MŐSZAKI TERMODINAMIKA

Bihari Péter

MŐSZAKI TERMODINAMIKA Ideiglenes tankönyvpótló jegyzet A nappali tagozatos okleveles gépészmérnök-képzésben oktatott Mőszaki Hıtan I., valamint az Energetikai Mérnöki Szakon oktatott Mőszaki Hıtan I. és Hıtechnika c. tárgyakhoz.

Felkérjük e jegyzet használóit, hogy észrevételeiket és javaslataikat írásban juttassák el a jegyzet szerzıjéhez a [email protected] e-mail címre.

KÉZIRAT

BUDAPEST, 1999

MŐSZAKI TERMODINAMIKA Kézirat

Írta és szerkesztette: Bihari Péter, okleveles gépészmérnök, energetikai mérnök

Az 1., 2., 3., 4., 5., 7., 8., 9., 10. és 13. fejezeteket lektorálta: Dr. Környey Tamás, okleveles gépészmérnök, a mőszaki tudomány kandidátusa

© Bihari Péter 1999.

2

ELİSZÓ Ez a jegyzet a címlapon felsorolt tárgyak tanulását hivatott elısegíteni. Reméljük, hogy e célt még e nem teljesen kész állapotban is szolgálni fogja, valamint, hogy a jegyzet használóitól kapott visszajelzések alapján egy tartalmilag és szerkezetileg egységesebb, jobban használható kiadvány alkothatunk meg.

3

4

TARTALOMJEGYZÉK A termodinamika tárgya 1.1. Alapfogalmak 1.1.1. A termodinamikai rendszerek csoportosítása 1.2. Állapotjelzık, anyagjellemzık

A termodinamikai egyensúly, 0. Fıtétel 2.1. A 0. Fıtétel 2.1.1. Egyensúlyi állapot 2.1.2. A hımérséklet 2.1.3. Az állapotjelzık közötti függvénykapcsolat 2.1.4. Komponens, fázis 2.2. A Gibbs-féle fázisszabály 2.3. Állapotegyenlet

A termodinamika I. Fıtétele 3.1. Belsı energia, munka, hı 3.1.1. Belsı energia 3.1.2. Munka 3.1.3. A hı 3.1.4. Adiabatikus folyamatok 3.2. Az I. Fıtétel nyugvó, zárt rendszerekre 3.3. Az I. Fıtétel mozgó, zárt rendszerre 3.4. Nyitott, nyugvó rendszerek 3.4.1. Folyamatosan átáramlott rendszerek 3.5. Az I. Fıtétel alkalmazása 3.6. Állapotváltozások 3.7. Hıkapacitás, fajlagos hıkapacitás 3.7.1. Összefüggés a valódi és az átlagos fajhık között

A termodinamika II. Fıtétele 4.1. A II. Fıtétel megfogalmazása 4.1.1. A II. Fıtétel gyakorlati jelentısége 4.2. A Carnot–körfolyamat 4.3. Az entrópia a folyamatok tükrében 4.3.1. Az entrópia statisztikus fizikai értelmezése 4.3.2. A II. Fıtétel hatálya

A termodinamika III. Fıtétele 5.1. Az abszolút nulla hımérséklet 5.2. Az abszolút entrópia értelmezése 5.3. Negatív abszolút hımérséklet

Általános termodinamikai összefüggések 6.1. Termikus együtthatók 6.2. Származtatott állapotfüggvények 6.2.1. A termodinamikai MAXWELL-egyenletek 6.2.2. A T d s egyenletek 6.2.2.1. Az elsı T d s egyenlet és a belsı energia 6.2.2.2. A második T d s egyenlet és az entalpia 6.2.3. A T d s egyenletek alkalmazása

9 10 11 11

15 15 16 17 18 19 20 21

23 23 23 24 26 28 30 31 32 34 36 37 40 42

45 45 47 49 53 55 56

59 59 60 61

65 66 67 69 71 71 72 73

5

6.2.3.1. Az általános entrópiafüggvény 6.3. Összefüggés a fajlagos hıkapacitások között 6.3.1. A fajlagos hıkapacitások különbsége 6.3.2. A fajlagos hıkapacitások hányadosa

Egyszerő modellek. Az ideális gáz 7.1. Az ideális gáz modell 7.2. Kinetikus gázelmélet 7.3. Az ideális gáz fajhıi 7.3.1. Az izochor fajhı 7.3.2. Az izobár fajhı 7.4. Az ideális gáz entrópiafüggvénye 7.5. Ideális gáz állapotváltozásai 7.5.1. Egyszerő állapotváltozások munkája és hıforgalma 7.5.2. Az ideális gáz T–s diagramja 7.5.3. A fojtás 7.6. Az ideális gáz hımérsékleti skálája 7.7. Ideális gázok ideális elegyei

Egykomponenső többfázisú rendszerek 8.1. Fázisátalakulások, fázisegyensúly 8.2. Fázisegyensúly és a Clapeyron-egyenlet 8.3. Többfázisú rendszerek állapotdiagramjai 8.3.1. A többfázisú rendszer T–s diagramja 8.3.2. A h–s diagram 8.3.3. A log p–h diagram 8.3.4. A T–h diagram

Valóságos gázok 9.1. Az ideális gáztól való eltérések 9.2. A van der Waals állapotegyenlet 9.3. A valóságos gázok egyszerő modelljei 9.3.1. A korrigált állapotegyenletek 9.3.2. Viriálegyenletek

Többkomponenső rendszerek 10.1. A nedves levegı 10.1.1. A nedves levegı h–x diagramja 10.1.2. A nedves levegı állapotváltozásai 10.1.2.1. Felületi hőtés, harmatpont 10.1.2.2. Az adiabatikus párolgás hımérséklete 10.1.2.3. A párolgási folyamat 10.1.2.4. Nedvességtartalom meghatározás 10.1.2.5. Adiabatikus keveredés 10.1.2.6. Víz hozzákeverés 10.1.2.7. Köd izotermák fagypont alatti hımérsékleten 10.2. A klimatizálás alapjai

Különleges folyamatok 11.1. Változó tömegő rendszerek 11.2. Nagysebességő áramlások

Bevezetés a kémiai termodinamikába 12.1. A kémiai potenciál 12.2. Reakciók és fázisegyensúly 12.3. Keverékek termodinamikája

6

73 75 75 76

79 79 80 80 80 81 82 83 86 87 88 92 92

97 97 104 107 107 108 110 111

113 113 114 116 116 118

121 121 121 126 126 126 127 127 128 130 131 132

135 135 135

137 137 137 137

Energiaátalakító körfolyamatok 13.1. Gáz munkaközegő körfolyamatok 13.1.1. A szikragyújtású motor 13.1.2. A kompressziós gyújtású motor 13.1.2.1. A módosított Diesel-körfolyamat 13.1.3. A gázturbina körfolyamat 13.1.4. Többfokozatú expanzió és kompresszió 13.1.5. A rekuperatív elımelegítés 13.1.6. A gázturbina körfolyamat nem ideális gépegységek esetében 13.1.6.1. Több gépegységbıl álló kapcsolás 13.2. Gız munkaközegő körfolyamatok 13.2.1. A termikus hatásfok növelésének elvi lehetısége 13.2.2. A vízgızkörfolyamat hatásfok növelésének lehetıségei 13.2.2.1. A hıelvonás hımérsékletének csökkentése 13.2.2.2. A hıbevezetési hımérséklet növelésének módszerei 13.3. Fordított körfolyamatok: hőtıgépek, hıszivattyúk 13.3.1. Alapfogalmak 13.3.2. Kompressziós hőtıkörfolyamatok 13.3.2.1. Abszorpciós hőtıgép és hıszivattyú

Felhasznált források

139 141 141 145 148 148 152 157 158 160 161 165 168 169 170 173 173 177 180

185

7

1. A TERMODINAMIKA TÁRGYA

1. Fejezet

A termodinamika az energiaátalakulások vizsgálatának tudományterülete. Vizsgálja az anyagok tulajdonságait és azoknak az energiaátalakulások során bekövetkezı változásait. Mint a legtöbb tudomány, a termodinamika is tapasztalati eredményeken, kísérleteken alapul. Eredményei nagymértékben függetlenek a vizsgált rendszerek sajátos anyagi tulajdonságaitól, ill. a vizsgált rendszer felépítésére vonatkozó feltevésektıl, viszont a vizsgált rendszer tulajdonságait illetıen sokkal kevesebb felvilágosítást adnak, mint azt más tudományterületen megszoktuk. E tapasztalati eredményekbıl leszőrt alapvetı törvényszerőségeket a termodinamika fıtételeinek nevezzük. Hangsúlyozzuk, hogy ezek a fıtételek tapasztalatokon alapulnak, matematikai módszerekkel egymásból nem vezethetık le. Tapasztalati törvények lévén csak olyan körülmények között alkalmazhatók, melyekre teljesülnek bizonyos feltételek. E feltételeket a késıbbiekben az egyes törvények tárgyalásánál részletesen ismertetjük. A molekuláris felépítéső anyag tulajdonságait az anyagot felépítı részecskék viselkedése, az anyag mikroszerkezete határozza meg. Például a közeg nyomását a közeget alkotó részecskék és határoló fal közötti impulzuscsere biztosítja, de ahhoz, hogy a közeg nyomását számszerően ki tudjuk fejezni, nem szükséges a részecskék mozgását ismernünk, elegendı egy alkalmasan megválasztott eszközzel a közeg nyomását megmérnünk. A klasszikus értelemben vett termodinamika nem igényli az anyag mikroszerkezetének ismeretét, hanem a makroszkopikus folyamatokat vizsgálja, így a gyakorlatban felmerülı folyamatok egyszerő, közvetlen leírását teszi lehetıvé. A klasszikus termodinamika által használt szemléletmód, valamint az általa használatos fogalmak nagy része feltételezi, hogy a rendszer nagyszámú (AVOGADRO szám nagyságrendő x⋅1023) elemi részecskébıl áll, és nem igényli, hogy ismereteink legyenek az egyes részecskék viselkedésérıl, azaz makroszkópikus jelenségek vizsgálatával és leírásával, makroszkópikus szemléletben foglalkozik. A statisztikus mechanika az a tudományterület, mely a nagyszámú elemi alkotórész viselkedésének átlagos értékeibıl vezeti le a vizsgált jelenségre, tulajdonságra vonatkozó összefüggéseket. A termodinamikában arra törekszünk, hogy a vizsgált rendszerek makroszkopikusan mérhetı jellemzıi között törvényszerőségeket állapítsunk meg. Ezeket az összefüggéseket a fıtételekbıl vezetjük le, de nincs lehetıségünk arra, hogy az összefüggésekben szereplı termodinamikai mennyiségeket közvetlenül meghatározhassuk. A termodinamikai egyenletek tehát a következı célokat szolgálják:

9

ERROR! USE THE HOME TAB TO APPLY CÍMSOR 1 TO THE TEXT THAT YOU WANT TO APPEAR HERE.

1. megmérve a bennük szereplı ellenırizhetjük mérési eredményeinket;

mennyiségeket

közvetlenül

2. amennyiben az egyenletekben szereplı mennyiségek közül az egyik mérése kivihetetlen vagy nehezen megvalósítható, úgy azt az ismert mennyiségek segítségével kifejezhetjük; 3. lehetıvé teszik a mőszaki gyakorlatban megvalósítható energetikai folyamatok leírását és jellemzıik kiszámítását. 1.1. ALAPFOGALMAK A termodinamikai vizsgálatok a termodinamikai rendszerre vonatkoznak. A termodinamikai rendszer (TDR) az anyagi valóság egy, általunk kiválasztott szempont vagy szempontrendszer szerint elhatárolt része. Az elhatárolás történhet egy valóságos fallal vagy egy látszólagos (nem valóságos, képzelt) elhatároló felülettel. A termodinamikai rendszernek a határoló falon kívüli részét termodinamikai testnek nevezzük. Az anyagi valóságnak a termodinamikai rendszeren kívüli részét környezetnek nevezzük. Az eddigieket az 1–1. ábra szemlélteti.

Határoló fal Termodinamikai rendszer (test) Környezet 1–1. ábra. Termodinamikai rendszer, test és környezet

A termodinamikai rendszer és környezet között – a határoló falak tulajdonságaitól függıen – többféle kölcsönhatás jöhet létre. Az egyik legismertebb kölcsönhatás a mechanikai. A rendszer mechanikai munkát (W) végezhet a környezeten, a környezet a rendszeren. A termikus kölcsönhatás során hımennyiség (Q) áramlik a rendszerbıl a környezetbe, ill. környezetbıl a rendszerbe. A tömeg (m) kölcsönhatás során a rendszer és környezet anyagot cserélhet. Természetesen a felsoroltakon kívül más kölcsönhatások is lejátszódhatnak a rendszer és környezete között, pl.: elektromos, mágneses stb. folyamatok, ezek végsı soron a mechanikai kölcsönhatással analóg folyamatokat jelentenek. A továbbiakban a hangsúlyt az elızıleg felsorolt három kölcsönhatás vizsgálatára helyezzük. A termodinamika rendszert a környezettıl elválasztó falakat a felsorolt kölcsönhatások alapján a következı csoportokba soroljuk: 1. Merev fal mely minden mechanikai kölcsönhatást meggátol, ill. deformálódó fal, mely lehetıvé tesz. 2. Leárnyékoló fal, mely lehetetlenné teszi külsı (mágneses, elektromos stb.) erıterek befolyását.

10


3. Nem áteresztı vagy félig áteresztı fal, mely minden anyag, ill. csak egyes anyagok áthatolását akadályozza meg. 4. Diatermikus fal, mely lehetıvé teszi vagy adiatermikus fal, mely megakadályozza a hıhatás formájában jelentkezı (termikus) kölcsönhatást. Az adiatermikus, nem áteresztı és egyben leárnyékoló falakat, melyek tehát csak a mechanikai kölcsönhatást engedik meg, adiabatikus falaknak, az ilyen falakkal határolt rendszert pedig adiabatikus rendszernek, a bennük lejátszódó folyamatokat pedig adiabatikus folyamatoknak nevezzük. 1.1.1. A termodinamikai rendszerek csoportosítása A termodinamikai rendszereket alapvetıen zárt és nyitott rendszerekre oszthatjuk. A rendszer zárt, ha a tömeg kölcsönhatás kivételével minden más, energia jellegő kölcsönhatást megengedhet, azaz az ilyen rendszer deformálódó, nem leárnyékoló, nem áteresztı, diatermikus fallal rendelkezhet (1–2/a és c. ábra). A nyitott rendszer az elızıeken túl a tömeg kölcsönhatást is megengedi (1–2/b és d. ábra). A nyitott és zárt rendszerekre vonatkozó termodinamikai egyenletek egymástól eltérıek és csak a megfelelı rendszerre alkalmazhatók, ezért rendkívül fontos, hogy vizsgálataink kezdete elıtt felismerjük, hogy a kérdéses rendszer mely csoportba sorolható. Azt a rendszert, mely környezetétıl minden kölcsönhatással szemben el van szigetelve, magára hagyott rendszernek nevezzük (1–2/e. ábra). 1.2. ÁLLAPOTJELZİK, ANYAGJELLEMZİK Az általunk vizsgált termodinamikai rendszerben az anyag és az energia eloszlása igen változatos lehet, és az eloszlási kép az idıben pillanatról pillanatra változhat is. Mivel a termodinamika az anyag és energia áramlásával és átalakulásával foglalkozik, ezért a pillanatnyi eloszlások ismerete alapvetı fontosságú. A rendszer pillanatnyi anyag és energiaeloszlását állapotnak nevezzük, tehát az állapot ismeretében meg tudjuk mondani, hogy a rendszer milyen anyagokat és energiaformákat tartalmaz és azokat milyen eloszlásban. Az állapot jellemzése a termodinamikában makroszkopikusan mérhetı mennyiségekkel történik. A közeg állapotát olyan mennyiségek jellemzik, melyeket a fizika különbözı ágai definiálnak, pl. a termodinamika a hımérsékletet, az áramlástan a nyomást stb. Az állapotjelzık makroszkopikus tulajdonságok, a rendszer állapotának egyértelmő (egyértékő) függvényei, csak a rendszer pillanatnyi állapotától függenek és függetlenek a rendszer elızı állapotától és az úttól, melyen keresztül a rendszer az adott állapotba jutott, valamint más állapotjelzık egyértelmő függvényei. A leírtakból következik, hogy minden állapotjelzı makroszkopikus tulajdonság, de nem minden makroszkopikus tulajdonság állapotjelzı. Az állapotjelzık lehetnek skalár-, vektorés tenzormennyiségek, pl. a hımérséklet skalár-, a sebesség vektor- és a

11


feszültség tenzormennyiség. (Ha valamely tulajdonság állapotjelzı, akkor annak minden monoton függvénye is annak tekinthetı.)

tömeg: IGEN m tömeg: NEM m=0 m

R

= állandó energia: IGEN

energia: IGEN

W, Q

W, Q

a., Zárt rendszer elvi vázlata

m ech a n ika i m u n ka

b., Nyitott rendszer elvi vázlata

m ech a n ika i m u n ka

á lla n dó t öm eg

ellen őr ző felü let c., Példa zárt rendszerre: henger dugattyúval

gőz be

t en gely

gőz ki

ellen őr ző felü let

d., Példa nyitott rendszerre: gızturbina

tömeg: NEM m =0 mR = állandó

energia: NEM W=0 Q =0

e., Magára hagyott rendszer elvi vázlata 1–2. ábra. A termodinamikai rendszerek csoportosítása

A rendszer állapotát jellemzı tulajdonságokat a következı csoportokba sorolhatjuk: Azokat a tulajdonságokat, melyekre igaz, hogy egy rendszer esetén a részekre vonatkozó értékek összege megegyezik a rendszer egészét jellemzı értékkel, extenzív – a kiterjedéssel arányos – mennyiségeknek nevezzük, ezek az állapotjelzık additívak. Ilyen mennyiségek a tömeg, a részecskeszám, a villamos töltés, az entrópia, az energia stb. Számos extenzív állapotjelzıre érvényesek a megmaradási törvények: tömeg, energia, impulzus; de vannak melyekre nem: térfogat, entrópia. Ha egy makroszkopikus folyamatoktól mentes (egyensúlyi, magyarázatát lásd késıbb) termodinamikai rendszert falakkal részekre osztunk, majd

12


ezek után olyan állapotjelzıket találunk, melyek minden részrendszerben sorra azonos értékőek, akkor ezeket az állapotjelzıket intenzív állapotjelzıknek nevezzük. Ilyenek a nyomás, a hımérséklet, a villamos potenciál, a kémiai potenciál stb. Az intenzív állapotjelzık inhomogén eloszlása egy rendszeren belül olyan extenzív áramokat fog indukálni, melyek az inhomogenitást megszüntetni igyekeznek. Két extenzív állapotjelzı hányadosaként képzett állapotjelzıket nevezzük fajlagosított extenzív állapotjelzıknek. Ilyen állapotjelzı a sőrőség, a fajtérfogat stb. A gyakorlatban a tömegegységre fajlagosított állapotjelzık bírnak kitüntetett jelentıséggel. Többfázisú egyensúlyi rendszerben fázisonként homogén eloszlásúak. A termodinamikai rendszer jellemzésére az állapotjelzıkön kívül anyagjellemzık – melyeket fázisjellemzı mennyiségeknek is neveznek –, is szükségesek. Ilyen például a fajhı, a köbös hıtágulási együttható, hıvezetési tényezı, dinamikai viszkozitás stb.

13

2. A TERMODINAMIKAI EGYENSÚLY, 0. FİTÉTEL

2. Fejezet

2.1. A 0. FİTÉTEL A tapasztalat azt mutatja, hogy a magára hagyott rendszerben egy idı után minden makroszkopikusan érzékelhetı folyamat megszőnik. Egy nem egyensúlyi rendszerben olyan folyamatok indulnak el, melyek igyekeznek a rendszerben lévı belsı különbségeket csökkenteni (pl. kiegyenlítıdik a nyomás, a hımérséklet stb.). A különbségek folyamatos csökkenésével a folyamatok lelassulnak, végül teljesen megszőnnek. A rendszer nyugalomba kerül. Ilyenkor a rendszerben a termodinamikai egyensúly állapota állt elı. Ez az egyensúly mindaddig fennmarad, amíg a rendszert valamilyen külsı hatás nem éri. Az egyensúlyi állapot kialakulásának feltételei – erıterek hatásától mentes rendszer esetén – a következık. 1. Termikus egyensúly: a hımérséklet a rendszer minden pontjában azonos. 2. Mechanikai egyensúly: a nyomás a rendszer minden pontjában azonos. 3. Fázisegyensúly: a fázisok mennyisége és összetétele a rendszeren belül állandó. 4. Kémiai egyensúly: a komponensek mennyisége állandó, a kémiai potenciálok értéke a rendszeren belül azonos. A termodinamikai egyensúly vizsgálata közben szerzett tapasztalatokat a termodinamika 0. Fıtétele foglalja össze. A magára hagyott (minden kölcsönhatással szemben tökéletesen szigetelt) termodinamikai rendszer akkor van egyensúlyban, ha benne semmilyen makroszkopikus változás nem észlelhetı, ebben az esetben az intenzív állapotjelzık a rendszeren belül homogén eloszlásúak. Ha két vagy több egyensúlyban lévı termodinamikai rendszer egymással kölcsönhatásban van, vagyis nincsenek egymástól minden kölcsönhatással szemben elszigetelve, akkor a vizsgált rendszereknek annyi olyan, minden rendszerben azonos értékő intenzív tulajdonsága van, mint ahány kölcsönhatással szemben a határoló falak átjárhatók. A fıtétel egy más megfogalmazásban is kimondható: A kölcsönhatásban álló rendszerek egyensúlyának szükséges és elegendı feltétele a lehetséges kölcsönhatásokhoz tartozó intenzív állapotjelzık – empirikus intenzitás paraméterek – egyenlısége. A termodinamikai egyensúly tranzitív, ez azt jelenti, hogy ha az A rendszer egyensúlyban van a B rendszerrel, a B pedig a C rendszerrel, akkor az A rendszer egyensúlyban a van a C rendszerrel. A termodinamikai egyensúly szimmetrikus, azaz ha az A rendszer

15


egyensúlyban van a B rendszerrel, akkor a B rendszer is egyensúlyban van az A rendszerrel. 2.1.1. Egyensúlyi állapot A termodinamikában értelmezett egyensúly mindig dinamikus egyensúly. A makroszkopikus vizsgálat szerinti változatlan kép mögött mindig egy dinamikusan változó mikroszkopikus kép van. A rendszert felépítı nagyszámú részecske igen sokféle mozgást végezhet, és nagyszámú kölcsönhatásban vehet részt. A részecskék nagy száma és sokféle mozgásformája igen nagyszámú kombinációs lehetıséget nyújt. Minden elképzelhetı feltétel – melyeket a rendszert határoló fal szab meg – által megengedett kombinációs lehetıség egy-egy mikroállapotot határoz meg. Az esetek döntı többségében legvalószínőbb mikroállapot által létrehozott makroszkopikus állapot az, melyet meg tudunk figyelni. Az egyensúlyi állapot létezésének megállapítása mellet meg kell vizsgálni ezen állapot reprodukálhatóságát is. A reprodukálhatóság feltétele, hogy az egyensúlyi állapotot egyértelmően definiáljuk. Korábban már definiáltuk az állapotjelzıket, mint a termodinamikai rendszer állapotának egyértelmő jellemzıit. A továbbiakban induljunk ki e definíciókból. A tapasztalat szerint a termodinamika rendszer állapotjelzıi nem mind függetlenek egymástól. Vannak például definíciószerő kapcsolatok, mint a sőrőség és a fajtérfogat között, de vannak a fizikai képbıl adódó függvénykapcsolatok is. Ilyen kapcsolat van a telített állapotú folyadék nyomása és hımérséklete közt. Egyik állapotjelzı változásával a másik is egyértelmően változik. Az egymástól független állapotjelzık száma a rendszer felépítésétıl függ, de minden esetben véges számú, és az összes többi állapotjelzı kiszámítható ezek függvényeként. E függvénykapcsolatok között szerepel az állapotegyenlet is, mely részletes ismertetésére késıbb térünk ki. A független állapotjelzıknek csak a száma adott, az hogy az egyes esetekben melyek lesznek azok, azt gyakorlati, kényelmi szempontok döntik el. A leírtak alapján az egyensúlyi állapot reprodukálhatósága visszavezethetı az állapot véges számú állapotjelzıvel történı megadására. A gyakorlatban mégis számos olyan példával találkozunk, melyek látszólag megkérdıjelezik az egyensúly egyértelmő definiálhatóságát. Ilyen példák a következık: az aláhőtött folyadékok létezése; az azonos hımérséklető kovácsolt és nem kovácsolt acél közötti eltérés stb. A probléma azonban csak látszólagos: visszavezethetı az egyensúlyi állapot stabilitására. Sok olyan makroszkopikus állapot van, amely nem stabil. Ezek az állapotok kisebb zavarás hatására vagy ugrásszerően átváltanak stabil állapotba (a túlhőtött folyadék hirtelen megfagy), vagy a megfigyelı számára igen lassú folyamat indul meg, mely a rendszert az egyensúlyi állapot felé viszi (átkristályosodás). Mindezekbıl kitőnik, hogy az egyensúlyi állapot megadásánál igen fontos szerephez jut az idı. Az egyensúlyi állapot stabilitását a mechanikából vett egyszerő példákon vizsgáljuk meg.

16


A stabil egyensúlyi állapotban lévı rendszert megzavarva az egy idı után ugyanazon egyensúlyi állapotába tér vissza (2–1/a ábra). A metastabil egyensúlyi állapotú rendszer zavarás hatására a zavarás nagyságától függıen vagy visszatér a kezdeti egyensúlyi állapotába, vagy egy más egyensúlyi állapotba kerül (2–1/b ábra). Az egyensúly lehet semlegesen stabil is ekkor, akkor tetszıleges zavarás hatására sem tér ki a rendszer egyensúlyi állapotából (2–1/c ábra) és lehet a rendszer labilis egyensúlyi állapotban, akkor bármilyen csekély mértékő zavarás hatására az egyensúly azonnal megszőnik (2–1/d ábra). A termodinamikai egyensúly stabilitásának kérdését vizsgálva, elıbb 1884-ben H. L. LE CHATELIER, majd 1887-ben F. BRAUN megállapította, hogy a stabilis egyensúlyi állapotban lévı rendszerek igyekeznek kitérni a rájuk ható kényszer elıl. A rendszereknek ezt a tulajdonságát a következıképp szokás megfogalmazni: Ha stabilis egyensúlyi állapotban lévı rendszerek egyensúlyát megzavarjuk, akkor a rendszerben olyan termodinamikai folyamatok zajlanak le, melyek a külsı hatást csökkenteni, ill. megszüntetni igyekeznek. Ezt az elvet LE CHATELIER–BRAUN-féle elvnek szokás nevezni.

c., semleges egyensúly

a., stabil egyensúly

b., metastabil egyensúly

d., labilis egyensúly

2–1. ábra. Egyensúlyi állapotok stabilitása

2.1.2. A hımérséklet A 0. Fıtétel kapcsán láttuk, hogy a termodinamikai egyensúly feltétele az intenzív jellemzık azonossága. A termikus kölcsönhatáshoz tartózó empirikus intenzitásparaméter a hımérséklet. A hımérsékletrıl minden embernek van valamilyen fogalma vagy elképzelése. A legtöbb embernél ez a tapintással érzékelhetı hideg–meleg hıérzetet jelenti. Ez a fogalom meglehetısen laza és pontatlan, hiszen gondoljunk csak arra, hogy a hımérıvel azonos hımérsékletőnek mért fém és fa tapintással eltérı hıérzetet kelt az emberben. Az empirikus intenzitásparaméterek elnevezésben az empirikus jelzı arra utal, hogy az adott intenzitásparaméter skáláját empirikusan kell meghatározni. Az empirikus hımérséklet fenti definíciójából következıen a termodinamikai rendszerek termikus egyensúlyának feltétele a hımérséklet egyenlısége. Ha egy termométert önkényesen kalibráltunk, akkor azzal bármely más, vele termikus egyensúlyban lévı rendszer hımérsékletét

17


megmérhetjük. A mérés menete a következı: a termométert és a vizsgált rendszert termikus kölcsönhatásba kell hozni, majd meg kell várnunk, míg beáll az egyensúlyi állapot, az egyensúly beállta után termométeren leolvasható a rendszer hımérséklete. A mérésnél természetesen ügyelnünk kell arra, hogy a hımérı ne befolyásolja számottevıen a vizsgált rendszert. Hımérsékletmérésre olyan anyagot kell választani, melynek van olyan, egyszerően és könnyen mérhetı tulajdonsága, mely a hımérséklettel egyértelmően változik. Hımérséklet mérés céljára alkalmas minden olyan anyagtulajdonság, amely egyértelmő függvénye a hımérsékletnek. Célszerően, valamely könnyen mérhetı tulajdonságot alkalmazunk. Ilyen tulajdonság lehet pl. kapilláris csıben lévı folyadékoszlop hosszúsága, állandó nyomáson a térfogat, állandó térfogat mellett a nyomás, elektromos ellenállás, termo-elektromos feszültség, kristály (pl. kvarc) rezgési frekvenciája stb. Bármely hatást is választva, szükség van jól reprodukálható alappontokra, melyekhez az adott tulajdonság, adott körülmények közötti mérıszámait hozzárendeljük. Legyen t a hımérsékleti tulajdonság, és a ϑ = f (t ) függvény határozza meg a hımérsékleti skálát. A különbözı kialakítású hımérık jellemzıit a 2–1. táblázatban foglaltuk össze. 2–1. táblázat. Hımérsékletmérés lehetıségei Hımérı

Jellemzı tulajdonság (t)

Állandó nyomáson tartott gáz

Térfogat, V

Állandó térfogaton tartott gáz

Nyomás, p

Villamos ellenállás

Villamos ellenállás, R

Termoelem

Villamos feszültség, U

Folyadékoszlop üvegkapillárisban

Hosszúság, L

A ϑ = f (t ) függvény célszerő alakja a ϑ = a ⋅ t . Az a mennyiség meghatározása egy könnyen reprodukálható állapot segítségével történhet. Ezt a kiválasztott állapotot a hımérsékleti skála alappontjának tekintjük. Erre a célra a víz hármaspontját – azt a pontot melyen a víz három fázisa egymással termodinamikai egyensúlyban van – választották. A ϑ mennyiséget empirikus hımérsékletnek nevezzük. Az abszolút termodinamikai hımérsékletet a II. Fıtétel kapcsán vezetjük be, majd annak skáláját a III. Fıtétel alapján adjuk meg. 2.1.3. Az állapotjelzık közötti függvénykapcsolat Az állapotjelzık közötti függvénykapcsolatról azt tudjuk, hogy azok egyértékő monoton függvények. Az extenzív állapotjelzık különleges tulajdonsága az additivitás. Vizsgáljuk meg ezeket a függvénykapcsolatokat közelebbrıl. Könnyen belátható, hogy egy egyensúlyi rendszer mindig meghatározható pusztán extenzív állapotjelzıkkel. Egy egyszerő rendszer mindig megadható térfogatával, belsı energiájával, és alkotóinak tömegével. A levezetést és a bizonyítást mellızve kimondható, hogy egy egyensúlyi rendszer esetében az extenzív állapotjelzık között homogén elsırendő függvénykapcsolat áll fenn. Ebbıl az következik, hogy egy n számú

18


extenzívvel megadott egyensúlyi rendszer esetében az n+1-ik extenzívet az ún. EULER-tétel segítségével meghatározhatjuk, azaz n

X n +1 =

∂X n + 1 Xi , i = 1 ∂X i

∑

(2.1)

ahol X i tetszıleges extenzív állapotjelzı. Térjünk rá az intenzív és extenzív állapotjelzık közötti függvénykapcsolat meghatározására. Egyensúlyi rendszer esetében tetszıleges intenzív állapotjelzı minden esetben meghatározható az extenzív állapotjelzık homogén nulladrendő függvényeként. Az EULER-tételt ebben az esetben is felírhatjuk a következı formában: n

∂y

∑ ∂X

i =1

Xi = 0,

(2.2)

i

ahol y tetszıleges intenzív állapotjelzı. A hosszadalmas levezetést mellızve kimondhatjuk, hogy az egyensúlyi rendszer esetében értelmezhetı n számú intenzív állapotjelzı nem mind független egymástól, tehát egy rendszer nem jellemezhetı pusztán intenzív állapotjelzıkkel. Ez a megállapítás könnyen belátható, mivel az intenzív állapotjelzık egyike sem utal a rendszer kiterjedésére, tehát szükséges legalább egy olyan állapotjelzı mely megadja a rendszer nagyságát, ez azonban csak extenzív lehet. 2.1.4. Komponens, fázis Egy termodinamikai rendszer összetételét a bennelévı – általában eltérı tulajdonságú – kémiai egyedek mennyisége határozza meg. A különbözı kémiai tulajdonságokkal rendelkezı egyedeket komponenseknek vagy alkotóknak szokás nevezni. A termodinamikai értelemben vett fázisnak nem szükségszerően kell összefüggınek lennie; ha egy telített oldattal egy kristályhalmaz érintkezik, az egész halmaz egyetlen fázisnak számít mindaddig, amíg egyféle kristály van jelen. Ugyanakkor, pl. a szilárd halmazállapot sem jelent szükségszerően egyetlen fázist, még kémiailag egynemő anyag esetén sem; bizonyos esetekben elıfordul, hogy ugyanazon anyag eltérı fizikai, ill. kristályszerkezeti módosulatban, ún. allotróp módosulatban jelenik meg. (Pl. a szén allotróp módosulatai szilárd halmazállapotban: a gyémánt, a grafit és az amorf szén.) Ezen újonnan bevezetett fogalmak segítségével a termodinamikai rendszereket a következıképp osztályozhatjuk: 1. Az olyan termodinamikai rendszereket, melyek belsejében nincsenek makroszkopikus elválasztó felületek, és melyeken belül az intenzív állapotjelzık értéke minden pontban azonos értékő homogén rendszereknek vagy homogén fázisoknak nevezzük. 2. Az olyan termodinamikai rendszereket, melyek belsejében makroszkopikus határfelületek választanak el egymástól homogén

19


részrendszereket (fázisokat), amely részrendszerek sajátságai azonban egymástól eltérıek, heterogén rendszereknek nevezzük. Ilyen rendszer lehet pl. a folyadék és a vele érintkezı gıze vagy a telített oldat és a megfelelı kristály együttese. 3. Az olyan termodinamikai rendszereket, melyek csak egyetlen fázisból állnak ugyan, tehát nincsenek bennünk makroszkopikus határoló felületek, de a rendszerek sajátságai pontról pontra változnak, inhomogén rendszereknek nevezzük. Az ilyen inhomogenitás általában vagy külsı erıtér, vagy a rendszer nem egyensúlyi voltának következménye. Egy termodinamikai rendszer vagy fázis összetételét a bennelévı kémiai komponensek mennyisége határozza meg. Ügyelnünk kell tehát arra, hogy amennyiben a pl. a hidrogéngázban a H 2 molekulák egy része disszociáció következtében H atomokra bomlik, akkor a komponensek és fázisok definíciójának értelmében a H 2 molekulák és H atomok ugyanazon fázisnak különbözı komponensei. Hasonló gondolatmenettel levezethetı, hogy a víz és vele egyensúlyban lévı vízgız ugyanazon összetevı két különbözı fázisa. Minden termodinamikai folyamatnak az a végeredménye, hogy a rendszer környezetével egyensúlyba jut, alkalmazkodik ahhoz. Amikor további vizsgálataink során a termodinamikai egyensúly feltételeit kívánjuk meghatározni, feltesszük, hogy a rendszeren belül a kémiai egyensúly már kialakult, és további változás makroszkopikus szempontból már következik be. A kémiai egyensúly kialakulása azonban azt jelenti, hogy a komponensek koncentrációja között bizonyos összefüggések állnak fenn. A továbbiakban, amikor komponensekrıl fogunk beszélni, ez alatt a független komponenseket fogjuk érteni, melyek közt már nem mennek végbe kémiai reakciók. 2.2. A Gibbs-FÉLE FÁZISSZABÁLY Mint korábban már kimondottuk egy termodinamikai rendszer állapotát annyi extenzív mennyiség jellemzi ahány kölcsönhatásban részt tud venni. (Ilyen az extenzív mennyiség lehet a (belsı)energia, a térfogat, a tömeg.) Ha egy termodinamikai rendszerrel kapcsolatban az érdekel bennünket, hogy a független intenzív mennyiségek értéke mekkora (az egyensúly jellemzése szempontjából ez elegendı), akkor a rendszer állapotát n–1 számú intenzív mennyiséggel, ill. az állapothatározók ezzel egyenértékő rendszerével jellemezhetjük. Az állapotjellemzésnek ezt a módját intenzívállapotjellemzésnek nevezzük. Amennyiben pedig a rendszer kiterjedését is meghatározzuk, n számú független extenzív mennyiséget, ill. az ezzel egyenértékő, valamely más adatrendszert adunk meg extenzívállapotjellemzésrıl beszélünk. A GIBBS-féle fázisszabály a rendszer alkotóinak száma, fázisainak száma, szabadsági foka és kölcsönhatásainak száma között állapít meg összefüggést. Szabadsági foknak a függetlenül változtatható állapothatározók számát tekintjük. Jelen esetben csak intenzív

20


állapothatározókkal foglalkozunk, azaz megállapításaink a rendszer kiterjedésétıl (extenzív állapothatározóitól) függetlenek. Intenzív állapothatározókkal történı jellemzés esetében egyetlen fázis független adatainak száma: n–1. Az N számú fázisra nézve ez összesen N (n − 1 )

(2.3)

számú adatot jelent. Ha az egyes fázisok egymással termodinamikai egyensúlyban vannak, az n számú intenzív mennyiség minden fázisban azonos értékő, az egyensúly felírása n ( N − 1)

(2.4)

számú összefüggést szolgáltat. Így tehát a függetlenül megválasztható állapotváltozók száma, a szabadsági fok f = N (n − 1) − n ( N − 1) = − N + n ,

(2.5)

f +N =n.

(2.6)

Tehát a szabadsági fok és fázisok számának összege éppen a lehetséges kölcsönhatások számával egyenlı. Ha egy rendszer K számú, kémiailag független komponenst tartalmaz és az ennek megfelelı K számú anyagi kölcsönhatáson kívül csak a mechanikai és termikus kölcsönhatás fellépése megengedett, akkor n = K +2;

(2.7)

f +N = K +2.

(2.8)

Ez a GIBBS-féle fázisszabály közismert formája. A továbbiakban egyszerő alkalmazásként foglalkozzunk az egykomponenső rendszerrel. Ekkor a rendszer szabadsági foka f = 3 − N lehet, ahol f minimálisan nulla is lehet, amikor azt mondjuk, hogy a rendszer nonvariáns. Különben f = 1, 2 , 3 , K esetében azt mondjuk, hogy a rendszer mono-, bi-, tri- stb. variáns. Ha f = 0 , akkor N = 3 , vagyis s nonvariáns rendszerben 3 fázis szerepel. Az ilyen nonvariáns állapotot a rendszer hármaspontjának nevezzük A H2O anyag esetében ez a hármaspont a 610,5 Pa nyomású és +0,01 °C hımérséklető állapot. Az f = 3 − N összefüggésbıl az egykomponenső rendszer más tulajdonsága is kiolvasható. N legkevesebb egy lehet, amihez az f = 2 tartozik, azaz az egykomponenső termodinamikai rendszer szabadsági foka legfeljebb kettı lehet (intenzív állapotjellemzés!). 2.3. ÁLLAPOTEGYENLET Az állapotjelzık rendszerint nem mind függetlenek egymástól, hanem bizonyos összefüggések állnak fenn köztük, mely összefüggéseket állapotegyenleteknek nevezünk. Folyadékok és gázok esetén a p, V, T és N állapotjelzık között csak egyetlen függvénykapcsolat áll fenn, mely

f (p,V ,T , N ) = 0

(2.9)

21


alakban írható le. Ezt az állapotegyenletet termikus állapotegyenletnek nevezzük. Természetesen más mennyiségeket is választhatunk bázisul, ez esetben más egyenlethez juthatunk, pl. energetikai jellemzıket választva a kalorikus „állapotegyenlet”-hez. Az állapotegyenlet kifejezés használata ebben a formában nem helyénvaló, hiszen egy rendszernek csak egy állapotegyenlete van, az összes többi – fenti tartalmú – összefüggésre helyesebb az állapotfüggvény megnevezés. Az állapotegyenlet és állapotfüggvények segítségével redukálhatjuk az állapothatározók számát és megállapíthatjuk a független állapothatározók teljes rendszerét. A termodinamikai rendszerek állapothatározóit két csoportba szokás sorolni: 1. Korábban már megismerkedtünk az intenzív állapotjelzıkkel, melyek értéke – termodinamikai egyensúly esetén – a rendszer minden pontjában azonos, függetlenül a rendszer kiterjedésétıl. Szokás ezeket az intenzitásparamétereket belsı állapothatározóknak nevezni. 2. A termodinamikai rendszer olyan állapothatározóit, melyeket a rendszer részeihez tartozó állapothatározók összegzése révén kapunk, extenzitásparamétereknek nevezzük. Ezek az ún. külsı állapothatározók, melyek a rendszer egészének kvantitatív (mennyiségi) tulajdonságait fejezik ki. Azokat a mennyiségeket, melyek a független állapothatározók egyértékő függvényei, állapotfüggvényeknek nevezzük. A további vizsgálataink során egyelıre csak homogén rendszerekkel fogunk foglalkozni, melyek állapota két független intenzív állapothatározóval – intenzív állapotjellemzés esetén pl. a nyomással (p), a hımérséklettel (T) –, valamint a kiterjedéssel arányos tömeggel (m), mint extenzív mennyiséggel jellemezhetı és csak egyetlen állapotegyenletük van.

22

3. A TERMODINAMIKA I. FİTÉTELE

3. Fejezet

Az egyik legrégebbi megfigyelés, amelyet NEWTON fogalmazott meg elıször a mechanikában, hogy egy test mindaddig megtartja egyenes vonalú, egyenletes mozgását vagy nyugalmi állapotát, amíg erı nem hat rá. A változás okát, a változás létrehozóját erınek nevezzük. A test mozgásállapotának megváltozása azonban nem csak az erı nagyságától, hanem a hatás idıtartamától és a közben megtett úttól is függ, mekkora az erıkifejtı kapacitása. Ezzel kapcsolatos mennyiség az energia. A mechanikából ismert a rendszer mozgásállapotától függı kinetikus és a helyzetétıl függı potenciális energia. Az ember által vizsgált valóság egyik általános tapasztalati törvénye az energiamegmaradás. Energia nem keletkezhet, és nem semmisülhet meg, csak átalakulhat egyik formából egy másik formába. Az energiamegmaradás alapján a rendszer és környezete energiájának összege állandó. Amit a rendszer lead, azt a környezete felveszi és megfordítva. (A relativisztikus fizikában az energiamegmaradást általánosabban, a tömeg és az energia együttes megmaradásaként kell értelmezni. A mőszaki gyakorlatban a relativisztikus hatást az esetek döntı többségében elhanyagoljuk.) 3.1. BELSİ ENERGIA, MUNKA, Hİ 3.1.1. Belsı energia A valóságban az anyag nagyszámú bonyolult mozgásformákat végzı és ezek mellett egymással kölcsönhatásban álló részecskébıl (atomok, molekulák) áll. A mechanikai tanulmányainkból tudjuk, hogy egy összetett tömegpontrendszer (makroszkopikus test) mozgása helyettesíthetı a tömegközéppont mozgásával. A tömegközépponthoz viszonyítva a rendszer mikroszkopikus elemei a legkülönbözıbb sebességgel mozognak, és az egymás közötti kölcsönhatásokból származó potenciális energiával rendelkeznek. Ez a mozgás a makroszkopikus rendszer nyugalma estén sem szőnik. Ezt az energiát, mely a rendszer mikroszkopikus építıelemeinek tömegközéppontra vonatkoztatott kinetikus és potenciális energiájának összegeként adódik, belsı energiának nevezzük. A belsı energia tehát a következı energiaformák összegzéseként adódik: – az anyagot felépítı molekulák rendezetlen mozgásának sebességébıl (mozgási), – az anyagot felépítı molekulák forgásából (mozgási), – a molekulákat felépítı atomok rezgésébıl (mozgási),

23


– a molekulák közötti vonzó/taszító erıkbıl (potenciális), – az atomok közötti kötıdésekbıl (potenciális) és – az atomot felépítı részecskék közötti kötıdésekbıl (potenciális). A belsı energia a rendszer belsı állapotváltozóinak egyértékő függvénye. Az egyértékő függvénykapcsolat következménye, hogy a belsı energia állapotjelzı. Fizikai tartalmából adódóan extenzív tulajdonság, tehát az egyes kölcsönhatásokhoz tartozó belsı energiaváltozások additívak. Mivel minden egyes állapotváltozási folyamat vizsgálatánál csak a belsı energia változását határozzuk meg, az U nullapontját az esetek döntı többségében önkényesen választhatjuk meg. A testek energiája több energiafajta összegeként adható meg. Ezek az energiaformák a következık: – makroszkopikus mozgásból származó mozgási energia, – potenciális energia, valamint – a már korábban definiált belsı energia. Ennél fogva egy test teljes (totális) energiája az U t ot = U k in + U pot + U belső

(2.10)

összefüggéssel adható meg. A továbbiakban általában olyan rendszereket fogunk vizsgálni, melyeknél a mozgási és a potenciális energia vagy nem változik (álló rendszer), vagy a változás mértéke elhanyagolhatóan csekély, vagy a rendszert erıterek hatásától mentesnek képzeljük el. 3.1.2. Munka A mechanikában a munka az erıhatás és az erıhatás miatt bekövetkezı elmozdulás szorzata, azaz d W = −F ⋅ d s .

(2.11)

A matematika nyelvén a munka az erı- és az elmozdulásvektor skaláris szorzata. A munka tehát skalármennyiség. A negatív elıjel onnan származik, hogy azt a munkát tekintjük pozitívnak, melyet a rendszeren végezve annak belsı energiáját növeli. Vizsgáljuk a következı folyamatot, melyet a 3–1. ábra szemléltet!

24


p ( p ,V ) 1

1

p = f (V )

A

( p ,V )

V

2

p

2

dW = –pdV ds

dV

V

3–1. ábra. A térfogatváltozási munka értelmezése

Legyen a rendszer nyomása p. A nyomás hatására a rendszer határoló felülete deformálódik (elmozdul), a rendszer nyomása csökken (egyensúlyi állapotváltozások sorozatán keresztül), miközben térfogata nı. A változás során a rendszer belsı energiája csökken, a környezeté nı. Az ismertetett folyamat során az elemi mechanikai munka az elızı definíció alapján a következı egyenlettel írható fel: d W = − pA ⋅ d s .

(2.12)

Mivel a felület és az elmozdulás szorzata a térfogatváltozást adja, így a munkára a következı összefüggést nyerjük: dW = − pdV .

(2.13)

Az elemi térfogatváltozási mechanikai munka tehát a nyomás és az elemi térfogatváltozás szorzataként írható fel. Bár a munka egy intenzív állapotjelzı és egy extenzív mennyiség megváltozásának szorzataként írható fel, igazolható, hogy nem állapotjelzı. Vizsgáljuk meg a 3–1. ábra p–V diagramján bejelölt két állapotváltozási folyamatot. Az egyik folyamatot folytonos vonallal jelöltük, az ehhez az állapotváltozáshoz tartozó munkát jelentı területet bevonalkáztuk. Ugyanezen kiinduló és végállapotok között tetszılegesen sok úton is lejátszódhat állapotváltozás, pl. a szaggatott vonallal jelölt folyamat is. Látható, hogy ebben az esetben a munka (az állapotváltozási görbe alatti terület) más lesz, mint az elızı esetben. Tehát a munka attól függ, hogy az állapotváltozás milyen módon zajlott le. Általánosítva az eddig leírtakat, a következıket mondhatjuk: a hımérsékletkülönbség indukálta termikus kölcsönhatás kivételével, minden kölcsönhatáshoz hozzárendelhetı a folyamathoz tartozó intenzív állapotjelzı, és ugyanezen folyamathoz rendelt extenzív mennyiség megváltozásának szorzatából álló energiatranszport-mennyiség, melyet munkának nevezünk. A különbözı kölcsönhatásokhoz tartozó munkaösszefüggéseket a 1. táblázat tartalmazza. A munka a rendszer határfelületén fellépı energiatranszport-mennyiség, melyet a kölcsönhatáshoz tartózó és a hımérséklettıl különbözı intenzív állapotjelzık inhomogenitása hoz létre.

25


1. táblázat Kölcsönhatás megnevezés Mechanikai lineáris rotációs térfogati Tömegtranszport fázisváltozás Elektrosztatikus

Intenzív jellemzı

Munka

F M p

erı nyomaték nyomás

s α V

elmozdulás szögelfordulás térfogat

Fds Mdω pdV

µ ϕ

kémiai potenciál elektrosztatikus potenciál elektromos Térerısség mágneses Térerısség

N e

anyagmennyiség elektromos töltés

µdN ϕde

P

elektromos EdP polarizáció mágneses polarizáció HdJ

Elektromos polarizáció E Mágneses polarizáció

Extenzív jellemzı

H

J

3.1.3. A hı A munka meghatározásával analóg a hı definíciója: A hı a rendszer határfelületén fellépı, tömeg-kölcsönhatás nélküli energiatranszportmennyiség, melyet a hımérséklet-eloszlás inhomogenitása indukál. A definíció kimondása után vizsgáljuk meg részletesebben a hı fogalmát! Amennyiben két, a környezetétıl elszigetelt rendszert kapcsolatba hozunk egymással, az állapotjelzık megváltozásának oka a két rendszer közötti energiaáram (energiatranszport). Egy adott rendszer hımérséklete sokféle hatás következtében változhat meg, a továbbiakban csak az eltérı hımérséklető rendszerek kapcsolatba kerülése miatti hımérsékletváltozásukat és ezek kiváltó okát vizsgáljuk.

m TI

T II V1

T

m T V2

3–2. ábra. Környezetüktıl elszigetelt, termikus kapcsolatú rendszerek

Tekintsük a 3–2. ábra alapján a környezettüktıl tökéletesen elszigetelt I. és II. rendszereket. A II. rendszer egy súrlódásmentesen mozgó dugattyúval lezárt, hengerben lévı gáz, melynek TII hımérséklete nagyobb, mint a merev falú hıszigetelt tartályban lévı gáz TI hımérséklete. A két rendszer hımérséklete egy idı után azonossá válik. A mindkét rendszer külsı hatásoktól mentes hımérsékletváltozásának oka a másik, (tıle különbözı hımérséklető) rendszer jelenléte és hımérsékletének megváltozása. A klasszikus termodinamika kialakulását követıen BROWN kísérleteibıl tudjuk, hogy az alkotórészecskék rendezetlen mozgásának sebesség átlagértéke a hımérséklet növekedésével nı, ami azt is jelenti, hogy a kinetikus energiájuk nı. Így az I. rendszer hımérsékletének növekedése a

26


rendszerbe lépı energia következménye. A II. rendszer hımérsékletének csökkenése az alkotó részecskék kinetikus energiája csökkenésének következménye. Megállapíthatjuk tehát, hogy a két rendszer hımérsékletének kiegyenlítıdését, energiának az egyik rendszerbıl (nettó tömeg transzport nélkül) a másikba jutása okozza. Azt az energia mennyiséget, mely két különbözı rendszer között, azok hımérsékletbeli különbségük miatt az egyik rendszertıl a másik rendszernek átadódik, hınek nevezzük. A fizika fejlıdéstörténetének bizonyos szakaszán a hınek „anyagi természetet” tulajdonítottak. Ebben az idıben a „hıanyagnak” az egyik testbıl a másikba történı áramlásával magyarázták a különbözı hımérséklető testek hımérsékletének kiegyenlítıdését. A hıcsere, hıáramlás, hıleadás, hıfelvétel stb. kifejezéseink ugyan erre utalhatnak, de megismételve a pár sorral korábbi definíciónkat: a hı nem más, mint hımérséklet különbség okozta energiatranszport, és ha ennek tudatában használjuk a fenti kifejezéseket, az értelmezési zavart elkerülhetjük. Az elıbbi definíciónak megfelelıen a hıt, mint a rendszer határán átáramló energiamennyiséget határozhatjuk meg. Ami továbbá azt is jelenti, hogy sem a rendszerben tárolt energiával nem azonosítható és nem is az adott rendszer állapotjelzıje. A hı átlépve a rendszer határát a rendszert alkotó elemi részek (atomok, molekulák, szubatomi részecskék) potenciális és/vagy kinetikus energiáját növeli, vagy éppen az említett energiák csökkenése a forrása annak a hınek, mely a rendszerbıl kilép. Annak a hınek az elıjelét tekintjük pozitívnak, amely az adott rendszer felé áramlik és negatívnak a rendszerbıl távozót. Az adott rendszerrel kapcsolatos összes hı jelölésére a Q-t használjuk, a tömegegységre fajlagosított mennyiségét q-val jelöljük, a szokásos nagybető-kisbető használatnak megfelelıen. Azt a folyamatot, melyet nem kísér hıáram a rendszer és a környezete között, adiabatikusnak nevezzük, és ugyancsak adiabatikus az a rendszer, melyet olyan határoló felület választ el a környezetétıl, mely a hıáram megjelenését megakadályozza. A hı mennyiségének értéke az adott folyamat kezdeti és végállapota közötti folyamattól („útjától”) függ és nem határozható meg pusztán a folyamat kezdetekor és befejezésekor érvényes állapotjelzık ismerete alapján. (Azt, hogy az adott mennyiség (elemi) megváltozása (=differencia ) az elıbbi tulajdonsággal bír, bizonyos összefüggésekben a normál differenciától való megkülönböztetésül δ −val fogjuk jelölni a továbbiakban.) Mint az eddigiekbıl kiderült, a munka és a hı közös tulajdonságokkal is rendelkezik; összefoglalásképpen ismételjük meg ezeket! 1. Mind a munka, mind pedig a hı a rendszer határfelületén fellépı, a rendszer és környezete közötti kölcsönhatáshoz tartozó jellemzı. 2. Mindkettı a termodinamikai rendszer két állapota közötti átmenetet (tranzienst) jellemzi és nem a rendszert. 3. Mindkettı az átmeneti folyamathoz tartozó jellemzı, folyamatjellemzık és nem állapotjelzıi a rendszernek.

azaz

27


4. Mindkettı függvénye az állapotváltozás módjának, azaz útfüggık, ebbıl következıen nem állapotjelzıi a rendszernek. Mint korábban a hı kapcsán említettük, szimbolikusan azt a tényt, hogy egy változó nem teljes differenciál, azt a δ szimbólummal fogjuk jelölni, a teljes differenciált jelentı d helyett. A jelölések alkalmazása során a következı szabályokkal kell tisztában lennünk (az itt leírtak a munkára és a hıre egyaránt vonatkoznak, noha most csak a munkát emeljük ki). A

δW szimbólum nem a munka elemi kis megváltozását jelenti, hanem az állapotváltozási folyamat elemi kis szakaszának munkáját! Az 2

∫ δW

1

szimbólum nem az 2 és 1 állapotbeli munkák különbsége (ennek nincs is értelme, hisz a munka nem állapotjelzı), hanem az 1→2 folyamat teljes munkáját jelenti, amit a W12 szimbólummal jelölünk és nem ∆W -vel. 3.1.4. Adiabatikus folyamatok Ha egy nyugvó, egyensúlyi rendszert adiabatikus folyamat segítségével egy kezdeti állapotból egy meghatározott állapotba viszünk, akkor az állapotváltozáshoz szükséges mechanikai munka független attól, hogy milyen úton végezzük azt, és így állapotváltozás független attól, hogy a rendszer kezdeti állapotából milyen közbülsı állapotokon ment keresztül, míg a végállapotba ért. Tekintsünk például egy gázt, melynek független állapothatározóiul a nyomást (p) és a térfogatot (V) választjuk. Ha a kezdeti állapotban a nyomás p 0 , a térfogat pedig V 0 , akkor felírható, hogy U ( p, V ) − U ( p0 , V 0 ) = W ,

ahol W a rendszeren végzett munka, elıjelének megválasztása megállapodás kérdése. A továbbiakban pozitívnak tekintjük azt a munkát, mely a rendszer belsı energiáját növeli, és negatívnak azt, amely csökkenti. Körfolyamatnak nevezzük az olyan folyamatot (állapotváltozások sorozatát), melynél a termodinamikai rendszer visszajut a kezdeti állapotba. Ábrázoljuk a vizsgált rendszer összes lehetséges állapotát egy olyan derékszögő koordináta-rendszerben, melynek egyik tengelyére a nyomást, a másikra pedig a térfogatot mérjük (3–3. ábra). Ebben a koordinátarendszerben minden állapotnak egy-egy pont felel meg, melyet fázispontnak, magát a fázispontok összességét rendszer termodinamikai fázisterének. Az általunk vizsgált esetben a rendszernek két független állapothatározója van, tehát a termodinamikai fázistér kétdimenziós. Termodinamikai folyamatok esetében az állapotok egymásutánjának

28


egyparaméteres pontsorozat felel egyszerően csak útnak nevezünk.

meg,

melyet

fázisgörbének

vagy

Körfolyamat esetében a fázisgörbe (út) egy zárt görbe. A körfolyamat értelmezésébıl közvetlenül következik, hogy

∫ dV

=0,

tehát a belsı energia állapotfüggvény. A továbbiakban feltételezzük, hogy a belsı energia mint a független állapotváltozók függvénye – pl. U = f ( p , V ) – ismert. Egy rendszer térfogatának elemi dV mennyiséggel való megváltoztatásához dW = − pdV

munkát kell befektetni. Ezt az egyenletet adiabatikus körfolyamatra is alkalmazva, azt kapjuk, hogy

∫ dW

=0,

tehát dU teljes differenciál, így elemi kis adiabatikus állapotváltozás esetén dU = dW .

(3.1)

Ez az egyenlet nem más, mint az energia megmaradásának tétele adiabatikus rendszer esetére, melynek értelmében a rendszeren végzett dW munka teljes egészében a rendszer belsı energiájának növelésére fordítódik. p

( p, V )

( p ,V ) 0

0

V 3–3. ábra. Körfolyamat p–V diagramban

Ha két egymással kölcsönhatásba nem lépı A és B rendszert egyesítünk, akkor az A+B rendszer energiája az egyesített két rendszer energiájának összege, azaz U A + U B lesz. Mihelyst azonban a két rendszer egymással kölcsönhatásba lép, a kölcsönhatási energiát is számításba kell venni, és ebben az esetben a rendszerek energiájának additivitása nem áll fenn többé.

29


3.2. AZ I. FİTÉTEL NYUGVÓ, ZÁRT RENDSZEREKRE Vizsgáljunk most olyan termodinamikai rendszereket, melyek nincsenek a környezetüktıl adiabatikusan elszigetelve! A viszonyok könnyebb áttekinthetısége érdekében két egymással kölcsönhatásban álló rendszert vizsgáljunk, melyek együttesen már adiabatikusan vannak környezetüktıl elszigetelve. A vizsgált rendszer legyen az A rendszer és B legyen az A rendszer környezete, mellyel a leírtak alapján kölcsönhatásban van. Tegyük fel hogy a teljes, A+B rendszer által végzett munkát az A rendszer végzi, és az egyesített rendszer energiája U + U ′ alakban írható fel, ahol az U az A rendszer az U ′ a B rendszer energiáját jelenti. Mivel az egyesített A+B rendszer feltevésünk szerint már adiabatikusan szigetelt, ezért alkalmazható rá az elızı pontban, az adiabatikus rendszerekre kimondott megállapítás, azaz

d W = d {U + U ′}.

(3.2)

Mivel azonban a B rendszer nem végez munkát, és mi most az A rendszer energiájának megváltozására vagyunk kíváncsiak, ezért a fenti egyenlet a következı formában is felírható d U = δW + d U ′ ,

(3.3)

tehát az A rendszer energiájának megváltozása nem csak a rajta végzett mechanikai munkából származik, hanem más a környezetével (esetünkben a B rendszerrel) való, mechanikai munkára vissza nem vezethetı kölcsönhatásból származik. Ezt a d U ′ energiaváltozást – a korábbi definíciónak megfelelıen – az A rendszer által a környezetétıl felvett hımennyiségnek nevezzük és δQ -val jelöljük. A hımennyiség definíciója egyenlettel a következı dU = δQ + δW .

(3.4)

A fenti egyenletekben azért írtunk dQ helyett δQ -t, és dW helyett δW -t, mert az adiabatikus esettıl eltérıen általában nincs olyan Q és W állapotfüggvény melynek az elemi hımennyiség és az elemi munka teljes differenciálja lenne. Az eddigieket általánosítva kimondhatjuk, hogy a zárt rendszer belsı energiáját hıközléssel és munkavégzéssel tudjuk megváltoztatni, azt is mondhatjuk, hogy a rendszer belsı energiája a rendszerrel közölt δQ hıvel arányosan növekszik, míg a rendszer által végzett δW munkával arányosan csökken. Ezek a meggondolások összevágnak az energia megmaradásának elvével, melyet J. R. MAYER mondott ki 1843-ban. Ahogy azt már a bevezetésben említettük, a termodinamika fıtételeit axiómáknak tekintjük, melyek megalapozására a termodinamikán belül nem gondolunk. Mindezek után az eddigieket a termodinamika I. Fıtételében foglaljuk össze.

30


Minden termodinamikai rendszernek van egy karakterisztikus állapothatározója, a belsı energia, melynek növekedése megegyezik a rendszer által felvett hımennyiség és a rendszeren végzett munka összegével. Magára hagyott rendszerek energiája állandó. A belsı energia minden esetben felírható két, független intenzív, valamint egy extenzív állapotjelzı – pl. a tömeg függvényében –, azaz

U = f (x , y , m ) ,

(3.5)

ahol x és y tetszıleges független intenzív állapotjelzık. Ennélfogva a fajlagos (tömegegységre fajlagosított) belsı energia teljes megváltozása az alábbi összefüggés alapján határozható meg: du =

∂u ∂x

dx + y = á ll.

∂u ∂y

dy .

(3.6)

x = á ll.

A gyakorlatban igen sokszor a belsı energia fajlagos értékével dolgozunk. Mivel a belsı energiára, mint állapotjelzıre tetszıleges körfolyamat esetén igaz, hogy

∫ dU

=0,

(3.7)

tehát

∫ dQ + ∫ dW

=0,

(3.8)

ami azt jelenti, hogy nem lehetséges olyan periodikusan mőködı gépet szerkeszteni, amely energia felhasználása nélkül végezne munkát. A közölt és elvont hı összege megegyezik a leadott és felvett munka összegével. Az elsı fıtétel e formája az elsıfajú perpetuum mobile lehetetlensége. A fenti két egyenlet a termodinamika I. Fıtétele zárt rendszer körfolyamataira. 3.3. AZ I. FİTÉTEL MOZGÓ, ZÁRT RENDSZERRE Amennyiben a rendszer kialakítása olyan, hogy nem csak a belsı energia megváltozását kell figyelembe vennünk, akkor az I. Fıtételt a rendszer teljes energiájával kell felírnunk, azaz

∆U t ot = Q + W .

(3.9)

Ami azt jelenti, hogy a rendszer teljes energiája megváltoztatható munkavégzéssel és/vagy hıközléssel. Ennek szemléltetésére tekintsük a 3– 4. ábrán vázolt berendezést. A berendezés egy hengerbıl és egy ezen súrlódásmentesen elmozduló „sapkából” áll. A sapka és a henger között helyezkedik el a tényeleges termodinamikai rendszer. A sapka biztosítja az állandó p nyomást. A közrezárt közeggel Q be hımennyiséget közlünk. A közölt hı az I. Fıtétel értelmében a rendszer energiájának megváltoztatására és munkavégzésre fordítódik.

31


Mindezt egyenlettel felírva a következı összefüggéshez jutunk, feltételezve, hogy a folyamat igen lassan megy végbe, így a rendszer mozgási energiájának változása elhanyagolható: Q be = F ⋅ ∆z + mg ∆z s + ∆U . g

∆ zs

Q

F = ms g ∆z

ms be

3–4. ábra. Erıtérbe helyezett mozgó rendszer

Ebben az egyenletben az F ∆z tag a térfogatváltozási munkát, az mg ∆z s tag a rendszer potenciális energiájának megváltozását ( ∆z s a rendszer tömegközéppontjának elmozdulása), míg a ∆U tag a rendszer belsı energiájának megváltozását jelenti. 3.4. NYITOTT, NYUGVÓ RENDSZEREK Az elsı fıtételt az elızıekben zárt – tömeg kölcsönhatást nem megengedı – rendszerre írtuk fel. A következıkben vizsgáljuk meg az energiamegmaradás érvényesülését nyitott termodinamikai rendszer esetére. A vizsgálat elıtt azonban részletesen definiálnunk kell a nyitott rendszerekkel kapcsolatos néhány alapvetı fogalmat. A nyitott rendszer teljes határfelületén vagy a határoló felület egy részén a tömegtranszport megengedett. A tetszıleges tömegtranszport következményeként a nyitott rendszer tömege az idıben változó is lehet, ebben az esetben azt instacionárius nyitott rendszernek nevezzük. Amennyiben egy nyitott rendszer esetében – a rendszerbe belépı és onnan távozó anyagáram az idıben állandó értékő, – a belépı és távozó anyagáramok értékei egymással minden idıpillanatban megegyeznek, azaz a rendszerben lévı anyag mennyisége az idıben állandó, – a belépı és távozó anyagáramok állapotjelzıi az idıben állandó értékőek, – a rendszer és környezet közötti kölcsönhatások az idıben állandók, valamint – a rendszeren belüli kölcsönhatások az idıben állandók

stacionárius vagy állandósult nyitott rendszerrıl beszélünk.

32


A nyitott rendszerek vizsgálatát a 3–5. ábra szerinti periodikusan mőködı dugattyús gép példáján keresztül vizsgáljuk meg. Tételezzük fel, hogy a dugattyú a munkaközeget teljes egészében ki tudja szorítani a hengerbıl, azaz a holttér térfogata nulla. A folyamat a 0, 1 és 2 állapotok között játszódjék le. belépés 0 p

V V

p

V

1

1

2

1

2

1

2

kilépés p p

1

p

2

V

1

V

2

V

3–5. ábra. Egyszerő dugattyús gép

Írjuk fel az egyes részfolyamatok munkáját! A folyamatot három részre kell bontanunk. 1. szakasz a 0→1 állapotok között, a közeg állapotváltozást nem szenved, a környezet V 1 térfogatú, p1 nyomású közegrészt betol a rendszerbe, a közeg a dugattyút tolja maga elıtt (a környezet munkát végez a rendszeren, növeli annak belsı energiáját): W 01 = p1V1 , 2. szakasz a 1→2 állapotok között, a közeg állapotváltozást szenved, közben belsı energiája rovására munkát végez a környezeten: V2

W12 = − ∫ p d V , V1

3. szakasz a 2→0 állapotok között, kilépés, a közeg nem szenved állapotváltozást, mintegy kitolja maga elıtt a V2 térfogatú, p2 nyomású közegrészt, azaz munkát végez a környezeten belsı energiájának rovására: W 20 = − p 2V 2 . A folyamat során hasznosan kinyerhetı munkát, melyet

W t = W 01 + W12 + W 20

(3.10)

alakban írunk fel, technikai munkának nevezünk. Helyettesítsük be az egyes munkákra vonatkozó összefüggéseket az elızı egyenletbe! Eredményül azt kapjuk, hogy

33


V2

W t = p1V1 −

∫ pdV

− p 2V 2 .

V1

Átrendezve W t = ( p1V1 − p 2V 2 ) −

V2

∫ pdV

V1

egyenlethez jutunk, melyet felírhatunk – a jobb oldal zárójelben szereplı tagjának átírása után – Wt =

p1 V 1

V2

p 2V 2

V1

∫ d ( pV ) − ∫ p d V

alakban is. Mindkét oldalt differenciálva megkapjuk az elemi folyamat technikai munkáját:

δW t = − p d V + d ( pV ) = − p d V + d pV + V d p = V d p . ezt az egyenletet integrálva p1

Wt =

∫ Vdp

(3.11)

p2

összefüggéshez jutunk, ami a nyitott rendszer technikai munkája. A technikai munka értéke, ha azt a rendszer végzi a környezeten, negatív érték, hiszen ebben az esetben a növekvı nyomások irányában végezzük az integrálást. A 3–5. ábrán az ennek megfelelı területet vízszintesen bevonalkáztuk. 3.4.1. Folyamatosan átáramlott rendszerek A következıkben vizsgáljunk egy folyamatosan átáramlott, stacionárius nyitott rendszert, melyet a 3–6. ábra mutat. Írjuk fel a belsı energia megváltozását a kezdeti (1) és a végállapot (2) között

U1 −U 2 = Q +W .

(3.12)

Az elızıekben láttuk, hogy a fizikai munka és a technikai munka között

W = W t − p 1V 1 + p 2 V 2

(3.13)

összefüggés áll fenn. E két egyenlet összevetésébıl következik, hogy

U 1 − U 2 = Q + W t − p1V 1 + p 2V 2 ,

(3.14)

rendezve

(U 1 + p1V 1 ) − (U 2 + p 2V 2 ) = Q + W t

34

(3.15)


egyenlethez jutunk. A fenti egyenlet bal oldalán álló zárójeles tagok helyett egy új mennyiséget vezetünk be, az entalpiát. Az entalpia (H) állapotváltozó, melyet a következı egyenlettel definiálunk: H = U + pV .

(3.16)

Az entalpia a mőszaki gyakorlatban igen sokszor használt fogalom. Írjuk föl az elıbbi definiáló egyenletet differenciális formában is, azaz

d H = d U + d ( pV ) .

(3.17)

A kijelölt mőveletet elvégezve (a szorzatra vonatkozó differenciálási szabályt alkalmazva) a dH = dU + pdV + V dp

(3.18)

egyenlethez jutunk. A jobb oldalon álló elsı két tagot az I. Fıtétel alapján δQ -val, míg a harmadik tagot, mely – mint már korábban láttuk – a technikai munka, δW t -vel jelöljük. Mindezek alapján az I. Fıtétel nyitott, stacionárius termodinamikai rendszerre vonatkozó alakja a következı:

d H = δQ + δW t .

(3.19)

ellen őr ző t ér foga t Wt

U 1 , p 1, w 1 T 1, V 1

m t en gely

z1

U 2 , p 2, w 2 T 2, V 2

Q m

z2

z=0 szin t p

1

p1 Wbe p2

2 Wki V be

V ki

V

3–6. ábra. Folyamatosan átáramlott nyitott rendszer

Az elızıekben közölt gondolatmenet és a kapott összefüggések abban az esetben érvényesek, ha a ki- és belépés közötti mozgási és helyzeti energia különbsége elhanyagolhatóan csekély. Általánosítsuk a vizsgálatunkat, azaz

35


vegyük figyelembe a mozgási és a potenciális energia változását. A nyitott, mozgó rendszerre vonatkozó I. Fıtétel felírásához vezessük be a totális energia mintájára a totális (teljes) entalpiát a

H tot =

H {

H =U + pV entalpia

+

1 mw 2 + mgz { 2424 1 3 helyzeti mozgási energia

energia

egyenlettel. Mozgó rendszer esetében a rendszer totális entalpiájának megváltozása megegyezik a rendszer határfelületén fellépı munka- és hıtranszporttal, azaz ∆H tot = Q + W t

Ez a termodinamika I. Fıtételének nyitott, mozgó rendszerre érvényes alakja. Az állapotváltozásoknak tehát a technikai és a fizikai munkáját is meg tudjuk határozni. Azt, hogy a két munka közül ténylegesen melyik lesz egy adott rendszer munkájával egyenlı, az dönti el, hogy milyen maga a rendszer: zárt rendszer munkája = az állapotváltozás fizikai munkája; nyitott rendszer munkája = az állapotváltozás technikai munkája. Az elıbbiekbıl úgy tőnhet, mintha kétféle munkavégzés történne. Valójában arról van szó, hogy a nyitott rendszeren történı átáramlás következtében szükségszerően fellépı belépési munka növeli, a kilépési munka csökkenti az állapotváltozásból származó (fizikai) munkát és e három (fizikai értelmő) munka eredményét nevezzük technikai munkának. („shaft work = tengely munka” a szemléletes angol elnevezés) Az entalpia és a technikai munka használata egyszerőbbé teszi a folytonos mőködéső (nyitott rendszerek) gépek energia folyamatainak leírását. 3.5. AZ I. FİTÉTEL ALKALMAZÁSA Az I. Fıtétel lehetıséget ad néhány bonyolultnak tőnı folyamat számítására. A számítások egyszerősége a vizsgált rendszer határfelületeinek megválasztásától függ. Sok esetben egy-egy folyamat pontos lefolyásának ismerete nem szükséges számunkra, megelégszünk pusztán a folyamat eredményére vonatkozó ismeretekkel. Vizsgáljuk a 3– 7. ábrán látható egyszerő fúvókát. A közeg w1 sebességgel lép be, majd w2 sebességgel távozik.

36


rendszerhatár (adiabatikus, nem deformálódó fal) közeg belépés

közeg kilépés w1 h1

w2 h2

3–7. ábra. Fúvóka, mint stacionárius nyitott rendszer

Írjuk fel az energiamegmaradás tételét erre a rendszerre célszerően fajlagos mennyiségekkel! A közeg totális entalpiája a belépés elıtt és kilépés után egymással egyenlı, továbbá figyelembe véve, hogy a rendszer adiabatikus és nem deformálódó fallal határolt, azaz sem hıközlés, sem munkavégzés nem lehetséges. Mivel a rendszer nyitott, így az entalpiaváltozást írjuk fel, azaz

w 22 w12 h1 − h 2 = − . 2 2 Ezt az egyenletet w 2 -re rendezve kapjuk, hogy w 2 = 2(h1 − h 2 ) + w12 .

3.6. ÁLLAPOTVÁLTOZÁSOK A rendszerben, ill. a rendszer és környezet között az intenzív jellemzık inhomogén eloszlásai, ha csak valamely szigetelés (fal) azt meg nem gátolja, kölcsönhatásokat (energia- és tömegáramokat) fognak létrehozni. A kialakuló folyamatok hatására a rendszer és környezet állapotjelzıi megváltoznak. A rendszer és környezet különbözı állapotok sorozatán megy keresztül, állapotváltozás zajlik le. Az állapotváltozásokat többféle szempont alapján osztályozhatjuk. Tekintsük például egy diatermikus fallal rendelkezı hengerben lévı gázt, melyet egy mozgó dugattyú határol. Ha a rendszerrel hıt közlünk, a gáz kiterjed. Mikor a rendszer egyensúlyi állapotban van, az állapota a nyomásával és térfogatával egyértelmően jellemezhetı; az állapotváltozás (kiterjedés) közben azonban a rendszer állapotának leírása már igen összetett és bonyolult feladat. Az állapotváltozás minden egyes pillanatában ismernünk kellene a gáz feszültségi állapotát, részecskéinek mozgásállapotát stb., ami végtelenül sok állapothatározó ismeretét igényelné, így a folyamat pontos leírását lehetetlenné teszi. Ha ezzel szemben nem az állapotváltozás idıbeli lefutására vagyunk kíváncsiak, hanem megelégszünk a kezdeti és végállapot közti különbségek megállapításával és jellemzésével, akkor nem találkozunk az ismertetett

37


problémával, mivel a kezdeti és végállapot egyensúlyi állapot lévén véges számú állapotjelzıvel megadható. Elképzelhetünk azonban olyan sajátos folyamatokat is melyek a leírt nehézségek ellenére könnyen vizsgálhatók. Tegyük fel, hogy a dugattyú külsı felületére olyan p * külsı erı hat, mely egyensúlyt tart a p gáznyomással, azaz egyensúlyi állapotban p * = p . Ebben az állapotban tehát a dugattyú nyugalomban van. Mihelyst azonban a p * akárcsak elemi kis mértékben csökken a gáz kiterjed; a gázmolekulák mozgásállapotának változása azonban infinitezimálisan kicsi – gyakorlati szempontból elhanyagolható – lesz, így azt mondhatjuk, hogy a rendszer egyensúlyi állapota megmarad. Ha most a p * nyomást úgy választjuk meg, hogy mindig csak infinitezimálisan legyen kisebb p-nél, akkor a rendszer – noha véges mértékben kiterjed – egyensúlyi állapotok sorozatán keresztül jutott el kiinduló állapotából a végállapotba. Az ilyen idealizált folyamatot, mely egyensúlyi lépések sorozatán vezet keresztül kvázistatikus folyamatnak nevezzük. Természetesen a valóságban ilyen folyamatok nincsenek, azonban számos (gyakorlatilag végtelen lassan lejátszódó) folyamat jó közelítéssel kvázistatikusnak tekinthetı. Termodinamikai szempontból közel végtelen lassan lejátszódó kvázistatikus folyamatnak tekinthetı a belsıégéső motorokban lejátszódó folyamat is. Abból a szempontból, hogy a vizsgált rendszer milyen közbülsı állapotok sorozatán keresztül jutott el kezdeti állapotából a végállapotába, a termodinamikai folyamatokat két csoportba sorolhatjuk: A termodinamikai rendszer azon állapotváltozásait melyek egyensúlyi állapotok folytonos sorozatán haladnak keresztül kvázistatikus állapotváltozásoknak, azokat, amelyek pedig nem, nem statikus állapotváltozásoknak nevezzük. Más szempontból reverzibilis (megfordítható) és irreverzibilis (nem megfordítható) folyamatokat különböztetünk meg. Reverzibilis folyamat esetében az állapotváltozók megváltozásának iránya nincs korlátozva, tehát az állapotváltozás bármely irányban végbemehet. Reverzibilis állapotváltozás során a folyamat mindkét irányban ugyanazon az úton kell lejátszódjék. Ha egy rendszerrel reverzibilis körfolyamatot végeztetünk, akkor annak sem a rendszeren, sem a környezetén nem marad nyoma. Az irreverzibilis folyamat esetében az állapotváltozók megváltozásának iránya korlátozott, az ilyen folyamatok spontán módon csak az egyik irányban mehetnek végbe. Ha egy rendszerrel irreverzibilis körfolyamatot végeztetünk a rendszer környezet nem kerül vissza a körfolyamat kezdete elıtti állapotba. Ezt a meghatározást másként is kimondhatjuk: a reverzibilis folyamat idıtükrözésre nézve invariáns. Az itt leírtakat szemléletes formában a 3–8. ábrán követhetjük. Rendkívül fontos, hogy ezeket a meghatározásokat mindig élesen meg kell különböztetnünk, és ügyelnünk kell arra, hogy a kvázistatikusság nem jelent reverzibilitást, ill. a nem statikusság és az irreverzibilitás nem

38


egyenértékő fogalmak. A kvázistatikus folyamatok lehetnek reverzibilisek és irreverzibilisek is. Megfordíthatóság: irreverzibilis

irreverzibilis

reverzibilis

Egyensúly:

nem egyensúlyi

kvázistatikus

kvázistatikus

Létezés:

létezik

megközelíthetı

megközelíthetı

Disszipáció:

van

van

Ábrázolás:

csak a kezdeti és vég- teljes folyamat állapot

p kezdeti

p

vég V

nincs teljes folyamat

kezdeti

p

kezdeti

vég V

vég V

3–8. ábra. Állapotváltozások és folyamatok osztályozása (A disszipáció értelmezését lásd a 3–9. ábrán)

Az állapotváltozások a legkülönbözıbb folyamatok együttes hatására jöhetnek létre, így számítással azokat követni igen nehéz. A számításokat jóval egyszerőbbé tehetjük, ha kikötjük bizonyos állapotjelzı állandóságát. A legegyszerőbb eset, ha az állapotváltozás során egy állapotjelzı értéke nem változik. Ez a gyakorlatban igen ritkán valósul meg, de sok esetben nem követünk el jelentıs hibát, ha ezzel a közelítı feltételezéssel élünk. A mérnöki gyakorlatban igen sok esetben a lényeget megragadó egyszerő számítással helyesebb eredményre jutunk, mintha a folyamatot részjelenségek sorával, összetett számítási módszerrel vizsgálnánk. A gyakorlat igényeinek megfelelıen a következı egyszerő állapotváltozásokat fogjuk az általunk vizsgált jelenségek leírásakor felhasználni: izoterm, amikor a rendszer hımérsékletét; izobár, amikor a rendszer nyomását; izochor, amikor a rendszer térfogatát tekintjük változatlannak; adiabatikus, amikor a rendszer minden állapotjelzıje változhat, de az állapotjelzık változása között meghatározott függvénykapcsolat van, ami abból ered, hogy a rendszert és környezetét elválasztó fal csak a mechanikai kölcsönhatást engedi meg, és – politropikus, mely állapotváltozás során a rendszer minden állapotjelzı változik, a rendszer és környezet között mind a mechanikai, mind a termikus kölcsönhatás megengedett, de a két kölcsönhatás között meghatározott függvénykapcsolat van. – – – –

Az egyszerő állapotváltozások során az állapotjelzık közötti függvénykapcsolat felíráshoz minden esetben szükség van a közeg állapotegyenletére. A felsorolt állapotváltozásokat többféleképpen is megvalósíthatjuk, példaként tekintsük a 3–9. ábrán bemutatott izochor

39


állapotváltozást, ahol állandó térfogat mellet a rendszer hımérsékletét változtatjuk meg. vég T V = áll.

V = áll.

melegítés

keverés

termikus kölcsönhatás, hıbevitel

mechanikai munka, súrlódás (disszipatív jelleg)

kezdeti V

V = áll.

villamos munka villamos munka (disszipatív jelleg)

3–9. ábra. Az izochor állapotváltozás lehetséges megvalósításai

3.7. HİKAPACITÁS, FAJLAGOS HİKAPACITÁS Azt a hımennyiséget, melyet a rendszer hımérsékletének egységnyivel való növelésekor felvesz, hıkapacitásnak nevezzük. Ez az értelmezés azonban így nem kielégítı és nem is alkalmazható. Tekintettel arra, hogy a hımennyiség nem állapotfüggvény, így δQ nem teljes differenciál, következésképpen a δQ dT

(3.20)

hányadosnak, ami a fenti meghatározás értelmében a hıkapacitást adja meg, nincs egyértelmő jelentése. E problémát úgy hidalhatjuk át, hogy a hıkapacitást az elızıekben felsorolt speciális állapotváltozási formák kapcsán értelmezzük, amikor is a dQ hımennyiség már teljes differenciál. Ezen értelmezési módnál fogva azonban, az egyes állapotváltozási folyamatokhoz külön-külön hıkapacitás érték főzıdik. A továbbiakban a hıkapacitás helyett célszerőbb lesz annak tömegegységre fajlagosított értékével, a fajlagos hıkapacitással dolgoznunk. A fajlagos hıkapacitást általában fajhınek nevezik. Állandó összetételő termodinamikai rendszernek két független állapothatározója van. Az egyiket tetszés szerint válasszuk meg és nevezzük x-nek, a másik állapothatározó legyen a hımérséklet. Ebben az esetben a hımennyiség megváltozása a következı alakban írható fel:

δQ = C x d T + L x d x .

(3.21)

Valahányszor az x mennyiség állandó, a hımennyiség

dQ x = C x dT

(3.22)

teljes differenciál, így a Cx =

∂Q ∂T

(3.23) x

a rendszer állandó x-re vonatkozó fajlagos hıkapacitását jelenti.

40


Izoterm folyamat esetén a rendszer hımérséklete (T) állandó, tehát a

dQ = L x dx

(3.24)

kifejezés teljes differenciál, és az Lx =

∂Q ∂x

(3.25) T

kifejezést az izoterm folyamat x változásához tartozó látens (rejtett) hıjének nevezzük. A látens elnevezés abból származik, hogy a belsı energia megváltozásával járó folyamat nem jár érzékelhetı hımérsékletváltozással. A következıkben határozzuk meg a fajlagos hıkapacitás és a rejtett hı kifejezésének alakját a gyakorlatban sokszor elıforduló izochor és izobár folyamatok esetére. Izochor folyamat Legyen x ≡ V , izochor folyamat, ebben az esetben a hımennyiség megváltozása  ∂U dQ =   ∂V

T

 ∂U + p d V + ∂T 

(3.26)

dT V

alakban írható fel. Ebbıl következıen a CV =

∂U ∂T

(3.27) V

kifejezés az állandó térfogatra vonatkoztatott fajlagos hıkapacitás, mivel izochor folyamat esetében dV = 0. Az LV =

∂U ∂V

+p

(3.28)

T

mennyiséget dilatációs hınek nevezzük. Legyen általában V = f (T , y ) , ahol y tetszıleges állapotjelzı, ekkor a térfogat megváltozása dV =

∂V ∂T

dT + y

∂V ∂y

dy ,

(3.29)

T

tehát a hımennyiség elemi megváltozása

 ∂U dQ =   ∂V

T

 ∂V + p   ∂T

dT + y

∂V ∂y

T

 ∂U dy  +  ∂T

dT

(3.30)

V

41


alakban írható fel, ahonnan az állandó y-hoz tartozó fajlagos hıkapacitás most

 ∂U Cy =   ∂V

T

 ∂V + p  ∂T

+ CV ,

(3.31)

y

valamint T = állandó esetén az y változáshoz tartozó rejtett hı  ∂U Ly =   ∂V

T

 ∂U + p  ∂y

.

(3.32)

T

Izobár folyamat Legyen y ≡ p , akkor az állandó nyomáshoz tartozó fajlagos hıkapacitás

 ∂U C p = CV +   ∂V

T

 ∂V + p  ∂T

= C V + LV p

∂V ∂T

(3.33) p

módon írható fel, valamint az ún. kompressziós hı  ∂U Lp =   ∂V

T

 ∂V + p  ∂p

.

(3.34)

T

Tekintettel arra, hogy a gyakorlatban általában az állandó nyomáson vett fajlagos hıkapacitás határozható meg kísérletileg, viszont az állandó térfogaton vett fajlagos hıkapacitás számítható ki elméletileg, az izobár fajlagos hıkapacitásra vonatkozó összefüggés lehetıséget teremt arra, hogy eredményeinket a tapasztalattal összehasonlítsuk. 3.7.1. Összefüggés a valódi és az átlagos fajhık között A következıkben vizsgáljuk meg, hogy milyen összefüggések állapíthatók meg a valódi és az átlagos (a hımérséklet függvényében átlagolt) fajlagos hıkapacitások között. Az elmondottaknak megfelelıen, valamely rögzített körülményő hıközlés során a c(T ) =

1 dQ ⋅ . m dT

(3.35)

összefüggéssel definiált mennyiséget valódi fajhınek nevezzük, mely általános esetben a hımérséklet függvénye. Amennyiben véges hımérséklet változásokat valósítunk meg, az ehhez szükséges hı mennyiségét a T2

Q1,2 = m ⋅ ∫ c(T )d T

(3.36)

T1

határozott integrál kiszámításával kapjuk meg. Mivel a gyakorlatban sok esetben van szükségünk a véges hımérséklet változást eredményezı hı mennyiségének meghatározására, célszerő a

42


c (T ) =

T

1 ⋅ c(ϑ )d ϑ T − T 0 T∫

(3.37)

0

összefüggéssel definiált ún. átlagos fajhı alkalmazása. A (3.37) szerinti, a T − T 0 tartományban érvényes átlagos fajhı értékeket mint a hımérséklet függvényét, alkalmasan választott T0 bázisérték, pl. 0 °C, esetében táblázatos formában szokás megadni. Tetszıleges, T2-T1 hımérséklet értékek között a közölt hı mennyiségét ekkor úgy számítjuk, mint a T2-T0 és T1-T0 hımérséklet határok között közölt hı különbségét, azaz Q1,2 = Q 0 ,2 − Q 0 ,1 = m ⋅ [c2 ⋅ (T 2 − T 0 ) − c1 ⋅ (T1 − T 0 )] ,

(3.38)

ahonnan a T2-T1 tartomány átlagos fajhıjére, T0=0 °C választás esetén kapjuk, hogy c1,2 =

c2 ⋅ T 2 − c1 ⋅ T1 . T 2 − T1

(3.39)

Mivel méréssel csak véges változásokat tudunk meghatározni, megmérni a (3.37) szerinti átlagos fajhıt tudjuk, ahonnan a valódi fajhıt a c(T ) = c (T ) + (T − T 0 ) ⋅

d c (T dT

)

(3.40)

összefüggés alapján határozhatjuk meg. c,

c

c,c

pá r h u za m osok

pá r h u za m osok ér in t ő

c (T

c(T )

)

ér in t ő

(T − T 0 ) d c dT

T –T 0

T

T

(T

T –T 0

− T0 )

c(t)

T

dc dT c (T

) T

3–10. ábra. A valódi fajhı szerkesztéssel való meghatározása

A (3.40) egyenletet alapján a c(T) értékének grafikus meghatározását a 3– 10. ábra mutatja progresszív és degresszív átlagos fajhıfüggvény esetében. Amint azt a (3.40) alapján és a 3–10. ábra alapján is láthatjuk, a valódi és átlagos fajhı eltérésének mértéke az átlagos fajhı meredekségétıl és menetétıl függ, így a valódi fajhı lehet nagyobb vagy kisebb, mint az átlagos fajhı. Ha az átlagos fajhı menetének jelentıs a meredeksége egy adott hımérsékleten, akkor ott a valódi fajhı igen nagy érték lehet, amit az anyag belsı struktúrájának átalakulására fordítódó energia szükséglettel tudunk megmagyarázni.

43

4. A TERMODINAMIKA II. FİTÉTELE

4. Fejezet

4.1. A II. FİTÉTEL MEGFOGALMAZÁSA A termodinamika I. Fıtételének jelentısége olyan nagy, hogy talán a legfontosabb természeti törvénynek tekinthetjük. E fontossága ellenére egy jelentıs hiányossággal rendelkezik. Nevezetesen nem ad felvilágosítást arra nézve, hogy a termodinamikai folyamatok a valóságban hogyan játszódnak le. Az I. Fıtétel által az energiafajták egyenértékőségére kimondott megállapításból arra következtethetnénk, hogy minden irányú energiaátalakítás egyformán lehetséges. Tapasztalataink alapján azonban tudjuk, hogy ez nem lehetséges. A hı például önmagától mindig csak melegebb helyrıl megy át hidegebb testre. (Hőtıgépeknél energiát kell befektetnünk a fordított energiaáramlás elérése érdekében.) Minden mechanikai jellegő munkavégzés során elkerülhetetlenül fellépnek súrlódási veszteségek, minek következtében a munka egy bizonyos hányada hıvé alakul, mely hı már teljes egészében nem alakítható vissza mechanikai energiává. Ha egy vezetın elektromos áram halad át, akkor annak egy része vezetıben hıvé alakul, de ez a folyamat sem fordítható meg. A gázok vákuumban kiterjednek, de a valóságban sohasem fordul elı, hogy a gáz önmagától a rendelkezésre álló hely egy kis részére koncentrálódjon. A diffúzióval, oldódással kapcsolatos jelenségek is csak egy irányban mennek végre önmaguktól. A természetben megfigyelt spontán folyamatok tehát arról gyıznek meg bennünket, hogy e változások mindig irreverzibilisek (megfordíthatatlanok). Ez az irreverzibilitás természetesen nem azt jelenti, hogy a folyamat után a rendszert egyáltalán nem lehet a kiindulási állapotába visszahozni, hanem azt, hogy ehhez minden esetben külsı munkavégzésre van szükség. Az irreverzibilitás mértékének azt a munkamennyiséget tekinthetjük, melyet a rendszer kiindulási állapotának elérése érdekében minimálisan be kell fektetnünk. Az elızıekben láttuk, hogy a kvázistatikus folyamatok lehetnek reverzibilisek. Ez természetesen nincs ellentmondásban az elıbb leírtakkal, mivel a kvázistatikus folyamatok tökéletesnek képzelt folyamatok, melyek a valóságban nem fordulnak elı. Mindezek miatt a továbbiakban is fogunk megfordítható folyamatokkal dolgozni, mert a segítségükkel olyan megállapításokat tehetünk, melyek bizonyos mértékben a valóságos folyamatokra is érvényesek. A termodinamikai rendszerek állapotát állapotfüggvényekkel írjuk le. Az eddig bevezetett fontosabb állapotfüggvények a belsı energia és a tapasztalati hımérséklet. A hımennyiség és a munka ezzel szemben nem

45


voltak állapotfüggvények, noha az I. Fıtétel megfogalmazása során fontos szerepet játszottak. Ha azonban a termodinamikai folyamat lezajlásának irányát is jellemezni akarjuk, akkor nyilvánvaló, hogy további állapotfüggvények bevezetésére is szükségünk van, melyek változásai számszerően is megmutatják az egyes folyamatok lejátszódásának irányát. Nevezetesen, azt a tapasztalati tényt, hogy minden spontán folyamat csak egyetlen irányban mehet végbe, olyan függvénnyel kell leírnunk, mely adott kezdeti feltételek mellett csak egyetlen irányban változhat. Ez a változás lehet növekedés vagy csökkenés a függvény elıjelének megválasztása szerint. Mivelhogy a reverzibilis folyamatok mindkét irányban végbemehetnek, ezért e függvények változásának reverzibilis folyamat esetében nullának kell lennie. Végül abból a ténybıl kifolyólag, hogy minden folyamat egy egyensúlyi állapot felé törekszik, majd azt elérve megáll, ezen állapotfüggvényeknek az egyensúlyi állapotokban szélsıértéke kel létezzen. A termodinamika II. Fıtétele az eddigiekben vázolt felvetésekre ad választ. Lényege rendkívül röviden az, hogy minden valóságos folyamat irreverzibilis. Legközvetlenebbül ezt a megállapítást a fıtétel KELVIN–féle megfogalmazása tükrözi: „Nem lehetséges olyan körfolyamat, melynek során egy hıtartályból elvont hı, minden egyéb hatás nélkül, teljes egészében munkavégzésre lenne fordítható.” Nem a munka, hanem tisztán a hı (termikus energia) szemszögébıl tekinti a folyamatok irreverzibilitását CLAUSIUS elve, mely szerint nem lehetséges olyan körfolyamat, mely során hidegebb testrıl önként hı menne át melegebb testre. Az elızı két megfogalmazást egyesíti PLANCK megfogalmazása, mely szerint nem vihetı keresztül (még határesetben sem) olyan körfolyamat, melynek egyetlen eredménye az volna, hogy hıt von el egy hıtartályból, miközben egyenértékő munkát végez. A II. Fıtétel legegyszerőbb megfogalmazása OSTWALD-tól származik, mely szerint nem készíthetı olyan periodikusan dolgozó gép, amely munkát tudna végezni kizárólag környezete termikus energiájának rovására. (A másodfajú perpetuum mobile lehetetlensége.) 1895-ben a következı formában fogalmazta meg a II. Fıtételt: egyetlen termodinamikai rendszer sem juttatható adiabatikusan olyan állapotba, melybe pusztán hımérsékletének változtatásával átvihetı. FARKAS GYULA

1909-bıl származó megfogalmazása nagymértékben hasonlít gondolatmenetére, de annál sokkal elvontabb. Bármely termodinamikai állapot közelében vannak olyan állapotok, melyek az elıbbibıl adiabatikus úton nem érhetık el. Ez az adiabatikus elérhetetlenség elve. Az adott állapotból adiabatikus úton elérhetı állapotok közötti munka mindig potenciálos (teljes differenciál, állapotjelzı) és a belsı energia megváltozását adja. Ha az állapot adiabatikus úton nem érhetı el, a munka nem állapotjelzı, és az adott állapot eléréséhez szükséges még egy nem mechanikai energiatranszport is. Egyszerő rendszerek esetében ez a termikus energia.

CARATHEODORY FARKAS GYULA

46


A termodinamika II. Fıtételének e megfogalmazásai alapvetıen különböznek a többi természeti törvény megfogalmazásaitól. Általában a természeti törvények pozitív állításokat tartalmaznak, azaz valamely dolognak, folyamatnak a létezését mondják ki. Ezzel szemben a II. Fıtétel bizonyos folyamatok nemlétezését mondja ki. Emiatt nehéz felismerni a jelentıségét és lényegének pozitív tartalmát. Ha azonban a II. Fıtételt úgy fogalmazzuk meg, hogy az egy eddig még be nem vezetett állapotfüggvény, az entrópia létezését mondja ki és ennek bizonyos tulajdonságait rögzíti, akkor fizikai jelentısége egyre jobban kidomborodik. A termodinamika II. Fıtétele, melyet az elızıekben követett gondolatmenet alapján most axiomatikusan mondunk ki matematikai alakban, két részbıl áll. 1. Minden termodinamikai rendszernek van két olyan állapotfüggvénye: S és T (ahol T csak a ϑ empirikus hımérséklet függvénye), melyek segítségével a rendszer bármely kicsiny kvázistatikus és reverzibilis állapotváltozása esetében a felvett hımennyiség δQ = T d S alakban fejezhetı ki. Az S állapotfüggvényt entrópiának, a T-t pedig abszolút termodinamikai hımérsékletnek nevezzük. 2. Valóságos (spontán lejátszódó) folyamatok esetében a magára hagyott rendszerek entrópiája csak növekedhet. A tétel magvát képezı gondolatot N. S. CARNOT mondta ki 1824-ben. A gondolat óriási jelentıségét R. J. E. CLAUSIUS ismerte fel (1850), majd KELVIN-nel együtt (1851) megalapozta a termodinamika II. Fıtételét, amit végül is a fenti formában T. A. EHRENFEST-AFANASZJEVA és RUARK fogalmaztak meg. Az entrópia görög eredető szó, melynek eredeti jelentése „megfordítást”, „átalakítást” jelent, használatát CLAUSIUS vezette be 1859-ben annak megjelölésére, hogy energia milyen irányban alakul át egyik megjelenési formájából a másikba.

A fenti tétel alapján kimondható, hogy az entrópia a termikus kölcsönhatáshoz tartozó extenzív paraméter. A hımérsékletet, mint intenzív paramétert már korábban definiáltuk. 4.1.1. A II. Fıtétel gyakorlati jelentısége A spontán lejátszódó folyamatokkal kapcsolatos tapasztalatainkat összefoglalva a következıket állapíthatjuk meg: a vizsgált termodinamikai rendszerekben makroszkopikus kiegyenlítıdési folyamatok zajlanak le. A hajtóerık a rendszerben lévı inhomogenitások. Mivel a folyamatok mindig olyan irányúak, hogy hatásukra az inhomogenitások csökkennek, a folyamatok a hajtóerı csökkenése miatt lassulnak és a rendszer egyre közelebb kerül az egyensúlyi állapothoz. Az egyensúly elérésével a hajtóerık nullává válnak, így az általuk elıidézett folyamatok megszőnnek. E tapasztalataink alapján a termodinamika II. Fıtételét a következı formában is megfogalmazhatjuk: Magára hagyott rendszerben az inhomogenitások által létrehozott makroszkopikus folyamatok (spontán folyamatok) mindig csökkentik a

47


rendszerben lévı inhomogenitásokat. Hatásukra a rendszer az egyensúlyi állapothoz közeledik. A mőszaki gyakorlatban igen fontos az egyes energiaformák átalakítása más formákba. Sok folyamat esetében a rendszer belsı energiájának rovására munkát végez a környezeten (I. Fıtétel), tehát energiaátalakítás történik. Ennek megfelelıen az energiaátalakításhoz olyan rendszert kell keresni vagy mesterségesen létrehozni, melyben inhomogenitások vannak és ezen inhomogenitások miatt fellépı kiegyenlítıdési folyamatok során a rendszer munkát végez a környezeten. A természetben sok, energiaátalakításra felhasználható inhomogenitás fordul elı. Ilyen lehetıség a geotermikus energiaforrás, mely esetében a forrásból kilépı közeg nyomása és hımérséklete nagyobb, mint a környezeté. Hasonló módon hajtóerıként használható a kémiai potenciálkülönbség. Kérdés azonban az, hogy a belsı energiát teljes egészében át tudjuk-e alakítani munkává. Ha ez nem lehetséges, akkor mekkora az átalakítható rész. Ha a hımérsékletkülönbséget használjuk hajtóerıként, akkor a folyamat addig tart, amíg a rendszer egyensúlyba nem kerül környezetével. Az egyensúly elérésével megszőnnek a számunkra hasznosítható makroszkopikus folyamatok, és rendszer belsı energiája tovább nem alakítható át. A nyomáskülönbség alkalmazásának szintén a környezet szab határt. Az átalakítási folyamat addig tartható fenn, amíg a rendszer környezetével mechanikai egyensúlyba nem kerül. Így tehát ebben az esetben is a belsı energiának csak egy része, az egyensúlyi állapotig hasznosított része alakítható át. Az egyszerő állapotváltozások vizsgálata után térjünk át a körfolyamatok vizsgálatára! A körfolyamatok lényege, hogy energiaközléssel – hı- és munkaközléssel – a munkaközeg és környezet között inhomogenitást – a gyakorlatban hımérséklet és nyomáskülönbséget –hozunk létre. Az inhomogenitások hatására kiegyenlítıdési folyamatok indulnak meg, melyeket megfelelı kényszerfeltételekkel úgy irányítunk, hogy a belsı energia minél nagyobb hányadát alakíthassuk más, számunkra hasznos energiaformává. Új probléma, hogy a környezettel való egyensúly elérésével a munkaközeg állapota nem azonos a kiindulási állapottal, tehát a munkaközeget megfelelı állapotváltozásokkal vissza kell juttatnunk a kiindulási állapotba, hogy a körfolyamatot megismételhessük. A gyakorlatban ez hıelvonással történik. Láttuk, hogy a körfolyamatoknál a munkaközeg állapotát különbözı energia be- és elvezetésekkel változtatjuk. Az energiaközléshez és -elvezetéshez szintén inhomogenitások szükségesek. Az így rendelkezésre álló potenciálkülönbség egy részét, azonban a folyamatos energiaátalakítás biztosítására kell felhasználni, anélkül hogy azt energiaátalakításra hasznosítottuk volna. Felmerül a kérdés, hogy miért használunk körfolyamatokat az energiaátalakításra. Folyamatos energiaátalakítás csak körfolyamatokkal

48


valósítható meg. Egyszerő állapotváltozás esetén a munkaközeg nem kerül vissza kiindulási állapotába, így az energiahasznosítás egy idı után – az energiaforrás kimerültével – abbamarad. Az energiaátalakításra használt körfolyamatok lehetnek zártak (hıerımővek víz-vízgız körfolyamatai) vagy nyitottak (repülıgépek gázturbinái, belsıégéső motorok). Az állapotváltozási kör ez utóbbi esetben a környezeten keresztül záródik. Az eddigiek alapján láttuk, hogy a belsı energia soha nem alakítható át teljes egészében más energiaformává. Más tudományok tapasztalatai szerint a mechanikai munka, az elektromos munka teljes egészében belsı energiává alakítható. Erre mutat példát a villamos ellenállásfőtés. Az energiaátalakítás korlátjai az anyag belsı felépítésében keresendık. Az anyagot felépítı részecskék rendezetlen mozgást végeznek. Ha valamely energiaformát belsı energiává alakítunk, akkor rendezett mozgásformát alakítunk át rendezetlenné. Fordított irány esetében rendezetlen mozgásformákból szeretnénk rendezett mozgásformákat elıállítani. Nyilvánvaló, hogy ezt teljes egészében nem lehet megvalósítani. E kijelentésünk indoklása azonban meghaladja e jegyzet kereteit. A következıkben vizsgáljuk meg a II. Fıtételt egy reverzibilis körfolyamat kapcsán! 4.2. A CARNOT–KÖRFOLYAMAT Tekintsünk egy homogén termodinamikai rendszert (pl. gázt), melynek állapotát a nyomása (p) és térfogata (V) jellemez, továbbá két végtelen nagy hıtartályt, melyek empirikus hımérséklete ϑ1 és ϑ 2 , valamint tételezzük fel, hogy ϑ1 > ϑ 2 . Legyen a rendszer hımérséklete az A állapotban ϑA = ϑ1 és a másik két független állapothatározója p A és V A . Hozzuk a rendszert diatermikus fal segítségével termikus kapcsolatba a ϑ1 hımérséklető hıtartállyal és terjesszük ki kvázistatikus és izotermikus módon, amíg eljut a B állapotba, ahol az állapothatározói p B és V B . Ezen állapotváltozások során a rendszer Q1 hımennyiséget vett fel a hıtartályból és kiterjedése közben munkát végezett. Most termikusan szigeteljük el környezetétıl a rendszert és terjesszük ki adiabatikusan, amíg hımérséklete ϑ 2 nem lesz és a C állapotba kerül, ahol állapothatározói p C és V C . Ekkor hozzuk a rendszert termikus kapcsolatba a ϑ 2 hımérséklető hıtartállyal, majd kvázistatikus módon izotermikusan komprimáljuk mindaddig, amíg eljutunk a D állapotba ( p D és V D ), ahonnan az A állapot elérhetı adiabatikus úton. Ezen izotermikus állapotváltozás során a rendszeren mechanikai munkát végzünk, miközben az Q 2 hımennyiséget ad le a ϑ 2 hımérséklető hıtartálynak. Végül termikusan elszigeteljük a rendszert környezetétıl, majd adiabatikus kompresszió útján visszajuttatjuk az A jelő kiindulási állapotba. Ezt a körfolyamatot mutatja a 1. ábra. Minthogy a körfolyamat minden szakasza kvázistatikus volt, ezért a rendszer által végzett munka

49


W = −∫ pdV

alakban írható fel, amely a diagramon az állapotváltozási görbék által közrefogott területnek felel meg. Az I. Fıtételnek a körfolyamatokra érvényes alakját felhasználva felírható, hogy W = Q1 − Q 2 ,

azaz a körfolyamatból nyert munka a közölt és az elvont hı különbsége. A körfolyamat hatásfokának nevezzük a végezett munka és bevezetett hımennyiség hányadosát. Egyenletben kifejezve: η=

Q1 − Q 2 Q2 W = =1− . Q1 Q1 Q1

(4.1)

Amennyiben a rendszer a körfolyamatot az elızıekben bemutatott irányban (A → B → C → D → A ) végzi, akkor hıerıgéprıl beszélünk. Amennyiben a körfolyamat ezzel ellentétes irányban megy végbe, akkor hőtıgéprıl beszélünk. p

A ϑ =áll.

Q

1

1

izotermák B D

adiabaták

ϑ =áll. 2

C Q

2

V 1. ábra. CARNOT–körfolyamat p–V diagramban

A CARNOT-körfolyamattal kapcsolatban a következı megállapításokat tehetjük: 1. A CARNOT-féle körfolyamat hatásfoka független a körfolyamatot végzı rendszer anyagi minıségétıl és csak a ϑ1 és ϑ 2 hımérsékletektıl függ, tehát felírható Q1 Q2

= f (ϑ1 , ϑ 2 ) ,

ahol f egy általános függvény.

50

(4.2)


2. Tetszés szerinti CARNOT-féle körfolyamat esetében Q1 Q2

=

Φ( ϑ1 )

Φ( ϑ 2 )

,

(4.3)

ahol Φ( ϑ ) a ϑ empirikus hımérséklet általános függvénye. 3. Van a ϑ empirikus hımérsékletnek egy olyan általános, tehát a rendszer anyagi minıségétıl független T = f ( ϑ ) függvénye, melynek segítségével a CARNOT-körfolyamat hatásfoka

η=1−

T2 T1

(4.4)

alakban írható fel. A T = f ( ϑ ) hımérsékletnek nevezzük.

függvényt abszolút termodinamikai

4. Legyen a CARNOT-féle körfolyamat T = á ll. izotermikus szakaszán bevezetett, ill. leadott hımennyiség Q, akkor

∑Q = 0 ,

(4.5)

T

ahol az összegzés minden izotermikus szakaszra kiterjesztendı. Ezen elızetes megállapítások alapján vizsgáljuk a II. Fıtétel CARNOT-féle megfogalmazását reverzibilis folyamatok esetében. Tekintsük a rendszer olyan elemi szakaszát, ahol a T hımérséklet állandó és a rendszer δQ hımennyiséget vesz fel. Az általánosság megszorítása nélkül feltehetjük azt, hogy a rendszer ezt a δQ hımennyiséget egy másik CARNOT-körfolyamatot végzı rendszertıl nyeri, mely a T 0 és T hımérséklethatárok között dolgozik, ahol T 0 egy végtelen nagy hıtartály hımérséklete. A 4. megállapítás alapján a hıtartály hımennyiség-vesztesége δQ 0 =

T 0 δQ . T

Az egész folyamatot ilyen elemi szakaszokra bontva a T 0 hımérséklető hıtartály teljes hımennyiség vesztesége Q 0 = ∫ δQ 0 = T 0 ∫

δQ . T

Ha Q 0 > 0 lenne, akkor a körfolyamat során rendszerünkkel termikus kapcsolatban lévı CARNOT-féle körfolyamatok közvetítésével a T 0 hımérséklető hıtartálytól nyert Q 0 hımennyiség teljes egészében munkává lenne alakítható, ami ellentmondásban a II. Fıtétel KELVIN-féle megfogalmazásával, következésképpen Q 0 ≤ 0 . A KELVIN-féle elv lehetıvé tenné, hogy Q 0 < 0 , hiszen ekkor mechanikai munka alakulna át hımennyiséggé, ami korlátlanul lehetséges, csakhogy ebben az esetben,

51


mivelhogy a körfolyamatunk reverzibilis, ellentétes irányban végezve a körfolyamatot másodfajú perpetuum mobilét kapnánk. Következésképpen: Q 0 = 0 . Azt kaptuk tehát, hogy a 4. megállapítás minden reverzibilis körfolyamatra érvényes:

∫

δQ = 0, T

azaz: van a termodinamikai rendszernek egy olyan S állapotfüggvénye, melyre dS =

δQ r ev T

(4.6)

teljes differenciál. Az így bevezetett állapotfüggvényt entrópiának nevezzük. Ebbıl viszont az következik, hogy az entrópia megváltozása a tetszıleges A és B állapotok között reverzibilis állapotváltozás esetében: B

SB −S A =

dQ . T A

∫

(4.7)

A fenti eredmények részint bizonyítják az entrópiának mint állapotfüggvénynek a létezését, másrészt pedig a CARNOT-féle tételnek a reverzibilis folyamatokra vonatkozó állítását. Az entrópia, mint állapotfüggvény a rendszer független állapothatározóinak függvénye. Ügyelnünk kell azonban arra, hogy a fenti egyenlettel az entrópia megváltozása csak reverzibilis folyamatok esetében számítható ki. A most definiált S és T állapotváltozók felhasználásával a CARNOTkörfolyamatot ábrázoljuk hımérséklet–entrópia (T–S) diagramban, ahogy azt a 2. ábrán látjuk.

52


Q

1

T

A

B

izotermák adiabaták

D

C Q

2

S 2. ábra. CARNOT-körfolyamat T–S diagramban

4.3. AZ ENTRÓPIA A FOLYAMATOK TÜKRÉBEN Készítsünk különbözı gépeket az energia átalakítására, azonos potenciálkülönbség (hımérséklet, nyomás) hasznosítására. Ez esetben a folyamatokat a gépek kialakításától függıen különbözı módon irányíthatjuk. Attól függıen, hogy milyen a berendezésünk kialakítása, a belsı energia II. Fıtétel által megengedett hányadánál csak kisebb részét tudjuk hasznos munkává alakítani. Tehát az energiaátalakítás során létrejönnek olyan másodlagos folyamatok, melyek csökkentik a belsı energia átalakíthatóságát. Ezeket a folyamatokat, illetve azok hatását csökkenthetjük ugyan, de meg nem szüntethetjük. A folyamatok ezen, az energiaátalakítás számára kedvezıtlen, a belsı energia átalakíthatóságát csökkentı hatását irreverzibilitásnak nevezzük. Az energiaátalakító (kör)folyamatok során leggyakrabban fellépı irreverzibilitások a következık: súrlódás, keveredés, oldódás, véges hımérsékletkülönbséggel történı hıátvitel, hıfokkiegyenlítıdés, fojtás. Az eddig vizsgált folyamatok iránya egybeesett a spontán folyamatok irányával. A munkaszolgáltató körfolyamatokat az állapotsíkban ( p − V és T − S állapotsík) ábrázolva azok körüljárási iránya az óramutató járásával megegyezı volt. A megfigyelés fı szempontja a belsı energia átalakíthatóságának vizsgálata volt. Külsı energiabefektetés árán a folyamatok és körfolyamat iránya megfordítható. Eredményül a következıket kapjuk: külsı munka befektetése árán a belsı energia átalakítására hasznosítható potenciálkülönbségek jönnek létre. A megfordításhoz szükséges munka mindig több, mint a amennyit a létrehozott inhomogenitásokat felhasználó, azonos felépítéső, de az elızıvel ellentétes irányú (kör)folyamattal a belsı energiából alakíthatnánk át munkává.

53


Tekintsük tehát egy körfolyamatot, melynek során az állapotváltozások bizonyos szakasza irreverzibilis változásból áll, akkor bebizonyítható, hogy a ϑ1 és ϑ 2 hımérséklethatárok között dolgozó körfolyamat hatásfoka kisebb, mint az ugyanazon hımérséklethatárok között dolgozó reverzibilis CARNOTkörfolyamaté. Legyen az irreverzibilis körfolyamat során végzett munka W, a felvett hımennyiség Q1 és a leadott hımennyiség Q 2 ; hasonlóképpen a megfelelı reverzibilis körfolyamat esetében a megfelelı mennyiségek legyenek rendre W ′ , Q1′ és Q 2′ . Ha a felvett hı mindkét körfolyamat esetében megegyezik, azaz Q1 = Q1′ , akkor bizonyítható, hogy W > W ′ nem lehetséges, következésképpen W ≤ W ′ . Minthogy azonban irreverzibilis folyamat esetén csak az effektív hı – ami mindig kisebb mint a felvett hı – alakul át belsı energiává, a rendszer által végzett munka szükségszerően kisebb, mint a reverzibilis folyamat esetén nyert munka, ennélfogva W < W ′ . Mindezek alapján kimondhatjuk a következıket: Legyen egy tetszıleges (reverzibilis vagy irreverzibilis) körfolyamat T = á ll. hımérséklethez tartozó elemi kicsiny szakaszán a rendszer által felvett hımennyiség δQ , akkor

∫

δQ ≤ 0, T

(4.8)

ahol az egyenlıség csak reverzibilis körfolyamat esetén áll fenn. Ezt a megállapítást CLAUSIUS-féle egyenlıtlenségnek nevezzük. Természetesen ebbıl az egyenlıtlenségbıl közvetlenül következik, hogy a körfolyamat elemi kicsiny szakaszán δQ ≤ dS , T

(4.9)

ahol az egyenlıség csak reverzibilis folyamat esetén áll fenn. Mint már említettük, az irreverzibilis folyamat esetén nem áll módunkban olyan egyszerően kiszámítani az entrópia változását, ahogy azt reverzibilis folyamat esetén tehetjük. Ennek az az oka, hogy ebben az esetben a δQ / T hányados nem teljes differenciál, tehát integrálja nem csak a kezdı- és végállapotoktól függ, hanem attól is, hogy a folyamat milyen állapotokon keresztül zajlik le. Ennek ellenére az entrópia változására vonatkozóan a CLAUSIUS-féle egyenlıtlenség alapján fontos megállapítást tehetünk. Tekintsünk egy olyan magára hagyott rendszert, ami valamely okból kifolyólag spontán megváltoztatja állapotát. Ez oly módon történhet, hogy a rendszer elszigetelése elıtt hıt vett fel vagy munkát végeztünk rajta. A spontán folyamat után a rendszer egyensúlyi állapotba kerül és abban is marad. Ha a rendszer kezdetben az A állapotban volt és a spontán változás következményeként a B állapotba került, akkor a B állapotból reverzibilis úton visszavihetjük az A állapotba. Ily módon a rendszerrel egy körfolyamatot végeztettünk, melynek elsı szakaszában a rendszert magára

54


hagytuk, majd a második szakaszban az elszigetelés megszőnt ugyan, de reverzibilis állapotváltozáson ment át. Alkalmazva e körfolyamatra a CLAUSIUS-féle egyenlıtlenséget, azt kapjuk, hogy

δQ

∫T

B

=

∫ A

δQ T

A

+∫ B

δQ T

<0,

(4.10)

minthogy a körfolyamat irreverzibilis. Ámde a második szakaszban az állapotváltozás reverzibilis volt, tehát e szakaszra következésképpen igaz az B

SB −S A >

∫ A

δQ T

(4.11)

összefüggés, ahol most δQ azt a hımennyiséget jelenti, melyet a rendszer a spontán állapotváltozás elemi kicsiny, T hımérséklető szakaszán vett fel. Azonban ezen a szakaszon a rendszer tökéletesen el volt szigetelve, tehát nem vehetett fel hımennyiséget. Mindebbıl az következik, hogy a magára hagyott rendszerek entrópiája spontán folyamat esetében csak növekszik. Foglaljuk össze az entrópia tulajdonságait! A II. Fıtétel tárgyalása során megismertük a termodinamikai rendszereknek egy újabb állapotfüggvényét, az entrópiát. Az entrópia fogalma és bevezetése lényegesen különbözik más fizikai fogalmakétól, ezért rendkívül fontos, hogy megismert tulajdonságainak összefoglalásával még egyszer röviden jellemezzük: Az entrópia a homogén termodinamikai rendszerek olyan állapotfüggvénye, mely adiabatikus és reverzibilis folyamatok esetén állandó marad, irreverzibilis folyamatok esetén azonban változik. Magára hagyott rendszerek entrópiája csak növekedhet. A klasszikus termodinamika alapján nem mondhatunk többet az entrópiáról, és ezért az meglehetısen elvont fogalom. Rá kell azonban mutatnunk, hogy az I. Fıtétel kapcsán bevezetett belsı energia semmivel sem kézzelfoghatóbb állapotfüggvénye a rendszernek. Ahogy a belsı energia megértése is csak az anyag belsı mikroszerkezetének ismeretében lehetséges, úgy az entrópia jobb megértéséhez is szükséges annak statisztikus fizika alapján történı értelmezése. 4.3.1. Az entrópia statisztikus fizikai értelmezése Az anyag igen nagy számú mikroszkopikus építıelembıl – atomok, molekulák stb. – épül fel, melyek bonyolult mozgásokat végeznek, és nagyszámú kölcsönhatásban vesznek részt. A mikroszkopikus építıelemek pillanatnyi eloszlása és energiaszintjük egyértelmően meghatározza a mikroállapotot. A mikroállapot pillanatról pillanatra változik és a rendszer rövid idı alatt keresztülmegy az összes lehetséges mikroállapoton. A mikroállapot leírása a nagyszámú részecskék és kölcsönhatások miatt gyakorlatilag lehetetlen, ezért e bonyolult tömegjelenség leírására valószínőségi változókat célszerő bevezetni.

55


Minden mikroállapot azonos valószínőséggel fordul elı. A termodinamikában azonban nem az érdekel minket, hogy melyik részecske van egy adott energiaszinten, hanem az, hogy az egyes energiaszinteken azok milyen eloszlásban találhatók. Az egyes energiaeloszlási lehetıségeket makroállapotnak nevezzük. A tapasztalat azt mutatja, hogy a makroállapotok nem azonos valószínőségőek. A makroállapothoz tartozó lehetséges mikroállapotok száma megadja a makroállapot statisztikai súlyát – a makroállapot megfigyelhetıségének valószínőségét –, amelyet termodinamikai valószínőségnek nevezünk. Az entrópiát a statisztikus fizikai meggondolások alapján a következıképp értelmezzük: S = − k ln ω ,

ahol ω a termodinamikai valószínőség. Azaz a rendszer entrópiája arányos a rendszer termodinamikai valószínőségének természetes alapú logaritmusával. Az egyenletben k a BOLTZMANN-állandó. Az entrópia szemléletesen a termodinamikai rendszer rendezetlenségét méri. Ha egy rendszer rendezettsége nagy, pl. tömege a rendszer egyik részében koncentrálódik, akkor termodinamikai valószínősége és ezzel együtt entrópiája kicsi. A tapasztalatból tudjuk, hogy az inhomogenitások miatt inhomogenitásokat csökkentı folyamatok fognak megindulni. Az egynemőbb eloszlás valószínősége, így entrópiája nagyobb, tehát a spontán kiegyenlítıdési folyamat következtében a rendszer entrópiája nıni fog. Az egyensúly állapotában (legvalószínőbb állapot) az entrópia maximális lesz. Ezt a megállapítást az entrópiamaximum elvének is nevezik. 4.3.2. A II. Fıtétel hatálya A termodinamika fıtételei, és különösen a II. Fıtétel, valamint az itt bevezetett entrópia statisztikus megfigyelések alapján felállított tapasztalati törvények. E jellegnek két fontos következménye van: 1. Csak olyan természeti jelenségek leírására használhatók, melyeket nagyszámú részecske együttes viselkedése határoz meg. 2. A törvények által leírt viselkedéstıl mindig lesznek mikroeltérések, szükségszerően fellépı ingadozások. Az elsı megállapítás természetes. A tapasztalati vizsgálatok által felállított összefüggések nyilván minden, a vizsgált rendszernek megfelelı rendszeren használhatók. Az második megállapítás eltéréseirıl azonban a klasszikus (fenomenologikus) termodinamika nem tud számot adni. A magyarázatot a statisztikus elméletektıl várhatjuk. Ezen elméletek ismertetése azonban messze meghaladja e jegyzet kereteit. tévedése. A II. Fıtétel szerint magára hagyott rendszerek entrópiája csak növekedhet. Ha egy magára hagyott rendszerben az entrópia elérte maximális értékét, akkor további állapotváltozás termikus egyensúlyban nem lehetséges, ennél fogva végleges egyensúlyi állapot áll be. E megállapításból CLAUSIUS azt a következetést vonta le, hogy a világegyetem CLAUSIUS

56


entrópiája is a maximum felé törekszik, amint azt eléri beáll az egyensúlyi állapot, ami a világ végét, a „hıhalált” eredményezi. Rá kell azonban mutatnunk, hogy CLAUSIUS-nak ez a következtetése a II. Fıtétel nem következetes alkalmazására épül, tehát nem is helytálló. A világegyetem ugyanis nem tekinthetı homogén egyensúlyi rendszernek, így az entrópiája nincs értelmezve, következésképpen nem alkalmazható rá a II. Fıtétel. A II. Fıtételt véges kiterjedéső, jól körülhatárolt rendszer véges idıtartam alatt lejátszódó folyamatainak vizsgálata során alkották meg, ezért helytelen azt egy végtelen kiterjedésőnek tekinthetı rendszerben „végtelen hosszú” idı alatt lezajló folyamataira kiterjeszteni. Tanulságként levonható, hogy egy fizikai elmélet alkalmazásakor mindig meg kell gyızıdnünk arról, a vizsgált rendszerre vonatkozólag ugyanazok a kiindulási feltételek teljesüljenek, mint azon rendszer esetében melyre az elméletet megalkották.

57

5. A TERMODINAMIKA III. FİTÉTELE

5. Fejezet

5.1. AZ ABSZOLÚT NULLA HİMÉRSÉKLET A II. Fıtétel kapcsán bevezetett abszolút termodinamikai hımérsékletrıl azt állítottuk, hogy az az empirikus hımérsékletnek pozitív függvénye, azaz T = f ( ϑ ) . Ez a meghatározás azonban nem zárja ki azt az esetet, hogy T = 0 legyen. Ekkor azonban a dS =

δQ T

módon értelmezett entrópia meghatározása határozatlanná válik. Mindebbıl az következik, hogy meg kell mondanunk, hogy mi történik a termodinamikai rendszerekkel az abszolút hımérséklet nulla pontján, ill. annak közvetlen környezetében. Erre vonatkozik a termodinamika III. Fıtétele. Az I. Fıtétel rögzíti a termodinamikai folyamatok energiamérlegét, a II. Fıtétel megszabja az állapotváltozások irányát, és lehetıséget ad az állapothatározók (hımérséklet) abszolút skálájának megalkotására, anélkül, hogy e skála nulla pontját megadná. Az entrópia, valamint a termodinamikai potenciálok tehát tartalmaznak néhány állandót, melyek meghatározására eddigi termodinamikai meggondolásaink alapján nem nyílt lehetıség. Sok esetben ezek az állandók nem is játszanak szerepet, vannak azonban olyan folyamatok (pl. fázisváltozás, kémiai reakciók), az energia, ill. az entrópia állandói explicite szerepelnek összefüggéseinkben. Felmerül a kérdés, hogyan lehetne ezeket az állandókat meghatározni? Mind az entrópia, mind pedig a hımérsékleti skála nulla pontjának megadásával kapcsolatban egy olyan elvre van szükség, ami lehetıvé teszi az elméleti megállapítások kísérletileg történı ellenırzését. Ezt az elvet elsı változatában W. NERNST mondta ki 1906-ban, melyet a termodinamika III. Fıtételének nevezünk. A hımérséklet abszolút nulla pontja közelében – a hélium kivételével – minden anyag szilárd halmazállapotban van, és egyes speciális állapotoktól eltekintve (amorf kristály és túlhőtött folyadék), egyensúlyi állapotban lévı rendszernek tekinthetık. A szilárd testek fajhıjének vizsgálata arra, a mi szempontunkból lényeges eredményre vezetett, hogy az állandó nyomáson mért fajhı a hımérséklet csökkenésével nullához tart, tehát lim C p (T ) = 0 .

T →0

Pontosabban megállapították, hogy szigetelıanyagok esetén T 3 -nal, fémek esetén T-vel arányosan tart nullához. További mérési tapasztalatok

59


alapján kimondható, hogy a fajhık a termodinamikai hıfokskála nulla pontjában egyenlık lesznek, és nullává válnak. A statisztikus elméletekkel és a mérési tapasztalatokkal összhangban az entrópia viselkedésére a T = 0 pontban a következıket mondhatjuk: A valóságos termodinamikai rendszerek entrópiája véges pozitív értékő lesz, ha a rendszer hımérséklete eléri az abszolút nulla hımérsékletet. Ez a NERNST-féle posztulátum. A NERNST-féle posztulátummal közelebb jutottunk az abszolút entrópia nulla pontjának értelmezéséhez, azonban még mindig nem tudjuk pontosan meghatározni. A továbblépéshez két út közül választhatunk. Önkényesen felveszünk egy nullapontot, vagy további kutatásokat végzünk. 5.2. AZ ABSZOLÚT ENTRÓPIA ÉRTELMEZÉSE javasolta elıször, hogy egyatomos molekulájú elemek entrópiáját szilárd (kristályos) állapotban abszolút nulla hımérsékleten tekintsék nullának. A kémiai termodinamika igényeit a PLANCK-féle elv a következı definíció formájában elégíti ki:

PLANCK

Tökéletes kristályszerkezető tiszta anyagok abszolút entrópiája nulla, ha a rendszer termodinamikai hımérséklete nulla, és véges értékő minden más véges hımérsékleten. PLANCK

érvelésének lényege a következı volt.

Statisztikus fizikai értelmezésben az entrópia az anyagot felépítı részek (molekulák) rendezetlenségével arányos. Ha az abszolút nulla hımérséklet az az állapot, amikor a molekulamozgást (a mikroszkopikus folyamatokat) befagyottnak képzelhetjük, egyatomos szilárd anyagok atomjai ebben az esetben már nem rezegnek rácspontjaikkal jellemzett egyensúlyi helyeik körül (hanem ott „vannak”). Ezt az állapotot tökéletesen rendezettnek lehet tekinteni. Ennél rendezettebb az atomok halmaza nem lehet, az anyag ennél kisebb entrópiája nem lehet, tehát célszerő ezt a állapotot az entrópiaskála 0 pontjának tekinteni. A felfogás és az érvelés több szempontból is vitatható, azonban tény, hogy a legtöbb kézikönyv e bázisról kiindulva közli az egyes anyagok entrópiaértékeit. A PLANCK-féle elv alkalmazása azt is jelenti, hogy a többatomos molekulájú szilárd anyagok nullaponti entrópiája zérus értéknél nagyobbra adódik, mivel az ilyen molekulák véges hımérsékleten nem csak rezegnek, hanem forognak is rácspontjaik körül, így, ha a hımérséklet tart az abszolút nullához, akkor a „befagyás” a molekulák atomjait különbözı helyzetekben érheti, ebbıl következik, hogy bizonyos mértékő rendezetlenség tapasztalható a kristályszerkezetben. Az ebben az állapotban érvényes entrópiát a többatomos molekulájú vegyületek s 0 nullponti, vagy más néven konfigurációs entrópiájának nevezzük. A konfigurációs entrópiákat a vegyületek feltételezett molekulamodelljébıl valószínőségszámítási módszerekkel határozzák meg. NERNST az 1906-ban

60


megfogalmazott posztulátumát 1912-ben új megfogalmazásban hozta nyilvánosságra: Nem lehetséges véges számú lépésben egy termodinamikai rendszer hımérsékletét az abszolút nulla értékre csökkenteni. Ez a termodinamika III. Fıtétele. 5.3. NEGATÍV ABSZOLÚT HİMÉRSÉKLET A mőszaki gyakorlatban az anyagot különbözı kémiai összetevıkbıl álló halmaznak tekintjük, és nem foglalkozunk annak mikroszkopikus felépítésével. A makroszkopikus állapotot állapotjelzıkkel adjuk meg. A számítások jelentıs részéhez elvi alapot az abszolút hımérsékleti skála létezése ad. A termodinamika összefüggéseit az anyag mikroszerkezetére alkalmazva azonban vannak olyan állapotok, amikor célszerő a negatív abszolút hımérséklet fogalmát alkalmaznunk. A negatív hımérséklető állapot rendkívül instabil és csak igen rövid ideig áll fenn. Értelmezzük az abszolút hımérsékletet a következıképpen:

T =

∂U ∂S

. V , N i = á ll.

Válasszunk most egy elemi kis mágnesekbıl felépített rendszert! Helyezzük a rendszert homogén mágneses térbe! A kis mágnesek beállnak a mágneses tér irányába, ezt a rendezett beállást a rendszer hımozgása ugyan kis mértékben megzavarja, de ezen eltérésektıl eltekintve a rendszer statisztikusan rendezettnek mondható. Tapasztalatainknak megfelelıen a hımérséklet növelésével nı a rendszer rendezetlensége. Ha T → ∞ a rendszer rendezetlensége is maximális lesz. A hımérséklet növelésével a rendszer belsı energiája is növekszik, következésképpen nı a rendszer entrópiája (lásd 3. ábra). Így tehát összhangban vagyunk az abszolút hımérséklet definíciójával. S

T >0

T <0 1 =0 T

U

3. ábra. A rendszer entrópiája a belsı energia és hımérséklet függvényében

Vizsgáljuk most a rendszernek olyan állapotát, ahol a hımozgás még nem zavarja jelentısen az elemi mágnesek rendezettségét. A mágneses térerısség nagyságát változatlanul hagyva fordítsuk meg annak irányát. E beavatkozásunkkal a rendszer belsı energiáját jelentıs mértékben

61


megnöveljük, és egy erısen instabil állapotba jutunk. A belsı energia ily módon való növelésével a normális energiaeloszlást jelentıs mértékben eltorzítjuk, a magasabb energiaszinteken lényegesen több részecske lesz, mint az alacsonyabb szinteken, mint az egyensúlyi esetben. Ennek következtében a részecskék közötti energiaeloszlás homogénebbé válik, a rendszer rendezettebb lesz, következésképpen az entrópiája csökken. A termodinamikai hımérséklet ebben az állapotban T =

∂U ∂S

= V , N i = á ll.

pozit ív belsően er gia vá lt ozá s = n ega t ív en t r ópia vá lt ozá s

n ega t ív a bszolú t h őm ér séklet .

Az elnevezés magyarázata a definícióból következik. A válóságban a végtelen nagy pozitív abszolút hımérsékletnél is „magasabb hımérséklető” állapotról van szó, amelyet a normális energiaeloszlás eltorzításával érünk el úgy, hogy megnöveljük a magasabb energianívón lévı részecskék számát. A negatív abszolút hımérséklető rendszer erısen instabil, a legkisebb zavarás hatására visszaáll a megfelelı pozitív hımérséklető állapotba, miközben többletenergiáját intenzív sugárzás formájában leadja. A visszatérés nem az abszolút nulla fokon keresztül történik, hanem a pozitív végtelen abszolút hımérsékleten keresztül, tehát nem sérül a III. Fıtétel. A rendszer belsı energiájának hımérsékletfüggését a 4. ábra mutatja. Rajzoljuk át a diagramot 1 / T skála alkalmazásával. Az 1 / T skálával készített diagram jobban érthetıvé teszi a fizikai képet. A belsı energia függvény ebben dimenzióban folytonos függvény, és nem kell a negatív abszolút hımérséklető állapotból való visszatérés során a pozitív végtelen hımérséklető állapotba való átmenet feltételezni. A jelenség és magyarázata könnyebben érthetı lenne, ha a szokásos hımérséklet helyett annak egyértékő függvényét az 1 / T függvényt választatánk. E hımérsékleti skálával az entrópiával való számolás is jelentıs mértékben egyszerősödne. U

U

Energiaszint a gerjesztett állapotban

Energiaszint a T = ∞ hőmérsékleten

–T

+T

–1 T

+1 T

4. ábra. A belsı energia és hımérséklet közti függvénykapcsolat

A negatív abszolút hımérséklető állapotot elıször PURCELL és POUND írták le 1951-ben lítium-fluorid kristályok mágneses térben való viselkedésének tanulmányozása során. A negatív abszolút hımérséklető rendszer létezése

62


nem sérti az eddig kimondott fıtételeinket. Bár az energia kisugárzása a stabil állapotba történı átmenet során a magasabb hımérséklető állapotba is megtörténik, de ennek az állapotnak az elıállításához jelentıs energiabefektetésre van szükség, így az nincs ellentmondásban a termodinamika fıtételeivel. A negatív abszolút hımérséklető állapot gyakorlati felhasználását jelentik a lézerek és a mézerek. A negatív abszolút hımérséklető állapot elıállításával a rendszer belsı energiája rendkívül nagy lesz, melyet a stabil állapotba való visszatérés során igen rövid idı alatt elektromágneses sugárzás formájában ad le.

63

6. ÁLTALÁNOS TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK

6. Fejezet

Mielıtt rátérnénk a címben jelzett összefüggések felírására, érdemes röviden felelevenítenünk a kétváltozós függvények néhány tulajdonságát, melyeket a továbbiakban is fel fogunk használni. A parciális deriváltak értelmezése céljából tekintsük az

f (x , y , z ) = 0 tetszıleges fizikai jelentéső kétváltozós függvény teljes differenciáljait két változóra. Ez a két változó bármelyik lehet a felsoroltak közül, válasszuk ki most x-et és y-t ezen változóknak. Ekkor

 ∂x   ∂x  d x =   d y +   d z ,  ∂z  y  ∂y  z illetve  ∂y   ∂y  dy =   dx +   dz .  ∂x  z  ∂z  x

E két egyenletbıl következik, hogy   ∂x   ∂x   ∂y   ∂y  d x =     d x +   d z  +   d z ,  ∂z  x   ∂z  y  ∂y  z  ∂x  z

illetve  ∂x   ∂y   ∂x   ∂y   ∂x   d x =     d x +     +   d z .  ∂y  z  ∂x  z  ∂y  z  ∂z  x  ∂z  y 

A három mennyiség közül csak kettı független. Legyenek a független változók x és z! Így az elızı egyenlet dx és dz egymástól független tetszıleges értékeire igaz kell legyen, azaz ha dz=0 és dx≠0, akkor  ∂x   ∂y      = 1 ,  ∂y  z  ∂x  z

azaz a

 ∂x  1   =  ∂y  z  ∂y   ∂x  z reláció fenn kell álljon. Legyen most dx=0 és dz≠0, akkor ebben az esetben

65


 ∂x   ∂y   ∂x   ∂y   ∂z  +  ∂z  = 0 ,  z  x   y azaz

 ∂x   ∂y   ∂x      = −   ∂z  y  ∂y  z  ∂z  x kapcsolat áll fenn a parciális deriváltak között.

6.1. TERMIKUS EGYÜTTHATÓK Az állapotegyenlet v = f ( p , T ) alakjából kiindulva, a térfogat változást a következı módon fejezhetjük ki:

 ∂v   ∂v  dv =   d T +   d p .  ∂T  p  ∂p T

(1.29)

Egy állandó térfogat mellett megvalósuló állapotváltozás esetében a nyomás és a hımérséklet változás közötti összefüggést a  ∂p  dp =   dT  ∂T v

(1.30)

egyenlet írja le. Az állandó térfogat melletti állapotváltozásra dv = 0, ezzel az (1.29) és (1.30) alapján, a parciális deriváltak között a következı az összefüggés  ∂v     ∂T  p

 ∂p    =−  ∂v   ∂T v    ∂p T

(1.31)

Ami azt jelenti, hogy az állapotfelületnek a koordináta irányokba vett metszeteinek iránytangensei közül is csak kettıt választhatunk függetlenül, a harmadik (1.31) alapján meghatározott. Ami abból a ténybıl is következik, hogy két érintı által definiált érintısíkban, egy meghatározott irányban vett harmadik érintı iránytangense már adódik. Az (1.31) összefüggésben szereplı mennyiségek, a fajhıkhöz hasonlóan, a rendszerben lévı közegre jellemzık. Elnevezésükre a termikus együttható kifejezés a használatos. A változás értékeket a tényleges térfogathoz, illetve a tényleges nyomáshoz viszonyítva, az egyes együtthatók megnevezése és definiáló egyenlete a következı: izobár (köbös) hıtágulási együttható:

66

1  ∂v   v  ∂T  p

β= 


izochor nyomás együttható (feszültésgi tényezı):

σ =

1  ∂p    p  ∂T v

1  ∂v   , v  ∂p T

izotermikus kompresszibilitási tényezı:

χ T = − 

izotermikus térfogati rugalmassági modulus:

ε T = −v 

 ∂p   .  ∂v T

Az elızı két egyenletbıl kitőnik, hogy az izotermikus kompresszibilitási tényezı az izotermikus rugalmassági modulus reciproka, azaz 1

χT =

εT

.

Amint láttuk az iránytangensek nem függetlenek egymástól, így a termikus együtthatók sem függetlenek, közöttük az (1.31) szerinti a kapcsolat, azaz

σ=

β . p⋅ χT

(1.32)

6.2. SZÁRMAZTATOTT ÁLLAPOTFÜGGVÉNYEK Az eddig megismert állapotjelzık és állapotfüggvények segítségével vezessünk be két új állapotfüggvényt, nevezetesen a HELMHOLTZ-féle GIBBS-féle

szabad energia

szabad entalpia

f = u − Ts , ill. F = U − TS és a g = h − Ts , ill. G = H − TS

függvényt! A GIBBS-féle fundamentális egyenlet du = T ds − pdv

és a fenti definíciók felhasználásával a fajlagos szabad entalpia függvény differenciálja d g = d u + p d v + v d p − T d s − s d T = −s d T + v d p ,

mely egyenletet GIBBS–DUHEM-egyenletnek neveznek. A szabadentalpia függvény mérhetı állapotjelzık segítségével egynemő közegre (egy komponensre) felírható az alábbi formában:

g (T , p ) , ill. G (T , p , m ) . Felírható, hogy

 ∂g   ∂g  dg =   d T +   d p ,  ∂T  p  ∂p T így

67


 ∂g   ∂g  −s =  , továbbá v =   .  ∂T  p  ∂p T

(*****)

A szabad entalpiából az entalpia h = g + Ts , ill. H = G + TS .

A fentiek figyelembevételével dh = T ds + vdp ,

illetve dH = T dS + Vdp

azaz

h = h (s , p ) , ill. H = H (S , p ) . Mivel

 ∂h   ∂h  d h =   d s +   d p ,  ∂s  p  ∂p  s ebbıl következıen  ∂h   ∂h  T =   , továbbá v =   .  ∂s  p  ∂p  s

(***)

Az entalpiából a belsı energia az u = h − pv , ill. U = H − pV

egyenletekkel fejezhetı ki. Ennek alapján a belsı energia függvény differenciálja d u = T d s − p d v , ill. d U = T d S − p d V

(*)

vagyis a belsı energia felírható

u = u (s , v ) , ill. U = U (S , V ) függvényként. Ezek alapján  ∂U   ∂U  dU =   dS +   dV ,  ∂S V  ∂V  S

tehát  ∂U   ∂u  T =  =  ,  ∂S V  ∂s v  ∂U   ∂u  −p =  =  .  ∂V  S  ∂v  s

A szabad energia függvény definíciója, a (*) alapján

68

(**)


d f = −s d T − p d v , ill. d F = −S d T − p d V ,

tehát a szabad energia felírható

f = f (T , v ) , ill. F = F (T , V ) függvényként. Ebbıl következıen  ∂F   ∂F  dF =   dT +   dV ,  ∂T V  ∂V T

tehát  ∂F   ∂s  −S =   , ill. − s =   ,  ∂T V  ∂T V

(****)

 ∂F   ∂f  −p =  =  .  ∂V T  ∂v T

(****)

Látható tehát, hogy egyedül a szabad entalpia az, amelyik eleve csak a mérhetı állapotjelzık függvénye, a többi származtatott állapotfüggvény extenzív változói között ott szerepel a közvetlenül nem mérhetı entrópia is. Annak érdekében, hogy a többi extenzív is méréssel meghatározható legyen, ki kell azokat fejezni a közvetlenül mérhetı állapotjelzık függvényeként. Az ehhez vezetı elsı lépés az, hogy összefüggést kell létesíteni az entrópia és a közvetlenül mérhetı állapotjelzık között. Ezeket az összefüggéseket a termodinamikai MAXWELL-egyenleteknek nevezik. 6.2.1. A termodinamikai MAXWELL-egyenletek Az eddigi levezetéseink során láthattuk, hogy a belsı energia felírható egy kétváltozós függvény alakjában:

u = u (s , v ) , ill. U = U (S , V ) . Felhasználva, hogy a kétváltozós függvények vegyes másodrendő parciális deriváltjai egymással egyenlık következik, hogy  ∂ 2u   ∂ 2u   =   ∂s ∂v   ∂v ∂s     

vagy  ∂ 2U   ∂S ∂V 

  ∂ 2U =   ∂V ∂S  

 .  

Alkalmazzuk ezt az egyenletet a (**) egyenletre azt kapjuk, hogy  ∂T   ∂p    = −  ,  ∂v  s  ∂s v

illetve

69


 ∂T   ∂p    =  .  ∂V  S  ∂S V

E két összefüggést a termodinamika elsı MAXWELL-egyenletének nevezzük. Hasonlóképpen levezethetı (***)-bıl, hogy

 ∂T   ∂p

  ∂v   =   ,  s  ∂s  p

illetve

 ∂T   ∂p

  ∂V   =   .  S  ∂S  p

E két összefüggést a termodinamika második MAXWELL-egyenletének nevezzük. A szabad energia (****) egyenletébıl  ∂s   ∂p  −   = −  ,  ∂v T  ∂T v

illetve  ∂S   ∂p  −  =  .  ∂V T  ∂T V

E két összefüggést a termodinamika harmadik MAXWELL-egyenletének nevezzük. Végül szabad entalpia (*****) egyenletébıl

 ∂s   ∂v  −   =   ,  ∂p T  ∂T  p illetve

 ∂S   ∂V  −   =    ∂p T  ∂T  p a termodinamika negyedik MAXWELL-egyenlete. Látható, hogy a MAXWELL-egyenletekbıl az entrópia a

v = v (T , p ) , illetve

V = V (T , p ) állapotegyenlet ismeretében határozható meg.

70


6.2.2. A T d s egyenletek 6.2.2.1. AZ ELSİ T d s EGYENLET ÉS A BELSİ ENERGIA

Határozzuk meg a fajlagos entrópiát a mérhetı hımérséklet (T) és a fajtérfogat (v) függvényeként, azaz

s = f (T , v ) ebben az esetben  ∂s   ∂s  T ds = T   dT + T   dv .  ∂T v  ∂v T

Kémiailag tiszta anyagnál, zárt rendszerben, állandó térfogaton történı hıközlés mellett  dQ    = (T d s )v .  m v

Az állandó térfogaton mérhetı fajhı a korábbi definíciók alapján cv =

1  dQ   T ∂s   ∂s    =  =T  . m  d T v  ∂T v  ∂T v

A harmadik MAXVELL-egyenlet alapján  ∂s   ∂p    =  .  ∂v T  ∂T v

Mindezek alapján az elsı Tds egyenlet az alábbi formában írható fel  ∂p  T d s = cv d T + T   dv ,  ∂T v

amelybıl az s = f (T , v ) függvény bármely egynemő anyagra elıállítható. Ezzel az egyenlettel a belsı energia is elıállítható T és v függvényeként. Amennyiben

u = u1 (T , v ) = u 2 (s , v ) , akkor ezen egyenlet differenciálja felírható   ∂p    ∂u   ∂u  du =   d T +   d v = T d s − p d v = cv d T + T   − p d v  ∂T v  ∂v T   ∂T v 

formában. Kitőnik, hogy  ∂u    = cv  ∂T v

és

71


 ∂u   ∂p    =T  −p.  ∂v T  ∂T v 6.2.2.2. A MÁSODIK T d s EGYENLET ÉS AZ ENTALPIA

Határozzuk meg a fajlagos entrópiát a mérhetı hımérséklet (T) és a nyomás (p) függvényeként, azaz

s = f (T , p ) ebben az esetben

 ∂s   ∂s  T ds = T   d T + T   d p .  ∂T  p  ∂p T Az állandó nyomáson mérhetı fajhı a korábbi definíciók alapján cp =

1 m

 dQ   ∂s    =T  .  dT  p  ∂T  p

A negyedik MAXVELL-egyenlet alapján

 ∂s   ∂v    = −  .  ∂T  p  ∂p T Mindezek alapján a második Tds egyenlet az alábbi formában írható fel  ∂v  T ds = cpdT − T   dp ,  ∂T  p

amelybıl az s = f (T , p ) függvény bármely egynemő anyagra elıállítható. Ezzel az egyenlettel a fajlagos entalpia is elıállítható T és p függvényeként. Amennyiben

h = h1 (T , p ) = h 2 (s , p ) , akkor ezen egyenlet differenciálja felírható   ∂u   ∂h   ∂v   dh =   d T +   d p = T d s + v d p = c p d T + v − T   d p  ∂T  p  ∂T  p   ∂p T 

formában. Kitőnik, hogy  ∂h    = cp  ∂T  p

és

 ∂h   ∂v    = v − T   .  ∂T  p  ∂p T

72


6.2.3. A T d s egyenletek alkalmazása A következıkben az alábbiakból indulunk ki: Valamely állapotjelzı differenciálásával kapott mennyiség is állapotjelzı. A kiválasztott állapotjelzık azok, amely mennyiségek értékeit közvetlen kísérleti úton meghatározhatunk: p, v, T. Mivel az állapotjelzık értékei egyensúlyban meghatározottak, állandó kémiai összetételő rendszerekre vonatkoznak a következıkben tett megállapításaink. 6.2.3.1. AZ ÁLTALÁNOS ENTRÓPIAFÜGGVÉNY

A fajlagos entrópiát felírva s(v, T) vagy s(p, T) alakban, a megváltozása, ahogyan azt bevezettük d s = δq rev ⋅

1 1 1 1 1 = du + pdv = dh − vdp . T T T T T

(3.27)

másrészt  ∂s   ∂s  ds =   dT +   dv ,  ∂T v  ∂v T

(3.28)

 ∂s   ∂s  ds =   d T +   d p .  ∂T  p  ∂p T

(3.29)

Figyelembe véve, hogy  ∂u   ∂u  du =   dT +   dv ,  ∂T v  ∂v T

(3.30)

 ∂h   ∂h  dh =   d T +   d p .  ∂T  p  ∂p T

(3.31)

Kapjuk, hogy

 1  ∂u  1  ∂u   ∂s   ∂s    dT +   dv =   d T +   + p d v , T  ∂T v T  ∂v T  ∂T v  ∂v T 

(3.32)

 1  ∂h  1  ∂h   ∂s   ∂s   d T +   d p =    d T +   − v d p . (3.33) T  ∂T  p T  ∂p T  ∂T  p  ∂p T 

ahonnan c 1  ∂u   ∂s    =   = v .  ∂T v T  ∂T v T

 1  ∂u   ∂s    =   + p  .  ∂v T T  ∂v T 

(3.34)

(3.35)

73


cp 1  ∂h   ∂s  .   =   =  ∂T  p T  ∂T  p T   ∂s  1  ∂h    =   − v  .  ∂p T T  ∂p T 

(3.36)

(3.37)

A YOUNG tétel szerint a parciális deriválás sorrendjétıl, a másodrendő vegyes deriváltak értékei függetlenek, így  ∂2s   ∂2s  =  ∂T ∂v   ∂v ∂T   

  2   2  valamint  ∂ s  =  ∂ s   ∂T ∂p   ∂p ∂T    

   

(3.38)

ezért (3.34) T szerinti és (3.35) v szerinti differenciálhányadosai egyenlık, azaz  ∂2s  1  =  ∂T ∂v  T  

 ∂2u    =  ∂T ∂v   v

 1  ∂ 2 u 1  ∂u  = − 2   + p  +   T  ∂v T  T  ∂v ∂T

   +  ∂p    T  ∂T v 

,

(3.39)

ahonnan

0=−

  ∂p  1  ∂u   ,   + p  +  T  ∂v T   ∂T v

(3.40)

vagyis:

  ∂p  1  ∂u   ∂s    =   + p  =   .  ∂v T T  ∂v T   ∂T v

(3.41)

Az entrópia (3.28) szerinti megváltozása a (3.34) és (3.41) alapján ds =

cv  ∂p  dT +   dv , T  ∂T v

(3.42)

melynek integrálásával az s(T, v) függvény alakja T

s − s0 =

∫

T0

v

cv  ∂p  dT + ∫   dv . T ∂ T  v v

(3.43)

0

Az elızıeket (3.36) és (3.37) összefüggésekkel megismételve, kapjuk 1 T

 ∂2h   =− 1  ∂T ∂p  T2  

ahonnan

74

 ∂h   1   − v  +  T  ∂p T

 ∂ 2 h   ∂p ∂T

  ∂v   − .   ∂T   p 

(3.44)


0=−

1 T

 ∂h    ∂v   ,   − v  −    ∂T  p  ∂p T

(3.46)

azaz   ∂s  1  ∂h   ∂v    =   − v  = −  .  ∂T  p  ∂p T T  ∂p T 

(3.47)

Az entrópia (3.29) szerinti megváltozása a (3.36) és (3.47) felhasználásával

ds =

 ∂v  dT +   dp T  ∂T  p

cp

(3.48)

melynek integrálásával az s(T, p) alakja T

∫

s − s0 =

T0

cp T

p

dT +

 ∂v 

∫  ∂T  p d p

(3.49)

p0

Az 9. fejezetben bemutatásra kerülı, reális közegekre vonatkozó T–s diagram megszerkesztését a (3.43) és a (3.49) egyenletek ismerete alapján lehet elvégezni. Vegyük észre, hogy ehhez szükségünk van a fajhıfüggvények ismeretére, azaz kalorimetrikus méréseket kell elızetesen végezni. 6.3. ÖSSZEFÜGGÉS A FAJLAGOS HİKAPACITÁSOK KÖZÖTT 6.3.1. A fajlagos hıkapacitások különbsége Az elsı és a második Tds egyenlet egyenlıségébıl  ∂v   ∂p  cpdT − T   d p = cv d T + T   dv ,  ∂T  p  ∂T v

ebbıl az egyenletbıl  ∂v   ∂p  T  T   ∂T  p  ∂T v dT = dv + dp , c p − cv c p − cv

továbbá

 ∂T  ∂T  dT =   d v +   ∂v  p  ∂p

  d p , v

így tehát  ∂v   ∂p  T  T   ∂T  p  ∂T   ∂T   ∂T v és    =  = c − c . c p − cv  ∂v  p  ∂p v p v

75


Bármelyik elızı egyenletbıl azt kapjuk, hogy  ∂v   ∂p  c p − cv = T     .  ∂T  p  ∂T v

A kétváltozós függvények egy tulajdonságának felhasználásával  ∂p   ∂v   ∂p    = −    ,  ∂T v  ∂T  p  ∂v T

így végül a fajlagos hıkapacitások különbségére azt kapjuk, hogy 2

 ∂v   ∂p  c p − cv = −T     .  ∂T  p  ∂v T Ez az egyenlet, mely egyike a termodinamika legfontosabb egyenleteinek, a következıket mondja ki: 1. Mivel minden egyes eddig megismert anyagnál a (∂p ∂v )T , minden állapotjelzı mellett negatív, és mivel a (∂v ∂T ezért a

c p − cv

)2p

csak pozitív lehet,

különbség soha nem lehet negatív. Másképpen

fogalmazva: c p soha nem lehet kisebb, mint cv . 2. Ha a hımérséklet az abszolút nulla értékhez tart (T → 0 ) , akkor az izobár fajhı értéke tart az izochor fajhı értékéhez (c p → cv ). Abszolút nulla hımérsékleten a két fajhı értéke egymással egyenlı. 3. A két fajhı értéke egymással egyenlı (c p = cv ) , ha

(∂v

∂T

) p =0.

(A

víznél ez az állapot 4 °C hımérsékleten van, ahol a sőrőség maximális.) Laboratóriumi mérések során legegyszerőbb a fajhıt állandó nyomáson mérni, ekkor az izochor fajhı értékét a mért izobár fajhı értékébıl számítják ki az alábbi összefüggések egyikével c p − cv = Tv β ε T = 2

Tv β 2

χT

.

6.3.2. A fajlagos hıkapacitások hányadosa Az elsı Tds egyenletbıl dT =

T T  ∂p  ds −   dv . cv cv  ∂T v

Tekintsük a hımérsékletet a fajlagos függvényének! Ekkor írhatjuk, hogy  ∂T   ∂T  dT =   ds +   dv ,  ∂s v  ∂v  s

76

entrópia

és

a

fajtérfogat


tehát T  ∂p   ∂T    =−   , cv  ∂T v  ∂v  s

vagy  ∂p   ∂v  cv = −T     .  ∂T v  ∂T  s

Ehhez hasonlóan a második Tds egyenletbıl: dT =

T T  ∂v  ds +   dp . cp c p  ∂T  p

A hımérsékletet most a fajlagos entrópia és a nyomás függvényének tekintve írhatjuk, hogy

 ∂T  ∂T  dT =   d s +   ∂s  p  ∂p

  d p , s

ezzel

 ∂T   ∂p

 T  ∂v   =   ,  s c p  ∂T  p

vagy  ∂v   ∂p  cp = T     .  ∂T  p  ∂T  s

A két fajhı hányadosa  ∂v   ∂p      cp  ∂T  p  ∂T  s =− , cv  ∂p   ∂v       ∂T v  ∂T  s

mely egyenletet átrendezve írható, hogy  ∂p   ∂T    cp  ∂T  s  ∂v =− cv  ∂p   ∂T     ∂T v  ∂v

  s .   p

Figyelembe véve, hogy  ∂p   ∂T   ∂p      =  ,  ∂T  s  ∂v  s  ∂v  s

valamint

77


 ∂p   ∂T   ∂p      = −  ,  ∂T v  ∂v  p  ∂v T

így végül  ∂p    cp  ∂v  s . = cv  ∂p     ∂v T

Vezessük az adiabatikus kompresszibilitási tényezıt (χ ad adiabatikus rugalmassági modulust (ε ad ) a következı egyenlettel:

)

és az

1  ∂v  1 .  = v  ∂p  s ε ad

χ ad = − 

E kifejezésekkel a fajhıviszony vagy adiabatikus kitevı

κ=

cp cv

=

ε χT = ad . χ ad εT

A közvetlenül rendkívül körülményesen mérhetı adiabatikus kompresszibilitási tényezı ezen összefüggés felhasználásával számítható ki az

ε ad = εT egyenlettel.

78

cp cv

= εT

cp

c p − (c p − cv )

= εT

cp c p − Tv β 2 ε T

7. EGYSZERŐ MODELLEK. AZ IDEÁLIS GÁZ

7. Fejezet

7.1. AZ IDEÁLIS GÁZ MODELL Eddigi megállapításaink minden termodinamikai rendszerre érvényes, elvont megállapítások voltak, melyek a gyakorlati életben felmerülı számítások megoldására kevéssé alkalmasak. Célszerő tehát a valóságot olyan egyszerősített modellel leírnunk, melyet számításokra – kellı pontossággal – fel tudunk használni. A gyakorlat egyik ilyen, nagyon sokat használt modellje az ideális gáz modell. R. BOYLE már 1660-ban felismerte, hogy a gázok térfogatának és nyomásának szorzata adott hımérsékleten állandó, majd L. J. GAY-LUSSAC 1802-ben felfedezte, hogy ez a szorzat arányosan változik a hımérséklettel. A további kutatások azonban kiderítették, hogy a valóságos gázok nem egyforma mértékben követik R. BOYLE–E. MARIOTTE és L. J. GAY-LUSSAC törvényét, hanem sikerült megállapítani, hogy ezek a gáztörvények csak akkor érvényesek, ha a vizsgált gázok nyomása elég kicsiny, valamint hımérsékletük jóval kritikus hımérsékletük (ennek értelmezését lásd késıbb) fölött van. A 2. táblázatban összefoglaltuk néhány gáz kritikus hımérsékletét. Ebbıl láthatjuk, hogy a legtöbb gáz szobahımérsékleten magasan a kritikus pontjának hımérséklete felett van, így ha nyomása nem túlságosan nagy, akkor eleget tesz – jó közelítéssel – az ideális gázra vonatkozó egyenleteknek (klasszikus gáztörvények). 2. táblázat Gáz

Tkritikus, °C

He

–267,9

H2

–239,9

Ne

–228,7

N2

–147,1

levegı

–141,7

O2

–118,8

CO2

31,05

Azokat a közegeket, melyeknek termikus állapotegyenlete pV = N ℜT

alakban írható fel, ahol ℜ = 8,314 J/(molK), az egyetemes (univerzális) gázállandó és N a gáz mol-ban kifejezett mennyisége, továbbá igaz rájuk, hogy

U = f (T , N ) ,

79


azaz a belsı energia csak a hımérséklet és anyagmennyiség függvénye, valamint

H = f (T , N ) , azaz az entalpia csak a hımérséklet és anyagmennyiség függvénye, ideális gáznak nevezzük. Ha az anyagmennyiséget a mőszaki gyakorlatnak megfelelıen a tömeggel adjuk meg, akkor a fenti egyenletek a következı formát veszik fel: pV =

m ℜT , M

U = f (T , m ) , H = f (T , m ) . A fenti egyenletben M az illetı gáz moláris tömege kg/mol egységben. Az ℜ hányadost specifikus gázállandónak nevezzük és R-rel jelöljük. M 7.2. KINETIKUS GÁZELMÉLET Vezessük le az elıbb felírt ideális gáz állapotegyenletet most a statisztikus fizika módszereivel!

7.3. AZ IDEÁLIS GÁZ FAJHİI A korábbi definícióknak megfelelıen az izobár fajhıt a dq dT

p = áll .

= cp ,

míg az izochor fajhıt a dq dT

v = áll .

= cv

összefüggéssel definiáltuk. Általános esetben már igazoltuk, hogy az izobár fajhı nagyobb, mint az izochor fajhı. Ezt beláthatjuk abból is, hogy izobár állapotváltozás esetében a közölt hı nem csak a belsı energia növelésére, hanem munkavégzésre is fordítódik. 7.3.1. Az izochor fajhı Induljunk ki az I. Fıtétel egy átrendezett alakjából dq du + pdv du dv = = +p . dT dT dT dT

80


Ha a belsı energiát T és v függvényének tekintjük: u(T, v), akkor megváltozása felírható d u  ∂u   ∂u  =   dv +   dT d T  ∂v T  ∂T v

alakban. Ezt az összefüggést az elızı egyenletbe behelyettesítve azt kapjuk, hogy  ∂u   ∂u    dv +   dT d q  ∂v T dv  ∂T v = +p , c= dT dT dT

melyet rendezve az

 ∂u   dv  ∂u  c=  +   + p   ∂T v  ∂v T  dT egyenlethez jutunk. Izochor állapotváltozás esetében következésképpen dv= 0, tehát az egyenlet a következı alakot ölti:

v= áll.,

 ∂u  cv =   .  ∂T v

Általános esetben induljunk ki az elsı Tds egyenlet bevezetése során kapott   ∂p    ∂u  du =   d T + T   − p d v  ∂T v   ∂T v 

(*)

egyenletbıl, valamint az ideális gáz pv = RT

állapotegyenletébıl, melyek felhasználásával a (*) egyenlet  ∂u   R RT du =  −  d T + T v  ∂T v  v

 d v 

alakban írható fel, amibıl következik, hogy általános esetben a belsı energia megváltozása ideális gáz esetében d u = cv d T

módon számítható. 7.3.2. Az izobár fajhı Korábban már általános esetben megmutattuk, hogy az izobár és az izochor fajhı különbsége 2

 ∂v   ∂p  c p − cv = −T      ∂T  p  ∂v T

81


módon számítható ki. Ismét felhasználva az ideális gáz állapotegyenletét  R 2  1 R2  c p − cv = −T  2  − 2 RT  = T  2  p  v p    

 p 2   R 2T 

2

 RT  = R ,  

azaz ideális gáz esetében az izobár fajhı épp a specifikus gázállandó értékével nagyobb az izochor fajhı értékénél. Vizsgáljuk megy, hogy ideális gáz tetszıleges állapotváltozása esetén hogyan számítható az entalpia! A második Tds egyenlet kapcsán bevezettük az általános h(T, p) fajlagos entalpia függvényt:   ∂v   d h = c p d T + v − T   d p .  ∂T  p  

Ismét felhasználva az ideális gáz állapotegyenletét

 RT  R  dh = cp dT +  − T  d p = c p d T  p   p egyenlethez jutunk. A fajhık hányadosára korábban bevezetett

κ = c p cv

fajhıviszony

(adiabatikus kitevı) és a specifikus gázállandó ismeretében az ideális gáz fajhıi az cv =

R κ −1

cp =

κR κ −1

összefüggésekkel kiszámíthatók. 7.4. AZ IDEÁLIS GÁZ ENTRÓPIAFÜGGVÉNYE Az ideális gáz entrópiájának számításához az S = f (T , V )

függvényt használjuk fel. Induljunk ki az entrópia dS =

δQ T

definiáló egyenletébıl, valamint az I. Fıtétel zárt rendszerre differenciális formában felírt d U = δQ + δW

egyenletébıl. Ideális gáz esetében a belsı energia elemi kis megváltozása d U = mc v d T ,

az elemi kis állapotváltozás munkája

82


δW = − p d V Továbbá, mivel ideális gázra p=

m T ℜ , M V

mindezekbıl következik, hogy az entrópia elemi kis megváltozása ℜ dV   dT d S = m  cV + .  T M V 

Az integrálást elvégezve az entrópia megváltozása:

 T V  ∆S = S 2 − S 1 = m  cV ln 2 + R ln 2  , T1 V1   illetve fajlagos mennyiségekkel

 T v  ∆s = s 2 − s1 =  cV ln 2 + R ln 2  . T1 v1   Hasonló gondolatmenet alapján levezethetı a következı összefüggés is  dT ℜ dp  dS = m cp −  , ill.  T M p

 T p  ∆S = S 2 − S 1 = m  c p ln 2 − R ln 2  , T1 p1   fajlagos egységekkel

 T p  ∆s = s 2 − s1 =  c p ln 2 − R ln 2  . T1 p1   7.5. IDEÁLIS GÁZ ÁLLAPOTVÁLTOZÁSAI Korábban már definiáltuk azokat a speciális állapotváltozásokat melyekkel, mint közelítésekkel a valóságos folyamatokat leírjuk. A következıkben vizsgáljuk meg, hogy az egyes állapotváltozások esetében milyen összefüggéseket találunk az ideális gáz egyes állapotjelzıi között. Általában jelölje a közeg állapotjelzıit a folyamat elıtt 1 index, míg a folyamat után 2 index. Az izochor állapotváltozás során a tekintetbe vett rendszer térfogata állandó (V 1 = V 2 = V ) , ezt az ideális gáz állapotegyenletébe behelyettesítve, majd a két állapotegyenlet hányadosát képezve az eredmény:

p1 T1 = . p2 T 2 Az izobár állapotváltozás során hasonló gondolatmenettel levezethetı az

83


v1 T1 = v2 T 2 összefüggés. Az izoterm állapotváltozás esetében az

m ℜT M

szorzat értéke állandó,

ennek megfelelıen az

p1V 1 = p 2V 2 egyenlet írható fel. Kvázistatikus és adiabatikus folyamatoknál igaz, hogy d U = m cV d T , az I. Fıtételbıl következıen

δQ = 0

és

m cV d T = − p d V . Az ideális gáz állapotegyenletének felhasználásával mc V ( p d V + V d p ) = −mRp d V .

Felhasználva az izobár és izochor fajhık közötti összefüggést az egyenlet a következı alakot ölti: c p p d V + cV V d p = 0 .

A változókat szétválasztva dp cp dV + ⋅ =0 p cV V

egyenlethez jutunk. A κ =

cp

mennyiség felhasználásával végezzük el a cV fenti egyenlet integrálását, melynek eredménye: log p + κ log V = á ll.

Következésképpen a

p1V1κ = p 2V 2κ = á ll. egyenlethez jutunk, melyet az adiabatikus állapotváltozás POISSONegyenletének nevezünk. Az ideális gáz állapotegyenletének felhasználásával a hımérséklet és a térfogat közötti kapcsolat κ −1

T 1V 1κ −1

=

T 2V 2κ −1 ,

V  T azaz 2 =  1  T1  V 2 

,

míg a hımérséklet és a nyomás közti összefüggés a κ

p1T 2κ −1

84

κ

p  T = p 2T1κ −1 , azaz 2 =  2  T1  p1 

κ −1 κ


egyenlettel írható le. A politropikus állapotváltozás. Az egyszerő állapotváltozásokhoz hasonlóan a politropikus állapotváltozásnál is értelmezhetünk fajhıt, mégpedig az ún. politropikus fajhıt. Állandó számértéke a pillanatnyi folyamattól függ, jelölése: cn . Kiszámításának módja cn = cV −

c p − cV n −1

= cV

n −κ . n −1

A legtöbb esetben a politropikus fajhı negatív. Ennek megfelelıen expanzió (hımérsékletcsökkenés) esetén a hıt kell közölni a közeggel, míg kompresszió esetén (hımérsékletnövekedés) hıt kell elvonni. Az n=

c p − cn cV − cn

úgynevezett politropikus kitevı bevezetésével állapotváltozás egyenletei formailag megegyeznek állapotváltozásra felírt összefüggéssekkel, csupán egyenletekben n kerül.

a az κ

politropikus adiabatikus helyére az

Ideális gázok eddig ismertetett állapotváltozási közül a politropikusat tekinthetjük a legáltalánosabbnak, hiszen itt egyszerre változnak a rendszer állapotjelzıi, miközben mind munkavégzés, mind pedig hıforgalom is fellép. Mindezekbıl következik, hogy a már korábban ismertetett állapotváltozásokat mint a politropikus állapotváltozása speciális eseteit tekintsük. Tehát, ha a politropikus állapotváltozás egyenleteiben n = 1 , akkor az izotermikus; n = κ , akkor az adiabatikus; n = 0 , akkor az izobár; n = ∞ , akkor az izochor állapotváltozás megfelelı egyenleteihez jutunk.

A 5. ábrán berajzoltunk egy adott ponton átmenı állapotváltozási vonalakat p–v diagramban.

85


p izobár

izoterm (normál) politropikus adiabatikus izochor v 5. ábra. Ideális gáz állapotváltozási vonalai p-v diagramban

7.5.1. Egyszerő állapotváltozások munkája és hıforgalma A kvázistatikus állapotváltozások zárt rendszer esetében értelmezett fizikai munkáját a V2

∫ pdV

−

,

V1

míg a nyitott rendszer esetére érvényes technikai munkáját p2

∫ Vdp

p1

összefüggéssel kell meghatározni. Az egyes állapotváltozások esetén a megfelelı állapotjelzık közötti összefüggéseket a fenti egyenletekbe behelyettesítve a következı összefüggésekhez jutunk, melyet a 3. táblázat foglal össze. Hasonló gondolatmenettel juthatunk el az egyszerő állapotváltozások hıforgalmának kiszámítását leíró összefüggésekhez. A kiinduló egyenlet a

d Q = cx d T összefüggés, ahol cx az állapotváltozásnak megfelelı fajhıt jelenti. Az egyes állapotváltozások esetére a megfelelı behelyettesítéseket elvégezve az eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.

86


3. táblázat

Állapotváltozás

Munka, W

Hı, Q

Zárt rendszer

Nyitott rendszer

Izobár

p (V 2 − V 1 )

—

m c p (T 2 − T 1 )

Izochor

—

V ( p 2 − p1 )

m cV (T 2 − T 1 )

Izoterm

Adiabatikus

Politropikus

m R T ln

V2 V1

m R T ln

V2 V1

m cV (T 2 − T 1 ) =

m c p (T 2 − T 1 ) =

1 ( p V − p 2V 2 ) κ −1 1 1 1 ( p V − p 2V 2 ) = n −1 1 1 R m (T − T1 ) n −1 2

κ ( p V − p 2V 2 ) κ −1 1 1 n ( p V − p 2V 2 ) = n −1 1 1 nR m (T − T1 ) n −1 2

m R T ln

V2 V1

—

m cn (T 2 − T 1 )

7.5.2. Az ideális gáz T–s diagramja Az eddigiek során az állapotváltozásokat többnyire p–V, ill. p–v diagramban ábrázoltuk. A gyakorlatban sokkal célszerőbb e folyamatokat T–S, ill. T–s diagramban ábrázolnunk. A következıkben bemutatjuk az ideális gáz T–s diagramját. A fajlagosított állapotjelzık használatát a nyitott rendszerek túlnyomó többsége indokolja. A korábban definiált, ill. levezetett összefüggések alapján ideális gáz T–s diagramjában az egyes állandó értékő állapotváltozók vonalát a 6. ábra mutatja. A fajlagos entrópia nulla pontját a p 0 = 1 bar, T 0 = 273,15 K állapotjelzıkkel megadott pontba helyeztük,

azaz s 0 = f (T 0 , p 0 ) = 0 J/(kg·K). A levegıt a következı jellemzıkkel vettük figyelembe: R = 287 J/(kg·K), κ = 1,4. Mivel ideális gáz esetén a belsı energia és az entalpia csak a hımérséklet függvénye, és mint korábban megállapítottuk lineáris függvénye, ezért az u = á ll. és h = á ll. vonalak a T–s diagramban vízszintes egyenesek. A T–s diagram használatát indokolja, hogy ebben a diagramban az állapotváltozási görbe alatti terület a közölt, ill. elvont hıt jelenti a folyamattól függıen, valamint reverzibilis körfolyamat esetében a körfolyamat görbéje által közrezárt terület a munkát adja. Irreverzibilis folyamatok esetén szemléletesen követhetık az entrópiaváltozások. A 7. ábrán az ideális gáz állapotváltozási vonalait is berajzoltuk, ahogy azt a 5. ábra esetében tettük.

87


1600

v4 = 0,125 m3/kg v3 = 0,25 m3/kg v2 = 0,5 m 3/kg

T, K 1400 1200

p4 = 16 bar p3 = 8 bar

p2 = 4 bar p1 = 1 bar

v1 = 1 m3/kg

1000 800 600 400 200 0 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

s , J/(kgK)

cv cp 6. ábra. Levegı, mint ideális gáz T–s diagramja T

politropikus izochor izobár izoterm

adiabatikus

cn

s

7. ábra. Ideális gáz állapotváltozási vonalai T-s diagramban

7.5.3. A fojtás Sok esetben van szükség arra, hogy az áramló közeg nyomását csökkentsük és nincs arra lehetıség, hogy a nyomáscsökkenést munkavégzéssel kapcsoljuk össze. (Pl. az áramló közeg mennyiségét az áramlási keresztmetszet változtatásával – szeleppel – szabályozzuk.) Tekintsük a 7–1. ábra szerinti elrendezésen átáramló közeget, az energiaegyenletet (a helyzeti energia változásától eltekintünk) felírva kapjuk

w 12 w 22 h1 + + q + w t = h2 + . 2 2

88

(4.12)


szűkület w2 p2 ,T 2

A1 w1 p1,T1

A2

hőszigetelés 7–1. ábra. Adiabatikus expanzió szőkületen keresztül (fojtás)

A folyamat adiabatikus (q=0), a szőkületen való átáramlás következtében munkavégzés nem történik (wt=0). A keresztmetszet (A1, A2) megváltozása olyan, hogy a sebesség nem változik, azaz a kisebb nyomáson fellépı nagyobb fajtérfogat miatt, ehhez a keresztmetszet növelése szükséges. Ebben az esetben az entalpia értéke sem változhat, azaz h1 = h 2 . Az ilyen állapotváltozást fojtásnak nevezzük. Még egyszer összefoglalva: az átáramlott rendszer azon állapotváltozását ahol hasznos munkavégzés nélkül, adiabatikus expanzió történik és a kinetikus energia megváltozása elhanyagolható, fojtásnak nevezzük. Ideális gáz közeg esetében az entalpia állandóságának a következménye, hogy a hımérséklet értéke sem változik, mivel ebben az esetben az elıbbi, csak ez utóbbinak a függvénye. A fojtás miatt bekövetkezı entrópia változás a két nyomásállandó vonal közötti vízszintes távolsággal azonos, azaz ∆s = − R ⋅ ln

p2 . p1

(4.13)

A T–s diagramban, jelezve, hogy nem egyensúlyi állapotváltozásról van szó, szaggatott vonallal ábrázoljuk a fojtást (7–2. ábra). T

p1 T 1,2

1

expa n zió a szű kü let ben

p2 2 e kin et iku s en er gia a belső sú r lódá s m ia t t vissza a la ku l h ővé

s 7–2. ábra. Ideális gáz fojtása

Nem ideális gáz fojtása esetén, mivel az entalpia nem csak a hımérséklet függvénye, az induló és a végállapot hımérséklete különbözik. THOMSON és JOULE (1852..62) elsıként vizsgálták a fojtás jelenségét, és a fellépı hımérséklet változást tiszteletükre JOULE–THOMSON effektusnak nevezzük, a fojtást magát pedig JOULE–THOMSON expanziónak is hívják. Számos kísérletet végezve THOMSON és JOULE azt találták, hogy a kiinduló állapot függvényében a fojtás során mind hımérséklet növekedés, csökkenés és

89


ritkán a hımérséklet értékének változatlanul maradása is megfigyelhetı. Az entalpia állandó vonalnak a T–p diagramban való menete (7–3. ábra) a magyarázat erre. Az 1 jelő pontból indított fojtás eredményeként, a nyomáshányados függvényében a véghımérséklet lehet nagyobb T2i, lehet változatlan T2ii és végül lehet kisebb T2iii mint az induló T1 érték. Az adott T, p pontban az entalpia állandó mellet a hımérsékletváltozás – nyomásváltozás viszonyát a JOULE-THOMSON együttható fejezi ki, melynek definíciója  ∂T µ =   ∂p

<0   , értéke lehet = 0 h >0

∆T < 0 inverziós pont , ∆T > 0

geometria jelentése pedig a 7–3. ábra alapján nyilvánvaló.

T

T 2i, p 2i

T 1, p 1

T 2ii, p 2ii T 2iii, p 2iii

h 1 =áll. dT dp

h =áll .

p

7–3. ábra. A JOULE-THOMSON expanzió T–p diagramban

A JOULE-THOMSON együttható elıjelétıl függıen a T–p diagramon két tartományt találunk, melyeket az un. inverziós görbe választ el egymástól. A fojtás során bekövetkezı hőlést csak kb. az adott közeg kritikus hımérsékletének ötszörösénél kisebb hımérséklet (=BOYLE hımérséklet) esetében tapasztalhatjuk. Az inverziós görbét a 7–4. ábra szemlélteti. T

≈ 5Tkrit

Max. inverziós hőmérséklet

h7 hőm. hőm. nő

csökken µ >0 Kritikus pont

µ <0

Inverziós görbe Hármas pont

h6 h5 h4 h3 h2 h1 p

7–4. ábra. Sematikus T–p diagram az Inverziós görbe szemléltetésére

90


A JOULE-THOMSON effektus egyik fontos gyakorlati alkalmazása a különféle gázok cseppfolyósítása (levegı cseppfolyósítás, szárazjég, azaz szilárd CO2 elıállítás stb.). Tekintsük pl. a gyakran alkalmazott (LINDEHAMPSON féle) eljárást, melynek lényege (7–5. ábra) a következı. A megfelelı nyomásra (1) komprimált gázt egy hıcserélın átvezetve lehőtjük, majd fojtjuk, a kívánt vegyes fázis megjelenésének nyomásáig (3). A keletkezı folyadék, vagy szilárd fázist elvezetjük, a nem fázisátalakult, de alacsony hımérséklető gázt pedig visszavezetjük a nagynyomású gázt hőtı hıcserélıbe, ahonnan (6) állapotban lép ki. A szeparátorból elvezetett y tömegáramot pótolni kell. Az 1-6 kompresszió egy idealizált izotermikus folyamat, amit a valóságban több fokozatú kompresszióval és a fokozatok közötti vissza- vagy utóhőtésekkel oldanak meg. k om presszor

1

T

6

W p1

Q 1

pótlevegő

6 2

h őcserélő

2

h 2,3

5

fojtás

3

p3

4

1-y

szepa r á t or

5

3 s

y

4 7–5. ábra. A LINDE-HAMPSON féle eljárás

A keletkezı folyadék (vagy szilárd) fázis mennyiségét a következıképpen határozhatjuk meg. Feltételezve, hogy állandósult a folyamat és a környezet felé szigetelt a rendszer, a hasznos munka pedig zérus, az 1 és 6 közötti állapotváltozásokra:

∑ ∆h = 0 , ahonnan y ⋅ h 4 + (1 − y ) ⋅ h 6 = h1 ,

y=

h 6 − h1 . h6 − h4

A fojtás, mint nagyon egyszerően megvalósítható expanzió (nincs mozgó alkatrész), fontos szerepet játszik az alacsony hımérsékletek tartományában, ahol a berendezések kenési problémái nehézségeket okoznak.

91


7.6. AZ IDEÁLIS GÁZ HİMÉRSÉKLETI SKÁLÁJA Az ideális gáz hımérsékleti skálája vagy más néven a KELVIN–skála a II. Fıtétel és az ideális gázok tulajdonságai alapján vezethetı be, mint az empirikus hımérséklet függvénye. Megállapítható, hogy az ideális gáz hımérsékleti skálája és az abszolút termodinamikai hımérséklet skálája azonos. A mérések tanulsága szerint, amennyiben alappontként a H2O hármaspontjának hımérsékletét (+0,01 °C) választjuk, így az abszolút hımérsékleti skála T = 273 ,16

p , p0

ahol p 0 a gáztöltet nyomása a víz hármaspontján. A skálát úgy választjuk meg, hogy T ϑ=100 °C = 373,15 K legyen következésképpen a víz hármaspontjának hımérséklete az abszolút termodinamikai skálán

T 0 = 273 ,16 K. Az abszolút termodinamikai hımérséklet egysége a Kelvin, jele K. 7.7. IDEÁLIS GÁZOK IDEÁLIS ELEGYEI Az elegyek egyértelmő megadásához, mint minden több alkotós rendszer esetében ismerni kel az egyes összetevık mennyiségét. Az alkotók mennyiségének megadására kétféle módszer terjedt el, melyek viszonyítási alapjukban különböznek egymástól: tömeg (kg) vagy anyagmennyiség (mol). A továbbiakban csak a tömegalapú vonatkoztatási rendszerrel fogunk behatóan megismerkedni. A rendszerek felépítésérıl szemléletes képet kaphatunk, ha a megfelelı vonatkoztatási alappal képzett fajlagos mennyiségekkel írjuk le azokat. Ilyen fajlagos mennyiség a tömegarány, melyet az gi =

mi n

∑m i

i =1

egyenlet szerint értelmezünk, ahol m i az i-dik alkotó tömege. Hasonló módon bevezethetı a yi =

Ni n

∑Ni

i =1

mólarány is, ahol N i az i-edik alkotó anyagmennyisége. Természetesen a tömegarányra és a mólarányra igaz, hogy n

n

i =1

i =1

∑ g i = 1 , ill. ∑ y i

92

=1.


A mólarány és a tömegarány közötti összefüggést az

yi =

mi Mi n

m

∑ Mi

i =1

i

egyenlet adja meg. Ha a vonatkoztatási alap a rendszer térfogata (V), akkor bevezethetı a koncentráció (parciális sőrőség) fogalma: xi =

mi . V

Ennek felhasználásával egy alkotó tömegaránya az gi =

xi n

∑ xi

i =1

egyenlettel fejezhetı ki. Az elegyek között a legegyszerőbb felépítésőek az ideális gázok ideális elegyei. Az ideális gázok esetében a részecskék között a csak a tökéletesen rugalmas ütközés, mint kölcsönhatás lehetséges és ezt a tulajdonságukat elegyítéskor is megtartják (a mérések tanulsága szerint vannak kivételek). Az ideális gázelegy állapotegyenlete formailag azonos az ideális gáz állapotegyenletével, ahhoz csupán egy kiegészítı egyenletet kell csatolnunk. Formailag tehát állapotegyenlete

az

n

számú

alkotóból

álló

ideális

gázelegy

pV = N ℜT   n  N = ∑N i  i =1 

alakban írható fel. Amennyiben a számításoknál a vonatkoztatási alap a gázelegy tömege, akkor a gázelegy gázállandója: R =

ℜ n

∑ xiM i

=

ℜ . Mk

i =1

A gázelegyek fontos jellemzıje a parciális nyomás, mely az adott gázkomponens nyomása az elegy hımérsékletén és térfogatán. Számítása az állapotegyenlet segítségével történik, azaz jelen esetben pi =

N i ℜT . V

A gázelegy térfogatát az állapotegyenletbıl kifejezve

93


 n   ∑ N i  ℜT  i =1  V = , p

majd ezt a parciális nyomás összefüggésébe visszahelyettesítve, azt kapjuk, hogy pi =

Ni n

∑N i

p = yi p .

i =1

A parciális nyomásokat összegezve az összes alkotóra: n

n

i =1

i =1

∑ pi = ∑ yi p = p

összefüggést kapjuk, amit DALTON-törvénynek nevezünk. Ezzel analóg módon levezethetı a parciális térfogat fogalma, mely ideális gázelegy esetében a V i = y i V , amibıl következik, hogy ∑ V i = V . Ezt az összefüggést AMAGAT-törvénynek nevezzük. Elegyítési folyamatok során vizsgáljuk a rendszer és alkotóinak jellemzıit. A vizsgálatokat kezdjük a belsı energiával. Mivel a gázok belsı energiája az azokat felépítı részecskék mozgási energiájaként értelmezhetı, ezért a mozgási energia additivitása miatt (az energia megmaradó mennyiség) az elegy belsı energiája alkotói belsı energiáinak összege lesz, azaz n

U =

∑U i .

i =1

Hasonlóképpen igaz ez az entalpiára is, azaz n

H =

∑Hi .

i =1

Mivel a fajhık a belsı energia és az entalpia deriváltjaiként számíthatók, így rájuk is igaz az additivitás, azaz n

cx ,e =

∑ g i cx ,i .

i =1

Kizárólagosan a keverékre igaz, hogy n

S = ∑Si . i =1

A következıkben vizsgájuk meg, hogy mi történik az entrópiával ideális gázok elegyítésekor!

94


Legyenek két különbözı anyagú, ideális gáz állapotjelzıi rendre p1, p2 a nyomás, T1, T2 a hımérséklet és V1, V2 a térfogat. A V1 és V2 térfogat egyesítésekor az egyes közegek entrópia változásának összege lesz az eredı entrópia változás és T a keveredést követı közös hımérséklet, V pedig a keverék össztérfogata.

∆S Σ = ∆S 1 + ∆S 2 .

(4.1)

 V  T  ∆S 1 = m 1 ⋅ ∆s1 = m 1 ⋅  R1 ⋅ ln   + cv1 ⋅ ln . V T 1 1    

(4.2)

 V  T  ∆S 2 = m 2 ⋅ ∆s 2 = m 2 ⋅  R 2 ⋅ ln   + cv 2 ⋅ ln  . (4.3) T2   V2  

A tömegeket az állapotegyenletekbıl kifejezve és behelyettesítve kapjuk ∆S Σ =

p1V1 R1T1

 V  T  p 2V 2 ⋅  R1 ⋅ ln   + cv1 ⋅ ln + V T 1 1     R 2T 2

 V  T  ⋅  R 2 ⋅ ln   + cv 2 ⋅ ln . V T 2 2    

Ha a kezdeti hımérséklet azonos, akkor a hımérséklet hányadosok logaritmusa zérus lesz és ezzel a szögletes zárójelbeli összeg második tagjai eltőnnek. Amennyiben a elegyítés adiabatikus és munkavégzés nélküli, a rendszer keveredés elıtti és utáni belsı energiája azonos, amibıl a közös hımérséklet meghatározására kapjuk

T =

m 1 cv1T 1 + m 2 cv 2T 2 . m 1 cv1 + m 2 cv 2

(4.5)

Munka a keveredési folyamatból általában nem nyerhetı, az összekeveredett közegek ismételt szétválasztását máshonnan nyert többlet energia felhasználásával végezhetjük csak el, így a keveredés mindig irreverzibilis állapotváltozás. Felmerülhet az olvasóban, hogy mekkora az entrópia megváltozása, ha a két közeg nyomása és hımérséklete valamint az anyagminısége is megegyezik. A (4.4) képletbe behelyettesítve kapunk egy számértéket, ugyanakkor nyilvánvaló, hogy két azonos anyagminıségő gázt tartalmazó, azonos nyomású és hımérséklető tartályt egybenyitva állapotváltozást nem tapasztalunk. A megfigyelı szerint nem tapasztalt állapotváltozás és a számolható entrópia változás közötti ellentmondás a GIBBS-paradoxon. Az ellentmondás abból adódik, hogy csak mikroszkopikus, azaz elemi alkotórészek szintjén bekövetkezı változáshoz (azonos anyagminıség esetében csak ez történik) rendelnénk makroszkopikus (sokasághoz kötött) állapotjelzı változást.

A gázelegyek esetében az elızıekbıl következik, hogy az elegy entrópiája mindig nagyobb, mint az ugyanazon, de nem összekevert összetevıkbıl álló rendszer összes entrópiája. A különbözet, a mindig pozitív elegyedési (keveredési) entrópia, amely a következı módon számítható:

∆S i = −m i ⋅

p ℜ ℜ ⋅ ln i = −m i ⋅ ⋅ ln y i , Mi pe Mi

95


n

n

i =1

i =1

∆S e = ∑ ∆S i = − ∑ y i

96

mi ℜ ln y i . Mi

8. EGYKOMPONENSŐ TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK

8. Fejezet

A termodinamikai rendszer nyomásától és hımérsékletétıl függıen az anyag különbözı fázisokban lehet jelen (pl. H2O esetében: jég, víz és vízgız). Ugyanazon anyag különbözı fázisainak belsı mikroszkopikus felépítése eltérı, ebbıl következıen az anyag termodinamikai (helyesebben termosztatikai) tulajdonságait leíró összefüggések (állapotegyenlet, fázisjellemzı mennyiségek stb.) is fázisonként különbözıek. A hımérséklet és a nyomás változtatásával különbözı fázisátalakulásokat hozhatunk létre. Bizonyos körülmények között az anyagnak egyszerre több fázisa is jelen lehet. Az ilyen rendszereket többfázisú rendszereknek nevezzük. A következıkben a teljesség igénye nélkül vizsgáljuk meg a többfázisú rendszerek jellemzı tulajdonságait, a lehetséges fázisátalakulásokat és e rendszerek egyensúlyi viszonyait. 8.1. FÁZISÁTALAKULÁSOK, FÁZISEGYENSÚLY Válasszuk ki a fázisjellemzı mennyiségek közül a fajhıt és vizsgáljuk meg széles hımérséklet-tartományban a c p = f (T ) függvény viselkedését, melyet néhány anyagra a 8. ábra mutat. A fázisonként más és más anyagszerkezet következtében egymáshoz illeszkedı sima függvény kapcsolata helyett, egy szakadásos, töréspontokkal tőzdelt függvényt kaptunk eredményül. A függvény ezen „rendellenességei” az anyag belsı szerkezetének átalakulását tükrözik, melyek makroszkopikusan fázisátalakulásnak nevezünk. A fázisátalakulások természetesen a többi fázisjellemzı mennyiség (nyomás, hımérséklet stb.) esetében is hasonló rendellenességeket hoznak létre. A fázisjellemzıkben mutatkozó szabálytalanságok egy része a közismert fázisátalakulásokra vezethetık vissza. Ezek a fázisátalakulások a következık: 1. olvadás

szilárd fázisból folyadékba,

2. párolgás

folyadék fázisból gız fázisba,

3. szublimáció

szilárd fázisból gız fázisba,

4. fagyás

folyadék fázisból szilárd fázisba,

5. kondenzáció

gız fázisból folyadék vagy szilárd fázisba,

6. átkristályosodás

szilárd fázisból más szerkezető szilárd fázisba.

A felsorolt fázisátalakulások közös jellemzıje, hogy hıhatással járnak és az extenzív állapotjelzık számértéke ugrásszerően megváltozik (pl. térfogat, belsı energia, entrópia stb.). Az anyagok belsı szerkezetének ilyetén változásait elsırendő fázisátalakulásnak nevezzük.

97


cp

p = állandó

C O2 H 2O

0

100

2000 T, K

8. ábra. Néhány anyag izobár fajhıjének hımérsékletfüggése

A fázisjellemzı mennyiségek hımérséklet-, ill. nyomásváltozás miatt fellépı „rendellenességeiért” is az anyag belsı szerkezetének módosulásai a felelısek. E változások szintén új fázist hoznak létre, mivel az anyag néhány makroszkopikus jellemzıje e pontokban megváltozik. Ezen változások azonban nem járnak hıhatással és az extenzív állapotjelzık számértéke sem változik meg ugrásszerően. Ilyen átalakulások például a következık: – a hélium szuperfolyékonnyá válása 2,18 K-nél, – a ferromágneses anyagok paramágnesessé válása a CURIE-pontban, – a szupravezetés kialakulása alacsony hımérséklete stb.

Ezeket a fázisváltozásokat másodrendő fázisátalakulásnak nevezzük. Az belsı energia és az entrópia statisztikus fizikai bevezetésénél már szó volt arról hogy az anyagot felépítı részecskék bonyolult mozgásformák sokaságát végzik. Ha az anyag makroszkopikus energiaszintjét változtatjuk, akkor a részecskék egy hányada jellegében más mozgásformát vesz fel. Bizonyos energiaszint-küszöbök átlépésével egyes mozgás megszőnnek, ill. új mozgásformák válnak lehetségessé. Amennyiben a megváltozott mozgásállapotba került részecskék száma elér egy bizonyos szintet, akkor minıségileg megváltoznak az anyag belsı építıkövei közötti kölcsönhatások. Az anyag mikroszerkezete átalakul, makroszkopikusan új fázis jön létre. A fázisátalakulás a rendszer belsı felépítésétıl függıen nem megy minden esetben teljesen végbe. Az esetek egy részében csak az anyag egy része megy át az új fázisba, a két fázis között egyensúly alakul. Ezt az egyensúlyt fázisegyensúlynak nevezzük. A fázisegyensúlyi rendszer heterogén rendszer, abban egyszerre két vagy több fázis van jelen. A fázisátalakulás során a két fázis között makroszkopikus anyagáramlás jön létre. Ezen anyagáram intenzitásparamétere a kémiai potenciál (µ), extenzív paramétere pedig az anyagmennyiség (N). A makroszkopikus folyamat mögötti mikroszkopikus folyamat ennél lényegesen összetettebb. Nemcsak az A fázis anyaga lép át a B fázisba, hanem a B fázis anyag is átmegy az A fázisba. A kétirányú

98


mikroszkopikus anyagáramlás eredıje az, amit makroszkopikus anyagáramlásként érzékelünk. Ez a kétirányú mikroszkopikus anyagtranszport a fázisegyensúly kialakultával sem szőnik meg, csupán az anyagáramok egyenlıvé, eredıben nullává válnak. A fázisegyensúly tehát dinamikus egyensúly. A 0. Fıtétel kimondja, hogy a termodinamikai egyensúly feltétele a megfelelı intenzitásparaméterek értékének egyenlısége, tehát egy egykomponenső kétfázisú termodinamikai rendszer fázisegyensúlyának feltétele, hogy

T 1 = T 2 és p1 = p 2 és µ1 = µ 2 . A fázisegyensúly szükséges feltétele, hogy az egyensúly az egyes fázisokon belül is kialakuljon. Mivel a kémiai potenciál a hımérséklet és a nyomás függvénye, tehát a fázisegyensúlyi rendszerre felírható, hogy

µ1 ( p , T ) = µ 2 ( p , T ) . A kémiai potenciálok egyenlıségébıl, ha ismert a függvények aktuális, az adott fázisra jellemzı alakja, kifejezhetı a p = f (T ) , ill. a T = f ( p )

kapcsolat, melyet a p–T koordinátarendszerben ábrázolva az úgynevezett fázisegyensúlyi görbét kapjuk. A fázisegyensúlyi görbe egykomponenső heterogén rendszereke esetében megadja az összetartozó nyomás- és hımérsékletértékeket. Ez az összefüggésé meghatározható mind számításokkal, mind pedig közvetlen mérésekkel is. A GIBBS-féle fázisszabály szerint egykomponenső kétfázisú rendszerek szabadsági foka egy. A nyomás és a hımérséklet között egyértelmő kapcsolat van, melyet a p = f (T ) fázisgörbe ír le. Az ilyen összetartozó, a két fázis egyensúlyát kifejezı nyomás- és hımérsékletértékeket telítési nyomásnak, ill. telítési hımérsékletnek nevezzük. Megkülönböztetésül a szabadon megválasztható nyomás- és hımérsékletértékektıl ezeket s indexszel jelöljük az angol saturated (telített) szó alapján (T s , ps ) . Egy tetszılegesen kiválasztott közegre az összes fázisgörbét a p–T síkban ábrázolva kapjuk a fázisdiagramot, mely minden információt tartalmaz a közeg elsırendő fázisátalakulásaival kapcsolatban. A 9. ábra egy ilyen fázisdiagramot mutat. A folyadék-gız fázisgörbét párolgási, a szilárdfolyadék görbét olvadási, míg a szilárd-gız fázisgörbét szublimációs görbének nevezzük. A párolgási és a szublimációs görbe meredeksége ∂p s mindig pozitív, vagyis > 0 , azaz a növekvı telítési nyomáshoz növekvı ∂T s telítési hımérséklet tartozik. Az olvadási görbe meredeksége ezzel szemben lehet pozitív és negatív is. A negatív meredekségő olvadási görbére legismertebb példa a H2O, fázisdiagramját a 10. ábra mutatja. A negatív meredekségő olvadásgörbe esetében a nyomás növelésével csökken a közeg

99


telítési hımérséklete, tehát a nyomás növelésével a közeg megolvasztható. Ez a hatás lép fel korcsolyázás közben is, ahol a korcsolya éle alatti nagy nyomás hatására a jég megolvad, vízfilm keletkezik melyen jól siklik a korcsolya. Hasonlóképpen a nagy nyomás hatására megolvadó jég biztosítja a gleccserpatakok vízutánpótlását. A három fázisgörbe a p–T síkon az úgynevezett hármaspontban találkozik, ebben a pontban az anyag három fázisa termodinamikai egyensúlyban van egymással. A hármaspont az anyag jellemzı, jól reprodukálható pontja, mely összetartozó nyomás ( p T ) és hımérsékletértékeket (T T ) ad. Az egyes anyagok hármasponti hımérsékleteit a hıfokskálák kialakításánál használják fel. Olvadási görbe

p

kritikus pont pC FOLY. SZILÁRD Párolgási görbe p

s

pT

hármaspont Szublimációs görbe

GŐZ

TT

Ts

GÁZ

TC

T

9. ábra. Pozitív meredekségő olvadási görbével rendelkezı közeg fázisdiagramja p

Olvadási görbe kritikus pont

pC FOLY. SZILÁRD Párolgási görbe p

s

pT

hármaspont Szublimációs görbe

GŐZ

TT

Ts

GÁZ

TC

T

10. ábra. Negatív meredekségő olvadási görbével rendelkezı közeg fázisdiagramja

A párolgási görbe a hármaspontból indul és minden esetben egy jól definiált hımérsékletig tart, melyet kritikus hımérsékletnek nevezünk. A

100


kritikus pont felett nem lehet különbséget tenni a folyadék és a gız állapot között, mivel e pontban a gız sőrősége eléri a vele egyensúlyban lévı folyadékfázis sőrőségét. A kritikus pont a hármasponthoz hasonlóan a közeg jellemzı pontja, melyet a hozzátartozó kritikus nyomás ( pC ) , vagy

kritikus hımérséklet (T C ) egyértelmően megad. A kritikus pont nyomásának és hımérsékletének pontos ismerete az állapotegyenletek felállításánál jut kiemelt szerephez. A mőszaki gyakorlat során sokszor igen fontos, hogy fázisváltozás nélkül lépjünk át egyik fázisból egy másik fázisba. Ezt a kritikus pont megkerülésével tudjuk biztosítani. Egy ilyen lehetséges állapotváltozási utat mutat a 11. ábra. állapotváltozási görbe

p

T 11. ábra. Állapotváltozás a kritikus pont megkerülésével

Az eddigiekben a légnemő fázist hol gıznek, hol pedig gáznak neveztük, noha makroszkopikusan a gız és gáz fázist nem lehet elkülöníteni. Megállapodás alapján a kritikus hımérséklet alatti hımérséklető légnemő fázist gıznek, az efölötti hımérsékletőt gáznak nevezzük. Néhány anyag kritikus jellemzıit a 4. táblázat tartalmazza. 4. táblázat Anyag

TC , K

víz, H2O

647,3

22,413

levegı

132,41

3,774

hélium, He

5,19

0,229

szén-dioxid, CO2

304,20

7,387

metán, CH4

190,7

4,641

pC , MPa

Ábrázoljuk most a fázisegyensúlyi görbéket a p–v állapotsíkban. Mivel a fázisváltozások során a közeg fajtérfogata ugrásszerően megváltozik, ezért a p–v síkban a fázisgörbék széthasadnak két görbére, a hármaspont pedig egy egyenessé válik, ahogy azt a 12. ábra mutatja. A folyadék és a gızfázis

101


között is két fázis egyensúlyi keveréke található. A keverékmezıkben az állapot egyértelmő megadásához a koncentrációt is rögzítenünk kell, amit ebben az esetben a fázisok arányával adunk meg a következı, általános értelmezésnek megfelelıen x =

az egyik fázis töm ege . a k ét fázis együ ttes töm ege

A mőszaki gyakorlatban, ahol legtöbbször gız-folyadék kétfázisú rendszerekkel dolgozunk megállapodás szerint a gız fázis tömegét viszonyítjuk a két fázis együttes tömegéhez, és ezt fajlagos gıztartalomnak nevezzük. A kétfázisú mezıben található elegy egyes állapotjelzıit, ha a folyadék fázist ′ és a gız fázist ″ jelöli, akkor a fajtérfogat a v = xv ′′ + (1 − x )v ′

egyenlettel számítható, melyhez hasonlóan az entalpia h = xh ′′ + (1 − x )h ′

és az entrópia s = xs ′′ + (1 − x )s ′

is kiszámítható. Ugyanezek a szabályok érvényesek többi fázis elegyeire, és minden extenzív (fajlagos extenzív) mennyiségre is. A mőszaki gyakorlatban a telítési görbén fekvı gızállapotot megegyezés szerint száraz telített gıznek nevezzük. A kétfázisú mezıben nedves telített gız van, a telítési görbe felett és a kritikus izoterma alatt túlhevített gızrıl beszélünk. Az egyfázisú folyadékmezıben lévı fázist aláhőtött folyadéknak nevezzük, míg a telített folyadék állapot az alsó fázisgörbére esik. Ahogy azt a 13. ábra mutatja a p–v síkban az izotermák hiperbolikus jellegőek (az ideális gáz esetében hiperbolák). A telítési görbe közelében a hiperbolikus jelleg torzul, majd telítési görbét elérve megtörik és a kétfázisú mezıben egyenessé válik. A fázisátalakulás végeztével az izoterma ismét megtörik, majd jellege újra hiperbolikussá válik. A nyomás növelésével a kétfázisú mezı szélessége egyre csökken, a kritikus pontban éppen nulla. A kritikus ponton átmenı izotermának a kritikus pontban vízszintes inflexiója van.

102


SZILÁRD+FOLYADÉK SZILÁRD kritikus pont

p

FOLY. Túlhevített GŐZ GŐZ+FOLYADÉK (nedves gőz) folyadék telítési görbe

gőz telítési görbe

hármaspont SZILÁRD+GŐZ v

12. ábra. Fázisegyensúlyi diagram a p–v állapotsíkban

A p–T és a p–v fázisegyensúlyi diagramok ismeretében elkészíthetjük az anyag p–v–T állapotfelületét, ahogy azt a 14. ábra mutatja. p

C

GÁZ

T >T 2

F GŐZ

C

TC

FOLY.+GŐZ T
folyadék határgörbe

C

gőz határgörbe v

13. ábra. Kétfázisú rendszer izotermái a p–v állapotsíkban

Látható a 13. ábráról, hogy a kritikus izotermának a kritikus pontban vízszintes inflexiója van. Ezt a tulajdonságot a késıbbiekben a valóságos gázok állapotegyenletének felállításakor fel fogjuk használni.

103


nyomáskonstans vonal

SZILÁRD+FOLYADÉK kritikus pont

kritikus izoterma FOLYADÉK GÁZ

SZILÁRD Túlhevített GŐZ FOLYADÉK+GŐZ p hármas állapot

SZILÁRD+GŐZ T

v

14. ábra. Fagyáskor összehúzódó rendszer p–v–T állapotfelülete

8.2. FÁZISEGYENSÚLY ÉS A CLAPEYRON-EGYENLET Induljunk ki a szabad entalpia g = h − Ts

definiáló egyenletébıl. Legyen valamely (1) jelő fázisban a szabad entalpia

g (1 ) = h (1 ) − Ts (1 ) , az ezzel egyensúlyban levı (2) fázisban a nyomás (p) és a hımérséklet (T) azonos, és a szabad entalpia

g ( 2 ) = h ( 2 ) − Ts ( 2 ) . Állandó nyomáson történı halmazállapotváltozás halmazállapotváltozáshoz szükséges hı

(

esetén

a

)

h ( 2 ) − h (1 ) = r = T s ( 2 ) − s (1 ) . A fenti egyenletbıl következik, hogy egyensúlyban lévı fázisokban a szabad entalpia mindegyik fázisban azonos, azaz

g (1 ) = h (1 ) − Ts (1 ) = g ( 2 ) = h ( 2 ) − Ts ( 2 ) . Ha a rendszer nyomását elemi kis dp értékkel megnöveljük, akkor új egyensúlyi állapot áll elı, és a rendszer hımérséklete is elemi kis dT értékkel megváltozik. Nyilvánvaló, hogy a változás nagysága mindkét fázisban azonos lesz, azaz

104


d p (1 ) = d p (1 ) = d p és d T (1 ) = d T (1 ) = d T . A megváltozott állapotjelzık mindkét fázisban megváltoztatják a szabad entalpia értékét elemi kis értékkel. Amikor az egyensúlyi állapot a megváltozott állapotban is fennáll, akkor felírhatjuk, hogy

g (1 ) + d g (1 ) = g ( 2 ) − d g ( 2 ) . Ez azt jelenti, hogy mindkét fázisban azonos lesz a szabad entalpia megváltozás, vagyis

d g (1 ) = d g ( 2 ) . A szabad entalpia teljes differenciálja

d g (1 ) = −s (1 )d T + v (1 )d p = −s ( 2 )d T + v ( 2 )d p = d g (2 ) . Ez az egyenlet rendezés differenciálegyenletét adja

után

a

fázisegyensúlyi

görbe

d p s ( 2 ) − s (1 ) h ( 2 ) − h (1 ) r ( 2 →1 ) = = = , d T v ( 2 ) − v (1 ) T v ( 2 ) − v (1 ) T v ( 2 ) − v (1 )

(

) (

)

mely egyenletet CLAPEYRON-egyenletnek nevezünk. A CLAPEYRON-egyenlet gız-folyadék fázis egyensúlyi görbe esetén

 dp     dT 

LV

=

r (L → V ) T (v ′′ − v ′)

alakban írható, ahol az ', ill. L (liquid) jelenti a folyadék, a ", ill. V (vapour) a gız fázist. Mivel a gız fajtérfogata jóval nagyobb, mint a folyadéké, ezért a görbe íránytangense pozitív. Folyadék-szilárd (''', ill. S, solid) fázis esetén

 dp     dT 

SL

r (S →L ) = . T (v ′ − v ′′′)

′′′ 2 O > v H ′ 2O . A víz, ellentétben a legtöbb anyaggal fagyáskor kitágul, azaz v H A fajtérfogatok különbsége a víznél és általában más anyagoknál kicsi, így a folyadék szilárd egyensúlyi görbe meredeksége a víznél nagy és negatív, a legtöbb anyagnál pedig nagy és pozitív. A hármaspont alatt, a szublimáció tartományában a fázisegyensúlyi görbe deriváltja

 dp     dT 

SV

r (S → V ) . = T (v ′′ − v ′′′)

Ebben a tartományban a nyomások kicsik, így a gız fajtérfogata igen nagy, tehát a meredekség pozitív, de kisebb, mint a gız-folyadék egyensúlyi görbe esetén.

105


A CLAPEYRON-egyenletet folyadék-gız fázisváltozás esetére néhány közelítı összefüggés alkalmazásával egyszerőbb formában is felírhatjuk. Alacsony nyomásokon v ′′ >> v ′ , továbbá, ha gızt ideális gáznak tekintjük, akkor v ′′ =

RT . p

Mindezek figyelembevételével a CLAPEYRON-egyenlet ebben az esetben a következı alakot ölti:

 dp     dT 

pr ( S → L )

SL

=

RT

2

,

melyet rendezve  dp     p 

SL

=

r (S →L )  d T    R T 2 

SL

egyenlethez jutunk. Alacsony nyomásokon élhetünk azzal a közelítéssel, hogy az r (S → L) fázisátalakulási (párolgási) hı közel állandó érték, amit egy átlagértékkel vehetünk figyelembe. Integráljuk a fenti egyenletet két telítési állapot között. Eredményül azt kapjuk, hogy

p ln  2  p1

 r (S → L)  ≅ R 

1 1    . −  T1 T 2 

Ezt az egyenletet CLAPEYRON–CLAUSIUS-egyenletnek nevezzük, és arra alkalmas, hogy segítségével meghatározzuk a telítési nyomás megváltozását a hımérsékletváltozás alapján. A megfelelı fázisátalakulási hı behelyettesítésével az összefüggés alkalmazható a szilárd-gız fázisátmenet esetében is. A CLAPEYRON- és a CLAPEYRON–CLAUSIUS-egyenletet más módon is levezethetjük. Induljunk ki a 8–1. ábra mutatta elemi kis CARNOTkörfolyamatból, ami a T és T+dT hımérséklethatárok között zajlik le. Az elemi kis körfolyamat fajlagos munkája kétféleképpen is felírható: d w = (v ′′ − v ′)d p = (s ′′ − s ′)d T = d T

r (L → V) . T

Ebbıl az egyenlıségbıl átrendezés után a már korábban felírt CLAPEYRONegyenlethez jutunk, azaz

 dp     dT 

106

LV

=

r (L → V ) . T (v ′′ − v ′)


T

p

p + dp

p + dp p

v'

T + dT

T + dT

T

T

v"

p

v

s'

s"

s

8–1. ábra. Elemi CARNOT-körfolyamat a CLAPEYRON-egyenlet bevezetéséhez

8.3. TÖBBFÁZISÚ RENDSZEREK ÁLLAPOTDIAGRAMJAI Az állapotjelzık értékeinek, a feladathoz illeszkedı pontosságú meghatározását az állapotegyenletek és a táblázatok lehetıvé teszik. Ezen túlmenıen a termodinamikai folyamatok szemléltetésére és nyomon követésének, azaz az állapotjelzık meghatározásának, klasszikus módja az állapotdiagramok használata. Az állapotdiagramok a termikus állapotegyenlet és a kalorikus egyenletek alapján meghatározott adatok szerkesztjük meg. A diagramok az állapotfelületnek két kiválasztott állapotjelzı által alkotott síkban történı ábrázolása a szintvonalak alkotta görbeseregekkel. A diagramok leggyakrabban alkalmazott fajtái a p–v, a T– s, a h–s, a log p–h és a T–h diagramok. (A fajlagos állapotjelzık használatát a nyitott rendszerek gyakorlati túlsúlya indokolja.) Az állapotdiagramok segítségével a valóságos közegek állapotváltozásai könnyen számíthatók és jól szemléltethetık. A diagramokkal párhuzamosan, ill. esetenként azok helyett – különösen, ha többfázisú rendszerrıl van szó – az állapotjelzık értékét táblázatos formában ún. gıztáblázatban adják meg. 8.3.1. A többfázisú rendszer T–s diagramja Hasonlóan az ideális gázokhoz, a többfázisú rendszerek esetében is célszerő azoknak a T–s diagramját megadni. A kétfázisú rendszerek T–s diagramjában a szokásos termikus és kalorikus állapotjelzık értékén kívül fel szokás tüntetni a fázisok összetételére vonatkozó arányszámot, a fajlagos gıztartalmat (x) is. Ezek az állandó összetétel vonalak. A gyakorlatban legtöbbet alkalmazott víz-vízgız közegre vonatkozó T–s diagramot a 15. ábra mutatja.

107


15. ábra. Víz-vízgız T–s diagram

A gızmezıben, a határgörbétıl távolodva, ahogyan az ideális gáz viselkedést a közeg tulajdonságai megközelítik, a p és v állandó vonalak (állandó fajhıknél) exponenciálissá, a h vonalak pedig vízszintessé válnak. 8.3.2. A h–s diagram A h–s diagram menetének jellegét, ugyancsak a víz-gız közegek diagramjával szemléltetjük. A kritikus állapotnál magasabb entalpia értékő

108


gız állapotok is vannak, ezért nem a kritikus pont lesz a határgörbe legmagasabb pontja. A kétfázisú tartományban a p és T vonalak együtt kell haladjanak, és mivel az állandó nyomáson közölt hı egyenlı az entalpia megváltozásával, azaz

dq

p

= dh = T ds ,

(1.15)

ahonnan a p = állandó vonalak meredekségére kapjuk, hogy  ∂h    =T .  ∂s  p

(1.16)

Mivel a halmazállapot változása során a T is állandó, ezért a kétfázisú tartomány p vonalai, T meredekségő egyenesek lesznek. A határgörbétıl távolodva, ahogy az ideális gáz viselkedést a közeg tulajdonságai megközelítik, a p vonalak (állandó fajhınél) exponenciálissá, a T vonalak pedig vízszintessé válnak. A telített folyadék és gız állapotok, azaz a határgörbe két ága közötti távolságot egyenletesen felosztva az állandó koncentráció (fajlagos gıztartalom) vonalakat kapjuk meg. A gyakorlatban szokásos diagramokon a jobb felsı sorokban szaggatott vonallal jelölt tartományt ábrázolják csak, így a gız tartományt nagyobb felbontásban ábrázolva, az értékek nagyobb pontossággal olvashatók le, és ekkor a v állandó vonalakat is fel szokás tüntetni. A T–s diagram inkább a szemléltetést szolgálja jobban, a h–s és a további diagramok a konkrét számítások elvégzésének céljából kerültek alkalmazásra.

109


4000

300 ba r

100 ba r 10 ba r p=1 ba r 600 °C

F a jla gos en t a lpia , h , kJ /kg

500 °C 400 °C 300 °C

3000

200 °C 100 °C

x=0,9

Kr it iku s pon t

x=0,8

2000

x=0,7 x=0,6

p= 0,0061 ba r t= 0 °C

x=0,5 x=0,4 x=0,3

1000 x=0,2 x=0,1

F a jla gos en t r ópia s, kJ /(kg ⋅K) 0 0

2

4

6

8

10

A víz-vízgız h–s digramja

8.3.3. A log p–h diagram A log p–h diagram szemléltetésére a hőtéstechnika gyakori közegének, az ammónia (NH3) diagramját mutatja az 1.7. ábra. A (lg)p–h diagramban a határgörbe alakja megváltozik, nem harang alakú, hanem a felsı határgörbe meredeksége is pozitív egy szakaszon. Ennek oka, hogy a csökkenı nyomásokhoz, a gızmezı bizonyos szakaszán csökkenı, bizonyos szakaszán pedig növekvı entalpia értékek tartoznak. A felsı határgörbe legjobbra elhelyezkedı pontja a maximális entalpiájú gız állapotot jelenti. A hımérséklet állandó görbék gyakorlatilag függılegesen indulnak, mivel a folyadék állapot entalpiája a nyomástól csak kevéssé függ. Ugyanígy a gızmezıbeli izotermák asszimptótája is függıleges, ahogy az ideális gáz állapotot a csökkenı nyomások irányában megközelíti a közeg. Az s=állandó, izentrópikus vonalak a vegyes fázisú tartományban majdnem

110


függılegesek, majd a gızmezıben egyre csökkenı meredekségő tendenciát mutatnak, amint egy állandó nyomás vonalon haladva az entalpia és entrópia értékek egyaránt növekednek. A logaritmikus skála alkalmazása nagy nyomás tartomány egyetlen diagramban történı ábrázolását teszi lehetıvé. A folyadék és gız entalpia közötti nagymérvő különbség a kétfázisú tartomány egy részének elhagyását indokolja. 60 80 100 120 140 °C 20 bar p 10

40°C 0.1 20°C

5

0°C 0.01

3 2

0.05

-20°C 0.1

0.2 s=8.75 0.5 s=10

0.2

0.1

1

0.3

-40°C

2

0.5 0.5 0.3 0.2

3

5

-60°C 10

1 0.1

s=3.75

s=11.25 kj/kgK

s=5

2

v=20m3/kg

3

h 100

200

300

400

500

600 1500 1600

1700 1800 1900

2000 kJ/kg

1.7.ábra Az ammónia MOLIER-féle log p–h diagramja

8.3.4. A T–h diagram A T–h diagramot az 1.8. ábra szemlélteti. Mivel az ideális gáz entalpiája csak a hımérséklettıl függ, a közeg állapotának az ideális gáz állapothoz való közeledése során az entalpia említett tulajdonságának fokozatos érvényesülését fejezik ki az összetartó nyomás állandó vonalak. A folyadék tartomány határgörbéhez közel esı állapotaiban állandó hımérséklet esetén az entalpia értéke nıhet is és csökkenhet is a nyomás csökkenésekor, így a nyomásvonalak átmetszik egymást, elválasztva az említett két tartományt egymástól.

111


550 500

E n t a lpia , kJ /kg 450 400 gőz

350

240 260

p=0

80 100 200 30 40 60

300

200

250 200

280 300 320

5

20 160 180

10

p=1bar

Kr it iku s pon t

150

folya dék

200

120 140

100 60

220

40

80

100

H őm ér séklet , K 1.8. ábra A levegı T–h diagramja

Mivel a levegı több komponensbıl áll, ezért a kétfázisú tartományban az egykomponenső rendszerektıl eltérıen a nyomás állandó vonalak nem függılegesek.

112

9. VALÓSÁGOS GÁZOK

9. Fejezet

9.1. AZ IDEÁLIS GÁZTÓL VALÓ ELTÉRÉSEK Az eddigiekben tárgyalt pV = N ℜT

állapotegyenletnek megfelelıen viselkedı közeg – ideális gáz – a valóságban nem létezik. Ideális gáznak tekinthetı lenne az a közeg, melyre fajlagos egységekkel felírva a

Z =

v pv = mért RT v ideális

kifejezés, az ún. kompresszibilitási (reál) faktor minden nyomáson és hımérsékleten 1 értéket szolgáltatna. A mérések tanulsága szerint a valóságos gázok ezt az értéket még igen magas hımérsékleten is csak megközelítik, míg elérni csak nulla nyomáson érnék el. A 16. ábrán a pR =

p , pC

ún. redukált nyomás és a TR =

T TC

redukált hımérséklet függvényében feltüntettük a Z kompresszibilitási faktor értékére kapott mérési eredményeket.

113


Ta szít ó er ők m ia t t a z ideá lisn á l n a gyobb t ér foga t

Z

T R = 0,9

pv >1 RT

T R = 1,2

TR = 1

T R = 2,5

1

TR = 5

Gá z k ét fá zisú t a r t om á n y

T R = 1,2 Kr it iku s pon t

TR = 1 T R = 0,9

T R = 20 pv <1 RT Von zó er ők m ia t t a z ideá lisn á l kisebb t ér foga t

pR

F olya dék

1

8

12

16. ábra. A Z kompresszibilitási faktor a redukált nyomás és redukált hımérséklet függvényében

Az ideális gázokra vonatkozó feltevésekkel ellentétben, mely szerint a gázrészecskék kiterjedés nélküliek és közöttük csak a tökéletesen rugalmas ütközés, mint kölcsönhatás fordulhat elı, a valóságos gázokat felépítı részecskék véges kiterjedéssel rendelkeznek és közöttük bonyolult kölcsönhatások léphetnek fel. Ha azonban a valóságos gáz nyomását csökkentjük és hımérsékletét növeljük, akkor egyrészt a gáz egészének térfogatához képest a részecskék térfogata elhanyagolhatóvá válik, másrészt a részecskék közötti átlagos távolság növekedésével csökken az azok közötti kölcsönhatás valószínősége. Tehát alacsony nyomáson és magas hımérsékleten (kis sőrőségő állapotban) a valóságos gázok jellemzıi megközelítik az ideális gáz modell által számított jellemzıket, ahogy az a 16. ábrán látható, viszonylag magas, a kritikus hımérséklet 2..3,5szorosával egyezı hımérsékleten. A valóságos közeg a p = 0 nyomás esetében lenne leírható az ideális gáz állapotegyenletével. 9.2. A VAN DER WAALS ÁLLAPOTEGYENLET Mint azt a többfázisú rendszerek tárgyalásánál láttuk, az izotermák csak messze, a kritikus hımérséklet feletti tartományban követik az ideális gáz modell szerinti hiperbolikus alakot. Olyan állapotegyenletre van tehát szükségünk, mely a telítési görbe közelében is megfelelı pontossággal írja le a közeg viselkedését. Az elsı ilyen, a valóságos gázokra alkalmazható állapotegyenletet VAN DER WAALS holland fizikus vezette le 1873-ban. Levezetésénél VAN DER WAALS a következı feltevésekbıl indult ki: 1. a gázrészecskék véges térfogattal rendelkeznek, mely csökkenti a gáz egészének rendelkezésére álló térfogatot, 2. a gázrészecskék egymással kölcsönhatásban állnak, mely kölcsönhatást VAN DER WAALS-erıknek nevezünk.

114


Ezen kiindulási feltevéseknek megfelelıen a VAN DER WAALS állapotegyenlet a következı alakban írható fel (egy adott gázra, fajlagos egységek használatával): a    p + 2  (v − b ) = R T ,  v 

mely összefüggésben p a gáz mérhetı nyomása, az a állandó a gázrészecskék kölcsönhatásának, a b állandó pedig a részecskék véges térfogatának jellemzésére szolgáló állandó. Az állandók az adott közeg kritikus pontjának ismeretében meghatározhatók. Ahogy azt a 13. ábrán láttuk, a kritikus izotermának a kritikus pontban vízszintes inflexiója, azaz egyenletekkel kifejezve: ∂p ∂v T

=− C

∂2 p ∂v

=

2 TC

R TC

2

+

3

−

(v C − b ) 2R TC

(v C − b )

2a

v C3

6a

v C4

= 0 , valamint

= 0.

Az egyenletrendszert megoldva a következı kifejezéseket kapjuk: a=

VAN DER

WAALS

egyenlet együtthatóira a

27 1 RT C . R T C b és b = 8 8 pC

Mint látható az összefüggés a fajtérfogatra nézve harmadfokú, tehát a p-v állapotsíkban az izotermák harmadfokú görbékkel írhatók le, ahogy azt a 13. ábra mutatja. A VAN DER WAALS állapotegyenlet szerinti izoterma a kétfázisú mezıben egy harmadfokú, két lokális szélsıértékkel rendelkezı görbe (lásd 17. ábra), melynek menete nem egyezik meg a 13. ábrán látható, kísérletek alapján meghatározott izoterma képpel. Az izoterma képét vizsgálva megállapítható, hogy az ABC és EFG pontokkal határolt állapotváltozások megvalósítása nem ütközik akadályba, míg ellenben a CDE szakasz a gyakorlatban elképzelhetetlen. A halmazállapot-változás kezdı- és végpontját egy egyenesnek kell összekötnie, ahogy azt az EF vízszintes vonal mutatja. A kérdés már csak az, hogy hol kell ennek az egyenesnek elhelyezkednie? Mivel egyazon izotermán elhelyezkedı állapotok által meghatározott körfolyamatból munka nem nyerhetı, azaz vF

−

∫ p d v − p s (v F − vB ) ,

vB

azaz a BCDB és a DFED pontok által meghatározott területeknek egyenlınek kell lenniük. Kísérleti körülmények között a BC és EF izoterma szakaszok is megfigyelhetık.

115


p p Cr it

A

pB = ps

T Cr it

E

pF

F

B D

G pC T

C H a t á r gör be

vB

v Cr it

vF

v

17. ábra. A VAN DER WAALS gáz kritikus és egy kritikusnál kisebb hımérséklethez tartozó izotermája

Ha a 17. ábrán látható F pont elérése után továbbfolytatjuk az izotermikus kompressziót, a nyomást a telítési nyomás értéke fölé emelhetjük és így a gızt „túltelítetté” tehetjük, ha a gızben nincsenek jelen a kondenzáció megindításához szükséges magok (pl. szilárd részecskék, folyadékcseppek), melyeken a kondenzáció folyamata megindulhat. Amennyiben a kondenzáció ilyen túltelített állapotban mégis megindul, akkor a gızfázisból ugrásszerően annyi kondenzálódik, amennyi az adott térfogat mellett a telítési nyomás beálltához szükséges. Hasonlóképpen a telítési nyomás alá csökkenthetı a BC szakaszon egy folyadék nyomása, ha a kísérletet igen nyugodt körülmények között hajtjuk végre. A legcsekélyebb külsı hatás következtében ez a metastabil állapot robbanásszerő elpárolgás után stabil állapotba kerül. 9.3. A VALÓSÁGOS GÁZOK EGYSZERŐ MODELLJEI 9.3.1. A korrigált állapotegyenletek A gyakorlati igényeket azonban a VAN DER WAALS állapotegyenlet sem elégíti ki, ezért kutatók ezen a gondolatmeneten elindulva, mérési eredmények felhasználásával továbbfejlesztették a valóságos gázok viselkedését leíró állapotegyenleteket. A továbbfejlesztés egyik útja az ideális gáz állapotegyenletének korrekciója, ahogy azt VAN DER WAALS is tette. A teljesség igénye nélkül néhány jellegzetes állapotegyenlet. DIETRICI,

1899: a

R T − RTv p= e , v −b

116


ahol a =

4 R 2T C2

pC e

BERTHELOT,

p=

, ill. b =

2

R TC pC e2

.

1903.

RT a − 2, v − b Tv

ahol

a=

27 R 2T C3 1 RT C , ill. b = . 64 p C 8 pC

REDLICH–KWONG,

1949:

  a  p + 1/ 2 (v − b ) = R T , T v (v + b )   2 ,5

0 ,4278 R 2T C 0 ,0867 R T C ahol a = , ill. b = . A két állandót tartalmazó pC pC egyenletek közül ez szolgáltatja a legpontosabb eredményt. Az állapotegyenletekben szereplı a és b állandók értékét a közeg kritikus paraméterei alapján lehet meghatározni. Néhány gyakori anyag esetére ezeket a . táblázat tartalmazza. 9–1. táblázat. Néhány anyag kritikus hımérséklete és nyomása

Név

vegyjel

M, kg/kmol

TC, K

pC, MPa

Ammónia

NH3

17,03

405,5

11,29

Argon

Ar

39,948

151

4,864

Szén-dioxid

CO2

44,01

304,2

7,39

Hélium

He

4,003

5,3

0,2289

Hidrogén

H2

2,016

33,3

1,297

Kén-dioxid

SO2

64,063

430,7

7,883

Kripton

Kr

83,8

209,45

5,5

Metán

CH4

16,043

191,1

4,63

Neon

Ne

20,183

44,5

2,624

Nitrogén

N2

28,013

126,2

3,394

Nitrogén-dioxid

N2O

44,013

309,7

7,27

Oxigén

O2

31,999

154,8

5,036

Víz

H2O

18,015

647,3

22,038

Levegı (keverék)

–

28,97

–

–

117


9.3.2. Viriálegyenletek A viriálegyenletek elvi alapját a klasszikus mechanika viriáltétele adja, mely szerint az n tömegpontból álló mechanikai rendszert az m i tömegpontok és ri helyvektorok rendszerével adunk meg. Az egyes tömegpontokra ható erık eredıje Fi . Minden egyes tömegpontra felírható NEWTON II. törvénye, azaz mi

d 2 ri dτ2

= Fi .

Az egyenleteket ri -vel megszorozva, összegezve, majd képezve az eredmények idıbeli átlagát a számítás eredményében szereplı

∑ ri Fi szorzatösszeget a rendszer tömegpontjaira ható erık viriáljának nevezzük. A viriál fogalmának bevezetésével az eredmény szavakban a következı: a rendszer tömegpontjaira ható erık viriáljának idıbeli átlaga abszolút értékben megegyezik a kinetikus energia kétszeresének idıbeli átlagával, eltérés csak az elıjelben van. Magára hagyott termodinamikai rendszerben a rendszert felépítı részecskékre ható erık a következık: – a rendszer határfelületén ható nyomás, – a részecskék kölcsönhatásából származó erık.

A számításokat formálisan elvégezve eredményeink az alábbiak: – a határfelületi nyomásból származó erık viriáljának idıbeli átlaga: − 3 pV , – a részecskék közötti kölcsönhatásokból származó erık viriáljának idıbeli átlaga: W , – a rendszer kinetikus energiájának idıbeli átlaga: U kin .

A termodinamikai rendszerre érvényes viriáltétel: pv =

2 1 U k in + W . 3 3

Feltételezve, hogy a kinetikus energia idıbeli átlaga megegyezik a kinetikus energia várható értékével (U kin = U kin ) , valamint felhasználva a 2 statisztikus fizikából ismert U kin = R T összefüggést felírható, hogy 3 1 pv = R T + W . 3

A részecskék közötti kölcsönhatásokat anyagszerkezeti és atomfizikai kutatások alapján lehet pontosan leírni és számítani. A levezetés eredménye a részecskék közötti erık viriáljának átlagával kiegészített ideális gáz

118


állapotegyenletet. A részecskék közötti kölcsönhatás (rugalmas ütközés) figyelembevételével az ideális gáz modell csak durva közelítésnek tekinthetı. A részecskék közötti kölcsönhatásokat a kvantummechanika potenciálfüggvényekkel ad meg, melyeket felhasználva az állapotegyenletet praktikusan sorbafejtéssel írhatunk le matematikailag. KAMMERLINGH és ONNES a gondolatot állapotegyenletet adta meg (1901, 1913):

végigvezetve

a

következı

  B (T ) C (T ) D (T ) pv = R T 1 + + 2 + 3 +K . v v v  

Ez a KAMMERLINGH–ONNES-féle viriálegyenlet. A B(T), C(T), D(T) stb. együtthatókat, melyek csak a hımérsékletnek függvényei, viriál együtthatóknak nevezzük. A gyakorlati számítási igények kielégítéséhez számos rövidített viriálegyenletnek tekinthetı formula ismeretes. A következıkben néhány ilyet mutatunk be. A BEATTIE–BRIDGEMAN-állapotegyenlet (1928) viszonylag egyszerő felépítéső és pontos eredményt szolgáltat:

p=

ℜT  c  A 1 −  v + B) − , 2  3 ( m 2 vm  vmT  vm

mely egyenletben

 a  A = A 0 1 −  vm   és

 b  B = B 0 1 − . vm   A kifejezésekben v m az anyag moláris fajlagos térfogata m3/kmol egységben, p a nyomás kPa-ban. Az egyetemes gázállandó pedig ℜ = 8,314 kPam3/(kmolK) helyettesítendı. Az egyenlet együtthatóit néhány anyagra a 5. táblázat tartalmazza. 5. táblázat Anyag

A0

a

B0

b

Ért. tart., °C

c10–4

levegı

131,8441

0,01931

0,04611

–0,001101

4,34

–145..+200

Ar

130,7802

0,02328

0,03931

0,0

5,99

–150..+400

CO2

507,2836

0,07132

0,10476

0,07235

66,00

0..+100

He

2,1886

0,05984

0,01400

0,0

0,0040

–

H2

20,0117

–0,00506

0,02096

–0,04359

0,0504

–244..+200

N2

136,2315

0,02617

0,05046

–0,00691

4,20

–149..+400

O2

151,0857

0,02562

0,04624

0,004208

4,80

–117..+100

A BENEDICT–WEBB–RUBIN-féle állapotegyenlet a BEATTIE–BRIDGEMAN egyenletnél is pontosabb (a hiba kisebb, mint 2 %) értéket szolgáltat. A legpontosabb (a

119


hiba kisebb, mint 0,5 %) eredményt szénhidrogének esetében szolgáltatja. Ez az egyenlet nyolc, anyagra jellemzı állandót tartalmaz, formailag pedig a

p=

C  1 ℜT  b ℜT − a a α c +  B 0 ℜT − A 0 − 02  2 + + 6 + 3 3 vm  T  vm vm v m v mT

2

 γ  − γ / v m2 1 + e 2  vm  

egyenlettel adható meg. A kifejezésben v m az anyag moláris fajlagos térfogata m3/kmol egységben, p a nyomás kPa-ban, az egyetemes gázállandó pedig ℜ = 8,314 kPam3/(kmolK) helyettesítendı. Az egyenlet együtthatóit néhány anyagra a 6. táblázat tartalmazza. 6. táblázat Gáz

a

A0

b

B0

c

C0

α

1,006·108 1,101·10–3

γ

C4H10

190,68

1021,6

0,039998 0,12436

3,205107

CO2

13,86

277,30

0,007210 0,04991

1,511·106 1,404·107 8,470·10–5

0,00539

0,002632 0,05454

1,054·105

8,673·105

1,350·10–4

0,0060

0,003380 0,04260

2,578·105

2,286·106

1,244·10–4

0,0060

0,002328 0,04074

7,379·104 8,164·105 1,272·10–4

0,0053

CO CH4 N2

3,71 5,00 2,54

135,87 187,91 106,73

0,0340

A korrigált állapotegyenleteken és a viriálegyenleteken kívül széles körben elterjedten használják az ún. empirikus állapotegyenleteket, melyeket nagyszámú mérési adat statisztikai feldolgozása alapján állítanak fel. Az energetikai gyakorlatban igen fontos víz-vízgız közeg állapotegyenletét is ilyen formában adják meg, vagy a számítási eredményeket közlik táblázatos formában (gıztáblázatok). Az empirikus állapotegyenletek nyújtják a legnagyobb pontosságot a felsorolt egyenlettípusok közül.

120

10. 10.

10. TÖBBKOMPONENSŐ RENDSZEREK

Fejezet

FIGYELMEZTETÉS! FIGYELMEZTETÉS! Ez a fejezet még szerkesztés alatt áll. 10.1. A NEDVES LEVEGİ A több összetevıbıl álló levegıt a gyakorlatban sokszor vízgızbıl és un. száraz levegıbıl álló kétkomponenső keveréknek szokás tekinteni, és ebben az esetben nedves levegınek nevezzük. A levegıben lévı H2O mennyiségének, annak az egyes állapotváltozások során való megváltozásának ismerete fontos a technikai gyakorlatban. Egyrészt a megfelelı komfort (emberek, állatok, növények részére) megteremtése nem csupán a megfelelı hımérséklet biztosítását jelenti, hanem a megfelelı légnedvesség biztosítását is. Másrészt a víznek különbözı anyagokból (pl. festékek, élelmiszerek stb.) való eltávolítása adott állapotú légtérben (szárítás), számos iparág fontos folyamata. 10.1.1. A nedves levegı h–x diagramja A nedves levegı állapotváltozásainak követésére a gyakorlatban az ún. h–x diagramot használjuk. A nedves levegı x-el jelölt abszolút nedvességtartalma az adott légtömegben lévı nedvességnek (mv) és a száraz levegı (ml) tömegének az aránya

x=

mv . ml

(2.24)

Az 1 kg száraz levegıt és x kg vizet tartalmazó keverék h1+x entalpiája = a száraz levegı entalpiájának (fajhı · hımérséklet) és az x kg víz entalpiájának az összege. Ez utóbbi entalpia a párolgáshıbıl (r0) és a gáz/gız halmazállapotú víz entalpiájának (fajhı · hımérséklet) az összegébıl áll, azaz

(

)

h1 + x = c p ⋅ t + x ⋅ r0 + c p g ⋅ t .

(2.25)

(A gyakorlatban elıforduló nyomásokon és hımérsékleteken mindkét összetevı és a keverék maga is ideális gáznak tekinthetı.) A h1+x ily módon való felírásával a t=0 °C - hoz a h1+x=0 kJ/kg értéket rendeljük hozzá. A levegı (cp=1 kJ/(kg·K)) és a vízgız (cpg=1,86 kJ/(kg·K)) fajhı értékeinek valamint a (r0= 2501 kJ/kg) párolgáshınek az értékét behelyettesítve kapjuk h1 + x = t + x ⋅ (2501 + 1,86 ⋅ t ) .

(2.26)

121


Az állandó hımérséklet görbék meredeksége egy h1+x–x diagramban ebben  ∂h  az esetben  1 + x  = 2501 + 1,86 ⋅ t , azaz a hımérséklet növekedésével  ∂x t = áll . arányosan széttartó egyenesek, amint azt a 2.2. ábra mutatja. Vegyük észre, hogy az izotermák meredekségének értékéhez képest magának a hımérséklet-változás által okozott meredekség változás nagyon kicsi, az r0 és a cpg nagyságrendi viszonyainak megfelelıen. Így a 0 °C-hoz tartozó meredekség 2501, míg ugyanez az érték t= 100 °C esetében 2687. Ami azt jelenti, hogy a számunkra hasznos tartomány két kis meredekségkülönbségő egyenes között van, ami egy adott léptékő diagramon használhatatlanul kis területet jelent.

h

=x ⋅1,86 ⋅t=A =1 ⋅t=B

=2501 ⋅x α

x

x

2.2. ábra Az izotermák meredeksége

A probléma megoldása a MOLIER által javasolt koordináta transzformáció, azaz az x tengelynek az α szöggel való elforgatása. (Az α szög a diagramon alkalmazott léptékek függvénye.) Az így eredményül kapott ferdeszögő koordináta rendszerben természetesen az entalpia állandó vonalak az elforgatott xα tengellyel lesznek párhuzamosak. A hımérséklet állandó vonalak közül a 0 °C-os izoterma vízszintessé válik, a hımérséklet növekedésével pedig enyhén széttartó egyeneseket kapunk eredményül, ahogy a 2.3. ábra mutatja. A használatos diagramokon azután a megszokott derékszögő koordináta rendszert látjuk, melynek skáláját az elforgatott xα tengelytıl származtatjuk.

122


h h2

t1 =A

h1

=B

α

x xα

2.3. ábra A MOLIER javaslata szerinti h–x diagram

Az így megszerkesztett diagram az izotermákon túl azonban még nem ad információt a levegıben lévı nedvesség kondenzációjával járó jelenségekre vonatkozóan. A nedves levegı össznyomása, a nedvességtartalom és a levegıben lévı gız nyomása közötti összefüggés felírásához tekintsük a komponensekre felírt ideálisgáz állapotegyenletek hányadosát ℜ T V k pl Ml = ℜ V k pg mg T Mg ml

,

(2.27)

ahonnan

pg pl

=

mg ml

⋅

Ml 29 =x⋅ = 1,61 ⋅ x , Mg 18

(2.28)

mivel p1 + x = p l + p g ,

így kapjuk, hogy p g = p1 + x ⋅

x . 0 ,622 + x

(2.29)

A nedvességtartalom növekedése tehát a (2.29) szerinti gıznyomásnövekedést eredményez. Meddig növekedhet a levegı nedvesség tartalma egy adott hımérsékleten? Mivel az adott hımérsékleten a hımérséklethez tartozó telítési nyomásnál nagyobb nyomású gız nem fordulhat elı, így a levegıben a nedvességtartalom egy adott hımérsékleten addig növekedhet, míg a gız résznyomása az adott hımérséklethez tartozó telítési nyomást el nem éri. Azaz minden hımérséklethez tartozik egy adott – a p1+x-tıl függı – nedvesség tartalom – a telítési érték = xs – amikor a gız résznyomása az adott hımérséklethez tartozó telítési nyomást eléri, így az xs értékének meghatározására (2.29) alapján kapjuk, hogy

123


x s = 0 ,622

ps p1 + x − p s

(2.30)

A keverékhez adott minden további nedvesség már csak folyadék halmazállapotban lehet jelen. (A keverékben egyenletesen szétoszlott, lebegı folyadékfázis: a köd.) Az entalpia ebben az esetben a következı

(

)

h1 + x = c p l ⋅ t + x s ⋅ r0 + c p g ⋅ t + (x − x s ) ⋅ c p v ⋅ t ,

(2.31)

ahol a cpv a víz folyadék állapotbeli fajhıje. A hımérséklet állandó vonalak meredeksége pedig a c p v = 4 ,17

kJ kg ⋅ K

helyettesítéssel  ∂h1 + x  = 4 ,17 ⋅ t .    ∂x t = áll .

(2.32)

A hımérséklet állandó vonalak menete, összefoglalva az eddigieket, tehát a következı: A nulla nedvesség tartalomnál az entalpia = a hımérséklet és az össznyomáson mért száraz levegı izobár fajhıjének szorzata (1 bar esetén cpl= 1 kJ/(kgK)). A nedvességtartalom növekedésével az izoterma a vízszintessel kis szöget bezáró egyenes, a telítési nedvességtartalmat elérve az izoterma meredeksége ugrásszerően megváltozik és csaknem az entalpia állandó vonalakkal válik párhuzamossá. Az xs telítési értékekhez tartozó izoterma töréspontokat összekötı görbét telítési görbének nevezzük. A telítési görbe helyzetét a nedves levegı össznyomásának értéke befolyásolja. A nagyobb ösznyomások esetén a (2.30) szerint a telítési állapothoz tartozó xs nedvességtartalom kisebb, így a telítési görbe balra tolódik el. A telítési görbe alatti tartományt az egyenletesen szétoszlott folyadékfázis jellegzetes alakjáról ködmezınek nevezzük.

124


ϕ1

h

ϕ2

ϕ=1

t2 ködm ező

t1 h1

h2 x

2.4. ábra A nedves levegı h–x diagramja

Bevezetve a telítési fokot x . xs

ψ =

(2.33)

A nedvességtartalmat jellemezhetjük szokásos relatív nedvességgel is

ϕ=

pg ps

.

a

meteorológiai

gyakorlatban

(2.34)

Ami azt fejezi ki, hogy a levegıben lévı gız parciális nyomása hány százaléka az adott léghımérséklethez tartozó telítési nyomásnak. A relatív nedvességtartalom és a telítési fok közötti kapcsolat a következı

ϕ=

x x ⋅ (0 ,622 + x s ) (0 ,622 + x s ) , 0 ,622 + x = =ψ xs (0 ,622 + x ) x s (0 ,622 + x ) ⋅ 0 ,622 + x s

p1 + x ⋅ p1 + x

(2.35)

illetve a nyomások felhasználásával a kapcsolat

0 ,622

ψ =

pg

p1 + x − p g p − ps = ϕ 1+x ps p1 + x − p g 0 ,622 p1 + x − p s

formában írható fel. Amíg a keverék hımérséklete jóval kisebb, mint az össznyomáshoz tartozó telítési hımérséklet, az x és xs<< 1, illetve p g << p1 + x és p s << p1 + x így a gyakorlatban a ϕ ≈ ψ . Az izotermákon a telített állapot (ϕ=1) és a teljesen száraz (ϕ=0) levegı közötti tartományban a különbözı telítettségi állapotokat (ϕ=0,1; 0,2;....) leíró görbéket is ábrázolhatjuk. A következıkben ezt mutatjuk be.

125


10.1.2. A nedves levegı állapotváltozásai 10.1.2.1. FELÜLETI HŐTÉS, HARMATPONT

A telítetlen állapotú nedves levegı hımérsékletének csökkentése a h–x diagramon egy függıleges vonallal (x=állandó) ábrázolható. Az adott állapotból induló függıleges egy bizonyos hımérséklet értéknél, amikor telítetté válik, metszi a telítési görbét. Ezt a hımérsékletet az adott légállapothoz tartozó harmatponti hımérsékletnek (th) nevezzük. A levegı hımérsékletének további csökkentése azzal jár, hogy a nedvességnek folyamatosan annyiad része válik folyadékká, hogy a maradék gızzel a levegı telített marad (ϕ=1) és a légállapotokat a telítési görbén találjuk meg. h

ϕ=1

1

t1 th t2 2

2′

∆x

x

2.5. ábra A felületi hőtés h–x diagramban

Miközben tehát t1-rıl t2-re hőtjük a levegıt, eredményül t2 hımérséklető, telített állapotú levegıt és ∆x mennyiségő folyadékfázisba kerülı nedvesség megjelenését tapasztaljuk. 10.1.2.2. AZ ADIABATIKUS PÁROLGÁS HİMÉRSÉKLETE

Vizsgáljuk meg mi történik, ha nedves levegı nagy felületen vízzel érintkezik adiabatikus körülmények között? szigetelés

1

tn 2

víz

2.6. ábra Az adiabatikus elpárologtatás

Az 2.6. ábra szerinti elrendezéső rendszeren átáramolva a levegı nedvesség-tartalma a folyadékfelületrıl elpárolgó víz következtében megnövekszik, a párolgás miatt pedig a folyadék lehől. Állandósult állapotban a folyadék egy olyan hımérsékletre hől, hogy a vele érintkezı levegıáramot lehőtve ugyanerre a hımérsékletre, éppen annyi hıt vesz fel a levegıáramból amennyi az elpárolgást fedezi. A rendszerbıl távozó levegı (megfelelı mérető folyadékfelszín esetén) telített állapotú lesz. Azt a hımérséklet értéket melyet a fenti elrendezés eredményez, hőlési határhımérsékletnek nevezzük. Ugyanerre az értékre még szokásos

126


elnevezés az un. nedves hımérséklet (tn) is. A folyamatról elmondottakból következik, hogy a távozó és a belépı levegıáram entalpiája gyakorlatilag azonos, a kilépésnél azonban a hımérséklet alacsonyabb, míg a nedvességtartalom nagyobb lesz. A hőlési határhımérsékletet az elmondottak szerint jó közelítéssel a telítési görbe és a belépésnél érvényes légállapothoz tartozó entalpia állandó metszéspontjaként kapjuk, amit a 2.7. ábra szemléltet.

h t1

1

ϕ=1

ϕ1 ∼2

tn h1 x 2.7. ábra A hőlési határhımérséklet meghatározása 10.1.2.3. A PÁROLGÁSI FOLYAMAT

A párolgás olyan folyamat (transzportjelenség), amikor egyidejőleg játszódik hı és anyagátadás a rendszer és környezete között. Vizsgáljuk az . ábrán látható szabad vízfelszín és környezete közötti transzportfolyamatot! áramló levegő t

x

tl

q&

xl

szabad vízfelszín

m&

tv

xv A párolgási folyamat értelmezéséhez

10.1.2.4. NEDVESSÉGTARTALOM MEGHATÁROZÁS

Az adott légállapot nedvességtartalmának meghatározására a h–x diagram ismeretében két lehetıség kínálkozik:

127


A harmatpont hımérséklet meghatározásával

A harmatpont hımérséklet meghatározását a következık szerint végezhetjük. Egy 5-8 cm átmérıjő fényes fémlappal (pl. krómozott) jó hıkontaktusba rászerelünk egy hımérıt. A krómlapot valamilyen intenzíven párolgó folyadékkal (pl. éter) lepermetezve, az erısen lehől, a levegıbıl nedvesség kondenzálódik reá. A környezettıl a lap fokozatosan felmelegszik, a párafolt mérete csökken, majd egy adott idıpontban eltőnik. Ha ugyanekkor leolvassuk a hımérı által mutatott értéket, lényegében a harmatponti hımérsékletet határoztuk meg. A h–x diagram segítségével a levegı hımérséklet és a harmatponti hımérséklet ismeretében pedig a 2.5. ábra alapján az adott légállapot nedvességtartalma meghatározható. A hőlési határhımérséklet meghatározásával

Ha egy hımérı érzékelıjét egy megnedvesített gézdarabbal vonunk be, az a hőlési határhımérséklettel jól megegyezı értéket fog mutatni. (Innen származik a nedves hımérséklet („wet bulb temperature”) elnevezés. Ha ugyanekkor egy másik hımérıvel a léghımérsékletet is mérjük, (száraz hımérséklet) a két hımérséklet ismeretében a h–x diagramból (ld. 2.7. ábra) az adott légállapot nedvességtartalmát leolvashatjuk. A száraz és nedves hımérıt egyaránt tartalmazó mérıeszközt idegen szóval psychrometer-nek nevezzük. A levegı nedvesség tartalmát számos egyéb olyan módon is meghatározhatjuk, amikor is valamely fizikai jellemzı megváltozása közvetlenül arányos a levegı nedvességtartalmával. Ilyen pl. egy porózus anyag dielektromos állandója. Az ilyen anyagból készült kondenzátor kapacitása a légnedvességgel arányosan változik. A szerves anyagok (szır, hajszál, szárított bél, bır stb.) rugalmassági modulusa is a nedvességtartalmuk függvénye. Ennek megfelelıen állandó erıvel terhelve, a környezeti levegı nedvességtartalmának változása hosszúságváltozást eredményez. (Pl. a szobai higroszkópok egy részében nıi hajszálat, az “idıjós” házikóban pedig juhbélt alkalmaznak.) 10.1.2.5. ADIABATIKUS KEVEREDÉS

Ha két különbözı állapotú levegı keveredik egymással akkor a megmaradási tételek (energia és tömeg) segítségével határozhatjuk meg a keveredés után kialakuló légállapotot. Tekintsük az m1 tömegő 1 állapotú és az m2 tömegő 2 állapotú levegı keveredését: A tömegmegmaradás szerint a keveredés elıtti és utáni víztömeg változatlan

mΣviz = m1 ⋅ x1 + m2 x2 .

(2.36)

Mivel a keveredés adiabatikus, így a keveredés elıtti és utáni összentalpia is változatlan

h ⋅ (m1+ x + m2 + x ) = m1+ x ⋅ h1 + m2 + x ⋅ h2 ,

128

(2.37)


ahonnan a keveredés eredményeként adódó x nedvességtartalom és h entalpia értéke

x=

m1 ⋅ x1 + m2 ⋅ x2 m = Σviz , m1 + m2 m1 + m2

h=

m1+ x ⋅ h1 + m2 + x ⋅ h2 . m1+ x + m2 + x

(2.38)

(2.39)

(Az indexben feltüntetett 1+x arra utal, hogy a teljes tömegrıl, a nedvesség + száraz levegı együtt, van szó.) Mind az entalpia, mind a nedvességtartalom a tömegekkel súlyozott számtani középként számítható. A súlyozott számtani közép grafikus meghatározására alkalmazzuk az un. keverı egyenest, amit minden olyan diagramon használhatunk, melynek tengelyein szereplı mennyiségekre megmaradási tételek vannak érvényben az adott folyamat során. A keverı egyenes alkalmazása (ld. 2.8. ábra) a következı: kössük össze az 1 állapotot és a 2 állapotot jellemzı pontot egy egyenessel. Az így kapott szakaszt osszuk fel (m1+m2) részre. Mivel a nagyobb tömeggel rendelkezı állapot döntıbb a keveredés utáni állapot kialakulásában, ezért a keveredés utáni állapotot a fordított karok szabálya szerint határozzuk meg, azaz az 1 állapottól m2 egységnyi távolságra vagy ami ezzel azonos a 2 állapotot jelzı ponttól m1 egységnyi távolságra találjuk a keveredés eredményeként elıálló állapotot leíró pontot.

ϕ2

h t2

ϕ=1

m1 m2

t1

ϕ1

tk x

x1 xk

x2

2.8. ábra A keverı egyenes alkalmazása

Az 2.8. ábra alapján látszik, hogy a kétféle légállapot keveredésének eredményeként a tömegarányoktól függıen a ködmezıbe is kerülhet a végállapot. Ebben az esetben (2.9. ábra) a keveredés eredménye telített állapotú levegı lesz, amit a végállapotot jellemzı entalpia vonal és a határgörbe metszéspontjaként kapunk meg. A kicsapódó nedvesség (∆x) mennyisége pedig a keveredés eredményeként kapott xk érték és a telítési állapothoz tartozó xs érték különbségeként adódik.

129


ϕ2

h t2 t k m2 t1

ϕ=1

m1 hk

∆x

ϕ1 x1

x xs xk

x2

2.9. ábra A keveredés eredménye a ködmezıben 10.1.2.6. VÍZ HOZZÁKEVERÉS

Ha mv tömegő, hv fajlagos entalpiájú vizet keverünk adiabatikusan levegıhöz, a hozzákeverés utáni össznedvesség és az összentalpia a következı (a keveredés elıtti és utáni össznedvesség és összentalpia változatlan)

mΣviz = m1 ⋅ x1 + mv ,

(2.40)

h ⋅ m1+ x2 = m1+ x1 ⋅ h1 + mv ⋅ hv ,

(2.41)

ahonnan a keveredés eredményeként adódó x nedvességtartalom és h entalpia értéke

x=

mΣviz m1 ⋅ x1 + mv m m = = x1 + v , ∆x = v , m1 m1 m1 m1

h=

m1+ x ⋅ h1 + mv ⋅ hv . m1+ x + mv

(2.42)

(2.43)

Mivel az mv az m1+x-hez képest elhanyagolható és m1+x ≈ m1

h = h1 + ∆x ⋅ hv , ∆h = h − h1 = ∆x ⋅ hv ,

(2.44)

∆h = hv . ∆x Ami azt jelenti, hogy az entalpiaváltozás és a nedvességtartalom változás hányadosa éppen a hozzákevert víz fajlagos entalpiájával egyenlı. A nedves levegı h–x diagramjának keretsávjában fel szokás tüntetni az origóból húzott különbözı ∆h ∆x meredekségek irányát, ez az un. keretlépték. Ha ismert a levegıhöz hozzákevert víz fajlagos entalpiája, a keret lépték alapján adott a ∆h ∆x irány. Az mv ismeretében x2-t meghatározva a hozzákeverés utáni állapotot jelentı pont a diagramon az x2-nek megfelelı függıleges vonal és az 1 állapotot jellemzı pontból induló hv értékének megfelelı meredekségő egyenes metszéspontja lesz. Ennek következtében az alacsonyabb entalpia értékő (azaz folyadék állapotú) víznek a levegıhöz való keverése (pl. beporlasztással) a keverék hımérsékletét csökkenteni

130


fogja, és gız befúvatással pedig növelhetı a keverék hımérséklete. Az elıbbi esetben a relatív nedvesség nı, míg az utóbbi esetben akár csökkenhet is, amint az a folyamatokat a 2.10. ábrán követve látható.

h

∆h =h gőz ∆x

∆h ∆x

∆h ∆x

h

t2

ϕ=1

h gőz

ϕ=1 párhuzamos

t1 t2 0

0

x ∆h =h víz ∆x

∆x x1

párhuzamos

x2

x h víz

2.10. ábra A keretlépték és alkalmazása különbözı entalpiájú, azonos mennyiségő víznek nedves levegıhöz való keverésénél 10.1.2.7. KÖD IZOTERMÁK FAGYPONT ALATTI HİMÉRSÉKLETEN

Mivel a víz 0 °C-on fagyni kezd, a ködmezıben külön-külön vonal kell ábrázolja a 0 °C-os folyadékot és jégkristályokat tartalmazó légállapotot. A telítetlen mezıben természetesen nincs változás, hiszen a gáz halmazállapotú víz számára a 0 °C elérése semmilyen változást sem eredményez. A víz fagyáshıje 335 kJ/kg, a jég fajhıje 2.01 kJ/kgK, így a fagypont alatti telített levegı entalpiája

(

)

h1+ x = c pl ⋅ t + xs ⋅ r0 + c p g ⋅ t + ( x − xs ) ⋅ (c p jé g ⋅ t − 335) . (2.45) ahonnan az izotermák meredeksége a jégköd (zúzmarás köd) mezıben:

 ∂h1+ x  = 2.01 ⋅ t − 335 .    ∂x  t = all

(2.46)

A 2.11. ábra a telítési görbét és a ködmezıbeli izotermák menetének változását ábrázolja a fagyáspont környezetében. A telítési vonalnak 0 °C helyen mutatkozó törése a gız–folyadék fázisátalakulásnak (párolgás/kondenzáció) gáz–szilárd fázisátalakulásba (szublimáció) való váltása miatt van.

131


h

ϕ=1

t=0 °C vízk öd h ók öd

(x-x s )⋅335

x

2.11. ábra A 0 °C-os izotermák a ködmezıben

10.2. A KLIMATIZÁLÁS ALAPJAI A klimatizálás (légkondicionálás) feladata, hogy az emberi tartózkodásra, esetenként kényesebb berendezések elhelyezésére szolgáló helyiségekben mindenkor az elıírásoknak megfelelı légállapotot biztosítson. Ezt úgy érhetjük el, hogy az adott helyiségbe bevitt levegıt különbözı kezeléseknek vetjük alá: hőtés, főtés, szárítás és nedvesítés. Ezeket a folyamatokat megvalósító berendezéseket klímakészülékeknek nevezzük. A levegıvel végzendı mőveleteket két példán keresztül mutatjuk be, egy téli és egy nyári üzemállapotra. Az állapotváltozásokat a klímatechnikában szokásos nedves levegı h-x diagramban szemléltetjük. Az elsı esetben vizsgáljunk egy frisslevegıs, nedvesítıvel és hıvisszanyerıvel kialakított klímakészüléket téli idıszakban. A berendezésben lejátszódó folyamatot h-x diagramban és az elvi kapcsolást a 10–1. ábra mutatja. A beszívott külsı A állapotú levegı és klimatizált térbıl távozó F állapotú levegı az R rekuperatív hıcserélın áthaladva B légállapotot hoz létre a külsı levegıben. Amennyiben szükséges, azt egy elıfőtın átvezetve C légállapotot kapunk. ezután egy adiabatikus nedvesítıkamra következik (a levegıbe vizet porlasztanak, az állapotváltozás során a nedves levegı fajlagos entalpiája közel állandó), amelybıl kilépı levegı D állapotú (relatív nedvességtartalma közel 95 %). Ezt követi az utófőtı melyben beállítjuk az E végállapotot, amit a klimatizált térbe juttatunk. Az ott lejátszódó állapotváltozást mutatja az EF vonal. A szükséges főtési teljesítményt a Q& f = m& A (h E − h B )

összefüggéssel számíthatjuk ki. A következıkben vizsgáljuk egy frisslevegıs, felületi hőtıvel és nedvesítıvel kialakított központ üzemét nyáron. A kapcsolási vázlat és az állapotváltozás h-x diagramban a 10–2. ábrán látható. A külsı A állapot levegı a léghőtın áthaladva az AC egyenes mentén szenved állapotváltozást, majd a hőtıt B állapotban hagyja el. A levegı ezután egy nedvesítı kamrába kerül, ahol ϕ =0,95-ig nedvesítik. Az innen távozó D állapotú levegı az utófőtıben felmelegszik és ez az E állapotú közeg jut a klimatizált térbe, melyet F állapotban hagy el. Mint az a két kapcsolás összevetésébıl látható, a különbség csupán a téli üzemben mőködı rekuperációs hıcserélı. Nyári üzemben ezt kiiktatva egy

132


megfelelıen kialakított hőtıgép segítségével – mely hıszivattyúként is üzemeltethetı – ugyanaz a berendezés láthatja el a főtési és hőtési feladatokat. A kereskedelemben kapható klímakészülékek fejlettebb típusai – az egyszerő ablakklímakészüléktıl kezdıdıen – képesek mindkét üzemmódban mőködni. F nedvesítő (N)

h

N C

B

A

E

E

D

C

Klimatizált tér

F

R

EF

UF

ϕ =1 B

D

utófűtő (UF)

előfűtő (EF)

rekuperátor (R) x

A

10–1. ábra. Frisslevegıs, nedvesítıvel és hıvisszanyerıvel (rekuperátor) kialakított klímakészülék üzeme télen

F h

N B

A

E

D

A

tér

F

H

B

UF

ϕ =1

E

nedvesítő (N)

Klimatizált

D utófűtő (UF) hűtő (H)

C a hűtőközeg hőmérséklete x

10–2. ábra. Frisslevegıs, nedvesítıvel és felületi hőtıvel kialakított klímakészülék üzeme nyáron

133


134

11. KÜLÖNLEGES FOLYAMATOK

11. 11. Fejezet

FIGYELMEZTETÉS! Ez a fejezet még szerkesztés alatt áll. Az ide tartozó ismeretek nem képezik részét a címlapon felsorolt tantárgyak törzsanyagának.

11.1. VÁLTOZÓ TÖMEGŐ RENDSZEREK

11.2. NAGYSEBESSÉGŐ ÁRAMLÁSOK

135

12. BEVEZETÉS A KÉMIAI TERMODINAMIKÁBA

12. 12. Fejezet

FIGYELMEZTETÉS! Ez a fejezet még szerkesztés alatt áll. Az ide tartozó ismeretek nem képezik részét a címlapon felsorolt tantárgyak törzsanyagának. 12.1. A KÉMIAI POTENCIÁL

12.2. REAKCIÓK ÉS FÁZISEGYENSÚLY

12.3. KEVERÉKEK TERMODINAMIKÁJA

137

13. ENERGIAÁTALAKÍTÓ KÖRFOLYAMATOK

13. 13. Fejezet

FIGYELMEZTETÉS! Ez a fejezet még szerkesztés alatt áll. A mőszaki és a köznapi életben egyaránt gyakran használjuk az energiaforrás, energiafelhasználás és energiaveszteség kifejezéseket, noha ezek az I. Fıtétel ismeretében téves fogalmaknak tőnnek. Ennek ellenére használatukat indokolja, hogy az energiaátalakítási folyamatban résztvevı rendszereket valamiképpen megkülönböztessük egymástól. Így tehát, ha két rendszer között energiaátalakítás történik, akkor az energiát szolgaltató rendszert energiaforrásnak, az energiát felvevı rendszert pedig energiafelhasználónak nevezzük. Ez a felosztás természetesen viszonylagos, hiszen a szerepek az energiaátalakítás fı irányától függıen felcserélıdhetnek. Az energiaforrások által szolgáltatott energiafajták aránya adottság, míg a felhasználás igénye ettıl eltérı. A szolgáltató és a felhasználó között az összhangot az energiaátalakítás teremti meg. Mivel az energiaátalakítás csak termodinamikai inhomogenitások (hımérséklet, nyomás kémiai potenciál különbségek) mellett lehetséges, ezért a számunkra szükséges energiaátalakulás mellett mindig lezajlanak nemkívánatos energiaátalakulások is, melyek csökkentik a hasznosítható energia mennyiségét. Ezt nevezzük energiaveszteségnek. Az energiaveszteségek a folyamatok lényegébıl következnek, azok nem szüntethetık meg legfeljebb csökkenthetık. Mint azt a termodinamika II. Fıtételének tárgyalásakor már megállapítottuk, az energia folyamatos átalakítására körfolyamatokat kell létrehoznunk. Az energiaátalakítás hatásfoka annál jobb, minél jobban tudjuk a körfolyamatot a hıforráshoz és környezethez illeszteni, és minél kevésbé irreverzibilisebb az. A rossz illesztés eredménye a külsı irreverzibilitás, ami a valóságban elkerülhetetlen, de mőszaki-gazdasági megfontolások alapján ésszerő értéken tartható. A belsı irreverzibilitások az energiaátalakító gépek felépítésbıl adóknak, melyek elfogadható értékét szintén mőszaki-gazdasági szempontok alapján kell megválasztanunk. A körfolyamat kiválasztásakor tehát fontos szempont a környezethez való illesztés, valamint a berendezések megválasztása. A gyakorlati igények azt diktálják, hogy a munkaközeg állapotváltozásai egyszerő módon legyenek megvalósíthatók (konstrukciós szempontok). E szempontok betartásával igen sokféle körfolyamatot valósíthatunk meg, a következıkben ezek közül vizsgálunk meg néhányat. A körfolyamatok munkaközege többnyire gáz vagy gız. Azokat a körfolyamatokat, melyekben

139


a munkaközeg mindvégig gázfázisban van jelen gázkörfolyamatoknak nevezzük. A gızkörfolyamatokban többnyire a gız és folyadék állapot egyszerre fordul elı, kihasználva a fázisátalakulásokat is. A különbözı felépítéső és azonos célt szolgáló körfolyamatok összehasonlítására olyan jellemzıt kell definiálnunk, melyet minden egyes körfolyamat esetében meg tudunk határozni. Legkézenfekvıbb módszer erre, ha a rendszer határfelületein átlépı energiaáramokból képzett hányadost alkalmazni. A gyakorlatban az energiaáramot teljesítménynek nevezzük, a dimenziója energia/idı. E teljesítményhányadosok körébe tartozik a termikus hatásfok is, amit korábban vezettünk be. Értelmezése: ηTh

Q& be − Q& el W& = = & , Q& be Q be

ahol Q& be a rendszerbe belépı, Q& el a rendszerbıl elvont hıáram, melynek különbsége állandósult rendszer esetében a körfolyamatból nyert W& teljesítményt adja eredményül. A hıáram és a teljesítmény dimenziója: energia/idı. A termikus hatásfokot választva minısítési bázisul kiválaszthatjuk azt a rendszert, mely számunkra a legkedvezıbb, de a termikus hatásfok nem ad felvilágosítást, arról, hogy nem létezik-e egy ennél jobb megoldás. Ezért célszerő minden esetben egy „idealizált”, energetikailag a lehetı legkedvezıbb kialakítású rendszert definiálni, mely csak elméleti jellegő, de jó támpontul szolgálhat lehetıségeink felméréshez. Ez az idealizált elméleti rendszer általában kvázistatikus (reverzibilis) folyamatokból épül fel. Ha egyes folyamatokat az ideális folyamatokkal kívánunk összehasonlítani, akkor célszerő bevezetni a belsı hatásfok fogalmát, ami a valóságos és idealizált folyamatok energiaforgalmáról ad felvilágosítást. Expanziós gépek és folyamatok esetében, ha az állapotváltozások adiabatikusak, az ún. turbina belsı hatásfokról

ηT =

∆h va lós , ∆h ideá lis

kompressziós folyamatok és gépek esetében, ha az állapotváltozások adiabatikusak, a kompresszor belsı hatásfokáról beszélünk:

ηK =

∆h ideá lis , ∆h va lós

ahol ∆h va lós a folyamat során bekövetkezı tényleges entalpiaváltozás, míg ∆h ideá lis az adiabatikus és reverzibilis folyamat során bekövetkezı entalpiaváltozás. A belsı hatásfok meghatározása történhet számítással és/vagy méréssel. Az idealizált esettıl való eltérést a közeg áramlása során fellépı súrlódás miatti másodlagos energiaátalakulások okozzák.

140


13.1. GÁZ MUNKAKÖZEGŐ KÖRFOLYAMATOK A gáz munkaközegő körfolyamatok közül legismertebbek belsıégéső motorok és a gázturbinák körfolyamatai. Ezen körfolyamatok közös jellemzıje, hogy a hıközlés nem hıcserélın keresztül, hanem az az üzemanyagnak a levegıben történı elégetésével megy végbe, tehát a munkaközeg kémiai összetétele a körfolyamat során változik, ami nagyban megnehezíti a folyamatok követését, ezért a vizsgálatainkhoz egy egyszerősített, ún. helyettesítı körfolyamatot fogunk alapul venni. A helyettesítı körfolyamat alapjaiban jól szemléltei a tényleges fizikai folyamatot, egyszerő, számításokkal jól követhetı állapotváltozások sorozatából épül fel. A helyettesítı körfolyamat vizsgálatával nyert eredményekbıl megfelelı következtetéseket vonhatunk le a tényleges körfolyamat mőködését illetıen. 13.1.1. A szikragyújtású motor A szikragyújtású benzinüzemő négyütemő körfolyamat NIKOLAUS A. OTTO után kapta a nevét, aki 1876-ban, Németországban építette az elsı ilyen berendezést. A tényeleges körfolyamatot az ún. indikátor diagramban követhetjük nyomon, ahol egy berendezés segítségével a térfogat függvényében regisztráltuk a munkahengerben uralkodó nyomást, ahogy azt a 18. ábra mutatja. Ugyanezen az ábrán láthatjuk a munkahenger vázlatos felépítését is. A körfolyamat a következı ütemekbıl áll: a→b (I. ütem):

benzin-levegı keverék beszívása,

b→c (II. ütem):

a keverék sőrítése,

c:

gyújtás,

c→d:

a keverék térfogaton,

d→e (III. ütem):

az égéstermék expanziója,

e:

kipufogószelep nyitása,

e→f:

kipufogás állandó térfogat mellet,

f→a (IV. ütem):

az égéstermék kitolása a munkatérbıl.

robbanásszerő

égése

közel

állandó

A helyettesítı körfolyamatot a következı meggondolások alapján állítjuk fel: – a munkaközeg kémiai tulajdonságai a folyamat során nem változnak, – a hıközlést úgy tekintjük, mintha azt kívülrıl vezetnénk be, – az expanzió és a kompresszió adiabatikus és reverzibilis, – elhanyagoljuk a beszívás során létrejövı nyomásváltozást, – a kipufogást figyelembe.

állandó

térfogat

melletti

hıelvonásként

vesszük

141


Ennek megfelelıen a helyettesítı körfolyamat képét p–V diagramban a 19. ábra, míg T–s diagramban a 20. ábra mutatja. A helyettesítı körfolyamat a következı állapotváltozások sorozatából épül fel: 1→2:

adiabatikus kompresszió,

2→3:

hıközlés állandó térfogat mellett,

3→4:

adiabatikus expanzió,

4→1:

hıelvonás állandó térfogat mellet. p

d

c e p

f b

a

0

Vmin levegő+benzin

Vmax V gyújtógyertya

füstgáz 18. ábra. A négyütemő OTTO-motor indikátor diagramja és a munkahenger vázlata

142


3

p q

be

2 4

q 1

el

Vmax V

Vmin

19. ábra. Négyütemő OTTO-körfolyamat helyettesítı képe p–V diagramban

3

T

vmin= áll. p = áll. 2

q

be

2

vmax= áll. p = áll. 1

w 4

1

q

el

s 20. ábra. Négyütemő OTTO-körfolyamat helyettesítı képe T–s diagramban

Mivel a körfolyamat zárt rendszerben zajlik le, ezért (fajlagos egységek használatával): q + w = ∆u .

Mivel sem a hıközlés, sem a hıelvonás során nincs munkavégzés, továbbá mindkettı állandó térfogaton következik be, ezért q be = q 23 = u 3 − u 2 = cV (T 3 − T 2 ) ,

q el = − q 41 = −(u 1 − u 4 ) = cV (T 4 − T 1 ) . Mivel az expanzió és a kompresszió adiabatikus és reverzibilis, továbbá v 2 = v 3 és v 4 = v1 , így írható, hogy

143


T1  v 2  =  T 2  v1 

κ −1

v  T = 4 = 3 T3  v4 

κ −1

.

A körfolyamat termikus hatásfoka

ηTh ,O =

w q − q el = be . q be q be

Vezessük be az

rV =

V m a x v1 = V m in v2

ún. kompresszióviszonyt, mellyel a termikus hatásfok

ηTh,O = 1 −

1 rVκ −1

alakban írható fel. Ábrázoljuk a körfolyamat termikus hatásfokát a kompresszióviszony függvényében és paraméterként használjuk az adiabatikus kitevı értékét, mely függ a benzin-levegı keverék összetételétıl (lásd 21. ábra).

ηTh,O0,9

κ = 1,667

0,8 0,7

κ = 1,4

0,6

κ = 1,3

0,5 0,4 0,3

Tipikus üzemi tartomány

0,2 0,1 0 0

5

10

rV

15

21. ábra. Az OTTO-körfolyamat termikus hatásfoka a kompresszióviszony és az adiabatikus kitevı függvényében

Mint látható, a kompresszióviszony növelésével a körfolyamat termikus hatásfoka növelhetı. Ennek azonban határt szab a kompresszió véghımérséklete, mivel az öngyulladást el kell kerülni, azaz a benzin-levegı keverék hımérsékletének a kompresszió végén (T 2 ) sem szabad elérnie az öngyulladási hımérsékletet. Az öngyulladás folyamata jól hallható zajjal jár, amit kopogásnak neveznek. Ez a káros folyamat a motor hatásfokának csökkenéséhez, szerencsétlen esetben tönkremenéséhez vezethet.

144


13.1.2. A kompressziós gyújtású motor Az elsı kompressziós gyújtású belsıégéső motort RUDOLPH DIESEL alkotta meg az 1890-es években, melyet megalkotója után DIESEL-motornak, DIESELkörfolyamatnak neveznek. Az OTTO-körfolyamattal ellentétben itt elıször igen nagy nyomásra komprimálják a beszívott tiszta levegıt, majd ebbe a felforrósodott levegıbe fecskendezik be az üzemanyagot, ami ott a magas hımérséklet hatására meggyullad és elég. A körfolyamat során bekövetkezı állapotváltozásokat a 22. ábra mutatta indikátor diagramban követhetjük, ahol feltüntettük a berendezés vázlatos felépítését is. A motor mőködése a következı ütemekre bontható: a→b (I. ütem):

a friss levegı beszívása,

b→c (II. ütem):

a beszívott levegı komprimálása,

c→d (III. ütem):

az üzemanyag folyamatos befecskendezése és égése közel állandó nyomáson,

d→e:

az égéstermék expanziója,

e:

kipufogószelep nyitása,

e→f:

kipufogás állandó térfogat mellet,

f→a (IV. ütem):

az égéstermék kitolása a munkatérbıl.

A helyettesítı körfolyamat megalkotásánál hasonló alapfeltevésekbıl indulunk ki, mint az OTTO-körfolyamat esetében, az eltérés csupán annyi, hogy az égést állandó nyomáson lejátszódó folyamatként kezeljük. Ennek megfelelıen a helyettesítı körfolyamat képét p–V diagramban a 23. ábra, míg T–s diagramban a 24. ábra mutatja. A helyettesítı körfolyamat a következı egyszerő állapotváltozásokból épül fel: 1→2:

adiabatikus és reverzibilis kompresszió,

2→3:

hıközlés állandó nyomás mellett,

3→4:

adiabatikus és reverzibilis expanzió,

4→1:

hıelvonás állandó térfogat mellet.

145


p

d

c

e f b

a

Vmin levegő

Vmax V üzemanyag befecskendezés

füstgáz 22. ábra. A DIESEL-motor indikátor diagramja és vázlatos felépítése

qbe p

2

3

4 1

Vmin

qel

Vmax V

23. ábra. DIESEL-körfolyamat helyettesítı képe p–V diagramban

146


vmin= áll. p = áll.

T

2

3

q

be

vmax= áll. p = áll.

2

1

w 4 q

1

el

s 24. ábra. DIESEL-körfolyamat helyettesítı képe T–s diagramban

Mivel a hıközlés izobár folyamat, ezért q be = −w 23 + ( ∆u ) 23 = − p 2 (v 2 − v3 ) + (u 3 − u 2 ) = h 3 − h 2 = cp (T 3 − T 2 ) ,

és a hıelvonás izochor, ezért

q el = − q 41 = −(u 1 − u 4 ) = cV (T 4 − T 1 ) . Mivel az expanzió és a kompresszió adiabatikus és reverzibilis, továbbá v 2 = v 3 és v 4 = v1 , így írható, hogy

T1  v 2  =  T 2  v1 

κ −1

v  T = 4 = 3 T3  v4 

κ −1

.

A körfolyamat termikus hatásfoka ηTh ,D =

w q − q el . = be q be q be

Vezessük be a

rV,e =

v3 v2

ún. elızetes expanzióviszonyt, mely azt mutatja meg, hogy az izobár égés alatt a munkaközeg térfogata hányszorosára növekszik. Így a DIESEL-körfolyamat termikus hatásfoka ηTh ,D = 1 −

1 rVκ −1

 rκ − 1  V,e  κ rV,e − 1 

(

)

 .  

147


0,8 η

r

Th,D

0,7

V,e

= 1 (Otto-motor) r V,e = 2 =3 r V,e r =4

0,6

V,e

0,5 0,4 Tipikus üzemi tartomány

0,3 0,2 0,1 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24 r

26 V

25. ábra. A DIESEL-korfolyamat termikus hatásfoka a kompresszióviszony és az elızetes expanzióviszony függvényében

Tehát a DIESEL-körfolyamat termikus hatásfoka annál jobb, minél nagyobb a kompresszióviszony, ill. minél kisebb az elızetes expanzióviszony, ami a gép kis terhelését jelenti. Azonos kompresszióviszony esetén az OTTOkörfolyamat termikus hatásfoka a jobb. A kompresszióviszony és az elızetes expanzióviszony függvényében a 25. ábrán láthatjuk a termikus hatásfok értékét, levegı, mint ideális gáz munkaközegre: κ = 1,4. Mivel a DIESELmotorok esetében a kompresszióviszony értékét nem korlátozza az öngyulladás jelensége, ezért itt sokkal nagyobb mértékő sőrítést engednek meg. Ez a nagyobb sőrítés egyben követelmény is, hiszen a levegı hımérsékletének a kompresszió végén legalább olyan magasnak kell lennie, hogy az abba befecskendezett üzemanyag meggyulladjon. Ezzel magyarázható az, hogy a megvalósított berendezések termikus hatásfoka magasabb, mint az OTTO-motoroké. 13.1.2.1. A MÓDOSÍTOTT DIESEL-KÖRFOLYAMAT

A valóságos folyamatokhoz jobban illeszkedı… Sabathe-körfolyamat

13.1.3. A gázturbina körfolyamat A harmadik, széleskörően alkalmazott gáz munkaközegő energiaátalakító gép a JOULE-, vagy BRAYTON-körfolyamat szerinti mőködı gázturbina. A berendezés megalkotása GEORGE BRAYTON nevéhez köthetı (1870-es évek). A berendezés elvi felépítését a 26. ábra mutatja. A tényleges körfolyamat a

148


következı lépésekbıl áll: a kompresszor környezeti állapotú levegıt szív be, amit p 2 nyomásra komprimál. A nagynyomású levegıben az égıkamrában elégetjük a tüzelıanyagot, ezzel megnöveljük a munkaközeg (most már füstgáz) hımérsékletét. A nagynyomású és nagyhımérséklető füstgáz a turbinába kerül, ahol a környezeti nyomásig expandál. A turbina hajtja meg a kompreszort és a két munka különbségét w n et = w T − w K , a nettó munkát vezetjük le hasznos munkaként. tüzelőanyag levegő beszívás

füstgáz kilépés

1 4

Égőkamra 3

2 Kompresszor

wnet Turbina

wK

wT

26. ábra. A BRAYTON-körfolyamat szerinti gázturbina elvi felépítése

Mivel a folyamat közben a munkaközeg kémiai összetétele megváltozik, ezért számításainkhoz a fenti nyitott gázturbina körfolyamatot egy zárt, mindvégig azonos összetételő munkaközeggel dolgozó körfolyamattal helyettesítjük, ahogy azt a 27. ábra mutatja. hőcserélő

q

be

2

3

K w 1

w

T w

K

T

net

4

hőcserélő q

el

27. ábra. A BRAYTON-körfolyamat helyettesítı kapcsolása

Az üzemanyagnak a tüzelıanyagban történı elégését, mint hıbevitelt, és a kilépı füstgáznak a környezetben való elkeveredését és lehőlését egy-egy hıcserélıvel helyettesítjük. A helyettesítı kapcsolás alapján a helyettesítı körfolyamat a következı állapotváltozásokból áll: 1 →2

adiabatikus kompresszió,

149


2→3

izobár hıbevitel,

3→4

adiabatikus expanzió,

4→1

izobár hıelvonás.

Ezek alapján a helyettesítı körfolyamat T–s diagrambeli képét a 28. ábra mutatja. p2 = áll.

T 3

qbe

2

p = áll. 1

wnet 4

1

qel s

28. ábra. A BRAYTON-körfolyamat helyettesítı körfolyamata T–s diagramban

Ha a körfolyamatba való be- és kilépés között a munkaközeg helyzeti és mozgási energiájának különbségét elhanyagoljuk, akkor, mint stacionárius nyitott rendszerre felírható az I. Fıtétel q + w = ∆h .

A izobár hıközlés során bevezetett hı q be = q 23 = h 3 − h 2 = c p (T 3 − T 2 ) ,

ill. az izobár módon elvont hı q el = q 41 = h 4 − h 1 = c p (T 4 − T 1 ) .

Mivel mind a kompresszió, mind pedig az expanzió izentropikus, ezért κ −1 p2  κ

T2  =  T 1  p1 

=

κ −1 p3  κ

T3  =  T 4  p4 

.

A kompresszor fajlagos munkája, ha a kompresszió izentropikus w K = h 2 − h 1 = c p (T 2 − T 1 ) ,

az izentropikus expanzió fajlagos munkája w T = h 3 − h 4 = c p (T 3 − T 4 ) .

Bevezetve az

150


rp =

p2 p = 3 p1 p4

ún. nyomásviszonyt a körfolyamat termikus hatásfoka ηTh,B =

q be − q el 1 = 1 − ( κ −1 ) / κ q be rp

alakban írható fel. A 29. ábrán láthatjuk a helyettesítı körfolyamat termikus hatásfokát és a fajlagos nettó (hasznosan kinyerhetı) munkát a nyomásviszony függvényében. Mint látható a nyomásviszony növelésével a termikus hatásfok minden határon túl növelhetı lenne, azonban a növelésnek határt szabnak a szerkezeti anyagok teherbíró tulajdonságai, másrészt pedig a fajlagosan kinyerhetı munkának a nyomásviszony függvényében maximuma van. Ez a maximum a környezeti feltételektıl, nevezetesen a beszívott levegı és az égıtérbıl kilépı füstgáz hımérsékletétıl függ. Az optimális nyomásviszony az κ

r p ,opt

 T  2 ( κ −1) =  3  T1 

egyenletbıl határozható meg. η

450 w net 400 kJ/kg 350

0,7

Th,B

0,6 w

net

0,5 η

300

Th,B

0,4

250

0,3

200 150

0,2 100 0,1

50 rp, opt

0 0

5

10

15

20

25

30

r

0 35 p

29. ábra. A BRAYTON-körfolyamat termikus hatásfoka és fajlagos nettó munkája a nyomásviszony függvényében

A 29. ábrán megadott hatásfok és fajlagos munka a következı paraméterek mellett került kiszámításra: a környezeti hımérséklet T 1 = 300 K, a munkaközeg hımérséklete a hıközlés befejeztével T 3 = 1400 K. Ezekkel az értékekkel az optimális nyomásviszony rp ,opt = 14,82.

151


A valóságos körfolyamat ennél sokkal bonyolultabb folyamatokból épül, mely az ideálistól az irreverzibilitások miatt tér el, ahogy azt a 30. ábra mutatja. nyomáscsökkenés a hőközlés során

T

3

q a kompresszor belső irreverzibilitásai

a turbina belső irreverzibilitásai

4'

2' 4

1

2

3'

be

2

p = áll.

p = áll. 1

áramlási ellenállás a hőelvonás során

q

el

s 30. ábra. A valóságos BRAYTON-körfolyamat.

Vizsgáljuk meg a következıkben a kompresszorban és a turbinában lezajló valóságos folyamatokat! 13.1.4. Többfokozatú expanzió és kompresszió Az expanziós és kompressziós gépek üzemeltetetésekor a tapasztalat szerint a berendezésekbıl távozó közegek hımérséklete magasabb, mint az adiabatikus, reverzibilis állapotváltozás alapján meghatározott érték. A magasabb hımérséklet egyben azt is jelenti, hogy a kilépı közeg entalpiája is nagyobb, amibıl következik, hogy az adiabatikus, reverzibilis állapotváltozásnál kisebb munkát szolgáltat a gép, vagy kompresszor esetében az adott nyomásviszony létrehozásához több munkát kell végezni az adott berendezésben. A valóságos gépeknek a reverzibilistıl való „rosszabb”, azaz valós, mőködését a belsı hatásfokkal jellemezzük. Az egyfokozatú értelmezzük:

expanzió

belsı

hatásfokát

a

következık

szerint

Az (1) állapotból induló expanzió amennyiben a (2’) állapotban fejezıdik be a (2) állapot helyett, akkor a fokozat belsı hatásfoka:

ηT =

h1 − h 2 ′ . h1 − h 2

(4.9)

Az egyfokozatú kompresszió fokozat belsı hatásfokát a következık szerint értelmezzük:

152


Az (1) állapotból induló kompresszió amennyiben a (2’) állapotban fejezıdik be a (2) állapot helyett, akkor a fokozat belsı hatásfoka:

ηK =

h 2 − h1 . h 2 ′ − h1

(4.10)

T

p1

T

p2

p1

p2

1 2’

2

2’ 2

1 s

s 4.6. ábra Egyfokozatú expanzió és kompresszió

A belsı hatásfok következtében fellépı entrópia növekedést a (2’) állapot és az (2) állapot között számíthatjuk, vagy a megfelelı T–s vagy h–s diagramból leolvashatjuk. Ideális gáz esetében a hımérsékletek alapján az ismert módon számíthatjuk:

T  ∆s = − R ⋅ ln  2 ′  .  T2 

(4.11)

A belsı hatásfok következtében a nyomásviszony növelésekor az adott fokozat munka vesztesége (h2’-h2) egyre növekedik. Több kisebb nyomásviszonyú fokozat alkalmazásakor (sorba kapcsolásával) a berendezés össz- vagy eredı hatásfoka nagyobb lesz, mint az egyes fokozatok belsı hatásfoka. Tekintsük az 4.7. ábra T–s diagramján ábrázolt többfokozatú expanziót. A sorba kapcsolt fokozatok eredı hatásfoka, hasonlóan az egyetlen fokozat hatásfokához expanzió (turbina) esetében a következı:

ηΣ =

h1 − h ( n +1 )′ h1 − h *

.

(4.12)

153


T

p1 p2 p3 1 2’ 2 3’

p4

pn

3 (n +1)’ *

n +1 s

4.7. ábra Többfokozatú expanzió

Ahhoz, hogy meghatározhassuk a ηΣ értékét a (*) és az (n+1)’ állapotokhoz tartozó entalpiák ismerete szükséges. A (*) állapot entalpia értékének meghatározása nyilvánvaló, hiszen az (1) állapotból induló adiabatikus, reverzibilis expanzió végállapota. Az (n+1)’ állapot, a sorozatos irreverzibilis expanziók eredményeként adódik ki. A (1) állapotból indulva a fokozat belsı hatásfoka alapján a (2’) állapotban az entalpia a következı:   h  h 2 ′ = h1 − η ⋅ (h1 − h 2 ) = h1 ⋅ 1 − η ⋅ 1 − 2  . h1   

4.13)

A második fokozat induló állapota a (2’)-vel jelölt, így a (3’) állapotban az entalpia:   h  h 3 ′ = h 2 ′ − η ⋅ (h 2 ′ − h 3 ) = h 2 ′ ⋅ 1 − η ⋅ 1 − 3  . h 2 ′   

(4.14)

Az n-edik fokozatból kilépı közeg entalpiája az (n+1)’ állapotban:  h ( n +1 )    . h ( n +1 )′ = h n ′ − η ⋅ (h n ′ − h ( n +1 ) ) = h n ′ ⋅ 1 − η ⋅ 1 − h n ′   

(4.15)

Az egyes fokozatokban a reverzibilis állapotváltozáshoz tartozó entalpia változások rendre kiszámíthatók az adott közegre vonatkozó állapotegyenlet segítségével, és végül a kapott értékeket a (4.12)-be helyettesítve megkapjuk az eredı hatásfok értékét. Az egyes fokozatok nyomásviszonyai legyenek azonosak, így ha n db fokozatot kapcsolunk sorba, az egyes fokozatok nyomásviszonyára adódik, p1 hogy r p = n , továbbá állandó fajhıjő, ideális gáz közeg esetében az p n +1 egyes fokozatokban bekövetkezı entalpiaváltozások hányadosa a hımérsékletekkel, ez utóbbi hányadosok pedig a nyomásviszonnyal felírhatók, azaz:

154


h ( n +1 ) T 2 T 3 h 2 h3 = =K= = = = h1 h 2 ′ hn ′ T1 T 2 ′

K=

T ( n +1 )

p ( n +1 ) p p = 2 = 3 =K= = r p(1 −κ ) κ p1 p2′ pn ′

Tn ′

.

(4.16)

Az egyes fokozatokból kilépı állapotok ezzel

[

(

)] . κ )] =

h 2 ′ = c p ⋅ T 2 ′ = c p ⋅ T1 ⋅ 1 − η ⋅ 1 − rp(1 −κ ) κ

[ ( )] ⋅ [1 − η ⋅ (1 − r = c ⋅ T ⋅ [1 − η ⋅ (1 − r )] ⋅ [1 − η ⋅ (1 − r

h 3 ′ = c p ⋅ T 3 ′ = c p ⋅ T 2 ′ ⋅ 1 − η ⋅ 1 − r p(1 −κ ) = c p ⋅ T1

(1 −κ ) κ 2 p

h ( n +1 )′ = c p ⋅ T ( n +1 )′ = cp ⋅ Tn

n′

p

(4.17) .

(4.18)

(1 −κ ) κ p

)] =

(1 −κ ) κ n p

. (4.19)

A (*) állapot entalpiája a p1 és a pn+1 nyomások közötti adiabatikus expanzió alapján *

h = cp ⋅ T

*

p  = c p ⋅ T1 ⋅  n +1   p1 

 1 = c p ⋅ T 1 ⋅   r p 

   

n

   

(κ −1 ) κ

=

(1 −κ ) κ

[ ]

= c p ⋅ T1 ⋅ (r p )n

.

(4.20)

(1 −κ ) κ

Az eredı hatásfokot meghatározó összefüggésbe helyettesítve a fentieket, kapjuk

ηΣ =

[

(

1 − 1 − η ⋅ 1 − rp(1 −κ ) κ 1 − [(r ) ]

)]

n

n (1 −κ ) κ

.

(4.21)

p

A fenti hányadosra érvényes, hogy n ≥ 2 esetében ηΣ > η , n = 1 esetén p ηΣ = η és az n→∞ esetében a Π = 1 eredı nyomásviszonytól függı p n +1 végeredmény a következı:



η



η Σ, ∞ = 1 − (Π )κ −η  

1 1 −κ k

 1 − (Π )

.

(4.22)

Több fokozatú kompresszor esetében az elızıvel megegyezı gondolatmenetet követve az eredı hatásfok meghatározásának részletit az olvasóra bízzuk, csak az ideális gáz esetére érvényes kiindulási és végeredmény összefüggéseket foglaljuk össze. Egy kompresszor fokozat esetében a végentalpia a következıképpen számítható a hatásfok és a nyomásviszony ismeretében:

155


h 2′ = h1 +

h 2 − h1

η

(

)

 1  = c p ⋅ T 1 ⋅ 1 + r p(κ −1 ) κ − 1  .  η 

(4.23)

Az n-dik fokozatból kilépı közegre a végentalpia: h ( n +1 ) ′ = h n ′ +

h ( n +1 ) − h n ′

η

=

(

)

 1  = c p ⋅ T n ′ ⋅ 1 + r p(κ −1 ) κ − 1  = .  η 

(

)

 1  = c p ⋅ T 1 ⋅ 1 + r p(κ −1 ) κ − 1   η 

(4.24)

n

Az eredı hatásfok kompresszor esetében:

ηΣ =

h * − h1 h ( n +1 ) ′ − h1

.

(4.25)

Az ideális gáz munkaközeg esetén a végeredmény pedig:

[(r ) ]

n (κ −1 ) κ

ηΣ =

p

(

−1

)

n

1 + 1 ⋅ r (κ −1 ) κ − 1  − 1  η p 

.

(4.26)

A kompresszor eredı hatásfokára is érvényes, hogy n ≥ 2 esetében ηΣ < η és p n = 1 esetén ηΣ = η , az n→∞ esetében a Π = n +1 eredı nyomásviszonytól p1 függı végeredmény a következı:

ηΣ , ∞

 κ −1   κ = Π −1 ⋅    

1

Π

κ −1 ηκ

.

(4.28)

−1

A (4.23) szerint a többfokozatú turbina eredı hatásfoka nagyobb, mint a fokozati hatásfok, kompresszor esetében ez éppen fordítva van. (4.8.ábra) Ennek ellenére többfokozatú kompresszorokat alkalmaznak, mert csak kis nyomásviszonyú fokozatot tudnak jó hatásfokkal (∼0,95) megépíteni, így, egy adott nyomásviszony megvalósításánál több, nagyobb hatásfokú fokozat alkalmazása jobb eredı hatásfokot eredményez, mint a kevesebb, rosszabb hatásfokú fokozat használata.

156


1

1

2

4 6 fokoza t ok szá m a

8

10

0,95 0,90

ηΣ

0,85 0,80

t u r bin a

kom pr esszor

0,75 4.8. ábra Az eredı hatásfok a fokozatszám függvényében

A következıkben tekintsük át – a teljesség igénye nélkül – azokat a lehetıségeket, melyeket a körfolyamat termikus hatásfokának növelése érdekében alkalmazhatunk. 13.1.5. A rekuperatív elımelegítés A gázturbina körfolyamatban a turbinából távozó gázáram hımérséklete magasabb lehet mint a komprimált levegı hımérséklete. Ebben az esetben egy rekuperatív hıcserélı beépítésével a körfolyamat hatásfoka javítható. A hıcserélı beépítése következményeként a külsı hıbevezetés magasabb (T3) hımérsékletrıl indul, így az átlagos hıbevezetési hımérséklet nı. Ugyanakkor a hıelvonás is egy alacsonyabb (T6) hımérsékleten kezdıdik, ami a közepes hıelvonási hımérsékletet csökkenti. A körfolyamat hatásfoka a következı:

η=

w , h 4 − h3

(5.17)

ahol a hasznos munka (w) változatlanul a turbina és a kompresszor munkájának a különbsége: w = (h 4 − h 5 ) − (h 2 − h1 ) .

(5.18)

157


T 6 2

4

5

3

4

K

T

wki

∆T

2

3 3'

6'

5

∆T

6 1

1 s 5.10. ábra JOULE gázturbina rekuperatív elımelegítıvel

Az elızıekhez hasonlóan, ideális gáz munkaközeg esetében az entalpiát a hımérséklet és az állandó nyomáson mért fajhı szorzataként felírva, a hatásfok:

η=

(T 4 − T 5 ) − (T 2 − T1 ) . T4 − T3

(5.19)

Ideális hıcserét feltételezve, (végtelen nagy felület) a hıcsere ∆T=0 érték mellett jön létre és így a T3=T5 valamint T6=T2 amely értékeket behelyettesítve kapjuk, hogy

η =1−

T 2 − T1 . T4 − T5

(5.20)

Az 5.10. ábrán 3’-vel és 6’-vel jelölt pontbeli értékek lépnek (5.45) kifejezésben a 3 illetve 6 pontbeli értékek helyébe, ha a ∆T értéke nem zérus, és T3’=T5-∆T illetve T6’=T2+∆T.

13.1.6. A gázturbina körfolyamat nem ideális gépegységek esetében Az irreverzibilis kompresszió és expanzió esetén a JOULE körfolyamat T–s diagramját az 5.11. ábra mutatja. A kompresszor belsı hatásfokának ηk és a turbina belsı hatásfokának ηt ismeretében a gázturbina körfolyamat munkája és termikus hatásfoka a következı: w = η T ⋅ (h 3 − h 4 ) −

η=

158

1

ηK

⋅ ( h 2 − h1 ) .

w .  h 2 − h1  h 3 −  + h1   ηK 

(5.21) (5.22)


T

3

4' 4

2' 2

1 s 5.11. ábra A JOULE körfolyamat irreverzibilis kompresszió és expanzió esetében.

Amennyiben a körfolyamat munkaközege állandó fajhıjő ideális gáz, az entalpiát a hımérséklet és az állandó nyomáson mért fajhı szorzataként felírva, a fenti két összefüggés a következı, ahol az rp továbbra is a nyomásviszonyt (p2/p1) jelöli:

(

)

(

)

  1 w = c p ⋅ ηT ⋅ T 3 ⋅ 1 − r p(1 −κ ) κ − ⋅ T ⋅1 r p(κ −1 ) κ − 1  . ηK   w

η= T 3 − T1 ⋅

 r p(κ −1 ) κ   

−1

ηK

 + 1  

.

(5.23)

(5.24)

Az irreverzibilis állapotváltozások miatt a kompresszió munka nagyobb, mint a reverzibilis állapotváltozás esetében, a turbina munka viszont éppen kevesebb. Ezért a gázturbina úgynevezett üresjárata esetében (w=0) is szükség van hıbevitelre, ami egyben azt is jelenti, hogy a nem kellı hatásfokú gépegységekbıl megépített gázturbina körfolyamatot csak külsı munkával lehet fenntartani. Ez a magyarázat arra, hogy a gázturbina mint jól alkalmazható hıerıgép csak a megfelelı technikai, technológiai fejlettség elérésekor valósult meg, évtizedekkel követve a vízgız körfolyamatot és a belsıégéső motorokat. Az elızıekben említett üresjáratban (w=0) adott nyomásviszony esetében a turbinába lépı közeg hımérsékletét (5.23)-ból kifejezhetjük: T3 =

(

T1 ⋅ r p(κ −1 ) κ − 1

(

η T ⋅ ηK ⋅ 1

)

− r p(1 −κ ) κ

).

(5.25)

és ebben az esetben a körfolyamatba bevezetendı hı a következı:

(

)

(

 r p(κ −1 ) κ − 1 r p(κ −1 ) κ − 1 + ηK q be = c p ⋅ T1 ⋅  −  η ⋅ η ⋅ 1 − r (1 −κ ) κ ηK p  T K

(

)

) .  

(5.26)

159


13.1.6.1. TÖBB GÉPEGYSÉGBİL ÁLLÓ KAPCSOLÁS

A JOULE–BRAYTON körfolyamat hatékonyságát növelhetjük, ha kompresszió, az expanzió illetve mindkét folyamat több lépcsıben valósul meg. A példaként bemutatott, mind a kompresszióra, mind az expanzióra nézve két gépegységes körfolyamat T–s diagramját szemlélve, az alkalmazás okai nyilvánvalóak. Egyrészt, a nagy nyomásviszonyú kompressziót egyetlen géppel rosszabb hatásfokkal lehet megvalósítani, ld. 4.2. fejezet. Másrészt emlékeztetve a 5.1.1. pontban elmondottakra, a hımérséklet határok tágításának kimerülése után, a körfolyamat alakjának változtatása az egyetlen eszközünk a hatásfok növelésére. A gázturbina körfolyamat esetében a turbinába lépı közeg hımérsékletét, a turbina égéskamráját közvetlenül követı fokozatok anyagainak hıállósága határozza meg. A különleges anyagok, kerámia bevonatok, lapátozás belsejében kialakított hőtıcsatornák stb. alkalmazásával ennek a hımérséklet határnak az emelése lehetséges ugyan, de a változó hımérséklető hıbeviteli és hıelvonási folyamatok miatt ennek hatása korlátos. Amikor azonban a kompressziót és az expanziót megosztva, több lépcsıben hajtjuk végre, a több, változó hımérséklető folyamat átlagértéke eredményeként a hıbevezetés átlaghımérséklete nıni, a hıelvonás átlaghımérséklete csökkeni fog, ami a körfolyamat hatásfokának növekedését eredményezi. T

6’ 4’

5 NT

NK

7

5 T be 6

3 2’

4

7

4’

2

2’

wki

H ű t ővíz KK

KT

6’

8

8’ T el

3 1

s 1

8’

5.12. ábra Kétlépcsıs kompresszió és expanzió

Az 5.12. ábra körfolyamata esetén a nagynyomású turbina (NT) munkája egyenlı a nagynyomású kompresszor (NK) munkájával, azaz h 4 ′ − h3 = h5 − h 6′ .

(5.27)

A körfolyamat mechanikai munkája csak a kisnyomású gépegységek (KK) és (KT) munkakülönbségeként adódik ki. A kisnyomású turbinából távozó közeget visszahőtve, a nagynyomású kompresszió alacsonyabb hımérsékletrıl indulhat. A körfolyamat munkája az elıbbiek szerint: w = h 7 − h 8 ′ − (h 2 ′ − h1 ) .

160

(5.28)


A körfolyamatba bevezetett hı q be = h 7 − h 6 ′ + h 5 − h 4 ′ .

(5.29)

Állandó fajhıjő ideális gáz munkaközeget feltételezve, a gép belsı hatásfokok ismeretében, az elıbbi mennyiségeket így számíthatjuk:

  w = c p ηKT T7 1 −  

( ) p7 p8

1−κ

κ

 1  − T1 ηKK 

 p  κκ−1   − 1  .  7  p8   

  1−κ    p2  κ   1      qbe = c p T7 − T5 ⋅ 1 − η NT  p  − 1 + T5 − T3 ⋅    1   η NK       (5.31)

(5.30)

κ −1     p2  κ − 1 + 1  .  p1        

Végül a termikus hatásfok

η=

w . qbe

(5.32)

13.2. GİZ MUNKAKÖZEGŐ KÖRFOLYAMATOK A legfontosabb munkaszolgáltató körfolyamat a hı- és atomerımővekben megvalósított, víz-vízgız munkaközegő RANKINE-körfolyamat. A folyamat a következı fıbb folyamatokra bontható fel. A tápszivattyú által szállított nagynyomású vizet a kazánban elıször a telítési hımérsékletére melegítik, majd elgızölögtetik, végül túlhevítik. Ez a nagynyomású és nagyhımérséklető gız a turbinába kerül, ahol belsı energiája egy részét mechanikai munkává alakítjuk. A kisnyomású és alacsony hımérséklető gız a kondenzátorba kerül, ahol fázisváltozáson megy keresztül (kondenzálódik), a kondenzáció során elvont hı a környezetbe kerül. A kondenzátorból a csapadék a tápszivattyúba jut. A valóságos körfolyamat természetesen ennél sokkal összetettebb, számításokkal meglehetısen nehezen követhetı, ezért minıségi vizsgálatainkhoz ismét egy helyettesítı kapcsolást készítünk, mely lényegileg tükrözi a folyamatot. A helyettesítı körfolyamat kapcsolását és a fıbb berendezések helyét és elnevezését, valamint az egyes pontokban a munkaközeg megnevezését a 31. ábra tartalmazza.

161


1

frissgőz w

qbe

Kazán

Gőzturbina

2 fáradt gőz qel

4 tápvíz

Kondenzátor 3 csapadék Tápszivattyú 31. ábra. A RANKINE-körfolyamat helyettesítı kapcsolása

A helyettesítı kapcsolás alapján a helyettesítı körfolyamatot a következı egyszerő állapotváltozások sorozatából építhetjük fel: – a gız adiabatikus és reverzibilis expanziója a turbinában: 1→2, – izobár hıelvonás a kondenzátorban: 2→3, – a víz adiabatikus és reverzibilis nyomásnövelése a tápszivattyúban: 3→4, – izobár hıközlés a kazánban (vízmelegítés+elpárologtatás+túlhevítés): 4→1. A fenti egyszerősítéseknek megfelelıen a RANKINE-körfolyamat helyettesítı képét a víz-vízgız T–s diagramjában a 32. ábra mutatja. Írjuk fel a 32. ábra jelöléseivel a körfolyamat energiamérlegét! Mivel állandósult nyitott rendszerrıl van szó, ezért az energiamérleg felírásánál entalpiákkal dolgozunk. Célszerően fajlagos jellemzıkre áttérve a következıket írhatjuk. Az izentropikus expanzió fajlagos munkája:

w T = h1 − h 2 . A kondenzátorban fajlagos elvont hı:

q el = h 2 − h 3 . Az izentropikus szivattyúzás fajlagos munkája:

w SZ = h 4 − h 3 . A víz adiabatikus kompressziójának munkaszükséglete nagyságrendekkel kisebb mint a turbinából nyerhetı munka, ezért a továbbiakban a körfolyamat energiamérlegében elhanyagoljuk és összevontan a (4) ponttal fogjuk jelölni. (A T–s diagramon a szokásos léptékő ábrázolásban a

162


folyadékmezı nyomás állandó vonalai a kritikus nyomásnál kisebb nyomások esetében gyakorlatilag egybeesnek az alsó határgörbe vonallal. Ez természetesen nem azt jelenti, hogy a tápszivattyúk hajtásának munkaszükséglete nulla lenne, az pusztán csak a turbina munkához képest hanyagolható el! Amennyiben a vizet gyakorlatilag összenyomhatatlan közegnek tekintjük, azaz feltételezzük, hogy v 3 = v 4 = v , akkor a fajlagos szivattyúzási munka w SZ = v ( p 4 − p 3 ) egyenlettel is kiszámítható. A (4–1) folyamat a hıbevitel, ami a víz állandó nyomáson való felmelegítésébıl az (1’) pontig, majd a (1’-1”) szakaszon a folyadék gızzé alakításából és végül a (1”-1) szakaszon a gız túlhevítésébıl áll. Az állandó nyomáson történı hıközlés mértéke egyenlı az entalpia változással, azaz a kazánban bevezetett fajlagos hımennyiség

q be = h1 − h 4 egyenlettel számítható. Az (1-2) szakaszon a gız adiabatikusan expandál a turbinában. A folyamat során a turbinából nyerhetı mechanikai munka az állapotváltozás technikai munkájával egyenlı, mivel a turbina stacionáriusan átáramlott (nyitott) rendszer, azaz w T ( = w tech ) = h1 − h 2 . A körfolyamat nettó (hasznos) fajlagos munkája:

w n et = w T − w SZ = q be − q el . Mindezek alapján a körfolyamat termikus hatásfoka

η Th, R =

w net q − q el w T − w SZ = be = . q be q be q be

163


T

1 q

be

wT

wSZ4 3

2 qel s

h 1

q

1"

be

w

T

p

T 2 1' wSZ 4

q

el

3

s 32. ábra. RANKINE-körfolyamat helyettesítı képe víz-vízgız T–s és h–s diagramban

A valóságos körfolyamat ettıl az idealizált esettıl eltérıen igen sok irreverzibilitást tartalmaz. Ezek egy részét a 33. ábrán tüntettük fel a körfolyamat valóságos menetével együtt, melyet szaggatott vonallal

164


jelöltünk. Az irreverzibilitások miatt a valóságos körfolyamatok termikus hatásfoka mindig kisebb, mint a fentebb vizsgált elméleti körfolyamaté, ezért a gyakorlatban különbözı módszerekkel (tápvízelımelegítés, újrahevítés stb.) megnövelik azt. T 1

1*

áramlási ellenállás a kazánban irrevezibilis expanzió

irrevezibilis szivattyúzás 4*

2*

nyomásesés a kondenzátorban

4 3

2

s

33. ábra. A valóságos RANKINE-körfolyamat T–s diagrambeli képe a fıbb irreverzibilitások feltüntetésével

13.2.1. A termikus hatásfok növelésének elvi lehetısége A következıkben, mielıtt az említett energiaátalakítási körfolyamatok termikus hatásfokának növelésére alkalmazott eljárásokat áttekintenénk, megvizsgáljuk, hogy általában milyen beavatkozással érhetı el egy körfolyamat termikus hatásfokának növelése és milyen korlátai vannak a beavatkozásoknak. (A termikus jelzıt elhagyjuk, és ahol a hatásfok szerepel értelemszerően termikus hatásfokról van szó a továbbiakban.) Mivel adott hımérséklet határok között a CARNOT-körfolyamatnak van a legjobb hatásfoka, így egy körfolyamat hatásfokának elérhetı maximuma a körfolyamatban elıforduló legalacsonyabb és legmagasabb hımérsékletek, mint határok között lejátszódó CARNOT-körfolyamat hatásfokával azonos. A körfolyamat tényleges hatásfoka egyenlı az ún. közepes hıbevezetési (Tbe) és közepes hıelvonási (Tel) hımérsékletek között megvalósuló ún. egyenértékő CARNOT–körfolyamat hatásfokával, amint azt az 5.3. ábra szemlélteti.

165


T

T

Tmax Tbe b a

Tel

Tmin s

s

sb

sa

s

sa

b

5.3. ábra Az egyenértékő CARNOT-körfolyamat

A körfolyamat hatásfoka és az elvileg elérhetı hatásfokot felírva kapjuk:

η = 1−

qel T = 1 − el . qbe Tbe

(5.2.)

Tmin . Tmax

(5.3)

ηmax = 1 −

A körfolyamat közepes hıbevezetési hımérséklete az a_b görbe alatti területtel azonos területő és szélességő téglalap magassága, míg a hıelvezetési hımérséklete a b_a görbe alatti területtel azonos területő és szélességő téglalap magassága, azaz s

s

b a 1 1 Tbe = ⋅ ∫ Tds és Tel = ⋅ ∫ Tds . sb − sa s sa − sb s a

(5.4)

b

más szóval a Tbe az a_b görbe, míg a Tel pedig a b_a görbe u.n. integrál közepe. Visszatérve a körfolyamat hatásfokához, az elmondottak szerint a termikus hatásfok növekedését a Tbe növelésével illetve a Tel csökkentésével érhetjük el. A Tbe és a Tel szükséges irányú változását több módon is megvalósíthatjuk: – a folyamat „alakjának” változatlanul hagyásával annak határértékeit módosítjuk; – a folyamat alakjának módosításával átlaghımérsékleteket a szükséges irányba;

változtatjuk

meg

az

– egyszerre mindkét beavatkozást megvalósítjuk. A hımérséklet határok tetszıleges kiterjesztésének korlátai vannak. Egyrészt a hıelvonás folyamata során a környezet felé való hıelvezetést csak akkor valósíthatjuk meg, ha a hıleadó közeg hımérséklete meghaladja

166


a hıfelvevı környezet hımérsékletét. Másrészt az alkalmazott közegek és a szerkezetek, amelyekben a folyamatok lejátszódnak, nem tesznek lehetıvé tetszılegesen magas hımérsékletet. A melegtechnológiák felsı hımérsékletének általában a szerkezeti anyagok tartós meleg szilárdsága, illetve magának a technológiai közegnek a hıállósága szab korlátokat. A hıbevezetési és hıelvonási folyamatok többnyire változó hımérsékletek mellett valósulnak meg, ami szükségképpen azt jelenti, hogy a Tbe és Tel nem lesz azonos az elıforduló maximális és minimális hımérséklet értékkel. Így az elmondottak szerint, a változó hımérséklet melletti hı be- illetve elvezetési folyamatok esetében az alkalmazható hımérséklet határok elérése után a körfolyamat “alakjának átformázásával” érhetı el csak további hatásfok növekedés. (pl. az alacsony hımérséklető hıbevezetési folyamatok kiiktatásával.) A hatásfok növelésének (adott esetben akár kis mértékben is) a jelentısége az erımővi körfolyamatokban rendkívül nagy. Egyrészt a folyamatos mőködés, másrészt a nagy teljesítmények miatt a néhány százalékos javulás is jelentıs a gazdaságos üzemeltetés szempontjából.

167


13.2.2. A vízgızkörfolyamat hatásfok növelésének lehetıségei A vízgızkörfolyamat hatásfok növelési lehetıségeit a technikai fejlıdésükkel megegyezı sorrendben tekintjük át a következıkben. Mint a legegyszerőbb esetet, egy telített gızös, kipufogós gızkörfolyamatot tekintsünk a 5.4. ábra alapján. (A körfolyamat nyitott, hiszen a kipufogott gıznek megfelelı mennyiségő tápvizet állandóan pótolni kell. Termodinamikailag azonban – elvileg – zártnak tekinthetjük, mert az atmoszférában kondenzálódó, majd a környezeti hımérsékletig lehőlı vizet kapunk, és mi környezeti állapotú vízbıl indítjuk a folyamatot, ha nem is ugyanazokat a vízmolekulákat jutatjuk ismét és ismét a kazánba, amelyek a turbinából a szabadba távoznak.) A körfolyamat munkája a körfolyamatba bevezetett hı (h3-h1,2) és az elvezetett hı (h4-h1,2) különbsége, amit a T–s diagramon vonalkázott területként jelöltünk meg. Az 5.4. ábra alapján nyilvánvaló, hogy a bevezetett hı mennyiségéhez képest a hasznos munka kicsi, és ezzel a körfolyamat hatásfoka is alacsony értékő. Az (1,2-2’) szakaszon bevezetett hı, a kondenzátumnak környezeti hımérsékletre való lehőlése során hı formájában vezetıdik vissza a környezetbe.

168


3

qbe kazán turbina 2

w 4

1

tápvíz

C t q

be 3'

3 w

p=1 bar

100 30

T

2' 1,2

4 q el s

5.4. ábra Az atmoszférikus vízgızkörfolyamat kapcsolási vázlata és T–s diagramja 13.2.2.1. A HİELVONÁS HİMÉRSÉKLETÉNEK CSÖKKENTÉSE

Kondenzátor alkalmazásával a helyzet azonban lényegesen megváltozik, (lásd 5.5. ábra) mert az expanzió a környezetinél alacsonyabb nyomásig tart, ezzel a körfolyamatból elvezetendı hı csökken, ami a körfolyamat munkájának és termikus hatásfokának növekedését vonja maga után. Amennyiben pl. 10 bar kazánnyomásnál, ha az 1 bar nyomás helyett az expanzió 0.05 bar nyomásig tart, akkor a termikus hatásfok csaknem a kétszeresére növekedik. Mivel a kondenzáció folyamata izotermikus, a hıelvezetési hımérséklet (Tel) megegyezik a (Tkond) kondenzációs hımérséklettel is, a kondenzátor alkalmazásával a körfolyamat hıelvezetési hımérsékletének csökkentési lehetısége kimerült. A kondenzációs hımérséklettel a gyakorlatban a környezeti (a kondenzátort hőtı víz) hımérsékletet 15-20 °C-ra tudjuk megközelíteni.

169


T

3

q

turbina

kazán

w qbe

3 3' w

4

tápszivattyú 2

be

T

hőtôvíz

1

1,2

q

el

p

k

4 s

5.5. ábra A telített gızös, kondenzációs körfolyamat kapcsolási vázlata és T–s diagramja 13.2.2.2. A HİBEVEZETÉSI HİMÉRSÉKLET NÖVELÉSÉNEK MÓDSZEREI

A vízgızkörfolyamat hatásfokának további növelését a hıbevezetés (Tbe) átlaghımérsékletének növelésével érhetjük el, aminek legkézenfekvıbb módja, hogy a hevítést nem fejezzük be a gız telített állapotának elérésekor, hanem túlhevítjük. (A túlhevítést alkalmazták elsıként a Tbe növelésének érdekében.) A túlhevített gızös, kondenzációs körfolyamatot RANKINECLAUSIUS körfolyamatnak hívjuk és a fejezet bevezetéseként már tárgyalásra került. A telített gızös, kondenzációs körfolyamathoz képest a többlet hıbevitelt a (3”_3) szakasz jelent. (ld. 5.2. ábrát) A túlhevítés mellett a hıbevezetés közepes hıfokának növelését érjük el, az alacsony hımérsékleteken történı, változó hımérséklető hıbevezetés, 1,2_3’ szakaszának részleges csökkentésére alkalmazott eljárással, a turbinán átáramló gız megcsapolásából származó gızzel történı tápvíz elımelegítéssel. Az 5.6. ábra egy un. csapolt gızzel történı tápvíz elımelegítéses gızkörfolyamat kapcsolási sémáját és T–s diagramját szemlélteti. A turbinában áramló gız egy részét (z kg-ot) egy bizonyos nyomáson (pa) elvezetjük a turbinából, és a kondenzátorból érkezı (1-z) kg mennyiségő tápvíz elımelegítésére fordítjuk a kondenzációs hıjét. A turbina munkája természetesen csökken, hiszen a megcsapolás miatt az (a_4) szakaszon csak az (1-z) kg gız expandál. A körfolyamat munkája és hatásfoka a következı:

w = h3 − ha + (1 − z ) ⋅ (ha − h4 ) ,

η=

w , h3 − hb

(5.5) (5.6)

ahol a z mennyiséget az elımelegítı hıcserélı hımérlegébıl határozzuk meg, azaz:

z ⋅ (ha − hb ) = (1 − z ) ⋅ (hb − h1,2 ) , ahonnan

170

(5.7)


z=

hb − h1,2 ha − h1,2

.

(5.8)

(A z fenti meghatározásánál feltételeztük, hogy az elımelegítıbıl kilépı tápvíz és a megcsapolásból érkezı gız kondenzálódás után azonos hımérséklető, azaz az elımelegítı hıcserélı felülete végtelen nagy.) 3

3”

1kg

w 4

a z kg b

(1-z ) kg 2

1

T 3 1 kg Te

b

1-z kg 1,2

p e

z kg a 4

s 5.6. ábra Megcsapolásos tápvíz elımelegítés kapcsolási vázlat és T–s diagram

A tápvízbıl gız elıállításának folyamata (hıbevezetés) során a közepes hıbevezetési hımérséklet értékének kialakulásában az elpárologtatás (Ts) hımérséklete meghatározó. A tápnyomás növelése a telítési hımérséklet növekedését vonja maga után. Az alkalmazható maximális nyomás a szerkezeti anyagok fejlıdésével együtt növekedett, azonban a mind nagyobb és nagyobb nyomások alkalmazásának következtében – mivel T3 rögzített – a turbinában történı expanzió a kis nyomás értékek tartományában magas nedvesség tartalommal párosul. A kétfázisú közeg áramlása következtében a turbinák kisnyomású fokozatainak belsı hatásfokának elfogadhatatlan mértékben való leromlásán túl eróziós jelenségek is fellépnek. A nagy nedvességtartalmú gız expanziója elkerülhetı, ha egy közbülsı nyomáson a turbinából a gızt a kazánba visszavezetve újrahevítjük. Az így kialakuló körfolyamatot az 5.7. ábra szemlélteti. Az újrahevítést tartalmazó körfolyamat munkája és hatásfoka a T–s diagram alapján nyilvánvaló:

171


w = h3 − h4 + h5 − h6 ,

η=

(5.9)

w . h3 − h1,2 + h5 − h4

(5.10)

A körfolyamathoz kapcsolt újrahevítés nyomásának függvényében, az újrahevítés közepes hımérséklete (Tu) az eredeti körfolyamat hıbevezetési hımérsékleténél lehet magasabb, alacsonyabb, vagy ugyanakkora. A felsorolás sorrendjében így az újrahevítéses körfolyamat ennek eredményeképpen lehet nagyobb, kisebb vagy változatlan hatásfokú mint az eredeti körfolyamat. Nyilván nem célunk az elért hatásfok rontása, így az újrahevítés nyomásának megválasztásakor az elıbbiek figyelembevételével járunk el. Az újrahevítés alkalmazásának kezdetekor kizárólagosan a korábban említett, a turbinára nézve elfogadhatatlan üzemeltetési körülmények elkerülése volt a cél. Napjainkra az erımővi körfolyamat kazán tápnyomásának növelése mellett a másik fontos hatásfok növelési alkalmazássá lépett elı. 4 3

5 w 6

2

1

3

T

5

Tu=

h 5- h 4 s 5,6- s 3,4

4

1,2 s

1,2

6 s

3,4

s

s 5,6

5.7. ábra Az újrahevítéses körfolyamat kapcsolási vázlata és T–s diagramja

Végezetül, a korszerő erımővi vízgız körfolyamatok esetében a tápvíz elımelegítése (több fokozatban) és az újrahevítés (ismételve is) együtt

172


fordulnak elı, és hatásfokuk napjainkra gyakorlatilag a termodinamikailag elérhetı értéket közelítik. 13.3. FORDÍTOTT KÖRFOLYAMATOK: HŐTİGÉPEK, HİSZIVATTYÚK 13.3.1. Alapfogalmak Az eddigiekben tárgyalt körfolyamatok az energiaforrás inhomogenitásainak felhasználásával a belsı energia egy részét munkává alakították. Ha e körfolyamatok irányát megfordítjuk, akkor munkabefektetés révén inhomogenitásokat tudunk létrehozni. Az ilyen típusú körfolyamatok legfontosabb alkalmazási területe a hőtés, amikor is a környezet hımérsékleténél alacsonyabb hımérséklető rendszert kell létrehoznunk. Mivel e körfolyamatok esetében az a célunk, hogy a lehetı legkisebb munkabefektetés árán a lehetı legnagyobb hıtranszportot (inhomogenitást) hozzuk létre, ezért e körfolyamatok energetikai jóságának megítélésére nem a termikus hatásfokot, hanem a hőtıkörfolyamat hatásosságának nevezett tényezıt vezetjük be. Ennek értelmezése a 34. ábra jelöléseinek felhasználásával: ε=

Q el Q el = . W n et W K − W T

A 34. ábrán feltüntettük az egyes berendezések elnevezését. A folyamat, melynek T–s diagramját a 35. ábra mutatja a következı állapotváltozások sorozatából épül fel: 1→2:

izotermikus hıfelvétel, a munkaközeg elpárolgása,

2→3:

a munkaközeg adiabatikus kompressziója,

3→4:

izotermikus hıleadás, a munkaközeg kondenzációja,

4→1:

a munkaközeg adiabatikus expanziója.

173


Meleg közeg T hőmérsékleten

Q le 4

3 T Kondenzátor

Turbina

Kompr.

WT

WK Elpárologtató

1

2

T

H

Q el Hideg közeg TH hőmérsékleten 34. ábra. Reverzibilis hőtıkörfolyamat elvi felépítés

T

Q le 4

3

Q el 1

2 s

35. ábra. Fordított CARNOT-körfolyamat T–s diagramja

A fordított CARNOT-körfolyamat szerinti hőtıgép, mint ahogy a CARNOTkörfolyamat szerinti hıerıgép, a valóságban nem valósítható meg. A gyakorlatban a már korábban megismert gız- vagy gázkörfolyamatoknak megfelelı fordított körfolyamatok szerinti hőtıgépek üzemelnek. A fordított BRAYTON-körfolyamat szerinti hőtıgép elvi felépítését az 36. ábra, körfolyamatát T–s diagramban az 37. ábra mutatja. Ha a hıleadás és a hıfelvétel hımérsékletkülönbség nélkül megy végbe, akkor a hőtött tér legkisebb hımérséklete T H , míg a környezet hımérséklete legfeljebb T 0 lehet.

174


Meleg környezet

hőcserélő

q

le

3

2

T

K w w

4

w

T

K

net

1

hőcserélő q

el

Hűtött tér 36. ábra. Fordított BRAYTON-körfolyamat elvi felépítése

p = áll.

T

2

2 q

le

3

T0

p = áll.

wnet

1

TH

1 4

q

el

s 37. ábra. Fordított BRAYTON-körfolyamat T–s diagramja

A gyakorlatban legelterjedtebb hőtıkörfolyamatok munkaközege gız. A gızkörfolyamatő hőtıgép elvi kapcsolási vázlatát az 38. ábra, T–s diagramját az 39. ábra mutatja. A munkaközeg a következı állapotváltozásokon megy keresztül: 1→2:

izotermikus hıfelvétel, a munkaközeg elpárolgása,

2→3:

a munkaközeg adiabatikus kompressziója,

3→4:

izotermikus hıleadás, a munkaközeg kondenzációja,

4→1:

a munkaközeg adiabatikus expanziója.

175


Meleg környezet

Q le Kondenzátor 3

2 Fojtószelep

WK

Kompresszor

4

1 Elpárologtató

Q el Hűtött tér

38. ábra. Gızkörfolyamatú hőtıgép elvi felépítése

2

T Telített folyadék

Q le 3

WK 4*

1

4

Q el Telített gőz s 39. ábra. Gızkörfolyamatú hőtıgép T–s diagramja

A gız munkaközegő hőtıkörfolyamatok esetében a turbinát, a vegyes kétfázisú közeg expanziójának nehéz megvalósíthatósága miatt az expanziót fojtással helyettesítik, minek következtében az adiabatikus reverzibilis expanzióhoz (4*), a nyomáscsökkenés utáni állapot a (4) pontba kerül. A hőtıkörfolyamat hatásossága az állapotdiagramból leolvasható entalpiaértékekkel kifejezve: ε=

176

h1 − h 4 . h 2 − h1


13.3.2. Kompressziós hőtıkörfolyamatok A hőtıgép és hıszivattyú olyan hıerıgép, amelynek mőködése során a hőtıközeggel (munkaközeg) mőveletek olyan sorát végezzük el, hogy folyamatosan hıt szállítunk alacsonyabb hımérséklető helyrıl magasabb hımérséklető hely felé. A továbbiak vizsgáljuk az igen széles körben elterjedt gız munkaközegő kompressziós hőtıkörfolyamatot. Az egykomponenső kétfázisú munkaközeg alkalmazása azzal jár, hogy ebben az esetben a hıleadás közel izotermikus, a hıfelvétel pedig izotermikus lesz. Az ezt megvalósító berendezés elvi kapcsolását a 13–1. ábra mutatja. A munkafolyamat a következı lépésekbıl áll: az E elpárologtatóban megfelelıen alacsony hımérsékletszinten a munkaközeg elpárolog és hıt von a hőtött közegtıl, az elpárologtatóból kilépı gızt a GK gızkompresszor az igényelt megfelelı magas hımérsékletszintnek megfelelı nyomásra komprimálja, így juttatva azt a C kondenzátorba, ahol a munkaközeg cseppfolyósodik. A folyadék halmazállapotú hőtıközeg az F fojtószelepen keresztül jut az E elpárologtatóba. A hőtıkörfolyamatot figyelemmel kísérhetjük a 13–2. ábra T − S& diagramjában, ahol bejelöltük a magas és az alacsony hımérséklető közeg tényleges és termodinamikai átlaghımérsékleteit, a kapcsolási vázlaton megadott pontokat, valamint a körfolyamat irreverzibilitásait. A kompresszoros hőtıkörfolyamatokat általában log p–h diagramban szokás ábrázolni, mivel ebben a diagramban a fajlagos felvett és leadott hık, valamint a befektetendı mechanikai munka szemléletesen, szakaszokkal ábrázolhatók, ahogy azt a 13–3. ábra is mutatja. A kompresszoros hőtı és hıszivattyú körfolyamat energiamérlegét a következı egyenletek fejezik ki. A hőtıközeg az elpárologtatóban fajlagosan qa = h4 − h3

(.1)

hıt vesz fel, a kondenzátorban fajlagosan

q m = h1 − h 2

(.2)

hıt ad le, míg a kompresszió fajlagosan

w H = h1 − h 4

(.3)

munkát igényel.

177


magas hőmérsékletű közeg m1

hőleadás Q& m

m2

2 1 C hajtás F

GK

PH

E 3

4 hőfelvétel Q& a

a2

a1

alacsony hőmérsékletű közeg 13–1. ábra. Kompressziós hőtı és hıszivattyú körfolyamat elvi kapcsolása

T 1 10 m2

Tm

2 m1

a1

Ta

3

a2

4 irreverzibilis hőfelvétel

fojtás okozta irrevezibilitás

a kompresszió irreverzibilitásai

S& irreverzibilis hőleadás

13–2. ábra. Kompressziós hőtı és hıszivattyú körfolyamat T − S& diagramja

178


log p

izoterma

izentropikus kompresszió 10 1

2

valóságos kompresszió

4

3

qa

wH h

qm

13–3. ábra. Kompressziós hőtı és hıszivattyú körfolyamat log p–h diagramja

Amennyiben az igényelt munkaközeg tömegáram m& H =

hőtıteljesítmény

Q& a . qa

Q& a ,

úgy

a

szükséges

(.4)

Ha a berendezés hıszivattyúként üzemel, akkor a munkaközeg tömegáramát az igényelt főtési hıteljesítmény, Q& m alapján lehet meghatározni, azaz m& H =

Q& m . qm

(.5)

A munkaközeg tömegáramának ismeretében meghatározható a még ismeretlen hıáram, valamint a kompresszor hajtásához szükséges mechanikai teljesítmény, amit a

PH = m& H w H

(.6)

összefüggéssel számíthatunk ki. A 13–2. és 13–3. ábrán feltüntettük mind a valóságos (4-1), mind pedig az izentropikus (4-10) kompresszió állapotváltozási vonalát. E jelölések segítségévek a hőtıkompresszor hatásfoka

η HK =

h10 − h 4 w H0 = h1 − h 4 wH

(.7)

egyenlet szerint értelmezhetı.

179


A hőtıgép és hıszivattyú körfolyamat energetikai hatékonyságának jellemzésére – a . ábra jelöléseivel – a fajlagos hőtıteljesítmény, ill. a főtési tényezı szolgál. A fajlagos hőtıteljesítményt az

εa =

Q& a PH

(.8)

összefüggéssel, míg a főtési tényezıt az

εm =

Q& m PH

(.9)

összefüggéssel lehet meghatározni. 13.3.2.1. ABSZORPCIÓS HŐTİGÉP ÉS HİSZIVATTYÚ

Az abszorpciós hőtési körfolyamatot megvalósító berendezés (13–4. ábra) – a kompresszoros hőtıberendezéshez hasonlóan – kondenzátorból, elpárologtatóból, valamint fojtószelepbıl áll, a kompresszort ebben az esetben egy oldóból, egy kiőzıbıl és egy fojtószelepbıl álló berendezés helyettesíti. A munkaközeg ebben az esetben egy többkomponenső keverék közeg. A hőtési feladattal meghatározott alacsony hımérsékletszinten az E elpárologtatóban a hőtıközeg megfelelıen alacsony nyomáson elpárologva hıt von el a hőtendı alacsony hımérséklető közegtıl. A keletkezett gızt az A abszorberbıl (oldó), a K kiőzıbıl, az SZ szivattyúból és az F1 fojtószelepbıl álló termokémiai kompresszor a hıleadás hımérsékletszintjének megfelelı nyomáson üzemelı C kondenzátorba szállítja. Ehhez az abszorberben hıelvonás, a kiőzıben pedig megfelelıen nagy hımérséklet (főtés) szükséges. A C kondenzátorban cseppfolyósodott hőtıközeg az F2 fojtószelepen keresztül jut az E elpárologtatóba. Az abszorbert főtı és az elpárologtatóban alkalmazott közeg célszerően azonos is lehet. Az abszorpciós hőtıgép energetikai jellemzésére az

αa =

Q& a Q&

(.10)

be

fajlagos hőtıteljesítmény, míg a hıszivattyú jellemzésére az

Q&

ςa = & m Q

(.11)

be

fajlagos főtıteljesítmény szolgál, ahol Q& be a kiőzıben bevitt, Q& m a magas hımérsékleten leadott, míg Q& az alacsony hımérsékleten felvett hıáram. a

180


magas hőmérsékletű közeg m1

m2

Q& m

K C

Q& be hőbevitel

SZ F1

F2

PH Q& el hőelvonás

E A

a2

Q& a

a1

alacsony hőmérsékletű közeg 13–4. ábra. Abszorpciós hőtı/hıszivattyú körfolyamat elvi kapcsolása

A hıszivattyúk alacsony hımérséklető hıhordozója, ill. hıforrása lehet – hulladékgız, – alacsony hımérséklető termálvíz, – folyamatosan rendelkezésre álló folyóvíz, – szennyvíz, – levegı, – talajhı. (A talajhı hasznosítás során a talajba csıvezetéket fektetnek és ebben vizet vagy sólét keringtetnek.) További példák…FIG10-21 A hıszivattyúk jellegüktıl fogva és az alacsony hımérséklető hıforrás teljesítményétıl függıen elsısorban egyedi hıellátásra, esetenként kisebb lakóközösségek, ill. kis- és közepes vállalkozások hıigényeinek kielégítésére alkalmasak. A hıszivattyúk elterjedését mindeddig akadályozta, hogy a munkaközegként leggyakrabban alkalmazott freon (R12) károsítja az ózonréteget. Ma már nem lehet ilyen hőtıközeggel berendezést létesíteni. A freon pótlására a klórmentes R134/a (tetrafluor-etán, CH2FCF3) gázt fejlesztették ki. Ez fıleg kisebb hımérsékleten megfelelı közeg, a hıszivattyúknál szokásos hımérsékletszinten termodinamikai tulajdonságai lényegesen rosszabbak, mint az R12-é. Az ammónia (R717) igen régóta bevált, jó termodinamikai tulajdonságokkal rendelkezı hőtıközeg, az atmoszférára gyakorlatilag nincs hatással. Újabban kísérleti jelleggel propánt (R290) is alkalmaznak hıszivattyúkban. A hıszivattyúkkal – mint már korábban említettük – viszonylag alacsony hımérsékleten célszerő hıt szolgáltatni, mivel az elıremenı hımérséklet

181


növelésével a fajlagos főtıteljesítmény csökken. 45 °C-os elıremenı hımérsékletnél 2,5..3,5 között, míg 70 °C-nál 2,1..2,8 között változik a főtési tényezı (a kisebb érték a levegı hıjét, míg a nagyobb érték valamilyen vízfolyás hıjét hasznosító berendezésre vonatkoznak). Külső hőcserélő

Váltószelep

Belső hőcserélő

Ventilátor

Ventilátor

Fojtószelep Kompresszor

Nagynyomású folyadék Kisnyomású folyadék

Kisnyomású gőz Nagynyomású gőz

40. ábra. Hıszivattyő főtı üzemmódban

Külső hőcserélő

Váltószelep

Belső hőcserélő

Ventilátor

Ventilátor

Kompresszor Fojtószelep Nagynyomású folyadék Kisnyomású folyadék

Kisnyomású gőz Nagynyomású gőz

41. ábra. Hıszivattyú hőtı üzemmódban

A munkaközeg áramlási irányának megváltoztatásával a hıszivattyú üzemelhet mind főtı (40. ábra), mind pedig hőtı (41. ábra) üzemmódban. Az ábrán a belsı hıcserélı a vizsgált (légkondicionált) helységben lévı, míg a külsı hıcserélı a külsı térben elhelyezett berendezést jelenti. Az elnevezés tehát nem a folyamatban betöltött szereptıl, hanem a tényleges elhelyezkedéstıl függ.

182


183

FELHASZNÁLT FORRÁSOK BACKE, HANS: Kalandozások a fizika birodalmában. Móra Könyvkiadó, Budapest, 1980. ÇENGEL, Y. A.–BOLES, M. A.: Thermodynamics. McGraw-Hill, Int. Ed., 1989. FARKAS H.–WITTMANN M.: Fizika II. Mőegyetemi Kiadó, Budapest, 1995. FÉNYES IMRE: Termosztatika és termodinamika. Mőszaki Könyvkiadó, Budapest, 1968. GRÓF GYULA: Hıtechnika. Felsıfokú tankönyv. Phare Program HU-94.05, Budapest, 1999. HARMATHA ANRDÁS: Termodinamika mőszakiaknak. Mőszaki Könyvkiadó, Budapest, 1982. HORVÁTH JÁNOS: Termodinamika és statisztikai mechanika. Tankönyvkiadó, Budapest, 1960. JÁSZAY TAMÁS: Mőszaki Hıtan (Termodinamika). Tankönyvkiadó, Budapest, 1990. JÁSZAY TAMÁS: Mőszaki Hıtan elıadások. KÖRNYEY TAMÁS: Szóbeli közlések. MORAN, M. J.–SHAPIRO, H. N.: Fundamentals of engineering thermodynamics. 2nd ed. Jonh Wiley & Sons, Inc., New York, 1992. PITZER, KENNETH S.: Thermodynamics. 3rd ed. McGraw-Hill, Inc., New York, 1995. SZENTGYÖRGY S.–MOLNÁR Budapest, 1986.

K.–PARTI

M.:

Transzportfolyamatok.

Tankönyvkiadó,

185

MŐSZAKI TERMODINAMIKA

Recommend Documents