hő. A XX. században felfedezett jelenség példái a vezetés-szupravezetés- és a kritikus pontban a folyadék-gőz átmenet.

36. Első-(fent) és másodrendű (lent) átalakulás (a) ABC/GFE túltelítés helyett BDF izobár (b)


- 31 -

Kritikus tartomány: Egy komponensű, 3 fázisú rendszer kritikus tartományát mutatja be a 37.a. ábra. A H hármaspont (T triple point) izotermája alatt a szublimáció tartománya, a hármaspont felett jobbra a párolgás (vagy kondenzáció) tartománya, csúcsán a kritikus ponttal, a hármaspont felett balra pedig az olvadás (vagy fagyás) tartománya látható. · TC < T: A TC kritikus hőmérséklet fölött beszélünk gázról. TC fölött összenyomással nem lehet cseppfolyósítani a gázt. TC –nél 2,5-3-szor nagyobb hőmérsékleten a gáz már „kvázi” ideális gázként viselkedik. T < TC: A kritikus hőmérséklet alatt, a tartománytól jobbra telítetlen gőzről beszélünk. Ezt a fázist látszólag semmi nem különbözteti meg a gáz fázistól, csak a hőmérséklete, az, hogy ezen a hőmérsékleten összepréselve kondenzálható, folyadék, majd szilárd fázisba vihető. · TH < T < TC: Telítetlen gőzt állandó T2 hőmérsékleten összepréselve (kompresszió), a kritikus tartomány párolgás részét elérve a nyomás állandósul (Gibbs fázistv. alapján), és a párolgási hő felszabadulása közben megtörténik a kondenzáció. A tartományon telített gőz és folyadék fázis tart egyensúlyt. A cseppfolyósodás után az immár folyadék fázis nyomása állandó hőmérsékleten a kompresszió hatására nő. Az olvadás tartományt elérve további összenyomásra, olvadáshő felszabadulásával megkezdődik a fagyás. Állandó hőmérséklet esetén állandó nyomáson. A tartományon folyadék és szilárd fázis tart egyensúlyt. Az átalakult szilárd fázist tovább összenyomva annak nyomása nő. · T < TH: A hármasponti hőmérséklet alatt összenyomva a telítetlen gőzt, a szublimáció tartományába lépünk, ahol a szublimációs hő felszabadulása mellet megtörténik a kondenzáció. A tartományon telített gőz és szilárd fázis tart egyensúlyt. A folyamatok ellentétes-, expanzió irányában (olvadás-párolgás, szublimáció) is lejátszhatók.

37. Kritikus tartomány p-v koordinátarendszerben (a), Fázisdiagram p-T diagramon (b) Fázisdiagram: A fázisátalakulás hőmérséklete tehát meghatározza annak nyomását. Az un. tenziógörbék és a fázisok ábrázolhatók p-T diagramon is (37.b. ábra). · T < TH: A szublimáció tartományán nagyobb hőmérséklethez nagyobb telített gőznyomás tartozik, ezért a p-T diagramona ptg(T) függvény szigorúan monoton növekvő. A p-v diagram T1 izotermáján végigtekintve, a ptg(T)-nél kisebb nyomásokon telítetlen gőzt, annál nagyobbon szilárd fázist találunk. A p-T diagramon a T1 izoterma egy függőleges szakasz, ahol ptg(T) függvény alatt telítetlen gőzt, fölötte szilárd fázist található. · T < TC: Hármasponti hőmérséklet felett a tenziógörbe kettébomlik, de mind az olvadásgörbe, mind a párolgásgörbe ptg(T) függvénye szigorúan monoton nő. Firtha –Termodinamika jegyzet

- 32 -

·

A p-v diagram T2 izotermáján végigtekintve, a párolgás ptg(T) nyomásánál kisebb nyomásokon telítetlen gőzt, az olvadás nyomásánál nagyobbon szilárd fázist, a kettő között folyadék fázist találunk. A p-T diagramon a T2 izoterma egy függőleges szakasz, ahol a párolgásgörbe alatt telítetlen gőzt, az olvadásgörbe fölött szárd-, a kettő között pedig folyadék fázist találunk. TC < T: A p-T diagramon a kritikus hőmérséklet fölötti negyed-síkon gáz fázist találunk.

A víz rendkívüli tulajdonságai (41 jellemző, ELTE, Baranyai) közül néhány, az élet kialakulásában fontos: · jó oldószer, · nagy a felületi feszültsége, · a hidrogén és hidroxid ionok mozgékonysága nagyságrenddel nagyobb, mint a megfelelő méretű Ionoké, · sűrűsége +3,98 Cº-on legnagyobb, így a felülről történő hőcsere miatt az állóvizek télen nehezen fagynak be, nyáron nehezen melegszenek át. Termodinamikai tulajdonságai: · nagy a hőkapacitása és párolgáshője, · egyetlen olyan anyag a Földön, amely mindhárom halmazállapotában megtalálható. Olvadási görbéje rendkívüli módon, negatív meredekségű. Ezzel magyarázták a korcsolya kis súrlódását, ugyanis izoterm úton (függőlegesen fel) az olvadásgörbe fölé (kb. 80atm) jutva, pillanatra megolvad a jég (38.a. ábra). Eme állítást manapság cáfolják. A kritikus tartományt p-v-T térben ábrázolva láthatjuk, hogy az ábrán a „jég” felirattól jobbra elhelyezkedő olvadás-felület hőmérséklet szerint negatív meredekségű. A felület p-v síkra való vetítése a mellékelt ábrán (KLTE, 2003) sajnos nem mutatja az olvadás és a szublimáció tartományát és a „hármasvonal” csak majdnem 0 fok, valójában 0,01 Cº.

38. Víz olvadási görbéje (a) Víz kritikus tartománya p-v-T térben és vetületei (b) A jég fázisai: A hétköznapi, hexagonális jég mellett (Ih) a jégnek 13 különböző módosulatát ismerjük, amelyek neve általában azonosításuk időbeli sorrendjére utal (39. ábra). A kis nyomású szerkezetekre (Ih, Ic, XI, …) a laza, négyes szerkezet jellemző, érvényes az un. jégszabály: Minden egyes oxigénatom négy másik oxigénatommal létesít egy-egy hidrogénatomot tartalmazó hidrogénkötést és a négy hidrogénkötés közül kettő donor, kettő akceptor jellegű. Növelve a nyomást az oxigén atomok hatos gyűrűkben, később még bonyolultabb szerkezetű (pl. két egymásba ágyazott tetragonális) elrendezést vesznek fel. Hidrogénkötések szempontjából megkülönböztethetők rendezetlen, ahol a kötések véletlenszerűek és rendezett módosulatokat. Ilyen módosulat-párok: XI < Ih, IX < III, VIII < VII.


- 33 -

39. Víz fázisai nagy nyomáson (a) Jég Ih szerkezete (b) Szublimáció: Szárítás esetében általában légköri nyomáson emelik a minta hőmérsékletét (p-T diagramon vízszintesen jobbra), így juttatva a folyadékot gőz fázisba. A liofilizálás, avagy fagyasztva szárítás során a víztelenítendő mintát lehűtik a hármasponti hőmérséklet alá (p-T diagramon vízszintesen balra, folyadékból szilárd fázisba), csökkentik a nyomást, amíg a jég szublimál (függőlegesen le szilárdból gőzbe), miközben pótolják a szublimációs hőt (egyébként hűlne a minta, balra eltávolodva a szublimációs görbétől) (40.ábra). Kritikus pont: A kritikus pont körül eltűnik a különbség folyadék és gőz között (ELTE, Geszti). A stabilitási tartomány határát átlépve, a kritikus pontot megkerülve az anyag meghatározatlan halmazállapotú, a víz-gőz színe tejfehér lesz, sűrűsége erősen ingadozik. A kritikus jelenségek vizsgálata csak az 1965-70-es években magyarázta egyes mennyiségek divergenciáját (szabadenergiának, fajhőnek szingularitása van) a kritikus pontban.

40. Szárítás (kék: liofilizálás) (a), liofilizált gombák (b), forráspont nyomásfüggése (c) A forrás- és fagyáspont nyomásfüggése valószínűleg a víznél legismertebb (40.c. ábra). Nagyobb nyomáson, például kuktában, magasabb hőmérsékleten forr a víz, ezért bomlanak el könnyebben a fehérjék. Alacsonyabb nyomáson alacsonyabb a forráspont, például a Mont Everesten (8850m), ahol a nyomás csak harmada a tengerszinti atmoszférikusnak (38 kPa), a víz forráspontja mindössze 75 Cº. További példák: Kékes 96°C, Mont Blanc 84°C. Lényeges lenne tudni, milyen ptg(T) függvénye a telített gőznyomás a hőmérsékletnek. Erről szól a következő bekezdés.


- 34 -

Clausius-Clapeyron egyenlet Egy komponens 2 fázisa esetén az átalakulás hőmérséklete meghatározza annak nyomását. A következőkben meghatározzuk a ptg(T) függvényt a párolgás tartományára, hozzátéve, hogy a levezetés hasonló a többi tartományra is, sőt a levezetés jellege azonos az elegyek tárgyalásánál is. Egyensúlyi fázisátalakuláskor a fázisokat jellemző intenzívek, így a kémiai potenciálok is bármely pontban megegyeznek a különböző fázisokra. m foly = m göz A fázisok kémiai potenciálja az izoterm és egyben izobár fázisátalakulás közben sem változik, mivel a Gibbs-Duhem relációból egyszerűsítés után következik: 0 = SdT - Vdp + n göz dm göz + n foly dm foly => n göz dm göz + n foly dm foly = 0 A kifejezés bármely ngőz és nfoly anyagmennyiségre csak akkor lehet nulla, ha egyik kémiai potenciál sem változik. Így az azonos izotermáján, de a kritikus tartomány szélén elhelyezkedő A folyadék és B gőz állapotok kémiai potenciálja megegyezik (41. ábra). mA = mB A kémiai potenciál változik viszont a hőmérséklet és így a nyomás változásával. Egymástól elemi távolságra elhelyezkedő izotermákra m A = m B és m A¢ = m B¢ . Az egyenleteket kivonva: dm AA¢ = dm BB¢ A kémiai potenciál megváltozása kifejezhetők a Gibbs-Duhem relációból, bevezetve a s = S / n moláris fajlagos entrópia és v = V / n moláris fajlagos térfogat mennyiségeket. S V SdT - Vdp + ndm = 0 => dm = - dT + dp = - sdT + vdp n n Az AA’ és BB’ megváltozásokba ( dm AA¢ = dm BB¢ ) helyettesítve, majd rendezve: - s A dT + v A dp = - s B dT + v B dp => ( s B - s A )dT + = (v B - v A )dp Kifejezve a nyomás hőmérséklet szerinti megváltozását (deriváltját), majd szorozva n anyagmennyiséggel és T hőmérséklettel: dp ( s B - s A ) n × ( s B - s A ) ( S B - S A ) T ( S göz - S foly ) = = = = dT (v B - v A ) n × (v B - v A ) (VB - V A ) T (Vgöz - V foly ) A számlálóban TΔS = Qlátens=L = mr a fázisátalakuláshoz szükséges hő, ami kifejezhető az r fajlagos átalakulási hővel, esetünkben az r párolgáshővel. A ptg(T) párolgási görbe deriváltját (meredekségét) adja meg a Clapeyron-egyenlet: m×r ptg¢ (T ) = TDV

41. izotermák a párolgás tartományban (a) itt valami kép lesz görbéről, deriváltról (b) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 35 -

Clausius-Clapeyron egyenlet azzal a feltételezéssel vezethető le, hogy 0. a párolgáshő, valamint a móltérfogat-változása független a hőmérséklettől és a nyomástól 1. a folyadék térfogata elhanyagolgató a belőle képződő gőzéhez képest: dp m × r m×r DV = Vgöz - V foly = Vgöz => = = dT TDV TVgöz 2. valamint, hogy a gőz ideális gáznak tekinthető, amire érvényes a termikus állapotegyenlet: dp m×r m×r dp r× p = = => = * 2 * dT TVgöz T × mR T / p dT R × T A nyomás és hőmérséklet változókat külön oldalra rendezve: r 1 1 dp = * × 2 dT p R T Az egyenletet integrálva 1 és 2 állapotok között a primitív függvények: 2

r é - 1ù × R * êë T úû 1 Behelyettesítve nyerjük a Clausius-Clapeyron határozott integrál alakját: p -r 1 1 ln 2 = * × ( - ) p1 R T2 T1

[ln p]12 =

Az egyenletet átindexelve (2 à x, 1 à 0) és átrendezve kapjuk a határozatlan integrál alakot: -r 1 r -r 1 r => ln p = ( * ) + ( * ln p x - ln p0 = * + * + ln p0 ) R Tx R × T0 R T R × T0 A műszaki gyakorlatban gyakrabban a 10-es alapú logaritmust használják: -r 1 1 r ln p = ln10 lg p = lg p × ln10 => lg p = ( * ) + ( * + ln p0 ) R ln10 T ln 10 R × T0 A Clausius-Clapeyron határozatlan integrál alakja matematikailag egy egyenes egyenlete, ha az összefüggést y= lgp és x= 1/T diagramon ábrázoljuk (42. ábra). -A r 1 r lg p = +B ; A= * ( * B= + ln p0 ) T ln10 R × T0 R ln 10 Általános esetben mind a párolgáshő, mind a móltérfogat-változás függ a hőmérséklettől és a nyomástól is, így a lineáris összefüggés csak bizonyos tartományon alkalmazható (20-30K). Az Antoine-egyenlet empirikus (tapasztalati) összefüggés. Az A, B és C Antoine együtthatók segítségével nagyobb pontossággal és tartományon közelítik a kapcsolatot (80-100K). B lg p = A t +C

42. p(1/T) kapcsolat (Gyarmathy) (a), Antoine együtthatók meghatározása regresszióval (b) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 36 -

Párolgás és forrás értelmezése A következőkben három nyomás, a pö összes nyomás, a ptg(T) telített gőznyomás és a pg(y) parciális nyomást hasonlítsuk össze a párolgás és a forrás jelenségeinek leírásával. A ptg(T) telített gőznyomást, az előző bekezdések (Gibbs-féle fázisszabály) alapján a hőmérséklet határozza meg, értéke a Clausius-Clapeyron vagy Antoine egyenletből számítható, pl: lg ptg = - A / T + B Gázkeverékek, mint pl. nedves levegő ideális viselkedését alapvetően kétféleképp szokás leírni. A továbbiakban minden definíciót a kétkomponensű nedves levegőre (levegő és vízgőz) mutatunk be. Dalton-törvény: A modell szerint minden komponens kitölti teljes térfogatot, de saját parciális nyomással. Ez definiálja a pg(y) parciális nyomást. Minden komponens és az egész keverék is ideális gázként viselkedik, azaz érvényes rájuk a termikus állapotegyenlet. Az egyenletekből kiderül, hogy ebben a modellben az anyagmennyiségek mellett a parciális nyomások összeadódnak, azaz az összes nyomás a parciális nyomások összege. p gV = n g RT plV = nl RT pV = nRT

n = å ni

pö = å pi

Amagat-szabály: A modell szerint minden komponens nyomása ugyanaz, de az összetevőknek parciális térfogata van. Ebben az esetben is ideális gáznak tekintjük mind a komponenseket, mint a gázelegyet, de az anyagmennyiség mellett itt a parciális térfogatok adhatók össze. Lényeges, hogy vagy az egyik, vagy a másik modellben gondolkozzunk, nem írhatunk fel pl. olyan egyenletet, amelyben parciális nyomás és parciális térfogat egyszerre szerepel. pVg = n g RT pVl = nl RT pV = nRT

n = å ni

Vö = å Vi

43. Parciális nyomás (impulzus-törvény) és parciális térfogat (fal+démon) értelmezése Gázelegyek összetétele a koncentráció jellegű mennyiségekkel írható le. Megkülönböztetünk arányt komponens aránya egy kiválasztott komponenshez képest) és törtet (komponens aránya az egészhez képest). Ilyenformán beszélünk tömegarány, tömegtört, mólarány és móltörtről. Bármelyik mennyiség ismeretében ki lehet fejezni a többit, a következőben a tömegarányból fejezzük ki a többi koncentráció jellegű mennyiséget. Firtha –Termodinamika jegyzet

- 37 -

A tömegarány jele x. A gőz tömegét fejezi ki a levegőhöz képest. Kitüntetett jelentőségű, ugyanis ezt hívjuk abszolút nedvességtartalomnak. mg x= ml A tömegtört jele w. A gőz tömegét fejezi az összes tömeghez képest. Kiszámítható x-ből. mg mg m g / ml x w= = = = m m g + ml m g / ml + ml / ml x + 1 A mólarány jel Y. A gőz és a levegő anyagmennyiségének aránya. Kifejezhető x és a moláris tömegek ismeretében. ng mg / M g M l mg M l Y= = = × = ×x nl ml / M l M g ml M g A móltört jele y. A gőz és az összes anyagmennyiség viszonya. ng ng n g / nl Y x y= = = = = n n g + nl n g / n l + n l / n l Y + 1 x + M g / M l Megjegyzendő, hogy a bemutatott jelölések a nedves levegő témakörben elterjedtek. A móltört jele pl. általában x. Elegyek leírásánál szokás, hogy a kondenzált fázis (szilárd, folyadék) móltörtjét x-szel, a légnemű fázis móltörtjét y-nal jelölik. Utóbbi konvenció alapján a nedves levegőben lévő gőz móltörtjét jelölhetjük y-nal. A móltört egyben kifejezi a parciális nyomás és az össznyomás arányát is. A Dalton-modell gőzre és elegyre felírt állapotegyenleteit elosztva egymással kapjuk: p gV n g RT n g p g ng = = => = =y pöV nRT n pö n Így a pg parciális nyomás közvetetten az abszolút nedvességtartalom és az össznyomás függvénye. x p g = y × pö = × pö x + M g / Ml

44. Nyomás fogalmak viszonya Párolgás: A pg parciális- és ptg telített gőznyomás összehasonlításához vizsgáljuk meg, párolgás közben hogyan telítődik a levegő vízgőzzel. Induljunk egy olyan állapotból, amikor nincs víz a levegőben. Ekkor az x abszolút nedvességtartalom zéró, az y móltört is nulla, így a gőz pg(x) parciális nyomása is nulla. Ekkor is van az aktuális hőmérséklethez (pl. 20Cº) tartozó ptg(T) telített gőznyomás, ami kiszámolható a Clausius-Clapeyron egyenlet alapján. Firtha –Termodinamika jegyzet

- 38 -

A terembe hozva egy fazék vizet és egyenletesen melegítve úgy, hogy a hőközlés ne emelje hőmérsékletét, csak pótolja a párolgáshoz szükséges hőt, a víz egyenletesen fog párologni. Ahogy egyre több H2O lép ki a levegőbe, nő az x abszolút nedvességtartalom, vele az y móltört, így a gőz pg(x) parciális nyomása is. Elérve az aktuális hőmérséklethez tartozó telítési gőznyomást, a párolgás nem áll meg, hiszen továbbra is biztosítjuk a párolgáshőt, de a levegő nem tud több vizet megtartani, az a legközelebbi hideg felületen (ablakon, szigeteletlen falon) lecsapódik. A levegő telítettségét fejezi ki a φ relatív páratartalom, a gőz tömegének és a hőmérséklethez tartozó maximális gőztömeg aránya. A gőzt ideális gáznak tekintve (p=m·RT/V), φ-t kifejezhetjük az aktuális parciális nyomás és a hőmérséklethez tartozó telített gőznyomás hányadosaként is. mg ,aktuális p g ( x) p g ( x) j= » => j= m g ,max (T ) ptg (T ) ptg (T ) A relatív páratartalom nem csak a párolgással, de állandó x mellett is változhat. A hőmérséklet csökkenésével csökken a telített gőznyomás is, így nő a relatív páratartalom, ahogy hideg hajnalon állandó abszolút nedvességtartalom mellett is telített lesz a levegő és lecsapódik a köd és a harmat. Hidegebb időben a kondenzálódott gőzből lesz a zúzmara, azaz dér. Ugyanígy látszik a téli hideg levegőbe érve leheletünkben a pára, hiszen csak a kondenzálódott vizet látjuk, a gőzt nem. A légnyomás változásával is változik a gőz parciális nyomása és így a relatív páratartalom is. Túltelített gőzt kapunk, ha a ködképződés, un. kondenzációs magvak (porszemek, füst) hiányában nem indul meg. Például a párolgó folyadék fölé fújt füst látványosan meggyorsítja a kondenzációt. Wilson-féle ködkamra: Túltelítés esetén a nyomás akár a telítési nyomás többszörösét is elérheti. Pl. 20 fokos levegő térfogatát dugattyúval hirtelen (adiabatikusan) 1,3-szorosára növelve, az kb. -9 fokosra hűl le és akár 6-szorosan túltelítetté válik. Ha ebben a térben rádioaktív sugárzás α-részecskéje pályája mentén ionokat kelt, azokon a gőz kicsapódik, így láthatóvá válik a részecske pályája.

45. Szmog (a), zúzmara (b), Wilson-kamra felvétele (c) Forrás: A pö összes- és ptg telített gőznyomás összehasonlításához vizsgáljuk meg, a folyadék melegítése során hogyan kezdődik meg a forrás. Tegyünk egy fazék szobahőmérsékletű vizet a tűzre és egyenletesen melegítsük. A közölt hő egyrészt melegíti a vizet, másrészről pótolja a párolgáshoz szükséges hőt. Feltételezve, hogy a párolgás nem növeli jelentősen a helyiség levegőjének relatív páratartalmát, továbbá a konyhában számottevő szél sincs, a párolgás intenzitására csak a levegő és a víz hőmérséklete hat. Valójában a párolgás intenzitása a víz hőmérsékletének növekedésével nő, ezért az egyenletesen közölt hő nagyobb része fordítódik a párolgásra, így a folyadék melegedésének sebessége kissé csökken. Ugyanakkor, amit a konyhanyelv egyre intenzívebb „gőzölgésnek” hív, az valójában a kondenzálódott víz fázis. Mivel egyre nagyobb a különbség a kilépő vízgőz és a környező levegő hőmérséklete között, ezért a víz egyre könnyebben lecsapódik. A látványhoz képest a párolgás sebessége majdnem állandó. Firtha –Termodinamika jegyzet

- 39 -

A felmelegedéssel ugyanakkor növekszik, az ahhoz a hőmérséklethez tartozó ptg(T) telített gőznyomás. Addig növekszik, amíg el nem éri az össznyomást. Ekkor már nem csak a felszínen, de belsejében is párolog a folyadék. Ezt hívják forrásnak. Két dolog történhet: 1. Nyílt rendszerben való forráskor, a pö össznyomás állandó marad, így a ptg telített gőznyomás is állandó és a Gibbs-féle fázisszabály alapján a hőmérséklet is állandósul mindaddig, amíg a teljes fázisátalakulás meg nem történik. Ezt az állandó hőmérsékletet hívjuk Tfp forráspontnak. 2. Állandó térfogaton (tartályban) az össznyomás nő, ezzel a telített gőznyomás és a hőmérséklet is nő mindaddig, amíg, mint a biztonsági szelep nélkül kukta, fel nem robban.

46 Főzés légköri- (a), túlnyomáson, nagy hőmérsékleten (b) „sous vide”: vákuum alatt (c) A forrás esetében a ptg telített gőznyomás megegyezik a pö össznyomással, a T hőmérséklet a Tfp forrásponttal. A forráspont értékét tehát a Clausius-Clapeyronból számíthatjuk, amibe nem csak ptg(T), de Tfp(pö) adatpárok is helyettesíthetők. A folyadékokra általában ismerjük azok Tfp forráspontját p0 atmoszférikus nyomáson, amit a Clausius-Clapeyron határozott integrálos alakjába helyettesítve, így az lgp=-A/T+B –hez hasonló alakot kaphatunk: r 1 r p -r 1 1 ln = * ×( ) => ln p = -( * ) × + (ln p0 + * ) p 0 R T T fp R T R T1 A kapcsolat szigorúan monoton növekvő, azaz nagyobb nyomáson, például kuktában, magasabb hőmérsékleten forr a víz (könnyebben lebomlik az étel), alacsony nyomáson pedig alacsonyabb hőmérsékleten forr a víz (ezen sterilezve megőrizhetők egyes vitaminok). Forrás szobahőmérsékleten? Az alacsony forráspontnak jó példája Öveges kísérlete: Harmadáig vízzel töltött kémcsövet melegíts, amíg beindul a forrás és a gőz kiűzi a levegőt a kémcsőből. Várj, amíg a forrás abbamarad és dugaszold be a kémcsövet, fordítsd fejre az egészet (a víz tömíti az apró réseket). Ha túl hamar zárod le, a forrás miatti túlnyomás kilövi a dugót. Ha túl későn, visszaszivárog a levegő és nem alakul ki vákuum. A lehűlő víz telített gőznyomása a hőmérséklettel csökken, a folyadék felett vákuum keletkezik és a folyadék teret kezünkkel melegítve ismét beindul, akár szobahőmérsékleten is a forrás.

47. Víz fagyás- és forráspontjának változása (lg p – T) és (lg p – 273,15 / T) diagramon Firtha –Termodinamika jegyzet

- 40 -

5. Fajhő, kalorimetria (Vozáry) 1. Termodinamikai állapot függvények és a mólhő kapcsolata A mólhő megadja, hogy egy mólnyi anyag 1 °C-kal, vagy 1 K-kal történő hőmérséklet emeléséhez mennyi hő szükséges. A mólhő mind állandó nyomáson, mind állandó térfogaton könnyen mérhető. A különböző energetikai és modellszámításokhoz viszont az állapot függvényeket - a belső energiát, entrópiát, entalpiát,stb - használjuk, amelyek közvetlenül nem mérhetőek. Ha ismerjük az állapot függvények és a mólhők közötti összefüggéseket, akkor, az állapot függvényeket is meg tudjuk határozni. 1. Az ideális gáz mólhője és állapot függvényei közötti kapcsolat Egyrészt az ideális gáz termikus állapot egyenletéből V= nRT , ahol V a gáz térfogata, p a

p

nyomása, T a hőmérséklete, R az egyetemes gázállandó és n a gáz móljainak száma. æ ¶G ö Másrészt tudjuk, hogy állandó hőmérsékleten ç ÷ = V , ahol G a gáz szabad entalpia è ¶p ø T függvénye. A két különböző módon kifejezett V-t egyenlővé téve kapjuk, hogy ¶G nRT . Ez egy szétválasztható változójú differenciálegyenlet, amit integrálva = ¶p p dp ò dG = ò nRT p , illetve G = nRT ln p + C , A C konstans meghatározásához egységnyi nyomásnál, azaz p = 1 -nél legyen a szabad entalpia Go , a moláris szabad entalpia go és így G o = ng o G o = nRT ln 1 + C , mivel ln 1 = 0 , így C = G o = ng o , és G = nRT ln p + ng o illetve a moláris szabad entalpiával kifejezve G = ng = nRT ln p + ng o æ ¶G ö Mivel tudjuk, hogy az entrópia S = - ç ÷ , beírva az előbb meghatározott G-t è ¶T ø V dg o . dT Az entalpia meghatározásához felhasználjuk, hogy H=G+TS. dg o dg o H = nRT ln p + ng o - nRT ln p - nT = ng o - nT dT dT A belső energia meghatározása az U=H-pV alapján dg o U = - nT + ng o - nRT dT S = -nR ln p - n


- 41 -

A mólhők cp =

1 æ ¶H ö dg o dg o d 2go d2go = T = T ç ÷ n è ¶T ø p dT dT dT 2 dT 2

dg o d 2 g o dg o d 2go 1 æ ¶U ö cV = ç ÷ = -T - R = -T -R n è ¶T ø V dT dT dT 2 dT 2 Kísérletileg meghatározva a cp(T) és cV(T) függvényeket a fenti két összefüggés alkalmas a go függvény meghatározására, amivel az állapot függvények meghatározhatóak, mint a hőmérséklet függvényei. cp

cp d 2go dg o , illetve - ò dT = = és T T dT dT 2

æ cp ö o ò çè - ò T dT÷ø dT = g

2. Fajhő, mólhő meghatározása kalorimetriás módszerekkel 1. Keverési módszer Kaloriméter: jó hőszigeteléssel ellátott edény.

Kiindulásnál a kaloriméterben legyen m1 tömegű, t1 hőmérsékletű és c1 fajhőjű folyadék vagy pép. A kaloriméter hőkapacitása C, hőmérséklete szintén t1. Ezután öntsünk a kaloriméterbe az ismeretlen fajhőjű (cx) anyagból m2 tömegű mennyiséget, amelynek a hőmérséklete t2. A t2 értéke legyen nagyobb, mint a t1. A keveredés után egy tk közös hőmérséklet alakul ki. Az ismeretlen fajhőjű anyag által leadott hő melegíti a kalorimétert és az ismert fajhőjű anyagot. Feltételezve, hogy nincs veszteség: Qle = c x m 2 (t 2 - t k ) = C (t k - t1 ) + c1m1 (t k - t1 ) = Q fel . Ebből az egyenletből a cx kifejezhető. Általában a t1 és a tk értéke is változik, mivel a kaloriméter a környezettel nincs termodinamikai egyensúlyban. Ezért a hőmérséklet pontosabb meghatározásához a következő módon lehet eljárni: A keverés előtt, a keverés alatt és a keverés után állandóan mérjük a kaloriméterben levő anyag hőmérsékletét. Ha pl. t1 értéke alacsonyabb a környezet hőmérsékleténél, akkor egy enyhe emelkedést kapunk. A keveréskor a hőmérséklet ugrásszerűen megnő, majd elkezd csökkeni az idő függvényében. A hőmérséklet az idő függvényében a következő grafikon szerint változik:


- 42 -

A CD egyenest úgy kell meghúzni, hogy az AOC és a BOD területek megegyezzenek. A D és C pontot a hőmérséklet tengelyre vetítve megkapjuk a tk és t1 hőmérsékleteket. Ezt az ábrát a „kaloriméter járásá”-nak is nevezik. 2. Adiabatikus kaloriméter Ez a kaloriméter kettős falú.

A belső edényben az ismeretlen fajhőjű anyag elektromos fűtéssel fűthető. Az elektromos fűtés által t idő alatt leadott hő Q=UI t , ahol U az elektromos feszültség, I az elektromos áramerősség. A leadott hő melegíti a mérendő fajhőjű m tömegű mintát és a belső mintatartót. A belső mintatartó külső falán termoelemeket helyeznek el, amelyek mérik a fal külső felületének a hőmérsékletét. A külső tartó belső falán is vannak termoelemek, amelyek mérik a belső fal hőmérsékletét. A külső edény falát úgy fűtik, hogy annak a belső falának a hőmérséklete megegyezzen a belső tartó külső falának a hőmérsékletével. Így valósul meg a belső mintatartóra az adiabatikus melegítés, azaz nincs hőcsere a környezettel. Egy ilyen fűtés megvalósítása több szabályozási feladat megoldását kívánja. A minta által felvett hőt az elektromos fűtés által leadott hőből és a minta hőmérsékletváltozásából lehet meghatározni, ha ismerjük a belső mintatartó által felvett hőt. Ez utóbbit úgy lehet megmérni, ha a kísérletet egy ismert fajhőjű anyaggal végezzük el először. 3. Állapotegyenletekről általában Ideális gázokra pV=nRT,

dU=cvmdT

æ n2aö 4pr 3 N A , r a részecskék sugara és Valódi gázokra ç p + 2 ÷ ( V - nb) = nRT , ahol b = 4 3 V ø è NA=6*1023 Avogadro-f szám Firtha –Termodinamika jegyzet

- 43 -

a a molekulák közötti kölcsönhatást veszi figyelembe aö æ ç p + 2 ÷ ( v - b) = RT , ahol v=V/n a moláris térfogat è v ø am U = c v mT , ahol m a gáz tömege v 1 æ ¶V ö ç ÷ , állandó hőmérsékleten Vo è ¶p ø T Vo a p=0 nyomáshoz tartozó térfogat 1 æ ¶V ö a hőtágulási együttható a = ç ÷ , állandó nyomáson Vo è ¶T ø p Vo T=0 hőmérséklethez tartozó térfogat dV a cdp = differenciálegyenletet megoldva kapjuk, hogy V V = Vp =0 e cp , ami sorfejtés után V = Vp = 0 (1 - cp) T= á ll. , a termikus állapotegyenlet dT dU = c v dT + dV a kalorikus állapotegyenlet. c

Folyadékokra a kompresszibilitás: c = -

Szilárd anyagoknál a taszító és vonzó erők egyensúlya hozza létre a kötést.

Ionos kristályoknál az elektrosztatikus vonzásból származó energia (E) az ionok közötti távolság reciprokával csökken. A taszító erőkből származó energia exponenciálisan csökken a részecskék közötti távolság növekedésével. Az r0 egyensúlyi távolságnál jön létre a molekula. A belső energia a helyhez kötött szilárd részecskék, mint rezgő oszcillátorok rezgési energiáinak az összessége. Itt is szerepet játszik a kompresszibilitás és a hőtágulás. A fémeknél a belső energia elsősorban a cv-től függ ha T magas c v » T 3 , ha alacsony c v » 3R Általában minden anyagra az állapotfüggvények (U,H,S,F,G) a következőképpen függnek a hőmérséklettől, T-től :


- 44 -

Az egyes fázisok közötti szakadások a fázisátalakulás lejátszódásához szükséges belső energia, entalpia, stb. változásának felelnek meg. A fázis átalakulások vizsgálatára egy lehetséges módszer a mikrokalorimetriás módszer. 4. Két alapvető mikrokalorimetriás módszer DTA(differenciális termikus analízis) Felépítés

A referenciának nem lehet fázisátalakulása a vizsgált hőmérsékleti tartományban. A fűtési sebesség állandó, tág határok között változhat 0,1-50oC/perc. A mintát és a referenciát is egyszerre fűtik. TM a minta hőmérséklete, TR a referencia hőmérséklete A minta hőmérsékletének (TM) függvényében ábrázolják a TR-TM különbséget. Amíg nem kezdődik el a mintában a fázisátalakulás, addig ez a hőmérsékletkülönbség gyakorlatilag nulla. Amikor elkezdődik a fázisátalakulás, akkor a referencia hőmérséklete tovább növekszik a fűtés hatására, míg a minta hőmérséklete nem változik addig, amíg a fázisátalakulás teljesen végbe nem megy a mintában. A görbe alatti terület arányos a fázisátalakulási hővel. DSC (Differential Scanning Calorimetry) Dinamikus differenciális kalorimetria Felépítése A minta és a referencia külön fűthető. Arra törekszenek, hogy a minta és a referencia hőmérséklete ugyanaz legyen: TM=TR. TM függvényében ábrázolják a minta és a referencia fűtési sebességének a különbségét ( Dv -t) Amíg nem kezdődik el a fázisátalakulás a mintában, addig a minta és a referencia hőmérsékletét azonos értéken lehet tartani, ha a mintát és a referenciát azonos sebességgel fűtik és a minta és a referencia hőkapacitása azonos. Amikor megindul a fázis átalakulás, akkor, hogy – biztosítsuk a TM=TR feltételt - , a mintát nagyon gyorsan kell fűteni (egy hőáram impulzust kell közölni a mintával). Az így közölt hő hatására a mintában lezajlik a fázisátalakulás és a továbbiakban megint azonos fűtési sebességgel lehet a TM=TR feltételt biztosítani. Firtha –Termodinamika jegyzet

- 45 -

DTA Meghatározható az átalakulási hőmérséklet az átalakulási hő( a görbe alatti terület arányos az átalakulási hővel)

DSC az átalakulási hőmérséklet az átalakulási entalpia a fajhő hőmérséklettől való függése a reakciók rendje a reakciók kinetikai állandói az aktiválási energia

Felhasználási területek: vízkifagyás követése hőkezelés által okozott fázisátalakulások követése adalékanyagok hatása pl: csokoládégyártás fehérje denaturáció vizsgálata: tojásfehérje, húspépek zsírok fázisváltozásai keményítő csirizesedése baktériumok hőpusztulása Példák 1. Fázisátalakulási hő meghatározása DTA módszerrel

Hőmérlegek: Minta: K M (TK - TM )dt = C M dTM + dDH TK a környezet hőmérséklete, KM(TK-TM) d t a közölt hő d t idő alatt. Ez melegíti a mintát CMdTM és fázisátalakulást hoz létre, amelyhez szükséges hő DH Referencia: K R (TK - TR )dt = C R dTR a közölt hő csak a referenciát melegíti. A referencia jó megválasztásával elérhető, hogy KM=KR=K és CM=CR=C legyen; K a hőáramlási együttható, C a hőkapacitás DH az átalakulási hő, dt az idő Legyen DT = TM-TR Firtha –Termodinamika jegyzet

- 46 -

Kivonva a minta és a referencia hőmérlegét egymásból, kapjuk KDTdt = CdDT + dDH Integrálva t = 0 -tól t = ¥ -ig, kapjuk, hogy ¥

K ò DTdt = ò d ( DH ) + 0

DT0

ò Cd ( DT )

DT¥

KA = DH , ahol A a görbe alatti terület, a jobb oldalon a második integrál értéke nulla, mivel DT0 = 0 és DT¥ = 0 2. Fajhő meghatározása DSC módszerrel Ha nincs fázis átalakulás, akkor a hőáram

dQ a mintát is meg a referenciát is csak melegíti. dt

Az ábrán a vízszintes tengelyre a fűtési sebességet

dT , a függőleges tengelyre az elnyelt hőt dt

mérjük, akkor c m dT dQ =b M M dt dt c m dT dQ dR = b =b R R dt dt b arányossági tényező, cM és cR a fajhők, mM és mR a tömegek elosztva egymással ezt a két összefüggést és cM -et kifejezve d m cM = cR M R . d R mM dM = b


- 47 -

6. Elegyek (Vozáry) Elegy definíciója: két vagy több, kémiailag különböző, egymástól független alkotóból áll. æ ¶G ö Leírás: kémiai potenciállal m = ç ÷ , azaz moláris szabad entalpiával è ¶n ø p ,T Ideális elegy, ha az i-edik komponens kémiai potenciálja 0 m i = m i + RT ln x i , n ahol x i = i a móltört, m i o a tiszta i-edik komponens kémiai potenciálja, R az egyetemes Sn i gázállandó, T az abszolút hőmérséklet. A kémiai potenciál intenzív mennyiség, egyensúlyban minden fázisban azonos az értéke. Közvetlenül nem mérhető. Ezért célszerű keresni olyan fizikai mennyiséget, amely közvetlenül mérhető és a kémiai potenciál kifejezhető vele.

1. Ideális gázok kémiai potenciálja Mivel általában

¶G 1 = V , az ideális gázokra meg V = nRT , ezért ¶p p

¶G 1 = nRT ¶p p osztva ennek az egyenletnek mindkét oldalát n-nel G ¶( ) n = nRT 1 , azaz dm = RT 1 ¶p n p dp p dm Itt már a m változását ( ) tudjuk kifejezni mérhető mennyiségekkel. dp Megoldva a m -re a differenciálegyenletet, kapjuk, hogy:

m = m o + RT ln p Itt m o a kémiai potenciál standard állapotban (T=298 K, p= 101 kPa). Több komponens estén:

m i = m i o + RT ln pi , ahol pi az i-edik komponens parciális nyomása.

2. Valódi gázok kémiai potenciálja Csak akkor igaz a m i = m i o + RT ln pi összefüggés, ha pi ® 0 . Ha a parciális nyomás viszonylag nagy érték, akkor a pi helyett a f i = g fi pi fugacitás kerül a kémiai potenciál kifejezésébe m i = m i0 + RT ln f i . A g fi fugacitási koefficiens megmutatja, hogy a valódi gáz nyomását mennyire kell megváltoztatni, hogy a fugacitással számolt kémiai potenciál helyesen írja le a gáz moláris szabad entalpiáját. f lim pii = 1 , ha pi alacsony f i ® pi p ®0 i

3. Oldatok kémiai potenciálja Firtha –Termodinamika jegyzet

- 48 -

Híg oldatok (ideális elegy) Pl. gőzével érintkező folyadék egyensúlya esetén a folyadék kémiai potenciálja m o megegyezik a gőz kémiai potenciáljával m g -vel, és ez pedig az ideális gázokra érvényes összefüggés alapján egyenlő a m g o + RT ln p -vel:

m o = m g = m g o + RT ln p több komponens esetén az i-edik komponensre m io = m ig = m ig o + RT ln pi = m ig o + RT ln x i pi o = m ig o + RT ln pi o + RT ln x i = m i o + RT ln x i összevonva az első két tagot. A

m i = m i o + RT ln x i alak az oldatokra is érvényes, itt a m i o a tiszta oldószer kémiai potenciálja és xi az oldott anyag moltörtje. Valódi oldatok kémiai potenciálja Valódi oldatok kémiai potenciálja a következő kifejezéssel írható le:

m i = m i o + RT ln a i az a i = g ai x i az aktivitás és a g ai az aktivitási koefficiens és a

lim xii xi ®0

= 1 , ha xi értéke alacsony a i ® x i .

Formailag a kémiai potenciál ugyanolyan alakú, mint az ideális elegyeknél ( ez számolás technikailag egyszerűsít), csak a moltört helyett az aktivitás szerepel a képletben. Kifejezve a kémiai potenciállal az aktivitást kapjuk (1)-ből, hogy m i - mi o a i = e RT

lényegében ez az aktivitás definíciója is.

4. Ideális két komponensű elegyek Ha az egyik összetevő ideális, akkor a másik is ideális. Például legyen és két komponens esetén

m1 = m1o + RT ln x1 x1 + x 2 =

(2)

n1 n2 + =1 n1 + n 2 n1 + n 2

Kérdés m 2 milyen alakú. Gibbs-Duhem reláció szerint, ha p=áll. és T=áll. akkor fennáll, hogy n1dm1 + n 2 dm 2 = 0 , (3)-at elosztva (n1+n2)-vel, kapjuk, hogy Firtha –Termodinamika jegyzet

- 49 -

(3)

n1 n2 dm1 + dm 2 = 0 n1 + n 2 n1 + n 2 (4)-ből felhasználva x1=1-x2 –t kapjuk, hogy x1dm1 + x 2 dm 2 = 0 , illetve

(1 - x 2 )d (h1o + RT ln(1 - x 2 )) + x 2 dm 2 = 0 (5)-ben dm1o = 0 és d (RT ln (1 - x 2 )) = RTd (ln (1 - x 2 )) = RT

(4)

(5) d (- x2 ) 1 - x2

Így (5)

(1 - x 2 )RT

1 d ( - x 2 ) + x 2 dm 2 = 0 1 - x2 RTdx 2 = x 2 dm 2 dx dm 2 = RT 2 x2

m 2 = RT ln x 2 + C A „C” konstans. Ha C = m 2 o , a tiszta „2” komponens kémiai potenciálja, akkor

m 2 = m 2 o + RT ln x 2 tehát a „2” komponens is ideális.

5. Ideális elegyek állapot függvényei Szabad entalpia

)

(

G = å n i m i = å n i m i o + RT ln x i = å ni m i o + å n i RT ln x i = G o + RT å n i ln x i i

i

i

i

o

i o

G az elegy, G a tiszta összetevők elegyítés előtti szabad entalpiája és G ¹ G . Megjelenik a keverési tag RT å ni ln x i , azaz a keverés nem megfordítható, irreverzibilis folyamat. i

Entrópia æ ¶m S = å ni si = å ni ç - i è ¶T i i

æ dm i o d (RT ln x i ) ö ö æ dm i ö ÷= ÷ = å ni ç ÷ = åçç dT ÷ dT dT øp è ø i i è ø

= å ni si o - R å ni ln x i = S o - R å ni ln x i i

i

i

si és sio az i-edik komponens moláris entrópiája az elegyben, illetve tiszta állapotban. Az S és So az elegy, ill. a tiszta összetevők entalpiája a keverés előtt. Az entrópia növekszik az irreverzibilis keverés során: S - S o = - R å ni ln x i > 0 , mert xi<1 miatt lnxi<0. i

Térfogat, entalpia és belső energia Térfogat Firtha –Termodinamika jegyzet

- 50 -

æ dm o d (RT ln x i ) ö dm i ÷ = ån v o =V o = å ni ç i + i i ÷ ç dp dp dp i i i ø i è Mivel az RTlnxi független a nyomástól, ezért a második differenciálhányados értéke 0. vi és vio az i-edik komponens moláris térfogata az elegyben, illetve tiszta állapotban. A „V” és a „Vo” pedig az elegy térfogata, illetve az összetevők térfogatának összege a keverés előtt. V = å ni vi = å ni

Entalpia

)

(

H = å ni hi = å ni (m i + Tsi ) = å n i m i o + RT ln x i + å ni Tsi = i

i

i

æ = å ni m o + RT å ni ln x i + T å n i ç è i i i

i

dm i dT

ö ÷= ø

dm i o æ d (RT ln x i ) ö ) + T å ni ç = å n i m i + RT å n i ln x i + T å n i ( ÷= dT dT è ø I i i i o

(

)

= å n i m i o + RT å ni ln x i + T å n i si o - T å ni R ln x i = å ni m i o + Tsi o = å n i hi o = H o i

i

i

i

i

i

A hi és a hio az i-edik komponens moláris entalpiája az elegyben és a keverés előtt tiszta állapotban. A H és Ho pedig az elegy entalpiája, ill. az összetevők keverés előtti entalpiáinak az összege. Belső energia U = å ni ui = å ni ( hi - pvi ) = å ni hi - å n i pv i = H - p å n i v i = H - pV = H o - pV o = U o i

i

i

i

i

Tehát a térfogat, az entalpia és a belső energia nem változik az ideális elegyítés során. Ezt úgy is kifejezhetjük, hogy ezek a függvények additívak.

6. Kétkomponensű elegyek állapot függvényeinek ábrázolása Kétkomponensű elegyek állapot függvényeit ábrázoljuk az x1, ill. az x2 függvényében. Példaként tekintsük a szabad entalpiát, illetve a moláris szabad entalpiát. Bármelyik másik állapot függvény ábrázolása hasonló módon történik.


- 51 -

Legyen

a

szabad

entalpia

G = n1 m1 + n 2 m 2 ,

a

moláris

szabad

entalpia

G = x1 m1 + x 2 m 2 . Mivel kétkomponensű elegyeknél a két komponens mól n1 + n 2 törtjének összege egy: x1 + x 2 = 1 , ezért m = x1 m1 + (1 - x1 )m 2 . Ha x1 szerint differenciáljuk dm ezt a kifejezést a m (x1 ) görbe érintőjének az iránytangensét kapjuk meg: = m1 - m 2 . P dx1 pontban érintőt húzunk a m (x1 ) görbéhez. Az érintő A és C pontban metszi a függőleges tengelyeket. Az érintő iránytangense az ABC háromszög BC befogójának és AB befogójának a hányadosa. Az AB szakasz értéke egy, a BC szakasz hossza így m1 - m 2 értékkel lesz

m=

egyenlő. A m (x1 ) görbe az x1=0, ill. x2=1 helyen, azaz a függőleges tengelyen a m 2 o értéket veszi fel, hiszen itt csak 2-es komponens van. Hasonlóan az x1=1, ill. x2=0 helyen pedig a

függvény értéke m1o lesz. Az A pontban kapjuk a m 2 és a C pontban a m1 értékét. Ezek alapján könnyen megszerkeszthetjük a m görbéből a m1 (x1 ) és m 2 (x1 ) görbéket. A szerkesztési eljárást „érintő metszéses eljárás”-nak nevezik.

Különböző x1 értékeknél érintőt húzunk a m (x1 ) görbéhez, az érintők a függőleges tengelyeken kimetszik a m1 és a m 2 értékeket. Ezeket vízszintesen visszavetítjük a megfelelő x1 értékhez. Ezután a különböző m1 , illetve m 2 értékeket összekötjük és megkapjuk a megfelelő görbéket. Ez az eljárás lehetővé teszi, hogy a m1 (x1 ) és m 2 (x1 ) görbékből megkapjuk a m (x1 ) görbét. Ekkor egy adott x1-nél a m1 , illetve m 2 értéket vízszintesen a jobb oldali, illetve a baloldali függőleges tengelyre vetítjük, majd a metszéspontokat összekötjük. Ahol az összekötő egyenes metszi az x1-nél húzott függőleges egyenest, ott lesz a m (x1 ) görbe egyik pontja. Még egy érdekesség Ha például a m1 (x1 ) függvény növekszik egy x1-nél, akkor a m 2 (x1 ) görbe csökken és fordítva. Ugyanis a Gibbs-Duhem reláció szerint x1dm1 + x 2 dm 2 = 0 ezt az összefüggést dx1-


- 52 -

gyel osztva x1

dm 1 dm 2 + x2 dx1 dx1

dm1 dx1 = 0 és átrendezve =dm 2 dx1

x2 < 0 . Ez utóbbi egyenletből ha x1

dm 1 dm 2 > 0 , akkor < 0 , azaz ha m1 (x1 ) nő, akkor m 2 (x1 ) csökken. dx1 dx1

7. Példák elegyekre 1. Gázkeverékek Kétféle szemlélet mód: a./ az egyik esetben minden komponens kitölti a rendelkezésre álló teljes teret és abban parciális (részleges) nyomása van. Ha i=1, 2, …, n komponens van, akkor az össznyomás p=p1+p2+…+pn a parciális nyomások összege. Az általános gáztörvény szerint n RT nRT n1 RT n 2 RT RT nRT p= = + + ... + n = (n1 + n 2 + ... + n n ) = V V V V V V Ha å n i = 1 = n , akkor i

n n n p = 1 p + 2 p + ... + n p = x1 p + x 2 p + ... + x n p = å p i , n n n i ahol p i = x i p az i-edik komponens parciális nyomása, amely az össznyomás és az i-edik komponens moltörtjének a szorzata. Ez Dalton törvénye. b./ A másik szemléletnél mindegyik gáz csak egy részleges, parciális térfogatot foglal el az egész térből, de ebben a térrészben a nyomása a teljes nyomás. n RT , így V = V1 + V2 + ... + Vn . Az általános gáz törvény szerint Vi = i p n RT n RT n 2 RT V= 1 + + ... + n p p p Továbbra is legyen å n i = 1 = n , ekkor elosztva a fenti összefüggést å n i = 1 = n -nel, kapjuk, i

i

hogy V = x1V + x 2V + ... + x nV . Így a parciális térfogatok Vi = x iV . Ez Amagat törvénye. 2. Híg oldatok Híg oldatról beszélünk, ha a koncentráció kisebb mint 0,01 mol/liter cá 0.01mol / l . Ideális híg oldatnál csak az oldószer párolog az oldott anyag nem párolog. Általában az oldószer ideálisan viselkedik. 2.Raoult törvénye Zárt térben a híg oldat felett mérhető oldószer gőznyomás, p, kisebb mint a tiszta oldószer felett mérhető oldószer gőznyomás, po. A relatív oldószer gőznyomás csökkenés arányos az oldott anyag móltörtjével, x-szel: po - p =x po Firtha –Termodinamika jegyzet

- 53 -

A p és a po értékét a hőmérséklet függvényében ábrázolva a következő ábrát kapjuk:

A felső görbe a tiszta oldószer gőznyomását ábrázolja a hőmérséklet függvényében, az alsó görbe az oldat gőznyomását. A T1o és a T2o a tiszta oldószer fagyás-, illetve forráspontját ábrázolja, míg a T1 és a T2 az oldat fagyás- és forráspontját jelzi. Látható, hogy a fagyáspont csökken, a forráspont meg emelkedik, ha oldott anyagot is tartalmaz az oldószer. 3. Fagyáspont csökkenés és forráspont emelkedés kiszámítása

Mind a két változást azonos eljárással lehet meghatározni. Nézzük a forráspont emelkedést. Egyensúlyt tételezünk fel az oldat és az oldószer gőze között. Ekkor minden intenzív mennyiség értéke azonos az egyes fázisokban. A hőmérséklet és a nyomás mellett az oldószer kémiai potenciáljának az értéke is azonos mind a gőz ( m g ), mind a folyadék ( m ) fázisban:

mg = m

Mivel az oldószert ideálisnak feltételezzük, ezért írható, hogy m = m o + RT ln (1 - x ) , ahol m o a tiszta oldószer kémiai potenciálja, T a hőmérséklet, R az általános gázállandó, x az oldott anyag móltörtje és (1-x) az oldószer móltörtje. Így m g = m o + RT ln(1 - x ) . Kis változásokat feltételezve írhatjuk: dm g = dm o + RTd (ln (1 - x )) Felhasználva a

¶G = - S összefüggést, a moláris mennyiségekre írhatjuk: ¶T


- 54 -

dm = - s , illetve dm g = - s g dT és dm o = - so dT dT - s g dT - (- so dT ) = RTd (ln (1 - x ))

(

)

- s g - s o dT = RTd (ln(1 - x )) Az entrópia változás a folyadék és a gőz állapot között a rendszer párolgáshőjével, illetve r forráshőjével (r) arányos s g - s o = . T Így r - dT = RTd (ln(1 - x )) T Átrendezve ezt az összefüggést: r dT = d (ln (1 - x )) RT 2 Ez egy szétválasztható változójú differenciálegyenlet, a bal oldal csak T függvénye, míg a jobb oldal csak x függvénye. Integrálva mind a két oldalt: r + C = ln(1 - x ) , RT ahol C integrálási állandó, amelyet a következő feltétellel tudunk meghatározni. Ha x=0, azaz ha nincs oldott anyag az oldószerben, akkor a forráspont a tiszta oldószer forráspontja, To. r + C = ln (1 - 0) , RTo r mivel ln1=0, ezért C = . RTo Az így meghatározott konstanssal: r r = ln (1 - x ) RT RTo Ez az összefüggés használható a To ismeretében a T értékének a meghatározására. További egyszerűsítést lehet tenni, ha x áá1 . Ebben az estben ln(1 - x ) » - x . Ezzel az egyszerűsítéssel r æ1 1 ö çç ÷ = -x R è T To ÷ø Ebből RTTo RT 2 T - To = x» x. r r Ez utóbbi közelítést akkor használhatjuk, ha a T - To különbség kicsi. 4. Kétkomponensű elegyek forráspontja az összetétel függvényében


- 55 -

l: likvidusz görbe, megadja, hogyan függ a forráspont a folyadék összetételétől g: gőz görbe, megadja, hogyan függ a forráspont a gőz összetételétől Azeotropos elegyeknél a forráspont függése az összetételnél:

5. Frakcionált desztilláció Az 1. összetételű elegyet forralják. A gőz összetétele olyan, mint a 2. összetételnél. Ezt a gőzt lecsapatják, majd forrásba hozzák, ekkor a gőz összetétele olyan, mint a 3. összetételnél, stb. Így el lehet jutni a tiszta 2 komponenshez.

6. Kétkomponensű elegyek fagyása Ha "1." összetételű elegyet kezdünk hűteni, akkor az "A" kristályok jelennek meg, majd a görbe mentén haladva a töréspontig változik az összetétel. A törésponttól már nem változik az összetétel. A "2." összetételű elegy hűtésénél a "B" kristályok jelennek meg először. Firtha –Termodinamika jegyzet

- 56 -

Hűtő keverékek: 100 g jég + 31 g NaCl 100 g jég + 143 g CaCl

-21°C -55°C

7. Vízgőz desztilláció Vízgőzt vezetnek be olyan rendszerbe, amely vízzel nem elegyedő szerves oldószert tartalmaz. A vízgőz egy része lecsapódik, felmelegíti a rendszert és a két egymással nem elegyedő folyadék forrásba jön olyan hőmérsékleten (T), amely alacsonyabb, mint bármelyik összetevő forráspontja (Tg, Tszo) a normál nyomáson. A két folyadékgőz parciális nyomásainak (pvízgőz=pg , pszerves oldószer= pszo) összege megadja a külső nyomást (p0) : po = pg + pszo . A gőzben a két egymással nem elegyedő folyadék parciális nyomásainak aránya megegyezik a két mól szám arányával: m szo p n szo M szo m szo M g = = * = szo mg m g M szo pg ng Mg A két parciális nyomásra fel lehet írni a Clausius-Clapeyron egyenletet: p g = po

DH g M g æ 1 1 ö ç - ÷ ç Tog T ÷ R è ø e

és

p szo = p o e

DH szo M szo æ 1 1 ö çç - ÷÷ R è Tszo T ø

A DH g és a DH szo a vízgőz és a szerves oldószer forráshője. A vízgőz desztilláció alkalmas a szerves oldószerek eltávolítására különböző élelmiszerekből. Pl. olaj hexánnal történő kivonása után a hexán eltávolítására. (Lásd. példatár 3-57, 58 és 59 feladatok). 8. Gázok oldhatósága – Henry törvénye Zárt rendszerben az oldott gáz és az oldat felett a gáz egyensúlyban van, azaz a gáz és az oldott gáz kémiai potenciálja megegyezik a két fázisban:


- 57 -

g o + RT ln p = m o + RT ln x , ahol go és m o a tiszta gáz moláris szabad entalpiája, illetve kémiai potenciálja. p a gáz nyomása, T a hőmérséklet, R a gázállandó és az x az oldott gáz mól törtje az oldatban. A fenti összefüggést átrendezve és p-t kifejezve kapjuk, hogy: m - go ln p - ln x = o RT mo - g o p = xe RT

Ez azt jelenti, hogy annál több gázt tudunk feloldani, minél nagyobb a nyomás értéke. 9. Ozmózis nyomás Az U-alakú edény két szárában kezdetben az oldószerből és oldott anyagból álló elegy szintje és a tiszta oldószer szintje azonos volt. A két folyadékot egy olyan hártya választja el egymástól, amelyen csak az oldószer molekula képes áthaladni (féligáteresztő hártya). Egy bizonyos idő elteltével az oldat szintje megemelkedik, míg az oldószer szintje lecsökken. Oldószer megy át a hártyán. A kialakult nyomás különbséget (p'-p) meghatározzuk. Egyensúlyban az oldószer kémia potenciálja mindkét oldalon azonos értékű: m o (T , p ) = m o (T , p') + RT ln(1 - x )

Ezt az összefüggést átrendezve és felhasználva, hogy dm = vdp , azaz m o (T , p ) - m o (T , p ' ) = v ( p - p ' ) , valamint ln(1 - x ) » - x , ha x sokkal kisebb, mint 1 kapjuk: n oldot tan yag v ( p - p' ) = - RTx = - RT . n oldószer + n oldot tan yag Ebből kifejezzük a nyomás különbséget: noldot tan yag noldot tan yag p'- p = RT = RT = RTc . v ( n oldot tan yag + n oldószer ) V Tehát az ozmózis koncentrációjával.

során


kialakuló

nyomáskülönbség

- 58 -

arányos

az

oldott

anyag

8. Általánosított Gibbs-f. fázis szabály Fázis definíciója: az intenzívek azonos módon függnek az extenzívektől. A rendszerben legyen n intenzív mennyiség y1, y2,…, yn és n extenzív mennyiség x1, x2,…, xn ezek között fenn áll az állapot egyenlet, ezért csak n-1 választható szabadon. Az intenzív mennyiségek: pl. hőmérséklet, nyomás, elektromos potenciál, kémiai potenciál. Az extenzív mennyiségek: pl. hő, térfogat, elektromos töltés, tömeg. Legyen N fázis a rendszerben. Egyensúly esetén minden fázisban az egyes intenzívek megegyeznek: y11 = y12 = …. = y1N y21 = y22 = … = y2N . . . yn1 = yn2 = … = ynN Ez összesen n-szer (N-1) egyenlet. A szabadsági fokok száma (f), azaz hány intenzív mennyiség választható meg szabadon: f = N ( n-1 ) – n ( N-1 ) = n – N . Az első tag az N fázisban levő állapotegyenletek miatt áll fenn, a második tag az egyensúlyt kifejező egyenletek miatt. Ha két intenzív mennyiség van pl. a hőmérséklet (T) és a nyomás (p), valamint K kémiai komponens, akkor f = K + 2 – N. Ha K = 1, (azaz egy kémiai komponens van a rendszerben) K=1 és N = 1 (egy fázis van jelen), akkor f=2 K=1 és N = 2 (két fázis van jelen), akkor f=1 K=1 és N = 3 (három fázis van jelen) akkor f = 0. Egy kémiai komponensnél és egy fázisnál a rendszer szabadsági foka 2, két fázisnál a szabadsági fok 1 és három fázisnál pedig nulla. Természetesen a rendszer zárt és egyensúlyban van. A nulla szabadsági foknál van a rendszer hármas pontja, azaz egyetlen hőmérséklet és egyetlen nyomás esetén van a három fázis egyszerre jelen a rendszerben. Ezek a nyomás és hőmérséklet értékek egyértelműen meghatározottak, a hőmérők hitelesítéséhez lehet felhasználni a hőmérséklet értékeiket. Két tipikus p-T grafikon látható a következő ábrán:


- 59 -

6b. Alkalmazások többkomponensű rendszerekre (elegyek) Szilárd folyadékban: Híg oldat fagyáspont csökkenése, forráspont emelkedése Ideális elegy: Elegyben egy komponens kémiai potenciálja annak mi0 standardpotenciálja (a tiszta komponens kémiai potenciálja standard állapotban, azaz 25˚C-on, normál légköri nyomáson 101325 Pa) és az elegyedés Dmi parciális moláris szabadentalpiájának összegeként számítható. Ideális elegy esetén a térfogat az elegyedés során additív, az oldószer komponens kémiai potenciálja: m i = m i0 + Dm i m foly = m 0foly + RT × ln x foly Híg oldat fagyáspont csökkenése: Egyensúlyi állapotban, a jég és folyadék fázisok kémiai potenciálja megegyezik. A GibbsDuhem reláció alapján a fázisok kémiai potenciálja izeterm és izobár fázisátalakulás közben sem változik (lásd Clausius-Clapeyron levezetés), ezért azonos nyomású és hőmérsékletű teljesen átalakult fázisok kémiai potenciálja is megegyezik. m jég = m foly A kémiai potenciál változik viszont a hőmérséklet és az oldat móltörtjének változásával. Elemi távolságra elhelyezkedő izotermákra m jég = m foly és m jég ' = m foly ' , amit kivonva: dm jég = dm foly A Gibbs-Duhem reláció alapján (nyomás állandó, ezért Vdp=0) és jobb oldalon az oldat kémiai potenciálját behelyettesítve: - s jég dT = - s foly dT + RT × d (ln x foly ) Rendezve és a moláris olvadáshőt behelyettesítve ( Ds × T = Dh = rm ): s foly - s jég r Ds × T dT = d (ln x foly ) = dT = m 2 dT 2 RT RT RT Integrálva adott xfoly (adott oldat) és xfoly=1 (tiszta folyadék) határok között: -r 1 1 ln x foly - 0 = m ( - ) R T T0 Az oldat T fagyáspontja az oldott anyag x móltörtjéből (xfoly=1-x): r 1 1 ln(1 - x) = m ( - ) R T0 T Híg oldatra, kis fagyáspont-csökkenésre alkalmazzuk a következő közelítéseket: T - T0 DT 1 1 ln(1 - x) » - x ( - )= » 2 T0 T T × T0 T0 Így a fagyáspont változása: R × T02 DT = ×x ahol a tiszta folyadék moláris olvadáshője rm, fagyáspontja T0 rm Az együttható, a folyadékra jellemző krioszkópos állandó.


- 60 -

NaCl vizes oldatának fagyáspontja Valódi oldatok: A legtöbb elegy nem tekinthető ideálisnak, azaz térfogata nem additív. Az eltérés lehet kisebb, vagy nagyobb az elegyszabály alapján számítottnál, azaz kontrakció vagy dilatáció áll elő. A vizes elegyek jellemzően reális viselkedése folytán pl. az etilalkohol és víz elegyének térfogatváltozása jelentősen eltér a lineáristól. Pl. 50 g etilalkohol és 50 g víz elegyének térfogata 20°C-on 4,0 cm3-rel kisebb az elegyszabály alapján számított értéknél. Hasonlóképpen a szilárd anyagok vízben való oldódása is kisebb-nagyobb kontrakcióval jár. A valódi oldatok esetén, a γ aktivitási együttható fejezi ki, hogy mennyivel kell a móltörtet megszorozni, hogy az oldat ideálisként viselkedjen. Így kapjuk az ai aktivitást, ai = g i × xi amellyel az elegy egy komponensének kémiai potenciálja: m i = m i0 + RT × ln(ai ) Végül a híg oldat fagyáspontjának változása: R × T02 DT = ×a rm


- 61 -

Híg oldat gőznyomásának csökkenése és forráspont emelkedése: A nem illékony anyag oldatát ideális elegynek tekintve, az oldószer kémiai potenciálja: m foly = m 0foly + RT × ln x foly A gőznyomás csökkenése a gőz és folyadék fázisok egyensúlyából ( m göz = m foly ), a GibbsDuhem reláció alapján számítható ( dm = - s × dT + v × dp ) itt adott hőmérsékletre, a gőznyomás és az oldat móltörtjének függvényében: => v göz dp = v foly dp + RT × d (ln x foly ) dm göz = dm foly Rendezve és integrálva adott xfoly és xfoly=1 határok között: RT RT RT Dp = × (ln x foly - ln 1) = × ln x foly dp = × d (ln x foly ) Dv Dv (v göz - v foly ) A gőznyomást az oldott anyag móltörtjével kifejezve ( x foly = 1 - x ), feltételezve, hogy a folyadék térfogata elhanyagolható a gőzéhez képest ( DV » Vgöz ) és kis koncentrációra közelítve a logaritmus függvényt ( ln(1 - x) » - x ): p göz × Vgöz RT nRT 0 Dp = × ln(1 - x) = × ln(1 - x) = × (- x) » - p göz ×x Dv n × Dv V göz Azaz híg oldat gőznyomása kisebb, mint a tiszta oldószer gőznyomása. A gőznyomáscsökkenés arányos az oldott anyag x móltörtjével. Az oldat feletti parciális gőznyomás így arányos a folyadék xfoly móltörtjével és a tiszta komponens gőznyomásával, amivel levezettük a Raoult törvényt: 0 0 0 0 p = p göz - p göz × x = p göz × (1 - x) = p göz × x foly pi = pi0 × xi A gőznyomás csökkenésének a forráspont emelkedése felel meg, ami a fagyáspontcsökkenéshez hasonló levezetés alapján az oldott anyag móltörtjével arányos. R × T02 DT = ×x ahol a tiszta folyadék moláris párolgáshője rm, forráspontja T0 rm Az együttható, a folyadékra jellemző ebullioszkópos állandó.

Híg oldat forráspont-növekedése, fagyáspont-csökkenése p-T diagramon Firtha –Termodinamika jegyzet

- 62 -

Tökéletesen elegyedő folyadékok forrása, desztillátum összetétele A Dalton és Raoult törvények szerint, illékony oldott anyag, ideális oldata felett, az eredő nyomás a folyadékfázisbeli összetétel (xA, xB, móltörtek, ahol xA+xB=1) arányában tevődik össze a tiszta oldószer és az oldott anyag telített gőznyomásának értékeiből (pA, ill. pB). p = x A × p 0A + xB × pB0 A gőzfázisbeli összetétel (yi móltört) így a pi parciális nyomásból és a p össznyomásból számítható: n p x × p0 yi = i = i = i i n p p A relatív illékonyság, azaz komponensek gőzfázis-beli mólarányának és a folyadékfázis-beli mólarányának aránya. Adott hőmérséklethez tartozó értéke kiszámítható a komponensek telített gőznyomásainak arányaként. Y y /y x × p 0 / x × p 0 p 0 (T ) a = AB , göz a == A B = A A B B = A0 YAB , foly x A / xB x A / xB pB (T ) A telített gőznyomások pedig a Clausius-Clapeyron egyenlet alapján számíthatók, például fenil-benzol elegyre 140C° hőmérsékletre: p 0fenol = 10

-

2592 , 9 +10 , 712 140 + 273

0 pbenzil = 10

-

2773 , 3 +10 ,822 140 + 273

Az ábrák a telített gőznyomást mutatják be az összetétel függvényében az ideálisnak tekintett benzol-toluol elegyre, illetve nem ideális viselkedésre.

a.)

b.) a. Ideális elegy gőznyomása. b. Reális elegyek példái (pozitív és negatív eltérés)

Laboratóriumi desztilláció. Folyamatos desztilláció vázlata két-komponenstű (biner) folyadékelegy szétválasztására. Ipari desztilláló toronycsoport. Firtha –Termodinamika jegyzet

- 63 -

Reális elegyre: Ha az elegy folyadék fázisa nem tekinthető ideális elegynek („reális elegy”), úgy az xi móltört helyett, azzal az un. ai aktivitással számolunk, amelyre ideális viselkedést kapunk: ai = g i × xi γ az aktivitási együttható Reális elegyben az összetevő kémiai potenciálja így: m i = m i0 + Dm i = m i0 + RT × ln(ai ) A módosított Raoult törvény: p = a A × p 0A + a B × p B0 A gőzfázis összetétele (móltört): n p a × p0 yi = i = i = i i n p p A relatív illékonyság: y A / y B a A × p 0A / a B × p B0 g A × p 0A a= = = x A / xB x A / xB g B × p B0

Biner elegyek gőz-folyadék egyensúlyának összefoglalása: gőznyomás (harmatpont, buborékpont) a folyadék- ill. gőz-összetétel (x, y) függvényében (1), forráspont-harmatpont (2), gőz-folyadék egyensúlyi (3), és aktivitási együttható (4) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 64 -

Tökéletesen elegyedő összetevők mennyiségének meghatározása forráspont alapján Forrás esetén az össznyomás a parciális nyomások összegével egyenlő, a Raoult-törvény alapján az összetétel és a telített gőznyomások függvénye: p = p A + pB = x A × p A0 + xB × pB0 = x A × p 0A + (1 - x A ) × pB0 = pB0 + x A × ( p 0A - pB0 ) Ebből kifejezhető az A komponens móltörtje: p - pB0 xA = 0 xB = 1 - x A p A - pB0 ahol a komponensek telített gőznyomásai a Clausius-Clapeyron alapján a hőmérséklet függvényei: p r×M 1 1 ln =×( - ) p0 R T T0 Az egyes komponensekre: p (T ) = p0 × e 0 A

-

rA × M A 1 1 ×( ) R T TA0

p (T ) = p0 × e 0 B

-

rB × M B 1 1 ×( ) R T TB 0

Az így számolt xA móltörtből megkapjuk a komponensek tömegtörtjeit is: mA nA × M A xA wA = = = wB = 1 - w A m A + m B n A × M A + n B × M B x A + (1 - x A ) × M B M A A módszerrel ki lehet például számolni egy etanol-metanol összetételi arányát pusztán forráspont mérése alapján.

a.) Etil-alkohol (C2H5OH). b.) Metil-alkohol (CH3OH)


- 65 -

Nem elegyedő folyadékok forrása, desztillátum összetétele Vivőgőz-desztillálás során két, a teljes koncentráció-tartományban oldhatatlan folyadék forrásban lévő elegyének két komponense úgy viselkedik, mintha külön-külön volnának jelen: parciális nyomásuk a gőzfázisban azonos az üzemi hőmérsékleten vett telített gőznyomásukkal. Így az elegy forráspontja alacsonyabb, mint a tiszta komponensek forráspontjai és a desztillálás során termelt gőz összetétele konstans, független a folyadékösszetételtől. A gőz halmazállapotú segédanyag, a leggyakrabban vízgőz.

Illóolaj extrakció vízgőz-desztillációval, az ábrán látható elrendezésben. A víz elforralásával keletkező gőz áthalad a növényi anyagon ahol az illóolajat kioldódik. A hűtőben az illóolajos gőz kondenzálódik, majd a szeparátorban elválasztható egymástól a víz és az illóolaj. Számoljuk ki, mennyi vivőgőz szükséges 1 kg illóolaj eltávolításához? A rendszer forráspontja atmaoszférikus nyomásra közelítéssel, vagy táblázatból határozható meg. Az illóolaj és a víz telített gőznyomása a közös forrásponton Clausius-Clapeyron alapján számítható.

p1 = p 0 × e

-

r1 ×M 1 1 1 ( ) R T1 T fp 1

p2 = p0 × e

-

1 r2 × M 2 1 ( ) R T2 T fp 2

Az olaj és a víz móltörtje légköri nyomáson: p p y1 = 1 y2 = 2 p0 p0 A víz mólaránya (hány mol víz szükséges 1mol illóolaj eltávolításához): y p Y2 = 2 = 2 y1 p1 Végül a víz tömegaránya (hány kg víz szükséges 1kg illóolaj eltávolításához): M x 2 = 2 × Y2 M1


- 66 -

Gázok abszorpciója A Henry törvény telítetlen gőz esetében levezethető, a reális elegyek gőz-folyadék egyensúlyára alkalmazott módosított Raoult-törvényből, amennyiben kis xi-re feltételezzük, hogy a γi aktivitási együttható és a p0i telített gőznyomás szorzata bizonyos hőmérsékleti tartományon állandónak tekinthető. pi = ai × pi0 = (g i × xi ) × p i0 = (g i × pi0 ) × xi = H i × xi H i = g i × p i0 Gázok, illetve adott technológiai folyamat során nem kondenzálódó légnemű közeg esetében is a Henry törvény alkalmazható, de ott a Hi állandó nem hozható összefüggésbe a telített gőznyomással. Az abszorpció jelenségét az élelmiszeriparban gázelegyek szétválasztására és gáztisztításra alkalmazzák. A szétválasztás során a kívánt komponenst megfelelő oldószerben (abszorbens) abszorbeálják, majd az oldószer regenerálása, azaz a komponens deszorpciója kisebb nyomáson, nagyobb hőmérsékleten történik, amelyen kisebb az oldhatóság. Szennyező anyagok eltávolítása: 1. a szennyezett gáz belépése; 2. abszorpciós berendezés; 3. tisztított gáz kilépése; 4. hűtő; 5. hőcserélő; 6. deszorbeáltató kolonna; 7. deszorbeált gáz (szennyező komponens); 8. az elnyelt anyagtól mentesített abszorpciós közeg Az oldhatóság nyomástól és hőmérséklettől való függésének közismert példái a csökkent nyomású vagy megnőtt hőmérsékletű szénsavas italok felhabzása, vagy a felemelkedő búvárok vérében felszabaduló levegő okozta keszon-betegség, légembólia.

Példa: A nitrogén víz közegben való oldhatósága 101325 Pa nyomáson és 20°C-on 0.0019 g/100g. A levegõ nyomása 101 kPa, a nitrogén móltörtje 77.88 %. A víz sûrûsége 1000 kg/m3, moláris tömege 18 g/mol. A nitrogén moláris tömege 30 g/mol. · · · ·

Határozza meg a K oldhatósági tényezõt és a H Henry állandót! Mekkora az oldott nitrogén móltörtje? Hány mól nitrogén oldódik 1dm3 vízben? Mekkora lenne a térfogata 101 kPa nyomáson, 20°C-on?


- 67 -

A Henry-Dalton törvény szerint tehát folyadékban oldott gáz tömegaránya (g/100g) arányos a gáz folyadék felületén mért parciális nyomásával, ahol az oldhatóság általában a hőmérséklet csökkenő függvénye. c = K × pi Az egyenlet rendezésével a pi parciális nyomás is kifejezhető a folyadékban oldott gáz xi móltörtjével (mol/mol). Az arányossági tényező, a H Henry-állandó, a hőmérséklet növekvő függvénye. A tömegarány táblázatban található mértéke g/100g, ezért osztottuk 100-zal. pi =

100 c 100 M göz x 100 M göz × = ×( × )»( × ) × x = H × xi K 100 K M foly 1 - x K M foly

yi =

ni p i H × x i H = = = × xi n p p p

Megoldás: A függvénytáblázatban 101325 Pa nyomásra adják meg a c tömegarány (g/100g) értékét, mint oldhatóságot, ezért az oldhatóság K együtthatója: c K= 0,101325MPa A Henry állandó: 100 M N 2 H= × K M víz A nitrogén parciális nyomása az össznyomásból számítható. Így oldott gáz móltörtje: p y ×p xi = i = i H H Ha az oldott gázok tömegét elhanyagoljuk, V térfogatban, a ρ sűrűségű víz anyagmennyisége (vigyázat, a moláris tömeg mértékegysége általában g/mol, nem pedig a hivatalos kg/mol): V ×r nvíz = M víz Az oldott nitrogén anyagmennyisége (a vízéhez képest elhanyagolható) és térfogata: n × R ×T ni = xi × n » xi × nvíz V= i p


- 68 -

7. Nedves levegő leírása (Zana) A levegő tulajdonságainak leírásához fel kell használnunk a gázelegyek leírását, azzal az eltéréssel, hogy a levegőnek legalább egy komponense nem tekinthető ideális gáznak. Problémát okoz a fizikai mennyiségek hagyományos jelölése is. Bevezetésképpen áttekintjük a nemzetközileg meghatározó intézmények előírásait. Ezek a következők BIPM Bureau International de Poids et Measures (Nemzetközi Súly- és Mértékügyi Hivatal) NIST National Institute of Standards and Technology (Országos Műszaki és Szabványügyi Intézet, Egyesült Államok) NPL National Physical Laboratory (Országos Fizikai Laboratórium, Egyesült Királyság) PTB Physikalisch-Techische Bundesanstalt (Szövetségi Műszaki-fizikai Intézet, Németország) IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Alkalmazott Kémiai Egyesülés) IXL/1991 törvény A mérésügyről MKEH Magyar Kereskedelmi Engedélyezési Hivatal (Az Országos Mérésügyi Hivatal jogutódja) IAPWS The International Association for the Properties of Water and Steam (A Víz és Vígőz Tulajdonságainak Nemzetközi Egyesüete) CIPM Commission Inrternationale de Poids et Measures [Metrologia 45 (2008) 149–155]

Szempontok a 7. és 8. fejezet anyagának tanulásához A táblázatokat nem kell megtanulni, ám szakszerűen el kell tudni igazodni bennük. Az ismeretek egymásra épülésének sorrendje: · Az összetételi arány fogalma · A levegőnél használatos összetételi arány-fogalmak, és származtatásuk a gáztörvényekből · Miért tekintjük a levegőt kétkomponensű elegynek? · A levegő fajlagos entalpiája. Mit kell tudni a fajlagos entrópiáról? · A Mollier-diagram szerkezeti felépítése, szerkesztése. Meredekségek · A levegő tulajdonságai, ha megjelenik a kondenzált állapot (víz, vagy jég) · A Mollier-diagramból leolvasható állapotjelzők · A pszichrométer alkalmazása. Leolvasási szabályok · Légállapotok közötti összefüggések (nedves hőmérséklet, harmatpont, telítettség) · Az egykomponensű termodinamikai rendszerben értelmezett állapotváltozások itt értelmezhetetlenek · Állapotváltozások, amelyek csak itt értelmezhetőek. Állapotváltozást jelent-e az, ha végigkövetjük valamelyik állapotjelző vonalát a diagramon? · Speciálisan csak a nedves levegőnél értelmezhető állapotváltozások · Számíthatóak-e a keverés eredményének tulajdonságai az összetevők tulajdonságaiból súlyozott számtani középarányos segítségével? Mikor nem, és mikor igen? · Az ismeretek fontossága a meteorológiában, a klimatizálásnál és a szárításnál · Az angol nyelvterületen alkalmazott pszichrometrikus diagram tulajdonságai A fejezet tartalmához ismernünk kell az SI mértékegységrendszernek két alapmennyiségét. A hőmérséklet definícióját a víz tulajdonságainál közöljük. A mól annak a rendszernek az anyagmennyisége, amely annyi elemi egységet tartalmaz, mint ahány atom van 0,012 kg szén-12-ben. Az elemi egységek fajtáját pontosan meg kell adni. Ez lehet atom, molekula, ion, egyéb részecske, vagy ezek meghatározott csoportja.


- 69 -

Összetételi arányok táblázata magyar név

angol név

tömegarány

mass ratio

térfogatarány

volume ratio

anyagmennyiség- amount of arány (mólarány) substance ratio (darabszám number arány) ratio molalitás

molality

(tömeg-térfogat arány)

mass per volume ratio

magyar név

angol név

tömegtört

mass fraction

térfogattört

volume fraction

móltört

amount of substance fraction number fraction

(darabszám tört)

magyar név

angol név

tömegkoncentráció

mass concentration

térfogatkoncentráció

volume concentration

anyagmennyiség- amount of koncentráció substance concentration (darabszám number koncentráció) concentration

arányok meghatározás m( B ) m( A ) V( B ) F( A, B ) = V( A) n( B ) r ( A, B ) = n( A ) z( A, B ) =

N( B ) N( A ) n( B ) b( A, B ) = m( A ) m m( B ) = V V( A ) R( A, B ) =

törtek meghatározás m( B ) m( A ) + m( B ) V( B ) j( B ) = V ( A ) + (V ( B ) n( B ) x( B ) = n( A ) + n( B ) w( B ) =

N( B ) N( A ) + ( N( B ) koncentrációk meghatározás

X( B ) =

m( B ) V( A) +V( B ) V( B ) s( B ) = V ( A ) + (V ( B ) n( B ) c( B ) = V( A) +V( B ) g( B ) =

C( B ) =

N( B ) V( A) +V( B )

SI mértékegység 1

használati mértékegység kg kg

1

m3 m3 mol mol

1 1 mol kg kg m3

db db mmol kg kg L

SI mértékegység 1

használati mértékegység kg kg

1

m3 m3 mol mol

1 1

db db

SI mértékegység kg m3 1

használati mértékegység g kg

mol m3

m3 m3 mol L

1 m3

db m3

A nedves levegővel kapcsolatos kifejezések gyűjteménye az ASHRAE American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers (Hűtő- Fűtő és Klimatizáló Mérnökök Amerikai Társasága) alapján Firtha –Termodinamika jegyzet

- 70 -

Moist air (humid air) dry bulb temperature wet bulb temperature dew point temperature pressure saturation water vapour pressure saturation pressure at wet bulb temperature

nedves levegő száraz hőmérő (valóságos hőmérséklet) nedves hőmérő hőmérséklete harmatpont hőmérséklete össznyomás telített vízgőz gőznyomása telített gőz gőznyomása a nedves hőmérő hőmérsékletén saturation pressure at dew point pressure telített gőz gőznyomása a harmatponton water mole fraction a víz móltörtje air mole fraction a levegő móltörtje water weight (=mass) fraction a víz tömegtörtje air weight (=mass) fraction a levegő tömegtörtje humidity ratio abszolút nedvességtartalom saturation humidity ratio telítési nedvességtartalom relative humidity relatív nedvességtartalom specific volume of dry air a száraz levegő fajlagos térfogata specific volume of moist air a nedves levegő fajlagos térfogata specific volume of condensed water or ice a víz, vagy jég fajlagos térfogata specific volume of steam a vízgőz fajlagos térfogata specific enthalpy of dry air a száraz levegő fajlagos entalpiája specific enthalpy of moist air a nedves levegő fajlagos entalpiája specific enthalpy of condensed water or ice a víz, vagy jég fajlagos entalpiája specific enthalpy of steam a vízgőz fajlagos entalpiája specific entropy of dry air a száraz levegő fajlagos entrópiája specific entropy of moist air a nedves levegő fajlagos entrópiája specific entropy of condensed water or ice a víz, vagy jég fajlagos entrópiája specific entropy of steam a vízgőz fajlagos entrópiája specific gas constant specifikus (anyagi) gázállandó specific heat capacity at constant pressure állandó nyomáson vett fajlagos hőkapacitás specific heat capacity at constant volume állandó térfogaton vett fajlagos hőkapacitás A specific szót fajlagosnak fordítjuk, ha a tömegegységnyi anyagra vonatkozik. Az anyagi gázállandó esetén a specific az anyagi minőségre utal, ezért magyarul specifikus gázállandónak fordítjuk.

Az összetételi arány származtatása az egyesített gáztörvényből Ha a válaszfalat kihúzzuk, a 0,21 m3 oxigén elkeveredik a nitrogénnel, molekulái bediffundálnak a nitrogénmolekulák közé. Térfogata 1 m3-re nő, ám az össznyomás nem változik. Tehát az oxigén izotermikusan terjeszkedett 0,21 m3-ről 1 m3-re. Így a nyomása 101325 Pa-ról kb. 21600 Para csökkent. Ez az oxigén parciális nyomása (résznyomása). Ezt a képzeletbeli gázelegyet kétféle módon értelmezhetjük. l. A két gáz térfogata azonos a teljes térfogattal, ekkor mindkettőnek nyomása kisebb az össznyomásnál. Ez a parciális nyomás. A komponensek parciális nyomásainak összege az össznyomás. JOHN DALTON (1766–1844) szerint a


- 71 -

komponensek térfogata azonos az össztérfogattal. Nyomás ekkor a komponensek n

résznyomásának összege: p = å pi 1=1

2. A két gáz nyomása azonos az össznyomással, ekkor mindkettő csak a térfogat egy részét tölti ki. Ezt az értelmezést használjuk, amikor a keverék térfogatát számítjuk. A két értelmezés közti kapcsolat az izotermikus körülmények miatt: pV = áll. (A komponensek n

hőmérséklete azonos). ÉMILE HILAIRE AMAGAT (1841-1915) szerint V = å Vi i =1

A továbbiakban az összetétel jellemzőit a fenti elegyre vizsgáljuk. Az O index az oxigénre utal, az N a nitrogénre. A keverék összetevőinek r mólaránya az anyagmennyiségek hányadosa. Levezetésénél az általános állapotegyenletb8l indulunk ki: p × V = n × R × T , ahol R p ×V a moláris (univerzális) gázállandó. Ebből kifejezhető az anyagmennyiség: n = R ×T pOVO n R × TO p V Az oxigén O és a nitrogén N anyagmennyiségeinek hányadosa: r = O = = O O , p N VN nN p N VN R × TN mert a moláris gázállandó minden anyagra azonos, és az elegy komponensei állandósult állapotban azonos hőmérsékletűek (TO=TN). Alkalmazva a fenti l. értelmezést (DALTON), n p pO , ahol pö miszerint a két gáz azonos térfogatot tölt ki, kapjuk, hogy r = O = O = nN pN p ö - pO az össznyomás. Számpéldával; ha a 0,21 m 3 O2 anyagmennyisége 9,37 mol, a 0,79 m 3 N2 9,37mol mol nyagmennyisége 34,48 mol, akkor rO = = 0,271 . Az elegy másik 34,48mol mol 1 1 mol = = 3,69 . komponensének mólarányát a reciprok érték adja: rN = mol rO mol 0,271 mol A mólarányok szorzata mindig egyenlő eggyel. Az oxigén parciális nyomása az egyenletből: r 0 ,271 pO = O p ö = 101325 Pa = 21604 Pa rO + 1 0 ,271 + 1 Itt az egyenlet első tagja a móltört. A móltört természetesen az anyagmennyiségekből is kiszámítható (eltérünk az IUPAC szabványos jelölésektől, a nedves levegőnél kialakult n nO 9 ,37mol mol . A másik = = 0,213 konvenciók miatt): y mO = O = mol å ni nO + n N 9,37mol + 34,48mol komponens móltörtjét egyből való kivonással kapjuk: y mN = 1 - y mO = 1 - 0 ,213 = 0 ,787 .

A móltörtek összege mindíg egyenlő eggyel: å y m = 1 Az e1őzőekhez hasonló fogalmakat az anyagok tömegére is értelmezzük. Pl. az oxigén p V M tömege az egyesített gáztörvény értelmében: mO = O O O A két anyag tömegének R × TO pOVO M O m R × TO p V M M hányadosa a tömegarány: xO = O = = O O O = r O . A tömegarányt tehát p N VN M N mN p NVN M N MN R × TN megkapjuk a mólarányból, ha megszorozzuk a komponensek moláris tömegének


- 72 -

hányadosával. A fenti számpélda adataival az oxigén tömege 0,3 kg, a nitrogéné 0,976 kg. A m 0,3kg kg tömegarány: xO = O = = 0,308 A másik komponens tömegarányát reciprok m N 0 ,976kg kg érték számítással kapjuk. A tömegarányok szorzata mindig egyenlő eggyel. Ha a tömegarányt a parciális nyomásból kívánjuk kiszámítani, szükség van a moláris tömegekre: p M 21604 Pa 0,032kg / mol kg xO = O O = = 0,308 p N M N 79721Pa 0,028kg / mol kg A tömegtört a műszaki életben. igen gyakran használatos. A tömegarányból számítható: x mO mO 0,3kg kg wO = O , vagy a tömegből: wO = = = = 0,235 1 + xO kg å mi mO + m N 0,3kg + 0,976kg A térfogattört az oxigén és a nitrogén példájával: VO 0,21m 3 m3 jO = = = 0,21 . VO + V N 0,21m 3 + 0,79m 3 m3 Az alábbi táblázat a száraz levegő összetételét különféle szempontok szerint tartalmazza a négy legfontosabb komponensre. Ha ismerjük a komponensek vi fajlagos térfogatát és wi w V tömegtörtjét, ezek szorzatával a térfogattört: j O = O O å wi vi komponens térfogattört tömegtört móltört i

φi

wi

ymi

N2

0,7809

0,755

0,7788

O2

0,2093

0,232

0,2117

Ar CO2 Σ

0,00933 0,00003 1

0,0128 0,00046 1

mólarány tömegkoncentráció

parciális nyomás

ri

pi

0,2178

0,0094 0,00003 1

-

ρi 0,9758

kg/m

3

78915 Pa

0,3

kg/m3

21450 Pa

0,01663 kg/m

3

953 Pa

0,000059 kg/m

3

3 Pa

1,2925

3

101325 Pa

kg/m

(A mólarány csak két komponensre értelmezhető. A fenti atmoszférikus keverék sűrűség szám az oxigénnek a nitrogénre vonatkozó aránya) nyomás A ρi tömegkoncentráció kifejezi azt, hogy egységnyi térfogatban az illető i komponens mekkora tömeggel szerepel. Pl. a táblázat adatai szerint egy köbméter száraz levegőben 0,01663 kg argon található. Mint a táblázat szemlélteti, a komponensek tömegkoncentrációinak összege a keverék sűrűség: r kev = å r i , ezért a tömegkoncentrációt parciális sűrűségnek is nevezik. Sajnos, a két fizikai mennyiség jele azonos. Itt most úgy különböztetjük meg, hogy az oxigén sűrűségét kis o betű indexszel jelöljük, tömegkoncentrációját pedig nagy O betűvel. Így a térfogattörtje kg 0,3 3 3 rO m = 0 ,21 m (a táblázatban kerekített adatok szerepelnek!) jO = = kg ro m3 1,423 3 m A táblázat utolsó oszlopa a Dalton-törvényt szemlélteti amely szerint a komponensek parciális nyomásainak összege azonos az össznyomással, p ö = å p i A levegővel kapcsolatos számításokban nem használatos az anyagmennyiség-koncentráció (ezt megengedett koncentrációnak nevezni). Példaképpen mégis megemlítjük; CO = 9,37 mol/m3 azt jelenti: 1 m3 levegőben 9,37 molnyi oxigén van.


- 73 -

Az SI mértékegység-rendszer szabályainak megfelelően tilos egyetlen mértékegységen belül kétszer is prefixumot használni. Ezért az osztó és szorzó mértékegységek szabályos jelölése lehet: kmol/m3, mol/dm3, mmol/m3, μmol/m3. Nem szabad pl. mmol-t és dm3-t, vagy litert egyszerre használni.

Eltérések a jelölések és mértékegységek tekintetében A nedves levegő tulajdonságainak megadásakor bizonyos esetekben eltérünk az általános szabályoktól. A nemzetközi dokumentumok rendelkezései szerint x és y a móltört jele. Megállapodásszerűen x a kondenzált fázis, y pedig a légnemű fázis móltörtje (amount of substance fraction) mértékegysége a mol/mol. Ettől eltérően a nedves levegőnél az x hagyományosan a tömegarány jele, mértékegysége ezért kg/kg (magyarázatát a levegő fajlagos entalpiájának leírásánál adjuk meg). Bonyolítja a helyzetet, hogy a levegő összetételét néha kg/m3 mértékegységgel adják meg (mass per volume ratio), számítása: a víz tömegét osztjuk a vízmentes száraz levegő térfogatával. Az SI a koherens mértékegységrendszerek közé tartozik. Ez azt jelenti, hogy bármely származtatott mértékegység kiszámítható az alapmértékegységek egész kitevőjű szorzata alapján, és a szorzat együtthatója egy (a negatív számok is lehetnek egészek). E szabály alól az IUPAC egyetlen kivételt engedélyez, kényelmi és tradícionális okokból: megengedi a g/mol-t a következőképpen: ma atomtömeg (atomic mass), illetve mf molekulatömeg (mass of entity, molecule, formula); egyetlen atom, vagy molekula tömege; mértékegysége a kg (esetleg az atomi tömegegység). MB a B anyag moláris tömege (molar mass): tömege osztva az anyagmennyiséggel; mértékegysége kg/mol Mu a moláris tömegállandó (molar mass constant); mértékegysége g/mol Mr a relatív moláris tömeg (relative molecular mass), és Ar a relatív atomtömeg (relative atomic mass), mértékegysége egy. Ezzel a változattal elérték, hogy a kémiai rutinban használt mérőszámok legálisan legyenek a moláris tömeg ezerszeresei. A koncentráció (amount concentration) számításnál is eltérés mutatkozik. Definíciója: n c B = B , ahol V az egész elegy térfogata. Mértékegysége a mol/m3. V A következő jelölések előfordulnak a múltban készült irodalmi forrásokban, de új dokumentumban már nem szabad használni: w = 5 m/m% tilos, helyette w = 5%, vagy w = 0,05 kg/kg, φ = 5 V/V% tilos, helyette φ = 5%, vagy φ = 0,05 m3/m3, r = 5 mol% tilos, helyette r = 5%, vagy r= 0,05 mol/mol, φ = 5 ppm helyett φ = 5.10-6 m3/m3 (a gázok összetételét általában a térfogattörttel adják meg). Hozzátesszük azt is, hogy Magyarországon (és több más országban) a ppt (pars per trillion) azt jelenti: 10-12, Az Egyesült Államokban viszont 10-24. A félreértések lehetőségét egy numerikus példával szemléltetjük. moláris tömeg sűrűség adatok kg/mol kg/m3 levegő 0,0289658 1,205 szénmonoxid 0,0280101 1,145 Ha a 100 ppm a tömegtörtet jelöli, akkor 1 kg szémnonoxid (35,7 mol) 10000 kg levegővel 35,7mol mol (345200 mol) elegyedik. Móltörtje tehát r = = 0 ,0001034 = 103,4" ppm" 345200mol mol


- 74 -

Ha a 100 ppm a térfogattörtet jelenti, akkor 1 m3 szénmonoxidot (1,145 kg) 10000 m3 levegővel (12050 kg) elegyítettünk. Tömegtörtje tehát 1,145kg kg w= = 0,00006502 = 95,02" ppm" 12050kg kg Ha a 100 ppm a móltörtet jelenti, akkor 1 mol szénmonoxidot (0,028 kg) 10000 mol levegővel (289,6 kg) elegyítettünk. Tömegtörtje tehát 0,028kg kg w= = 0,00009666 = 96,66" ppm" 289,6kg kg A levegő később olvasható összetételi arányát félreérthetelen számadatokkal adjuk meg (lásd: dinitrogén-oxid, hidrogén, xenon). Nem tárgyaltuk részletesen, de az eddigiekből nyilvánvaló: a gázelegyek jellemzőit a komponensek részarányával súlyozva számítjuk; például az elegy fajlagos hőkapacitását, illetve gázállandóját.

Hogyan viselkednek a levegő komponensei? Az eddigiekben a gázkeverékek tulajdonságait vizsgáltuk. A számításokhoz és a grafikus ábrázoláshoz célszerű volna a továbbiakban a levegőt kétkomponensű elegyként értelmezni. Ez leginkább a Mollier-diagram szerkezetére nézve lényeges. Azt tervezzük ugyanis, hogy a vízszintes tengelyen két komponens összetételi arányát tüntetjük fel, a függőleges tengelyen viszont a fajlagos entalpia értékét. A levegő összetétele (CIPM-2007) moláris tömeg móltört részesedése összetevő kg/mol mol/mol kg/mol N2 0,028 013 4 0,780 848 0,021 874 207 O2 0,031 998 8 0,209 390 0,006 700 229 Ar 0,039 948 0,009 332 0,000 372 CO2 0,041 01 0,000 40 0,000 017 604 Ne 0,020 18 0,000 018 2 0,000 000 367 He 0,04 0,000 005 2 0,000 000 021 CH4 0,016 0 0,000 001 5 0,000 000 024 Kr 0,083 8 0,000 001 1 0,000 000 092 H2 0,002 0,000 000 5 0,000 000 001 N2O 0,044 0,000 000 3 0,000 000 013 CO 0,028 0,000 000 2 0,000 000 006 Xe 0,131 0,000 000 1 0,000 000 013 száraz levegő összesen 1 0,028 964 577 H2O 0,018 015 28 változó A levegő komponensei jellegzetes módon viselkednek a cseppfolyós gázok előállításánál (frakcionált desztilláció). A komponensek egymás után, a cseppfolyósodási hőmérsékletük sorendjében csapolhatóak le az oszlop kifolyónyílásainál: a széndioxid, oxigén, argon, végül a nitrogén. Nézzük meg most, hogyan alkalmazhatók ezek az összefüggések az olyan keverékre, amelynek egyik komponense a száraz levegő, másik komponense a vízgőz. Két kérdés merül fel: 1. egységes-e a levegő, nem válik-e szét alkotórészeire, 2. érvényesek-e a gáztörvények? Segítségként adatokat találhatunk a következő táblázatban. kritikus állapotjelzők komponens hőmérséklet nyomás fajlagos térfogat Firtha –Termodinamika jegyzet

- 75 -

°C N2 -147,1 O2 -118,8 Ar -122,4 CO2 +31,0 száraz levegő -140,7 vízgőz +374,2

komponens

száraz levegő vízgőz

R -ből M J kg × K 287,66 461,52

bar 33,9 50,4 48,64 73,9 37,69 221,23 gázállandó p×v -ből T J kg × K 286,9 461,18

dm3/kg 3,22 2,33 1,92 2,17 3,26 3,067 eltérés % 0,04 0,07

Az első kérdésre adandó válasz a széndioxid tulajdonságai alapján határozható meg, mert a levegő többi összetevője biztosan gázállapotú. A széndioxidnak magas ugyan a kritikus hőmérséklete, de igen messze esik a kritikus nyomása az atmoszférikustól. Ezért nem cseppfolyósodik, tehát nem válik ki a levegőből, s így a levegő egységes marad. Igaz ugyan, hogy a széndioxid hajlamos leülepedni (sűrűség szerint rétegeződik), de csekély mennyisége miatt nem bontja meg a levegő tulajdonságait. A második kérdésre elmondhatjuk, hogy a levegőre nagy pontossággal érvényesek a gáztörvények. A vízgőzre is érvényesek ugyan 1 %-ig, vagy kisebb eltéréssel, de kritikus hőmérsékletéből következik, hogy nem gázként, hanem gőzként viselkedik. A vízgőz a levegőben lehet: a) túlhevített gőz (az adott parciális nyomáson érvényes telítési hőmérsékletnél magasabb a hőmérséklete), más néven: telítetlen gőz b) telített gőz (az adott parciális nyomáshoz tartozó telítési hőmérsékletű állapotban van), c) nedves gőz (egyidejűleg jelen van légnemű és cseppfolyós halmazállapotban), d) jég nedves gőzre (egyidejűleg jelen van légnemű és szilárd halmazállapotban). Összefoglalva a fentieket: a nedves levegőt kétkomponensű elegynek tekintjük. Ezek általában egyetlen fázisban fordulnak elő (légnemű), ám a nedvesség bizonyos körülmények közt átmehet kondenzált fázisba is.

A számításokhoz felhasználható adatok Gőznyomás a hőmérséklet függvényében: A= 1,2378847∙10-7 K-2 B= -1,9121316∙10-2 K-1 C= 33,93711047 D= -6,3431645∙10+3 K

pH 2 O = 1 × e

AT 2 + BT + C +

D T

Pa , ahol

További komponensek a levegőben: háztartási por, tengervíz permet, kozmikus por, vulkáni hamu, növényi részek, NO2, tüzelésből származó por, ipari porszennyeződés, elszivárgott hűtőközegek, emberi kipárolgás (nitrátok, szulfátok, ammónia); μg/m3 részarányban: klór, kén, kálium, nátrium, szilícium, kalcium, titán (U.S. Standard atmosphere 1976, NASA) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 76 -

Részecskeszám-koncentráció: 2,5 × 10 25

1 m3

Ideális gáz moláris térfogata m3 V o = 22 ,710953 × 10 -3 (az IUPAC szerinti szabványos nyomás ) mol 3 o -3 m V101325 Pa = 22,413968 × 10 (az atmoszférikus nyomásra, NIST) mol Moláris gázállandó R=8,3144621 J/mol K A száraz levegő gázállandója: 287,058 J/kg K. A valóságos levegőé függ a nedvességtartalomtól. Például, ha már 0,01 kg/kg vízgőz van a levegőben, észrevehetően J kg J kg J változik a gázállandója: R = 287,05 0,99 + 461,53 0,01 = 288,79 kgK kg kgK kg kgK A gázállandó jele HENRI-VICTOR REGNAULT nevére emlékezet. Jelölési példa az IUPAC Green bookból: a moláris fagyáshő, ugyanis Δ a különbség jele, H az entalpia (izobár körülmények között egyenlő a hőmennyiséggel), l a folyadékállapot (liquid), s a szilárd állapot (solid state), az áthúzott O betű a felső indexben a normál állapot jele (plimsoll). cl = 1,005 kJ/kgK a levegő fajlagos hőkapacitása cg = l,65 kJ/kgK a vízgőz fajlagos hőkapacitása Dhlg = 2500,38 kJ/kg a vízgőz fajlagos párolgáshője cv = 4,192 kJ/kgK a víz fajlagos hőkapacitása cj = 2,093 kJ/kgK a jég fajlagos hőkapacitása Dhsl = 333 kJ/kg a jég olvadáshője Dhsg = 2832 kJ/kg a jég szublimációs hője Közelítő számításokat végezhetünk az alábbi összefüggésekkel - 2666 ,91 lgp Pa = + 12,5495 parciális nyomás jég felett, TK - 2349 ,707 lgp Pa = + 11,38825 parciális nyomás TK víz felett (0 °C..30 °C között 1% hibájával) cl = (1,00693 + 0,00003977.t) kJ/kg.K a levegő fajlagos hőkapacitása cg = (1,915 + 0,00019301.t) kJ/kgK a vízgőz fajlagos hőkapacitása (izobár kőkapacitások; a hőmérsékletet °C-ban kell helyettesíteni) Dhsl = (333,15 - 2,09.t) kJ/kg a jég olvadáshője vg = (1,2442 + 0,00453863.t) m3/kg az atmoszférikus nyomású vízgőz fajlagos térfogata vl = R*·T/p a levegő fajlagos térfogata R* = 287,04 J/kg K anyagi gázállandóval számítható

A víz néhány tulajdonsága A hőmérséklet mértékegysége a víz egyik fizikai tulajdonságára épül:


- 77 -

A kelvin a víz hármaspontja termodinamikai hőmérsékletének 1/273,16-szorosa A hármaspont meghatározó készülék általában üvegből készül, így jól megfigyelhető, ha a víz egyszerre mindhárom halmazállapotban jelen van. A vákuumszivattyúnak 611,73 Pa nyomást kell létrehoznia. A készülék belső csöve üres, itt helyezik el a hitelesítendő hőmérőt. A víz hármaspontját korábban több különféle értékkel adták meg, főként a bizonytalan izotópos összetétele következtében. Az értékek +0,007°C – 0,009°C körüli tartományban mozogtak. A Nemzetközi Súly-és Mértékügyi Konferencia döntése érdekében ez jelenleg 273,16 K, tehát +0,01°C A víz térbeli diagramján jól látható, hogy a hármaspont valójában vonal, amely a halmazállapot-változás alatti térfogatváltozást jelzi. Ez a víz esetében rendkívül nagy. Az ábra érdekessége, hogy ügyel a helyes szóhasználatra. A légnemű állapotot gőznek nevezi (vapor) a kritikus hőmérséklet alatt (k–l–m vonal), fölötte pedig gáznak. A szürke színnel jelölt terület szimbolizálja több halmazállapotú anyag elegyét (ezt nedves gőznek nevezzük). A b–c vonal a légnemű anyag megszilárdulási folyamata (deszublimáció). A b pont közelében a gőz részaránya nagyobb; a c ponthoz közeledve egyre kisebb. A h–i vonal a légnemű anyag kondenzációjának folyamata. A h pont közelében az anyag java része gőzállapotban van, míg az i ponthoz közeledve egyre több a cseppfolyós fázis részaránya. Az ipari és meteorológiai folyamatok közben mindkét jelenség előfordul. A „triple line” olyan hőmérsékletet és nyomást jelöl, amely a hármaspont meghatározó készülékben uralkodik; egymással egyensúlyban van a szilárd, a cseppfolyós és a légnemű anyag. Hogy milyen arányban, az a közölt hőmennyiségtől függ. A víz térfogata a hármasponton: szilárd 1,0908 dm3/kg 0,001 0908 m3/kg cseppfolyós 1,0002 dm3/kg 0,001 0001 m3/kg légnemű 205 986 dm3/kg 205,986 m3/kg

A nedves levegő fajlagos entalpiája A levegő hőtani állapotát a fajlagos entalpiájával fejezzük ki: h = u + p. v A termodinamikában használatos diagramok a kétdimenziós papíron két jellemzőt ábrázolnak, ilyenek pl. a p-v diagram illetve a p-h diagram. Csakhogy számunkra szükséges egy új jellemző: a levegő összetétele, amelyet az x tömegaránnyal fejezünk ki. Az x tömegarányt a továbbiakban abszolút nedvességtartalomnak fogjuk nevezni. A fenti feltételeknek megfelelően az egyik állapotjelzőt konstansnak kell vennünk. Ez a nyomás. Ez megtehető azért, mert izobár viszonyok állnak fenn mindazon készülékekben, amelyekben a levegő állapotát vizsgálni fogjuk (szárítók, klímaberendezések). Másrészről, azzal az előnnyel jár, hogy a közölt hőmennyiségek egyenlőek az entalpia változásával. Ezen szempontok alapján szerkesztette meg RICHARD MOLLIER a levegő h-x (entalpia-nedvességtartalom) diagramját. Az entalpia és a hőközlés közötti kapcsolatot az entalpia differenciálásával deríthetjük fel: dh = du + p dv + v dp Firtha –Termodinamika jegyzet

- 78 -

Állandó nyomáson az egyenlet utolsó tagja nullává válik; ekkor az egyenlet jobboldala a hőközlés (tehát az egységnyi tömegű anyaggal közölt hő) A nedves levegő entalpiáját valamilyen kezdőállapothoz viszonyítva három hőközlés növeli: a száraz levegő felmelegítésének hőmennyisége a vízgőz felmelegítésének hőmennyisége a vízgőz elpárologtatásának hőmennyisége. Itt cl a levegő fajlagos hőkapacitása, cg a vízgőzé; cr a fajlagos párolgáshő. A nedves levegő entalpia-növekedése egyenlő a hőközlések összegével: DH = cl ml DT + c g mh DT + m g Dhsl Ezt elosztjuk a levegő ml tömegével. Amit kapunk azt a nedves levegő fajlagos entalpiájának nevezzük:

Dh = c l DT + c g

mg ml

DT +

mg ml

Dhsl

ahol x a vízgőz tömegaránya (az abszolút nedvességtartalom). Így Dh = c l DT + cg xDT + xDhsl , Ez az érték nem felel meg a fajlagos entalpia szokásos megfogalmazásának. Kiszámításánál ugyanis az entalpiát nem az egész elegy tömegével, hanem csak a levegő tömegével osztottuk el. Ennek tévesztése néhány százalék hibát okoz, mert átlagos körülmények között a levegő abszolút nedvességtartalma csupán néhány százalék (a százalék mértékegységet soha nem használjuk az abszolút nedvességtartalom megadására, ez itt csak magyarázatként szerepel). Vizsgáljuk meg a kezdőpont kérdését! Az entalpiát elvileg az abszolút nulla ponton kellene nullának tekintenünk. Ez azonban szükségtelen, és számos nehézségbe ütközik. Gondoljunk csak a nullponti energiára! Ezért önkényesen fölvett nullponttól kezdve számítjuk a levegő entalpiáját; nullának tekintjük, ha · hőmérséklete 0 °C, · nedvességtartalma x = 0, tehát teljesen száraz. · a víz halmazállapota cseppfolyós (hiszen az entalpiába a Dhsl párolgáshőt számítottuk bele). Így az egyenletbe a hőmérsékletkülönbség helyett beírhatjuk a Celsius fokban mért

(

)

hőmérsékletet: Dh = cl t + x cg t + Dhs A számításokat szokásosan a 0 °C-ra érvényes adatokból végezzük. l

A levegő Mollier-féle h–x diagramja Az entalpiáról mondottak alapján megszerkeszthetjük a nedves levegő h–x diagramjának koordinátatengelyeit és izotermáit. Az ábra adataival a +20 °C-os x = 0,014 abszolút nedvességtartalmú levegő fajlagos entalpiája h = 55,62 kJ/kg Mint látható, a vízszintes tengelyt elforgatták lefelé úgy, hogy a párolgáshőre jellemző rész a vízszintes alá kerüljön (elavult neve: látens hő). Így a vízszintes fölé kerül a levegő hőmérsékletével arányos rész. Ennek felső határa szintén vízszintes, mert a levegő hőkapacitása csaknem független a hőmérséklettől. Legfelül


- 79 -

látható a vízgőz hőmérsékletével arányos rész. Ez enyhén emelkedik az x arányában. A két utóbbi hőmennyiség arányos a hőmérséklettel, ezért érezhető entalpiának nevezik (szenzibilis hő, érezhető hő, érezhető entalpia). Tévesek azok az állítások, hogy az x tengely meredeksége 595; az x tengely hajlása mértékegységrendszertől függetlenül mindig ugyanakkora. Természetesen felírhatjuk ezt a dh 25kJ/kg kJ meredekséget az eredeti mennyiségekkel is. Ekkor tga = = » 2500 , azt kell dx 0,01kg/kg kg tapasztalnunk, hogy ez a víz párolgáshője nulla celziusz fokon. Máshogy fogalmazva: 25 kJ/kg értékét ugyanolyan hosszú vonal jelképezi a diagramon, mint a 0,01 kg/kg értéket.

A nedvességgel telített levegő A következőkben megvizsgáljuk a telítettség fogalmát.

nagyobb nedvességtartalom halmazállapotban van.

A víz p-T diagramján válasszuk ki a 20 C-os izotermát Alulról felfelé haladva a víz túlhevített gőz állapotban van; éppúgy, mint a nedves levegőben (más szóhasználattal: telítetlen gőz). Ha a nyomása eléri a tenziógörbe által jelzett értéket, telítetté válik. Ezt a nyomást értelmezzük parciális nyomásként a nedves levegőnél. Ha az állapotváltozást megkíséreljük folytatni, a gőz elkezd cseppfolyósodni. Nedves levegő esetén ilyenkor köd jelenik meg; a levegőben folyadékcseppecskék lebegnek. A telítési határ felrajzolható a h-x diagramra, φ= 1 jelzi. Az izotermák a telítési görbénél megtörnek. Ennek az a magyarázata, hogy a telítési nedvességtartalomnál nem veszi fel a párolgáshőjét, hiszen cseppfolyós Az eddigiek ismeretében meghatározhatjuk a relatív nedvességtartalom fogalmát. A relatív nedvességtartalom értéke kifejezi azt, hogy hányszor kevesebb nedvesség van a levegőben, mint a telítési nedvességtartalom. Definíciós p r képlete: j = i = i , ahol pi az i-edik (aktuális) pt rt légállapothoz tartozó parciális gőznyomás, pt a telítési állapothoz tartozó parciális gőznyomás, r a mólarány ugyanazokra a légállapotokra.

Az indexek magyarázatát az ábra tartalmazza. A pszichrométer száraz hőmérője az s hőmérsékletet. mutatja, a nedves hőmérő környezetében az n légállapot uralkodik, a tényleges légállapotot i jelzi. A levegő harmatponti hőmérsékletét a h helyen


- 80 -

olvashatjuk le. Végül t jelzi az i-edik légállapothoz tartozó telítési légállapotot. A relatív nedvességtartalom bevonásával további számításokra nyílik lehetőségünk. A M pi M v parciális nyomás alapján az abszolút nedvességtartalom xi = ri v = , Ml p ö - pi M l ji p t Mv xi = (a moláris törtek hányadosát – helytelenül – számkonstansként kezelik a pö - ji p t M l tankönyvek, figyelmen kívül hagyva azt, hogy a képlet általános érvényű is lehetne). Mindebből a következő egyenletek vezethetők le: az i pontra a t pontra xi = pi =

ji =

ji p t Mv pö - ji p t M l xi p ö Mv + xi Ml xi pö Mv p t + xi p t Ml

xt = pt =

jt =

pt M v pö - p t M l xi pö Mv j i + xi j i Ml xi p ö Mv pi + xi p i Ml

=1

A tömegtörtre vonatkozóan két összefüggést említünk. Az első a relatív nedvességtartalmat M wi xi l r M v xi 1 - wi wi = = » mert wi << 1 és wt << 1 , a tömegtört pedig fejezi ki: ji = i = M wt rt xt wt xt l Mv 1 - wt j i xt wi = » ji xt (mindkét egyenletben a nevező értéke közel egy). 1 + j i xt


- 81 -

8. Mollier-diagram, nedves levegő speciális állapotváltozásai (Zana) A nedves levegő entalpia–összetétel-diagramjának csak azt a részét szokás ábrázolni, amely derékszögű helyzetben a papíron ábrázolható. A diagram alsó része tehát nem látható. Ebből semmi hátrány nem származik, ezen a helyen ugyanis annyira telített volna nedvességgel a levegő, amely nem lehet stabil. Instabil állapotban a víz elkülönül a levegőtől (szeparálódik), lerakódik a talajra, a növényzetre, vagy a berendezési tárgyakra.

Elnevezések háttere A levegő állapotával kapcsolatos elnevezések görög eredetűek. Az alábbiakban egyesítve közöljük a termodinamikában és a meteorológiában használatos kifejezések magyarázatát. Ezek legtöbbje angol közvetítéssel terjedt el. · Η θερμοδιναμική = a termodinamika · Isopleth ισος = állandó és πληθος = mennyiség összetétele. Általánosságban használható olyan vonal vagy felület jelölésére, ahol valamely állapotjelző értéke állandó · Izobár ισος = állandó és βαρος = súly. Ezért nevezték a nyelvújítás korában légsúlymérőnek a barométert. · Izochron ισος = állandó és χρόνος = idő. Azonos időpontokra különböző helyeken mérhető légállapotok. · Isodrosotherm ισος = állandó és δροσος = harmat. Azon térbeli helyeket jelöli, ahol egyidejűleg képződik a harmat. Hegyvidéken ez a felület csak részben követi a földfelszínt, mert például a harmat a völgyekben gyűlik össze. · Isohel ισος = állandó és έλιος = Nap (Héliosz). Azon helyek neve, ahol azonos mértékű a napsugárzás (általában a sugárerősség mértékegységével mérik). · Isohume ισος = állandó és υγρόσ = nedvesség (hygrosz). Az azonos relatív nedvességtartalmú helyek összessége a térben. · Isohíet ισος = állandó és ύετος = eső (hyetosz). Azon helyek a térben, ahol azonos a lehullott csapadék nagysága. · Isoneph ισος = állandó és νέφος = köd. Azon helyek megjelölése, ahol azonos sűrűségű a köd. · Isopycnic ισος = állandó és πυκνος = sűrűség. Azon helyek megjelölésére, ahol azonos a nedves levegő sűrűsége. Ugyanebből a szóból származik a piknométer (sűrűségmérő) műszer neve. · Izosztér ισος = állandó és στερεό = szilárd. Általában az azonos fajlagos térfogatú helyeket jelöli. Ugyanebből a szóból származik a sztereó és a szteradián. · Isotach ισος = állandó és ταχ = sebesség. Azon helyeket jelöli, ahol azonos nagyságú a szélsebesség. Ugyaezt a szót használjuk a tachométer (sebességmérő) esetében. · Izoterm ισος = állandó és θερμη = hő. Azon helyeket jelöli a térben, ahol azonos nagyságú a hőmérséklet. · Izochor ισος = állandó és χώροσ = hely, térség. Vonal, vagy térbeli felület, ahol azonos a levegő térfogata. Leginkább úgy kell érteni, hogy azonos a fajlagos térfogata. · Izentrópa ισος = állandó és τρόπος = mód. Azon helyeket jelöli, ahol azonos a levegő fajlagos entrópiája. · Pszichrométer ψύχρο = hideg, fagy és μέτρον = mérés. A légállapot mérésére szolgáló műszer.

Állapotjelzők leolvasása a h-x diagramról Az eddigiekben megismerkedtünk az izotermák helyzetével és alakjával. Érintettük az állandó entalpiájú vonalak (tk. adiabaták) helyzetét is ezek kb. 135°-os szögben jobbra lejtő Firtha –Termodinamika jegyzet

- 82 -

egyenesek. Előzőleg említettük a relatív nedvességtartalom értékeket. Ha az azonos értékekhez tartozó pontokat összekötjük, a telítési görbéhez hasonló görbéket kapunk közte és a függőleges tengely között. Szokásos a relatív nedvességtartalmat százalék mértékegységben megadni. A parciális gőznyomást segédegyenes útján olvassuk le az abszolút, x nedvességtartalom alapján (lásd az ábrán). A fajlagos térfogat-görbék csaknem vízszintesek, a legtöbb diagramról hiányoznak. A nedves hőmérő által mutatott értéket leolvashatjuk, ha a vizsgált pontból az entalpia-vonalakkal párhuzamosat húzunk a telítési görbéig. A harmatponti hőmérsékletet megkapjuk, ha a vizsgált pontból függőleges egyenest bocsátunk a telítési görbére. Az ASSMANN-féle aspirációs pszichrométer (RICHARD ADOLPH AßMANN meteorológus neve után) adatainak kiértékelése (az aspiráció általában légzést jelent; ennél a műszernél arra utal, hogy ventillátorral áramoltatjuk át rajta a levegőt): Jelöljük ki a nedves hőmérő által mutatott értéket a telítési görbén: Keressük meg az ott áthaladó ködizotermát és hosszabbítsuk meg képzeletben a száraz hőmérőről leolvasott érték izotermájáig. A metszéspont kijelöli a tényleges légállapotot a h-x diagramon (lásd az ábrán). Megjegyzés: ellentmondás tapasztalható a nedves hőmérő kétféle leolvasási szabálya közt. A másodikként említett eljárás korrekt (párhuzamosan szerkeszteni a köd-izotermákkal), de az első esetben (a nedves hőmérséklet keresése) mégis inkább az entalpia-vonalakkal párhuzamos szerkesztést ajánljuk, mert ott még nem ismeretes az, hogy végeredményben melyik ködizotermával kell párhuzamosat rajzolnunk. Az eltérés a két eljárás között rendkívül kicsiny. A fajlagos entrópia értékeit nem szokás ábrázolni, mert ezek a vonalak párhuzamosak volnának az izentalpikus vonalakkal; épp azért, mert izobár körülmények uralkodnak. Ha közölnék, annak kezdőpontja ugyanott volna, ahol az entalpia-értékek kezdőpontja; a 0 °C-os száraz levegőnél, és értéke 0 kJ/kgK lenne. Amennyiben mégis szükséges kiszámítani, külön ki kell keresnünk a levegő hőtani táblázataiból is és a vízgőz táblázatból is az értékét, és azt el kell tolnunk a 0 °C-os pontba (sL a mellékelt ábrán a folyadék entrópia).

Számítások a ködzónával kapcsolatban Ügyeljünk arra, hogy az "elkülönült fázis" kifejezés itt kétféleképpen is értelmezhető. 1. A levegőben lebegő vízcseppecskék (vagy hókristályok) jól meghatározható felülettel rendelkeznek, amely elválasztja őket a környező nedvességgel telitett levegőtől. Ebből az alapállásból írhatjuk le a köd valamennyi jellegzetességét. Ezek közül csupán egyet említünk, mert a többinél nehezebben érthető: a parciális nyomás kérdését (folytatása az ábra után).


- 83 -

Sárga vonal: a 20 hPa (2000 Pa) parciális nyomás vonala. Kék vonal: így olvassuk le a parciális nyomás értékét. Vékony lila vonal: a 16 °C-os ködizoterma. Szaggatott lila: a 16 °Cos izoterma a ködzóna fölött. Vastag lila vonal: a 16 °C-os ködizoterma meghosszabbítása abba a tartományba, ahol nincs köd. Zöld kör: 33 °C száraz hőmérő, 16 °C nedves hőmérő. A nedvességgel telített levegőben a gőz parciális nyomása a telítési nyomással egyenlő. A vízcseppekben levegő nincs (az oldott levegő tömege elhanyagolhatóan kevés). Ott tehát az Firtha –Termodinamika jegyzet

- 84 -

össznyomással egyező nyomás uralkodik. Az említettek mikroszkopikusan értendők. Makroszkopikusan a levegő a fenti állapotok keverékeként jellemezhető. 2. A fentiektől eltérően elkülönül a víz makroszkopikusan is, ha kicsapódik (leülepszik) a berendezési tárgyakra, a falakra, a hideg felületekre. Ilyenkor, minthogy az összetétele megváltozik, már más légállapottal kell számolnunk: Ezt a jelenséget fel is használják a levegő szárítására. Ha a levegőben igen sok a ködállapotú összetevő, az 1. esetből átlép a 2. esetbe, mégpedig úgy, hogy az apró cseppecskék összecsapódnak nagyobbakká (koagulálódnak), ezek már nem képesek lebegő állapotban maradni, tehát lehullnak, leülepednek (Ülepedési sebességük észrevehetően naggyá válik). Ez a magyarázata annak, hogy miért nem szokás használni a h-x diagram alsó részét. Számítsuk ki példaképpen a nedves levegő adatait a ködzónára, ha abszolút nedvességtartalma xi=0,011 kg/kg; telítési nedvességtartalma 0,009 xt=kg/kg. A különbség a cseppfolyós víz tömegaránya: xv=0,002 kg/kg xt p ö 0,009 ×101325 A telítési parciális gőznyomás: pt = = Pa = 1445,32 Pa . Mv 0,018015 + 0,009 + xt 0,028965 Ml A Clausius–Clapeyron-egyenletből a hőmérséklet: æ ö - 2328,064 t = çç - 273,15 ÷÷°C = 12 ,464°C è 11,311 - log1445,32 ø x kg 0,009 kg kg A vízgőz tömegtörtje: wg = t = = 0,008919 1 + xt kg 1 + 0,009 kg kg x kg 0,002 kg kg A víz tömegtörtje: wg = v = = 0,00196 1 + xv kg 1 + 0,002 kg kg kg kg kg A levegő tömegtörtje: wl = 1 - wg - wv = (1 - 0,008919 - 0,00196) = 0,989119 kg kg kg A vízgőz fajlagos térfogatát a telített gőz adataiból kapjuk 1445 Pa nyomásra: 107 m3/kg Ugyanebből a táblázatból a víz fajlagos térfogata: 0,0010008 m3/kg A levegő fajlagos térfogata a gázállandóból: J 287,04 (273,15 + 12,464)K * R ×T m3 kgK vl = = = 0 ,809105 p 101325Pa kg tömegtört, wi tömegkoncentráció, ρi térfogattört, φi komponens kg/kg kg/m3 m3/m3 gőz 0,0089 0,01098 0,001434 víz 0,0019 0,0024 0,0000024 levegő 0,9891 1,282 0,98565 összesen 1 1,2316 1

Állapotváltozások a h-x diagramon Ne felejtsük el, hogy a h-x diagram eltér az egykomponensű anyagok hőtani diagramjaitól. Ezért, a hagyományos állapotváltozásokat nem is ábrázolhatja, esetleg az értelmetlen is. Az izobár állapotváltozásra pl. elmondható, hogy a diagram síkja egészében egyetlen izobár sík, rajta minden irány izobár. A diagram izotermáin nem mehetünk végig abban a hiszemben, hogy az izotermikus állapotváltozás, mert: · rákényszerítenék egyben azt is, hogy izobár legyen, Firtha –Termodinamika jegyzet

- 85 -

· az állapotváltozás összetétel-változással is járna Ugyanezek a megállapítások érvényesek az izochor görbékre. Van ugyan állandó térfogatú állapotváltozás, de az nem ábrázolható, mert közben változik a nyomás is. A klasszikus állapotváltozások helyett viszont léteznek a következők: 1. Melegítés vagy hűtés felületi hőcserélőn az x = állandó függőleges egyenesek mentén. Az átadott hőmennyiség egyenlő az entalpia megváltozásával. 2. Adiabatikus nedvesítés szabadon változó hőmérsékletű víz beporlasztásával. Az állapotváltozás az entalpia-vonalak irányát követi. Ennek a jelenségnek az oka, hogy állandó nyomású viszonyok közt történik. Emiatt az entalpia és entrópia vonalak párhuzamosak volnának egymással, – s emiatt az entrópia értékét nem is szokás jelölni. 3. Keverés, két eltérő állapotú légmennyiség keverésekor súlyozott közép számításával jön létre az intenzív állapotjelzők eredője. Vigyázzunk, nem szabad a hőmérsékletek, vagy a relatív nedvességtartalomnak átlagát számítani! Előfordulhat, hogy hideg és meleg, gazdag nedvességtartalmú légmennyiségek keverésekor köd jön létre, ahol az izotermák megtörnek, a relatív nedvességtartalom fogalma pedig érvényét veszti. 4. Víz beporlasztása. Az állapotváltozás vonala párhuzamos a beporlasztott víz hőmérséklete által jellemzett köd-izoterma vonalával. 5. Gőz beporlasztása. Az állapotváltozás irányát a beporlasztott gőz fajlagos entalpiája (egyszerű esetben párolgáshője) határozza meg. Ez a peremléptékről (szegélyléptékről) olvasható le. E két utóbbi állapotváltozás és a peremlépték későbbi tantárgyak anyagát képezik. Az állapotváltozások jellegét a klímaberendezéseknél alkalmazott példákon mutatjuk be. A vizet permetező fejek szórják a keresztirányú légáramba. Ha ezt a vizet egy szivattyúval állandó körforgásban tartják (lásd az ábrán), akkor a víz hőmérséklete a légállapotnak megfelelően elkezd változni, éppúgy, mint a pszichrométernél, elvileg adiabatikus állapotváltozással (változó hőmérsékletű légmosó). Ha viszont a víz konstans hőmérsékletű forrásból (például a vízhálózatról) származik, akkor a légállapot görbéje elkanyarodik a bepermetezett víz hőmérséklete irányába (az ábrán ez kb. 21 °C). Mivel ez a hőmérséklet állandó, a készülék neve ilyenkor: állandó hőmérsékletű légmosó.

Szárításnál három állapotváltozásból tevődik össze a folyamat: a friss levegő felmelegítése, a szárítás (adiabatikus nedvesítés), végül a távozó és a beszívott friss levegőt energiatakarékossági célból összekeverik. Hűtőalagutakban a hűtőfelületen (az elpárologtatón) a felületi hűtőnek megfelelő állapotváltozás történik: hőelvonás állandó abszolút hőmérsékletű vonal mentén. A természetben jellemző a hőleadás sugárzás útján a környezetbe. Ez szintén állandó abszolút nedvességtartalmú állapotváltozás, amely függőleges vonal mentén addig tart, amíg el nem éri a telítési görbét. Ekkor képződik a harmat, ezért nevezik ezt a pontot harmatpontnak.

Keverékek tulajdonságainak számítása Két, vagy több, különböző állapotú levegő keverésekor a kiinduló légállapotból bizonyos esetekben kiszámíthatjuk a keverék termodinamikai állapotjelzőit.


- 86 -

Súlyozott számtani középarányos módszerével megközelítő pontossággal számíthatjuk a hőmérsékletet, ha a kiinduló légállapotokat összekötő vonal nem lépi át a telítési görbét. A számítás pontosságát befolyásolja, hogy a levegő és a vígőz fajlagos hőkapacitása kissé függ a hőmérséklettől. Ha ez a vonal átlépi a telítési görbét, akkor ez a módszer nem megfelelő, mert az átadott hőmennyiség részévé válik a kondenzációs hő (párolgáshő). Súlyozott számtani középarányos módszerével megközelítő pontossággal számíthatjuk a fajlagos térfogatot, ha a kiinduló légállapotokat összekötő vonal nem lépi át a telítési görbét. A számítás pontosságát befolyásolja, hogy a levegő és a vígőz fajlagos térfogata függvénye a hőmérsékletnek. Ha ez a vonal átlépi a telítési görbét, akkor ez a módszer nem alkalmazható, ugyanis a víznek igen nagy a térfogatváltozása kondenzáció következtében. Az keverék abszolút nedvességtartalma korlátozás nélkül, tetszőleges pontossággal számítható a komponensekéből, a gázelegyek komponensei ugyanis korlátozás nélkül töltik ki a teret (nem úgy, mint az oldatok, illetve a kristályok és ötvözetek). A komponensek és a keverék nyomása azonos, ezért semmiféle számításra nincs szükség. A Mollier-diagramot általában 100 000 Pa nyomásra készítik. Az elegy eredő parciális gőznyomása feltétel nélkül és tetszőleges pontossággal számítható a komponensekéből. Ez ugyanis az összetételi arányt fejezi ki, és szoros kapcsolatban áll az abszolút nedvességtartalommal. Az elegy fajlagos entalpiája feltétel nélkül és tetszőleges pontossággal számítható a komponensekéből. Az entalpia megváltozása ugyanis izobár körülmények között (ami teljesül) azonos a közölt hőmennyiséggel. A keverék relatív nedvességtartalma semmiféle feltétellel nem számítható a kiinduló komponensek relatív nedvességtartalmából. A keverék adatai arra az egyenesre esnek, amely a két kiindulási légállapotot köti össze egymással. A keverékpont helyzetét a keverési arány határozza meg. Ha például az egyik komponensből 2, a másikból 3 tömegegységnyit vettünk, akkor az összekötő vonalat 2+3=5 részre osztjuk. Az eredő légállapot 3/5-re lesz attól a komponenstől, amelyből 2 egységet vettünk, és 2/5-re lesz attól, amelyből 3 egységet vettünk (emelőszabály). Ilyen példát a pszichrometrikus diagramon mutatunk be, ott kb. 1:1 keverésre látunk példát. Figyeljük meg: a keverék relatív nedvességtartalma nagyobb, mint bármelyiké a kiinduló légállapotok közül.


- 87 -

A pszichrometrikus diagram

Az angolszász nyelvterületen széles körben használják a pszichrometrikus diagramot. Ezt úgy kell elképzelnünk, mintha a Mollier-diagramot tükröztük volna. Az állapotjelzők feliratozása a következő (jobbról-balra haladva). A fajlagos entalpia felülről-lefelé csökken, és feliratozását egy vízszintes tengelyen is meghosszabbították. A diagram startpontja most is a 0 °C- os száraz levegő. Tekintettel arra, hogy szorosan összefüggenek, a parciális gőznyomást (mmHg mértékegységben) és a harmatponti hőmérsékletet jobb oldalt feliratozták. A diagramterület jobb szélén az abszolút nedvességtartalmat látjuk g/kg mértékegységben. A diagramterület alsó élén a száraz hőmérséklet feliratozását látjuk. A diagram felett megismételték a fajlagos entalpia értékek feliratozását a leolvasás megkönnyítése érdekében. A következőkben bemutatjuk, milyen módon olvassuk le az állapotjelzőket és az állapotváltozások vonalát ebben a diagramban.


- 88 -


- 89 -

9. Nem-egyensúlyi termodinamika, mérlegegyenletek Az eddigiekben homogén, egyensúlyi rendszereket vizsgáltunk. Az intenzívek és extenzívek az egész egyensúlyi rendszert jellemezték. Még az állapotváltozások is egyensúlyiak voltak, azaz végtelen lassan, egymás utáni egyensúlyi állapotokon keresztül történtek. Az inhomogén, időben változó rendszerekben a fizikai mennyiségek a hely és az idő függvényei. A nem-egyensúlyi termodinamika alapfeltétele a celluláris egyensúly, azaz, hogy az egyensúlyi termodinamika minden összefüggését érvényesnek tekintjük a nem-egyensúlyi rendszer megfelelő kicsiny térfogatelemeire, „celláira”. Tapasztalataink szerint a turbulens jelenségek, lökéshullámok és igen gyors plazmafolyamatok kivételével a celluláris egyensúly hipotézise igaznak tekinthető. Az intenzív mennyiségek (T, p, µ) nem egyensúlyi rendszerben azok egyensúlyi értékeként értelmezhetők. Egyensúlyi érték alatt értjük azt az értéket, amit felvenne a kérdéses pontot körülvevő cella, ha izolálnánk és az a 0. főtétel értelmében véges időn belül elérné egyensúlyi állapotát. Az így értelmezett intenzívek a hely és idő függvényei. T = T (r , t ) p = p(r , t ) m = m (r , t ) Megjegyzendő, hogy az intenzívek közül a nyomás általánosan nem fejezhető ki skalárként. Áramló közegben irányfüggő (lásd torló-nyomás vs Bernoulli), szilárd közegben pedig a σij feszültség tenzorral (3*3-as mátrixszal) írható le, amelynek értelmezése: 3

dFi = å s ij dAj i =1

Az extenzív mennyiségek (U, S, V, n) homogén esetben az egész rendszerre voltak értelmezve. Inhomogén, folytonosnak tekintett rendszerben, azok fajlagos értéke jellemzi egy pont környezetét. A fajlagos értéknek jó példája a sűrűség. A kérdéses pontot körülvéve egy térfogattal, a cella sűrűségét a tömeg és térfogat hányadosaként értelmezzük. A pontot tartalmazó térfogatot közelítve a nullához, határértékként kapjuk meg a pontra jellemző sűrűséget. m dm r (r , t ) = lim = V - >0 V dV Az extenzív mennyiségek fajlagos értékét a tömegre vonatkoztatva adjuk meg. A továbbiakban jelöljük A-val egy tetszőleges extenzív értékét. Az A fiktív extenzív lehet majd m tömeg, E energia, S entrópia, de akár az I impulzus, mint vektormennyiség is. Az A extenzív tömegegységre vonatkoztatott fajlagos értékét úgy kapjuk, hogy a kérdéses pontot körülvesszük egy térfogatelemmel, a kis a fajlagos értéket a térfogat A extenzívének és m tömegének hányadosaként közelítjük, majd a pontra jellemző értéket határértékként kapjuk. A dA a(r , t ) := lim = m - >0 m dm

48. ábra: Intenzívek és extenzívek értelmezése nem-egyensúlyi rendszerben Firtha –Termodinamika jegyzet

- 90 -

Egy dV térfogatelem dA extenzív tartalmát ekkor a fajlagos érték és a sűrűség szorzataként számolhatjuk. dA dm dA = × × dV = a (r , t ) × r (r , t ) × dV = ar × dV dm dV Az egész rendszerre az A extenzív értékét a dA elemi mennyiségek összegeként, azaz integrálással kaphatjuk. A = ò dA = ò ar × dV Így definiáltuk nem-egyensúlyi rendszerre az intenzív és az extenzív mennyiségeket. Most nézzük az ezekre felírható törvényeket. A mechanikában alapvetően kétféle megoldási módszert alkalmaztunk. · Erőtörvény (F=ma) alkalmazásánál az erők ismeretében integrálással jósolhatjuk a rendszer viselkedését (F->x(t)), illetve a jelenség megfigyeléséből deriválással következtethetünk az azt kiváltó erőkre (x(t)->F). · Mennyiségek mérlegével (pl. tömeg, energia, impulzus, impulzusnyomaték) adott esetben jóval egyszerűbb megoldáshoz juthattunk. A termodinamikában az Onsager-elmélet írja le az erőtörvényeket és az extenzívekre felírt mérlegegyenletek adják az utóbbi megoldás-típust. A továbbiakban először nézzük a mérlegegyenleteket és alkalmazásait.

Általános mérlegegyenlet Egy A extenzív mérlegegyenletének (általános mérlegegyenlet) egyik oldalán az idő szerinti változást írjuk fel, másik oldalán felsoroljuk a megváltozás okait: 1. produkció (keletkezés), 2. konvektív áram (tömegáramhoz kapcsolódó) 3. konduktív áram (tömegáramhoz nem kapcsolódó). 0. megváltozás: Az A extenzív idő szerinti megváltozását deriválással kapjuk. Az integrálás és deriválás felcserélhető műveletek, így az a és ρ hely és idő függvények idő szerinti parciális deriváltját kell térfogat szerint összegezni, integrálni. dA d ¶ (ar ) A& = = ò a(r , t ) × r (r , t ) × dV = ò dV dt dt ¶t 1. produkció: A mennyiség, amennyiben nem megmaradó, mint a tömeg vagy energia, úgy keletkezhet vagy eltűnhet. A térben lehetnek források és nyelők. Folytonos térben a keletkezés pontra jellemző intenzitását fejezi ki a produkció, avagy forrássűrűség. Adott helyen és időben mennyi keletkezik térfogategységben és időegység alatt. d2A s A = s A (r , t ) = dV × dt Az elemi források összegzésével, azaz integrálással nyerhető a teljes rendszerre a produkció: dA d2A = × dV = s A × dV A& prod = ò s A × dV dt dV dV × dt A produkció jellemző példája a minden folyamatnál keletkező entrópia (ennek produkciója pozitív), ill. az eltűnő mechanikai energia (aminek produkciója negatív). 2. áram: Kétféle áramot különböztetünk meg: tömegáramhoz kapcsolódó (konvektív) és attól független (konduktív) áramot. Az elsőre példa, ahogy az energia a magasabb hőmérsékletű vízárammal bejut egy radiátorba, a másodikra pedig, ahogy a hőt leadja hővezetéssel a környezetének. Firtha –Termodinamika jegyzet

- 91 -

a. konvektív áram: Felületre merőleges v sebességgel áramló közegnél, az A extenzív egy df felületelemen időegység alatt bejutó mennyisége: dA dA dm dx = × × × df = a (r , t ) × r (r , t ) × v (r , t ) × df dt dm dV dt A felületelem df normálisa vektor, amely merőleges a felületre és megegyezés alapján befelé mutat. Felületre nem merőleges tömegáramnál a sebesség és a felület normálisának skaláris szorzatával kell számolni. A sebesség irányának alapeseteire a térfogatáram ( V& = x&df = vdf ): · df -fel egyirányú, beáramlás: vdf = vdf skalárok szorzata pozitív · df -re merőleges, érintő irányú: vdf = 0 nincs térfogatáram · df -fel ellentétes irányú, kiáramlás: vdf = - vdf skalárok szorzata negatív A df felületelemekre eső megváltozások összegzésével, azaz integrálással nyerhető a teljes felületre a konvektív áram. Körintegrállal jelöljük, hogy a felület, ami mentén integrálunk, teljesen körbezár egy térrészt. dA = a× r ×v×d f A& konv = ò a × r × v × d f dt df

49. ábra: Konvektív áram értelmezése és alapesetei b. konduktív áram: Intenzitását az áramsűrűség-vektorral írjuk le, ami megadja, hogy adott helyen és időben az extenzívből felületegységen, időegység alatt mennyi áramlik keresztül. Az áramsűrűség tehát szintén a hely és idő függvénye. d2A j A = j A (r , t ) = df × dt A j áramsűrűség vektor, amely az áramlás irányába mutat. Felületre nem merőleges áramnál az áramsűrűség és a felület normálisának skaláris szorzatával kell számolni. Az áramsűrűség irányának alapeseteire az elemi megváltozás ( A& df = jdf ): · df -fel egyirányú, beáramlás: jdf = jdf skalárok szorzata pozitív · df -re merőleges, érintő irányú: jdf = 0 nincs térfogatáram · df -fel ellentétes irányú, kiáramlás: jdf = - jdf skalárok szorzata negatív A df felületelemekre eső áramok összegzésével, integrálással nyerhető a teljes felületre a konduktív áram. dA = jA ×d f A& kond = ò j A × d f dt df Így egy A extenzív mennyiség általános mérlegegyenlete:

¶ (a r ) A& = ò dV = ò s A ×dV + ò a r v ×d f + ò j A ×d f ¶t megváltozás produkció konvektív- konduktív áram Firtha –Termodinamika jegyzet

- 92 -

Tömegmérleg Írjuk fel egy rendszer tömegének mérlegét. Az általános mérlegegyenletbe helyettesítendő mennyiségek ekkor: A := m dm a= º 1 : a tömeg tömegre vonatkoztatott fajlagos értéke dm sm º 0 : a tömeg megmaradó mennyiség jm º 0 : nincs tömegáramtól független tömegáram Így a tömeg mérlegegyenlete: ¶r m& = ò dV = ò r v × d f ¶t Folytonossági tétel: Példaként írjuk fel a tömeg mérlegét stacionárius, keskeny áramcsőben történő áramlás esetére. Stacionárius (időben állandósult) áramlásra bármely pontbeli sűrűség, és így a rendszer össztömege nem változik: m& = 0 -> ò rv × d f = 0 Áramcsőben csak az 1-es és 2-es felületeken történik áramlás, a cső felületén a sebesség merőleges a felület normálisára, itt az integrál értéke 0, tehát a körintegrál felbomlik a két felületen való integrálra: 0 = ò rv × d f = ò rv × d f + ò rv × d f 1

2

Keskeny áramcsőnél a mennyiségek (r, v) a felületeken homogénnek tekinthetők, így konstansként (r1, v1, r2, v2) kiemelhetők az integrálás alól. A sebességvektor merőleges a felületre, az 1-es felületen a normálissal megegyező, a 2-esen pedig azzal ellentétes egyirányú. Így: 0 = r 1v1 ò df - r 2 v 2 ò df = r 1v1 A1 - r 2 v 2 A2 1

2

Eredményünk összhangban van a folytonossági (kontinuitás) tétellel: r 1v1 A1 = r 2 v 2 A2 amelynek szükséges feltételei a levezetés alapján: · stacionárius áramlás · áramcsőben történik (egy bemenettel és egy kimenettel) · keskeny áramcsőben (mennyiségek homogének a 1 és 2-es felületeken) · sebesség merőleges a felületekre (úgy kell elmetszeni)

50. ábra: Tömegmérleg általános esete víz szivárgásának leírására Firtha –Termodinamika jegyzet

- 93 -

Energiamérleg Második példánk legyen az energia mérlegegyenlete. Az általános mérlegegyenletbe helyettesítendő mennyiségek: 1 A := E = Emech + U = mgh + mv 2 + U : helyzeti + mozgási energiával számolunk 2 1 a := e = emech + u = gh + v 2 + u : energia fajlagos értéke 2 sE º0 : az energia megmaradó mennyiség Így a konvektív áram: E& konv = ò e × r × v × d f

A konduktív áram mellett számolhatunk a rendszeren időegység alatt végzett munkával (pl. ventillátor) és közölt hővel is (pl. kazán): dL dQ E& kond = ò jE × d f PL = PQ = dt dt

Az energia esetében számolnunk kell egy olyan változással, ami az áramláshoz kapcsolódik ugyan, de más, mint a konvektív áram. Ahhoz, hogy a közeget a rendszer felületén bejuttassuk, az ottani p nyomással kell bepréselni, azaz munkát végezni. Amikor a közeg elhagyja a rendszert, az ottani p nyomással ő préseli az előző közeget. Az első esetben a környezet, a másodikban a rendszer végez munkát. A df felületelemen történő munkavégzések összezésével, integrálással kapjuk a teljes felületen történő térfogati munkát. dL dx × dF dx × p × df = = = p×v×d f E& térf = ò p × v × d f dt df dt dt Az energia mérlegegyenlete tehát:

¶ (er ) E& = ò dV = ò er v × d f + ò p v × d f + ò j E × d f + PL + PQ ¶t vált. konv. térf. kond. telj. A konvektív áram- és térfogati munka körintegrálokat összevonva sűrűség reciproka pedig egyenlő a fajtérfogattal. p (e + ) × r v × d f = (e + pu ) × r v × d f r Az energiamérleg következő alakja:

ϱv·df kiemelhető, a

E& = ò (e + pu ) r v × d f + ò j E × d f + PL + PQ konv.+térf.

kond.

telj.

A fajlagos energia a mechanikai- és belső energia összege (e=emech+u). A kapott kifejezésben felismerhetjük a közeg fajlagos entalpiáját (u+pn=h). U V U + pV e + pu = (emech + u ) + pu = emech + + p = emech + = emech + h m m m Az energiamérleg számunkra leghasznosabb alakja: E& = ò (emech + h) r v × d f + ò j E × d f + PL + PQ


- 94 -

Bernoulli egyenlet: Írjuk fel az energia mérlegét stacionárius, áramcsőben történő áramlásra. Stacionárius esetben a rendszer energiájának idő szerinti megváltozása 0: 0 = ò (emech + h) r v × d f + ò j E × d f + PL + PQ

· ·

Szigetelt esetben a konduktív áram 0 Áramcsőre a körintegrál felbomlik két metszési felületen (1, 2) történő integrálra 0 = ò (emech + h) r v × d f + ò (emech + h) r v × d f + PL + PQ 1

2

Áramfonálra (végtelen keskeny áramcső) a mennyiségek a felületek mentén állandók, ezért megfelelő indexeléssel az integrálás alól kiemelhetők. A sebességvektor merőleges a felületre, így vektorok skaláris szorzása helyett, egyszerű szorzást kapunk. Az 1-es felületen pozitív, a 2-esen pedig, mivel a sebesség kifelé, a felületelem befelé mutat, negatív az energia megváltozása. 0 = (em1 + h1 ) r1v1 ò df - (em 2 + h2 ) r 2 v2 ò df + PL + PQ 1

2

0 = (em1 + h1 ) r1v1 A1 - (em 2 + h2 ) r 2 v2 A2 + PL + PQ A folytonossági tétel alapján a tömegáram állandó: r 1v1 A1 = r 2 v 2 A2 = I m A tömegárammal osztva az em és h változások összevonhatók: P + PQ 0 = (em1 - em 2 ) + (h1 - h2 ) + L r1v1 A1 Demech + Dh =

PL + PQ

r1v1 A1

Ezt az egyenletet alkalmazzuk majd a későbbiekben a szárítóberendezésben recirkuláltatott levegő entalpiájának kiszámításához is. Folytatva a Bernoulli levezetését, a rendszeren nincs munkavégzés és hőközlés (merevfalú, szigetelt cső): Demech + Dh = 0 => em1 + h1 = em2 + h2 p p em1 + u1 + 1 = em2 + u2 + 2 r1 r2 Feltételezzük, hogy a közeg belső energiája nem változik (hőmérséklete állandó): p p Du = 0 => em1 + 1 = em 2 + 2 r1 r2 Ha csak helyzeti- és mozgási energiával számolunk: 2 2 v1 p1 v2 p v2 em = gh + => gh1 + + = gh2 + + 2 2 2 r1 2 r2 Amennyiben a sűrűség állandó, mindkét oldalt szorozva kapjuk a Bernoulli egyenletet: 1 1 2 2 rgh1 + rv1 + p1 = rgh2 + rv2 + p2 2 2 Alkalmazásának feltételei levezetésünk alapján: 1. stacionárius az áramlás 2. keskeny, szigetelt áramcsőben (áramfonálra, amely nem cserél hőt környezetével) 3. nincs munkavégzés és hőközlés 4. nincs belső energia-változás (hőmérséklete nem változik) 5. csak helyzeti- és mozgási energiával számolunk 6. sűrűség állandó (nem összenyomható) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 95 -

51. ábra: Hidrodinamikai paradoxon szemléltetése (Venturi cső) Alkalmazás: Számítsuk ki egy szárító berendezésben recirkuláltatott nedves levegő Δh fajlagos entalpia változását. Kiindulva az energiamérlegből: E& = ò (emech + h) r v × d f + ò j E × d f + PL + PQ

a Bernoulli levezetés első lépéseihez hasonlóan, · stacionárius áramlást, · áramcsövet (két felületre egyszerűsödik az integrál), · keskeny áramcsövet (a felületeken a mennyiségek konstansként kiemelhetők), · szigetelt áramcsövet (nincs konduktív áram) feltételezve juthatunk el a következő egyenlethez: PL + PQ Demech + Dh = r1v1 A1 Amennyiben nem számolunk a levegő helyzeti energiájának változásával (levegő sűrűsége kicsi), csak mozgási energiájával, a fajlagos entalpia változása: P + PQ v22 - v12 Dh = L r1v1 A1 2 Az eredmény tanulsága, hogy bár a ventilátor és a kazán teljesítménye, a keresztmetszetek jól mérhetők, a sűrűség becsülhető, a sebesség egy valódi, ipari folyamat esetén csak nagy hibával mérhető, a kanyargó, méteres átmérőjű légvezetékek kiszámíthatatlan sebességingadozása miatt. A feladatot ebben az esetben más mennyiségek mérésével is megoldhatjuk. Feltételezve, hogy a nedves levegő száraz- és nedves hőmérséklete mérhető (August hőmérő szélárnyékolásával), a két adatból Mollier diagramon kiszerkeszthető a légállapotok entalpiája és így az entalpia megváltozása.

52. ábra: Szárító levegőjének entalpia-változása (a), Pár aszalt kajszi (b)


- 96 -

10. Onsager elmélet, hővezetés stacioner esetei A nem-egyensúlyi termodinamika erőtörvényeinek bemutatásához fejezzük ki egy két alrendszerből álló izolált rendszer entrópia-változását, miközben az 1-es, melegebbnek feltételezett alrendszer hőt ad át a 2-es alrendszernek. A celluláris egyensúly feltétele alapján az egyensúlyi termodinamika axiómáit igaznak tekintjük. Az entrópia megváltozása egyenlő a két alrendszer entrópiájának megváltozásával, amire alkalmazzuk a láncszabályt. dS dS1 dS 2 dS1 dU1 dS 2 dU 2 = + = + dt dt dt dU1 dt dU 2 dt Az alrendszerek belső energiájának változásai kifejezhetők a hőáramból. dU 1 dU 2 = -IQ = IQ dt dt Az entrópia és belső energia viszonya pedig a Gibbs-reláció ( dU = TdS - pdV + mdn ), egy kölcsönhatásra egyszerűsített alakjából ( dU = TdS ): dS1 1 dS 2 1 = = dU 1 T1 dU 2 T2 Behelyettesítve kapjuk az entrópia megváltozását, amely a II. főtétel alapján pozitív. dS 1 1 1 1 DT = - IQ + IQ = ( - )IQ = IQ ³ 0 dt T1 T2 T2 T1 T1T2 A rendszer pillanatnyi állapotát leíró, hőmérséklet-különbséggel arányos tényezőt XQ termodinamikai erőnek nevezzük. Az ennek hatására létrejövő áram intenzitását leíró tényezőt IQ termodinamikai áramnak nevezzük. Így a kölcsönhatás során az entrópiaprodukció: S& = X Q I Q ³ 0 Áram és erő egyszerre pozitív vagy negatív, mivel szorzatuk a II. főtétel alapján nagyobb, mint nulla. Az áram monoton növekvő függvénye az erőnek.A 0. főtétel alapján ez a függvény átmegy az origón. Folytonos, elegendően sima függvény (deriváltja is folytonos) közelíthető lineárisan (ha kicsi az értelmezési tartomány), ezért az áramok és erők legegyszerűbb kapcsolata a lineáris. I = f (X ) Az Onsager-féle lineáris elmélet egy, a közegre jellemző vezetési együtthatóval írja le a kapcsolatot. I ( X ) := L × X Példánkhoz visszakanyarodva, ebben a speciális esetben az X termodinamikai erő valójában a hőmérséklet-különbség lesz (ΔT), az L vezetési együttható pedig a hőátadás A felületének és a k hőátbocsátási tényező szorzata lesz (Ak): DT L IQ = L × X = L × = × DT = A × k × DT T1T2 T1T2

53. ábra: Entrópia megváltozás hőátadás esetén (a), I(X) közelítése lineárisan (b) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 97 -

Folytonos közeg transzport jelenségei, főhatások Folytonos rendszerben az intenzívek inhomogenitása határozza meg a kialakuló áramok, transzportok intenzitását. Feltételezve, hogy az intenzívek hely szerinti deriváltja minden pontban létezik (nincs fázishatár, így a függvényben nincs törés), az inhomogenitást ezzel a deriválttal jellemezhetjük. Mivel a derivált a növekedés irányába mutat (x szerinti növekedés esetén pozitív), a II. főtétel alapján pedig az áram, a csökkenés irányába indul be, a termodinamikai erő a derivált -1 szeresével azonosítható. Hővezetés esetében például, a Fourier-egyenlet értelmében, a lineáris erőtörvény ( I = L × X ) jQ áramsűrűségét okozó erő, a hőmérséklet hely szerinti változásának -1 szerese (- dT/dx), a közeget leíró vezetési együttható pedig a λ hővezetési tényező. A hővezetési tényező inhomogén közegre a hely függvénye λ=λ(x), izotróp közegben (izomrost, szalmatető) függ az iránytól is. A hővezetési tényező mértékegysége: W/mK. dT jQ = -l × dx Kétdimenziós esetben az egyes dimenziókra egymástól függetlenül írhatók fel hasonló egyenletek. Az így nyert vektor-egyenletben a hőmérséklet parciális deriváltjai által kapott vektor, gradT, a hőmérséklet legnagyobb növekedése irányába mutat. é ¶T ¶T ù dT j y = -l × => j Q = -l × gradT ; gradT = ê , ú dy ë ¶x ¶y û Három dimenzióra a hőmérséklet gradiense szintén a hőmérséklet legnagyobb hely szerinti növekedése irányába mutat, így a transzport -gradT termodinamikai ereje a legnagyobb csökkenés irányába. Ezzel a jQ áramsűrűség vektor is a legnagyobb hőmérséklet-csökkenés irányába mutat. é ¶T ¶T ¶T ù dT j z = -l × => j Q = -l × gradT ; gradT = ê , , ú dz ë ¶x ¶y ¶z û A háromdimenziós eset példái: · aszalandó gyümölcsöt meleg légtérbe helyezve gradT kifelé mutat, -gradT befelé mutat, aminek hatására a gyümölcs felveszi a hőt. · hűtendő objektumot hideg légtérbe helyezve gradT befelé mutat, -gradT kifelé mutat, aminek hatására az objektum leadja a hőt. A következőkben más transzport folyamatokra formailag hasonló erőtörvényeket fogunk felírni. Mivel a tárgyalt 4 transzportfolyamat erőtörvénye hasonló, a hővezetés térbeli kiterjesztése és bármely levezetése a többi transzportra is alkalmazható.

54. ábra: Hővezetés sík esete (a), 2 dimenzióra (b) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 98 -

Diffúzió, azaz egy kémiai komponens anyagmennyiségének áramsűrűsége, a Fick-törvény értelmében a ci koncentráció inhomogenitására indul be. A közegre jellemző vezetési együttható a Di diffúziós állandó. A Gibbs-reláció által használt µi kémiai potenciál a koncentrációhoz hasonlóan határozza meg a kialakuló áramsűrűséget, de ekkor a vezetési együttható Mi. dm dc ji = - Di × i ji = - M i × i dx dx Elektromos áram erőtörvényében az elemi töltés áramsűrűsége, az Ohm-törvény alapján az U elektromos potenciál hely szerinti megváltozásától (azaz az E térerősségtől) függ. A σ vezetési együttható értékéből 1-dimenziós esetben számítható egy vezető R ellenállása. dU I U l je = -s × = -s × U =I× = I ×R dx A l s ×A Tömegáram hajtóereje a hosszegységre eső nyomáskülönbség. A tömegtranszport lineáris törvénye a porózus közegben való áramláson túl, a lamináris áramlásra alkalmazható HagenPoiseuille törvénnyel is alátámasztható. L p A dp p r 4 dp dp IV = jm = - L p × IV = dx r dx 8 h dx Látható, hogy a nem-egyensúlyi termodinamika itt már messze nem a hőmérsékletről és hőtranszportról szól, hanem térelméleti igényekkel a fizika különböző ágainak transzportfolyamatait próbálja hasonló erőtörvényekkel leírni. Impulzus-áram sűrűsége az előzőektől jelentősen különböző, hiszen nem skalár, hanem vektor-mennyiség áramát írjuk fel. A lineáris erőtörvény egyszerű alakja visszavezethető a Newton-féle folyadéktörvényre. dv mdv dv dv j mv = -h × = -h × F = -h × A × dy Adt dy dy Ehhez hasonlóan lehet felírni különböző skalár vagy vektor extenzív mennyiségek transzportjának erőtörvényeit, de a továbbiakban csak a tárgyalt első négy erőhatással, skalár extenzívek transzportjával foglalkozunk.

55. ábra Hővezetés (a), diffúzió (b), elektromos áram (c), tömegáram (d)

Mellékhatásokk Minden mindennel összefügg. Egy darab sajtot a hűtőszekrénybe téve, az leadja a hőt és ezzel együtt ki is szárad. Fóliába csomagolva, azon kicsapódik a víz. Mi történt? A sajt meleg, környezete hideg, ezért gradT befelé, a - gradT temodinamikai erő kifelé mutat. Így kifelé indul be a hőáram, a sajt lehűl, de ezzel együtt megindul a víz diffúziója is. Termodiffúziós mellékhatás: Soret-effektus esetén a hőmérséklet gradiense diffúziót is okoz. A diffúziót ebben az esetben a kémiai potenciál mellett a hőmérséklet is meghatározza. dT dm dT j i = - LS × ji = - M × - LS × dx dx dx Firtha –Termodinamika jegyzet

- 99 -

A jelenség megfigyelhető szárításnál is. A melegebb légtérbe helyezett gyümölcsnél gradT kifelé mutat, -gradT befelé, így a gyümölcs felmelegszik, de emellett a termodinamikai erő gátolja a száradást is mindaddig, amíg a gyümölcs fel nem veszi környezete hőmérsékletét. A Dufour-effektus szintén termodiffúziós hatás, a Soret-effektus duálisa. Hővezetés nam csak hőmérséklet-gradiens , de a koncentráció inhomogenitására is beindul. dm dT dm jQ = - L D × jQ = -l × - LD × dx dx dx jQ ji

-gradT hővezetés λ Soret LS

-gradµ Dufour LD diffúzió M

56. ábra: Soret-effektus példái: sajt kiszáradása (a), száradás befagyása (b). Hatás duálisa (c). Termoelektromos mellékhatás: a Seebeck-effektus esetén hőmérsékletkülönbség hatására elektromotoros erő jön létre, aminek hatására vezetőben elektromos áram keletkezik. Az effektusnak először hatását észlelték. A kialakuló elektromos áram az ohmos ellenálláson hőt szabadít fel, ami a közeg felmelegedésével jár. Az így felszabaduló hő neve Thomson-hő és ez alapján kapta a hatás vezetési együtthatója a „Th” indexet. dU dT dT je = - LTh × je = -s × - LTh × dx dx dx A Seebeck-effektus érdekes alkalmazása a termoelem. Két különböző anyagi minőségű (A és B) drót összekötésével (hegesztés, forrasztás) az 57/b ábrának megfelelő hurkot készítve, a forrasztási pontok hőmérséklet-különbségével arányos feszültséget mérhetünk. A felhasznált fémek termopotenciális sora határozza meg, hogy mekkora a keletkező feszültség. A leggyakrabban használt ötvözeteknél (további példák találhatók a mellékletben): Megnevezés

Elem ill. ötvözet

Termoelektromos feszültség Alkalmazási hőm [°C] tartós rövid [mV/100°C] Konstantán 60%Cu+40%Ni 600 800 -3,5 Nikkel Ni -1,50…-1,54 800 1100 Nikróm 80%Ni+20%Cr +1,5…+2,5 1000 1100 Platina Pt 0,000 1300 1600 Platinaródium 90%Pt+10%Rh +0,64 1300 1600 Réz Cu 350 500 +0,75 Vas Fe +1,87 600 800 Néhány termoelem anyagpárosítása és jelölésük: Típus Anyagpár Alkalmazási tartomány °C Termofeszültség [mV/100°C] T -200...600 4,25 Cu-Ko¨ J -200...900 5,37 Fe-Ko¨ K NiCr-Ni -200...1200 4,04 S PtRh-Pt 0...1500 0,64

57. ábra: Seebeck-effektus (a), termoelem (b), lángőr (c), mérés (d) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 100 -

A Peltier-effektus a Seebeck-hatás duálisa, amely során elektromos potenciál hatására, az elektromos vezetés mellett, hővezetés jön létre. dT dU dU jQ = -l × - LP × jQ = - LP × dx dx dx A hatás alkalmazásaként, termopárra (termoelemre) mérőeszköz helyett egyenáramú áramforrást téve, az egyik forrasztási pont melegedni, a másik pedig hűlni kezd. A hatás erősíthető azzal, ha sok termopárt sorba kötünk, az egyik forrasztási pontot egy fal egyik oldalán, a másikat pedig a fal másik oldalán rögzítve. Erre feszültség mérőeszközt téve a fal két oldalának hőmérséklet-különbségét, azaz a mérő-bélyeggel közvetve, a falon átfolyó hőáram-sűrűséget mérhetjük. A cellára áramforrást téve, az egyik oldal melegedni, a másik pedig hűlni fog. A Peltier-cella az ohmos ellenállástól eltekintve egy mozgó alkatrészek nélküli Carnot hőszivattyút valósít meg, azaz jósági tényezője adott hőmérsékletek esetén maximális. Ezért nem csoda, ha kezdeti űrtechnikai alkalmazása mellett már egyre népszerűbb az eszköz hétköznapi alkalmazása is. Használják processzorok hűtésére, de akár hűtőtáskákban is. Aránylag nagy teljesítményű cella már megfizethető áron beszerezhető (2008: 102W, 12V, 2643Ft). A mai Peltier cellák már félvezetőt használnak fémötvözetek helyett. Megjegyzendő, hogy a cella megfelelő működéséhez szükséges a melegedő oldalon víz-, vagy léghűtéssel elvezetni az oda szivattyúzott hőt, ugyanis ha az melegszik, a hűtött oldal is melegedni fog. A cella a hűszivattyúzáson túl, egészében véve, a befektetett energia miatt termeli a hőt.

58. ábra: Peltier-effektus (a), -félvezetőkkel (b), -cella (d), videó-processzor Peltier+vízhűtése Elektroozmotikus mellékhatás: a Faraday-effektus során az elektromos térerősség (gradT) hatására kémiai komponensek árama indul be. Ez történik elektrolízis, elektroforézis során. Elektrolit-oldatban, a töltött részecskék az anód- ill. katód felé vándorolnak. dU ji = - L × dx A Dorn-effektus a Faraday duálisa során kémiai potenciálkülönbség hatására elektromos feszültség keletkezik. A jelenség ülepedési-potenciál (szedimentációs-) néven ismert. Kolloidoldatban, töltött részecskék ülepedése során elektromos potenciál-különbség mérhető. dm je = - L × dx

59. ábra: Elektrolízis (a), DNS gél-elektroforézise (b), ülepedési potenciál (c) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 101 -

Ozmotikus mellékhatás során nyomáskülönbség hatására kémiai komponens árama indul be, vagy épp koncentráció-különbség hatására nyomáskülönbség alakul ki egy féligáteresztő hártya két oldalán (ozmózis-nyomás). Elektrokinetikus hatás során nyomáskülönbség hatására feszültség mérhető, ahogy porózus közegben elektrolit oldat áramlásakor áramlási potenciál mérhető, vagy duális jelenségként pórus-rendszerben (tégla, beton, bőr, agar-gél) elektromos térerővel folyadékáram hozható létre. Így lehet segíteni a beton száradását, cserzőanyag bőrbe jutását, kolloid áramát. Egy mátrixban foglalhatók össze a tárgyalt mellékhatások. Egy 4*4-es táblázat fejlécében legyenek az intenzívek (T, μ, U, p), amelyek hatására létrejön transzport, soraiban pedig legyenek ugyanebben a sorrendben az extenzívek (Q hő, n anyagmennyiség, e elemi töltés és m tömeg). A táblázat celláiban írjuk le az effektus nevét (hővezetés, …), a mellékhatás és duálisa nevét (Seebeck és Peltier), a vezetési együtthatót és pár alkalmazási példát. A főhatások a táblázat főátlójában helyezkednek el, a sorok és oszlopok választott sorrendje miatt. Mellékhatás és duálisa a főátlóra szimmetrikusan helyezkednek el.

Onsager-elmélet összefoglalása: A lineáris elmélet egyenes arányosságot feltételez termodinamikai erők és áramok között. A közeget vezetési együtthatóval írja le. I = L× X Az elsődlegesen tapasztalható, un. főhatások mellett jelentkezhetnek mellékhatások is. Több erő együttesen határozza meg a vizsgált transzportot. I i = å Lij × X j Curie-elv: Csak azonos tenzori rangú erők és áramok kombinálódnak egymással. Például az impulzus (vektor) áramára tehát nincs hatással a hőáramot (skalár) okozó hőmérsékletgradiens. Onsager-Casimir reciprocitási relációk: A vezetési együtthatókat leíró mátrix szimmetrikus, azaz hatás és duálisának vezetési együtthatója egyenlő. A fizikai mennyiségek az időtükrözés (videó fordítva) szempontjából α vagy β típusúak, azaz invariánsak (x,a,φ,β,m,E) vagy előjelet váltanak (v,I,ω,N,F,M). Ha két áram azonos típusú, az előjel pozitív, ha különböző, akkor negatív. Lij = ± L ji Firtha –Termodinamika jegyzet

- 102 -

Hővezetés A következő levezetések, állítások a mellékhatásoktól mentes hővezetésről szólnak. Mivel a fő- és mellékhatások erőtörvényei formailag hasonlóak, a Fourier egyenletből a hővezetésre levezetett összes állítás alkalmazható más hatásokra is. A hővezetés 3 dimenziós alakja helyett, a továbbiakban függjön a hőmérséklet csak egy dimenziótól. Síkvezetés esetén az x koordinátától, vagy cső szigetelésének számításánál a polár-koordinátarendszerbeli r sugártól. Síkvezetés esetében minden mennyiség csak az x koordinátától függ. A hőmérséklet gradiensének y és z koordinátája 0, csak x irányú hővezetés indul be. Írjuk fel egy az xtengelyre merőleges A felületű, dx vastagságú réteg energiamérlegét: A beérkező I(x) és távozó I(x+dx) hőáramok különbsége a réteg hőmérsékletének változását okozza. E& = I ( x) - I ( x + dx) = A × j ( x) - A × j ( x + dx) = - A × ( j ( x + dx) - A × j ( x)) A réteg energiájának változása: dT E& = dm × c v = dV × r × c × T& = A × dx × r × c × T& dt A két kifejezést egyenlővé téve, dx-szel és az A felülettel osztva: j ( x + dx) - j ( x) r × c × T& = = - j ¢( x) dx A Fourier-egyenlet alapján: j ( x ) = -l × T ¢( x) A hőáramsűrűséget behelyettesítve nyerjük a síkvezetés differenciál-egyenletét: r × c × T& = (l × T ¢)¢ Homogén közeg esetén a l hővezetési tényező hely szerint nem változik, azaz a deriválás alól kiemelhető: r × c × T& = l × T ¢¢ A közeget leíró mennyiségeket összevonva kapjuk az a hőmérsékletvezetési együtthatót, amellyel a síkvezetés differenciálegyenlete homogén közegre: l T& = a × T ¢¢ a= r×c A differenciálegyenlet alapján · A T(x) hőmérséklet-eloszlás ismeretében ki lehet számítani az idő szerinti megváltozást, azaz a kezdeti állapotból megjósolni, hogy mi fog történni, vagy · például a hőmérséklet idő szerinti megváltozásából lehet következtetni az rendszer belsejében lévő hőmérséklet-eloszlásra.

60. ábra: Síkvezetés mérlege Firtha –Termodinamika jegyzet

- 103 -

Stacionárius esetben az idő szerinti derivált nulla, így a differenciálegyenlet alapján λ és T(x) deriváltjának szorzata állandó 0 = (l × T ¢) ¢ l × T ¢ = - j = áll. Homogén közegben λ állandó, ezért T(x) deriváltja is állandó. Homogén közegben való stacionárius áramlás esetén tehát a hőmérséklet-eloszlás lineáris. dT DT T ( x) = a × x + b T ¢¢( x ) = 0 T¢ º = = á ll. dx Dx A Fourier egyenlet a következőképp egyszerűsödik. DT j = -l × Dx

61. ábra: Hővezetés homogén közegben (a), többrétegű falban (b), hőátadás (c) Többrétegű, rétegenként homogén fal esetén az egyes rétegekben a hőáram (Iq) és így a hőáramsűrűség (jq) is állandó. A fenti egyenlet mindegyik rétegre felírható, mivel a hőmérsékleteloszlás mindegyik rétegben lineáris. Mivel l×T'(x)=-j=állandó, ezért a T(x) egyenesek meredeksége fordítottan arányos a hővezetési együtthatóval. Szigetelőben (l kicsi) a hőmérsékletesés nagy, vezetőben (l nagy) pedig a meredekség kicsi. Fejezzük ki egy 3 rétegű falra a kialakuló hőáramsűrűséget, ha ismertek a fal paraméterei és a fal két oldalán uralkodó hőmérsékleteket. A 61.b. ábrán látható három rétegre írjuk fel a Fourier egyenleteket. Ismeretlenek a közbülső hőmérsékletek és a hőáramsűrűség. 3 ismeretlen, 3 egyenlet. Javasolt megoldásához fejezzük ki belőlük a hőmérséklet-eséseket. d T - T1 j × 1 = -(T2 - T1 ) j = -l1 × 2 l1 d1 d T - T2 j × 2 = -(T3 - T2 ) j = -l 2 × 3 d2 l2 T - T3 d j = -l 3 × 4 j × 3 = -(T4 - T3 ) d3 l3 Az egyenleteket összeadva kiesnek a közbülső hőmérsékletek, csak egy ismeretlen marad, a hőáramsűrűség. d d d j × ( 1 + 2 + 3 ) = -(T4 - T1 ) l1 l 2 l 3 Az egyenletben, az Ohm-törvényhez hasonlóan, sorbakapcsolt részellenállások összeadódnak. Egy fal hőellenállása annál nagyobb, minél vastagabb és minél kevésbé vezeti a hőt. A megoldás általánosítható. n rétegű fal hőellenállása a részellenállások összege. d 1 d1 d 2 = + + ... + n k l1 l 2 ln A hőellenállás reciproka, a k hőátbocsátási tényező (mértékegysége W/m2K), amivel kifejezhető a szélső hőmérsékletek hatására kialakuló hőáramsűrűség. j = - k × DT Firtha –Termodinamika jegyzet

- 104 -

A rétegek határfelületén szintén felléphet hőmérsékletesés (DT), ami arányos a hőáramsűrűséggel (j). Az arányossági tényező, az a hőátadási tényező (mértékegysége W/m2K). A hőátadás általában jobb folyékony közegnél (nagyobb a hőkapacitása), mint légneműnél, jobb áramló közegnél (szél jobban elvonja a hőt), mint nyugvónál. Az egyes átmenetekre felírható egyenletben a annál nagyobb (DT annál kisebb), minél jobb a hőátadás. j = -a × DT Általánosan, egy többrétegű fal hőellenállását az egyes rétegek részellenállásának és a hőátadások okozta ellenállások összegeként kapjuk. A hőellenállás reciproka a k hőátbocsátási tényező, amivel számítható a kialakuló hőáramsűrűség. d 1 1 =å i +å j = - k × DT k li ai Magyarországon az épületekre előírt hőátbocsátási tényező értékek (2006) példái: -

a falszerkezetre (külső falra): 71cm tégla, 5cm polisztirol tetőre illetve padlásfödémre: minden egyes homlokzat átlagára (fal és nyílászárók együtt): homlokzati üvegezett nyílászáró (fa vagy PVC keretszerkezettel): homlokzati üvegezett nyílászáró, ha felülete kisebb, mint 0,5 m2:

k ≤ 0,7 W/m2K k ≤ 0,4 W/m2K k ≤ 2,0 W/m2K k ≤ 1,6 W/m2K k ≤ 2,5 W/m2K

A mai 38 centiméter vastag üreges falazóelemek átbocsátása 0,4 W/m2K, a piacon kapható legjobb ablakok hőátbocsátási tényezője csak 0,5W/m2K, de a homlokzat, födémek, padló hőátbocsátását komplexen kell vizsgálni. Ráadásul a tökéletes szigetelés mellett számolni kell a fal hőkapacitásával (régi, vastag téglafalak kondicionálták a hőmérsékletet és a páratartalmat) és a légnedvesség elvezetésével. A mai polisztirollal szigetelt falak, az egyre tökéletesebb nyílászárók használatánál már gondoskodni kell szellőző nyílásokról. A helyiségek fűtésigényének számítása történhet légköbméter alapján, egyszerű becsléssel: 20 ºC – (-15 ºC) = 35 ºC hőmérséklet-különbség esetén 60 W/m3 a felületek, hőveszteség és hőforrások részletes elemzésével. A számításba vett tényezők: 1. méretezési külső hőmérséklet (Dél-Dunántúl -11 oC, -13 oC; Észak-Magyarország: -15 oC) 2. előírt hőmérsékletek (előszobára + 16 oC, szobára +20 oC, fürdőszobára +24 oC, …) 3. fűtetlen terek hőmérséklete (pince +5 oC, zárt helyiség +3 oC, padlástér -4 oC, ...) 4. falak hőátbocsátása (esetleges hőhidak) => külső és belső transzmissziók 5. filtrációs hőszükséglet (szellőztetés miatt a friss levegő felmelegítése) 6. belső hőterhelés (emberek, állatok, egyéb berendezések hőleadása) 7. napsugárzásból adódó hőterhelés (benapozás) Az elemzésnek tárgya a hőmérséklet mellett, az oxigén- és páratartalom szabályozása is.

62. ábra: Hőveszteségek (a), Jövőkép: 1000fő=350kW (b) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 105 -

Hővezetés polár-koordinátarendszerben: Cső szigetelésének méretezésénél, konzerv felmelegedésének modellezéséhez, a fenti levezetéseket polár koordináta-rendszerben kell újragondolni, ahol függjön a hőmérséklet csak az r sugártól. Írjuk fel egy r sugarú, dr vastagságú réteg energia-mérlegét. A beérkező és távozó hőáramsűrűségek különbsége ebben az esetben is a réteg melegedését vagy hűlését okozza. dT E& = dm × cv × = dV × r × c × T& = l × 2rp × dr × r × c × T& dt E& = I (r ) - I (r + dr ) = l × 2rp × j (r ) - l × 2(r + dr )p × j (r + dr ) Így az egyszerűsítések után: j (r + dr ) - j (r ) j (r + dr ) j (r ) = - j ¢(r ) r × c × T& = dr r r A Fourier-egyenlet alapján behelyettesítve kapjuk a rendszer differenciálegyenletét: l ×T ¢ r × c × T& = (l × T ¢)¢ + j (r ) = - l × T ¢(r ) => r Homogén közeg esetén λ a deriválás alól kiemelhető és a közeget leíró r, c, l mennyiségeket az a hőmérsékletvetvezetési együtthatóval kifejezve a diff.egyenlet egyszerűsödik. T¢ T¢ T& = a × (T ¢¢ + ) r × c × T& = l × (T ¢¢ + ) => r r

63. ábra: Hővezetés mérlege hengerfelületre Stacionárius esetben az idő szerinti derivált nulla. Az így kapott differenciálegyenlet megoldása: T¢ T& = 0 -> T ¢¢ + =0 r -> T (r ) = c1 × ln(r ) + c2 Így homogén, stacionárius esetre a hőáramsűrűség és a hőáram: T2 - T1 j (r ) = - l × r × ln( R2 / R1 ) T2 - T1 ln( R2 - R1 ) Többrétegű cső esetén az általános megoldás: ln( Ri +1 / Ri ) 1 1 I = - k × 2p × l × DT ahol =å +å k a i Ri li I = - l × 2p × l ×


- 106 -

10b. Dinamikus modellek A továbbiakban nézzük meg homogénnak tekintett, de környezetükkel hőkapcsolatban lévő rendszerek hőmérsékletének idő szerinti változásának példáit.

a. Időben állandó hőmérséklet mérése Vizsgáljuk meg először, hogy amikor időben állandó hőmérsékletet mérünk (hőmérővel testhőmérsékletet), a hőmérő hőmérséklete hogyan közelít a mérendő hőmérséklethez. Legyen a mérendő objektum hőmérséklete időben állandó, T0, a C hőkapacitású hőmérő kezdeti hőmérséklete T(0), a hőátadás A felületen, k hőátbocsátási tényezővel történik. A hőmérő hőmérsékletének változását a hőmérséklet-különbséggel arányos felvett hő okozza. A× k I q = C × T&m = A × k × (T0 - Tm ) T&m = × (Tm - T0 ) C A lineáris differenciál-egyenlet homogenizálása érdekében vezessünk be egy új változót, a hőmérő és a mért objektum hőmérsékletének különbségét. Ennek értéke és idő szerinti deriváltja: TD := Tm - T0 T&D = T&m Behelyettesítve homogén lineáris egyenletet kapunk. Megoldása heurisztikus, olyan időfüggvényt keresünk, amelynek deriváltja konstans-szor önmaga. Egy exponenciális függvény deriváltja önmaga. Az exponenciális függvényben a kitevő szorzója legyen ez a konstans (deriváláskor előrejön szorzónak), az egész függvény szorzója pedig a kezdeti hőmérsékletkülönbség (e0=1). Ez a függvény ellenőrizhetően teljesíti az egyenletet. A×k ×t A× k T&D = × TD => TD (t ) := TD 0 × e C C A hőmérő hőmérséklete annál gyorsabban tart nullához, minél jobb a kapcsolat (Ak) és minél kisebb a hőkapacitása (C). A kapcsolat lomhaságát, a hőmérő tehetetlenségét fejezi ki a t =C/Ak időállandó (mint a Maxwell reológiai modellnél a relaxációs idő). Ez az az idő, ami alatt a különbség e-ed részére csökken. TD (t ) = TD 0 × e

-

t t

Tm (t ) = (Tm0 - T0 ) × e

-

t t

+ T0

Hasonló exponenciálisan lecsengő függvény ír le bármely hőtartállyal kapcsolatba hozott test, pl. hűtőbe tett élelmiszer vagy sterilizálásnál a konzerv hőmérsékletének időfüggését. Tipikusan ez a megoldása, az un. negatív visszacsatolásnak, amikor egy erő hatására olyan folyamat zajlik, ami csökkenti az erőt. Esetünkben a hőmérséklet-különbség hatására a hőmérő hőt vesz fel, ami csökkenti a hőmérséklet-különbséget. Hasonló exponenciális függvényt, un. telítési görbét eredményez a Petri-csészében a sejtkultúrák populációja, miközben szaporodásukkal felemésztik maguk körül a táplálékot.

64. ábra: Kontakt hőmérő (a), modell (a), hőmérséklet-különbség- (b), hőmérséklet (c) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 107 -

b. Időben lineárisan változó hőmérséklet mérése Következő példánkban legyen a mérendő objektum hőmérséklete az időnek lineáris függvénye. Ez történik például akkor, amikor a szigeteltnek tekintett objektumot egyenletesen fűtjük vagy hűtünk. A hőmérő C hőkapacitása és a kapcsolat A és k paraméterei legyenek az előző példához hasonlóan ismertek. A kérdés ugyanaz, mit mérünk a hőmérővel? A hőmérő által, a hőmérsékletkülönbség hatására felvett hő ebben az esetben is változtatja a hőmérő hőmérsékletét. A× k I q = C × T&m = A × k × (T - Tm ) => T&m = × (Tm - T ) C i.) A differenciálegyenlet homogenizálása érdekében vezessünk be egy új változót, a hőmérő és a mért objektum hőmérsékletének különbségét. Az objektum T hőmérséklete ebben a példában az időnek lineáris függvénye. A változást leíró a meredekség értéke fűtés esetén pozitív, hűtésnél negatív. TD := Tm - T T (t ) = a × t + T0 Így a hőmérséklet-különbség idő szerinti deriváltja: T&D = T&m - (a × t + T0 ) ¢ = T&m - a => T&m := T&D + a Az új változót és deriváltját első egyenletünkbe helyettesítve: A×k A×k a ×C T&D + a = × TD => T&D = × (TD + ) C C A× k ii.) Az egyenlet még így se homogén. A konstans eltüntetése érdekében bevezetett új változó legyen a különbség, plusz egy konstans eltolás. Az eltolás a változás a sebességével és a hőmérő lomhaságát leíró t =C/Ak időállandóval arányos. a×C TD 2 := TD + = TD + a × t => T&D 2 = T&D A×k Így a változóra már homogén lineáris differenciál-egyenletet kapunk, aminek megoldása: t A×k T&D 2 = × TD 2 => TD 2 (t ) = TD 2 (0) × e t C Visszahelyettesítve kapjuk a hőmérséklet-különbség időfüggvényét: -

t

TD (t ) = (TD (0) + a ×t ) × e t - a ×t A hőmérséklet-különbség tehát exponenciálisan tart egy konstans, nem nulla értékhez. Soha nem közelíti meg a mérendő hőmérsékletet, nem éri utol. A mérés hibája ugyanakkor kifejezhető a változás sebességének (ismert fűtőteljesítmény és objektum hőkapacitás esetén számítható) és a hőmérő időállandójának ismeretében: a = P Co t = C A× k => hiba = -a ×t

65. ábra: Felmelegítés (a), modell; a>0 (b), hőmérséklet-különbség (c), hőmérséklet (d) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 108 -

66. ábra: Lehűtés (a), hőmérséklet-különbség- (b), hőmérséklet időfüggvénye (c) A hőmérő, tehetetlensége miatt emelkedő hőmérsékletnél a valóságosnál kevesebbet, csökkenőnél pedig az objektum hőmérsékleténél nagyobbat mérünk. Amennyiben érzékelővel akarjuk szabályozni egy felmelegítés vagy lehűtés végső hőmérsékletét, akkor már korábban abba kell hagyni a fűtést, illetve hűtést. Belátható, hogy pl. szinuszosan változó hőmérsékletnél a hőmérő csak fáziskéséssel és kisebb amplitúdóval tudja követni a történteket. A tehetetlenség, az időállandó érdekes analógiája, az élő szervezetek, fajok alkalmazkodása a folyamatosan változó környezethez az egyedek mutálódásával. Amennyiben adott faj fáziskésése a változás sebességéhez képest nagy, az illető faj kipusztulhat.

67. ábra: Szinuszosan változó hőmérséklet mérése (a), τdínó>>0 (b) A mérőműszer tehetetlensége nem minden esetben káros. Pl. folyamatszabályzásnál a kellő tehetetlenség hiánya gerjedést okozhat, a rendszer instabilitásához vezethet. Ezért az általánosan használt PID szabályzásnál a jel aktuális hibája (P: proportional) és a hiba változási sebessége (D: derivative) mellett számolnak a hiba átlagával is (I: integral). Ez adja az algoritmus tehetetlenségét.

68. ábra: PID szabályozás blokk-diagramja (a), eredménye (b), szabályzó (c) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 109 -

c. Egyenletesen fűtött, nem szigetelt objektum hőmérséklete Harmadik példánkban egy egyenletesen fűtött, de nem tökéletesen szigetelt objektum hőmérséklete a kérdés. Látni fogjuk, hogy állandó fűtőteljesítmény (P), hőkapacitás (C) és csatolási paraméterek (A,k) mellett a maximálisan elérhető hőmérséklet is korlátos. Tegyük fel, hogy az objektum kezdeti hőmérséklete egyenlő a környezetével (T(0)=T0). Az objektum (pl. lakás) energiáját és ezzel hőmérsékletét, az állandó fűtőteljesítmény növeli, a hőmérséklet-különbséggel arányos leadott hő csökkenti. E& = I q + P => C × T& = - Ak × (T - T0 ) + P A differenciálegyenletet Ak-val osztva, bevezetve és osztva a t =C/Ak időállandóval: -1 P T& = × (T - [T0 + ]) t Ak A lineáris, nem homogén differenciál egyenlet megoldása egy telítési görbe, amelynek maximumát (határértékét) az határozza meg, hogy t=végtelenben az objektum már nem melegszik tovább, a bevitt fűtőteljesítmény egyenlő a leadott hővel. Ebből a maximum: P P = Ak × (Tm - T0 ) => Tm = T0 + Ak A differenciálegyenletbe helyettesítve: -1 T& = × (T - Tm ) t A differenciálegyenlet homogenizálása érdekében vezessük be új változóként, a maximális hőmérséklettől való távolságot. A változó és idő szerinti deriváltja: TD := Tm - T => T&D = -T& Az így nyert homogén differenciálegyenlet és megoldása: t -1 t & TD = × TD => TD (t ) = TD (0) × e t A hőmérsékletfüggvény kifejezhető TΔ definíciója alapján: -

t t

T = T m - TD => T (t ) = Tm - (Tm - T0 ) × e A kapott telítési görbe időállandója az az idő, ami alatt a hőmérséklet maximumtól való különbsége az eredeti érték e-ed része lesz. Minél kisebb, annál gyorsabb a felfutás. Megjegyzendő továbbá, hogy a görbe kezdeti meredekségét a teljesítmény határozza meg, mivel ekkor még nincs hőmérséklet-különbség és így hőleadás. T (0) TD (t ) = D C × T& (0) = P e A modellel kiszámítható pl. egy kemence, vagy szénszünet után az épület felfűtésekor a hőmérséklet idő-függvénye.

69. ábra: Kemence (a), modell (b), hőmérséklet idő-függvénye (c) Firtha –Termodinamika jegyzet

- 110 -

d. Két véges hőkapacitású, egymással kapcsolt objektum hőmérséklete Előfordulhat, hogy az egymással kapcsolt objektumok (pl. rendszer és hőmérő) hőkapacitása véges. Ilyenkor egymásra hatással vannak, mindkettő hőmérséklete változik. A végső hőmérséklet a kalorimetria alapján a hőkapacitások arányától függ, ahol T10 és T20 az objektumok kezdeti hőmérséklete C T + C2 T20 T0 = 1 10 C1 + C2 A hőtani két-test probléma kérdése, a hőmérsékletek időfüggvénye. Legyenek a csatolás paraméterei A, k és az objektumok hőkapacitása ismertek. Ekkor az objektumok időállandói: C C t1 = 1 t2 = 2 A× k A×k Ekkor a hőkapacitások és időállandók aránya megegyezik, a kialakuló közös hőmérséklet kifejezhető az időállandókból is. Tételezzük fel, hogy T20 nagyobb, mint T10. Ekkor a 2-ből 1-be irányuló hőáram a 2. hőtartály hőmérsékletét csökkenti, az 1.-ét pedig növeli: I 21 = A × k × (T2 - T1 ) I 21 = -C 2 × T&2 I 21 = C1 × T&1 Az egyenleteket összevetve két ismeretlenes lineáris differenciál egyenletrendszert kapunk: -1 T&2 = × (T2 - T1 ) t2 1 T&1 = × (T2 - T1 ) t1 Megoldása heurisztikus lesz, megsejtjük a megoldást, majd ellenőrizzük, hogy helyes-e? Feltételezésünk szerint mindkét függvény a közös T0-hoz tart exponenciálisan, ugyanazzal a közös t időállandóval. Így: T2 (t ): = (T20 - T0 ) × e

-

t t

+ T0

t t

T1 (t ): = (T10 - T0 ) × e + T0 Ekkor a deriváltakra: t -1 -1 T&2 (t ) = (T20 - T0 ) × e t = × (T2 - T0 ) t t t -1 -1 t & T1 (t ) = (T10 - T0 ) × e = × (T1 - T0 ) t t Eredményünket a differenciál-egyenletekkel összevetve kapjuk, hogy a következő egyenleteknek kell teljesülnie: -1 -1 × (T2 - T1 ) = × (T2 - T0 ) t2 t 1 -1 × (T2 - T1 ) = × (T1 - T0 ) t1 t A közös időállandót kifejezve: T - T0 T - T1 t =t2 × 2 t = t1 × 0 T2 - T1 T2 - T1


- 111 -

A közös T0 hőmérséklet kiszámításának képletét felidézve kapjuk: t ×t 1 1 1 t= 1 2 => = + t1 +t2 t t1 t2 Megoldásunk helyesnek bizonyult. Az időállandók reciprokai összeadódnak erre az esetre. Egymásra negatív, lineáris visszacsatolással ható rendszerek más tudományterületek dinamikus kölcsönhatásai is hasonló módszerekkel vizsgálhatók.

70. ábra: Forró kávé+Galliano: Hot Shot (a), modell (b), hőmérsékletek időfüggvényei (c)


- 112 -

e. Csőben áramló folyadék hőmérséklet-változása Utolsó dinamikai példánkban egy csőben állandó v sebességgel áramló T(x) hőmérsékletű folyadék hőmérséklete a kérdés. A környezet hőmérséklete (T0), a cső hőátadási tényezője (k), az áramlás sebessége (v) legyen állandó, ismert. Tételezzük fel, hogy a hőmérséklet a sugárnak nem, csak x-nek függvénye. Továbbá nem számolunk x irányú hőárammal. Ekkor egy dx vastagságú réteg kerületén történő hőáram melegíti a réteget. dI = k × 2pr × dx × (T - T0 ) = cV × dm × T& = c × r × r 2 p × dx × T& azaz 2k × (T - T0 ) = cr × r × T& A közeg, amelynek hőmérséklete változott, v sebességgel halad előre, tehát: dT dT dx T& º = × = v ×T ¢ dt dx dt Így: 2k × (T - T0 ) = cr × r × v × T ¢ Ebből a hőmérséklet hely szerinti deriváltját kifejezve: 2k T¢= × (T - T0 ) c×r ×r×v Az új változó legyen itt is a közeg és a környezet hőmérsékletének különbsége: TD := T - T0 => TD¢ = T ¢ Így a hőmérsékletkülönbséget leíró differenciálegyenlet: 2k TD¢ = × TD c×r ×r ×v A differenciálegyenlet megoldása: 2k

-

×t

TD (t ) = TD 0 × e c× r ×r ××v Relaxációs tényezővel kifejezve: TD (t ) = TD 0 × e

-×

t t

amelyre

t=

c× r ×r ×v 2k

A hőmérsékletkülönbség tehát ebben az esetben is exponenciálisan tart a nullához. Az ilyen típusú differenciálegyenlet-megoldások (exponenciális lecsengés, "telítési görbe") negatív visszacsatolású, lineáris erőtörvények esetén tapasztalhatók.

71. ábra: Fűtő-hűtő rendszer (a), modell (b), hőmérséklet hely szerinti változása (c)


- 113 -

11. Irreverzibilis termodinamikai folyamatok (Vozáry) Lokális egyensúly: a teret kis részekre osztjuk. Ha elegendően kicsi részekre történik az osztás, akkor egy kis térrészen belül az intenzív állapotjelzők értéke azonosnak tekinthető, de a szomszédos részekben már különböző lesz. Így jön létre az intenzívek gradiense, amely az extenzívek áramlását eredményezi.

1. Termoelektromos jelenségek Kísérleti tapasztalatok Seebeck-hatás (1828):

Egy "A" és egy "B" fém érintkezési pontjai különböző hőmérsékletűek, T1 és T2 . A végtelen nagy belső ellenállású voltmérővel mért feszültség, Dj , arányos a hőmérsékletkülönbséggel DT -vel: Dj = a1 DT + a 2 DT 2 + a 3 DT 3 + .... Az a1 , a 2 , a 3 együtthatók a két fém anyagi minőségétől függenek. A DT hőmérséklet különbség Dj feszültség különbséget hoz létre. Peltier-hatás (1834):

Az "A" és "B" fémeken az átfolyó i áram hatására megváltozik a két érintkezési pont hőmérséklete az egyik lehűl, a másik felmelegszik. A keletkezett Peltier-hő Q = p AB it A p AB az "A" és "B" fémekre jellemző Peltier-féle együttható, t az idő. Ebben a kísérletben a Dj feszültség különbség DT hőmérséklet különbséget hoz létre. Thomson-hatás (1856):

DT hőmérséklet gradienst hozunk létre. A rúdban folyó i Dx áram hatására ez a hőmérséklet gradiens megváltozik. A keletkezett Thomson-hő: DT QTh = n Th i tDx Dx A n Th a Thomson-együttható, t az idő és Dx az a hosszúság, amelyen a QTh keletkezik. Itt szintén a Dj feszültség különbség hoz létre DT hőmérséklet különbséget. Homogén fémrúdban egyenletes


- 114 -

Benediks-hatás:

Két azonos anyagú és különböző hőmérsékletű (T1, T2) fém érintkezésekor feszültség mérhető. Itt a DT = T2 - T1 hőmérséklet különbség Dj feszültség különbséget hoz létre. A fenti ún. termoelektromos jelenségek magyarázata a következő. Két fém (A,B) érintkezésekor, ha a fémek elektron felhői érintkezésben vannak egymással, azaz a távolságuk 10-8 cm-nél kisebb, akkor közöttük ún. érintkezési potenciál lép fel. Ez azt jelenti, hogy az egyik fémről (A) a másikra (B) elektronok mennek át. Így az egyik fém (A) pozitív töltésű, míg a másik (B) negatív töltésű lesz.

Ez a potenciál függ a hőmérséklettől. A mérhető potenciál különbség kicsiny érték. Pl. réz és konstantán esetén a Seebeck hatásnál 1°C hőmérséklet különbségnél a mérhető feszültség mindössze 42 m V. A fenti jelenségek tipikus kereszteffektusok. Elméleti leírásuk a termodinamika nyelvén az Onsager-elmélet alapján. A leírás főbb lépései: 1. Mérlegegyenletek felírása – itt a belső energia és az entrópia mérlegét írjuk fel. 2. Entrópia produkció kifejezése a mérlegegyenletekből 3. Entrópia produkció felírása a termodinamikai erőkkel és áramokkal: s s = å Xi Ji i

Két intenzív mennyiség gradiense esetén: s s = X 1J1 + X 2 J 2 DT Most az egyik termodinamikai erő X 1 = , a hőmérséklet gradiens és a másik Dx Dj termodinamikai erő X 2 = , az elektromos potenciál gradiens. Dx 4. Onsager elmélete alapján – ha a termodinamikai erők nem túl nagyok, azaz a gradiensek nem túl meredekek, – akkor a termodinamikai áramok a termodinamikai erők lineáris kombinációja. Pl. két termodinamikai erő esetén: J 1 = L11 X 1 + L12 X 2 J 2 = L21 X 1 + L22 X 2 Jelen esetben a J 1 = J q , a hőáram és J 2 = J v , az elektromos (villamos) áram. Lehet a termodinamikai erők és áramok között ún. hibrid felírást is alkalmazni, ekkor az egyik áramot (J1) és a másik áramhoz tartozó erőt (X2) fejezzük ki a az egyik erő (X1) és a másik áram (J2) segítségével: ' J 1 = L11' X 1 + L12 J2

X 2 = L'21 X 1 + L'22 J 2


- 115 -

5. Az Lij együtthatók meghatározása és az anyagi jellemzőkkel való kifejezése. A termoelektromos jelenségeknél a Seebeck-, Peltier- és Thomson együtthatók segítségével kifejezzük az Lij mennyiségeket és meghatározzuk az együtthatók közötti összefüggéseket. Elméleti modell Egy dimenziós modell, csak x irányban van hő és elektromos áram.

A keresztmetszetű fémes vezetőt tekintve az x1 és x2 helyen legyen a hőmérséklet T1 és T2, az elektromos potenciál j 1 és j 2 . A hőáramsűrűség Jq, az elektromos áramsűrűség Jv. u a fajlagos belső energia, s a fajlagos entrópia. A vizsgált térfogat V = A( x 2 - x1 ) és a sűrűség r. Belső energia mérlege: d (rA(x 2 - x1 )u ) = AJ q (x1 ) - AJ q (x 2 ) + [j (x1 ) - j ( x 2 )]J v A dt és az entrópia mérlege: d (rA(x 2 - x1 )s ) J q ( x1 )A J q ( x 2 )A = + s s A(x 2 - x1 ) dt T1 T2 A belső energia egyrészt azért változik meg, mert az x1 helyen beáramlott és az x2 helyen kiáramlott hő különbsége bent marad az A(x2-x1) térfogatban, AJ q (x1 ) - AJ q ( x2 ) , másrészt

azért mert az elektromos áram hőt termel, [j (x1 ) - j (x2 )]J v A . Az entrópia változást az x1 J q ( x1 )A J q (x2 )A helyen beáramlott entrópia, és x2 helyen kiáramlott entrópia, különbsége, T1 T2 illetve az entrópia produkció s s A(x2 - x1 ) adja meg. A két mérlegegyenletet elosztjuk A(x2-x1)-gyel: dru J q ( x1 ) - J q ( x 2 ) j ( x1 ) - j (x 2 ) = + Jv dt x 2 - x1 x 2 - x1 J q ( x1 )

drs = dt

T1

-

J q (x 2 ) T2

+ss x 2 - x1 Ha x1 ® x 2 , akkor a fenti különbségi hányadosok határértéke a megfelelő differenciál hányadosok értéke lesz: ¶J q ¶j du r =Jv dt ¶x ¶x ds ¶ æ Jq ö ÷ +ss r = - çç dt ¶x è T ÷ø


- 116 -

du p + dv . T T ¶s ¶s Másrészt tudjuk, hogy egy kétváltozós függvény megváltozása ds = du + dv . ¶u ¶v ¶s 1 = . Az elektromos potenciál gradiense Összehasonlítva ezt a két kifejezést kapjuk, hogy ¶u T ¶j az elektromos térerősség, E: E = . Felhasználva ezen összefüggéseket: ¶x ¶J q du - EJ v r =dt ¶x ds ¶ æ Jq ö ÷ +ss r = - çç dt ¶x è T ÷ø ds ds du 1 du = = A dt du dt T dt közvetett differenciálással kapjuk, hogy:

Felhasználva az I. főtételt: du = Tds - pdv , ebből kifejezve ds-t ds =

r

ö ds ds du 1 du 1 æ ¶J q =r = ( r ) = çç + EJ v ÷÷ . Ezzel az entrópia mérlegegyenlete: dt du dt T dt T è ¶x ø

ö 1 æ ¶J q ¶ æ Jq ö çç ÷ +ss + EJ v ÷÷ = - çç T è ¶x ¶x è T ÷ø ø Ebből kifejezzük az entrópia produkciót: 1 ¶J q 1 1 ¶J q ¶ æ1ö ss =+ EJ v + + Jq ç ÷ T ¶x T T ¶x ¶x è T ø , illetve az összevonások után kapjuk, hogy:

ss =

¶ æ1ö 1 EJ v + J q ç ÷ T ¶x è T ø

Mivel az E és Jq mérhető ezért célszerű ezeket a mennyiségeket kifejezni az Jv és a mennyiségekkel, azaz hibrid felírási módot alkalmazni. ¶ æ1ö J q = L11 ç ÷ + L12 J v ¶x è T ø E ¶ æ1ö = L21 ç ÷ + L22 J v ¶x è T ø T A differenciálási műveleteket elvégezve: 1 ¶T + L12 J v T 2 ¶x E 1 ¶T = - L21 + L22 J v T T 2 ¶x

J q = - L11


- 117 -

¶ æ1ö ç ÷ ¶x è T ø

¶ æ1ö ç ÷ a -típusú az Jv b -típusú, ezért L12=-L21 . ¶x è T ø L A következő jelöléseket vezessük be: l = 11 , L12 = p , a Peltier-f együttható és T2 r L22 = vill , a r vill a fajlagos elektromos ellenállás. T

A

J q = -l

¶T + pJ v ¶x

(1)

p ¶T + r vill J v (2) T ¶x Ezek az összefüggések írják le a fő és kereszteffektusokat. Ha az Jv=0, akkor a hőáram csak a hővezetési tagot tartalmazza: ¶T J q = -l , ez a Fourier-f hővezetési egyenlet. ¶x E=

Ha a hőmérséklet állandó, azaz T=áll. , akkor az elektromos térerősség E = r vill J v , azaz az p ¶T Ohm törvényt kapjuk. A Jq kifejezésében a pJ v tag, az E kifejezésében a tag adják a T ¶x kereszthatások leírását. A Seebeck-hatás esetén a mérhető feszültség kiszámítása abban az esetben, amikor a (2) p ¶T egyenletben csak a kereszthatás ( ) van jelen: T ¶x

Feltételezve, hogy a voltmérő belső ellenállása végtelen nagy és a körben nem folyik áram (IV=0), a mért feszültség az egyes vezető szakaszokon fellépő elektromos térerősségből számítható a következő integrállal: To p ¶T T2 p ¶T T1 p ¶T U = ò E s ds = ò A dx + ò B dx + ò B dx = T T ¶x T T ¶x T T ¶x 1

T2 p

T1 p

2

o

T2

p ö p -pB æp dT = ò ç A - B ÷dT » A DT = aDT T ø T T1 T T2 T T1 è T Ha a T2-T1 hőmérsékletkülönbség nem túl nagy, akkor az integrálás középérték tétele alapján jó közelítéssel visszakapjuk a kísérleti eredményeket, azaz a mért feszültség egyenesen arányos a hőmérsékletkülönbséggel. Ha nagyobb a hőmérsékletkülönbség, akkor ismerni kell a p A és p B Peltier együtthatók hőmérsékletfüggését, és az integrált kell kiszámolni. Az a a Seebeck együttható. = ò

A

dT + ò

B

A Peltier-hatás során keletkező hő meghatározása az (1) egyenlet második tagjának segítségével. Tekintsünk egy A és B fémből álló érintkezési helyet. Ide p A J V = J q hő érkezik és p B J V = J q hő távozik, ezért az érintkezés helyén a kettő különbsége ott marad, azaz az érintkezési hely felmelegszik. A keletkező hő t idő alatt: Q = (p A J V - p B J V )t = (p A - p B )QV Firtha –Termodinamika jegyzet

- 118 -

a QV a t idő alatt át áramlott elektromos töltés mennyiség. A Thomson-effektusban keletkező hőt meghatározhatjuk, ha az (1) és (2) egyenletekkel kifejezett Jq-t és E-t behelyettesítjük a belső energia mérlegébe: ¶J q du r =- EJ v dt ¶x du ¶ æ ¶T ö ö æ p ¶T r + r vill J V ÷ J V = - ç- l + pJ V ÷ - ç dt ¶x è ¶x ø ø è T ¶x Itt elvégezve a kijelölt differenciálást és szorzásokat, kapjuk, hogy: ¶ 2T ¶ p ¶T du = -l - (pJ V ) + J V + r vill J V2 2 ¶x dt T ¶x ¶x Itt az első tag a hővezetéssel szállított hőt írja le, az utolsó pedig az elektromos áram által keltett Joule-hőt. A középső két tag írja le a Thomson-hatás során keletkező hőt, QTh. Mivel ¶J az elektromos áram állandó, ezért a V = 0 . A Thomson-hő: ¶x ¶J ¶T ¶ p ¶T ¶p p ¶T QTh = n Th J V = - (pJ V ) + + JV = J V = -p V - J V ¶x ¶x T ¶x ¶x ¶x T ¶x ¶p ¶T p ¶T æ p ¶p ö ¶T JV = ç JV = - JV + ÷ ¶T ¶x T ¶x è T ¶T ø ¶x Összehasonlítva ennek a kifejezésben az első felírást a kapott utolsó alakkal, kapjuk, hogy

r

n Th =

p ¶p ¶p =a T ¶T ¶T

Ebben a kifejezésben a a Seebeck együttható, p a Peltier együttható és n Th a Thomson együttható. A fenti összefüggés az egyes termoelektromos együtthatók összefüggését írja le. A termoelektromos jelenségek gyakorlati alkalmazása 1. Hőmérséklet mérése termoelemmel A Seebeck-hatás alapján két fémből, pl. rézből és konstantánból (rézötvözet) készített termoelem hitelesítés után alkalmas hőmérsékletmérésre. A hitelesítéskor az egyik érintkezési pontot a referencia hőmérsékleten (pl. víz és olvadó jég keveréke: 0 °C) tartjuk, míg a másik hőmérsékletét egy termosztát segítségével különböző értékekre állítjuk be. Mérjük az U feszültséget és ismerjük a DT hőmérsékletkülönbséget, ábrázoljuk a DT függvényében az U értékeket. Feltételezve, hogy a hőmérsékletkülönbség és a feszültség között az összefüggés: U = a1 DT + a 2 DT 2 + a 3 DT 3 + .... a mért pontokra a legkisebb négyzetek módszerével regressziós görbét illesztünk és meghatározzuk az a1 , a 2 és a 3 paraméterek értékét. Ezután a paraméterek és a mért feszültség ismeretében kiszámítjuk a két érintkezési pont közötti hőmérsékletkülönbséget. Ha a referencia pont a 0 °C, akkor a DT értéke a °C-ban mért hőmérséklettel egyenlő. A termoelem előnyei: kicsi méret (néhány tized mm) kicsi hőtehetetlenség Firtha –Termodinamika jegyzet

- 119 -

nagy érzékenység és pontosság hátrányai: a mérhető feszültség meglehetősen kicsi érték, pl. Cu-Ko termoelemnél 1°C hőmérséklet különbség esetén 42 mV = 42*10-6V. Érzékeny voltmérőre van szükség a méréshez, ezért viszonylag drága hőmérsékletmérő módszer. A referencia pont hőmérséklete lehet 0 °C-tól különböző is, lehet például a környezet hőmérséklete is. A különböző referencia pontokhoz természetesen más és más a1 , a 2 és a 3 értékek tartoznak. Ezeket, vagy méréssel, vagy kvantummechanikai számításokkal meg lehet határozni. 2. Hőáram mérése Különböző hőszigetelő falakon keresztül folyó hőáram ismerete sokszor szükséges az energetikai számításokhoz. A hőáramot lehet közvetlenül mérni hőárammérő lapokkal. Ezek a lapok viszonylag nagyon keskeny lemezen nagyon sok egymással sorba kötött termoelemet tartalmaznak oly módon, hogy a lemez egyik oldalán vannak az egyik hőmérsékletű érintkezési pontok, a lemez másik oldalán a másik hőmérsékletű pontok. A nagyon keskeny lemez (a keskeny lemez gyakorlatilag nem változtatja meg a mérni kívánt hőáramot) két oldala között nagyon kicsi a hőmérsékletkülönbség (néhány tized, század vagy ezred fok különbség). Ez a nagyon kicsi hőmérsékletkülönbség nagyon kicsi feszültséget eredményez, de ha a sok (néhány száz vagy ezer) termoelemet sorba kötjük, akkor jól mérhető feszültséget kapunk. A hőáram mérő felépítése:

A hőárammérő lapot is hitelesíteni kell. A hitelesítés során meghatározzuk, hogy a különböző hőáram értékekhez mekkora feszültség tartozik. Általában a hőáram és a mért feszültség között egyenes arányosság áll fenn, ha nem túl nagy a hőáram.


- 120 -

2. Diffúzió Diffúzió akkor jön létre egy rendszerben, ha abban koncentráció különbség, vagy kémiai potenciál különbség van jelen, és ezek hatására a koncentráció vagy a kémiai potenciál kiegyenlítődik az anyagáram megindulásával. A diffúzió megvalósulást a részecskék hőmozgása teszi lehetővé. Ugyanis a hőmozgás miatt nem töltik ki a részecskék a teret nagyon szorosan és így vannak „lyukak” a diffundáló részecskék számára. Egy-egy ilyen „lyukban” a diffundáló részecske lokális egyensúlyban van. Ahhoz, hogy egy ilyen „lyuk”ból a következő „lyuk”-ba kerüljön át aktiválási energiára van szüksége. Kísérleti tények Fick I. törvénye Dc Ha a koncentráció gradiens állandó, akkor a DA keresztmetszeten Dt idő alatt Dx átáramlott Dm tömeg: Dc DADt Dm = - D Dx Dm Dm és tömegáram sűrűség: j m = A tömegáram: J m = Dt DtDA Például az oldódás folyamata: a koncentráció gradiens és a tömegáram iránya ellentétes.

Példák 1. Egy sejtet egy co koncentrációjú oldószerbe tesszünk. A sejtben a t=0 időpontban nincs oldószer. Kérdés t idő elteltével mekkora lesz az oldószer koncentráció, ci a sejt belsejében? Feltételek: - a sejt gömb alakú, sugara r, a sejt vastagsága Dx Dc co - ci - a koncentráció gradiens: = = állandó Dx Dx

Az átáramlott tömeg a gömb térfogata szorozva a koncentráció változással a gömb 4pr 3 belsejében: Dm = Dci 3 A felület, amelyen a diffúzió lejátszódik a gömb felülete: DA = 4r 3p Firtha –Termodinamika jegyzet

- 121 -

Ezeket az adatokat beírva Fick I. törvényébe kapjuk, hogy: c - ci 4r 3p Dci = D o 4pr 2 Dt . 3 Dx Ezt az egyenletet átrendezve: dci D =3 dt c o - ci rDx Ez egy szétválasztható változójú differenciálegyenlet, amelyet integrálva baloldalon a koncentráció, jobboldalon az idő szerint: 3D - ln(co - ci ) + C = t rDx C egy integrációs konstans, amelyet a kezdeti feltétellel ci (t = 0 ) = 0 , azaz a folyamat kezdetén a sejten belül az oldószer koncentrációja nulla, határozhatunk meg: ln co = C , beírva a fenti egyenletbe: 3D ln(co - ci ) - ln(co ) = t rDx Átalakítva és ábrázolva: 3D t ö æ ci = co çç1 - e rDx ÷÷ è ø

2. Diffúzió membránban A membrán két oldalán a koncentráció c1 és c2, a diffúziós együttható a membránban D = Do (1 + ac ) , azaz a diffúziós együttható függ a koncentrációtól. Kérdés ilyenkor milyen a koncentráció eloszlás a membránban? Feltételek: a tömegáram sűrűség állandó: dm jm = = áll. dtdA dc Fick I. törvénye szerint j m = - Do (1 + ac ) . dx jm dx = -(1 + ac )dc Do Ezt a szétválasztható változójú differenciálegyenletet integrálva kapjuk, hogy


- 122 -

x

ò

jm

0 Do

c

dx = - ò (1 + ac )dc , c1

2 jm (x - 0) = -[ (1 + ac ) Do 2a

]c c1

j a 2 2 2ac 1 a 2 c12 2ac1 1 c + + + m x=0 2a 2a 2a 2a 2a 2a Do Ezt a c-re másodfokú egyenletet megoldva kapjuk, hogy j 2 1 ± 1 + a 2 c1 + 2ac1 - 2 m x Do c( x ) = -a Az a előjelétől függően a koncentráció eloszlás a membránban az ábrán látható:

Fick II. törvénye Általában nehéz biztosítani, hogy a koncentráció gradiens állandó legyen. Ha a koncentráció gradiens nem állandó, akkor a koncentráció változását a hely és az idő függvényében a következő egyenlet írja le: ¶c ¶ æ ¶c ö ¶ æ ¶c ö ¶ æ ¶c ö ¶c ¶ æ ¶c ö = ç D ÷ + ç D ÷ + ç D ÷ és ha D=áll., akkor = ç D ÷ , illetve ¶t ¶x è ¶x ø ¶y çè ¶y ÷ø ¶z è ¶z ø ¶t ¶x è ¶x ø æ ¶ 2c ¶ 2c ¶ 2c ö ¶c ¶c ¶ 2c = D 2 , illetve = Dçç 2 + 2 + 2 ÷÷ ¶t ¶t ¶z ø ¶x ¶y è ¶x Kérdés mi az általános megoldása ennek az egyenletnek? Fourier megoldása szerint a koncentráció hely és idő szerinti függvényét egy hely szerinti és egy idő szerinti tényező szorzatának formájában keressük: c( x, t ) = F( x )Y (t ) Ezt a függvényt írjuk be a Fick II. törvényébe. F(x )

dY (t ) d 2 F (x ) = DY (t ) dt dx 2

Ez egy szeparálható differenciálegyenlet: 1 dY (t ) 1 d 2 F(x ) = = -l DY (t ) dt F ( x ) dx 2 Firtha –Termodinamika jegyzet

- 123 -

mivel a bal oldala csak az idő és a jobb oldala csak a hely függvénye, ezért ezek egy konstanssal, a l szeparációs állandóval egyenlők. A baloldal megoldása: dY (t ) = -lDY (t ) dt Y (t ) = ae - lDt . A jobboldal megoldása: d 2 F (x ) = -l F ( x ) dt 2 p 2n 2 F( x ) = b sin l x + c , l l = pn és l = 2 n = 1,2,... l

(

)

a, b, l integrációs állandók. Az általános megoldás: p 2n 2

pnx . l n n A konkrét feladatokban a konkrét függvényeket a kezdeti és a perem feltételek határozzák meg. c( x, t ) = å cn ( x, t ) = å an bn e

-

l2

Dt

sin

Példák: 1. Diffúzió végtelen féltérbe Ilyenkor a végtelen kiterjedésű féltérben egy co állandó koncentrációjú anyag van, amelyik a másik féltérbe diffundál.

t 3 > t 2 > t1 A kezdeti feltétel: c( x,0 ) = 0 minden x>0 értékre. A perem feltétel c(0, t ) = co állandó A koncentráció értéke térben és időben az alsó féltérben: æ x ö c( x, t ) = co çç1 - erf ÷÷ , ahol az erf függvény a hiba függvény, zárt alakban nem 2 Dt ø è z 2 2 adható meg csak a következő integrállal: erfz = e - y dy ò p 0 2. Modell cukor diffúziójára répaszeletben:


- 124 -

Egy hengerben az időmérés kezdetekor a cukor koncentráció legyen co A hengerben csak a sugár irányában van diffúzió a paláston keresztül, a véglapokon elhanyagolható, mivel l >> r . Ha elég hosszú ideig nézzük a diffúziót, akkor a sin-s tagok lecsengenek és csak az exponenciális tag marad meg. A hengeren kívül mindig biztosítjuk, hogy a cukor koncentráció nulla legyen. Ezt a feltételt úgy lehet viszonylag jól megvalósítani, hogy a kidiffundált cukrot mindig eltávolítjuk, például víz ellenárammal, vagy a henger gyakori áthelyezésével tiszta vízbe. t időpillanatban a cukor koncentráció a hengerben c: c = co Ae

-

BDt r2

, az A és B integrációs állandók.

Ez az összefüggés modell rendszerben alkalmas a D diffúziós állandó meghatározására is. Ilyenkor az lnc értékét ábrázolják az idő függvényében és a kapott egyenes meredekségéből az A és B konstansok ismeretében a D értéke kiszámolható. A diffúziós állandó függ a hőmérséklettől: Gázoknál a D arányos a hőmérséklet négyzetgyökével, illetve a gázrészecskék átlagos sebességével D ~ T ~ v -

e

Folyadékoknál D = D0 e kT , ahol az e ún. aktiválási energia, k a Boltzmann állandó és T az abszolút hőmérséklet. e az az energia, amellyel a részecske képes az egyik egyensúlyi helyzetből a másikba átlépni a hőmozgás során. Ugyanis a folyadék nem tölti ki szorosan a teljes teret, kis „lyukak” vannak a részecskék között és az egyik ilyen lyukból vándorol a részecske a másikba a koncentráció gradienssel szemben. Az e általában 0,1-0,01 eV értékű. A D nagyságrendje 10-10 m2/s. Makromolekulákra (gömb alkot feltételezve) kT D= , ahol az h a közeg viszkozitása, r a részecske sugara. 6phr Diffúzió vizsgálata az Onsager elmélet alapján Elméleti modell, csak x irányban van diffúzió, a vizsgált keresztmetszet legyen egységnyi A=1.


- 125 -

Legyen több kémiai komponens (i=1, 2, 3, …) és az egyes komponensek tömege legyem mi, átlagos sebessége vi és sűrűsége r i . Az egyes komponensek egymással kémiai reakcióba is léphetnek és így az egyes komponensek mennyisége csökkenhet, illetve nőhet. A diffúzió leírására általában speciális vonatkoztatási rendszert kell használni. Nem célszerű az edényhez rögzíteni a vonatkoztatási rendszert. Sokszor olyan síkot választanak vonatkoztatási rendszernek, amelyen az átfolyó komponens áramok összege zérus. A mérlegegyenletek: dc ¶J dmi 1. tömegmérleg r i + i = dt ¶x dt r r = å r i a közeg sűrűsége , ci = i , az i-k komponens tömegtörtje, az összes tömegtört r i összege å ci = 1 , Ji az i-k komponens tömegárama, az összes tömegáram összege

åJ

i

= 0.

i

A rv = å r i v i összefüggéssel definiált v sebességgel haladó felületen átlépő komponensek i

tömegeinek összege nulla. dr ¶v +r =0 ¶x dt dv ¶p + = å ri fi , dt ¶x ahol fi az i-k részecskére ható erő és p=mv az impulzus. d æ v2 ö ¶p 3. kinetikai energia mérlege r çç ÷÷ + v = å r i f i vi dt è 2 ø ¶x 2. impulzus mérleg r

du ¶v ¶J + p + u = å fi Ji dt ¶x ¶x m i dci ds 1 du p dr 5. entrópia mérlege = + +ss å dt T dt Tr 2 dt T dt 4. belső energia mérlege r

Ezekből a mérlegegyenletekből az entrópia produkció, s s

s s = Ju

¶ æ1ö ç ÷ + å Ji ¶x è T ø i

é f i ¶ æ mi ê T - ¶x ç T è ë

öù ÷ú - å øû i

dmi mi dt T

Ez az általános kifejezés tartalmazza a Ju belső energia áramát, amely a hőmérsékletkülönbség hatására jön létre, a Ji tömegáramot, amelyet létrehozhat a részecskékre ható fi erő, illetve a kémiai potenciálkülönbség és szerepel benne az a tömegáram, amely a kémiai reakciók miatt jön létre, ez az utolsó tag a kifejezésben. Izoterm diffúzió A hőmérséklet állandó: T=áll., nincs kémiai reakció és nincs a részecskékre ható erő.


- 126 -

é ¶ æm Ekkor az entrópia produkcióból csak a s s = å J i ê- ç i i ë ¶x è T komponensre felírva: æ ¶ æ m öö J i çç - ç i ÷ ÷÷ å 1, 2 è ¶x è T ø ø o

öù ÷ú tag marad meg. Két øû

o

A kémiai potenciál ideális elegyre m1 = m1 + RT ln x1 és m 2 = m 2 + RT ln x 2 . Általában mindig két komponensre kell felírni az egyenleteket, mert az egyik anyag diffúziója feltételezi a másik anyag jelenlétét, amelyben a diffúzió lejátszódik, de ennek a közegnek is változik a koncentrációja a hely és az idő függvényében, hiszen egyre több lesz benne a diffundáló anyag. Az „1” komponens tömegárama a c1 koncentrációval, az M1 és M2 molekula tömegekkel és az „L” együtthatóval felírható: ö ¶c1 M 2 - M1 RT æ 1 ÷ çç J1 = -L M 1 è c1 M 1 + c1 (M 2 - M 1 ) ÷ø ¶x Ez általánosabb, mint Fick I. törvénye, mert figyelembe veszi annak az anyagnak a koncentráció változását, amelyben a diffúzió történik. M 2 - M1 » 0 (ilyenkor valóban csak az Bizonyos esetekben - pl. híg oldatokban M 1 + c1 (M 2 - M 1 ) egyik anyag diffúzióját vizsgáljuk) - ez az alak rövidíthető a következőre: RT ¶r1 J1 = -L M 1 r1 ¶x , M 1 r1 , akkor RT ¶r J 1 = - D 1 , ez pedig Fick I. törvénye. ¶x

ha L = D

Termodiffúzió Ilyenkor a rendszerben hőmérsékletkülönbség is jelen van a kémiai potenciál különbséggel egy időben, ezért az entrópia produkció: æm ö æm ö ¶ç 1 ÷ ¶ç 2 ÷ J ¶T T T s s = - u2 - J1 è ø - J 2 è ø ¶x ¶x T ¶x ¶c ¶T A hőáram J u = -l - Q1 rD1 1 és ¶x ¶x 1 ¶T ö æ ¶c Az „1” komponens tömegárama J 1 = - rD1 ç 1 + kT ÷ T ¶x ø è ¶x Ezekben a kifejezésekben l a hővezetési tényező


- 127 -

¶m1 ¶c1 D1 = az „1” komponens diffúziós együtthatója ha T=áll. rT (1 - c1 ) L1q kT = a szeparációs állandó, amely megadja mekkora koncentráció különbség jön létre TD1 r a rendszerben levő DT hőmérsékletkülönbség hatására. ¶m1 ¶c1 az „1” komponens általszállított hő. Q1 = Lq1 D1 rT (1 - c1 ) L11

1 - c1 Q , azaz a szeparációs állandó és az „1” komponens által ¶m1 1 ¶c1 szállított hő között összefüggés van, az egyik a másikból kiszámítható. Ennek gyakorlati haszna is van. Soret hatás, amikor hőmérsékletkülönbség hatására koncentrációkülönbség jön létre. Dufour hatás megadja mekkora hőmérséklet gradiens alakul ki a koncentráció különbség hatására. Mivel L1q = Lq1 , ezért k T =


- 128 -

12. Kémiai reakciók, hőmérsékleti sugárzás (Vozáry) Onsager elmélete szerint az entrópia produkció a következő alakban írható fel olyan homogén közegben, amelyben a hőmérséklet állandó és nincs koncentráció különbség, nincs külső erőhatás és csak kémiai reakciók léphetnek fel: dmi 1 s s = - å mi T i dt dmi megadja az i-k komponens tömegének idő szerinti változását, m i kémiai potenciál. a dt A következő átalakítással az entrópia produkció: dmi dn d = (M i ni ) = M i i , Mi és ni az i-k komponens molekula tömege és mól száma. dt dt dt dn ' dni ' , ahol m i = m i M i Ts s = - å m i M i i = - å m i dt dt i i Egy nagyon egyszerű példa: a reakció A + B Û C + D , azaz az A és B anyagból C és D anyag lesz. A reakció sebessége dnC dn A dn B dn D J: = -J , = -J , =J, =J dt dt dt dt Ezzel az entrópia produkció:

(

'

'

'

'

)

Ts s = m A + m B - m C - m D J '

'

'

'

A m A + m B - m C - m D = A összefüggés jobboldala a kémiai reakció affinitása. Egyensúlyban A=0. Ideális elegy esetén az affinitás o

o

o

o

A = m A + m B - m C - m D + RT ln x A + RT ln x B - RT ln xc - RT ln x D Egyensúly esetén mivel A=0, ezért 1

æ m o +m ç A xC x D B RT è =K =e x A xB

o

- mC

o

- m D o ö÷ ø

.

Ezt az összefüggést nevezik a tömeghatás törvényének Ha nincs egyensúly, akkor az affinitás, illetve a reakció sebesség: æ x x ö A = RT lnçç K A B ÷÷ è xC x D ø æ x x ö és J = LRT çç ln K - ln C D ÷÷ . x A xB ø è Ez a lineáris törvény csak az egyensúly szűk környezetében érvényes. L együttható függ az összetételtől.


- 129 -

Hőmérsékleti sugárzás Kísérleti megfigyelések Prevost (1809): bármely test sugároz a környezetétől függetlenül a sugárzás erőssége rohamosan növekszik a test hőmérsékletével a hőmérséklet emelésével változik a sugárzás spektrális eloszlása Kirchhoff (1860): az abszolút fekete test sugárzására és elnyelésére vonatkozó megfigyelések Általában a testek a rájuk eső sugárzást (I0) részben visszaverik (Ir), reflektálják, részben elnyelik (Ia), abszorbeálják és a sugárzás egy része áthalad rajtuk (It). Az energia megmaradás tétele szerint I0=Ir+Ia+It=rI0+aI0+tI0. Az r a reflexiós együttható, az a az abszorpciós együttható és a t a transzmissziós együttható.

Abszolút fekete test, amely a ráeső sugárzást teljesen elnyeli. Megvalósítása egy belül jól elnyelő festékkel bevont dobozon levő nyílás

e ei E = = = E , ez az összefüggés azt jelenti, hogy a ai A bármely testre az emisszió és az abszorpció aránya állandó „E” az abszolút fekete test emissziója, kibocsátása Az abszolút fekete test abszorpciója „A”, amelyre A=1, azaz az összes sugárzást elnyeli. Kirchhoff törvénye:

Az abszolút fekete test sugárzásának törvényszerűségei Stefan-Boltzmann törvény (1878) A 2 p térszögbe kibocsátott teljes energia Eteljes = sT 4 , a s = 5,67 * 10 -8


- 130 -

W m2K

+¥

A teljes energia Eteljes =

òE

l

dl . A l hullámhossznál a dl sávszélességben

-¥

kibocsátott energia E l és ezeknek az energiáknak a teljes összege (integrálja) adja a teljes kibocsátott energiát. Az E l energia függ a hullámhossztól:

T1>T2>T3. A görbe alatti terület megadja a teljes kisugárzott energiát. Wien-féle eltolódási törvény (1893) l max T = áll. = 2,8978 * 10 -3 mK Az egyre magasabb hőmérsékletekhez tartozó spektrumok maximuma egyre rövidebb hullámhosszaknál található. Planck (1900) A fenti eloszlás görbéket jól leírta Planck által talált összefüggés. Planck feltételezte, hogy ez a sugárzás rezgő oszcillátoroktól származik. Ezeknek az oszcillátoroknak az energiája nem vehet fel akármilyen értéket. Ezek az energia értékek csak kvantumosan változhattak. Ezzel a feltételezéssel a kibocsátott energia: l -5 E l dl = 2c 2 h ch e lkT - 1 c egy kis oszcillátor frekvenciája, c az elektromágneses sugárzás terjedési sebessége, l azaz a fény terjedési sebessége és egy részecske (foton) energiája e = hf , a h a Planck állandó. Tehát a hőmérsékleti sugárzás az atomok molekulák hőmozgása következtében fellépő elektromos és mágneses tér változásából következő elektromágneses sugárzás. Szürke sugárzó egy test, ha az abszorpciós együtthatója független a hullámhossztól. Ezért a kibocsátott hőmérsékleti sugárzásának a spektrális eloszlása megegyezik az abszolút fekete test sugárzásának eloszlásával, csak a szürkesugárzó test sugárzásának intenzitása alacsonyabb. Fekete hőmérséklet: (effektív vagy sugárzási hőmérséklet) annak az abszolút fekete testnek a hőmérséklete, amelyiknél egy adott dl hullámhossz tartományban f =


- 131 -

E l dl = el dl azaz a fekete test által kibocsátott energia megegyezik a vizsgált test által kibocsátott energiával Színhőmérséklet annak a fekete testnek a hőmérséklete, amelynek a sugárzás eloszlása megegyezik a kérdéses test sugárzás eloszlásával. Nagyobb is, kisebb is lehet a test hőmérsékleténél. Gyakorlati alkalmazás: hőmérséklet mérése Infra televízió Hőtérképészet Mindig a testek felületének hőmérsékletét méri. Élelmiszeripari alkalmazás: elsősorban ott, ahová nem mehetünk be, pl. kemencék belsejében követhető a sülő objektumok (kenyerek, sütemények) hőmérséklete . Hűtés során mérhetjük a hűlő termékek hőmérsékletét. Mélyhűtő tárolóban ellenőrizhető a fagyasztott termékek hőmérséklete.


- 132 -

13. Valódi hűtő-körfolyamatok (Zana) Ennek a fejezetnek a tanulmányozásához javasoljuk a következő sorrendet követni · A kezdetek · Carnot körfolyamat · Linde-elv · Halmazállapotát változtató hűtőközeg · Termodinamikai diagramok · A kompresszoros hűtőgép · A kompresszoros hűtőgép üzemének kiegészítései · A hűtőközegek és közvetítő közegek · Hűtőközegként használatos elegyek · A Föld légkörét károsító közegek · Az abszorpciós hűtőgép

A kezdetek A XVIII. századig csupán egyetlen lehetőség állt rendelkezésre a hűtött tárolásra: a szalmával bélelt jégverem. WILLIAM CULLEN volt az első, aki nyilvánosság előtt megtartott előadásában éter elpárologtatásával jeget állított elő. Az éter rendkívül nagy párolgáshője képes jelentős nagyságú hő elvonására, de ipari folyamatként még nem használható. A gépszerkezeti alapokat szintén a XVIII. század teremtette meg. Létrejött a dugattyús gőzgép, az ehhez szükséges szerkezeti elemek: a tolattyúk, szelepek, forgattyús mechanizmus THOMAS NEWCOMEN, JAMES PICKARD, JAMES WATT. A XIX. század elején elkezdődött a körfolyamatok elméletének megfogalmazása ROBERT BOYLE, EDME MARIOTTE, JAMES PRESCOTT JOULE, JAQUES CHARLES, JOSEPH LOUIS GAYLUSSAC, ÉMILE CLAPEYRON, JOHN DALTON, LORD KELVIN (eredetileg William Thomson), WILLIAM JOHN MACQUORN RANKINE, RUDOLF CLAUSIUS, DMITRIJ IVÁNOVICS MENGYELEJEV Az itt következő leírásokban a hűtőközeg elméleti modellje az ideális gáz

A Carnot körfolyamat NICOLAS LÉONARD SADI CARNOT azt a körfolyamatot kereste, amellyel a lehető legtöbb hőenergiát lehet mechanikai munkává átalakítani. Réflexions sur la puissance motrice du feu (Válaszok a tűzzel működő gépek munkavégző képességére). Tisztázta azt, hogy · nem lehet a hőenergiát teljes egészében munkává alakítani, · meghatározta, hogy milyen állapotváltozások adják a legnagyobb hatásfokú körfolyamatot és · mekkora lehet az így optimalizált rendszer maximális hatásfoka A körfolyamat négy elemi lépésből áll: izotermikus hőelvonás, adiabatikus kompresszió, izotermikus hőleadás, adiabatikus expanzió (ez a munkavégző ütem) Ezeket az elveket a XIX. században a gőzgépek tervezéséhez használták fel. Ugyanebben az évszázadban megindultak az első kompresszoros hűtőgépek széndioxid, kéndioxid, ammónia, metilklorid, metiléter, és egyéb hűtőközegek felhasználásával.

A Linde-elv CARL PAUL GOTTFRIED VON LINDE 1871-ben gyárat alapított; ez a mai Linde AG elődje. A gyár lehetőséget adott új gépszerkezetek kifejlesztésére. Ekkoriban ismert volt már Mengyelejev munkáiból a kritikus pont fogalma. Linde a svájci Politechnikumban tanult, ahol felvetődött, hogy elméletileg bizonyítható, de kísérletileg bizonyítania még senkinek sikerült, hogy a levegő (és a gázok) cseppfolyósíthatóak.


- 133 -

A bizonyítás a következőképpen sikerült. A kompresszor által összesűrített levegőt egy ellenáramú hűtőn keresztül fojtószelepbe (Expansionsventil) vezette, ahol az adiabatikus expanzió következtében a levegő annyira kiterjeszkedett, hogy lehűlt a kondenzációs hőmérsékletére. A szedőedény felső részén megmaradt légnemű levegőt visszavezette az ellenáramú hűtőn, majd a külső hűtőn (Kühler) át a kompresszorba. Az edény alján gyűlt össze a cseppfolyós levegő (flüssige Luft). Ezzel párhuzamosan megfogalmazta a gépi hűtés alapgondolatát. Lényege: fordítsuk meg a Carnot körfolyamatot. Ennek eredményeként olyan hőerőgéphez jutunk, amely · hőt szállít alacsony hőmérsékletű helyről magas hőmérsékletű helyre és · mechanikai munkát fogyaszt a körfolyamat fenntartásához · a lehető legnagyobb jósági tényezővel

A görbék által körbezárt terület (a körintegrál) a körfolyamat munkája, a körüljárási irány ellentétes, tehát a munkavégzés előjele is ellentétes. W = ò p × dV ; egységnyi tömegű


- 134 -

közegre: w = ò p × dv , ahol w az egységnyi tömegű közeg munkavégzése, v a fajlagos térfogat.

A részfolyamatok munkavégzése egyenként is felírható. Például az 1–2 adiabatikus 1 ( p1V1 - p 2V2 ) , ahol κ az adiabatikus kitevő. Az izotermikus kompresszió munkája W12 = k -1 V kompresszió munkája W23 = Q23 = RT × ln 3 egyenlő a leadott hőmennyiséggel. Négy V2 állapotváltozásra írható fel a munkavégzés, azonban a valóságos hűtőgépek munkafolyamatát csakis az adiabatikus kompresszió W12 munkája tartja fönn. Izotermikus kompresszió (és expanzió) csak képzeletben létezik. Az ilyen gép például négy dugattyús gépből állna. Sajnos, az izotermikus állapotváltozás létrehozásához a dugattyú sebességének végtelenül kicsinek kell lennie. Ezért az ilyen gép teljesítőképessége végtelenül kicsi. Másrészt, az az

állapotváltozás, amelynél a dugattyú sebessége tart a végtelenhez, valóban adiabatikus volna, de ennek is van korlátja: a hangsebesség az adott közegben (gőzturbináknál a lefúvatás sebessége túllépheti a hangsebességet, ezt Laval-fúvókával érik el).


- 135 -

Ábráinkon a kompresszió kiindulópontjától sorszámozzuk a közeg állapotát. Ez tehát az 1-es pont, ilyen állapotú közeget szív a kompresszor. Így az adiabatikus kompresszió munkafolyamata az 1–2 állapotváltozás. A kompresszor 2-es állapotú közeget űrit, amely a környezetnek adja át a hőt a 2–3 izotermikus kompresszióval Hőleadás egy elméletileg végtelen hőkapacitású hőtartályba). A 2–3 folyamat alatt eltávozik a hűtőben felvett hő és a kompresszorba bevezetett mechanikai munka összege. A 3-as állapotú közeg egy expanziós gépben adiabatikus expanziót szenved a 3–4 folyamatban. Eközben hőmérséklete jelentősen csökken, egészen a hűtő hőmérsékletére. A 4-es állapotú közeg belép a hűtőbe, és a 4–1 folyamat alatt izotermikusan terjeszkedik, ugyanakkor elvonja a hőt a lehűtendő anyagtól. Ugyanezt a körfolyamatot ábrázoltuk a hűtéstechnikában használatos nyomás–entalpia-diagramon is. Ez az ábra eltér az ideális gázok p–hdiagramjától, ugyanis a 2–3 és a 4–1 izotermikus folyamatot függőleges egyenes írja le. Ugyanis az entalpia dh = du + pdv + vdp , és izotermikus állapotváltozásnál pdv = vdp ; ellentétes előjellel. Így marad dh = du = cv dT ; ennek viszont az a következménye, hogy izotermikus állapotváltozásnál nem változik a belső energia, tehát az entalpia sem. Az ábrán ettől eltérő eset látható. Reális gázoknál ugyanis eltér egymástól az izotermikus és az izentalpikus állapotváltozás, úgy, ahogy az ábrán látható. Reális gázoknál a telítési határ közelében a VAN DER WAALS állapotegyenlettel számolunk. Az adiabatikus állapotváltozás vonala logaritmikus. Új jelölésként megjelent az ábrán a wk kompressziómunka is. Ennek az a magyarázata, hogy az entalpia fenti egyenletének jobb oldalán szereplő két első tag összege azonos a közölt hőmennyiséggel. Így az egyenletből csak ennyi marad: dh = vdp , s ennek a neve technikai munka. A következő ábrán megmutatjuk, hogyan kapcsolódik egymáshoz a fizikai munka és a technikai munka. A kompresszió folyamata az 1–2 adiabata. A görbéje alatti terület a vízszintes tengelyre vetítve a fizikai munka. A függőleges tengelyre vetítve a technikai munkát kapjuk. A vízszintes tengelyen most nem a fajlagos térfogat áll, hanem a térfogat. Ezért az ilyen ábra lehetővé teszi a teljes kompresszor munkafolyamat leírását. Ennek részletei: 1–2 adiabatikus kompresszió. 2–3 a sűrített közeg kitolása a nyomószelepen keresztül. A 3-as térfogat elméletileg nulla. Ha ez teljesül, akkor az 1–2 görbe alatti terület ténylegesen a technikai munka. A valóságban ez nem teljesül, szerkezeti okok miatt (a dugattyú beleütköznék a hengerfedélbe). Így a V3 nagyobb nullánál, és ez némi hibát okoz a kompresszormunka kiszámításánál. Ezt a hibát elhanyagoljuk; ha ugyanis a kompressziómunka egyenlő a technikai munkával, akkor az egyenlő az entalpia megváltozásával. Ezért a kompressziómunka értéke bármely entalpiadiagramról egyszerűen leolvasható (csak adiabatikus állapotváltozás esetén). A V3 neve: a kompresszor káros tere. A 3–4 állapotváltozás a káros térben maradt közeg adiabatikus expanziója. Ezért a kompresszor nem nulláról, hanem csak a 4-es állapotból származó közeget tudja beszívni a szívóütemben, ezzel romlik a szállítóképessége. Az ábrán látható előjelek utalnak arra, hogy mikor van szüksége külső munkavégzésre a kompresszornak. Ha az 1–2 és a 2–3 folyamat munkavégzésre pozitív, akkor a 3–4 és a 4–1


- 136 -

folyamat munkavégzése negatív; annak megfelelően, hogy csökken-e, vagy növekszik a térfogat. Egyszerűsítve tehát feltételezzük, hogy a w12 + w23 + w34 + w41 » wt értékével. A szívás és a kiürítés folyamata egyebekben is eltér ettől; ezt a valóságos hűtőkörfolyamat ismertetésénél találjuk. Az előzőekhez és a továbbiakhoz is meg kell jegyezni, hogy az extenzív mennyiség intenzív mennyiséggé válik, ha tömegegységre vonatkoztatjuk. A fenti egyenletek közül például: dH = dU + pdV + Vdp , dH = dU = mcv dT , W12 + W23 + W34 + W41 » Wt Következő ábránkon a megfordított Carnot-körfolyamatot a T–s diagramon ábrázoltuk. (Ezt a diagramot gyakorta használják belső égésű motorok vizsgálatára.) Első előnye, hogy valamennyi adiabata és izoterma egyenes vonal, ezért ezek értéke könnyen leolvasható. (Az adiabaták esetében a fajlagos entrópia értékére gondoltunk.) Ez az állítás bármilyen halmazállapotú közegre érvényes, sőt még akkor is, ha a közeg valamely folyamat során halmazállapotváltozáson megy keresztül. A diagram legfontosabb tulajdonsága, hogy bármely görbe alatti terület azonos a hőközlés nagyságával. Az ábrán q0 a hűtőben elvont hő; ezt a fajlagos entrópiából számítható hőmennyiséget jelöltük meg, ez a 4– 1 állapotváltozást jelenti. Mint láttuk, a körfolyamatnak van egy olyan kritikus része, amely akadályozza a realizálását. Ezért ezt a részt (az izotermikus állapotváltozást megvalósító gépet) megkíséreljük olyan szerkezeti elemmel felváltani, amely igen könnyen megépíthető és működtethető. Ez az elem csövekből, vagy egyéb módon megépített hőcserélő. A hőcserélőkben ideális esetben (ha kicsi az áramlási ellenállás, elméletileg nulla), az állapotváltozás izobár. Ez voltaképpen nem más, mint a Joule-körfolyamat megfordítását megvalósító gép. A 2-3 izobár állapotváltozás alatt p nyomáson leadja a hűtőben felvett hő és a bevezetett mechanikai munka összegét, a q hőmennyiséget. A körfolyamat másik újdonsága, hogy a 4-1 állapotváltozás is izobár, ezalatt veszi fel p0 nyomáson a lehűtendő anyagtól a q0 hőmennyiséget. A p–v-diagramon most megjelenik a 2-3 és a 4-1 vízszintes állapotváltozások vonala. A diagram fő jellegzetessége, t.i. hogy a w munkavégzés mindig a görbe alatti terület (ezúttal: a görbe által közbezárt terület), most is megfigyelhető. A p–h-diagramon a hőleadás és hőfelvétel most vízszintes egyenessé vált. Ha felidézzük a fajlagos

entalpia egyenletét, látjuk, hogy izobár (de csakis izobár) állapotváltozásnál a közölt, vagy elvont hő teljes egészében az entalpiát növeli, illetve csökkenti (vdp ugyanis nulla). Ennek hasznos Firtha –Termodinamika jegyzet

- 137 -

következménye, hogy az entalpia-diagramokról a hőmennyiség könnyedén leolvasható. Az ábrán q0-lal jelöltem azt az entalpiaváltozást, amely a hűtőben elvont hőmennyiséggel egyenlő: q0=h1-h4. (Ismét megemlítem: a kisbetűvel jelölt mennyiség a tömegegységre vonatkozik, ezért q0 az egy kilogramm hűtőközeggel elvonható hőmennyiség.) A T–s-diagram változott az előzőhöz képest; most már nem egyszerű téglalap a körfolyamat képe, mert az izobár állapotváltozás görbéje logaritmikus. A közölt hő azonban most is a görbe alatti terület. Példaképpen az ábrán jelölt állapotváltozás: p0 nyomáson a hűtőközeg q0 hőmennyiséget vesz fel a lehűtendő anyagtól, mialatt a hőmérséklete T4-ről T1-re, fajlagos entrópiája s4-ről s1-re növekszik. (Növekvő entrópia bevezetett hőmennyiséget jelent.)

Halmazállapotát változtató hűtőközeg alkalmazása Minden eddigi leírás az ideális gázok jól megismert tulajdonságaira épül. Erre alapozva, de ezt meghaladva egy lépéssel tovább megyünk a realizálható hűtőkörfolyamat megismeréséhez A Carnot után megismert Joule-körfolyamat is rendelkezik hátrányokkal. Ezek tételes felsorolásától itt most eltekintünk. Csupán egyet érdemes megemlíteni: a légnemű hűtőközeg rendkívül nagy térfogatú, s ezért a megvalósításához rendkívüli gépméretek szükségesek. Tudjuk azonban, a folyadékok térfogata általában három nagyságrenddel kisebb a gázok térfogatánál. A körfolyamat gépi megvalósításához nem kell új ábrát rajzolnunk, az ugyanis tökéletesen azonos azzal, amit már a Joule-körfolyamatnál megismertünk. Az eltérés csupán annyi, hogy most a hőcserélőkben halmazállapot-változás játszódik le. A p–v-diagramban új vonalak jelennek meg. Ezek a folyadékot és a légnemű anyagot választják el egymástól. A baloldalit (ezzel érintkezik a 3 jelű pont) folyadék határgörbének nevezzük, mert tőle balra a hűtőközeg folyadékállapotban van. A jobboldali görbe (ezen látható az 1 jelű pont) telített gőz-állapotot jelent. Bármilyen kicsiny hőközlésre ennek az anyagnak a hőmérséklete növekszik, ezért ezt az állapotot (a görbétől jobbra) túlhevített gőznek nevezzük. Bármilyen kicsiny hőelvonás hatására az ilyen anyag elkezd cseppfolyósodni, és állapota balra tolódik el. Talán furcsa, de az ilyen állapotú anyagot nedves gőznek nevezzük, de ez most nem a víz jelenlétére utal, hanem arra, hogy a közeg egy része cseppfolyósodott. Ez lehet akár ammónia, akár freon, akár bármilyen hűtőközeg folyadéka. A fentieket jobban megérthetjük, ha végigkísérjük a körfolyamatban a közeg állapotváltozásait. Az adiabatikus kompresszió az 1-es ponttól a 2-es pontig tart. Ennek képe a már jól ismert κ kitevőjű hiperbola. Ha a kompresszió telített gőz állapotból indul, a közeg kompresszió közben túlhevül (az 1-2 görbe meredekebb, mint a telített gőz vonala; a felső határgörbe). A kompresszorból távozó közeget bevezetjük a kondenzátorba. Mivel ez szerkezetileg hasonló egy hőcserélőhöz, benne az állapotváltozás csakis izobár lehet. Az ezt ábrázoló 2-3-vonal vízszintes. Ennek kezdetén a hűtőközeg mindaddig hűl, amíg a felső határgörbét eléri, majd elkezdődik a cseppfolyósodása. A közeg teljes egészében cseppfolyósodik; ezért a V3 a folyadék térfogata. (Ha a vízszintes tengelyre a fajlagos Firtha –Termodinamika jegyzet

- 138 -

térfogatot mértük fel, az ábra pontosan ugyanígy néz ki. Ebben az esetben v3 a folyadék fajlagos térfogata. Az ábra arányai torzítottak a szemléletesség kedvéért, ne felejtsük el, hogy a folyadék V3 térfogata csaknem ezerszer kisebb a túlhevített gőz V2 térfogatánál.) A folyadékot egy (most még) dugattyús szerkezetű expanziós gépbe vezetjük, amelyben a hűtőközeg adiabatikusan terjeszkedik V3-ról V4 térfogatúra. Térfogat-növekedése abból adódik, hogy az anyag egy része ezalatt elpárolog, s, mint tudjuk, a gőz térfogata rendkívül nagy a folyadékéhoz képest. (Az expanzió után a közeg nagy része továbbra is cseppfolyós. Azonban a folyadékok inkompresszibilitása miatt ez a folyadék-rész csupán mintegy egymilliomodnyit növeli a térfogatát, míg a nyomása p3-ról p4-re csökken.) A 4–1-állapotváltozás során a hűtőközeg teljes egészében elpárolog, miközben térfogata V4-ről V1-re növekszik. Elpárologtatónak nevezzük azt a szerkezeti elemet, amelyben ez a folyamat lejátszódik. Ez a hűtőgép legfontosabb eleme. Ennek során hőt von el a lehűtendő anyagtól. Minthogy a forrás folyamata intenzív konvekcióval jár, ennek a folyamatnak a hőátadása igen jó. Azonban nem ez a legfőbb előnye! Legfőbb előnye abban jelentkezik, hogy a párolgás, ha izobár, akkor egyben izoterm is. Emiatt a körfolyamat jósági foka elérheti a Carnot körfolyamat hatásfokát! Vagyis, egészen könnyen elérhető például, hogy 1 kW teljesítmény befektetése árán 2,5 kW hőáramot vonjunk el a hűtőben. A p–h-diagramban is fel kell már tüntetnünk a határgörbéket, hiszen cseppfolyósodó hűtőközeget használunk. K jelzi a kritikus pont helyét. Az ábrán megjelöltük a diagram mindkét fontos tulajdonságát; tehát, hogy izobár állapotváltozásnál az entalpiaváltozás megadja a hőhözlés nagyságát (q0), és, hogy adiabatikus állapotváltozásnál az entalpiaváltozás megadja a kompressziómunkát (wk). A T–s-diagramban a határgörbék harang-alakúak. Abból következően, hogy halmazállapot-változásnál az izobár állapotváltozás egyben izoterm is, a körfolyamat képe ismét a Carnot-körfolyamat képéhez hasonló. Attól csupán egy ponton tér el: az 1-2 kompresszió után a 2-3 kondenzáció meglehetősen meredek izobárral kezdődik, hiszen ilyenkor még csak a hűtőközeg hőkapacitása ellenében történik hőelvonás.

Fojtószelep alkalmazása Az előzőekben megismert gépnek van egy nagy hátránya. Ez az expanziós gép szerkezetéből adódik. Ha megnézzük a 3-4 görbe alatti területet, láthatjuk, hogy az Firtha –Termodinamika jegyzet

- 139 -

expanziós folyamat mechanikai munkát termel ugyan vissza, ez azonban nagyon kicsi a kompresszorban bevezetett munkához képest. Ha tehát ezt elhagyjuk, sokkal egyszerűbbé válik a gép, és a hatásfoka csak öt-tíz százalékkal romlik. Érdemes tehát elhagyni. Helyette egy fojtószelepet alkalmazunk, amelyben a hűtőközeg le tud expandálni a kondenzátor nyomásáról az elpárologtató nyomására. A fojtószelep a legegyszerűbb esetben (például a háztartási hűtőszekrényekben) egy kapilláris cső. Ipari hűtőgépekben bonyolultabb fojtószelepeket alkalmaznak, de erről a szakgéptan és a szaktechnológia feladata részletezést adni. A fojtószelepes állapotváltozás, - sebességétől függően, - két véglet közé eshet. Ha az expandáló közeg sebessége igen nagy, akkor a folyamat adiabatikus. (Mint ismeretes, anyagi közegekben a hangsebességet túllépni nem lehet.) Így zajlik le az expanzió a gőzturbinákban. Hűtőgépekben ezzel szemben viszonylag lassú az expanzió, ilyenkor az állapotváltozás az izentalpikushoz közelít. Az állandó entalpiájú állapotváltozás képe p–vdiagramban hasonló a mellékelt ábrán láthatóhoz (34). Ezt csak úgy tudtam ábrázolni, hogy eltúloztam a jellegzetességeit, mert ebben a diagramban az izotermikus, izentalpikus és adiabatikus (izentrópikus) állapotváltozások közti különbség alig vehető észre a folyadékállapot közelében. A körintegrál értéke természetesen most is a w munkavégzés.

p–h diagramban mindennek újabb előnyét láthatjuk. Ez az, hogy az izentalpikus állapotváltozás függőleges egyenes, ezért könnyű megrajzolni, kiértékelni, és leolvasni. Ha összehasonlítjuk az expanziós gép munkafolyamatával, láthatjuk, hogy azt nagyobb h4 entalpia-értéknél fejezi be, ezért kisebb az egy kilogram hűtőközeggel az elpárologtatóban elvonható q0 hőmennyiség; pont annyival, amennyi expanziómunkát elveszítettünk azáltal, hogy elhagytuk az expanziós gépet. Ezt a jellegzetes ábrát sokszor látjuk majd a hűtőgépekkel kapcsolatos könyvekben, annyi eltéréssel, hogy praktikus okokból a nyomást a függőleges tengelyre logaritmikus léptékben mérik fel. A T–s-diagramban megjelenik a 3-4 izentalpikus állapotváltozás, amelyről eddig nem beszéltünk. Jól látható, hogy a lassú expanzió alatt nő a közeg entrópiája, ami hőbevezetést jelent; a környezet fűti a terjeszkedő közeget. Ennek a hőnek kis része munkává alakul, tehát növekszik a közeg áramlási sebessége (pontosabban: a fajlagos mozgási energiája). A Firtha –Termodinamika jegyzet

- 140 -

jelenségből számunkra a lényeg, hogy a q0 görbe alatti terület kismértékben ugyan, de csökken.

Hűtő körfolyamat utóhűtéssel Az utóhűtés jelensége először még véletlenül jött létre. Téli üzemben a környezetnek sikerült annyira lehűtenie a hűtőközeget, hogy az teljesen kondenzálódott, és a folyadéka még túl is haladta a kondenzációs hőmérsékletet. Kiderült, hogy ennek következtében megnőtt a hűtőgép teljesítőképessége. E jelenség kihasználása céljából aztán olyan hűtőgépeket kezdtek építeni, amelyeknek külön olyan utóhűtőjük is volt, amelynél biztosították, hogy a környezet hűtőhatása éppen az utóhűtőn érvényesüljön a leghatékonyabban. Ennek legegyszerűbb módja a hőcserélő felületének túlméretezése. Ezen a ponton célszerű numerikus példával is megvilágítani a hűtőközeggel lezajló folyamatokat. A kompresszorból távozó közeg hőmérséklete lehet például 120 °C. Ez az anyag túlhevített gőz állapotban van. A kondenzátorba kerülve először lehűl a kondenzációs hőmérsékletre; a hőelvonás ekkor a hőkapacitás rovására történik. Ha a környezet (pl. az üzemudvar) 35 fokos hőmérsékletű, a közeg 50 fokon elég hatékonyan képes a hőt leadni. Ez a hő most a kondenzációs hő. A kondenzátorból tehát a folyadékleválasztó 50 °C-os hűtőközeg folyadékot enged átfolyni az utóhűtőbe. Ott a folyadékot még további 8-10 fokkal le lehet hűteni. Ha ezt a folyadékot a fojtószelepen leexpandáltatjuk, nem változik ugyan a párolgási hőmérséklet, de az elpárologtatóba olyan hűtőközeg kerül, amelynek folyadéktartalma 5-10 százalékkal kisebb, mint utóhűtés nélkül lenne.


- 141 -

p–v-diagramon ábrázolva megjelenik két állapotváltozásnak a folyadéktartományba eső része. Az utóhűtés a határgörbétől a 3 jelű pontig vízszintes egyenes, hiszen izobár állapotváltozás. Utána a fojtószelepes expanzió a 3-as ponttól lefele a határgörbéig gyakorlatilag függőleges egyenes, ugyanis a folyadékok izentalpikus állapotváltozása közel állandó térfogatú. A kompresszibilis folyadék entrópiája növekszik, ez látható a T–s-diagramon. Ez azt jelenti, hogy a hőmérséklet-csökkenésből származó belső energia csökkenésnél nagyobb a kompresszibilis folyadék expanziómunkája. Az ábrán erősen eltúlzott arányban látható ez a jelenség. Az utóhűtőben leadott qu hőmennyiséget az ábrán bejelöltük, ez a nyereség, amihez az utóhűtő alkalmazásával hozzájutunk. Ennyivel növekszik meg a q0, a hűtőben elvonható hőmennység. T-s-diagramban az utóhűtést a már megismert formájú izobár mentén ábrázoljuk. A fojtószelepes expanzió kezdetben az izotermákhoz közel halad, a 3as ponttól egészen a folyadék határgörbéig. A jelenséget olyan p–h-diagramban figyelhetjük meg, ahol a folyadékmező adatait is megrajzolták. Ott a hőmérséklet-vonalak a folyadékmezőben függőleges egyenesek.

Nedves, száraz, túlhevítéses kompresszorüzem

A kompresszor üzemét aszerint nevezzük meg, hogy milyen állapotú hűtőközeg-gőzt szív be. A p–V-diagramon ezt az n, sz és t betűkkel jelöltük. Ezek az esetek sokkal inkább spontán, mint előre tervezve jönnek létre. Így télen, ha kicsi a hűtőteljesítmény-igény, előfordulhat, hogy a kompresszor nedves gőzt szív (az 1-es pont az n pontba tolódik el), a hűtőközeg némi folyadékot tartalmaz. Ennek előnye, hogy a kompresszornak kicsi a hőterhelése, és kicsi a kompresszormunka. Hátránya, hogy a kompresszor folyadékütést kap; t.i. a Firtha –Termodinamika jegyzet

- 142 -

folyadékcseppecskék nagy sebességgel a szerkezeti részeknek nekicsapódva ott eróziót okoznak. A száraz kompresszorüzem ilyen szempontból biztonságos. Ezt a nagy hűtőgépekben folyadékelválasztó biztosítja. A túlhevítéses kompresszorüzem hátrányát leginkább a p–h-diagramon láthatjuk. Ez abban nyilvánul meg, hogy az adiabaták jobbra (a magasabb hőmérsékletek irányába) haladva egyre lejtősebbek, ami azzal jár, hogy egyre nagyobb mértékben növekszik a wk kompresszormunka (a 2-es pont erősen jobbra tolódik), s ezzel a gép gazdaságossága folyamatosan romlik. T–s-diagramon legfőként az figyelhető meg, hogy a hűtőben elvonható q0 hőmennyiség növekszik, amint a túlhevítéses üzem felé haladunk. Észrevehető, hogy a felső határgörbétől jobbra eső vonal (az elpárologtatóban lejátszódó állapotváltozás) izobár, ezért nem vízszintes. A megnövekedett hőmérséklet miatt a hűtőközeg túlhevített gőz; már elnevezés szerint telítetlen gőz.


- 143 -

Belső hőcserélős üzem Ez a szerkesztési elv megkísérli az utóhűtés és a túlhevítés előnyeit együttesen kihasználni. A belső hőcserélő minkét oldalán hűtőközeg áramlik. A kondenzátor után kapcsolt része utóhűtőként működik, és hőt ad le az elpárologtatóból a kompresszorba áramló közegnek, ezáltal megakadályozva azt, hogy a kompresszort folyadékütés érje.

A valóságos hűtő körfolyamat

A valóságos körfolyamat az elméletitől több jellemzőjében eltér. Az ábrán szaggatott vonal jelzi az elméleti; folytonos vonal a valóságos körfolyamatot. Az 1–2 adiabatikus kompresszió kezdetben fűtött, mert a kompresszor meleg, a beszívott hűtőközeg hideg. A kompresszió végén viszont már a hűtőközeg fűti a kompresszort, ezért a görbe lefelé tér el az adiabatikustól. A 2-es pontnál a nyomás hirtelen esik, mert a kompresszor nyomószelepén áramlási veszteség keletkezik. Ezután a 2-3 kondenzáció alatti nyomásveszteséget kell tekintetbe vennünk. Ez a nyomásveszteség a kondenzátor csöveiben jön létre, amelyek viszonylag kis átmérőjűek. A hátrányhoz előny is kapcsolódik, ugyanis az erőteljes turulencia miatt épp a kondencáiónak legnagyobb a fajlagos hőátadása. A nyomásveszteség főként a 2-es pont közelében számottevő, hiszen itt a legnagyobb a hűtőközeg fajlagos térfogata. A következő eltérés a 3-4 izentalpikus expanziónál figyelhető meg. Az eltérés oka, hogy terjeszkedés közben a hűtőközeg jelentősen terjeszkedik, (az a része, amely már elpárolgott), s ezért rohamosan nő az áramlási sebessége. Ezért az expanzió folyamata egyre inkább közelít az adiabatikushoz. A 4-1 elpárolgás alatt éppúgy nyomásveszteség jön létre, mint a kondenzáció alatt. Végül az 1-es pontnál, a kompresszor szívószelepénél ismét elég nagy nyomásesés jön létre. Firtha –Termodinamika jegyzet

- 144 -

Abszorpciós hűtőgépek Tekintsük át röviden, hogyan is működnek ezek a gépek. Felépítésüket a következő ábrán tanulmányozhatjuk.

A gép három szerkezeti eleme teljesen azonos a kompresszoros hűtőgépekével. Ezek: a kondenzátor, a fojtószelep és az elpárologtató. Következésképp az új szerkezeti elemek a kompresszort helyettesítik. Az elpárologtatóból érkező hűtőközeg az oldóba lép, ahol a vele összepárosított oldószerben feloldódik; azaz abszorbeálódik. (Ha ammóniát használunk hűtőközegként, akkor a legmegfelelőbb oldószer a víz.) Az oldás alatt felszabaduló hőt csőkígyós hűtő veszi fel. A létrejött oldatot szivattyú szállítja egy hőcserélőn át a sokkal nagyobb nyomású kazánba. A kazánban elhelyezett fűtő csőkígyó a hűtőközeget az oldatból kiűzi; a hűtőközeg a kazán felső részébe, a rektifikátorba áramlik, míg az oldószer a hőcserélőn és a fojtószelepen át visszaáramlik az oldóba. A rektifikátor szerepe, hogy a benne elhelyezkedő csőkígyóval lehűtse a hűtőközeg gőzöket, s így megakadályozza, hogy azok az oldószer cseppjeit ragadják magukkal. Ezek ugyanis jégdugót hoznának létre a gép alacsonyabb hőmérsékletű részeiben.

Az ammónia nyomás-entalpia diagramja. Elkészítettük az egyik ismert hűtőközegnek, az ammóniának a legfontosabb hőtani diagramját, a hármasponttól (-77,7 °C) fölfelé. A diagramot a tanszéken lehet megtekinteni.


- 145 -

Ajánlott irodalom

Kidolgozott feladatok ·

Horváth I, László P. (2007) Élelmiszerfizika példatár. BCE ÉTK és Mezőgazda Kiadó, Budapest

Termosztatika · ·

Tasnádi P, Skrapits L, Bérces Gy, Litz J. (2001) Mechanika II. Hőtan. Dialog Campus Kiadó, Pécs-Budapest Nagy Károly (1991) Termodinamika és statisztikus mechanika. Tankönyvkiadó, Budapest

Alkalmazás · · · ·

Beke János (1994) Hőtechnika a mezőgazdasági és az élelmiszeripari gépészetben. Agroinform Kiadó és Nyomda Kft., Budapest Vas Attila, Beke János (1984) Műszaki hőtan. Agrártudományi Egyetem, Mezőgazdasági Gépészmérnöki Kar jegyzet, Gödöllő Beke Gyula (1992) Elegyek termodinamikája. ELTE TTK jegyzet, Tankönyvkiadó, Budapest Csury István, Sunyovszky Kálmán (1985) Hűtőipari gépek

Termodinamika · ·

Verhás József (1991) Élelmiszeripari termodinamika. Kertészeti és Élelmiszeripari Egyetem jegyzet Gyarmati István (1967) Nemegyensúlyi termodinamika. Műszaki könyvkiadó, Budapest


- 146 -

Melléklet

International Temperature Scale (ITS 90)


- 147 -

Relációk 1: egyszerű termodinamikai rendszer állapotjelzői Firtha –Termodinamika jegyzet

- 148 -

Relációk 2


- 149 -

Relációk 3: U(S,V)


- 150 -

Relációk 4: H(S,V)


- 151 -

Relációk 5: F(T,V) , Gibbs-Helmholtz reláció


- 152 -

Relációk 6: G(T,p), Gibbs-Helmholtz reláció


- 153 -

Név vegyjel M, kg/kmol TC, K Ammónia NH3 17,03 405,5 Argon Ar 39,948 151 Szén-dioxid CO2 44,01 304,2 Hélium He 4,003 5,3 Hidrogén H2 2,016 33,3 Kén-dioxid SO2 64,063 430,7 Kripton Kr 83,8 209,45 Metán CH4 16,043 191,1 Neon Ne 20,183 44,5 Nitrogén N2 28,013 126,2 Nitrogén-dioxid NO2 44,013 309,7 Oxigén O2 31,999 154,8 Víz H2O 18,015 647,3 Levegő (keverék) – 28,97 132,5 Néhány anyag kritikus állapotjelzői


- 154 -

pC, MPa 11,29 4,864 7,39 0,2289 1,297 7,883 5,5 4,63 2,624 3,394 7,27 5,036 22,038 4,00

Víz göznyomás görbéi Firtha –Termodinamika jegyzet

- 155 -


- 156 -


- 157 -

Termoelem, termopotenciális sor Megnevezés

Jel ill. összetétel

Termoelektromos feszültség [mV/100°C] Alumínium Al +0,40 Alumel 95% Ni+5%(Al, Si, Mg) -1,02…-1,38 Iridium Ir +0,65 Kadmium Cd +0,90 Kobalt Co -1,68…-1,76 Konstantán 60%Cu+40%Ni -3,5 Kopel 56%Cu+44%Ni -4,0 Kromel 90%Ni+10%Cr -2,71…-3,13 Manganin 84%Cu+13%Mn+2%Ni +0,8 +1%Fe Nikkel Ni -1,50…-1,54 Nikróm 80%Ni+20%Cr +1,5…+2,5 Platina Pt 0,000 Platinairidium 90%Pt+10%Ir +1,3 Platinaródium 90%Pt+10%Rh +0,64 Réz (tiszta) Cu +0,76 Réz Cu +0,75 Ródium Rh +0,64 Szén (grafit) C +0,25 Szilicium Si +44,8 Tellur Te +50,0 Vas (tiszta) Fe +1,80 Vas Fe +1,87 Wolfram W +0,79

Alkalmazási hőm [°C] Olvadás-pont tartós rövid [°C] 658 1000 1250 1450 1200 1800 2350 321 1490 600 800 1250 600 800 1250 1000 1250 1450 910 800 1000 1300 1000 1300 350 350

1100 1100 1600 1200 1600 500 500

2000

2500

600 600 2000

800 800 2500

1452 1500 1770

1083 1967 3570 1420 350 1530 1400 3400

A leggyakrabban használt termoelem anyagpárosítások és jelölésük: TIPUS

TERMOELEM

T J K S

Cu-Ko¨ Fe-Ko¨ NiCr-Ni PtRh-Pt


ALKALMAZÁSI TARTOMÁNY °C -200...600 -200...900 -200...1200 0...1500

- 158 -

TERMOFESZÜLTSÉG ΔT=100°C-ra [mV] 4,25 5,37 4,04 0,64

Fizika II. (hőtan, termosztatika, termodinamika) előadási jegyzet Élelmiszermérnök, Biomérnök és Szőlész-borász mérnök hallgatóknak

Recommend Documents