Železo ve všech formách a nové možnosti jeho použití při čištění odpadních vod
Eliška Maršálková – BÚ AV ČR Jana Matysíková – ASIO, spol. s r.o.
Vodovody a kanalizace Praha, 21.5.2015
Obsah 1. Představení výstupů výzkumného projektu 2. Feráty – představení 3. Použití ferátů při čištění OV 4. Testy aplikace ferátů na komunální odpadní vody 5. Nanočástice nulamocného železa (nZVI) 6. Použití nZVI 7. Použití nZVI pro čištění OV z galvanotechniky 8. Poloprovozní zařízení 9. Shrnutí
1. Představení výstupů výzkumného projektu • Projekt NANORADI – „Pokročilé technologie hygienického a toxikologického zabezpečení odtoků z komunálních ČOV“ 2011 - 2014 • Výstupy projektu: – Reaktor na aplikaci nanočástic nulamocného železa (nZVI) – Zařízení pro dávkování a aplikaci ferátů do odpadní vody – Know-how spojené s vlastnostmi a aplikací materiálů v praxi • Navázání na výsledky výzkumného projektu • Snaha o přenos do praxe
• Sloučeniny Fe (FeVI) • Více funkcí
2. Feráty (FeO42-)
– velmi silná oxidační činidla – Dezinfekční účinky – Koagulační efekt (redukce FeVI na FeIII)
2. Feráty Výhody • Multiefektivní • Velmi silná oxidační činidla • Nevznikají nežádoucí vedlejší produkty dezinfekce • Šetrné k životnímu prostředí – produkty reakce jsou hydroxidy železa, Fe(III) a jiné v přírodě se vyskytující látky
Nevýhody • Nutnost manipulace v inertní atmosféře • Výroba v malých objemech • Vyšší cena
3. Použití ferátů při čištění OV Převážně laboratorní měřítko • Odpadní vody s obsahem nebezpečných a rezistentních kontaminantů
• Komunální odpadní vody
– Degradace organických a anorganických sloučenin – alkoholy, karboxylové kyseliny, fenoly, aminokyseliny – kyanidy, amoniak, H2S)
• Úprava pitné vody – – – –
– Využití „multiefektu“ – Dezinfekce – Oxidace organických sloučenin a nežádoucích látek (xenobiotika, pesticidy aj.) – Koagulace – Stabilizace kalů – deodorizace
dezinfekce Koagulace Odstranění organiky Zlepšení organoleptických vlastností – Odstranění As
4. Testy aplikace ferátů na komunální odpadní vody Testování antibakteriálního působení ferátů – ČOV Ivančice A, B – neošetřená kontrola (T0´) – 1. resp. 2. režim, C – vzorek ošetřený ferátem (25 mg/L; T30´) – odběr za filtrem, D – vzorek ošetřený ferátem (50 mg/L; T5´) – odběr před filtrem, E – vzorek ošetřený ferátem (50 mg/L; T30´) – odběr za filtrem
7
4. Testy aplikace ferátů na komunální odpadní vody ODSTRANĚNÍ EDs – 10 mg/L Fe V - 10 mg/L 120
120
100
100
E3
80
E2 EE2
60
E1
40
DES
EDs (peak area)
140
E3
80
E2 60
EE2 E1
40
DES
20
20
0
0 0 minut
5 minut
15 minut
30 minut
0 minut
60 minut
5 minut
15 minut
30 minut
60 minut
Fe VI - 10mg/L 120 100 Concentration
EDs (peak area)
Fe IV - 10 mg/L
E3 E2
80
EE2
60
E1 DES
40 20 0 0 minut
5 minut
15 minut
30 minut
60 minut
8
4. Testy aplikace ferátů na komunální odpadní vody ODSTRAŇOVÁNÍ BAKTERIÍ
ODSTRAŇOVÁNÍ BAKTERIÍ POMOCÍ Fe IV
ODSTRAŇOVÁNÍ BAKTERIÍ POMOCÍ Fe V
20000000
20000000 16000000 počet buněk
12000000 8000000 4000000
12000000 8000000 4000000
0 K
1 mg/L
10 mg/L
100 mg/L
1000 mg/L
0 K
1 mg/L
10 mg/L
100 mg/L
1000 mg/L
ODSTRAŇOVÁNÍ BAKTERIÍ POMOCÍ Fe VI 70000000 60000000 50000000
Počet bakterií
počet bakterií
16000000
40000000 30000000 20000000 10000000 0 -10000000
K
1 mg/L
10 mg/L
100 mg/L
1000 mg/L
9
4. Testy aplikace ferátů na komunální odpadní vody EKOTOXICITA FeIV, FeV, FeVI Organism
Endpoint
Fe IV (mg/L)
Fe V (mg/L)
Fe VI (mg/L)
D. magna
24-h immobilization
20.00 (± 2.43)
0.067 (± 0.005)
0.045 (± 0.005)
D. magna
48-h immobilization
17.10 (± 1.71)
0.038 (± 0.005)
0.039 (± 0.005)
E. coli
24-h growth
504.0 (± 45.0)
564.5 (± 57.5)
516.4 (±98.94)
B. subtilis
24-h growth
435.8 (± 5.2)
325.05 (± 50.05)
n.d. *
P. subcapitata
72-h growth
22.9 (± 2.03)
14.32 (± 1.15)
11.12 (± 1.60)
S. nidulans
72-h growth
18.05 (± 0.58)
8.28 (± 0.15)
1.19 (± 0.289)
S. alba
72-h germination
147.33 (± 16.49)
53.33 (± 2.49)
33.19 (± 2.22)
L. minor
7-d growth
54.5 (± 1.08)
16.16 (± 2.18)
13.43 (± 2.43)
Hodnoty toxicity jsou vyjádřené jako EC50.
10
5. NANOČÁSTICE NULAMOCNÉHO ŽELEZA Fe(0) - nZVI • Silné redukční schopnosti, vysoká reaktivita • Rozměry: V řádech desítek nm • Mechanismy reakce nZVI: • Redukce • Adsorpce • koagulace • Produkty reakce:netoxické oxidy Fe, bez vnosu solí • Povrch částic: 20 – 25 m2/g
5. NANOČÁSTICE NULAMOCNÉHO ŽELEZA Fe(0) - nZVI • Formy nulamocného železa: – Pyroforický prášek – Stabilizovaný prášek (STAR) • Příprava vodné suspenze Fe0/H2O= ¼ • Možnosti likvidace vzniklého kalu: – Spalování – Skládkování
6. Použití nanočástic Fe (nZVI)
• Sanace podzemních vod znečištěných různými typy kontaminantů Současné využití
• Čištění povrchových a odpadních vod • Čištění průmyslových odpadních vod
Budoucí perspektiva
Těžké kovy
Anorganické nekovové sloučeniny
Jiné organické sloučeniny
Halogenované uhlovodíky
6. Použití nanočástic nZVI Skupina
Název kontaminantu
Skupina
Název kontaminantu
Zkušenosti s odstraněním: Dichlormethan Chlorované benzeny Chlorbenzen Tetrachlormethan Dichlorbenzen A) Cd,Chloroform Pb, Hg, Zn, Ni, Cu (vody z mokréhoTrichlorbenzen čištění spalin) Chlormethan Tetrachlorbenzen Pentachlorbenzen B) Cu, Ni (galvanotechnika) Hexachlorbenzen Trihalomethany Bromdichlormethan Další organické Trichlorfluorethan Tribrommethan kontaminanty Trinitroglycerin C) NO 3 Dibromchlormethan Nitrobenzen Pentachlorfenol D) As Polychlorované bifenyly Chlorované methany
Chlorované ethany
1,1-Dichlorethan 1,1,1-Trichlorethan 1,1,1,2-Tetrachlorethan 1,1,2,2-Trichlorethan 1,1,2,2-Tetrachlorethan Hexachlorethan
Ionty těžkých kovů
Chlorované etheny
Tetrachlorethen Trichlorethene 1,1-Dichlorethen Trans-1,2-Dichlorethen Cis-1,2-Dichlorothen Chlorethen
Anorganické anionty
Organická barviva Dioxiny Arsen Olovo Barium Rtuť Kadmium Nikl Chrom Zinek Měď Sírany Dichromany Nitráty
7. Použití nZVI pro čištění OV z galvanotechniky Odpadní vody z galvanotechniky Zdroj: Technologická oplachová voda z kyanidového pomědění – odtok z neutralizační stanice Odběr
Technologická voda Akumulace
Neutralizace Flokulace Sedimentace
Problémové parametry: Zbytkové koncentrace Cu a Ni Limitní hodnoty: NV 23/2011 Sb. Cu: 0,5 mg/l Ni: 0,1 mg/l Forma nZVI: vodná suspenze pyroforického nZVI
Dočištění
7. Použití nZVI pro čištění OV z galvanotechniky Odpadní vody z galvanotechniky Parametry odpadní vody - vstup Ukazatel CHSK Cu Ni Zn Al Cr celk. Fe celk. Konduktivita pH
Jednotka [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mS/m] [-]
Nefiltrovaná 593 3,16 0,38 0,56 0,04 0,02 0,28 1193 9,56
Filtrovaná 540 1,1 0,27 0,49 0,02 0,02 0,03 1200 9,46
7. Použití nZVI pro čištění OV z galvanotechniky 300 mg/l
Odpadní vody z galvanotechniky Sériový test v SBR • Dávka nZVI 300 mg/l • Doba reakce: 3 h
Koncentrace Cu[mg/l]
1,200
1,084
Měď
1,084
magnetická separace separace na PTFE membráně
1,000 0,800 0,600
Nezávislé testy probíhající v řadě za sebou, bez proplachu reaktoru.
0,163
0,400
0,139
0,134
0,150
0,200
0,221
0,118
0,000 Surová - filtrát
1.cyklus
2.cyklus 3.cyklus
Nikl
Koncentrace Ni [mg/l]
0,300
0,268
0,268 magnetická separace
0,250
separace na PTFE membráně
0,200 0,150
0,086
0,100
0,065
0,065 0,065
0,079 0,113
0,050 0,000 Surová - filtrát
1.cyklus
2.cyklus
3.cyklus
8. Poloprovozní zařízení pro aplikaci nZVI Aplikace nZVI v poloprovozních podmínkách
• Míchaný reaktor - Princip SBR • Materiál: Ocel (odolnost vůči opakovanému účinku nZVI) • Inertní atmosféra • Úprava pH • Automatické dávkování nZVI • koagulace • Patentované řešení • Elektromagnet – urychlení separace nZVI
8. Poloprovozní zařízení pro aplikaci nZVI • Webové rozhraní reaktoru – Nastavení a automatická funkce – GSM modul – v případě spuštění alarmu zaslání zprávy – Bezpečnostní čidla – hladinové a tlakové sondy – vypnutí procesu v případě překročení – Doplnění o sekvenci koagulace/flokulace po reakci s Fe – Sekvence „Čištění reaktoru“ (po předem definovaném počtu proběhlých cyklů)
9. SOUHRN – Vývoj materiálů železa je velmi aktuální a posouvá se rychle kupředu – Nulamocné železo a feráty mají specifické použití a v budoucích letech očekáváme jejich rozšíření A) Feráty - prokázaly vysokou účinnost pro odstraňování polutantů a díky své multifunkčnosti mohou být vhodně používány pro dočištění a hygienizaci odtoků nejen komunálních ČOV. - Účinnost na vybraná xenobiotika a resistentní znečištění B) nZVI – Použití nZVI vede k účinné redukci velké skupiny polutantů – Použití je v současnosti spojeno s vyššími provozními náklady Nejvhodnější aplikace: – Použití pro dočištění zbytkových problémových koncentrací (nižší dávky) – Možnost použití nZVI při speciálních aplikacích jako jsou havárie, kontaminace vod apod.
Firma ASIO, spol. s r.o.
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
0,35
Pyroforické nZVI Stabilizované nZVI (STAR)
0,3
c Cu (mg/l)
Koncentrace As [ug/l]
• Máme zkušenosti s odstraněním těžkých kovů (Cu, Ni, As, Cd, Zn, Hg) a NO3• Máme zkušenosti s aplikací nZVI a ferátů do následujících odpadních vod: • odpadní vody z mokrého čištění spalin s obsahem těžkých kovů • odpadní vody z galvanoven s obsahem těžkých kovů • odpadní vody se zvýšenou koncentrací dusičnanů • odpadní vody s obsahem As
0,25
0,2 0,15 0,1 0,05 0
0
100
200
300
400
Dávka Fe(0) [mg/l]
500
600
0
200
400
600
800
1000
dávka Fe (0) (mg/l)
1200
1400
1600
Firma ASIO, spol. s r.o. Nabízíme: – Laboratorní ověření účinnosti technologie na vzorku vody – Poloprovozní ověření účinnosti technologie – Přenos do provozního měřítka – Porovnání s jinými technologiemi – Návrh aplikace ferátů v kontinuálním a diskontinuálním měřítku – Návrh aplikace nZVI s semikontinuálním a diskontinuálním provozu – Konzultační služby Obraťte se na nás: – S řešením čištění průmyslových odpadních vod s obsahem TK a jiných polutantů – Pokud máte problémy se zbytkovými koncentracemi uvedených polutantů – Pokud selhávají konvenční metody pro čištění odpadních vod – Pokud máte zájem vytvořit komplexní a optimální řešení projektu na míru, včetně realizace – Pokud se chcete dozvědět více o nové technologii aplikace ferátů a nZVI pro čištění vod
Děkujeme za pozornost Kontakt:
[email protected] [email protected]
