KÜLÖNBÖZ REAKCIÓ EGYENSÚLYI ÁLLANDÓK Egyensúlyban:
∆ r G 0 + RT ln
∏ aν
B
B ,egyensúlyi
B
= 0.
Az egyenlet els tagja különböz módokon írható fel a standard állapotok megválasztásától függ en. Ezek szerint a második tag, s így az egyensúlyi állandó értéke is változik, ha különböz állapotokat jelölünk ki standard állapotoknak. Példák 1. Ideális gázok Ideális gázok kémiai potenciáljáról tudjuk, hogy
µ B (T , p) = µ B0 (T ) + RT ln
pB , p0
ahol µ B0 (T ) az ideális gázok standard kémiai potenciálja. A standard kifejezés p0=1 bar nyomásra vonatkozik. Így:
B
ν B µ B0 (T ) = ∆ r G 0 .
Ez a kifejezés ekvivalens a termokémia részben már megismert standard reakció szabadentalpiával! A termodinamikai egyensúlyi állandó: K a( p) = ∏
pB ,egyensúlyi
νB
p0
B
Erre példa az ammónia szintézise elemeib l, alacsony nyomásokon, azaz olyan körülmények között, amikor a gázok viselkedése nem tér el lényegesen az ideális gáz modellt l: N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g) Az egyensúlyi állandó: II/1
K a( p) =
(p
(p N2
NH 3
/p
/p
)( p
)
H2
2
/p
)
3
Megjegyzés: a példákban most már elhagyjuk az „egyensúlyi” alsó indexet! Példák 2. Reális gázok Reális gázok kémiai potenciáljáról tudjuk, hogy
µ B (T , p ) = µ B0 + RT ln
fB p
és f B → p B ( f B / p B → 1 ), ha p → 0 .
ahol fB a reális gáz fugacitása, µ B0 (T ) az ideális gáz állapotra vonatkozó standard kémiai potenciál. A standard állapot így a p0=1 bar nyomású ideális gáz állapot. Így:
B
ν B µ B0 (T ) = ∆ r G 0 .
Ez a kifejezés már nem ekvivalens a termokémia részben már megismert standard reakció szabadentalpiával ugyanis már egy hipotetikus tiszta állapotra történik az utalás! A termodinamikai egyensúlyi állandó: K a( f ) = ∏
f B ,egyensúlyi p0
B
νB
.
Mivel a fugacitást definiálhatjuk mint a nyomás és egy fugacitási tényez ( ) szorzatát
f B = γ B ⋅ pB a kémiai potenciál alakja: II/2
µ B (T , p) = µ B + RT ln
pB + RT ln γ B . p
Ezért a termodinamikai egyensúlyi állandó felírható két tag szorzataként: K a ( f ) = ∏ γ νBB,egyensúlyi ⋅ ∏ B
νB
p B ,egyensúlyi
= Kγ K p ,
p0
B
vagy tovább egyszer sítve
Ka( f ) =
∏γ
νB
B ,egyensúlyi
⋅
B
∏p
νB
B ,egyensúlyi
( )
⋅ p
B
0 −
νB B
( )
= Kγ K p p
0 −
νB B
ahol Kγ az aktivitási tényez kb l kifejezett állandó, K p a nyomásokkal kifejezett dimenzió nélküli egyensúlyi állandó, míg Kp a nyomásokból kifejezett nem-termodinamikai, gyakorlati egyensúlyi állandó. Erre példa az ammónia szintézise elemeib l, nagy nyomásokon, azaz olyan körülmények között, amikor a gázok viselkedése már lényegesen eltér az ideális gáz modellt l: N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g) Az egyensúlyi állandó: 2 ( p NH / p ) γ NH = ⋅ γ N γ H3 ( p N / p )( p H / p 2
K a( f )
3
2
3
2
2
2
2 2 γ NH p NH = ⋅ ⋅ (p γ N γ H3 p N p H3 3
2
3
2
2
)
2
)
3
( )
= Kγ K p p
2
2
Vigyázat! Kp gyakorlati egyensúlyi állandónak általában van mértékegysége!
II/3
Példa: ismét az ammónia szintézise Denbigh:
II/4
Példa 3. Oldatfázisban lejátszódó reakciók egyensúlyi állandója móltörttel kifejezve Olyan reakciót tárgyaljunk, melyben résztvev összes komponens folyadék halmazállapotú, s bármilyen összetétel arányban elegyednek egymással. Erre példa a következ reakció, melyben metanol és ecetsav reakciója során metilacetát (észter) és víz képz dik: CH3OH+CH3COOH=CH3COOCH3+H2O Ekkor a kémiai potenciálokat legegyszer bb a móltörtek segítségével kifejezni. Azaz:
µ B (T , p) = µ B* (T , p ) + RT ln a B vagy az aktivitás kifejezésével:
µ B (T , p) = µ B* (T , p ) + RT ln f B x B Ekkor minden anyagfajtára µ B* (T , p) az illet anyag tiszta állapotának kémiai potenciálját adja, vagyis a standard állapot minden résztvev re x0=1. Így:
B
ν B µ B* (T , p) = ∆ r G 0 .
Ez a kifejezés természetesen újra ekvivalens a termokémia részben már megismert standard reakció szabadentalpiával hiszen a valós tiszta állapotra történik az utalás! A termodinamikai egyensúlyi állandó: K a ( x ) = ∏ (a B ,egyensúlyi ) B . ν
B
Mivel az aktivitást felírhatjuk mint a móltört és egy aktivitási tényez (f) szorzatát II/5
aB = f B ⋅ xB , a termodinamikai egyensúlyi állandó felírható két tag szorzataként:
K a ( x ) = ∏ f Bν,Begyensúlyi ⋅ ∏ xνBB,egyensúlyi = K f K x , B
B
ahol K f az aktivitási tényez kb l kifejezett állandó, K x (vagy egyszer bben jelölve K x ) a móltörtekkel kifejezett dimenzió nélküli nem-termodinamikai, gyakorlati egyensúlyi állandó. A példánál maradva:
K a( x) =
f CH 3COOCH 3 f H 2O
⋅
xCH 3COOCH 3 x H 2O
f CH 3OH f CH 3COOH xCH 3OH xCH 3COOH
= K f Kx
Vigyázat! Kx gyakorlati egyensúlyi állandónak nincs mértékegysége! Példa 4. Oldatfázisban lejátszódó reakciók egyensúlyi állandója móltörttel, majd molalitással kifejezve. Olyan reakciót tárgyalunk, mely folyadékfázisban megy végbe, az oldószer nem vesz részt a reakcióban, s valamelyik résztvev komponens nem állítható el bármilyen összetételben az oldószerben. Ez egy ritka eset, de jól megközelíti a következ reakció, melyben dinitrogéntetraoxid disszociál nitrogén-dioxidra kloroformos közegben 0 ˚C-on: N2O4 (sol, CHCl3) = 2 NO2 (sol, CHCl3) Ekkor a kémiai potenciálokat legegyszer bb a móltörtek segítségével kifejezni. Azaz:
µ B (T , p) = µ B* (T , p ) + RT ln a B vagy az aktivitás kifejezésével: II/6
µ B (T , p) = µ B* (T , p) + RT ln f B x B Ekkor azon anyagfajtákra, melyek tiszta állapota megvalósítható µ B* (T , p) az illet anyag tiszta állapotának kémiai potenciálját adja, vagyis a standard állapot ezekre a résztvev kre x0=1. Ilyen komponens a N2O4. Azon anyagfajtákra azonban, melyek tiszta állapota nem valósítható meg, µ xB (T , p) az illet anyag hipotetikus tiszta állapotának kémiai potenciálját adja, melyben az anyag úgy viselkedik, mint az ideálisan híg oldatban. Ekkor a standard állapot erre résztvev re x0=0. Ilyen komponens a NO2. Kémiai potenciálja:
µ B (T , p) = µ xB (T , p) + RT ln a B vagy az aktivitás kifejezésével:
µ B (T , p) = µ xB (T , p) + RT ln f B x B Így:
ν B µ B* (T , p) + B
B'
ν B ' µ xB ' (T , p) = ∆ r G 0 .
Ett l a ponttól kezdve, azonban már különböz standard állapotokra vonatkozik az egyenlet! A termodinamikai egyensúlyi állandó:
K a ( x ) = ∏ (a B ,egyensúlyi ) B . ν
B
Mivel az aktivitást felírhatjuk mint a móltört és egy aktivitási tényez (f) szorzatát
aB = f B ⋅ xB , a termodinamikai egyensúlyi állandó felírható két tag szorzataként: II/7
K a ( x ) = ∏ f Bν,Begyensúlyi ⋅ ∏ xνBB,egyensúlyi = K f K x , B
B
ahol K f az aktivitási tényez kb l kifejezett állandó, K x (vagy egyszer bben jelölve K x ) a móltörtekkel kifejezett dimenzió nélküli nem-termodinamikai, gyakorlati egyensúlyi állandó. A példánál maradva:
K a( x) =
2 f NO 2
2 x NO 2
⋅ = K f Kx f N 2O4 x N 2O4
Vigyázat! Kx gyakorlati egyensúlyi állandónak nincs mértékegysége! Figyelem! Ezt az egyensúlyt praktikus lehet a molalitás skálán is kifejezni! Azaz:
µ B (T , p) = µ mB (T , p) + RT ln amB vagy az aktivitás kifejezésével:
µ B (T , p) = µ mB (T , p) + RT ln γ B mB Legegyszer bb minden anyagfajtát azonos módon kezelni! Ezért minden komponensre µ mB (T , p) az illet anyag azon hipotetikus állapotának kémiai potenciálját adja, melyben az anyag molalitása egységnyi, s úgy viselkedik, mint az ideálisan híg oldatban. Ekkor a standard állapot minden résztvev re m0=1 mol·kg-1. Így:
B
ν B µ mB (T , p) = ∆ r G 0 .
II/8
Ez a ∆ r G 0 természetesen eltér a móltört skálán kifejezett értékt l. Ez is illusztrálja, hogy a standard állapotokat egyértelm en ki kell jelölni egy adott reakcióhoz! A termodinamikai egyensúlyi állandó:
K a ( m ) = ∏ (a mB ,egyensúlyi ) B . ν
B
Mivel az aktivitást felírhatjuk mint a molalitás és egy aktivitási tényez ( ) szorzatát
amB = γ B ⋅ mB / m , a termodinamikai egyensúlyi állandó felírható két tag szorzataként:
(
K a ( m ) = ∏ γ νBB,egyensúlyi ⋅ ∏ mB ,egyensúlyi / m B
B
)
νB
= Kγ K m ,
vagy még tovább egyszer sítve K a(m) =
∏ γ νB,egyensúlyi ⋅ B
B
( )
∏ mνBB,egyensúlyi ⋅ m 0 B
νB
− B
( )
= Kγ K m m0
νB
− B
ahol Kγ az aktivitási tényez kb l kifejezett állandó, K m a molalitásokkal kifejezett dimenzió nélküli egyensúlyi állandó, míg Km a molalitásokból kifejezett nem-termodinamikai, gyakorlati egyensúlyi állandó. A példánál maradva: K a(m)
2 2 γ NO m NO = ⋅ ⋅ (m γ N O mN O 2
2 4
2
2 4
II/9
)
−1
( )
= Kγ K m ⋅ m
−1
Példa: Denbigh
1. Ideális viselkedésnél azt várjuk, hogy a móltört skálán az aktivitási tényez k megközelítik az egységet. Ez Kx állandóságát jelenti. 2. A molalitás skálán definiált Km még híg oldatokban sem lehet állandó, ugyanis explicit módon függ az oldószer móltörtjét l. 3. A gyakorlati egyensúlyi állandók különböz ek, hasonló lehet a következtetésünk a termodinamikai egyensúlyi állandókra is! Megjegyzend , hogy természetesen a reakció egyensúlyi állandója koncentráció skálán is felírható!
ν B µ cB (T , p) = ∆ r G 0 B
Itt minden komponensre, µ cB (T , p) az illet anyag azon hipotetikus állapotának kémiai potenciálját adja, melyben az anyag anyagmennyiség koncentrációja egységnyi, s úgy viselkedik, mint az ideálisan híg oldatban. Ekkor a standard állapot minden résztvev re c0=1 mol·m-3. A példánál maradva: K a (c) =
2 y NO 2
⋅
2 c NO 2
y N 2O4 c N 2O4
( )
⋅ c
II/10
−1
( )
= K y Kc ⋅ c
−1
Példa 5. Különböz standard állapotok használatának szükségessége, vegyes egyensúlyi állandó Vizsgáljuk meg a következ reakciót, melyben karbamid képz dik vizes közegben! CO2 (g) + 2 NH3 (g) = CO(NH2)2 (aq) + H2O (l) Az egyensúly általános feltétele:
µCO + 2µ NH = µ karbamid + µ H O 2
3
2
Helyettesítsük be a kémiai potenciál kifejezéseit: 0 µ CO (T , p) = µ CO + RT ln 2
2
0 µ NH (T , p ) = µ NH + RT ln
f CO2 p f NH 3
p . Természetesen a standard kémiai potenciálok a széndioxid és az ammónia gázok azon standard állapotaira utalnak, melyekben a gáz ideális gázként viselkedik egységnyi standard nyomáson. 3
3
Hasonlóképpen írhatjuk a vízre:
µ H O (T , p) = µ H* O (T , p) + RT ln f H O xH O , 2
2
2
2
ahol µ H* O (T , p) a tiszta víz kémiai potenciáljára utal, azaz az x0=1 standard állapotra vonatkozik. 2
Ami a karbamidot illeti:
µkarbamid (T , p) = µm,karbamid (T , p) + RT ln(γ karbamidmkarbamid / m
II/11
)
ahol µ m,karbamid (T , p) az egységnyi molalitású olyan hipotetikus karbamid oldat kémiai potenciálja, mely pontosan úgy viselkedik, mint az ideálisan híg elegyben. Az egyensúly feltételének egyenletébe helyettesítve a négy egyenletet kevert egyensúlyi állandóhoz jutunk:
− RT ln
γ karbamid (mkarbamid / m ) f H O xH O
γ CO ( pCO / p )γ 2
2
= µm,karbamid (T , p) + µ
2 NH3
* H 2O
(p
2
NH3
2
)
2
/p
=
(T , p) − µCO2 (T ) − 2µ NH3 (T )
vagyis
γ karbamid (mkarbamid / m ) f H O xH O
γ CO ( pCO / p )γ 2
2
2 NH3
(p
2
NH3
II/12
2
/p
)
2
= K a ( mxf )
.
,
AZ EGYENSÚLYI ÁLLANDÓK ÖSSZEFÜGGÉSEI A termodinamikai és a gyakorlati egyensúlyi állandók kapcsolata Ideális gáz, vagy ideális elegy határesetében az aktivitási koefficiensek egységnyi értékhez tartanak. Így a reális gázok esetében felírt fugacitásokkal kifejezett termodinamikai egyensúlyi állandó
Ka( f ) =
∏ γ νB,egyensúlyi ⋅
( )
∏ pνBB,egyensúlyi ⋅ p0
B
B
B
( )
νB
−
= Kγ K p p 0
B
νB
− B
ideális gázelegy határesetben ideális gázelegy
K a ( f ) →
( )
∏ pνBB,egyensúlyi ⋅ p 0 B
( )
νB
−
= K p p0
B
νB
− B
Hasonlóképpen a móltörtekkel kifejezett termodinamikai egyensúlyi állandó K a ( x ) = ∏ f Bν,Begyensúlyi ⋅ ∏ xνBB,egyensúlyi = K f K x B
B
ideális elegy határesetében a ideális elegy
K a ( x ) → ∏ xνBB,egyensúlyi = K x . B
Hasonló kifejezések adhatók meg a molalitással, vagy a koncentrációval kifejezett egyensúlyi állandókra: K a( m) =
∏ γ νmB ,egyensúlyi ⋅ B
B
( )
∏ mνBB,egyensúlyi ⋅ m 0 B
νB
− B
( )
= Kγ K m m0
melyb l ideális elegy
K a ( m ) →
∏ mν
B
B ,egyensúlyi
B
( )
⋅ m0
νB
− B
II/13
( )
= K m m0
νB
− B
,
νB
− B
,
valamint K a (c) =
∏ γ νcB,egyensúlyi ⋅ B
B
( )
∏ cνBB,egyensúlyi ⋅ c 0 B
νB
− B
( )
= Kγ Kc c0
νB
−
,
B
melyb l ideális elegy
( )
∏ cνBB,egyensúlyi ⋅ c 0
K a ( c ) →
B
( )
νB
−
νB
−
= Kc c0
B
B
.
Különböz mennyiségekb l kifejezett egyensúlyi állandók kapcsolata Ideális gázok esetén a relációk egyszer ek!
Például: xB =
pB p összes
n
p
B = B . , vagy c B = V RT összes
Ezen összefüggések segítségével megadható a kapcsolat Kp, Kx és Kc között. A pontos kifejezések:
K x = K p ( pösszes )
νB
− B
és
K x = Kc
RT pösszes
νB B
= K c (Vösszes ) B
νB
.
Reális gázok esetén természetesen a fugacitási együtthatót, reális elegyeknél az aktivitási tényez ket is figyelembe kell venni:
Ka( f ) =
∏ γ νB,egyensúlyi ⋅ B
B
( )
∏ pνBB,egyensúlyi ⋅ p0 B
II/14
νB
− B
( )
= Kγ K p p 0
νB
− B
,
s ebb l
( )
K a( f ) = Kγ K p p 0
νB
− B
= K γ K x ( pösszes ) B
νB
(p )
0 −
νB B
.
Fontos! Mértékegységekre, standard mennyiségekkel történ osztásra különösen figyelni kell! Néhány példa látható a Riedel-jegyzetben.
II/15
