Elektrokinetikus jelenségek Kolloid stabilitás
Bányai István 2011-12/II.
http://dragon.unideb.hu/~kolloid/
Elektrokinetikus vagy zeta potenciál A oldószer (többnyire víz) a felület közelében nem mozdul, rátapad, de bizonyos távolságtól már a folyadék elmozdul a felülethez képest. Azt a síkot, ami a felületet (részecskét) beburkoló tapadó réteget és az elmozduló folyadékréteget elválasztja nyírási felszínnek (surface of shear) vagy nyírási síknak (the slipping plane) nevezzük. Az elektrosztatikus potenciál közeghez viszonyított értéke ebben a nyírási síkban az ún. zéta potenciál vagy elektrokinetikai potentiál.
Nyírási sík
De vajon mi a cél?
Elektrokinetikus vagy zétapotenciál A nyírási síkon belül a részecske egy dinamikai egységként viselkedik
Elektrolit hatás
Kolloidok oldataiban: elektromos kettısréteg jön létre minden egyes részecske körül. A részecske körül lévı folyadék két részbıl áll: a belsı Stern réteg, ahol az ionok erısen kötöttek és egy külsı a, diffúz ahol kevésbé. Ezen a diffúz rétegen belül egy nevezetes határ az un. nyírási sík jön létre, amely elválasztja a tapadó és a felülethez képest elmozduló folyadék réteget, és amelyen belül a részecske egy dinamikai egységként viselkedik.
Elektrokinetikai potenciál
ψ0 1
Nyírási sik
Vasoxid pH NTP ~6-7 1. vasoxid 0,01 M KCl pH 4
2
2. vasoxid 0.0001 M KCl pH 5 3. vasoxid 0.001 M KCl pH 8.5 + kationos tenzid
3 ζ
ζ1 = ζ2 = ζ3 Stern sik
+
stabilis
[Al3+]
Koagulál, ha |ζ ζ |< 5 mV stabilis
Elektrokinetikus jelenségek Technika
Mit mérünk
Mi mozog
Mi okozza a mozgást
Elektroforézis
sebességet
A részecske
Külsı elektromos térerı
Elektroozmózis
sebességet
A folyadék a kapillárisban
Külsı elektromos térerı
Áramlási potenciál
Potenciál különbséget
Folyadék mozog
Nyomás különbség
Ülepedési potenciál
Potenciál különbséget
A részecske
Sőrőség különbség = ∆ρ
•
1. Elektroforézis: folyadék áll, a részecske mozog
•
2. Elektroozmózis: töltött felület áll, folyadék mozog
•
3. Áramlási potenciálok: áramló folyadék generál töltést (fordított elektroozmózis)
•
4. Ülepedési potenciál: mozgó töltés generál potenciált
•
5. Elektrolitikus lerakódás/ leválasztás)
Elektroforetikus mozgékonyság
Fel = QE Ffric = fv Fel = Ffric QE v Q u= = f E f ze ze = u= 6πη a kT / D v=
ζεε 0 µe = η C (κ a )
Egy makro ion esetében az ellenion felhő vastagsága befolyásolja a mozgékonyságot, a C konstans fokozatosan változik 1-től 1.5 ig, ahogy a κa változik: Ha a κa > > 1 „vékony kettős réteg„ akkor nem befolyásol az eredő térerőt, a C =1 (Smoluchowski) Ha a κa << 1 „vastag kettős réteg" C= 3/2 befolyásolja az eredő térerőt
Elektroforetikus mozgékonyság
Elektroforézis
Elektroforézis
Gél eleltrofrézid Polyacrylamide Gel Electrophoresis (PAGE)
A DNS protein kölcsönhatás bizonyítása EMSA (electrophoretic mobility shift assay). A nem kötött DNS gyorsabban mozog denaturált gélben mint a proteinhez kötött.
Izoelektromos fókuszlás (IEF) Izoelektromos fókuszálás során pH gradienst alkalmaznak. A protein nem mozog tovább, ha az izoelektromos pontjának megfelelő pH-hiz ér. Bármely más ponton töltése van és így elektromos erőtérben mozogni fog
http://www.biochem.arizona.edu/classes/bioc462/462a/N OTES/Protein_Properties/protein_purification.htm
Isoelectric focusing (IEF)
+
µe is electrophoretic mobility (EPM)
A méretkizárást el kell kerülni.
-
Elektro-ozmotikus áramlás
Diffúz réteg
Elektroozmózis kapillárisban. A körök jelzik a molekulákat és az ionokat. A nyilak jelzik az áramlási sebességeket. Az erıtér hatására áramló ionok hozzák mozgásba a folyadékot.
Diffúz réteg
Milyen az áramlási profil?
Elektroozmózis http://www.chemsoc.org/ExemplarChem/entries/2003/leeds_chromatography/chromatography/eof.htm
(LB layers)
Az elektro-ozmózist a felület módosításával változtathatjuk. EOF (electro osmotic flow)
–töltött felület áll, folyadék mozog
Capillary electrophoresis 1
Capillary electrophoresis 2.
http://www.chemsoc.org/ExemplarChem/entries/2003/leeds_chromatography/chromatography/eof.htm
Move in capillary
Neutral
Elektroforetikus mozgékonyság: felületi potenciál (zeta potenciál), méret
Nem-ekvivalens vagy ioncsere adszorpció Az adszorbensben már eleve vannak ionok, az elektrolit valamelyik ionja kötődik az adszorbensen. Az ioncsere egy megfordítható reakció, amelyben valamelyik oldott ion sztöchiometrikusan cserélődik a szilárd szorbens azonos töltésű mozgékony ionjával
XR + KA ↔ KR + XA
RY + KA ⇌ RA + KY
Kationcsere, anioncsere, savas kationcserélő, pH-tól függő amfoter felületek stb. a jegyzetből elolvasni.
Ioncsere Ioncserélık, szelektivitás, a víz ionmentesítése illetve lágyítása, ásványi ioncserélık (zeolitok, agyagásványok), ioncserélı mőanyagok, stb. regenerálhatók
zeolit, Na+
molekulaszűrők
Kolloidstabilitás Stabil és instabil rendszerek
Tömör üledék Laza halmaz
a) koagulált, b) flokkulált üledéktérfogat
Irreverzibilis, reverzibilis , Gyógyszeripar, kerámia ipar, festék, színezék, papíripar, víztisztítás, stb
Ha nincs taszítás akkor a nagyobb vonzás nagyobb üledéktérfogat Bázikus bizmutnitrat tömény szuszpenzio fehér pigment, kontraszt anyag
Részecskék közötti kölcsönhatás
Brown-mozgás, ütközések kölcsönhatások? A stabilitás a vonzó és taszító kölcsönhatások viszonyától függ. Nagy taszítás stabil rendszer.
Nincs taszítás
A vonzás van der Waals erőkből származik A taszítás a hasonló töltésű részecskék taszításából és vagy a részecske-oldószer (hidratáció) kölcsönhatásból ered. Nagyobb zéta potenciál stabilabb rendszer, jobban diszpergált, nem vagy nagyon lassan koagulál, és ha ekkor ülepszik akkor tömör irreverzibilis üledéket ad
Van taszítás
Kolloidstabilitás • DLVO elmélet (Derjaguin, Landau and Verwey, Overbeek) – A kettısréteg EDL, zetapotenciál, Eredı kölcsönhatás, energiagát a liofób kolloid részecskék között (szuszpenziók, emulziók) – A koaguláció sebessége •
Liofil kolloidok stabilitása (makromolekuláris és micelláris oldatok)
A van der Waals vonzás részecskék között vákuumban Atomok vagy molekulák közötti vonzás vákumban: r
E A ~ − β11r −6 , J
Téglatesteknél:
A diszperziós kölcsönhatás additivitása miatt a vonzás nagyobb részecskék között is mőködik, függ a geometriától. Két a sugarú gömb esetében H távolságban a vonzó kölcsönhatás VA, J: H
H
VA ≈ −
A H2
a
„A” Hamaker állandó, J
VA ( H ) ≈ −
Aa 12 H
Hamaker modell – A Hamaker állandó a molekuláris kölcsönhatásokból számítható Molekulák a 2 részecskében
Molekulák az 1 részecskében
Függ a geometriától!
A ~ q2β A: Hamaker állandó, q: db atom /tf, β van der Waals konstans E A ~ − β r −6 , J
vákuumban
A részecskék közötti vonzóerı a molekulák közötti (diszperziós) vonzóerıkbıl épül fel (a molekulák függetlenül hatnak), azok összege
Vonzás közegben effektív Hamaker állandó A részecskék között lévı folyadék erısen csökkenti a Hamaker állandót
közegben
VA ( H )
H
Aeffektiv: kvarc: 11-18×10-20 J víz: 3.3×10-20 J, szénhidrogének: 4.6-10×10-20 J
H (m) távolságban a vonzó kölcsönhatás VA, J
A töltött részecskéket diffúz ionatmoszféra veszi körül
ψ = ψ St exp ( −κ ( x − xSt ) )
xSt
1/κ: aDebye távolság Felületi töltés (ζ~ψ0~ pH) sókoncentráció (κ, z).
xSt Plane of shear
Az átlapoló ellenion atmoszféra taszítást, VR eredményez H
VR
A lazán kötıdı ellenionok diffúz ionatmoszférát alkotnak. A részecskék közeledésekor az VR ( H ) ≈ ψ 02 exp ( −κ H ) ionatmoszférák egymásba hatolnak és az azonos töltések miatt taszítás lép fel. Mivel az ionok H ~ részecskék közötti koncentrációja a Boltzmann eloszlás szerint rohamosan nı, így a taszítás is exponenciálisan nı. távolság, ψ0 felületi potenciál
Két töltött gömb közötti eredı kölcsönhatás A kölcsönhatási potenciál az elektrosztatikus taszítás és a vonzás eredője a DLVO elmélet szerint:
VT
VT = VA + VR
[J]
VA ( H ) ≈ −
Aa 12 H
H VR ( H ) ≈ a (kT ) 2 γ 2 z −2 exp ( −κ H )
Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ pH, saját ion) és az ionerısségre (κ, z).
zeψ St exp −1 2 kT γ= zeψ St exp +1 kT 2
Figyeljünk a szélső értékekre!
Eredı kölcsönhatás Kinetikailag stabil a szol, ha Vmax >>kT azaz Vmax/kT>>0 Minél magasabb a gát annál kevesebb részecske jut át rajta, potenciál gátolt koaguláció. [J]
Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ pH, saját ion) és az ionerősségre (κ, z).
szol H
[m]
Gél
csapadék Szol-gél átalakulás: Időben egyre több részecske ütközik, és kerül a másodlagos minimumba, a gyenge vonzóerő hatására az adott távolságban marad, azaz kapcsolódik. Ha ezek a kötéspontok az egész térfogatra kiterjednek, akkor a rendszer gélesedik. A gél egy kvázi szilárd rendszer, alakállandó, amit ebben az esetben fizikai térhálósodás okoz, de könnyen (a másodlagos minimum mélysége kicsi ~1-2kT) átmegy folyékonnyá.
[J]
koaguláció κ1 < κ 2
Mi az a só koncentráció (κ vagy n0) amelynél éppen eltőnik a taszítás (potenciálgát)? Ekkor minden ütközı részecske összetapad, csapadék válik ki.
Kritikus koaguláltató koncentráció Mi az a só koncentráció (κ vagy n0) amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát)? Ekkor minden ütköző részecske összetapad. Ha a potenciál gát Vmax (J) ( sokkal nagyobb mint a kinetikus energia kT akkor a rendszer stabil. Amikor nincs energiagát, akkor minden ütköző részecske összetapad: gyors koaguláció. A koaguláció valószínűsége ütközéskor P=1
A krit. koag. konc. vegyértékszabálya
c.c.c ≈ 1/ z
6
1: 0,0156 : 0,00137 Schulze – Hardy szabály: a kritikus koaguláltató érték a vegyérték reciprok hatodik hatványával arányos.
A koaguláció sebessége, a stabilitási arány A Smoluchowski egyenlet szerint a koaguláció sebessége a részecske szám, Np csökkenéséből:
−
dN p dt
= kd N p2
kd a diffúzió kontrolált „gyors” koaguláció sebességi állandója ks a „lassú” gátolt diffúzió sebességi állandója A stabilitási arány:
k az ütközések száma Ha nincs energia gát akkor az ütközés W= d = ks az eredményes ütközések száma gyakoriságát, a koaguláció sebességét a diffúzió és a koncentráció szabja meg: Egy diszperzió stabilitása nő: ha a méret nő, ha a zéta dN p potenciál nő(ζ >25mV), csökken a Hamaker állandó, − = 8π Da N p2 = vgyors csökken az ionerősség, csökken a hőmérséklet. dt http://members.lycos.co.uk/ququqa2/fractals/RLA.html http://apricot.polyu.edu.hk/~lam/dla/dla.html
W elektrolit koncentráció függése W = krapid / kslow
A c.c.c amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát). Ekkor minden ütköző részecske összetapad. A sebesség nem nő tovább. A stabilitás nem csökken tovább.
