BCE, ÉTK, Fizika2
Fizika II. (Termosztatika, termodinamika) előadási jegyzet Élelmiszermérnök, Szőlész-borász mérnök és Biomérnök hallgatóknak Dr. Firtha Ferenc 2011. április 14. Tartalom Bevezetés .........................................................................................................................................1 1. Hőmérséklet, I. főtétel. Ideális gázok ..........................................................................................3 I. főtétel ........................................................................................................................................6 Ideális gáz állapotegyenlete .........................................................................................................8 Ideális gáz speciális állapotváltozásai..........................................................................................9 2. II. főtétel, körfolyamatok, hatásfok............................................................................................12 Főtételek, perpetuum mobilék....................................................................................................14 Körfolyamatok hatásfoka...........................................................................................................16 Ideális gázzal végzett körfolyamatok.........................................................................................17 3. TD hőmérséklet, Gibbs-relációk, modellek ...............................................................................21 Termodinamikai függvények, egyensúly feltételei ....................................................................23 Gibbs-Duhem reláció, Maxwell relációk ...................................................................................25 Korpuszkuláris modellek ...........................................................................................................26 4. Valódi gázok, fázisátalakulás, gázelegyek.................................................................................29 Egykomponensű rendszer fázisátalakulásai...............................................................................31 Clausius-Clapeyron egyenlet .....................................................................................................35 Párolgás és forrás értelmezése ...................................................................................................37 5. Kalorimetria ...............................................................................................................................41 6. Többkomponensű rendszerek (elegyek) ....................................................................................42 Szilárd folyadékban: Híg oldat fagyáspont csökkenése, forráspont emelkedése.......................42 Tökéletesen elegyedő folyadékok forrása, desztillátum összetétele..........................................45 Nem elegyedő folyadékok forrása, desztillátum összetétele .....................................................48 Gázok abszorpciója ....................................................................................................................49 7. Nedves levegő leírása.................................................................................................................51 8. Mollier-diagram, nedves levegő speciális állapotváltozásai......................................................52 9. Nem-egyensúlyi termodinamika, mérlegegyenletek..................................................................53 Általános mérlegegyenlet...........................................................................................................54 Tömegmérleg .............................................................................................................................56 Energiamérleg ............................................................................................................................57 10. Onsager elmélet, hővezetés stacioner esetei ............................................................................60
BCE, ÉTK, Fizika2
11. Hővezetés dinamikus példái.....................................................................................................60 12. Termoelektromos jelenségek, diffúzió.....................................................................................60 13. Valódi hűtő-körfolyamatok......................................................................................................60 Kidolgozott példatári és ajánlott egyéb számítási feladatok..........................................................61 Ajánlott irodalom ...........................................................................................................................69 Melléklet ........................................................................................................................................70
BCE, ÉTK, Fizika2
Bevezetés Jelen jegyzet, a Budapesti Corvinus Egyetem, Élelmiszertudományi Kar, Élelmiszermérnök alapképzési szak (BSc) hallgatóinak, második félévben meghirdetett Fizika2 tárgy elméleti segédanyaga. A tárgy ráépül az első félévben hallgatott Fizika1 (mechanika, áramlástan, reológia, fénytan) és Matematika I. (analízis, algebra) tárgyakra. A tantárgy célja olyan elméleti és gyakorlati tudást adni a hallgatóknak, amivel az élelmiszeripari folyamatok során felmerülő hőtani és termodinamikai műveleteket, minőségellenőrzési és automatizálási feladatokat, szükséges méréseket önállóan tudják tervezni és végrehajtani. A szerzett kompetenciák később alkalmazhatók mind az Állatitermék-, Tartósítóipari-, Borászat és üdítőital ipari-, Sör- és szeszipari-, Édesipari és zsiradékipari-, Sütő- és édesipari technológiák és minőségügy szakirányokon. A termodinamika, bár alapvető fogalmai a hőmérséklet, hőmennyiség, energia voltak, mára nem csak a hőerőgépek hatásfokáról szól. Alapfogalmai, állításai röviden a következők: Az I. főtétel a munka és hő egyenértékűségét mondja ki és a belső energiával kiterjeszti az energia megmaradásának törvényét. A munkavégzés intenzívek és extenzívek megváltozásának szorzataként írható fel. dU = δQ – p∙dV + Σµi∙dni + ... A II. főtétel a folyamatok egyirányúságát, „irreverzibilitását” fejezi ki, a természettudományi diszciplinák között elsőként. Egyik megfogalmazása, hogy minden folyamat során energiaveszteség lép fel, az anyag „rendezetlenségét” leíró, adiabaták mentén állandó S entrópia nő. δQ dS := + dSirr amelyre dSirr >= 0 T Másik, hogy az intenzívek meghatározzák az önmaguktól végbemenő folyamatok irányát, pl. a hő önmagától a melegebbről a hidegebb hely felé áramlik. A III. főtétel az abszolút nulla fok elérhetetlenségét mondja ki. A T hőmérséklet így kiemelt az intenzív állapotjelzők között. A 0. főtétel kimondja, hogy „izolált rendszer” egyensúlyi állapot felé tart, az intenzív állapotjelzők kiegyenlítődnek és a kialakuló egyensúly stabil, továbbá nem történhet munkavégzés. A főtételek megváltoztatják az energia fogalmát. A munkavégző képesség, a változás, a továbbiakban nem egy egyensúlyi rendszerben, hanem az inhomogenitásban, a rendszer és környezetének viszonyában rejlik. A termodinamika fundamentális egyenlete foglalja össze a főtételeket. Ebben minden kölcsönhatás kifejezhető, a hatásra jellemző intenzív és extenzív állapotjelzők megváltozásának szorzataként: dU ≤ T∙dS – p∙dV + Σµi∙dni + ... Állapotegyenlet írja le adott közeg viselkedését, ami a belső energia és az állapotjelzők kapcsolatát fejezi ki. Erre példa az ideális gázok termikus- és kalorikus állapotegyenlete. Általánosan: U=U(S,V,n) állapotegyenlet A korpuszkuláris értelmezés szerint az empirikus tapasztatokra alapozott főtételek intenzív és extenzív állapotjelzői statisztikus mennyiségek. Például a belső energia a részecskék energiájából, a nyomás a részecskék impulzusából származtatható.
-1-
BCE, ÉTK, Fizika2
Nem-egyensúlyi rendszerben az intenzívek inhomogenitása meghatározza a kialakuló áramok mértékét is. Adott i extenzív Ii áramára (pl. jq hőáram-sűrűség), a jellemző intenzív gradiense, mint Xi termodinamikai erő hat (pl. – dT/dx). Az áramok első közelítésben egyenesen arányosak az erőkkel, ahol az Li arányossági tényező a közegre jellemző vezetési tényező (pl. λ hővezetési tényező). Ii = Li ∙ Xi a főhatások példái: hővezetés jq = – λ ∙ dT/dx tömegáram jm = – Lp ∙ dp/dx diffúzió jn = – M ∙ dµ/dx elektromos vezetés je = – σ ∙ dU/dx Adott áramra, a főhatás mellett, más intenzívek inhomogenitása is additívan hat (mellékhatások). Ii = ∑ Lij∙ Xj Az entrópia produkciója kifejezhető az erők és áramok szorzat-összegeként. dS/dt = ∑ Ij∙ Xj Termodinamikai leírásmóddal dolgozik tehát minden olyan modell (pl. közgazdasági), ahol: • a rendszer állapota, a kölcsönhatásokra jellemző intenzív (kiegyenlítődő) és extenzív (összeadódó) állapotjelzők függvényeként, állapotegyenlet alapján írható le • az intenzív állapotjelzők izolált rendszerben kiegyenlítődnek és az egyensúly stabil • létezik entrópia nevű mennyiség a folyamatok egyirányúságának leírására • az empirikus állapotjelzők statisztikusan értelmezhetők. • az intenzívek inhomogenitása (eloszlás gradiense) meghatározza az extenzívek áramát (áramsűrűségét)
1. ábra: Ide keresek majd valami szebbet, ami kifejezi az intenzívek hatását A termodinamika következőkben tárgyalt, az élelmiszeriparban alkalmazható fejezetei: Sztatika
Dinamika
Körfolyamatok: hőerőgépek, hőszivattyúk entrópia, állapotegyenlet, egyensúly feltételei Fázisátalakulás, ideális elegy, híg oldat, gázkeverék, párolgás, forrás, nedves levegő állapotváltozásai Általános mérlegegyenlet (mérleg): tömegmérleg, energia mérlege Onsager-elmélet (erőtörvény): főhatások, kereszt-effektusok hővezetés, diffúzió, dinamikai modellek -2-
BCE, ÉTK, Fizika2
1. Hőmérséklet, I. főtétel. Ideális gázok A hőmérséklet fogalma közvetlen hőérzetünkön alapul. A hideg, hűvös, langyos, meleg, forró érzete azonban relatív (függ attól, hogy bőrünk eredetileg milyen hőmérsékletű) és csak igen szűk tartományát fedi le a természetben megfigyelhető hőmérsékleti skálának. A hőmérséklet mérése közvetetten, valamely hőmérséklettől függő fizikai mennyiség mérésével lehetséges. Szinte minden mennyiség függ többé-kevésbé a hőmérséklettől, de a méréshez olyan mennyiség szükséges, amely más környezeti paraméterektől (pl. légnyomás) kevéssé befolyásolt. Ilyen például a folyadékok, szilárd testek hőtágulása vagy fémek, félvezetők ellenállása. Reprodukálható alappontok kijelölése szükséges a kalibrációhoz. Egyes jelenségek, mint például a tiszta víz fagyása és forrása adott nyomáson, mindig ugyanazon hőmérsékleten figyelhetők meg. A skálát a kalibrált alappontok között (pl. higany hőmérőn bejelölve a 0˚C és 100˚C értékeket) a hőmérséklet-függő mennyiség határozza meg (pl. higany és üveg hőtágulása esetén lineárisan). A fontosabb hőmérsékleti skálák: •
•
A Fahrenheit skála (1714): Rømer termométerének (1701: higany, víz fagyása:7,5°F, forrása:60 °F) módosította úgy, hogy az alappontokkal elkerülje a negatív értékeket és elsőként 100 fokra osztott. Alsó alappontnak Gdańsk akkoriban mért leghidegebb hőmérsékletét (0˚F: -17,8˚C, ammónium-klorid oldattal reprodukálható), felső alappontnak saját testhőmér-sékletét (100˚F: 37,8˚C, lázas volt?) választotta. A skálán a víz fagyáspontja 32˚F, forráspontja 212˚F, azaz pont 180˚F a különbség (ez lehetett oka a felső alappont választásának). Napjainkban is használják, pl. az Egyesült Államokban. A Celsius skála (1750): Reaumur hőmérőjének (1730: higany, víz fagyása: 0˚C, forrása: 100˚C) alappontjait módosította. Az alappontokat egyszerűbben reprodukálható jelenséghez, a víz atmoszférikus nyomáson való fagyás- és forráspontjához rögzítette. Napjainkban ez a legelterjedtebb.
Az abszolút hőmérsékleti skála a higany hőtágulása helyett általánosabb modellhez, az ideális gázok állapotegyenletén alapul. A legkisebb hőmérséklet, az abszolút nulla fok, -273,15˚C, ahol a korpuszkuláris modellek alapján megállna a részecskék mozgása is. • A Kelvin skála (1847) a Celsius skála fentieknek megfelelő kiterjesztése: T = 273,15 + t • A Rankine skála (1859) a Fahrenheit skálához illeszkedő abszolút hőmérsékleti skála. A termodinamikai skálát Kelvin a II. főtétel alapján már mechanikai fogalomhoz, a hatásfokhoz rögzíti. Bármely hőmérséklet meghatározható a minta és egy alappont között működtetett Carnot hatásfokának mérésével. A hőmérséklet így származtatott mennyiség. Az SI-ben a hőmérséklet alapmennyiség. A nemzetközi hőmérsékleti skála (International Temperature Scale, 1927) empirikus skála, azaz alappontokkal és mérési utasításokkal definiálják, de nagy pontossággal egyezik a termodinamikai skálával. Az 1954-es módosítás hat elsődleges alappontot definiál: 1. - 182,97˚C oxigén forráspontja (atmoszférikus nyomáson) 2. 0,00˚C víz olvadáspontja (1990-ben a hármaspont: 0,01˚C lett az alappont) 3. 100,00˚C víz forráspontja atmoszférikus nyomáson 4. 444,60˚C kén forráspontja 5. 960,80˚C ezüst olvadáspontja (1990-ben 961,78˚C-ra változott) 6. 1063,00˚C arany olvadáspontja (1990-ben 1064,18˚C -ra változott) A különböző tartományon alkalmazott szabványos mérési módszerek: • - 183˚C alatt gázhőmérők (pl. hélium -271˚C -ig) • - 183˚C-tól 630˚C-ig tartományokon alkalmazott platina ellenállás hőmérőkkel • 630˚C-tól 1063˚C-ig platina-platina ródium termoelem (iparban 1600˚C -ig) • 1063˚C felett sugárzásmérés (pirométer) A skálát folyamatosan pontosítják, egyre részletesebb. Jelenleg az ITS-90 (1990) használatos.
-3-
BCE, ÉTK, Fizika2
A hőmérséklet mérésének néhány gyakorlatban alkalmazott, elterjedt módszere: • Folyadékos hőmérő speciális higany hőmérők tartománya akár (-100..750˚C) • Gázhőmérő gáz nyomásváltozása állandó térfogaton (-271˚C..) • Bimetál automatizálási feladatokra gyakran alkalmazott • Ellenállás-hőmérő legelterjedtebb a Platina ellenállás hőmérő (Pt-100, -200) • Termisztor, dióda félvezető ellenállását, azaz a rajta eső feszültséget mérjük • Termoelem hőmérséklet-különbséggel arányos feszültség (-250..3000˚C) • Sugárzásmérés nem-kontakt eljárás szobahőmérséklettől 3000˚C fölött is • Termokolor festék használható pl. áruházban, mirelit pult ellenőrzésére • Hőmérő IC táp- és terhelés-függetlenül 10mV/K felbontással mér (-55..150˚C) Szilárd anyagok, folyadékok, gázok szabad hőtágulása általában lineárisnak tekinthető, ami természetes, hiszen tetszőleges függvény közelíthető megfelelően kis intervallumon lineáris függvénnyel és magát a hőmérsékleti skálát is a higany hőtágulása alapján definiálták. Szilárd testek relatív hosszváltozása egyenesen arányos a hőmérséklet növekedésével. Az α arányossági tényező a lineáris hőtágulási együttható: ∆l így a hőtágult hossz: l = l0 (1 + α ⋅ ∆t ) = α ⋅ ∆t l0 Folyadékok, szilárd testek relatív térfogatváltozása egyenesen arányos a hőmérséklet növekedésével. A β arányossági tényező a térfogati- avagy köbös hőtágulási együttható: ∆V = β ⋅ ∆t így a hőtágult térfogat: V = V0 (1 + β ⋅ ∆t ) V0 Izotóp szilárd közeg a tér mindhárom irányában ugyanúgy tágul, ezért térfogati hőtágulási együttható közelítőleg a lineáris háromszorosa. Izotróp anyagkocka hőtágulására: 3 V = l 3 = l0 (1 + α ⋅ ∆t )3 = V0 (1 + 3α∆t + 3(α∆t ) 2 + (α∆t )3 ) ≈ V0 (1 + 3α∆t ) è β ≈ 3 ⋅ α Az összefüggések szabad hőtágulásra, homogén közeg egyenletes melegítésére érvényesek. Ebben az esetben nem ébrednek feszültségek, szilárd testben lévő üreg is a szilárd közeg együtthatója szerint tágul. Megjegyzendő, hogy a hőtágulás általában, nagy hőmérsékletváltozásra nem lineáris. Egyes szilárd testek (pl. megfeszített gumicső) lineáris hőtágulási együtthatója akár negatív is lehet. Anizotróp kristályok együtthatója különböző irányokban más, akár negatív is lehet. Folyadékok térfogati hőtágulása általában 10-50-szer nagyobb, mint a szilárd testeké, de a higany kivételével jellemzően még kisebb az a tartomány, amelyen belül a tágulás lineárisnak tekinthető. Egy higanyos és egy alkoholos hőmérőt 0 és 100 fokon kalibrálva, a skálát 100 egyenlő részre osztva, adott hőmérsékleten a két hőmérő akár egy fok különbséget mutathat. A víz különleges viselkedése rendkívül fontos biológiai szempontból is. A víz 0 és 4˚C között melegítésre összehúzódik, csak 4˚C felett tágul ki (2.a. ábra). Mivel 4˚C-on legnagyobb a sűrűsége, ennek köszönhető, hogy télen az állóvizek nehezen fagynak be teljesen, így a vízi élőlények nem pusztulnak el. 4˚C felett ugyanis a felszínről hűlő víz alászáll, a keveredés gyorsítja a hűlést. 4˚C alatt azonban a lehűlő, kisebb sűrűségű víz a felszínen marad és megfagy. Keveredés hiányában a víz is szigetel, a jég is gátolja a teljes átfagyást (2.b. ábra).
2. ábra: Víz térfogatváltozása nem lineáris (a). Állóvizek konvekciója 4˚C felett és alatt (b). -4-
BCE, ÉTK, Fizika2
Gázok térfogata a hőmérsékleten kívül jelentősen függ a nyomástól is. A p, V, t állapotjelzők közötti kapcsolatot írják le a következő törvények: • Boyle-Mariotte (1662) t = áll.: p∙V = áll. • Gay-Lussac I. (Amontons, 1703) p = áll.: V = V0 (1+β t) β ≈ 1/273°C • Gay-Lussac II. (1802) V = áll.: p = p0 (1+β't) β' ≈ 1/273°C Figyelem! A Gay-Lussac törvényekben szereplő V0 és p0 nem kezdeti, hanem a 0°C -hoz tartozó térfogat és nyomás. A második törvényben szereplő β' nyomási tényező a mérések szerint megegyezik az első törvényben szereplő β hőtágulási tényezővel. Az egyesített gáztörvény levezethető a gáztörvényekből. Kiindulva egy adott gáz 0°C hőmérsékletű állapotából (p0, V0, t0=0°C) például egy izobár (állandó nyomású), majd egy izoterm (állandó hőmérsékletű) állapotváltozással eljuthatunk tetszőleges állapotba (3.d ábra). Az izobárra a Gay-Lussac I. törvényt alkalmazva, a térfogat az 1-es pontban: V1 = V0 (1+βt) Az izoterm állapotváltozásra alkalmazva a Boyle-Mariotte törvényt a 2-es pontra kapjuk: pV = p0V1 = p0V0 (1+βt) A β hőtágulási tényező értékét behelyettesítve: pV p 0V 0 = 273,15 + t 273,15 + 0 Bevezetve a T abszolút hőmérsékletet, felírható az egyesített gáztörvény: pV p 0V 0 pV = = C állandó T = 273,15 + t T T0 T
3. ábra: Boyle-Mariotte (a), Gay-Lussac (b, c), egyesített gáztörvény levezetése (d) Mivel a V térfogat, a tömeghez hasonlóan extenzív mennyiség, a C konstans értéke arányos a tömeggel. Az arányossági tényező az anyagi gázállandó (Regnault, 1810-78). Így az ideális gáz állapotegyenlete: p∙V = m∙R∙T A gázállandó értéke függ a gáz anyagi minőségétől, de a molekuláris szerkezetet figyelembe véve, az anyagmennyiség, a tömeg helyett, kifejezhető olyan mértékkel, amellyel a gázállandó értéke bármely gázra azonos. Homogén közeg n anyagmennyisége a vegyület moláris tömegével fordítva arányos. Az M moláris tömeg pedig az összetevő elemek rendszámából számítható. Az így nyert R gázállandó az univerzális, avagy moláris gázállandó. m J és R = 8,314 p∙V = n∙Rm∙T amelyre n = M mol ⋅ K A gáztörvény kifejezhető a részecskék N számával is, ami számítható az n anyagmennyiség és az NA ≈ 6∙1023 Avogadro-szám szorzataként. Ekkor az állandó a kB Boltzman-állandó. R J p∙V = N∙kB∙T amelyre N = n ⋅ N A és kB = = 1,38 ⋅ 10− 23 NA K Az ideális gázok termikus állapotegyenletének jegyzetünkben használt alakjai végül: p∙V = n∙R∙T ahol R (avagy Rm) az univerzális (moláris) gázállandó * p∙V = m∙R ∙T ahol R* (avagy R) az anyagi gázállandó -5-
BCE, ÉTK, Fizika2
I. főtétel A hő fogalmát a kalorimetria vezette be. Különböző hőmérsékletű testeket egymással érintkezésbe hozva, azok hőmérséklete kiegyenlítődik. Abban az esetben, amikor nincsenek kémiai átalakulások és halmazállapot-változás, az egyensúlyi hőmérséklet súlypont-szerűen függ a kezdeti hőmérsékletektől. A súlytényező, a C hőkapacitás, a testek hőmérsékletváltozással szembeni ellenállását fejezi ki. A hőkapacitás, a tapasztalat szerint arányos a tömeggel (C=m∙c). Az arányossági tényező, a c fajhő, az anyagi minőséget jellemző állandó. C t + C2 t 2 m c t + m2c2t2 t = 11 avagy t = 1 11 C1 + C2 m1c1 + m2c2 Az egyenletet átalakítva: C1 ⋅ ∆t1 = −C2 ⋅ ∆t2 avagy m1c1 (t − t1 ) = m2 c2 (t 2 − t ) A melegebb test a hőmérsékletváltozásával arányos (C2∙Δt2) mennyiséget ad át a hidegebb testnek, ami arányos annak hőmérsékletváltozásával (C1∙Δt1). Ez adja a hő definícióját. Eredeti értékegysége a kalória: 1cal = 1g víz 1ºC-kal való melegítéséhez szükséges hő. Q = C ⋅ ∆t = m ⋅ c ⋅ ∆t A „fluidum elmélet „ (Joseph Black, 1728-99) szerint minden anyag tartalmaz egy láthatatlan „rugalmas folyadékot” („calorikum”). Black korában a hőt állapotjelzőnek tekinteték („hőtartalom”), arányosnak a hőmérséklettel. A munka és energia fogalma alternatív megoldási lehetőséget nyújt az erőtörvényes, mozgásegyenlet alapján történő megoldás (F – a – v – s) mellett. Az energia mérlege alapján, csak a kezdeti- és végállapotok figyelembevételével számíthatók egyes feladatok (4. ábra). Azonban az energia megmaradásának törvénye sajnos nem igaz. Leibniz szerint rugalmatlan ütközésnél, súrlódásnál az „eleven erő” eltűnik. Valójában bármely folyamat során súrlódás lép fel, a mechanikai energia elvész. A súrlódást, a veszteséget ugyanakkor a test, a környezet melegedése kíséri. Benjamin Thompson (Rumford gróf, 1753-1814) ágyú fúrása közben keletkező hőt vizsgálva bizonyította, hogy a hő súlytalan, nem „szubtancia”, hanem a munkából súrlódással létrejövő „mozgás”. A munka és hő arányosak. Mayer, Joule és Helmholtz (1845-47) munkája alapján, munka és hő, megfelelő átszámítási tényező választása mellett egyenértékű.
4. ábra: Milyen magasról indítsuk a kocsit, hogy körpályán maradjon? Az I. főtétel (axióma) kimondja, hogy az energia-megmaradás törvénye igaz marad, ha a mechanikai energia mellett, létezik az un. belső energia. Ezt a korpuszkuláris elméletek a részecskék mechanikai energiájaként értelmezik. A továbbiakban nem foglalkozunk a rendszer mechanikai energiájával, csak a belső energia megváltozását vizsgáljuk. ∃U E = Emech + U A belső energia munkavégzéssel és hőközléssel is változhat. A hőközlés (1cal: 1g víz 1ºC-kal való melegítéséhez szükséges hő) és a munkavégzés (1joule: kb. 0,1kg 1m-rel való felemelése) tehát egyenértékű. 1cal=4,184J, azaz 1g víz 1ºC-kal való felmelegítése ekvivalens 418 m-rel való felemelésével (150kcal zsemle: 75kg, 2ºC, 836m). A belső energia dU elemi megváltozása egyenlő a δQ elemi hőközlés és δL elemi munkavégzés összegével. A hő és munka értéke nem csak a kezdeti és végállapottól függ, hanem az útvonaltól, azaz nem állapotjelzők, ami a jelölésben és szóhasználatban is megmutatkozik. A hőközlés és a munkavégzés akkor pozitív, amikor a rendszer energiája nő. ∃Q dU = δQ + δL avagy ∆U = Q + L -6-
BCE, ÉTK, Fizika2
A térfogati (feszültségi-mechanikai) munka henger-dugattyú esetre könnyen számítható. Összenyomásnál (kompresszió) dV negatív, munkát végzünk a rendszeren, a munka pozitív. Kiterjedésnél (expanzió) dV pozitív, a rendszer végez munkát, ami negatív. Ezért az előjel. δL = F ⋅ dx = p ⋅ A ⋅ dx = p ⋅ dV így a térfogati munka: δL = − p ⋅ dV Kémiai komponens n anyagmennyiségének megváltozásakor (anyagtranszport, keveredés, fázisátalakulás, kémiai reakció), az energiaváltozást jellemző intenzív a μ kémiai potenciál. δL = µ ⋅ dn több komponens esetén δL = ∑ µi ⋅ dni Későbbiekben látni fogjuk, hogy még a hőközlés kölcsönhatás is felírható a T hőmérséklet, mint jellemző intenzív és S entrópia, mint jellemző extenzív megváltozásának szorzataként. δQ = T ⋅ dS Az első főtétel fenti három kölcsönhatást figyelembe vevő alakja tehát: dU = T ⋅ dS − p ⋅ dV + ∑ µi ⋅ dni Általánosan minden kölcsönhatás kifejezhető a kölcsönhatásra jellemző Yi intenzív és Xi extenzív megváltozásának szorzataként. Így a rendszer belső energiája (állapota is) n kölcsönhatás esetén n állapotjelzővel (akár intenzívek is, de legalább egy extenzív) írható le. dU = ∑ Y j ⋅ dX j U = U ( X 1 , X 2 ,... X n ) fundamentális állapotegyenlet Egyszerű termodinamikai rendszerre mindössze két kölcsönhatást, a hőközlést és a térfogati munkát vizsgáljuk. Ebben az esetben a rendszer állapota 2 állapotjelzővel, általában pV koordinátarendszerben írható le. Az első főtétel alakja: dU = δQ − pdV ∆U = Q + L L = ∫ − p ⋅ dV Állandó térfogaton nincs munkavégzés, a rendszerrel közölt hő a belső energiát növeli.
Az entalpia mennyiségét definiáljuk formálisan, egyelőre értelmezés nélkül: H := U + pV Az entalpia elemi megváltozásának számításakor a deriválás összeadási és szorzási szabályait használva, majd az első főtétel jobb oldalát behelyettesítve: dH = d (U + pV ) = dU + pdV + Vdp = (δQ − p ⋅ dV ) + pdV + Vdp = δQ + Vdp Az első főtétel entalpiára felírt alakjában a Vdp mennyiség az elemi technikai munka: dH = δQ + Vdp ∆H = Q + Ltech Ltech = ∫ V ⋅ dp Állandó nyomáson nincs technikai munka, a rendszerrel közölt hő az entalpiát növeli.
Az entalpia értelmezéséhez vizsgáljunk meg egy állandó nyomású rendszert (5.a. ábra). A közeget melegítve, az állandó nyomás miatt, a rendszerrel közölt hő, az entalpiát növeli. Ez alapján hívták az entalpiát un. „hőtartalomnak”. Másrészről a bevitt energia a közeg belső energiáját növeli, valamint munkát végez a dugattyún keresztül az atmoszférikus nyomással és a súllyal szemben. Utóbbi munkavégzés a melegítés megszűntével visszanyerhető. Ez alapján az entalpiaváltozás egyenlő a rendszer belső energiájának és a rendszerrel csatolt környezet energiájának megváltozásával. A térfogati és technikai munka szemléltető pV diagramon. A görbe alatti területként a térfogati munka, a görbe melletti területként a technikai munka olvasható le (5.b. ábra).
a.) b.) 5. ábra: Entalpia értelmezése (a). Térfogati (mechanikai) és technikai munka szemléltetése (b) -7-
BCE, ÉTK, Fizika2
Ideális gáz állapotegyenlete Az ideális gázok termikus állapotegyenlete nem tartalmazza a belső energiát, ezért az állapotjelzők közötti kapcsolatot leíró fundamentális állapotegyenlethez szükség van még összefüggésre. pV = n ⋅ R ⋅ T pV = m ⋅ R* ⋅ T ahol R* = R M Gay-Lussac-féle kísérlet (lásd 4. előadás: valódi gázok): Szigetelt tartályokban, azonos anyagi minőségű és hőmérsékletű, de különböző nyomású gázokat összenyitva a nyomás kiegyenlítődik, de a tapasztalat szerint, a hőmérséklet nem változik. Mivel a rendszer szigetelt és nincs munkavégzés, a belső energia sem változik. Ez igazolja, hogy a gáz belső energiája a nyomástól nem, csak a pV szorzattól, azaz a hőmérséklettől függ. U = U(T) A belső energia megváltozása állandó térfogaton tetszőleges közegre egyenlő a közölt hővel: dV=0 è dU = δQ − pdV = δQ = m ⋅ cV (T ) ⋅ dT Mivel tetszőleges állapotváltozás összetehető egy izochor és egy izoterm egymásutánjaként, az izoterm úton pedig a belső energia fenti kísérlet szerint állandó, a gázra általában felírható: dU = m ⋅ cV (T ) ⋅ dT A gázok állandó térfogaton vett cV fajhője, a mérések szerint tág intervallumban állandó, így ideális gázra a fajhőt állandónak tekintjük. A belső energia így arányos a hőmérséklettel. dU = m ⋅ cV ⋅ dT ahol cV állandó, ezért U = m ⋅ cV ⋅ T Az entalpia megváltozása állandó nyomás esetén bármely közegre egyenlő a közölt hővel: dp=0 è dH = δQ + Vdp = δQ = m ⋅ c p (T ) ⋅ dT Ideális gáz entalpiaváltozása számítható definíció, és a termikus állapotegyenlet alapján is: dH = d (U + pV ) = dU + d ( pV ) = m ⋅ cV ⋅ dT + d (m ⋅ R* ⋅ T ) = m ⋅ cV ⋅ dT + m ⋅ R* ⋅ dT Ideális gáz minden állapotváltozására ezért az entalpiaváltozás csak a hőmérséklet függvénye, ahol a cp fajhő állandó. Az entalpia is arányos a hőmérséklettel. dH = m ⋅ c p ⋅ dT ahol c p = cV + R* állandó, ezért H = m ⋅ c p ⋅ T Az ideális gázok kalorikus állapotegyenlete így: dU = m ⋅ cV ⋅ dT cV állandó dH = m ⋅ c p ⋅ dT
c p = cV + R
*
U = m ⋅ cV ⋅ T H = m ⋅ cp ⋅ T
A két fajhő hányadosa, a κ fajhőviszony (adiabatikus kitevő). Ideális gázra az entalpia és a belső energia hányadosát, pV diagramon az adiabatikus állapotváltozás képét határozza meg. c H m ⋅ cp ⋅ T κ= p = =κ adiabatára p ⋅ V κ = állandó cV U m ⋅ cV ⋅ T Értéke ideális gázra számítható, a kinetikus gázelmélet alapján, a részecskék szabadsági fokainak számából. A transzlációs és rotációs szabadsági fokok száma több atomos gázra 6, két atomosra (levegő) 5, egy atomosra (nemes gáz) 3. Így az adiabatikus kitevő közelítése: f +2 6+2 5+2 3+ 2 κ= κ több = = 1,3& κ levegő = = 1,4 κ nemes = = 1,6& f 6 5 3 Valódi gázoknál a fajhők, és így az adiabatikus kitevő is, a hőmérséklet (és minden más paraméter) függvénye. -8-
BCE, ÉTK, Fizika2
Ideális gáz speciális állapotváltozásai A speciális állapotváltozások során kényszerfeltétel határozza meg az állapotváltozást. 1. Izochor állapotváltozás során a térfogat nem változik (dV=0). Pl. egy zárt tartályban lezajló folyamatok ilyenek. Az állapotváltozás képe pV diagramon egy függőleges szakasz (6.a. ábra). Az állapotjelzők elemi- és útvonalra számított megváltozása, munkavégzések és a hő: c pV 1 1 dU = mcv ⋅ dT = mcv ⋅ d ( ) = v ⋅ d ( pV ) = ⋅ Vdp ∆U = mcv ⋅ ∆T = ⋅ V∆p mR ′ R′ κ −1 κ −1 cp κ pV κ ∆H = mc p ⋅ ∆T = ⋅ V∆p dH = mc p ⋅ dT = mc p ⋅ d ( )= ⋅ d ( pV ) = ⋅ Vdp κ −1 mR ′ R′ κ −1 δL = − p ⋅ dV = 0 L = − p ⋅ dV = 0
∫
δLtech = V ⋅ dp
Ltech = ∫ V ⋅ dp = V ⋅ ∆p
δQ = dU
Q = ∆U
(mivel dU = δQ + δL )
1
2. Izobár állapotváltozás során a nyomás állandó (dp=0). Pl. a légköri nyomáson lezajló folyamatok ilyenek. Az állapotváltozás képe pV diagramon egy vízszintes szakasz (6.b. ábra). c pV 1 1 dU = mcv ⋅ dT = mcv ⋅ d ( ) = v ⋅ d ( pV ) = ⋅ pdV ∆U = mcv ⋅ ∆T = ⋅ p∆V mR ′ R′ κ −1 κ −1 cp κ pV κ ∆H = mc p ⋅ ∆T = ⋅ p∆V dH = mc p ⋅ dT = mc p ⋅ d ( )= ⋅ d ( pV ) = ⋅ pdV κ −1 mR ′ R′ κ −1 δL = − p ⋅ dV L = − p ⋅ dV = − p ⋅ ∆V
∫
δLtech = V ⋅ dp = 0 δQ = dH
Ltech = ∫ V ⋅ dp = 0 (mivel dH = δQ + δLtech )
Q = ∆H
6. ábra: Izochor, izobár, izoterm és adiabatikus állapotváltozások -9-
BCE, ÉTK, Fizika2
3. Izoterm állapotváltozás során a hőmérséklet állandó (dT=0). Például a környezeti hőmérséklettel egyensúlyt tartó, lassú folyamatok ilyenek. A termikus állapotegyenlet alapján: áll. pV = nRT = állandó p= V ezért az állapotváltozás képe, az izoterma, a pV diagramon egy hiperbola. A párhuzamosan futó hiperbolákhoz rendelt hőmérséklet felfelé nő (6.c. ábra). A belső energia és entalpia arányos a hőmérséklettel. A munka egy 1/x típusú függvény integrálásával számítható. ∆U = 0 dU = mcv ⋅ dT = 0 dH = mc p ⋅ dT = 0 δL = − p ⋅ dV = − δQ = −δL
mR′T ⋅ dV V
∆H = 0
p V mR′T ⋅ dV = − mR′T ⋅ ln( 2 ) = mR′T ⋅ ln( 2 ) p1 V1 V p V Q = − L = mR′T ⋅ ln( 2 ) = − mR′T ⋅ ln( 2 ) p1 V1 L = ∫−
4. Adiabatikus állapotváltozás során nincs hőközlés (δQ=0). Szigetelt rendszerben lezajló, vagy a gyors folyamatok ilyenek, mint például robbanó motorban a keverék sűrítése, vagy fújáskor, a szánkon kiáramló levegő tágulása és lehűlése. Az állapotváltozás képe az első főtétel alapján, integrálással számítható: amelyre dU = mcV ⋅ dT az I. főtételből: dU = δL mR′T ⋅ dV δL = − p ⋅ dV = − V cp mR ′T mcv ⋅ dT = − ⋅ dV amelyben R′ = c p − cV és κ = behelyettesítve: cv V 1 1−κ ⋅ dT = ⋅ dV T V integrálás után: ln(T ) = (1 − κ ) ⋅ ln(V ) + c ln(T ) + (κ − 1) ⋅ ln(V ) = c T ⋅ V κ −1 = áll. Az állapotjelzők közötti összefüggések a termikus állapotegyenlet alapján számíthatók: Tκ κ −1 κ p ⋅ V = áll. T ⋅ V = áll. = áll. pκ −1 Az adiabata képe pV diagramon a hiperbolához hasonló, de annál meredekebb, mivel κ>1. áll. p= κ V A vizsgált mennyiségek adiabatikus folyamatra: 1 1 dU = mcV ⋅ dT = ⋅ d ( pV ) ∆U = mcV ⋅ ∆T = ⋅ ∆ ( pV ) κ −1 κ −1 κ κ dH = mc p ⋅ dT = ⋅ d ( pV ) ∆H = mc p ⋅ ∆T = ⋅ ∆( pV ) κ −1 κ −1 δQ = 0
Q=0
δL = dU
L = ∆U - 10 -
BCE, ÉTK, Fizika2
5. Politróp állapotváltozás során a fajhő állandó (γ=áll.). Az állapotváltozás feltétele bizonyíthatóan: c −γ p ⋅ V n = állandó ahol n = p cv − γ A pV sík adott állapotából tetszőleges irányba el lehet indulni politróp állapotváltozással. Az irány meredekségét p’-vel jelölve, adott irányban számítható a γ fajhő és abból az n politropikus kitevő: c p ⋅ p + cv ⋅ V ⋅ p ′ c −γ γ = n= p cv − γ p + V ⋅ p′ Az eddig felsorolt speciális állapotváltozások (7.a. ábra) mindegyike felfogható politróp állapotváltozásként, amelyekre a fajhő és a politropikus kitevő: izochor: γ = cv n=∞ izobár: γ = cp n=0 izoterm: γ=∞ n=1 adiabatikus: γ = 0 n=κ A fajhő iránytól való függésének logaritmikus ábrázolásán látszik (7.b. ábra), hogy a fajhő értéke az izotermánál meredekebb, de az adiabatánál lankásabb irányokra negatív is lehet, azaz például kompresszió esetén a hőmérséklet nő, miközben a befektetett munka egy részét hőként adja le a rendszer (izotermnél az egészet, adiabatikusnál semmit).
7. ábra: Speciális állapotváltozások (a). Fajhő és politropikus kitevő függése az iránytól (b).
- 11 -
BCE, ÉTK, Fizika2
2. II. főtétel, körfolyamatok, hatásfok Közismert tapasztalat, hogy a folyamatok egyirányúak. Az idő-dimenzió nem szimmetrikus. • Elhajított kő, az elméleti parabola-pályáról a légellenállás miatt letér, ezért a mozgásáról készített videofelvételről meg lehet állapítani, hogy oda- vagy visszafelé játszották le. • Nagy nyomású gáz a tartályból kiáramlik, hő a melegebb helyről áramlik a hidegebb felé, diffúzió során egy kémiai komponens is a kisebb koncentráció felé áramlik. A már a görögök által megfogalmazott tényt, a termodinamika elsőként írta le mennyiségekkel, összefüggésekkel. Két, egymással bizonyíthatóan ekvivalens megközelítését mondja ki a II. főtétel (axióma): 1. Minden folyamat veszteséges, azaz a mechanikai energia elvész, miközben hő képződik. 1.a.: Szigetelt rendszerben tehát akár összenyomásnál, akár kiterjedéskor a munkavégzés egy része hőként szabadul fel, így csak az állapoton átmenő adiabatán való mozgás helyett, azon túl juthat a rendszer (8.a. ábra). Az S entrópiát az adiabatákhoz rendelve úgy, hogy értéke legyen nagyobb a magasabb adiabatákon (S2>S1), úgy is megfogalmazhatjuk az állítást, hogy szigetelt rendszerben az entrópia értéke bármely folyamat során nő (8.b. ábra), azaz dS>0. Az empírikus entrópia a belső energia szigorúan monoton növekvő függvénye és az egyensúlyi adiabatikus-, egyben izentróp állapotváltozás is.
8. ábra: Szigetelt rendszerben az adiabatán túl (a). Entrópia értelmezése (b). 1.b.: A veszteségek miatt nem létezik olyan gép se, amelyik egy hőtartályból felvett hőenergiát teljes egészében munkává alakítaná. Az ilyen gépet hívnák Kelvin-Planck gépnek (9.a. ábra). A keletkező veszteségeket szükségszerűen le kell adnia, amint a gépjárművek motorháza is melegszik. Ugyanakkor több hőtartály hőmérséklet-különbsége energiát, munkavégző-képességet jelent. A legegyszerűbb hőerőgép, amelyik hőenergiát, bár veszteséggel, munkává alakít, két hőtartállyal tart kapcsolatot. Ez a Carnot-hőerőgép (9.b. ábra).
9. ábra: Nem létező Kelvin-Planck gép (a). Carnot-hőerőgép energetikai ábrája, hatásfok (b).
- 12 -
BCE, ÉTK, Fizika2
2. Az intenzívek meghatározzák az önmaguktól végbemenő folyamatok irányát. 2.a.: Különböző hőmérsékletű testeket érintkezésbe hozva, a magasabb hőmérséklet felöl indul meg a hőáram az alacsonyabb felé (10.a. ábra). A törvény kiterjeszthető az összes kölcsönhatásra és az azokat jellemző intenzívekre. Pl. a magasabb nyomás felől áramlik a közeg az alacsonyabb nyomású hely felé, a nagyobb koncentráció felől indul meg egy kémiai komponens diffúziója, stb. (10.b. ábra)
10. ábra: Hőáram iránya (a). Tömegáram, diffúzió (b). 2.b.: Nem létezik ideális hőszivattyú sem, amelyik energia-befektetés nélkül szállítaná a hőt az alacsonyabb hőmérséklet felől a magasabb felé. Az ilyen gépet hívnák Clausius gépnek (11.a. ábra). Létezik viszont olyan gép, amelyik energia-befektetéssel alacsonyabb hőmérsékletet hűt (hűtő belseje) és magasabb hőmérsékletű hőtartályt fűt (hátoldalon melegedő fekete csövek). A legegyszerűbb hőszivattyú, amelyik két hőtartállyal tart kapcsolatot, a Carnot-hőszivattyú (11.b. ábra).
11. ábra: Clausius gép (a). Carnot-hőszivattyú energetikai ábrája, jósági tényezők (b). Az egyirányúság kétféle megfogalmazása ekvivalens egymással, ugyanis ha létezne KelvinPlanck, egy Carnot-hőszivattyúval összekötve szerkeszthetnénk Clausius-gépet (12.a. ábra). Ha létezne Clausius-gép, akkor pedig azt egy Carnot-hőerőgéppel együtt alkalmazva KelvinPlanck gépet konstruálhatnánk (12.b. ábra).
12. ábra: Kelvin-Planckból Clausius gép (a). Clausiusból Kelvin-Plack gép szerkesztése (b). - 13 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Főtételek, perpetuum mobilék A III. főtétel (Nernst-tétel) szerint folyékony és szilárd homogén anyagok H(T) entalpiája és G(T) szabad entalpiája abszolút 0 fok közelében ugyanahhoz az értékhez tart. A két függvény hőmérséklet szerinti parciális deriváltjainak határértéke is megegyezik. ∂G ∂H lim G (T ) = lim H (T ) lim( ) p = lim( )p T →0 T →0 T → 0 ∂T T → 0 ∂T Mivel az S entrópia utóbbi deriváltak különbsége, a tétel kimondja, hogy folyékony és szilárd homogén anyagok entrópiája (rendezetlenség mértéke) 0K hőmérsékleten zérus. lim S = 0 lim c = 0 T →0
T →0
Következménye, hogy a hőkapacitás és fajhő 0K közelében zérushoz tart, azaz kis hőfelvétel is a hőmérséklet jelentős növekedését okozza. Az abszolút nulla fokhoz közeledve tehát a hűtött közeg visszamelegedése elkerülhetetlen, így az abszolút 0K hőmérséklet közelíthető, de nem érhető el. Az alacsony-hőmérsékletek különleges fizikai viselkedésének (szuperfolyékonyság, szupravezetés) kutatása napjainkig tart. 0K-hez közeli hőmérsékleten a Carnot-féle adiabatikus hűtés nem használható, adiabatikus lemágnesezést alkalmaznak, ill. lézeres Doppler hűtést (Nobel-díj, 1997). Az alacsony hőmérséklet eddigi rekordja 100 pK=10–10K (1999). Az adiabatikus lemágnesezés lényege, hogy bizonyos anyagok felmelegednek, ha mágneses térbe helyezik őket, illetve lehűlnek, ha megszűnik a mágneses hatás. Érdekesség, hogy 2005-ös forrás szerint a technika elterjedése mára a hétköznapi alkalmazásokban is várható.
13. ábra: adiabatikus hűtés Carnot-val (a), - lemágnesezés (b), lézeres hűtőcsapda lelke (c) A 0. főtétel azt mondja ki, hogy izolált rendszer véges időn belül egyensúlyi állapotba kerül és ez az egyensúly stabil, azaz önmagától nem mozdul ki a rendszer. Rendszernek nevezzük azt az akár csak képzeletben körülhatárolt részét a térnek, amely vizsgálódásaink tárgya. Egy rendszer lehet • nyílt, ahol minden kölcsönhatás megengedett, • zárt, amelynek határfelületén nincs anyagáram (pl. henger-dugattyú rendszer), • szigetelt, amelyen munkavégzést megengedünk, de hőközlést nem és • izolált, amely semmiféle kölcsönhatásban nincs környezetével (pl. szigetelt tartály). Az egyensúly tranzitív, azaz ha A és B, valamint B és C rendszerek egymással egyensúlyban vannak, akkor az A C-vel is egyensúlyban van. Ez alapján az egymással egyensúlyban lévő rendszerekhez, ugyanazt az intenzív értéket rendelhetjük és mondhatjuk, hogy két rendszer akkor van egyensúlyban egymással, ha a lehetséges kölcsönhatásokra jellemző intenzívük megegyezik. Egyensúlyi állapotban az intenzívek eloszlása általában homogén, de egyes esetekben lehet inhomogén, mint például nehézségi erőtérben nyugvó közeg nyomása függ a magasságtól.
14. ábra: Tranzitivitás. - 14 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Az energia fogalma lényegesen módosult a főtételekkel. Az I. főtétel bevezette az U belső energia fogalmát és a hő és munka egyenértékűségét mondta ki. A II. főtétel alapján a munkavégző képesség többé nem a rendszer sajátja, hanem rendszer és környezete viszonyából, azaz az intenzívek inhomogenitásból fakad. Hőmérséklet-különbségből, nyomás-különbségből, stb. megfelelő géppel lehet munkát nyerni. Megjegyzendő, hogy az energia, munkavégző-képesség már a klasszikus mechanikában is relatív, hiszen a helyzeti energia szinttől függ, test mozgási energiája is más a Földhöz rögzített, ill. mozgó vonathoz rögzített rendszerben. A 0. főtétel ugyanakkor kimondja, hogy az inhomogenitás izolált rendszerben megszűnik és a kialakuló egyensúlyi állapot stabil, abban semmiféle folyamat nem indul be. Ez a tételek megfogalmazása korában elvezetett a „hőhalál-elméletekhez” (1850). Ha világunkat magárahagyott rendszerként képzeljük el, az előbb-utóbb egyensúlyi állapotba kerül, amelyben nem indul be folyamat, nem történik semmi, nincs „élet”. Ennek a pesszimista világnézetnek feloldása, ha az ismert világot nyílt rendszerként képzeljük el, amit külső hatások folyamatosan stimulálnak, meghagyva a kérdést, hogy „Mi van a falon túl?”. Másrészt a fizikai világképünket, az axiómákat a világegyetem igen kis részéről gyűjtöttük össze, ami nem biztos, hogy általánosítható az egészre, a peremre.
15. ábra: Munkavégző-képesség inhomogenitásban, rendszer és környezet viszonyában van Perpetuum mobilék, azaz örökmozgók definiálhatók mindegyik főtétel alapján. Természetesen nem állíthatom, hogy örökmozgók pedig nincsenek, csak azt, hogy a mai fizikai világkép, a hőtan felsorolt axiómái alapján nincsenek. 0.-fajú örökmozgó lenne, ha egy izolált egyensúlyi rendszerben önmagától kialakulna inhomogenitás. Egy „Démon”, aki végtelenül gyors és látja ezeket a mikroszkopikus inhomogenitásokat, szempillantás alatt a kialakuló inhomogenitáshoz helyezne egy gépet, amelyik kiaknázná, munkát végezne. I.-fajú örökmozgó lenne, ha nem lenne igaz az energia-megmaradás tétele. II.-fajú örökmozgó lenne a Kelvin-Planck gép, amelyik veszteség nélkül alakítja egy hőtartály belső energiáját munkává. Egy ilyen géppel az óceán, vagy földréteg számunkra végtelennek tekinthető energiájából technikailag örökmozgót építhatnénk. III.-fajú örökmozgót lehetne építeni, ha az abszolút 0K elérhető lenne. Tetszőleges hőtartály és a 0 fokos hőtartályok között működő Carnot ciklus hatásfoka 1 lenne, azaz II-fajú perpétum mobilét építhetnénk.
16. ábra: Örökmozgók - 15 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Körfolyamatok hatásfoka Az intenzívek inhomogenitása tehát meghatározza az önmaguktól végbemenő áramok irányát, másrészt bármely inhomogenitás okozta áram kiaknázható, megfelelő géppel, belőle munkavégzés nyerhető. Erre példa a hőmérséklet-különbséget kiaknázó, hőáram egy részét munkává alakító Carnot ciklus. Az átalakítása hatásfoka a hasznos- és befektetett teljesítmény hányadosa. A Carnot hőerőgépnél pl. L végzett munka osztva a felső hőtartályból Qfel felvett hővel. L η= Q fel A valóságos körfolyamatok hatásfoka a következő állítások alapján felülről becsülhető. 1. Irreverzibilis (megfordíthatatlan, valóságos) körfolyamat hatásfoka kisebb, mint a neki megfelelő reverzibilis (megfordítható, egyensúlyi) körfolyamat hatásfoka. η irr ≤ η rev Minden folyamat irreverzibilis és nem-egyensúlyi állapotokon keresztül vezet, amely állapotok nem ábrázolhatók pl. p-V diagramon, mivel az intenzívek (T, p, µ) csak egyensúlyi állapotban értelmezhetők skalárként. Nem-egyensúlyi állapotban csak az intenzívek egyensúlyi értéke értelmezhető, azaz mi lenne azok kialakuló értéke, ha hirtelen izolálnánk a rendszert és megvárnánk az egyensúlyt. Az irreverzibilitás az inhomogenitással (erő) és az árammal arányos, tehát ha a folyamatot végtelen lassan hajtjuk végre, úgy az egyensúlyi állapotok egymásutánjának tekinthető („egyensúlyi folyamat”), a folyamat pedig megfordíthatónak („reverzibilis folyamat”), mint elméletben nem létező, de egyre jobban megközelíthető határértéket. 2. Reverzibilis körfolyamat hatásfoka kisebb, mint a szélső hőmérsékletek között működtetett Carnot-körfolyamat hatásfoka. η rev ≤ η Carnot Indirekt bizonyítható, hogy amennyiben nagyobb lenne, úgy szerkeszthetnénk Clausiusgépet (hőerőgép21 + Carnot hősziv13), ami ellentmond a II. főtételnek. 3. Reverzibilis Carnot-körfolyamat hatásfoka csak a hőtartályok hőmérsékletétől függ. η Carnot = η (T1 , T2 ) Indirekt bizonyítható, hogy amennyiben mástól is függne, úgy szerkeszthetnénk Clausiusgépet (Carnot hőerőgép21 + Carnot hősziv12). Mivel csak két hőmérsékleten van hőcsere, a Carnot-ciklus szükségképpen adiabatákból és izotermákból tevődik össze. A hatásfok tehát nem függ az adiabaták távolságától és a felhasznált közegtől sem.
16. ábra: szélső hőmérsékletek között működtetett Carnot (a). Carnot ciklusok (b) - 16 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Ideális gázzal végzett körfolyamatok Az Otto-motor négy-ütemű robbanómotor, ahol az egyes ütemek: 1. sűrítés (gyors, adiabatikus kompresszió) robbanás (gyújtógyertyával indított, gyors, ezért izochornak tekintjük) 2. munkavégzés (gyors, adiabatikus expanzió) 3. elhasznált keverék kitolása (kipufogás) 4. friss levegő és porlasztott benzin keverékének beszívása Utóbbi két ütem jórészt külső tényezőktől függ (kipufogó fojtása, porlasztó beállítása), itt a rendszer nem is zárt, ezért nem ábrázolható pV síkon. Az Otto-motor hatásfoka kiszámítható az x kompresszió-viszonyból. Hasznos energia, azaz munkavégzés a két adiabatikus állapotváltozáson történik: W = −( L12 + L34 ) = −(∆U 12 + ∆U 34 ) = −[mcV (T2 − T1 ) + mcV (T4 − T3 )] = mcV (T3 − T2 + T1 − T4 ) Befektetett energia, a robbanás során, a 2-3 izochoron átadott hő: Q fel = Q23 = ∆U 23 = mcV (T3 − T2 ) Így a hatásfok: mc (T − T + T − T ) T − T + T − T T −T W η= = V 3 2 1 4 = 3 2 1 4 = 1− 4 1 Q fel mcV (T3 − T2 ) T3 − T2 T3 − T2 A hőmérsékletek között az adiabatákra felírt feltételek teremtenek kapcsolatot: 12: T1 ( xV )κ −1 = T2V κ −1 T2 = x κ −1T1 43: T4 ( xV )κ −1 = T3V κ −1 T3 = x κ −1T4 T3 − T2 = x κ −1 (T4 − T1 ) Így a hatásfok csak a kompresszió-viszonytól függ: 1 η = 1 − κ −1 x A szélső hőmérsékletek között működő Carnot hőerőgép hatásfoka bebizonyíthatóan ennél nagyobb. A körfolyamat során a legnagyobb hőmérséklet T3, a legkisebb T1. T −T T T 1 1 − 1 = 1 − κ −1 = η Otto η Carnot = 3 1 = 1 − 1 > T3 T3 T2 x
17. ábra: Alapváltozat (a), csillagmotor (b). Ciklus pV diagramon (c) Diesel-motorban az öngyulladás lassabb, ezért a robbanást izochor+izobárral modellezik.
18. ábra: Diesel-motor (a), Joule-ciklus (b) - 17 -
BCE, ÉTK, Fizika2
A Carnot hőerőgép mindössze két hőtartállyal tart kapcsolatot. A hőtartályokkal való kapcsolat izotermákon megy végbe (1-2, 3-4), állandó hőmérsékleten, a két izoterma között pedig adiabatákon közlekedik (2-3, 4-1), olyan állapotváltozáson, amelyen nincs hőcsere. Az ideális gázzal végzett Carnot hőerőgép hatásfoka kiszámítható a T1, T2 hőmérsékletekből. Ismerve V1 és V3 térfogatokat (kompresszió-viszonyt), az adiabatákra felírt kényszerfeltételekből kiszámíthatók a maradék ismeretlen térfogatok: 1
23:
T1V2
κ −1
= T2V3
κ −1
T κ −1 V2 = 2 V3 T1 1
T κ −1 V4 = 1 V1 41: T2V4 = T V T2 Az n anyag-mennyiség ismeretében kiszámítható a nyomás is minden állapotra, a termikus állapotegyenlet alapján: nRT3 nRT1 nRT2 nRT4 p1 = p2 = p3 = p4 = V1 V2 V3 V4 Az izotermákon felvett hő, leadott hő és a kettő különbségéből számított munka: V Q fel = Q34 = nRT2 ln 4 V3 V Qle = −Q12 = nRT1 ln 1 W = Q fel − Qle V2 Ezekből számítható a hatásfok: V V V V nRT2 ln 4 − nRT1 ln 1 T2 ln 4 − T1 ln 1 Q fel − Qle V3 V2 V3 V2 W η= = = = V V Q fel Q fel nRT2 ln 4 T2 ln 4 V3 V3 Az adiabatákra felírt egyenleteket egymással osztva: κ −1 κ −1 14: T1V1 = T2V4 V1 V4 V V κ −1 κ −1 23: T1V2 = T2V3 => = => ln 1 = ln 4 V2 V3 V2 V3 Így az ideális gázzal végzett Carnot hőerőgép hatásfoka bizonyíthatóan: T −T η= 2 1 T2 κ −1
κ −1 1 1
19. Carnot hőerőgép energetikai ábrája (a), pV diagram (b), TS diagram (c) - 18 -
BCE, ÉTK, Fizika2
A Carnot hőszivattyú a Carnot hőerőgép megfordítottja. A 2-3 izotermán az összenyomás során végzett munka hő formájában adódik le a felső hőtartálynak, a 4-1 izotermán pedig a kiterjedésnél végzett munka egyenlő a felvett hővel. Hőszivattyúk jósági tényezőjének definíciója más, attól függően, hogy mire használjuk a gépet. Fűtés esetben Qle lesz a hasznos, hűtés esetben Qfel a hasznos, de mindkét esetben L munka a befektetett energia. Így a fűtő- és hűtőgép jósági tényezője: Q fel Q η fütö = le η hütö = L L A hőerőgép hatásfokához hasonlóan levezethető, hogy az ideális gázzal végzett Carnot hőszivattyú jósági tényezői csak a hőmérséklettől függnek: T2 T1 η fütö = η hütö = T2 − T1 T2 − T1
20. Carnot hőszivattyú energetikai ábrája (a), pV diagram (b), TS diagram (c) A hűtőgépet és fűtőgépet elvileg semmi, csak célja különbözteti meg. Ezek szerint lehetne hűtőgéppel fűteni a lakást? Igen, csak meg kell fordítani a kint és bent fogalmát. A hűtőszekrényt nyitott ajtóval kifelé, kitéve az ablakba, az kívülről (T1) szivattyúzná a hőt befelé (T2). A hűtőszekrények teljesítmény és üzemi hőmérséklet értékeit persze nem lakás fűtésére tervezték, de a piacon már megjelentek az erre alkalmas klímák. Jól járhatnánk ezzel? Nagyon. A hasznos és befektetett energia arányát a fűtőgép jósági tényezője adja meg, ami számítható a hőmérsékletekből. Aránylag magas, 27°C belső hőmérséklettel (T2=300K) és -3°C (T2 –T1 =30K) a jósági tényező 10. Egységnyi befektetett energiával 10-szer nagyobb fűtőteljesítményt tudnánk elérni, ha hagyományos hőkeltés helyett az energiát átemelnénk egy hidegebb helyről, a környezetből, valamely hőforrásból. Hogy miért nem fűtünk mindenütt hőszivattyúval? • Hőforrás lehet hőforrás (hulladékhő, földgáz, gőz, növényi olaj, hidrogén) vagy pl. valamely passzív geotermikus energia, ami nem mindenütt áll rendelkezésre. Egy emeleti lakás körül pl. a légtér hőkapacitása kicsi, a szomszédtól pedig etikátlan lenne lopni a hőt. • Jelenlegi hőszivattyúk üzemi hőmérséklet-tartománya korlátos, beruházási és üzemeltetési költségük még magas, jósági tényezőjük is kisebb, mint a Carnot-ra számolt érték.
21. Az ős-klíma: ablakban hűtő (a), jósági tényezők (b), gyakorlati megvalósítás (c)
- 19 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Carnot-féle hőerőgépet henger-dugattyú rendszerbe zárt levegővel is megvalósíthatunk. Lakatlan szigeten, a tenger vize és tábortűznél melegített víz hőmérséklet-különbségét alakíthatnánk munkavégzéssé. • 1-2: A hengert az alsó hőmérséklettel kapcsolatba hozva, lassan összenyomjuk a gázt. Munkát végzünk, tehát emelkedne a hőmérséklete, de ehelyett ugyanennyi hőt ad le. • 2-3: A hengert elvéve a hőtartálytól, hirtelen préseljük tovább. Munkát végzünk, ami emeli a gáz belső energiáját, ezzel hőmérsékletét T2-re. • 3-4: A hengert a felső hőmérséklettel kapcsolatba hozva, hagyjuk lassan kiterjedni a gázt. Munkát végez, tehát csökkenne a hőmérséklete, de ehelyett hőt vesz fel. • 4-3: A hengert elvéve a hőtartálytól, hagyjuk hirtelen kiterjedni a gázt. Munkát végez, ami csökkenti a belső energiát és ezzel együtt a hőmérsékletet T1-re. Carnot-féle hőszivattyút ugyanezen eszközökkel lehetne működtetni, csak fordított irányban (például üdítő hűtésére a lakatlan szigeten:). • 1-2: Hirtelen (adiabatikus) kompresszió során megnő a levegő hőmérséklete • 2-3: Lassú (izoterm) kompresszió során a munkavégzéssel egyenértékű hőt ad le • 3-4: Hirtelen (adiabatikus) expanzió során lecsökken a levegő hőmérséklete • 4-1: Lassú (izoterm) expanzió során a munkavégzésével egyenértékű hőt vesz fel
22. Carnot hőerőgép henger-dugattyú, levegő rendszerrel (a) Hőszivattyú irány pV-n (b) Folyamatos üzemű hőszivattyú: Levegővel végzett demonstrációs célú hőszivattyút, vékony és vastag rézcsövek, valamint egy a levegő szállítását végző csőbe építhető ventilátor segítségével egyszerűbben is építhetnénk. A vastag (T1 hideg oldalon) és vékony (T2 meleg oldalon) csöveket a 23. ábrán ritkább és sűrűbb hurkokkal jelölve: • 1-2: A levegő hirtelen összenyomódik (kompresszió), hőmérséklete felugrik T2 fölé T2+-ra • 2-3: A levegő hőmérséklete nagyobb, mint T2, ezért hőt tud leadni (cső melegszik) • 3-4: A levegő hirtelen kitágul (expanzió), hőmérséklete lecsökken T1 alá, T1—ra • 4-1: A levegő hőmérséklete kisebb, mint T1, ezért hőt tud felvenni (cső lehűl) A körfolyamatot elég kis sebességgel végrehajtva, Carnot ciklusnak tekinthetőt kapunk.
23. Folyamatos üzemű hőszivattyú (a) pV ciklusa (b), Linde-gép levegő cseppfolyósítására (c)
- 20 -
BCE, ÉTK, Fizika2
3. TD hőmérséklet, Gibbs-relációk, modellek Termodinamikai hőmérsékleti skála: A második főtétel következményeként kijelentettük, hogy egy Carnot hőerőgép hatásfoka csak a hőmérsékletektől függ, azaz nem függ a közegtől. Az előző fejezetben pedig levezettük, hogy az ideális gázzal végzett Carnot hőerőgép hatásfoka az abszolút hőmérsékletből számítható. T −T η= 2 1 T2 A Carnot hőerőgép hatásfokát általánosan, tetszőleges közegre így definiálva, valójában nem is a hatásfokot definiáltuk, hanem a hatásfok fogalma alapján termodinamikai hőmérsékleti skálát. Tetszőleges hőmérséklet mérésekor ugyanis, a mérendő Tx hőmérséklet és egy jól definiált T0 alappont (pl. víz fagyása, -forrása) között Carnot hőerőgépet kell működtetni. A hatásfok mérése alapján meghatározható az ismeretlen hőmérséklet: T Tx = 0 1 −η Ezzel a hőmérséklet definícióját mechanikai fogalomhoz kötöttük és nem a közegtől függő, pl. a Celsiusnál a higany, Kelvinnél az „ideális gáz” hőtágulásának jelenségéhez.
24. Celsius skála (a), abszolút hőmérséklet (b), hőmérséklet mérése Carnot körfolyamattal Redukált hőmennyiség: A Carnot hőerőgép hatásfokának definícióját és hőmérsékletektől való függését összehasonlítva, az egyenlet rendezésével kapjuk, hogy reverzibilis Carnot körfolyamatban a redukált hők összege zérus (25.a. ábra). Q fel − Qle Q2 + Q1 T2 − T1 W Q1 Q2 η= = = = => + =0 Q fel Q fel Q2 T2 T1 T2 Ez bármely reverzibilis körfolyamatra általánosítható. A körfolyamatot izoterm és adiabatikus állapotváltozások sorozatával közelítve nyerjük a Clausius-féle egyenlőséget (25.b. ábra). Q Qi δQ => =∫ =0 ∑i T i = 0 ∑ lim T T Q → 0 i i i i A redukált hőmennyiség integrálja tetszőleges körfolyamatra 0. Ebből következik, hogy a redukált hőmennyiség integrálja tetszőleges A állapotból B-be, hasonlóan egy állapotjelző megváltozásához, független az úttól, csak a kezdeti és végállapotoktól függ (25.c. ábra). A redukált hőmennyiség tehát egy állapotjelző megváltozása: B A B δQ δQ δQ => ∫A T + ∫B T = 0 ∫A T = ∆S AB
25. Carnot hőerőgép (a) Izoterm+adiabatikus közelítés (b) Állapotjelző megváltozása (c) - 21 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Entrópia: A II. főtételben definiáltuk, hogy az S entrópia legyen az adiabaták mentén állandó és a belső energia monoton növekvő függvénye, de konkrét értéket nem rendeltünk hozzá. Válasszuk az entrópia reverzibilis megváltozását a redukált hőmennyiségnek. Ezzel: • az entrópia az adiabatákon nem változik, mert adiabatikus folyamatnál nincs δQ hőközlés • az entrópia a hőközléssel és így a belső energia növekedésével nő δQ dS rev := T Az irreverzibilitást írja le az entrópia pozitív produkciója bármely folyamat során: dS irr ≥ 0 A kettő összege adja az entrópia megváltozását, ami nagyobb. mint a redukált hőmennyiség: δQ δQ dS := + dS irr amelyre dS irr ≥ 0 így dS ≥ T T Az első főtételben állítottuk, hogy minden kölcsönhatásnak létezik jellemző intenzíve és extenzíve, amellyekkel számítható az energia változása. Utóbbi egyenlőtlenség mindkét oldalát szorozva kapjuk, hogy a hőközlésre jellemző intenzív a T hőmérséklet, extenzív pedig az S entrópia. Valódi (irreverzibilis) folyamatokra egyenlőtlenséget írhatunk, reverzibilisnek tekintett (végtelen lassú) folyamatra pedig egyenletet. δQ ≥ TdS A termodinamika fundamentális egyenlete egyesíti a főtételek állításait. Az első főtételbe, a hőközlés helyébe a nálánál nagyobb TdS szorzatot helyettesítve olyan egyenlőtlenséget (reverzibilis esetben egyenletet) kapunk, ahol minden kölcsönhatás intenzívek és extenzívek megváltozásának szorzatával van kifejezve. Három kölcsönhatás (termikus, mechanikai és kémiai) esetén kapjuk a Gibbs-egyenletet (Gibbs-relációt). dU ≤ TdS − pdV + ∑ µ i dni + ... Állapotegyenlet írja le adott homogén rendszerre (közegre) a belső energia függését az extenzív állapotjelzőktől. Állapotegyenletre példa az ideális gázok termikus – és kalorikus állapotegyenlete, ami kapcsolatot teremt az állapotjelzők között. U = U ( S ,V , n1 ,...nk ) Az állapotegyenlet ismeretében az intenzív állapotjelzők, a fundamentális egyenlet alapján, parciális deriváltként fejezhetők ki. ∂U ∂U ∂U T= p=− µ= ∂S V ,n ∂V S ,n ∂n S ,V Az állapotegyenlet ismeretében az extenzívek is kifejezhetők, ha a függvény kölcsönösen egyértelmű, ugyanis ekkor invertálható. S = S (U , V , n1 ,...nk ) V = V ( S , U , n1 ,...nk ) n = n( S , V , U )
26. Egyszerű termodinamikai rendszerben a parciális deriváltak (a), inverz függvény (b) - 22 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Termodinamikai függvények, egyensúly feltételei Az első fejezetben definiált a H entalpia függvény használata állandó nyomású állapotváltozásoknál célszerű, mivel ott nincs technikai munka, a rendszerrel közölt hő az entalpiát növeli. A termodinamikai függvények definíciója, megváltozásuk és a megváltozásokba dU és dH helyébe a fundamentális egyenlet alapján helyettesítve kapjuk a Gibbs-féle fundamentális egyenleteket (relációkat): belső energia: U entalpia:
H := U + pV
dH := dU + pdV + Vdp
szabadenergia: F := U − TS
dF := dU − TdS − SdT
szabadentalpia: G := H − TS
dG := dH − TdS − SdT
dU ≤ TdS − pdV + ∑ µ i dni dH ≤ TdS + Vdp + ∑ µ i dni
dF ≤ − SdT − pdV + ∑ µ i dni dG ≤ − SdT + Vdp + ∑ µ i dni
Az entrópia megváltozása szigetelt rendszerben pozitív. Egy szigetelt nem-egyensúlyi rendszerben tehát az entrópia nő, mindaddig, amíg el nem ér valamely lokális maximumot. Akkor további változás nincs, az entrópia lokális maximumánál egyensúlyi állapot van. Emlékeztetőül, egy deriválható függvény lokális maximumában a parciális deriváltak értéke nulla. dS ≥ 0 A Gibbs-relációk alkalmasak arra, hogy bizonyos kényszerfeltételek mellett, függvények lokális minimumhely-keresésével határozzuk meg egy nem-egyensúlyi rendszer kialakuló egyensúlyát. A szabadenergia megváltozása állandó anyagmennyiségnél, hőmérsékleten és térfogaton kisebb, mint nulla. A szabadenergia addig csökken, amíg valamely lokális minimumot el nem ér. dT = 0 dV = 0 dn = 0 => dF ≤ 0 Azaz állandó térfogaton (pl. tartályban), ahol nincsenek kémiai reakciók, fázisátalakulások és a hőmérséklet állandó (pl. nem szigetelt), a szabadenergia minimuma határozza meg az egyensúlyt. A szabadentalpia minimuma hasonlóképpen határozza meg az egyensúlyt állandó hőmérsékleten, nyomáson és anyagmennyiségnél. dT = 0 dp = 0 dn = 0 => dG ≤ 0 A folyamatok jelentős része zajlik állandó (pl. atmoszférikus) nyomáson és lassan, tehát állandó hőmérsékleten. Tetszőleges, a vizsgált kölcsönhatásokra jellemző extenzívekre és intenzívekre felírt kényszerfeltételhez definiálható megfelelő termodinamikai potenciál függvény, amelynek minimuma meghatározza a nem-egyensúlyi rendszer kialakuló egyensúlyi állapotát.
27: Lokális szélsőérték meghatározása a parciális deriváltak alapján - 23 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Fázisegyensúly: A kémiai folyamatok nagy része történik állandó nyomáson és hőmérsékleten, amely esetben a szabadentalpia megváltozása: dG ≤ ∑ µ i dni Amennyiben egy kémiai rendszer i. komponensének α fázisa megy át annak β fázisába, úgy agyagmennyiség-megváltozásuk csak előjelben tér el egymástól, azaz a szabadentalpia megváltozása egyensúlyi állapotváltozásnál: dniα = − dniβ => dG = µ iβ dniβ + µ iα dniα = ( µ iβ − µ iα )dniβ Egyensúlyban, illetve egyensúlyi állapotváltozásnál a reláció egyenlőség, a szabadentalpia megváltozása pedig zéró, ami akkor teljesül, ha a szorzat egyik tényezője nulla: dG = 0 => µ iα = µ iβ Egyensúlyi állapotváltozásnál az egyes fázisok kémiai potenciálja megegyezik, azok „fázisegyensúlyban” vannak. Ennek általánosítása: Többkomponensű és több fázisú „izotermikus-izobár” rendszer egyensúlyában minden egyes komponensre, azok egymással érintkező fázisainak kémiai potenciálja megegyezik. Az önként végbemenő átalakulások során a szabadentalpia csökken. dG = ( µ iβ − µ iα )dniβ < 0 => µ iα > µ iβ Nem-egyensúlyi „izotermikus-izobár” rendszerben bármely komponens fázisátalakulása olyan irányban következik be önmagától, amelynek során a kiindulási fázis kémiai potenciálja nagyobb, a keletkező fázisé pedig kisebb. A fázisátmenet mindaddig tart, amíg az egyes komponensek fázisainak kémiai potenciáljai ki nem egyenlítődnek. Kémiai reakciók: Bár a kémiai reakciók mértékét, sebességét leíró kémiai affinitást (vegyrokonság) sokáig a reakcióhővel tartották arányosnak (ezzel csak az exoterm, hőtermelő reakciókkal számolva), a termodinamikai függvények alapján tudjuk, hogy a kémiai affinitás • izotermikus-izochor rendszerben az F szabadenergia csökkenésével • izotermikus-izobár rendszerben pedig az G szabadentalpia csökkenésével kapcsolatos Az A kémiai affinitás definíciója tehát: A := −∆G = −(Gvég − Gkezd ) Állandó nyomású és hőmérsékletű rendszerben a szabadentalpia változása: ∆G = ∆H − T∆S Exoterm (hőtermelő) reakciók során a H entalpia csökken (hőt ad le a rendszer) és az S entrópia változásától függő eredményt kapunk. S nő ∆H < 0 − T ∆S < 0 ∆H − T ∆S < 0 lejátszódik S csökken − T ∆S > 0 ∆H − T ∆S < 0 lejátszódik S csökken − T ∆S > 0 ∆H − T ∆S > 0 önmagától nem Endoterm (hőfelvevő) reakciók során a H entalpia nő (hőt vesz fel a rendszer) és az S entrópia változásától függően most is 3-féle eredményt kaphatunk. ∆H > 0 − T ∆S < 0 ∆H − T ∆S < 0 lejátszódik S nő S nő − T ∆S < 0 ∆H − T ∆S > 0 önmagától nem S csökken − T ∆S > 0 ∆H − T ∆S > 0 önmagától nem
28. Exoterm reakciók (a), Endoterm reakciók (b) - 24 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Gibbs-Duhem reláció, Maxwell relációk A termodinamika fundamentális egyenlete alapján:
∂U ∂U ∂U −p= µ= ∂S ∂V ∂n Homogén rendszerekben az U belső energia homogén függvénye az S, V és n extenzíveknek, azaz teljesül rá az Euler-tétel. U (λ S , λ V , λ n ) = λ ⋅ U ( S , V , n ) Homogén függvény egyszerűen elállítható a parciális deriváltakból: ∂U ∂U ∂U n azaz U = TS − pV + µn U= S+ V+ ∂S ∂V ∂n Így homogén rendszerekben a termodinamikai függvények: U = TS – pV + µn => dU = TdS + SdT – pdV – Vdp + µdn + ndµ H = TS + µn F= – pV + µn G= µn A belső energia fenti változását a Gibbs-reláció bal oldalára helyettesítve, egyszerűsítés után kapjuk a Gibbs-Duhem relációt: dU ≤ TdS − pdV + µdn => SdT − Vdp + ndµ ≤ 0 A Gibbs-Duhem reláció több komponensre és fázisra: SdT − Vdp + ∑ ni dµ i ≤ 0 A Gibbs-Duhem reláció a későbbiekben pl. a telített gőznyomás és a hőmérséklet kapcsolatát kifejező Clausius-Clapeyron egyenlet levezetésénél nyer majd szerepet. dU = TdS − pdV + µdn
amelyben
T=
Termodinamika Maxwell relációi: A Gibbs-relációkat egyszerű rendszerekre felírva, 4*2 állapotjelzőt definiálhatunk parciális deriváltként. ∂U ∂U T= p=− dU ≤ TdS − pdV ∂S V ∂V S Az intenzíveket a parciális deriválásnál állandónak tekintett változó szerint deriválva kapjuk az első Maxwell-relációt: ∂p ∂ 2U ∂T ∂p ∂T ∂ 2U =− = =− ∂S V ∂V∂S ∂V S ∂S∂V ∂V S ∂S V A további Gibbs-relációk alapján további 3 Maxwell relációt lehet felírni: ∂H ∂H ∂T ∂V dH ≤ TdS + Vdp T= V= = ∂S p ∂p S ∂p S ∂S p dF ≤ − SdT − pdV
S=−
∂F ∂T
p=− V
∂F ∂V
T
∂S ∂V
= T
∂p ∂T
V
∂G ∂G ∂S ∂V V= =− ∂T p ∂p T ∂p T ∂T p A Gibbs-relációkat több kölcsönhatásra (anyagira is) felírva hasonló relációkat kaphatunk. A relációk segítségével kapcsolatok írhatók le a fázisjellemző együtthatók között, pl. β térfogati hőtágulási- ( (∂V ∂T ) p = − β ⋅ V ) és κ kompresszibilitási tényező ( (∂V ∂p )T = −κ ⋅ V ) között. Ezekkel meghatározhatók a termodinamikai függvények a fázisjellemzők mérése alapján. C ∂S ∂S β dS = dT + dV => dS = V dT + dV ∂T V ∂V T T κ dG ≤ − SdT + Vdp
S =−
- 25 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Korpuszkuláris modellek A korpuszkuláris elméletek feltételezik, hogy az anyag nem folytonosan tölti ki a teret, hanem az részecskékből áll. A kinetikus gázelmélet biliárdgolyó-szerű, egyforma részecskéket feltételez, amelyek a Newton-törvénynek megfelelően viselkednek. Axiómái a következők: 1. nincs közel-kölcsönhatás - tömegpontok, egymással nem ütköznek 2. nincs távol-kölcsönhatás - nincsenek térerők, részecskék között ható erők 3. ütközés a fallal tökéletesen rugalmas - nincs hőveszteség, azaz szigetelt a rendszer 4. térfogat- és impulzuseloszlás egyenletes - csak a középiskolás levezetéshez kellett Megjegyzendő, hogy a Van der Waals gázmodellnél („valódi gázok”) az első két feltételt (közel és távolkölcsönhatások) szokás elhagyni. A modell elsődleges eredménye, hogy értelmezi a nyomást és a belső energiát. A nyomás a fallal ütköző részecskék impulzusváltozásához szükséges erőből származtatható. A belső energia a részecskék mozgási- illetve a térerőket is figyelembevevő modellnél a helyzeti energiájaként értelmezhető. Amennyiben egy kockába zárt N számú részecske (N=NAn) egy szabadsági fokra (x-irányra) eső átlagos mozgási energiája ει, akkor az ütközés okozta nyomásra levezethető: N ⋅ 2mv x N ⋅ 2mv x 1 F = pA = = 2 Ns mv x2 = => pV = 2 Nε i t 2s v x 2 Ezt az ideális gázok termikus állapotegyenletével ( pV = nRT ) összevetve ( Nk = nNAk = nR; k Boltzmann állandó, NA Avogadro-szám, R univerzális gázállandó), kapjuk a Boltzmannféle ekvipartíció-tételt, miszerint részecske minden szabadsági fokára 1/2∙kT energia jut, így f szabadsági fokra: f 1 R 1 nRT = 2nN Aε i => εi = T = kT => ε = kT 2 2 NA 2 Eredmények: 2 • részecskék Maxwell-féle sebességeloszlása (1860): f (v) = β ⋅ e −α ⋅( v −v0 ) mgz
• •
− f * R barometrikus magasságformula: n( z ) = n(0) ⋅ e kT 2 kolloid oldatok ülepedése, diffúzió, gázok hővezetése, - belső súrlódása: η = η( T )
cv fajhő:
cv =
29. Nyomás származtatása az impulzus-változásból (a), Maxwell-féle sebességeloszlás (b) A Boltzman-féle ekvipartíció tétel sokáig a termodinamika alaptétele volt, de a tételből a fajhő definíciója alapján következik, hogy a fajhő azonos szabadsági fokú molekulákra állandó. Ugyanakkor a tapasztalat szerint alacsony hőmérsékleten a fajhő (például H2 gáz T < 40K esetén) nullához tart, ráadásul ezen a részen a hőmérsékletfüggés köbös. A probléma feloldását a klasszikus statisztika tárgyalásmódja adja meg. - 26 -
BCE, ÉTK, Fizika2
A klasszikus statisztika leírása szerint a részecskék megkülönböztethetők, a klasszikus erőtörvénynek megfelelően viselkednek és a rendszer un. mikroállapota, amikor minden részecske helyét és impulzusát ismerjük. A mikroállapotot, azaz N részecske helyét és impulzusát, f szabadsági fok esetén egy N*f dimenziós térben pontként ábrázolhatjuk. Ugyanakkor a rendszer termodinamikai, azaz statisztikus leírása az un. makroállapota. Egy makroállapotot (pl. a részecskék össz-energiája ismert) sok mikroállapot valósíthat meg. Liouville tétele szerint annak valószínűsége, hogy a rendszer az N*f dimenziós tér adott részében van, arányos a térrész térfogatával. Így, ha a fázisteret egyenletesen, tehát egyenlő térfogatú N*f dimenziós fáziscellákra osztjuk fel, úgy a cellákban való tartózkodás valószínűsége mindegyik fáziscellára azonos. A továbbiakban a mikroállapot, az eddigi pont helyett, jelentsen egy fáziscellát a fázistérben. Ha egy makroállapotot (térrészt) több mikroállapot (fáziscella) is megvalósít, úgy a makroállapot megvalósulásának valószínűsége arányos lesz az őt megvalósító fáziscellák számával. Ezt hívjuk termodinamikai valószínűségnek, a jele W.
30. Fázistér (N=2,f=1), fáziscella, TD valószínűség (a) 4 makroállapot és valószínűségeik (b) Adott állapotban lévő rendszer állapota úgy változik, hogy közben makroállapotának termodinamikai valószínűsége nő. A második főtétel szerint ugyanakkor egy szigetelt rendszer állapota úgy változik, hogy az entrópiája nő. Mivel két alrendszer entrópiája összeadódó, a termodinamikai valószínűsége pedig összeszorzódó mennyiség és mindkét mennyiség lokális maximuma határozza meg a magára hagyott rendszer kialakuló egyensúlyi állapotát, bebizonyítható a Boltzmann-képlet (Planck, 1900). Ez alapján hívják az entrópiát, a rendezetlenség mértékének. S (W1 ⋅ W2 ) = S (W1 ) + S (W2 ) => S (W ) = k ⋅ log(W ) További eredmények: N e −ε i kT • Boltzmann-féle sebességeloszlás : wi = i = N ∑ e −ε j kT •
ideális gázra Maxwell-féle sebességeloszlás:
m f (v ) = 2πkT
32
⋅e
−
m ⋅( v − v0 ) 2 2 kT
Az entrópia egyben az élő struktúra rendezetlenségének mértéke is:
31. Fotoszintézis és heterotróf (lebontó) élőlény entrópia mérlege (életünk értelme a hűsölés?) - 27 -
BCE, ÉTK, Fizika2
A fotoszintézis folyamatát zárt rendszerként vizsgálva (31. ábra), a 6000K hőmérsékletű Nap entrópiája Q hőleadással csökken, a levél, a hő 10%-át hasznosítva széndioxidból és vízből glükózt termel, a szintézissel csökken az anyag entrópiája, a fény 90%-a a 300K hőmérsékletű környezet entrópiáját növeli (Tasnádi Péter, Tóth Eszter). Világunk entrópiája nő, de a levél entrópiája csökken, ami feltétele az összes áttételesen ebből táplálkozó élő struktúrának. Az esőerdők kémiai szerepe mellett ez a fotoszintézis fizikai nézete. A heterotróf, azaz lebontó élőlénynek az energetikai ábráján az látszik, hogy amennyiben az élő struktúra célja, hogy struktúráját a környező anyagból felépítse és megtartsa, ennek egyetlen módja, ha hőt ad le. Egy alvó, felnőtt ember entrópiája 0,27-1,4 J/K/s sebességgel növekszik, azaz ahhoz, hogy a szervezet ne bomoljon el, 300K hőmérséklettel számolva ( Q = T∆S ) másodpercenként 80-420J hőt kell leadnia. Épületgépészetben 80-175-350-700W/fő (könnyű/közepes/nehéz munka) hőleadással számolnak, ami sport közben akár több is lehet. A szív alap-teljesítménye ebből mindössze 1W. A kvantumstatisztika gyökeresen szakít a klasszikus fizika leírásmódjával. Planck hipotézise alapján Einstein 1905-ben írta le a fény kvantum-természetét (foton): ε = hν , p = h / λ , ami rámutat az anyag kettős természetére. Valószínűség és relativitás, a kor új gondolatai. A klasszikus fizika objektumai tömegpontok, amelyek mozgása determinisztikusan megfelel a Newton-féle erőtörvénynek ( F = m&x& ), mint differenciálegyenletnek. A kvantumstatisztika objektumai már valószínűségi függvények, differenciálegyenlete a Schrödinger-egyenlet. Alapfogalmai: • Megkülönböztethetetlen részecskéket állapotfüggvény (valószínűségi-függvény) írja le h2 • A függvényekre teljesül a Scrödinger-egyenlet: − ∆ψ + Vψ = Eψ 2m • Fáziscella nem lehet bármilyen kicsi (Heisenberg, 1925: ∆x ⋅ ∆p x ≥ h / 2 , ∆E ⋅ ∆t ≥ h / 2 ) • Fázis cellában nem lehet akármennyi részecske (Pauli-elv, 1925: lásd kvantumszámok) • Részecskék energiája kvantált, csak diszkrét értékeket vehet fel • Van valószínűsége átjutni egy potenciál-gáton is (alagút-effektus) Néhány eredménye: • Bose-Einstein-eloszlás (bozonokra), 1924 ð nagy hőmérsékleten, kis sűrűségnél visszaadja a Boltzmann-statisztikát ð Planck-féle sugárzási törvény a hőmérsékleti sugárzás leírására • Fermi-Dirac-eloszlás (fermionokra, pl. elektronok), 1927 ð elektromos vezetés fémekben J „Itt láthatják a táblán a nevezetes Schrödinger-féle hullámegyenletet. Ezt az egyenletet önök persze nem értik. Én sem értem. Schrödinger úr sem értette, de ez ne zavarja önöket. Én ezt majd minden óra elején felírom a táblára, és elmagyarázom, mire lehet használni. Önök pedig majd lassan hozzászoknak.”
32. 1905: avantgárd,repülő,film, Planck, Einstein, hidrogén elektron-„pályái”,..nanoélelmiszer - 28 -
BCE, ÉTK, Fizika2
4. Valódi gázok, fázisátalakulás, gázelegyek Gay-Lussac kísérlet: Gay-Lussac kísérletével eredetileg a különböző állapotú gázok kiegyenlítődő, azaz intenzív állapotjelzőit kutatta (33. ábra). Az I. főtétel ismeretében, mivel a rendszer szigetelt és nincs külső munkavégzés, az alrendszerek belső energiáinak összege változatlan. Az ideális gázok kalorikus, majd termikus állapotegyenletei alapján, a p és T intenzívek súlypontszerű képletek alapján egyenlítődnek ki. m c T + m2 cV T2 m1T1 + m2T2 U = U1 + U 2 ∆U = mcV ∆T => T= 1 V 1 = (m1 + m2 )cV m1 + m2 V p + V2 p2 pV = mRT => p= 1 1 (V1 + V2 ) Ha a kiindulási hőmérsékletek azonosak, ideális gázra a hőmérséklet nem változik. A kísérlet egyben alkalmas arra is, hogy ellenőrizzük az ideális viselkedést, de a mérési pontossága nem megfelelő.
33. Gay-Lussac kísérlet Joule-Thomson kísérlet: Alapja egy hőszigetelt falú henger, amelyet középen egy porózus anyagból készült fal (pl. vattadugó) választ két részre (34.a. ábra). A kísérlet során fojtással, állandó nyomáson préselnek gázt a kisebb nyomású oldalra. Az expanzió adiabatikus (Q=0), ezért az entalpia állandó. ∆U = L => U 2 − U 1 = p1V1 − p 2V2 => U 2 + p 2V2 = U 1 + p1V1 A mért Joule-Thomson együttható, a gáz hőmérsékletének változása a nyomás változásának függvényében, állandó entalpiánál. Az együttható függ az anyagminőségtől, az expanzió előtti nyomástól és hőmérséklettől. Ideális gázoknál mindenütt zéró, valódi gázoknál nem (34.b.). ∂T µ JT = : ideálisra µJT = 0 valódira µJT <> 0 ∂p H A Joule-Thomson effektus magyarázható, ha a részecskék között vonzóerőt feltételezünk, mert ekkor a kiterjedés során, a vonzóerők ellenében végzett munka lehűti a közeget, a külső munka pedig felmelegíti. A két munka aránya határozza meg a hőmérsékletváltozást. Minden valódi gáznak van un. inverziós hőmérséklete, ami alatt µJT pozitív, a gáz fojtás során lehűl (mivel dp<0), felette alatt µJT negatív, így a gáz fojtás során felmelegszik. Gáz inverziós hőmérséklete az expanzió előtti nyomásától függ (34.c. ábra). Az inverziós pont a valódi hűtő-körfolyamatok tárgyalásánál nyer majd jelentőséget.
34. Joule-Thomson kísérlet (a), valódi gázok adott nyomáson (b) p(T) inverziós görbe (c)
- 29 -
BCE, ÉTK, Fizika2
A kompresszibilitási tényező, a mért térfogat és az ideális gázok állapotegyenlete alapján számolt térfogat hányadosa azt fejezi ki, hogy a gáz viselkedése mennyire tér el az ideálistól. V V pV Z = mért = mért = Videális nRT / p nRT A mérések szerint csak kis nyomáson tapasztalunk ideális viselkedést (Z=1), közepes nyomáson a vonzóerők érvényesülnek (Z<1), nagy nyomáson pedig a taszítóerők hatnak jobban (Z>1). Értéke a redukált hőmérséklet (TR=T/TC) és - nyomás (pR=p/pC) függvénye.
35. Kompresszibilitás a redukált nyomás függvényében (a), Valódi gáz izotermái (b) Van der Waals gáz („valódi” vagy „reális” gáz, 1881): A valódi gázok viselkedését úgy értelmezhetjük, ha az ideális gázokat leíró kinetikus gázelmélet első két feltételét elhagyjuk. 1. A részecskék között közel-kölcsönhatást feltételezve, azok biliárd-golyóként ütköznek, van kiterjedésük, térfogatuk. Az egyneműnek tekintett N darab részecske VN összes térfogata kiszámítható, ha az egy mól által kitöltött térfogat b=NA·Vi. A termikus állapotegyenletben számoljunk a teljes térfogat helyett csak a gáz által el nem foglalt térfogattal: VN = N ⋅ Vi = n ⋅ N A ⋅ Vi = n ⋅ b V = Vmért − VN 2. Távol-kölcsönhatást feltételezve, ennek nyomásra gyakorolt hatása arányos a gáz sűrűségének négyzetével. A pk nyomáskorrekció kifejezhető egy a konstanssal. Vonzóerő esetén a mértnél nagyobb a gáz valódi nyomása, mivel a gáz belsejében a vonzóerők kiegyenlítik egymást, de a felületen, ahol mérünk, eredőjük befelé mutat. 2
2
2
2
m Mn n n 2 pk = c ⋅ ρ = c ⋅ = c ⋅ p = p mért + p k = (c ⋅ M ) ⋅ = a ⋅ V V V V Így a valódi gáz termikus állapotegyenlete a v=V/n moláris fajtérfogattal kifejezve: 2 a p + a ⋅ n ⋅ (V − n ⋅ b ) = nRT => p + 2 ⋅ (v − b ) = RT v V A valódi gáz kalorikus állapotegyenletében a belső energia a térfogat függvénye is: a RT a u (T , v) = cV ⋅ T + 2 pT = áll (v) = − 2 v−b v v A valódi gáz izotermája harmadfokú jellegű (35.b.ábra). Nagy hőmérsékleten (T>3TC) és kis nyomáson (p<
A termikus állapotegyenlet redukált állapotjelzőkkel felírt alakja így általánosan: 3 p r + 2 ⋅ (3vr − 1) = 8Tr pr=p/pC vr=v/vC Tr=T/TC vr - 30 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Egykomponensű rendszer fázisátalakulásai Fázis: Heterogén rendszerekben makroszkópikus határfelülettel elválasztott részek, un. fázisok vannak, amelyek lehetnek egy-komponensűek, mint víz, jég és vízgőz, vagy többkomponensűek, keverékek. Egykomponensű rendszer fázisainak egyszerű példái a halmazállapotok, mint szilárd, folyadék, légnemű és az ionizált gáz-, un. plazma állapot. Ugyanakkor például a víznek 13, a szilicium-dioxidnak 6 különböző szilárd módosulatát, fázisát különböztetjük meg. Gibbs-féle fázisszabály: K kémiai komponensből és F fázisból álló rendszer Sz szabadsági fokok száma alatt értjük, hogy hány független állapotjelzővel lehet leírni annak egyensúlyi állapotát. A fázistörvény (1878) alapján: Sz + F = K + 2 A fázistörvény csak stabilis egyensúlyi rendszerekre vonatkozik, azaz labilis állapotokra, mint pl. túlhűtött folyadékokra nem. Példái: • K=1 komponens és F=1 fázis esetén a szabadsági fokok száma 2, ahogy pl. egy egyszerű termodinamikai rendszert a 2 dimenziós p-V koordinátarendszerben tudunk ábrázolni. • K=1 komponens és F=2 fázis esetén a szabadsági fokok száma 1, ahogy a Van der Waals izotermákra, a kritikus tartományban az átalakulás hőmérséklete meghatározza annak nyomását. • K=1 komponens és F=3 fázis esetén a szabadsági fokok száma 0, azaz 1 komponens esetén a hármaspont állapotjelzői (pT, vT, TT) egyértelműen meghatározottak. Ennek látszólag ellentmond az, hogy különböző hőmérsékleten láthatunk egyszerre jeget, vizet és sejthetjük gőzét, de amennyiben nem a hármaspontban van a rendszer, úgy egy dinamikus folyamat pillanatképét látjuk, azaz a rendszert izolálva, az egyensúly felé közeledve valamelyik fázis eltűnik. Egyensúlyi fázisátalakulás során adott komponens egyes fázisainak kémiai potenciálja megegyezik. Elsőrendű fázisátalakulásnál a G(T) szabadentalpia és µ(T) kémiai potenciál a hőmérséklet folytonos függvénye (36.a.). Elsőrendű fázisátalakulás példája a halmazállapot-változások, mint olvadás, párolgás, szublimáció. A fázis-szabály alapján a nyomás és az átalakulás hőmérséklete meghatározzák egymást, így állandó nyomáson a hőmérséklet mindaddig állandó marad, amíg végbe nem megy az átalakulás. A rendszerrel közölt hő (ΔH) nem emeli a hőmérsékletet, hanem az átalakuláshoz kell. Emiatt hívják látens, azaz rejtett hőnek. A 36.b. ábra a nyomás állandósulását mutatja be párolgás vagy kondenzáció esetére. Másodrendű fázisátalakulásnál G(T) és µ(T) deriváltja is folytonos, azaz µ(T)-ben nincs törés. H(T) entalpia folytonos, azaz nincs látens hő. A XX. században felfedezett jelenség példái a vezetés-szupravezetés- és a kritikus pontban a folyadék-gőz átmenet.
36. Első-(fent) és másodrendű (lent) átalakulás (a) ABC/GFE túltelítés helyett BDF izobár (b)
- 31 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Kritikus tartomány: Egy komponensű, 3 fázisú rendszer kritikus tartományát mutatja be a 37.a. ábra. A H hármaspont (T triple point) izotermája alatt a szublimáció tartománya, a hármaspont felett jobbra a párolgás (vagy kondenzáció) tartománya, csúcsán a kritikus ponttal, a hármaspont felett balra pedig az olvadás (vagy fagyás) tartománya látható. • TC < T: A TC kritikus hőmérséklet fölött beszélünk gázról. TC fölött összenyomással nem lehet cseppfolyósítani a gázt. TC –nél 2,5-3-szor nagyobb hőmérsékleten a gáz már „kvázi” ideális gázként viselkedik. T < TC: A kritikus hőmérséklet alatt, a tartománytól jobbra telítetlen gőzről beszélünk. Ezt a fázist látszólag semmi nem különbözteti meg a gáz fázistól, csak a hőmérséklete, az, hogy ezen a hőmérsékleten összepréselve kondenzálható, folyadék, majd szilárd fázisba vihető. • TH < T < TC: Telítetlen gőzt állandó T2 hőmérsékleten összepréselve (kompresszió), a kritikus tartomány párolgás részét elérve a nyomás állandósul (Gibbs fázistv. alapján), és a párolgási hő felszabadulása közben megtörténik a kondenzáció. A tartományon telített gőz és folyadék fázis tart egyensúlyt. A cseppfolyósodás után az immár folyadék fázis nyomása állandó hőmérsékleten a kompresszió hatására nő. Az olvadás tartományt elérve további összenyomásra, olvadáshő felszabadulásával megkezdődik a fagyás. Állandó hőmérséklet esetén állandó nyomáson. A tartományon folyadék és szilárd fázis tart egyensúlyt. Az átalakult szilárd fázist tovább összenyomva annak nyomása nő. • T < TH: A hármasponti hőmérséklet alatt összenyomva a telítetlen gőzt, a szublimáció tartományába lépünk, ahol a szublimációs hő felszabadulása mellet megtörténik a kondenzáció. A tartományon telített gőz és szilárd fázis tart egyensúlyt. A folyamatok ellentétes-, expanzió irányában (olvadás-párolgás, szublimáció) is lejátszhatók.
37. Kritikus tartomány p-v koordinátarendszerben (a), Fázisdiagram p-T diagramon (b) Fázisdiagram: A fázisátalakulás hőmérséklete tehát meghatározza annak nyomását. Az un. tenziógörbék és a fázisok ábrázolhatók p-T diagramon is (37.b. ábra). • T < TH: A szublimáció tartományán nagyobb hőmérséklethez nagyobb telített gőznyomás tartozik, ezért a p-T diagramona ptg(T) függvény szigorúan monoton növekvő. A p-v diagram T1 izotermáján végigtekintve, a ptg(T)-nél kisebb nyomásokon telítetlen gőzt, annál nagyobbon szilárd fázist találunk. A p-T diagramon a T1 izoterma egy függőleges szakasz, ahol ptg(T) függvény alatt telítetlen gőzt, fölötte szilárd fázist található. • T < TC: Hármasponti hőmérséklet felett a tenziógörbe kettébomlik, de mind az olvadásgörbe, mind a párolgásgörbe ptg(T) függvénye szigorúan monoton nő. - 32 -
BCE, ÉTK, Fizika2
•
A p-v diagram T2 izotermáján végigtekintve, a párolgás ptg(T) nyomásánál kisebb nyomásokon telítetlen gőzt, az olvadás nyomásánál nagyobbon szilárd fázist, a kettő között folyadék fázist találunk. A p-T diagramon a T2 izoterma egy függőleges szakasz, ahol a párolgásgörbe alatt telítetlen gőzt, az olvadásgörbe fölött szárd-, a kettő között pedig folyadék fázist találunk. TC < T: A p-T diagramon a kritikus hőmérséklet fölötti negyed-síkon gáz fázist találunk.
A víz rendkívüli tulajdonságai (41 jellemző, ELTE, Baranyai) közül néhány, az élet kialakulásában fontos: • jó oldószer, • nagy a felületi feszültsége, • a hidrogén és hidroxid ionok mozgékonysága nagyságrenddel nagyobb, mint a megfelelő méretű Ionoké, • sűrűsége +3,98 Cº-on legnagyobb, így a felülről történő hőcsere miatt az állóvizek télen nehezen fagynak be, nyáron nehezen melegszenek át. Termodinamikai tulajdonságai: • nagy a hőkapacitása és párolgáshője, • egyetlen olyan anyag a Földön, amely mindhárom halmazállapotában megtalálható. Olvadási görbéje rendkívüli módon, negatív meredekségű. Ezzel magyarázták a korcsolya kis súrlódását, ugyanis izoterm úton (függőlegesen fel) az olvadásgörbe fölé (kb. 80atm) jutva, pillanatra megolvad a jég (38.a. ábra). Eme állítást manapság cáfolják. A kritikus tartományt p-v-T térben ábrázolva láthatjuk, hogy az ábrán a „jég” felirattól jobbra elhelyezkedő olvadás-felület hőmérséklet szerint negatív meredekségű. A felület p-v síkra való vetítése a mellékelt ábrán (KLTE, 2003) sajnos nem mutatja az olvadás és a szublimáció tartományát és a „hármasvonal” csak majdnem 0 fok, valójában 0,01 Cº.
38. Víz olvadási görbéje (a) Víz kritikus tartománya p-v-T térben és vetületei (b) A jég fázisai: A hétköznapi, hexagonális jég mellett (Ih) a jégnek 13 különböző módosulatát ismerjük, amelyek neve általában azonosításuk időbeli sorrendjére utal (39. ábra). A kis nyomású szerkezetekre (Ih, Ic, XI, …) a laza, négyes szerkezet jellemző, érvényes az un. jégszabály: Minden egyes oxigénatom négy másik oxigénatommal létesít egy-egy hidrogénatomot tartalmazó hidrogénkötést és a négy hidrogénkötés közül kettő donor, kettő akceptor jellegű. Növelve a nyomást az oxigén atomok hatos gyűrűkben, később még bonyolultabb szerkezetű (pl. két egymásba ágyazott tetragonális) elrendezést vesznek fel. Hidrogénkötések szempontjából megkülönböztethetők rendezetlen, ahol a kötések véletlenszerűek és rendezett módosulatokat. Ilyen módosulat-párok: XI < Ih, IX < III, VIII < VII. - 33 -
BCE, ÉTK, Fizika2
39. Víz fázisai nagy nyomáson (a) Jég Ih szerkezete (b) Szublimáció: Szárítás esetében általában légköri nyomáson emelik a minta hőmérsékletét (p-T diagramon vízszintesen jobbra), így juttatva a folyadékot gőz fázisba. A liofilizálás, avagy fagyasztva szárítás során a víztelenítendő mintát lehűtik a hármasponti hőmérséklet alá (p-T diagramon vízszintesen balra, folyadékból szilárd fázisba), csökkentik a nyomást, amíg a jég szublimál (függőlegesen le szilárdból gőzbe), miközben pótolják a szublimációs hőt (egyébként hűlne a minta, balra eltávolodva a szublimációs görbétől) (40.ábra). Kritikus pont: A kritikus pont körül eltűnik a különbség folyadék és gőz között (ELTE, Geszti). A stabilitási tartomány határát átlépve, a kritikus pontot megkerülve az anyag meghatározatlan halmazállapotú, a víz-gőz színe tejfehér lesz, sűrűsége erősen ingadozik. A kritikus jelenségek vizsgálata csak az 1965-70-es években magyarázta egyes mennyiségek divergenciáját (szabadenergiának, fajhőnek szingularitása van) a kritikus pontban.
40. Szárítás (kék: liofilizálás) (a), liofilizált gombák (b), forráspont nyomásfüggése (c) A forrás- és fagyáspont nyomásfüggése valószínűleg a víznél legismertebb (40.c. ábra). Nagyobb nyomáson, például kuktában, magasabb hőmérsékleten forr a víz, ezért bomlanak el könnyebben a fehérjék. Alacsonyabb nyomáson alacsonyabb a forráspont, például a Mont Everesten (8850m), ahol a nyomás csak harmada a tengerszinti atmoszférikusnak (38 kPa), a víz forráspontja mindössze 75 Cº. További példák: Kékes 96°C, Mont Blanc 84°C. Lényeges lenne tudni, milyen ptg(T) függvénye a telített gőznyomás a hőmérsékletnek. Erről szól a következő bekezdés.
- 34 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Clausius-Clapeyron egyenlet Egy komponens 2 fázisa esetén az átalakulás hőmérséklete meghatározza annak nyomását. A következőkben meghatározzuk a ptg(T) függvényt a párolgás tartományára, hozzátéve, hogy a levezetés hasonló a többi tartományra is, sőt a levezetés jellege azonos az elegyek tárgyalásánál is. Egyensúlyi fázisátalakuláskor a fázisokat jellemző intenzívek, így a kémiai potenciálok is bármely pontban megegyeznek a különböző fázisokra. µ foly = µ göz A fázisok kémiai potenciálja az izoterm és egyben izobár fázisátalakulás közben sem változik, mivel a Gibbs-Duhem relációból egyszerűsítés után következik: 0 = SdT − Vdp + n göz dµ göz + n foly dµ foly => n göz dµ göz + n foly dµ foly = 0 A kifejezés bármely ngőz és nfoly anyagmennyiségre csak akkor lehet nulla, ha egyik kémiai potenciál sem változik. Így az azonos izotermáján, de a kritikus tartomány szélén elhelyezkedő A folyadék és B gőz állapotok kémiai potenciálja megegyezik (41. ábra). µA = µB A kémiai potenciál változik viszont a hőmérséklet és így a nyomás változásával. Egymástól elemi távolságra elhelyezkedő izotermákra µ A = µ B és µ A′ = µ B′ . Az egyenleteket kivonva: dµ AA′ = dµ BB′ A kémiai potenciál megváltozása kifejezhetők a Gibbs-Duhem relációból, bevezetve a s = S / n moláris fajlagos entrópia és v = V / n moláris fajlagos térfogat mennyiségeket. S V SdT − Vdp + ndµ = 0 => dµ = − dT + dp = − sdT + vdp n n Az AA’ és BB’ megváltozásokba ( dµ AA′ = dµ BB′ ) helyettesítve, majd rendezve: − s A dT + v A dp = − s B dT + v B dp => ( s B − s A )dT + = (v B − v A )dp Kifejezve a nyomás hőmérséklet szerinti megváltozását (deriváltját), majd szorozva n anyagmennyiséggel és T hőmérséklettel: dp ( s B − s A ) n ⋅ ( s B − s A ) ( S B − S A ) T ( S göz − S foly ) = = = = dT (v B − v A ) n ⋅ (v B − v A ) (VB − V A ) T (Vgöz − V foly ) A számlálóban TΔS = Qlátens=L = mr a fázisátalakuláshoz szükséges hő, ami kifejezhető az r fajlagos átalakulási hővel, esetünkben az r párolgáshővel. A ptg(T) párolgási görbe deriváltját (meredekségét) adja meg a Clapeyron-egyenlet: m⋅r ptg′ (T ) = T∆V
41. izotermák a párolgás tartományban (a) itt valami kép lesz görbéről, deriváltról (b) - 35 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Clausius-Clapeyron egyenlet azzal a feltételezéssel vezethető le, hogy 0. a párolgáshő, valamint a móltérfogat-változása független a hőmérséklettől és a nyomástól 1. a folyadék térfogata elhanyagolgató a belőle képződő gőzéhez képest: dp m ⋅ r m⋅r ∆V = Vgöz − V foly = Vgöz => = = dT T∆V TVgöz 2. valamint, hogy a gőz ideális gáznak tekinthető, amire érvényes a termikus állapotegyenlet: dp m⋅r m⋅r dp r⋅ p = = => = * 2 * dT TVgöz T ⋅ mR T / p dT R ⋅ T A nyomás és hőmérséklet változókat külön oldalra rendezve: r 1 1 dp = * ⋅ 2 dT p R T Az egyenletet integrálva 1 és 2 állapotok között a primitív függvények: 2
r − 1 ⋅ R * T 1 Behelyettesítve nyerjük a Clausius-Clapeyron határozott integrál alakját: p −r 1 1 ln 2 = * ⋅ ( − ) p1 R T2 T1
[ln p]12 =
Az egyenletet átindexelve (2 à x, 1 à 0) és átrendezve kapjuk a határozatlan integrál alakot: −r 1 r −r 1 r => ln p = ( * ) + ( * ln p x − ln p0 = * + * + ln p0 ) R Tx R ⋅ T0 R T R ⋅ T0 A műszaki gyakorlatban gyakrabban a 10-es alapú logaritmust használják: −r 1 1 r ln p = ln10 lg p = lg p ⋅ ln10 => lg p = ( * ) + ( * + ln p0 ) R ln10 T ln 10 R ⋅ T0 A Clausius-Clapeyron határozatlan integrál alakja matematikailag egy egyenes egyenlete, ha az összefüggést y= lgp és x= 1/T diagramon ábrázoljuk (42. ábra). −A r 1 r lg p = +B ; A= * ( * B= + ln p0 ) T ln10 R ⋅ T0 R ln 10 Általános esetben mind a párolgáshő, mind a móltérfogat-változás függ a hőmérséklettől és a nyomástól is, így a lineáris összefüggés csak bizonyos tartományon alkalmazható (20-30K). Az Antoine-egyenlet empirikus (tapasztalati) összefüggés. Az A, B és C Antoine együtthatók segítségével nagyobb pontossággal és tartományon közelítik a kapcsolatot (80-100K). B lg p = A − t +C
42. p(1/T) kapcsolat (Gyarmathy) (a), Antoine együtthatók meghatározása regresszióval (b) - 36 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Párolgás és forrás értelmezése A következőkben három nyomás, a pö összes nyomás, a ptg(T) telített gőznyomás és a pg(y) parciális nyomást hasonlítsuk össze a párolgás és a forrás jelenségeinek leírásával. A ptg(T) telített gőznyomást, az előző bekezdések (Gibbs-féle fázisszabály) alapján a hőmérséklet határozza meg, értéke a Clausius-Clapeyron vagy Antoine egyenletből számítható, pl: lg ptg = − A / T + B Gázkeverékek, mint pl. nedves levegő ideális viselkedését alapvetően kétféleképp szokás leírni. A továbbiakban minden definíciót a kétkomponensű nedves levegőre (levegő és vízgőz) mutatunk be. Dalton-törvény: A modell szerint minden komponens kitölti teljes térfogatot, de saját parciális nyomással. Ez definiálja a pg(y) parciális nyomást. Minden komponens és az egész keverék is ideális gázként viselkedik, azaz érvényes rájuk a termikus állapotegyenlet. Az egyenletekből kiderül, hogy ebben a modellben az anyagmennyiségek mellett a parciális nyomások összeadódnak, azaz az összes nyomás a parciális nyomások összege. p gV = n g RT plV = nl RT pV = nRT
n = ∑ ni
pö = ∑ pi
Amagat-szabály: A modell szerint minden komponens nyomása ugyanaz, de az összetevőknek parciális térfogata van. Ebben az esetben is ideális gáznak tekintjük mind a komponenseket, mint a gázelegyet, de az anyagmennyiség mellett itt a parciális térfogatok adhatók össze. Lényeges, hogy vagy az egyik, vagy a másik modellben gondolkozzunk, nem írhatunk fel pl. olyan egyenletet, amelyben parciális nyomás és parciális térfogat egyszerre szerepel. pVg = n g RT pVl = nl RT pV = nRT
n = ∑ ni
Vö = ∑ Vi
43. Parciális nyomás (impulzus-törvény) és parciális térfogat (fal+démon) értelmezése Gázelegyek összetétele a koncentráció jellegű mennyiségekkel írható le. Megkülönböztetünk arányt komponens aránya egy kiválasztott komponenshez képest) és törtet (komponens aránya az egészhez képest). Ilyenformán beszélünk tömegarány, tömegtört, mólarány és móltörtről. Bármelyik mennyiség ismeretében ki lehet fejezni a többit, a következőben a tömegarányból fejezzük ki a többi koncentráció jellegű mennyiséget. - 37 -
BCE, ÉTK, Fizika2
A tömegarány jele x. A gőz tömegét fejezi ki a levegőhöz képest. Kitüntetett jelentőségű, ugyanis ezt hívjuk abszolút nedvességtartalomnak. mg x= ml A tömegtört jele w. A gőz tömegét fejezi az összes tömeghez képest. Kiszámítható x-ből. mg mg m g / ml x w= = = = m m g + ml m g / ml + ml / ml x + 1 A mólarány jel Y. A gőz és a levegő anyagmennyiségének aránya. Kifejezhető x és a moláris tömegek ismeretében. ng mg / M g M l mg M l Y= = = ⋅ = ⋅x nl ml / M l M g ml M g A móltört jele y. A gőz és az összes anyagmennyiség viszonya. ng ng n g / nl Y x y= = = = = n n g + nl n g / n l + n l / n l Y + 1 x + M g / M l Megjegyzendő, hogy a bemutatott jelölések a nedves levegő témakörben elterjedtek. A móltört jele pl. általában x. Elegyek leírásánál szokás, hogy a kondenzált fázis (szilárd, folyadék) móltörtjét x-szel, a légnemű fázis móltörtjét y-nal jelölik. Utóbbi konvenció alapján a nedves levegőben lévő gőz móltörtjét jelölhetjük y-nal. A móltört egyben kifejezi a parciális nyomás és az össznyomás arányát is. A Dalton-modell gőzre és elegyre felírt állapotegyenleteit elosztva egymással kapjuk: p gV n g RT n g p g ng = = => = =y pöV nRT n pö n Így a pg parciális nyomás közvetetten az abszolút nedvességtartalom és az össznyomás függvénye. x p g = y ⋅ pö = ⋅ pö x + M g / Ml
44. Nyomás fogalmak viszonya Párolgás: A pg parciális- és ptg telített gőznyomás összehasonlításához vizsgáljuk meg, párolgás közben hogyan telítődik a levegő vízgőzzel. Induljunk egy olyan állapotból, amikor nincs víz a levegőben. Ekkor az x abszolút nedvességtartalom zéró, az y móltört is nulla, így a gőz pg(x) parciális nyomása is nulla. Ekkor is van az aktuális hőmérséklethez (pl. 20Cº) tartozó ptg(T) telített gőznyomás, ami kiszámolható a Clausius-Clapeyron egyenlet alapján. - 38 -
BCE, ÉTK, Fizika2
A terembe hozva egy fazék vizet és egyenletesen melegítve úgy, hogy a hőközlés ne emelje hőmérsékletét, csak pótolja a párolgáshoz szükséges hőt, a víz egyenletesen fog párologni. Ahogy egyre több H2O lép ki a levegőbe, nő az x abszolút nedvességtartalom, vele az y móltört, így a gőz pg(x) parciális nyomása is. Elérve az aktuális hőmérséklethez tartozó telítési gőznyomást, a párolgás nem áll meg, hiszen továbbra is biztosítjuk a párolgáshőt, de a levegő nem tud több vizet megtartani, az a legközelebbi hideg felületen (ablakon, szigeteletlen falon) lecsapódik. A levegő telítettségét fejezi ki a φ relatív páratartalom, a gőz tömegének és a hőmérséklethez tartozó maximális gőztömeg aránya. A gőzt ideális gáznak tekintve (p=m·RT/V), φ-t kifejezhetjük az aktuális parciális nyomás és a hőmérséklethez tartozó telített gőznyomás hányadosaként is. mg ,aktuális p g ( x) p g ( x) ϕ= ≈ => ϕ= m g ,max (T ) ptg (T ) ptg (T ) A relatív páratartalom nem csak a párolgással, de állandó x mellett is változhat. A hőmérséklet csökkenésével csökken a telített gőznyomás is, így nő a relatív páratartalom, ahogy hideg hajnalon állandó abszolút nedvességtartalom mellett is telített lesz a levegő és lecsapódik a köd és a harmat. Hidegebb időben a kondenzálódott gőzből lesz a zúzmara, azaz dér. Ugyanígy látszik a téli hideg levegőbe érve leheletünkben a pára, hiszen csak a kondenzálódott vizet látjuk, a gőzt nem. A légnyomás változásával is változik a gőz parciális nyomása és így a relatív páratartalom is. Túltelített gőzt kapunk, ha a ködképződés, un. kondenzációs magvak (porszemek, füst) hiányában nem indul meg. Például a párolgó folyadék fölé fújt füst látványosan meggyorsítja a kondenzációt. Wilson-féle ködkamra: Túltelítés esetén a nyomás akár a telítési nyomás többszörösét is elérheti. Pl. 20 fokos levegő térfogatát dugattyúval hirtelen (adiabatikusan) 1,3-szorosára növelve, az kb. -9 fokosra hűl le és akár 6-szorosan túltelítetté válik. Ha ebben a térben rádioaktív sugárzás α-részecskéje pályája mentén ionokat kelt, azokon a gőz kicsapódik, így láthatóvá válik a részecske pályája.
45. Szmog (a), zúzmara (b), Wilson-kamra felvétele (c) Forrás: A pö összes- és ptg telített gőznyomás összehasonlításához vizsgáljuk meg, a folyadék melegítése során hogyan kezdődik meg a forrás. Tegyünk egy fazék szobahőmérsékletű vizet a tűzre és egyenletesen melegítsük. A közölt hő egyrészt melegíti a vizet, másrészről pótolja a párolgáshoz szükséges hőt. Feltételezve, hogy a párolgás nem növeli jelentősen a helyiség levegőjének relatív páratartalmát, továbbá a konyhában számottevő szél sincs, a párolgás intenzitására csak a levegő és a víz hőmérséklete hat. Valójában a párolgás intenzitása a víz hőmérsékletének növekedésével nő, ezért az egyenletesen közölt hő nagyobb része fordítódik a párolgásra, így a folyadék melegedésének sebessége kissé csökken. Ugyanakkor, amit a konyhanyelv egyre intenzívebb „gőzölgésnek” hív, az valójában a kondenzálódott víz fázis. Mivel egyre nagyobb a különbség a kilépő vízgőz és a környező levegő hőmérséklete között, ezért a víz egyre könnyebben lecsapódik. A látványhoz képest a párolgás sebessége majdnem állandó. - 39 -
BCE, ÉTK, Fizika2
A felmelegedéssel ugyanakkor növekszik, az ahhoz a hőmérséklethez tartozó ptg(T) telített gőznyomás. Addig növekszik, amíg el nem éri az össznyomást. Ekkor már nem csak a felszínen, de belsejében is párolog a folyadék. Ezt hívják forrásnak. Két dolog történhet: 1. Nyílt rendszerben való forráskor, a pö össznyomás állandó marad, így a ptg telített gőznyomás is állandó és a Gibbs-féle fázisszabály alapján a hőmérséklet is állandósul mindaddig, amíg a teljes fázisátalakulás meg nem történik. Ezt az állandó hőmérsékletet hívjuk Tfp forráspontnak. 2. Állandó térfogaton (tartályban) az össznyomás nő, ezzel a telített gőznyomás és a hőmérséklet is nő mindaddig, amíg, mint a biztonsági szelep nélkül kukta, fel nem robban.
46 Főzés légköri- (a), túlnyomáson, nagy hőmérsékleten (b) „sous vide”: vákuum alatt (c) A forrás esetében a ptg telített gőznyomás megegyezik a pö össznyomással, a T hőmérséklet a Tfp forrásponttal. A forráspont értékét tehát a Clausius-Clapeyronból számíthatjuk, amibe nem csak ptg(T), de Tfp(pö) adatpárok is helyettesíthetők. A folyadékokra általában ismerjük azok Tfp forráspontját p0 atmoszférikus nyomáson, amit a Clausius-Clapeyron határozott integrálos alakjába helyettesítve, így az lgp=-A/T+B –hez hasonló alakot kaphatunk: r 1 r p −r 1 1 ln = * ⋅( − ) => ln p = −( * ) ⋅ + (ln p0 + * ) p 0 R T T fp R T R T1 A kapcsolat szigorúan monoton növekvő, azaz nagyobb nyomáson, például kuktában, magasabb hőmérsékleten forr a víz (könnyebben lebomlik az étel), alacsony nyomáson pedig alacsonyabb hőmérsékleten forr a víz (ezen sterilezve megőrizhetők egyes vitaminok). Forrás szobahőmérsékleten? Az alacsony forráspontnak jó példája Öveges kísérlete: Harmadáig vízzel töltött kémcsövet melegíts, amíg beindul a forrás és a gőz kiűzi a levegőt a kémcsőből. Várj, amíg a forrás abbamarad és dugaszold be a kémcsövet, fordítsd fejre az egészet (a víz tömíti az apró réseket). Ha túl hamar zárod le, a forrás miatti túlnyomás kilövi a dugót. Ha túl későn, visszaszivárog a levegő és nem alakul ki vákuum. A lehűlő víz telített gőznyomása a hőmérséklettel csökken, a folyadék felett vákuum keletkezik és a folyadék teret kezünkkel melegítve ismét beindul, akár szobahőmérsékleten is a forrás.
47. Víz fagyás- és forráspontjának változása (lg p – T) és (lg p – 273,15 / T) diagramon - 40 -
BCE, ÉTK, Fizika2
5. Kalorimetria Az előadás jegyzetét lásd Vozáry elméleti segédletében: • cV(T), cp(T) fajhők mérésével a G, S, U,.. állapotfüggvények meghatározása (ideális gázra) • hőátadásos-, adiabatikus kaloriméter, állapotegyenlet (gáz, foly, szilárd), fázisátalakulások • Diff. Thermal Analysis (PS=PR: ΔTSR=?), Diff. Scanning Calorimeter (TS=TR: ΔPSR=?) A témakörhöz tartozó pár kép a netről:
Heat flux DSC („DTA”), Power compensation DSC („DSC”), Signal of DSC Kaloriméter típusok: 1. heat exchanging (isothermal and temperature scanning) a. most of the DSC instruments b. the Calvet-type calorimeters 2. adiabatic (static and dynamic) a. bomb calorimeters b. reaction calorimeters (in adiabatic mode) 3. isoperibolic (static and dynamic) a. power compensated DSC is a particular version
b. reaction calorimeters
1. Differential heat flux scanning (a), Differential Calvet-type (b)
3. Differential power scanning (a), Differential reaction calorimeter (b)
- 41 -
BCE, ÉTK, Fizika2
6. Többkomponensű rendszerek (elegyek) Az előadás jegyzetét lásd Vozáry elméleti segédletében: • Elegyek, fugacitás, oldat, affinitás. Elegyedésre Δ: G,S,V,H,U, Kétkomp: μ1(x1), μ2(x1). • Gázkeverékek (Dalton, Amagat). Híg oldat: Raoult-törvény, -fagyáspont csökkenése. • Elegyedő folyadékok forrása, vízgőz desztilláció, gázok oldhatósága, ozmózis nyomás A témakörhöz tartozó pár alkalmazás:
Szilárd folyadékban: Híg oldat fagyáspont csökkenése, forráspont emelkedése Ideális elegy: Elegyben egy komponens kémiai potenciálja annak µi0 standardpotenciálja (a tiszta komponens kémiai potenciálja standard állapotban, azaz 25˚C-on, normál légköri nyomáson 101325 Pa) és az elegyedés ∆µi parciális moláris szabadentalpiájának összegeként számítható. Ideális elegy esetén a térfogat az elegyedés során additív, az oldószer komponens kémiai potenciálja: µ i = µ i0 + ∆µ i µ foly = µ 0foly + RT ⋅ ln x foly Híg oldat fagyáspont csökkenése: Egyensúlyi állapotban, a jég és folyadék fázisok kémiai potenciálja megegyezik. A GibbsDuhem reláció alapján a fázisok kémiai potenciálja izeterm és izobár fázisátalakulás közben sem változik (lásd Clausius-Clapeyron levezetés), ezért azonos nyomású és hőmérsékletű teljesen átalakult fázisok kémiai potenciálja is megegyezik. µ jég = µ foly A kémiai potenciál változik viszont a hőmérséklet és az oldat móltörtjének változásával. Elemi távolságra elhelyezkedő izotermákra µ jég = µ foly és µ jég ' = µ foly ' , amit kivonva: dµ jég = dµ foly A Gibbs-Duhem reláció alapján (nyomás állandó, ezért Vdp=0) és jobb oldalon az oldat kémiai potenciálját behelyettesítve: − s jég dT = − s foly dT + RT ⋅ d (ln x foly ) Rendezve és a moláris olvadáshőt behelyettesítve ( ∆s ⋅ T = ∆h = rm ): s foly − s jég r ∆s ⋅ T d (ln x foly ) = dT = dT = m 2 dT 2 RT RT RT Integrálva adott xfoly (adott oldat) és xfoly=1 (tiszta folyadék) határok között: −r 1 1 ln x foly − 0 = m ( − ) R T T0 Az oldat T fagyáspontja az oldott anyag x móltörtjéből (xfoly=1-x): r 1 1 ln(1 − x) = m ( − ) R T0 T Híg oldatra, kis fagyáspont-csökkenésre alkalmazzuk a következő közelítéseket: T − T0 ∆T 1 1 ln(1 − x) ≈ − x ( − )= ≈ 2 T0 T T ⋅ T0 T0 Így a fagyáspont változása: R ⋅ T02 ∆T = − ⋅x ahol a tiszta folyadék moláris olvadáshője rm, fagyáspontja T0 rm Az együttható, a folyadékra jellemző krioszkópos állandó. - 42 -
BCE, ÉTK, Fizika2
NaCl vizes oldatának fagyáspontja Valódi oldatok: A legtöbb elegy nem tekinthető ideálisnak, azaz térfogata nem additív. Az eltérés lehet kisebb, vagy nagyobb az elegyszabály alapján számítottnál, azaz kontrakció vagy dilatáció áll elő. A vizes elegyek jellemzően reális viselkedése folytán pl. az etilalkohol és víz elegyének térfogatváltozása jelentősen eltér a lineáristól. Pl. 50 g etilalkohol és 50 g víz elegyének térfogata 20°C-on 4,0 cm3-rel kisebb az elegyszabály alapján számított értéknél. Hasonlóképpen a szilárd anyagok vízben való oldódása is kisebb-nagyobb kontrakcióval jár. A valódi oldatok esetén, a γ aktivitási együttható fejezi ki, hogy mennyivel kell a móltörtet megszorozni, hogy az oldat ideálisként viselkedjen. Így kapjuk az ai aktivitást, ai = γ i ⋅ xi amellyel az elegy egy komponensének kémiai potenciálja: µ i = µ i0 + RT ⋅ ln(ai ) Végül a híg oldat fagyáspontjának változása: R ⋅ T02 ∆T = − ⋅a rm
- 43 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Híg oldat gőznyomásának csökkenése és forráspont emelkedése: A nem illékony anyag oldatát ideális elegynek tekintve, az oldószer kémiai potenciálja: µ foly = µ 0foly + RT ⋅ ln x foly A gőznyomás csökkenése a gőz és folyadék fázisok egyensúlyából ( µ göz = µ foly ), a GibbsDuhem reláció alapján számítható ( dµ = − s ⋅ dT + v ⋅ dp ) itt adott hőmérsékletre, a gőznyomás és az oldat móltörtjének függvényében: dµ göz = dµ foly => v göz dp = v foly dp + RT ⋅ d (ln x foly ) Rendezve és integrálva adott xfoly és xfoly=1 határok között: RT RT RT ∆p = ⋅ (ln x foly − ln 1) = ⋅ ln x foly dp = ⋅ d (ln x foly ) ∆v ∆v (v göz − v foly ) A gőznyomást az oldott anyag móltörtjével kifejezve ( x foly = 1 − x ), feltételezve, hogy a folyadék térfogata elhanyagolható a gőzéhez képest ( ∆V ≈ Vgöz ) és kis koncentrációra közelítve a logaritmus függvényt ( ln(1 − x) ≈ − x ): p göz ⋅ Vgöz RT nRT 0 ∆p = ⋅ ln(1 − x) = ⋅ ln(1 − x) = ⋅ (− x) ≈ − p göz ⋅x ∆v n ⋅ ∆v V göz Azaz híg oldat gőznyomása kisebb, mint a tiszta oldószer gőznyomása. A gőznyomáscsökkenés arányos az oldott anyag x móltörtjével. Az oldat feletti parciális gőznyomás így arányos a folyadék xfoly móltörtjével és a tiszta komponens gőznyomásával, amivel levezettük a Raoult törvényt: 0 0 0 0 p = p göz − p göz ⋅ x = p göz ⋅ (1 − x) = p göz ⋅ x foly pi = pi0 ⋅ xi A gőznyomás csökkenésének a forráspont emelkedése felel meg, ami a fagyáspontcsökkenéshez hasonló levezetés alapján az oldott anyag móltörtjével arányos. R ⋅ T02 ∆T = ⋅x ahol a tiszta folyadék moláris párolgáshője rm, forráspontja T0 rm Az együttható, a folyadékra jellemző ebullioszkópos állandó.
Híg oldat forráspont-növekedése, fagyáspont-csökkenése p-T diagramon - 44 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Tökéletesen elegyedő folyadékok forrása, desztillátum összetétele A Dalton és Raoult törvények szerint, illékony oldott anyag, ideális oldata felett, az eredő nyomás a folyadékfázisbeli összetétel (xA, xB, móltörtek, ahol xA+xB=1) arányában tevődik össze a tiszta oldószer és az oldott anyag telített gőznyomásának értékeiből (pA, ill. pB). p = x A ⋅ p 0A + xB ⋅ pB0 A gőzfázisbeli összetétel (yi móltört) így a pi parciális nyomásból és a p össznyomásból számítható: n p x ⋅ p0 yi = i = i = i i n p p A relatív illékonyság, azaz komponensek gőzfázis-beli mólarányának és a folyadékfázis-beli mólarányának aránya. Adott hőmérséklethez tartozó értéke kiszámítható a komponensek telített gőznyomásainak arányaként. Y y /y x ⋅ p 0 / x ⋅ p 0 p 0 (T ) α = AB , göz α == A B = A A B B = A0 YAB , foly x A / xB x A / xB pB (T ) A telített gőznyomások pedig a Clausius-Clapeyron egyenlet alapján számíthatók, például fenil-benzol elegyre 140C° hőmérsékletre: p 0fenol = 10
−
2592 , 9 +10 , 712 140 + 273
0 pbenzil = 10
−
2773 , 3 +10 ,822 140 + 273
Az ábrák a telített gőznyomást mutatják be az összetétel függvényében az ideálisnak tekintett benzol-toluol elegyre, illetve nem ideális viselkedésre.
a.)
b.) a. Ideális elegy gőznyomása. b. Reális elegyek példái (pozitív és negatív eltérés)
Laboratóriumi desztilláció. Folyamatos desztilláció vázlata két-komponenstű (biner) folyadékelegy szétválasztására. Ipari desztilláló toronycsoport. - 45 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Reális elegyre: Ha az elegy folyadék fázisa nem tekinthető ideális elegynek („reális elegy”), úgy az xi móltört helyett, azzal az un. ai aktivitással számolunk, amelyre ideális viselkedést kapunk: ai = γ i ⋅ xi γ az aktivitási együttható Reális elegyben az összetevő kémiai potenciálja így: µ i = µ i0 + ∆µ i = µ i0 + RT ⋅ ln(ai ) A módosított Raoult törvény: p = a A ⋅ p 0A + a B ⋅ p B0 A gőzfázis összetétele (móltört): n p a ⋅ p0 yi = i = i = i i n p p A relatív illékonyság: y A / y B a A ⋅ p 0A / a B ⋅ p B0 γ A ⋅ p 0A α= = = x A / xB x A / xB γ B ⋅ p B0
Biner elegyek gőz-folyadék egyensúlyának összefoglalása: gőznyomás (harmatpont, buborékpont) a folyadék- ill. gőz-összetétel (x, y) függvényében (1), forráspont-harmatpont (2), gőz-folyadék egyensúlyi (3), és aktivitási együttható (4) - 46 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Tökéletesen elegyedő összetevők mennyiségének meghatározása forráspont alapján Forrás esetén az össznyomás a parciális nyomások összegével egyenlő, a Raoult-törvény alapján az összetétel és a telített gőznyomások függvénye: p = p A + pB = x A ⋅ p A0 + xB ⋅ pB0 = x A ⋅ p 0A + (1 − x A ) ⋅ pB0 = pB0 + x A ⋅ ( p 0A − pB0 ) Ebből kifejezhető az A komponens móltörtje: p − pB0 xA = 0 xB = 1 − x A p A − pB0 ahol a komponensek telített gőznyomásai a Clausius-Clapeyron alapján a hőmérséklet függvényei: p r⋅M 1 1 ln =− ⋅( − ) p0 R T T0 Az egyes komponensekre: p (T ) = p0 ⋅ e 0 A
−
rA ⋅ M A 1 1 ⋅( − ) R T TA0
p (T ) = p0 ⋅ e 0 B
−
rB ⋅ M B 1 1 ⋅( − ) R T TB 0
Az így számolt xA móltörtből megkapjuk a komponensek tömegtörtjeit is: mA nA ⋅ M A xA wA = = = wB = 1 − w A m A + m B n A ⋅ M A + n B ⋅ M B x A + (1 − x A ) ⋅ M B M A A módszerrel ki lehet például számolni egy etanol-metanol összetételi arányát pusztán forráspont mérése alapján.
a.) Etil-alkohol (C2H5OH). b.) Metil-alkohol (CH3OH)
- 47 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Nem elegyedő folyadékok forrása, desztillátum összetétele Vivőgőz-desztillálás során két, a teljes koncentráció-tartományban oldhatatlan folyadék forrásban lévő elegyének két komponense úgy viselkedik, mintha külön-külön volnának jelen: parciális nyomásuk a gőzfázisban azonos az üzemi hőmérsékleten vett telített gőznyomásukkal. Így az elegy forráspontja alacsonyabb, mint a tiszta komponensek forráspontjai és a desztillálás során termelt gőz összetétele konstans, független a folyadékösszetételtől. A gőz halmazállapotú segédanyag, a leggyakrabban vízgőz.
Illóolaj extrakció vízgőz-desztillációval, az ábrán látható elrendezésben. A víz elforralásával keletkező gőz áthalad a növényi anyagon ahol az illóolajat kioldódik. A hűtőben az illóolajos gőz kondenzálódik, majd a szeparátorban elválasztható egymástól a víz és az illóolaj. Számoljuk ki, mennyi vivőgőz szükséges 1 kg illóolaj eltávolításához? A rendszer forráspontja atmaoszférikus nyomásra közelítéssel, vagy táblázatból határozható meg. Az illóolaj és a víz telített gőznyomása a közös forrásponton Clausius-Clapeyron alapján számítható.
p1 = p 0 ⋅ e
−
r1 ⋅M 1 1 1 ( − ) R T1 T fp 1
p2 = p0 ⋅ e
−
1 r2 ⋅ M 2 1 ( − ) R T2 T fp 2
Az olaj és a víz móltörtje légköri nyomáson: p p y1 = 1 y2 = 2 p0 p0 A víz mólaránya (hány mol víz szükséges 1mol illóolaj eltávolításához): y p Y2 = 2 = 2 y1 p1 Végül a víz tömegaránya (hány kg víz szükséges 1kg illóolaj eltávolításához): M x 2 = 2 ⋅ Y2 M1
- 48 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Gázok abszorpciója A Henry törvény telítetlen gőz esetében levezethető, a reális elegyek gőz-folyadék egyensúlyára alkalmazott módosított Raoult-törvényből, amennyiben kis xi-re feltételezzük, hogy a γi aktivitási együttható és a p0i telített gőznyomás szorzata bizonyos hőmérsékleti tartományon állandónak tekinthető. pi = ai ⋅ pi0 = (γ i ⋅ xi ) ⋅ p i0 = (γ i ⋅ pi0 ) ⋅ xi = H i ⋅ xi H i = γ i ⋅ p i0 Gázok, illetve adott technológiai folyamat során nem kondenzálódó légnemű közeg esetében is a Henry törvény alkalmazható, de ott a Hi állandó nem hozható összefüggésbe a telített gőznyomással. Az abszorpció jelenségét az élelmiszeriparban gázelegyek szétválasztására és gáztisztításra alkalmazzák. A szétválasztás során a kívánt komponenst megfelelő oldószerben (abszorbens) abszorbeálják, majd az oldószer regenerálása, azaz a komponens deszorpciója kisebb nyomáson, nagyobb hőmérsékleten történik, amelyen kisebb az oldhatóság. Szennyező anyagok eltávolítása: 1. a szennyezett gáz belépése; 2. abszorpciós berendezés; 3. tisztított gáz kilépése; 4. hűtő; 5. hőcserélő; 6. deszorbeáltató kolonna; 7. deszorbeált gáz (szennyező komponens); 8. az elnyelt anyagtól mentesített abszorpciós közeg Az oldhatóság nyomástól és hőmérséklettől való függésének közismert példái a csökkent nyomású vagy megnőtt hőmérsékletű szénsavas italok felhabzása, vagy a felemelkedő búvárok vérében felszabaduló levegő okozta keszon-betegség, légembólia.
Példa: A nitrogén víz közegben való oldhatósága 101325 Pa nyomáson és 20°C-on 0.0019 g/100g. A levegõ nyomása 101 kPa, a nitrogén móltörtje 77.88 %. A víz sûrûsége 1000 kg/m3, moláris tömege 18 g/mol. A nitrogén moláris tömege 30 g/mol. • • • •
Határozza meg a K oldhatósági tényezõt és a H Henry állandót! Mekkora az oldott nitrogén móltörtje? Hány mól nitrogén oldódik 1dm3 vízben? Mekkora lenne a térfogata 101 kPa nyomáson, 20°C-on?
- 49 -
BCE, ÉTK, Fizika2
A Henry-Dalton törvény szerint tehát folyadékban oldott gáz tömegaránya (g/100g) arányos a gáz folyadék felületén mért parciális nyomásával, ahol az oldhatóság általában a hőmérséklet csökkenő függvénye. c = K ⋅ pi Az egyenlet rendezésével a pi parciális nyomás is kifejezhető a folyadékban oldott gáz xi móltörtjével (mol/mol). Az arányossági tényező, a H Henry-állandó, a hőmérséklet növekvő függvénye. A tömegarány táblázatban található mértéke g/100g, ezért osztottuk 100-zal. pi =
100 c 100 M göz x 100 M göz ⋅ = ⋅( ⋅ )≈( ⋅ ) ⋅ x = H ⋅ xi K 100 K M foly 1 − x K M foly
yi =
ni p i H ⋅ x i H = = = ⋅ xi n p p p
Megoldás: A függvénytáblázatban 101325 Pa nyomásra adják meg a c tömegarány (g/100g) értékét, mint oldhatóságot, ezért az oldhatóság K együtthatója: c K= 0,101325MPa A Henry állandó: 100 M N 2 H= ⋅ K M víz A nitrogén parciális nyomása az össznyomásból számítható. Így oldott gáz móltörtje: p y ⋅p xi = i = i H H Ha az oldott gázok tömegét elhanyagoljuk, V térfogatban, a ρ sűrűségű víz anyagmennyisége (vigyázat, a moláris tömeg mértékegysége általában g/mol, nem pedig a hivatalos kg/mol): V ⋅ρ nvíz = M víz Az oldott nitrogén anyagmennyisége (a vízéhez képest elhanyagolható) és térfogata: n ⋅ R ⋅T ni = xi ⋅ n ≈ xi ⋅ nvíz V= i p
- 50 -
BCE, ÉTK, Fizika2
7. Nedves levegő leírása Az előadás jegyzetét lásd Zana János elméleti segédletében: • Arányok, törtek, koncentráció, mértékegységek • Sóoldat fagyáspont-csökkenése. Fázisdiagram rézre, vasra, vízre, pvT tér vízre. • 2 komponensű elegyek fázisdiagramja, eutektikus pont. Speciális állapotváltozások.
- 51 -
BCE, ÉTK, Fizika2
8. Mollier-diagram, nedves levegő speciális állapotváltozásai Az előadás jegyzetét lásd Zana János elméleti segédletében: • entalpia, Mollier-diagram szerkesztése, állapotjelzők • Állapot-változások: melegítés, adiabatikus nedvesítés, keverés, • víz beporlasztása, gőz beporlasztása
- 52 -
BCE, ÉTK, Fizika2
9. Nem-egyensúlyi termodinamika, mérlegegyenletek Az eddigiekben homogén, egyensúlyi rendszereket vizsgáltunk. Az intenzívek és extenzívek az egész egyensúlyi rendszert jellemezték. Még az állapotváltozások is egyensúlyiak voltak, azaz végtelen lassan, egymás utáni egyensúlyi állapotokon keresztül történtek. Az inhomogén, időben változó rendszerekben a fizikai mennyiségek a hely és az idő függvényei. A nem-egyensúlyi termodinamika alapfeltétele a celluláris egyensúly, azaz, hogy az egyensúlyi termodinamika minden összefüggését érvényesnek tekintjük a nem-egyensúlyi rendszer megfelelő kicsiny térfogatelemeire, „celláira”. Tapasztalataink szerint a turbulens jelenségek, lökéshullámok és igen gyors plazmafolyamatok kivételével a celluláris egyensúly hipotézise igaznak tekinthető. Az intenzív mennyiségek (T, p, µ) nem egyensúlyi rendszerben azok egyensúlyi értékeként értelmezhetők. Egyensúlyi érték alatt értjük azt az értéket, amit felvenne a kérdéses pontot körülvevő cella, ha izolálnánk és az a 0. főtétel értelmében véges időn belül elérné egyensúlyi állapotát. Az így értelmezett intenzívek a hely és idő függvényei. T = T (r , t ) p = p(r , t ) µ = µ (r , t ) Megjegyzendő, hogy az intenzívek közül a nyomás általánosan nem fejezhető ki skalárként. Áramló közegben irányfüggő (lásd torló-nyomás vs Bernoulli), szilárd közegben pedig a σij feszültség tenzorral (3*3-as mátrixszal) írható le, amelynek értelmezése: 3
dFi = ∑ σ ij dAj i =1
Az extenzív mennyiségek (U, S, V, n) homogén esetben az egész rendszerre voltak értelmezve. Inhomogén, folytonosnak tekintett rendszerben, azok fajlagos értéke jellemzi egy pont környezetét. A fajlagos értéknek jó példája a sűrűség. A kérdéses pontot körülvéve egy térfogattal, a cella sűrűségét a tömeg és térfogat hányadosaként értelmezzük. A pontot tartalmazó térfogatot közelítve a nullához, határértékként kapjuk meg a pontra jellemző sűrűséget. m dm ρ (r , t ) = lim = V − >0 V dV Az extenzív mennyiségek fajlagos értékét a tömegre vonatkoztatva adjuk meg. A továbbiakban jelöljük A-val egy tetszőleges extenzív értékét. Az A fiktív extenzív lehet majd m tömeg, E energia, S entrópia, de akár az I impulzus, mint vektormennyiség is. Az A extenzív tömegegységre vonatkoztatott fajlagos értékét úgy kapjuk, hogy a kérdéses pontot körülvesszük egy térfogatelemmel, a kis a fajlagos értéket a térfogat A extenzívének és m tömegének hányadosaként közelítjük, majd a pontra jellemző értéket határértékként kapjuk. A dA a(r , t ) := lim = m − >0 m dm
48. ábra: Intenzívek és extenzívek értelmezése nem-egyensúlyi rendszerben - 53 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Egy dV térfogatelem dA extenzív tartalmát ekkor a fajlagos érték és a sűrűség szorzataként számolhatjuk. dA dm dA = ⋅ ⋅ dV = a (r , t ) ⋅ ρ (r , t ) ⋅ dV = aρ ⋅ dV dm dV Az egész rendszerre az A extenzív értékét a dA elemi mennyiségek összegeként, azaz integrálással kaphatjuk. A = ∫ dA = ∫ aρ ⋅ dV Így definiáltuk nem-egyensúlyi rendszerre az intenzív és az extenzív mennyiségeket. Most nézzük az ezekre felírható törvényeket. A mechanikában alapvetően kétféle megoldási módszert alkalmaztunk. • Erőtörvény (F=ma) alkalmazásánál az erők ismeretében integrálással jósolhatjuk a rendszer viselkedését (F->x(t)), illetve a jelenség megfigyeléséből deriválással következtethetünk az azt kiváltó erőkre (x(t)->F). • Mennyiségek mérlegével (pl. tömeg, energia, impulzus, impulzusnyomaték) adott esetben jóval egyszerűbb megoldáshoz juthattunk. A termodinamikában az Onsager-elmélet írja le az erőtörvényeket és az extenzívekre felírt mérlegegyenletek adják az utóbbi megoldás-típust. A továbbiakban először nézzük a mérlegegyenleteket és alkalmazásait.
Általános mérlegegyenlet Egy A extenzív mérlegegyenletének (általános mérlegegyenlet) egyik oldalán az idő szerinti változást írjuk fel, másik oldalán felsoroljuk a megváltozás okait: 1. produkció (keletkezés), 2. konvektív áram (tömegáramhoz kapcsolódó) 3. konduktív áram (tömegáramhoz nem kapcsolódó). 0. megváltozás: Az A extenzív idő szerinti megváltozását deriválással kapjuk. Az integrálás és deriválás felcserélhető műveletek, így az a és ρ hely és idő függvények idő szerinti parciális deriváltját kell térfogat szerint összegezni, integrálni. dA d ∂ (aρ ) A& = = ∫ a(r , t ) ⋅ ρ (r , t ) ⋅ dV = ∫ dV dt dt ∂t 1. produkció: A mennyiség, amennyiben nem megmaradó, mint a tömeg vagy energia, úgy keletkezhet vagy eltűnhet. A térben lehetnek források és nyelők. Folytonos térben a keletkezés pontra jellemző intenzitását fejezi ki a produkció, avagy forrássűrűség. Adott helyen és időben mennyi keletkezik térfogategységben és időegység alatt. d2A σ A = σ A (r , t ) = dV ⋅ dt Az elemi források összegzésével, azaz integrálással nyerhető a teljes rendszerre a produkció: dA d2A = ⋅ dV = σ A ⋅ dV A& prod = ∫ σ A ⋅ dV dt dV dV ⋅ dt A produkció jellemző példája a minden folyamatnál keletkező entrópia (ennek produkciója pozitív), ill. az eltűnő mechanikai energia (aminek produkciója negatív). 2. áram: Kétféle áramot különböztetünk meg: tömegáramhoz kapcsolódó (konvektív) és attól független (konduktív) áramot. Az elsőre példa, ahogy az energia a magasabb hőmérsékletű vízárammal bejut egy radiátorba, a másodikra pedig, ahogy a hőt leadja hővezetéssel a környezetének. - 54 -
BCE, ÉTK, Fizika2
a. konvektív áram: Felületre merőleges v sebességgel áramló közegnél, az A extenzív egy df felületelemen időegység alatt bejutó mennyisége: dA dA dm dx = ⋅ ⋅ ⋅ df = a (r , t ) ⋅ ρ (r , t ) ⋅ v (r , t ) ⋅ df dt dm dV dt A felületelem df normálisa vektor, amely merőleges a felületre és megegyezés alapján befelé mutat. Felületre nem merőleges tömegáramnál a sebesség és a felület normálisának skaláris szorzatával kell számolni. A sebesség irányának alapeseteire a térfogatáram ( V& = x&df = vdf ): • df -fel egyirányú, beáramlás: vdf = vdf skalárok szorzata pozitív vdf = 0 nincs térfogatáram • df -re merőleges, érintő irányú: • df -fel ellentétes irányú, kiáramlás: vdf = - vdf skalárok szorzata negatív A df felületelemekre eső megváltozások összegzésével, azaz integrálással nyerhető a teljes felületre a konvektív áram. Körintegrállal jelöljük, hogy a felület, ami mentén integrálunk, teljesen körbezár egy térrészt. dA = a⋅ ρ ⋅v⋅d f A& konv = ∫ a ⋅ ρ ⋅ v ⋅ d f dt df
49. ábra: Konvektív áram értelmezése és alapesetei b. konduktív áram: Intenzitását az áramsűrűség-vektorral írjuk le, ami megadja, hogy adott helyen és időben az extenzívből felületegységen, időegység alatt mennyi áramlik keresztül. Az áramsűrűség tehát szintén a hely és idő függvénye. d2A j A = j A (r , t ) = df ⋅ dt A j áramsűrűség vektor, amely az áramlás irányába mutat. Felületre nem merőleges áramnál az áramsűrűség és a felület normálisának skaláris szorzatával kell számolni. Az áramsűrűség irányának alapeseteire az elemi megváltozás ( A& df = jdf ): • df -fel egyirányú, beáramlás: jdf = jdf skalárok szorzata pozitív • df -re merőleges, érintő irányú: jdf = 0 nincs térfogatáram • df -fel ellentétes irányú, kiáramlás: jdf = - jdf skalárok szorzata negatív A df felületelemekre eső áramok összegzésével, integrálással nyerhető a teljes felületre a konduktív áram. dA = jA ⋅d f A& kond = ∫ j A ⋅ d f dt df Így egy A extenzív mennyiség általános mérlegegyenlete:
∂ (a ρ ) A& = ∫ dV = ∫ σ A ⋅dV + ∫ a ρ v ⋅d f + ∫ j A ⋅d f ∂t megváltozás produkció konvektív- konduktív áram - 55 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Tömegmérleg Írjuk fel egy rendszer tömegének mérlegét. Az általános mérlegegyenletbe helyettesítendő mennyiségek ekkor: A := m dm a= ≡ 1 : a tömeg tömegre vonatkoztatott fajlagos értéke dm σm ≡ 0 : a tömeg megmaradó mennyiség jm ≡ 0 : nincs tömegáramtól független tömegáram Így a tömeg mérlegegyenlete: ∂ρ m& = ∫ dV = ∫ ρ v ⋅ d f ∂t Folytonossági tétel: Példaként írjuk fel a tömeg mérlegét stacionárius, keskeny áramcsőben történő áramlás esetére. Stacionárius (időben állandósult) áramlásra bármely pontbeli sűrűség, és így a rendszer össztömege nem változik: m& = 0 -> ∫ ρv ⋅ d f = 0
Áramcsőben csak az 1-es és 2-es felületeken történik áramlás, a cső felületén a sebesség merőleges a felület normálisára, itt az integrál értéke 0, tehát a körintegrál felbomlik a két felületen való integrálra: 0 = ∫ ρv ⋅ d f = ∫ ρv ⋅ d f + ∫ ρv ⋅ d f 1
2
Keskeny áramcsőnél a mennyiségek (ρ, v) a felületeken homogénnek tekinthetők, így konstansként (ρ1, v1, ρ2, v2) kiemelhetők az integrálás alól. A sebességvektor merőleges a felületre, az 1-es felületen a normálissal megegyező, a 2-esen pedig azzal ellentétes egyirányú. Így: 0 = ρ 1 v1 ∫ df − ρ 2 v 2 ∫ df = ρ 1v1 A1 − ρ 2 v 2 A2 1
2
Eredményünk összhangban van a folytonossági (kontinuitás) tétellel: ρ 1v1 A1 = ρ 2 v 2 A2 amelynek szükséges feltételei a levezetés alapján: • stacionárius áramlás • áramcsőben történik (egy bemenettel és egy kimenettel) • keskeny áramcsőben (mennyiségek homogének a 1 és 2-es felületeken) • sebesség merőleges a felületekre (úgy kell elmetszeni)
50. ábra: Tömegmérleg általános esete víz szivárgásának leírására - 56 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Energiamérleg Második példánk legyen az energia mérlegegyenlete. Az általános mérlegegyenletbe helyettesítendő mennyiségek: 1 A := E = Emech + U = mgh + mv 2 + U : helyzeti + mozgási energiával számolunk 2 1 a := e = emech + u = gh + v 2 + u : energia fajlagos értéke 2 σE ≡0 : az energia megmaradó mennyiség Így a konvektív áram: E& konv = ∫ e ⋅ ρ ⋅ v ⋅ d f
A konduktív áram mellett számolhatunk a rendszeren időegység alatt végzett munkával (pl. ventillátor) és közölt hővel is (pl. kazán): δL δQ E& kond = ∫ jE ⋅ d f PL = PQ = dt dt
Az energia esetében számolnunk kell egy olyan változással, ami az áramláshoz kapcsolódik ugyan, de más, mint a konvektív áram. Ahhoz, hogy a közeget a rendszer felületén bejuttassuk, az ottani p nyomással kell bepréselni, azaz munkát végezni. Amikor a közeg elhagyja a rendszert, az ottani p nyomással ő préseli az előző közeget. Az első esetben a környezet, a másodikban a rendszer végez munkát. A df felületelemen történő munkavégzések összezésével, integrálással kapjuk a teljes felületen történő térfogati munkát. δL dx ⋅ dF dx ⋅ p ⋅ df = = = p⋅v⋅d f E& térf = ∫ p ⋅ v ⋅ d f dt df dt dt Az energia mérlegegyenlete tehát: ∂ (eρ ) E& = ∫ dV = ∫ eρ v ⋅ d f + ∫ p v ⋅ d f + ∫ j E ⋅ d f + PL + PQ ∂t vált. konv. térf. kond. telj. A konvektív áram- és térfogati munka körintegrálokat összevonva sűrűség reciproka pedig egyenlő a fajtérfogattal. p (e + ) ⋅ ρ v ⋅ d f = (e + pυ ) ⋅ ρ v ⋅ d f ρ Az energiamérleg következő alakja:
ϱv·df kiemelhető, a
E& = ∫ (e + pυ) ρ v ⋅ d f + ∫ j E ⋅ d f + PL + PQ konv.+térf.
kond.
telj.
A fajlagos energia a mechanikai- és belső energia összege (e=emech+u). A kapott kifejezésben felismerhetjük a közeg fajlagos entalpiáját (u+pν=h). U V U + pV e + pυ = (emech + u ) + pυ = emech + + p = emech + = emech + h m m m Az energiamérleg számunkra leghasznosabb alakja: E& = ∫ (emech + h) ρ v ⋅ d f + ∫ j E ⋅ d f + PL + PQ
- 57 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Bernoulli egyenlet: Írjuk fel az energia mérlegét stacionárius, áramcsőben történő áramlásra. Stacionárius esetben a rendszer energiájának idő szerinti megváltozása 0: 0 = ∫ (emech + h) ρ v ⋅ d f + ∫ j E ⋅ d f + PL + PQ
• •
Szigetelt esetben a konduktív áram 0 Áramcsőre a körintegrál felbomlik két metszési felületen (1, 2) történő integrálra 0 = ∫ (emech + h) ρ v ⋅ d f + ∫ (emech + h) ρ v ⋅ d f + PL + PQ 1
2
Áramfonálra (végtelen keskeny áramcső) a mennyiségek a felületek mentén állandók, ezért megfelelő indexeléssel az integrálás alól kiemelhetők. A sebességvektor merőleges a felületre, így vektorok skaláris szorzása helyett, egyszerű szorzást kapunk. Az 1-es felületen pozitív, a 2-esen pedig, mivel a sebesség kifelé, a felületelem befelé mutat, negatív az energia megváltozása. 0 = (em1 + h1 ) ρ1v1 ∫ df − (em 2 + h2 ) ρ 2 v2 ∫ df + PL + PQ 1
2
0 = (em1 + h1 ) ρ1v1 A1 − (em 2 + h2 ) ρ 2 v2 A2 + PL + PQ A folytonossági tétel alapján a tömegáram állandó: ρ 1v1 A1 = ρ 2 v 2 A2 = I m A tömegárammal osztva az em és h változások összevonhatók: P + PQ 0 = (em1 − em 2 ) + (h1 − h2 ) + L ρ1v1 A1 ∆emech + ∆h =
PL + PQ ρ1v1 A1
Ezt az egyenletet alkalmazzuk majd a későbbiekben a szárítóberendezésben recirkuláltatott levegő entalpiájának kiszámításához is. Folytatva a Bernoulli levezetését, a rendszeren nincs munkavégzés és hőközlés (merevfalú, szigetelt cső): ∆emech + ∆h = 0 => em1 + h1 = em2 + h2 p p em1 + u1 + 1 = em2 + u2 + 2 ρ1 ρ2 Feltételezzük, hogy a közeg belső energiája nem változik (hőmérséklete állandó): p p ∆u = 0 => em1 + 1 = em 2 + 2 ρ1 ρ2 Ha csak helyzeti- és mozgási energiával számolunk: 2 2 v1 p1 v2 p v2 em = gh + => gh1 + + = gh2 + + 2 2 2 ρ1 2 ρ2 Amennyiben a sűrűség állandó, mindkét oldalt szorozva kapjuk a Bernoulli egyenletet: 1 1 2 2 ρgh1 + ρv1 + p1 = ρgh2 + ρv2 + p2 2 2 Alkalmazásának feltételei levezetésünk alapján: 1. stacionárius az áramlás 2. keskeny, szigetelt áramcsőben (áramfonálra, amely nem cserél hőt környezetével) 3. nincs munkavégzés és hőközlés 4. nincs belső energia-változás (hőmérséklete nem változik) 5. csak helyzeti- és mozgási energiával számolunk 6. sűrűség állandó (nem összenyomható) - 58 -
BCE, ÉTK, Fizika2
51. ábra: Hidrodinamikai paradoxon szemléltetése (Venturi cső) Alkalmazás: Számítsuk ki egy szárító berendezésben recirkuláltatott nedves levegő Δh fajlagos entalpia változását. Kiindulva az energiamérlegből: E& = ∫ (emech + h) ρ v ⋅ d f + ∫ j E ⋅ d f + PL + PQ
a Bernoulli levezetés első lépéseihez hasonlóan, • stacionárius áramlást, • áramcsövet (két felületre egyszerűsödik az integrál), • keskeny áramcsövet (a felületeken a mennyiségek konstansként kiemelhetők), • szigetelt áramcsövet (nincs konduktív áram) feltételezve juthatunk el a következő egyenlethez: P + PQ ∆emech + ∆h = L ρ1v1 A1 Amennyiben nem számolunk a levegő helyzeti energiájának változásával (levegő sűrűsége kicsi), csak mozgási energiájával, a fajlagos entalpia változása: P + PQ v22 − v12 ∆h = L − ρ1v1 A1 2 Az eredmény tanulsága, hogy bár a ventilátor és a kazán teljesítménye, a keresztmetszetek jól mérhetők, a sűrűség becsülhető, a sebesség egy valódi, ipari folyamat esetén csak nagy hibával mérhető, a kanyargó, méteres átmérőjű légvezetékek kiszámíthatatlan sebességingadozása miatt. A feladatot ebben az esetben más mennyiségek mérésével is megoldhatjuk. Feltételezve, hogy a nedves levegő száraz- és nedves hőmérséklete mérhető (August hőmérő szélárnyékolásával), a két adatból Mollier diagramon kiszerkeszthető a légállapotok entalpiája és így az entalpia megváltozása.
52. ábra: Szárító levegőjének entalpia-változása (a), Pár aszalt kajszi (b)
- 59 -
BCE, ÉTK, Fizika2
10. Onsager elmélet, hővezetés stacioner esetei 11. Hővezetés dinamikus példái 12. Termoelektromos jelenségek, diffúzió 13. Valódi hűtő-körfolyamatok
- 60 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Kidolgozott példatári és ajánlott egyéb számítási feladatok Specális állapotváltozások, összetett folyamatok, körfolyamatok: Hf 3.17: Szilárd test lineáris hőtágulása, gerenda feszültségének növekedése Hf 3.18: Folyadék köbös hőtágulása, szilárd testben lévő üreg térfogatának változása Hf 3.23: Gáz sűrűségének becslése termikus állapotegyenlet alapján Hf 3.24: Eltávozó tömeg becslése nyomás, termikus állapotegyenlet alapján Hf 3.30: Belső energia (állapotjelző), munka és hő számítása az I. főtétel alapján Hf 3.39: Izolált rendszer eredő állapotjelzőinek (intenzívek) számítása Hf 3.36: Izobár expanziónál a végállapot, a kinyert munka és a hőközlés számítása Hf 3.37: Izobár expanziónál (gőzgép) a munkavégzés számítása Hf 3.46: Entrópia változása izochor és izobár állapotváltozásokra Hf 3.32: Izoterm (pl. lassú) összenyomásnál, a végállapot számítása a leadott hőből Hf 3.33: Izoterm expanziónál végzett munka számítása Hf 3.40: Adiabatikus (pl. gyors vagy szigetelt) expanzió végállapotának számítása Hf 3.41: Adiabatikus expanziónál a végállapot és a kinyert munka számítása Hf 3.38: Politropikus összenyomásnál (kompresszió) a végállapot és a szükséges munka számítása Hf 3.44: Izochor melegítés, majd adiabatikus tágulásra az állapotjelzők és a szükséges hő számítása Hf 3.50: Izochor-izobár összetett állapotváltozásra a munkavégzés és a hőközlés számítása Hf 3.45: Sűrített levegő energiaigénye adiabatikus és izoterm kompresszióra Hf 3.47: Carnot hőerőgép hatásfokának számítása a hőmérsékletekből Hf 3.48: Carnot hőszivattyú jósági tényezőjének számítása a hőmérsékletekből Hf 3.49: Carnot körfolyamat állapotjelzőinek, végzett munkák és közölt hő számítása Hf 3.51: Otto motor alapmodellje, körfolyamat állapotjelzőinek számítása Hf 3.52: Otto motor hatásfokának számítása a kompresszió-viszonyból (levezetés) Hf 3.65: Gyorsfagyasztott termék hőszivattyúval való lehűtésének energia-igénye 1.1. 1 m3 állandó térfogatú, 20°C kezdeti hőmérsékletű, 0.1 MPa kezdeti nyomású levegővel (M=28.9 g/mol, kétatomos, cv=712 J/kgK) állandó térfogaton hőt közlünk, majd a gáz a hőközlés után adiabatikusan kitágulva 0.1 MPa nyomáson 2 m3 térfogatú lesz. • Ábrázolja az állapotváltozást! • Mennyi a végső hőmérséklet? • Mennyi a közbülső nyomás és hőmérséklet? • Mennyi a Q12 felvett hő, a W23 végzett munka és az átalakítás hatásfoka? 1.2. p1=10 MPa, V1=0.3 dm3, t1=20°C állapotú levegőt (M=28.9 g/mol, kétatomos, cv=712 J/kgK) izochor majd izobár állapotváltozásokkal (ABC), illetve izobár majd izochor állapotváltozásokkal (ADC) juttatunk a p2=0.1 Mpa, V2=3 dm3 állapotba. • Ábrázolja az állapotváltozásokat! • Számítsa ki az C-pontban a hőmérsékletet! • Számolja ki az ABC és ADC állapotváltozásokra a közölt vagy leadott hőt, a végzett munkát és a belső energia változását! 1.3. 20 °C hőmérsékletű ideálisnak tekintett levegő (M=28.9 g/mol, kétatomos) térfogata 10 m3, nyomása 0.1 MPa. Térfogatát a felére csökkentem adiabatikusan, ill. állandó hőmérsékleten: • Ábrázolja az állapotváltozásokat! • Számítsa ki mindkét állapotváltozásra a végpont állapotjelzőit és a végzett munkát! - 61 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Nyomását kétszeresre növelem adiabatikusan, ill. állandó hőmérsékleten: • Ábrázolja az állapotváltozásokat! • Számítsa ki mindkét állapotváltozásra a végpont állapotjelzőit és a végzett munkát! 1.4. Modelleze egy négyütemű Otto-motor működését. • Ábrázolja pV diagramon, ha a közeg ideális gáznak, a körfolyamat egyensúlyinak tekinthető! • Hogyan közelíti a κ adiabatikus kitevőt 2 atomos gázra (az f szabadsági fokok számával)? • Vezesse le a hatásfokot, ha az x=Vmax/Vmin kompresszió-viszony ismert! • Mekkora a hatásfok x=10 kompresszió-viszonynál? • Extra: Bizonyítsa be, hogy a hatásfok kisebb, mint a szélső hőmérsékletek között működő Carnot hőerőgép hatásfoka. 1.5. 0,1kg ideális gáznak tekintett levegővel (28,9 g/mol) Carnot hőerőgépet működtetünk 100°C és 20°C között. A legkisebb és legnagyobb nyomás 0.1 MPa ill. 80 MPa. • Ábrázolja pV és TS diagramon és energetikai ábrán a Carnot hőerőgépet. • Mekkorák a T, p, V állapotjelzők az 1,2,3 és 4-es pontokban? • Mennyi a ciklus alatt végzett munka, felvett- és leadott hőmennyiség? • Számítsa ki a hatásfokot a hasznos/befektetett energiákból, és a hőmérsékletekből. • Extra: Vezesse le a T2, T1 hőmérsékletek között működtetett Carnot hőerőgép hatásfokát. 1.6. 3,5mol ideális gáznak tekintett levegővel (28,9 g/mol) Carnot hőerőgépet működtetünk 800°C és 20°C között. A legkisebb és legnagyobb térfogat 0,04 dm3 ill. 84dm3. • Ábrázolja pV, TS diagramon és energetikai ábrán a Carnot hőerőgépet. • Mekkorák a T, p, V állapotjelzők az 1,2,3 és 4-es pontokban? • Mennyi a ciklus alatt végzett munka, felvett- és leadott hőmennyiség? • Számítsa ki a hatásfokot a hasznos/befektetett energiákból, és a hőmérsékletekből. • Extra: Vezesse le a T2, T1 hőmérsékletek között működtetett Carnot hőerőgép hatásfokát. 1.7. 1,24mol ideális gáznak tekintett levegővel (28,9 g/mol) Carnot fűtőgépet működtetünk -10°C és 20°C között. A legkisebb és legnagyobb nyomás 0,1 MPa ill. 3 MPa. • Ábrázolja pV, TS diagramon és energetikai ábrán a Carnot hőszivattyút. • Mekkorák a T, p, V állapotjelzők az 1, 2, 3 és 4-es pontokban? • Mennyi a ciklus alatt befektetett munka, a felvett és a leadott hőmennyiség? • Számítsa ki a jósági tényezőt a hasznos- és befektetett energiákból és a hőmérsékletekből is. • Extra: Vezesse le a T2, T1 között működtetett Carnot fűtőgép jósági tényezőjét. 1.8. 0,12kg ideális gáznak tekintett levegővel (28,9 g/mol) Carnot hűtőgépet működtetünk -20°C és 20°C között. A legkisebb és legnagyobb térfogat 0,4 dm3 ill. 84dm3. • Ábrázolja pV, TS diagramon és energetikai ábrán a Carnot hőszivattyút. • Mekkorák a T, p, V állapotjelzők az 1,2,3 és 4-es pontokban? • Mennyi a ciklus alatt befektetett munka, a felvett és a leadott hőmennyiség? • Számítsa ki a jósági tényezőt a hasznos- és befektetett energiákból és a hőmérsékletekből is. • Extra: Vezesse le a T2, T1 között működtetett Carnot hűtőgép jósági tényezőjét.
- 62 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Fázisátalakulás, nedves levegő, páratartalom, entalpia: Hf 3.53: Víz adott nyomáson való forráspontjának becslése (Clausius-Clapeyron levezetése) Hf 3.56: Forráspontból a nyomás számítása Clausius-Clapeyron alapján Hf 3.57: Vízgőzdesztillációnál a komponens gőznyomásának és az eltávozó koncentráció becslése Hf 3.58: Vízgőzdesztillációnál az elegy forráspontjának és az eltávozó koncentráció számítása Hf 3.63: Ideális elegy fagyáspontjának számítása (levezetéssel) Hf 3.66: Levegő koncentráció jellegű mennyiségeinek számítása abszolút nedvességtartalomból Hf 3.67: Nedves levegő móltörtjének és térfogattörtjének számítása, összehasonlítása Hf 3.68: Nedves levegő nyomásának számítása termikus- és Van der Waals állapotegyenletekből Hf 3.72: Nedves levegő sűrűségének számítása abszolút nedvességtartalomból Hf 3.69: Abszolút nedvességtartalom számítása a parciális nyomásból (Mollier-féle diagram) Hf 3.70: Relatív páratartalom meghatározása az abszolút nedvességtartalomból Hf 3.71: Telített gőznyomás és relatív páratartalom meghatározása Hf 3.73: Harmatpont számítása abszolút nedvességtartalomból Hf 3.74: Harmatpont számítása relatív páratartalomból Hf 3.75: Nedves levegő fajlagos entalpiájának számítása abszolút nedvességtartalomból Hf 3.77: Nedves levegő fajlagos entalpiájának számítása abszolút nedvességtartalomból Hf 3.76: Nedves levegő-víz rendszer fajlagos entalpiájának számítása 2.1. Feltételezve, hogy a leeső test eltűnő helyzeti energiája csak a testet melegíti, milyen magas vízesés vize melegszik 1°C-kal? Milyen magas melegíti 100°C-kal és párologtatja el? Egy zsemle fűtőértéke 150 kcal. Ennyi energiával 60kg vizet hány fokkal melegíthetünk fel, illetve veszteségmentesen hány méter magasra emelhetünk? 1cal (1g víz, 1°C-kal való felmelegítéséhez szükséges hő) egyenértékű 4,18 J energiával. A víz fajhője legyen állandó 4,18 kJ/kg°C, párolgáshője 2500 kJ/kg (0°C-on). 2.2. Folyadék (víz) forráspontja 101 kPa nyomáson 100°C. Moláris tömege 18 g/mol, a párolgáshőt állandónak tekintjük: 2256 kJ/kg (100°C-on). • Határozza meg az rm moláris párolgáshőt! • Határozza meg a forráspontot 120 kPa nyomáson! • Határozza meg a log10(p/Pa)=-A/T+B függvény A, B konstansait! • Ábrázolja a p(T) függvényt 1/T - log10(p) koordinátarendszerben! 2.3. Folyadék (víz) forráspontja 101 kPa nyomáson 100°C. Moláris tömege 18 g/mol, a párolgáshőt állandónak tekintjük: 2256 kJ/kg (100°C-on). • Határozza meg az rm moláris párolgáshőt! • Mekkora nyomáson forraljuk, hogy forráspontja 80°C legyen? • Határozza meg a log10(p/Pa)=-A/T+B függvény A, B konstansait! • Ábrázolja a p(T) függvényt 1/T - log10(p) koordinátarendszerben! 2.4. Nedves levegő hőmérséklete 21 °C, abszolút nedvességtartalma (x tömegarány) 1%, nyomása 101 kPa. Moláris tömegek: Mg=18g/mol, Ml=28.9g/mol. A Clausius-Clapeyron konstansai: lg(p/Pa) = -2300,78 / T + 11,2 • Számolja ki a gőzre a tömegtörtet, mólarányt és móltörtet, • a gőz parciális nyomását, • a telített gőznyomást és a relatív páratartalmat! - 63 -
BCE, ÉTK, Fizika2
2.5. Nedves levegő hőmérséklete 21 °C, relatív páratartalma 80 %, nyomása 101 kPa. Moláris tömegek: Mg=18g/mol, Ml=28.9g/mol. A víz forráspontja 101 kPa nyomáson 100 °C, párolgáshője 2500 kJ/kg. • Számolja ki a gőz telített gőznyomását, • parciális nyomását, • a móltörtet, tömegarányt (abszolút nedvességtartalmat) és a tömegtörtet, mólarányt! 2.6. Hogyan változik a relatív nedvességtartalom állandó 101 kPa nyomáson, és állandó 1 % abszolút nedvességtartalom mellett, ha a hőmérséklet 36 °C-ról 20 °C-ra változik? A Clausius-Clapeyron egyenlet konstansai: lg(p/Pa) = -2300,78/T +11,2 • Határozza meg a móltörtet és a gőz parciális nyomását! • Határozza meg mindkét hőmérsékletre a telített gőznyomást és a relatív páratartalmat! 2.7. Hogyan változik a relatív nedvességtartalom állandó 24 °C hőmérsékleten és állandó 1 % abszolút nedvességtartalom mellett, ha a légnyomás 98 kPa-ról 102 kPa-ra változik? A víz párolgáshője r= 2500 kJ/kg, Mg= 18 g/mol, Ml= 28.9 g/mol. • Határozza meg a telített gőznyomást! • Határozza meg a parciális gőznyomásokat, relatív páratartalmakat és a megváltozást! 2.8. Szárítóberendezésben recirkuláltatott nedves levegő adatai ventilátor+kazán előtt és után: hőmérséklet nyomás relatív páratartalom 5 40 °C kb. 10 Pa 0,8 90 °C kb. 105 Pa 0,9 A víz Clausius-Clapeyron konstansai: lg(p/Pa) = -2300,78 / T + 11,2 • Számítsa ki az abszolút nedvességtartalmat a két pontra! • A mérési hiba miatt eltérő értékek helyett továbbiakban számoljon azok átlagával! • Mennyi a fajlagos entalpia-változás?
- 64 -
BCE, ÉTK, Fizika2
2.9: Híg oldat fagyáspontja: Folyadékban nem illékony komponenst oldva, az oldat fagyáspontja csökken. Erre példa, az utak sózásának hatása télen vagy a fagyálló folyadék (glikol, glicerin), a fagylalt (cukoroldat) fagyáspontjának csökkenése (lásd példatár 63. példa). Oldószer: víz, moláris tömeg 18,01 g/mol, olvadáshő 332,5 kJ/kg, fagyáspont 0°C (101 kPa) Oldott anyag: NaCl, moláris tömeg 58,44 g/mol, tömegtört 10% • Határozza meg az oldott anyag móltörtjét! • Határozza meg a folyadék moláris olvadáshőjét! • Határozza meg a fagyáspont csökkenését! 2.10. Híg oldat forráspontja: Folyadékban nem illékony komponenst oldva, az ideális elegy felett a gőz parciális nyomása csökken, az elegy forráspontja nő. A Raoult-törvényben, ha B nem-illékony oldott anyag, akkor pB igen kicsi és xB∙pB elhanyagolható az oldószertől származó nyomásrész (xA∙pA) mellett. Így az oldat feletti gőznyomás és a gőznyomás csökkenése: poldat = x A ⋅ p A = p A ⋅ (1 − xB ) = p A − p A ⋅ xB ∆p = p A − poldat = p A ⋅ xB Oldószer: víz, moláris tömeg 18 g/mol, párolgáshő 2256 kJ/kg, fagyáspont 100°C (101 kPa) Oldott anyag: NaCl, moláris tömeg 58,44 g/mol, tömegtört 5% • Határozza meg az oldott anyag móltörtjét és a folyadék moláris párolgáshőjét! • Határozza meg a víz gőznyomásának csökkenését 101kPa nyomáson! • Határozza meg a forráspont növekedését! 2.11. Gőz–folyadék egyensúly: Desztillálás során, tökéletesen elegyedő, illékony folyadékok felett, a gőzfázis parciális nyomásait és így összetételét (yi móltört), a folyadék-fázis összetétele (xi móltört) és a hőmérséklettől függő telített gőznyomás (p0i) határozza meg a Dalton és Raoult törvények alapján. yi ⋅ p = pi = xi ⋅ pi0 p = x A ⋅ p 0A + xB ⋅ pB0 A fenol–benzil-alkohol rendszerre a Clausius-Clapeyron egyenlet anyagi állandói ([p] = Pa): fenol: lg(p/Pa) = -2592,9 / T + 10,712 benzil-alkohol: lg(p/Pa) = -2773,3 / T + 10,822 Határozza meg 140°C-on a telített gőznyomásokat és a fenol relatív illékonyságát! y /y α= A B x A / xB 2.12. Milyen összetételi arányú ideális elegy forr 101 kPa nyomáson 70°C-on, ha a komponensek: párolgáshő moláris tömeg forráspont (101 kPa) metilalkohol: 1109,56 kJ/kg 32,04 g/mol 64,7°C etilalkohol: 906,07 kJ/kg 46,07 g/mol 78,4°C • Számítsa ki a komponensek telített gőznyomását és tömegtörtjét! 2.13. Gőz–folyadék egyensúly: Vivőgőz-desztillálás során, egymásban nem oldódó folyadékok felett, a parciális nyomások és így az összetétel (yi móltört) független a folyadékfázis összetételétől. A hőmérséklettől függő telített gőznyomások (p0i) összeadódnak, a közös forráspont csökken (lásd példatár 57, 58. példák). yi ⋅ p = pi = p 0i p = p0 A + p0 B A módszerrel hexán elválasztása történik vízgőz bevezetésével. A Clausius-Clapayron állandói: párolgáshő moláris tömeg forráspont (101 kPa) hexán: 391 kJ/kg 86 g/mol 69°C víz: 2246 kJ/kg 18 g/mol 100°C A rendszer forráspontja 101 kPa nyomásra közelítéssel, vagy táblázatból határozható meg: 61,758°C. • Számítsa ki a párlat összetételét: a komponensek parciális nyomását és móltörtjét! • Számítsa ki a víz tömegarányát! - 65 -
BCE, ÉTK, Fizika2
2.14. Gáz–folyadék egyensúly (abszorpció): A Henry–Dalton törvény szerint folyadékban oldott gáz tömegaránya (g/100g) arányos a gáz folyadék felületén mért parciális nyomásával, ahol az oldhatóság általában a hőmérséklet csökkenő függvénye. c = K ⋅ pi Az egyenlet rendezésével a pi parciális nyomás is kifejezhető a folyadékban oldott gáz xi móltörtjével (mol/mol). Az arányossági tényező, a H Henry-állandó, a hőmérséklet növekvő függvénye. A tömegarány táblázatban található mértéke g/100g, ezért osztottuk 100-zal. 100 c 100 M gáz 100 M gáz x p H pi = ⋅ = ⋅( ⋅ )≈( ⋅ ) ⋅ x = H ⋅ xi yi = i = ⋅ xi K 100 K M foly 1 − x K M foly p p A nitrogén víz közegben való oldhatósága 101325 Pa nyomáson és 20°C-on 0,0019 g/100g. A levegő nyomása 101kPa, a nitrogén móltörtje 77,88%. A víz sűrűsége 1000 kg/m3, moláris tömege 18 g/mol. A nitrogén moláris tömege 30 g/mol. • Határozza meg a K oldhatósági tényezőt és a H Henry állandót! • Mekkora az oldott nitrogén móltörtje? • Hány mól nitrogén oldódik 1dm3 vízben? • Mekkora lenne a térfogata 101kPa nyomáson, 20°C-on?
- 66 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Mérlegegyenletek, hővezetés, dinamika: Hf 3.2: Hőáramsűrűség és hőveszteség egy-rétegű sík falon keresztül Hf 3.3: Hőmérsékletesés kazán falán, illetve szigetelt falon (vízkő lerakódás) Hf 3.4: Hőáramsűrűség és hőveszteség két-rétegű falon keresztül Hf 3.10: Hőátbocsátási tényező számítása két-rétegű falra, hőátadás esetére (kemence) Hf 3.14: Hőcserélő felületének méretezése (tejhűtő) Hf 3.11: Többrétegű cső hőátbocsátási tényezőjének meghatározása (levezetés) Hf 3.5: Egy-rétegű hengeres fal hőáramának számítása Hf 3.12: Sterilező szigetelésének méretezése beruházási- és üzemeltetési költség alapján (optimálás) Hf 3.16: Hűtőkamra hőszigetelésének méretezése (optimálás: ingadozás, kamat, hűtőgép) 3.1. Szárítóberendezésben recirkuláltatott nedves levegőt PQ=10kW fűtőteljesítménnyel felmelegítjük, majd egy PL=3kW teljesítményű ventillátorral továbbítjuk a csatornában. A fűtés előtti (1) és a ventilátor utáni (2) pontok adatai: keresztmetszet átlagsebesség sűrűség 2 0,3 m 4 m/s 1,03 kg/m3 0,2 m2 5 m/s • Számítsa ki mindkét pontra a térfogatáramot és tömegáramot, a 2. pontra a sűrűséget! • Vezesse le az energia-mérlegből a fajlagos entalpia megváltozását összenyomhatatlan közeg, vízszintes, keskeny áramcsőben való stacionárius áramlása esetére! • Számítsa ki a levegő fajlagos entalpia-változását! 3.2. Kemence belső terét samott- és vörös téglából álló fal szigeteli a környező levegőtől. A belső samott téglafal vastagsága 6 cm, hővezetési tényezője 0,1 W/mK, a külső téglafal vastagsága 15 cm, hővezetési tényezője pedig 0,5 W/mK. A belső falon a hőátadási tényező 2 W/m2K, a külsőn 5 W/m2K. • Ábrázolja a hőmérséklet-eloszlást, írja fel az átmeneteket jellemző egyenleteket! • Mekkora fűtőteljesítmény szükséges a kemence 250 °C-on tartásához, ha a kemence felülete 30 m2, a környezet hőmérséklete pedig 30 °C-os? • Mennyi a hőmérséklet a két fal között? 3.3. Hűtőház 150m2 felületű 3 rétegű falának (és födémének) adatai: vastagság hővezetés / átadás hőmérséklet belül 2 W/m2K -18 °C hungarocell 10 cm 0,04 W/mK tégla 32 cm 0,5 W/mK vakolat 2 cm 0,1 W/mK kívül 5 W/m2K 32 °C • Ábrázolja a hőmérséklet-eloszlást, írja fel az átmeneteket jellemző képleteket! • Számítsa ki a hőátbocsátási tényezőt, a hőáram-sűrűséget és a hőáramot! • Mekkora teljesítményű Carnot-hőszivattyúval lehet a hűtőházat állandó hőmérsékleten tartani, feltételezve, hogy áruforgalom nincs? 3.4. 100 °C-on forró vizet 2 m2 felületen, 2 kW teljesítménnyel fűtünk. A kazánlemez vastagsága 10 mm, hővezetési tényezője 45 W/mK. A hőátadási tényező a víz felöli oldalon 20 W/m2K, a fűtőszál felöli oldalon pedig 5 W/m2K. • Ábrázolja a hőmérséklet-eloszlást, írja fel az átmeneteket jellemző egyenleteket! • Számítsa ki a hőmérsékletet a fűtőszál felöli oldalra! A kazánlemezre 4mm vastagságú, 0,02 W/mK hővezetési tényezőjű vízkő-réteg rakódott. • Ábrázolja a hőmérséklet-eloszlást, írja fel az átmeneteket jellemző egyenleteket! • Számítsa ki a hőmérsékletet a fűtőszál felöli oldalra! - 67 -
BCE, ÉTK, Fizika2
3.5. 20 cm külső átmérőjű vascső felületének hőátadási tényezője 2000 W/m2K. A csövet 20 cm vastag, 0,05 W/mK hővezetési tényezőjű közeg szigeteli. A szigetelőt alumínium borítás védi, amelynek hőátadási tényezője 20 W/m2K. • Mekkora a hőátbocsátási tényezője a többrétegű csőnek? • Mekkora a hőveszteség 100m hosszú csőszakaszon, ha 80°C hőmérsékletű folyadékot szállítunk 20°C-os környezetben? • A szállított folyadék fajlagos hőkapacitása 4,18 kJ/kg°C, sűrűsége 1000 kg/m3, az áramlás sebessége 0,2 m/s. Becsülje meg a folyadék hőmérsékletcsökkenését. 3.6. 600 m2 felületű épület szigetelését 0.05W/mK hővezetési tényezőjű és 13’060 Ft/m3 fajlagos áru polisztirollal (hungarocell) kívánjuk megoldani. Az épületben 20 év 6 hónapjában (okt. 15. ápr. 15.) kívánunk 21°C hőmérsékletet fenntartani átlagosan 1°C-os fűtési középhőmérsékletű környezetben. A tervezett energia-hordozó fajlagos ára 39 Ft/kWh. (háztartási villany 2007. januárban). • Az elektromos energia fajlagos árát váltsa át Ft/MJ mértékre! • Számítsa ki a következő energia-hordozók fajlagos árát is (2007. januári árak): tűzifa 15 MJ/kg, 1800 Ft/mázsa benzin 45 MJ/kg, 0,8 kg/l, 270 Ft/l kőszén 30 MJ/kg, 3100 Ft/mázsa földgáz 2,87 Ft/MJ fa-pellet 18 MJ/kg, 31 Ft/kg • Határozza meg a k(x), j(x), I(x), Q(x) függvényeket! • Határozza meg és ábrázolja a beruházás- és az üzemeltetés költségeinek a szigetelővastagságtól való függését! • Írja le az optimális szigetelő-vastagság számításának módszerét! 3.7. 85 m2 felületű épület falának hőátbocsátási tényezője 2 W/m2K. Az objektumot állandó 3,6 kW teljesítménnyel fűtjük. • Ábrázolja az energetikai modellt és írja fel a differenciál-egyenletét! • Írja fel és ábrázolja az objektum T(t) hőmérséklet-idő függvényét! • Határozza meg a környezethez képest elérhető legnagyobb ΔTsup hőmérséklet-különbséget! • Mennyi a T(t) telítési görbe τ időállandója, ha ΔTsup felét 15 perc alatt éri el! • Határozza meg ebből az objektum C hőkapacitását! 3.8. t0=80°C hőmérsékletű hőtartály hőmérsékletét mérem tm(0s)=20°C kezdeti hőmérsékletű hőmérővel. A hőmérő felülete 1 cm2, hőkapacitása 10 J/K, a hőátbocsátási tényező 2 W/m2K. • Ábrázolja az energetikai modellt és írja fel a differenciál-egyenletét! • Írja fel és ábrázolja a hőmérő Tm(t) hőmérséklet-idő függvényét! • Határozza meg a hőmérő τ időállandóját! • Mennyi idő alatt csökken a hőmérséklet-különbség, az eredeti 100-ad részére? 3.9. 20 kg tömegű, 3,5 kJ/kg¨K fajlagos hőkapacitású, 40 °C kezdeti hőmérsékletű szigetelt objektumot 1 kW állandó fűtőteljesítménnyel melegítünk. Hőmérsékletét egy 1 cm2 felületű, 10 J/K hôkapacitású, 20 °C kezdeti hőmérsékletű hőmérővel mérjük. A hőátbocsátási tényező 2 W/m2K. • Ábrázolja az energetikai modellt és írja fel a differenciál-egyenletét! • Írja fel és ábrázolja az objektum Tx(t) és a hőmérő Tm(t) idő függvényeit! • Határozza meg a hőmérő τ időállandóját! • Határozza meg a fűtött objektum hőmérsékletének Ťx=a idő szerinti megváltozását! • Határozza meg a mérés a·τ elméleti hibáját!
- 68 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Ajánlott irodalom
Kidolgozott feladatok •
Horváth I, László P. (2007) Élelmiszerfizika példatár. BCE ÉTK és Mezőgazda Kiadó, Budapest
Termosztatika • •
Tasnádi P, Skrapits L, Bérces Gy, Litz J. (2001) Mechanika II. Hőtan. Dialog Campus Kiadó, Pécs-Budapest Nagy Károly (1991) Termodinamika és statisztikus mechanika. Tankönyvkiadó, Budapest
Alkalmazás • • • •
Beke János (1994) Hőtechnika a mezőgazdasági és az élelmiszeripari gépészetben. Agroinform Kiadó és Nyomda Kft., Budapest Vas Attila, Beke János (1984) Műszaki hőtan. Agrártudományi Egyetem, Mezőgazdasági Gépészmérnöki Kar jegyzet, Gödöllő Beke Gyula (1992) Elegyek termodinamikája. ELTE TTK jegyzet, Tankönyvkiadó, Budapest Csury István, Sunyovszky Kálmán (1985) Hűtőipari gépek
Termodinamika • •
Verhás József (1991) Élelmiszeripari termodinamika. Kertészeti és Élelmiszeripari Egyetem jegyzet Gyarmati István (1967) Nemegyensúlyi termodinamika. Műszaki könyvkiadó, Budapest
- 69 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Melléklet
Relációk 1: egyszerű termodinamikai rendszer állapotjelzői - 70 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Relációk 2
- 71 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Relációk 3: U(S,V)
- 72 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Relációk 4: H(S,V)
- 73 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Relációk 5: F(T,V) , Gibbs-Helmholtz reláció
- 74 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Relációk 6: G(T,p), Gibbs-Helmholtz reláció
- 75 -
BCE, ÉTK, Fizika2
Név vegyjel M, kg/kmol TC, K Ammónia NH3 17,03 405,5 Argon Ar 39,948 151 Szén-dioxid CO2 44,01 304,2 Hélium He 4,003 5,3 Hidrogén H2 2,016 33,3 Kén-dioxid SO2 64,063 430,7 Kripton Kr 83,8 209,45 Metán CH4 16,043 191,1 Neon Ne 20,183 44,5 Nitrogén N2 28,013 126,2 Nitrogén-dioxid NO2 44,013 309,7 Oxigén O2 31,999 154,8 Víz H2O 18,015 647,3 Levegő (keverék) – 28,97 132,5 Néhány anyag kritikus állapotjelzői
- 76 -
pC, MPa 11,29 4,864 7,39 0,2289 1,297 7,883 5,5 4,63 2,624 3,394 7,27 5,036 22,038 4,00
BCE, ÉTK, Fizika2
Víz göznyomás görbéi - 77 -
