12/22/2016
Slaid kuliah Kimia Organik I untuk mhs S1 Kimia semester 3
BAB 17 ALKOHOL DAN FENOL Budi Arifin (dibantu oleh Dumas Flis Tang) Bagian Kimia Organik Departemen Kimia FMIPA-IPB
TIU TIK
1
12/22/2016
Daftar Pustaka: Fessenden RJ, Fessenden JS. 1998. Organic Chemistry. Ed. ke-6. Boston: Brooks/Cole. Bab 12. McMurry J. 2008. Organic Chemistry. Ed. ke-7. Belmont: Brooks/Cole. Bab 17. Solomons TWG, Fryhle CB. 2004. Organic Chemistry. Ed. ke-8. New York: J Wiley. Bab 6, 11, 12, 21.
Turunan organik dari air (H–O–H): • Alkohol (R–O–H): gugus –OH terikat pada atom C-sp3. • Fenol (Ar–O–H): gugus –OH terikat pada atom C-sp2 aril. • Enol (C=C–O–H): gugus –OH terikat pada atom C-sp2 vinilik.
Alkohol
Fenol
Enol
Metanol, etanol, dan fenol banyak digunakan dalam industri kimia (baca McMurry hlm 599–600).
2
12/22/2016
17.1 Pengelompokan dan Tata Nama Alkohol dikelompokkan berdasarkan jumlah gugus organik yang terikat ke karbon-α (karbon yang mengikat –OH): α
RCH2OH: primer (1o)
R3COH: tersier (3o)
R2CHOH: sekunder (2o) Tata nama alkohol secara umum:
R OH gugus alkil
gugus hidroksil
Nama IUPAC = alkana, akhiran –a diganti -ol Nama trivial: nama gugus alkil + alkohol.
Tata nama IUPAC alkohol: • Rantai induk rantai terpanjang yang memiliki –OH: akhiran –a dari nama alkananya diganti –ol. • Penomoran dimulai dari ujung terdekat dengan –OH. • Posisi –OH dan setiap substituen dinyatakan; nama substituen diurutkan sesuai abjad Inggris. • Jika ada >1 OH, akhiran –ol diganti –diol, –triol, dst. Dihindari 2 huruf vokal berurutan pada nama rantai induk. • Tata nama cara lama dan baru diperbolehkan.
3
12/22/2016
3
1
1
2
CH3OH
CH3CH2OH
CH3CH2CH2OH
metanol metil alkohol
etanol etil alkohol
1-propanol n-propil alkohol
(1o)
(1o)
2
3
(1o)
CH3
4
CH3CHCH2CH3
CH3CHCH2OH
OH
CH3
CH3
2-butanol sec-butil alkohol (2o) 2
CHCH2OH
2-propen-1-ol alil alkohol (alilik)
CH3 2-metil-2-propanol tert-butil alkohol (3o)
2-metil-1-propanol isobutil alkohol (1o) 2
1
3
CH2
1
5
ClCH2CH2OH
3 2
4
CH3C
2-kloroetanol (1o)
3-pentun-1-ol (1o)
HO
H CH2OH
OH
1
CCH2CH2OH
CH2
sikloheksanol sikloheksil alkohol (2o)
C OH
CH2 OH
1,2-etanadiol etilena glikol
fenilmetanol benzil alkohol (benzilik) 1,2,3-propanatriol gliserol
2-metil-2-pentanol cis-1,4-sikloheksanadiol 3-fenil-2-butanol (Baru: 2-metilpentan-2-ol) (Baru: cis-sikloheksana-1,4-diol) (Baru: 3-fenilbutan-2-ol)
4
12/22/2016
Untuk tata nama fenol, lihat kembali Bab 15.
OH
CO2H
OH
OH 1
Br 6
OH p-nitrofenol
2
4
NO2 fenol
Br
Br asam m-hidroksibenzoat
m-metilfenol (m-kresol)
2,4,6-tribromofenol
2,4-dinitrofenol
Soal-soal Latihan • Problem 17.1, 17.2 • Problem 17.20, 17.25, 17.26, 17.28, 17.29
5
12/22/2016
17.2 Sifat Fisis dan Keasaman Seperti halnya air, alkohol dan fenol memiliki titik didih yang tinggi karena mampu berikatan hidrogen antarmolekul.
CH3(CH2)2OH
CH3(CH2)2CH3
60 +97
58 –0,5
CH3(CH2)3OH
C2H5OC2H5
CH3(CH2)3CH3
Bobot molekul
74
74
72
Titik didih (oC)
118
35
36
Bobot molekul Titik didih (oC)
CH3CH2CH2Cl 65 12,5
Alkohol sederhana larut dalam air karena ikatan hidrogen antara air dan alkohol. ☺ Semakin panjang rantai alkil, kelarutan alkohol dalam air semakin menurun. ☺ Semakin bercabang, alkohol semakin larut dalam air. ☺ Semakin banyak gugus –OH, kelarutan juga meningkat. Latihan: Jelaskan urutan kenaikan titik didih dan kelarutan dari (a) metanol, 1-butanol, dan 1-heksanol (b) 1-butanol, sec-butil alkohol, dan t-butil alkohol (c) etanol, etilena glikol, dan gliserol
6
12/22/2016
Alkohol dan fenol bersifat amfiprotik, merupakan asam lemah sekaligus basa lemah menurut Brönsted-Lowry. Alkohol cenderung lebih bersifat basa:
alkohol
ion oksonium
(Pasangan elektron bebas atom O pada alkohol terlokalisasi, maka lebih tersedia untuk mengambil H+.)
Sebaliknya, fenol cenderung lebih bersifat asam:
fenol
ion fenoksida
7
12/22/2016
Keasaman fenol (pKa = 9,89) >> alkohol (pKa CH3OH = 15,54; C2H5OH = 16,00); bdk juga pKa air (15,74). Ion fenoksida terstabilkan oleh resonans (muatan negatif terdelokalisasi ke dalam cincin aromatik) ⇒ kesetimbangan pembentukannya lebih disukai daripada ion alkoksida. O
O
O
O
O
(muatan negatif terdelokalisasi pada posisi cincin orto dan para melalui resonansi)
Keasaman tert-butil alkohol (pKa = 18,00) < etanol (pKa = 16,00) < metanol (pKa = 15,54). Substitusi alkil akan menghalangi solvasi ion alkoksida hasil disosiasi sehingga ion tersebut kurang stabil dan kurang disukai pembentukannya.
Halangan sterik atom O sangat besar, sulit diakses dan disolvasi.
Atom O takterhalangi, mudah diakses, dan mudah disolvasi.
ion metoksida, CH3O–
ion tert-butoksida, (CH3)3CO–
8
12/22/2016
Keasaman 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12,43) > etanol. 1. Penjelasan pada reaktan (alkohol): Tarikan-elektron atom F meningkatkan rapat muatan δ+ di atom C-α dan atom H-hidroksil
H+ kurang terperisai.
2. Penjelasan pada produk (ion alkoksida): Tarikan-elektron atom F mendelokalisasikan muatan negatif sehingga lebih stabil.
F
δ− δ++
δ−
F
F
C F
δ−
δ++
C O H2
H
δ− δ+
δ−
F
C
H+
F
δ−
C O H2
Gugus penarik elektron meningkatkan keasaman: 1. Elektronegativitas (daya tarik elektron): FCH2CH2OH > ClCH2CH2OH > BrCH2CH2OH > ICH2CH2OH
2. Jumlah gugus: Cl3CCH2OH > Cl2CHCH2OH > ClCH2CH2OH > CH3CH2OH
pKa = 5.4
pKa = 18.0
3. Jarak gugus dari –OH: BrCH2OH > BrCH2CH2OH > BrCH2CH2CH2OH dst.
9
12/22/2016
Sebaliknya, gugus pendorong elektron (gugus alkil) menurunkan keasaman.
Keasaman meningkat
Oleh karena itu, p-Aminofenol (pKa = 10,46)
–NH2 (R+ > I–)
p-Metilfenol (pKa = 10,17) Fenol (pKa = 9,89)
–CH3 (R+) sebab
p-Klorofenol (pKa = 9,38)
–Cl (I– > R+)
p-Nitrofenol (pKa = 7,15)
–NO2 (I– & R–) (baca kembali sifat pengaktif & pendeaktif pada benzena)
Dari data di atas, perkirakan pKa p-hidroksibenzaldehida.
Alkohol asam lemah: - tidak bereaksi dengan basa lemah (amina, ion bikarbonat), - bereaksi reversibel dengan basa kuat (hidroksida logam), - bereaksi baik dengan basa sangat kuat: (a) logam alkali 2 RO–H(l) + 2 Na/K(s)
2 RO– Na+/K+(aq) + H2(g)
(b) natrium hidrida RO–H(l) + NaH(s)
RO– Na+(aq) + H2(g)
(c) natrium amida RO–H(l) + NaNH2(aq)
RO– Na+(aq) + NH3(g)
(d) pereaksi Grignard RO–H(l) + R’MgX(aq)
RO– MgX+(aq) + R’H(l)
10
12/22/2016
Contoh: (perhatikan bahwa akhiran –at digunakan pada nama IUPAC ion alkoksida)
2-metil-2-propanol (tert-butil alkohol)
metanol (metil alkohol)
kalium 2-metil-2-propanolat (kalium tert-butoksida)
natrium metanolat (natrium metoksida)
natrium etanolat (natrium etoksida)
etanol (etil alkohol)
sikloheksanol
bromomagnesium sikloheksanolat
Fenol asam lebih kuat daripada alkohol: - tidak bereaksi dengan basa lemah (amina, ion bikarbonat), - bereaksi baik dengan basa kuat (hidroksida logam), maka - tidak perlu basa sangat kuat untuk menggaramkan. RO H
+ Na+ −OH
+− O H + Na OH
O Na+ + H2O
Asam karboksilat jauh lebih kuat daripada fenol (KimOrg II): - bereaksi dengan basa lemah, dan - tidak perlu basa kuat atau sangat kuat untuk menggaramkan.
11
12/22/2016
Perbedaan sifat asam-basa dimanfaatkan dalam ekstraksi dengan pengendalian pH. Campuran asam benzoat, p-klorofenol, dan benzil alkohol
Dilarutkan dalam pelarut organik (eter, diklorometana, atau kloroform) + NaHCO3(aq)
Fase organik
Fase air I (Na-benzoat)
(campuran p-klorofenol & benzil alkohol) + NaOH(aq)
Fase air I
Fase organik
(Na-p-klorofenolat)
(benzil alkohol)
Fase air I
Fase air II
Fase organik
(Na-benzoat)
(Na-p-klorofenolat)
(benzil alkohol)
+ HCl(aq) Asam benzoat
+ HCl(aq) p-Klorofenol
Dibebas-airkan dgn Na2SO4(s) & dipekatkan
Coba kalian tuliskan persamaanpersamaan reaksi yang terjadi dalam proses pemisahan di atas.
Benzil alkohol
12
12/22/2016
Soal-soal Latihan • Problem 17.3–17.5 • Problem 17.44, 17.69
17.3 Pembuatan Alkohol Alkohol sangat sentral dalam kimia organik. Alkohol dapat disiapkan dari berbagai gugus fungsi, dan sebaliknya aneka gugus fungsi yang sama dapat disiapkan dari alkohol.
Alkena Asam karboksilat
Keton
Ester
Aldehida
Alkohol Alkil halida
Eter
13
12/22/2016
(1) Sintesis Alkohol dari Alkena (Bab 7) Metode
Regio-selektivitas
Stereoselektivitas
Penataan ulang
Hidrasi berkataliskan-asam
Markovnikov
Tidak stereoselektif
Terjadi
Oksimerkurasidemerkurasi
Markovnikov
Tidak stereoselektif
Tidak terjadi
Anti-Markovnikov
sin
Tidak terjadi
Contoh:
Hidroborasioksidasi
trans-2-metilsikloheksanol (84%)
1-metilsikloheksena
1-metilsikloheksanol (90%)
14
12/22/2016
(2) Sintesis Diol dari Alkena (Bab 7)
suatu osmat
cis-1,2-diol
1-metilsikloheksena
1-metil-1,2-epoksisikloheksana
trans-1,2-diol
(3) Reduksi Aldehida dan Keton (KimOrg 2) Paling banyak dijumpai di lab maupun di dalam organisme.
aldehida
alkohol 1º
keton
alkohol 2º
☺ Reduktor NaBH4 (natrium borohidrida) relatif aman. Padatan putih ini dapat ditimbang di udara terbuka, dan digunakan dalam air atau alkohol dengan rendemen tinggi. Reduktor LiAlH4 (litium aluminium hidrida, LAH) jauh lebih reaktif dan berbahaya. Wujudnya padatan kelabu, larut dalam eter dan THF, bereaksi hebat dengan air dan terdekomposisi dengan ledakan jika dipanaskan di atas 120 oC.
15
12/22/2016
Contoh: butanal
disikloheksil keton
2-sikloheksenon
1-butanol (85%) (alkohol 1o)
disikloheksilmetanol (88%) (alkohol 2o)
2-sikloheksenol (94%)
(4) Reduksi Asam Karboksilat dan Ester (KimOrg 2) Reduksi lazim dilakukan dengan LiAlH4. Dengan NaBH4, reduksi ester sangat lambat, sedangkan asam tidak tereduksi. Contoh:
asam 9-oktadekenoat (asam oleat)
metil 2-pentenoat
asam 9-oktadeken-1-ol (87%)
2-penten-1-ol (91%)
16
12/22/2016
Latihan: Senyawa karbonil apakah yang jika direduksi menghasilkan alkohol berikut: (a) (b)
Jawaban: (a) (b)
Soal-soal Latihan • Problem 17.6–17.8 • Problem 17.34, 17.35, 17.46
17
12/22/2016
(5) Alkohol dari Pereaksi Grignard (a) Pereaksi Grignard + Epoksida/Oksirana → Alkohol 1o
Nu: kuat
Contoh:
serangan pada karbon yang kurang tersubstitusi
(b) Pereaksi Grignard + Formaldehida → Alkohol 1o
Contoh:
fenilmagnesium bromida
sikloheksilmagnesium bromida
fenilmetanol (90%)
sikloheksilmetanol (65%)
18
12/22/2016
(c) Pereaksi Grignard + Aldehida Lain → Alkohol 2o
Contoh:
etilmagnesium bromida
etanal
fenilmagnesium bromida
3-metilbutanal
2-butanol (90%)
3-metil-1-fenil-1-butanol (73%)
(d) Pereaksi Grignard + Keton → Alkohol 3o
Contoh:
butilmagnesium bromida
aseton
etilmagnesium bromida
2-metil-2-heksanol (92%)
sikloheksanon
1-etilsikloheksanol (89%)
19
12/22/2016
(e) Pereaksi Grignard + Ester → Alkohol 3o
Contoh:
etil pentanoat
• Ada 2 gugus R sama. • Ester format (R’ = H) alkohol 2o.
2-metil-2-heksanol (85%)
(f) Merancang Sintesis Alkohol dengan Pereaksi Grignard Misalkan Anda diminta menyintesis 3-fenil-3-pentanol:
• Alkohol 3o bahan awal keton atau ester. • ‘Diskoneksi retrosintetik’ dilakukan seperti di bawah ini: diskoneksi retrosintetik
20
12/22/2016
diskoneksi retrosintetik
(Coba Anda tuliskan kemungkinan diskoneksi retrosintetik ketiga.)
Latihan: Tuliskan skema retrosintetik dan kemudian reaksi sintetik dengan metode Grignard untuk (a) 2-metil-2-butanol (3 cara) (c) 2-fenil-2-pentanol (3 cara) (b) 3-etil-2-pentanol (2 cara) (d) trifenilmetanol (2 cara)
Sifat nukleofili kuat dan basa kuat menyebabkan pereaksi Grignard tidak dapat dibuat dari halida dengan gugus asam/tapak elektrofilik. H-asam akan memprotonasi pereaksi Grignard
Tapak elektrofilik akan diadisi oleh pereaksi Grignard
Contoh:
21
12/22/2016
Soal-soal Latihan • Problem 17.9–17.11 • Problem 17.24, 17.33, 17.36, 17.39, 17.47, 17.52, 17.54–17.58
17.4 Reaksi Alkohol (1) Substitusi Nukleofilik Berbeda dari alkil halida, reaksi SN berjalan lambat pada alkohol. Kebasaan OH– membuatnya bukan gugus pergi yang baik.
basa kuat (gugus pergi yang buruk)
Protonasi gugus –OH (memanfaatkan kebasaan alkohol) mengubah gugus pergi menjadi H2O. Sifat basa lemah menjadikan H2O gugus pergi yang baik dan reaksi SN berlangsung lebih cepat. + R OH + H
R OH2 ion alkiloksonium
R + + H 2O basa lemah (gugus pergi yang baik)
22
12/22/2016
(a) Alkohol → Alkil Halida (Bab 10) (i) Alkohol + HCl/HBr
Reaktivitas alkohol 3o > 2o > 1o < metil:
Mekanisme SN1 pada alkohol 2o, 3o, alilik, dan benzilik:
alkohol 3º
karbokation
alkil klorida atau bromida
Untuk menekan kompetisi dengan reaksi E1, reaksi dilakukan pada suhu kamar/rendah. Sifat nukleofilik kuat X– (kecuali F–) juga meningkatkan rendemen SN1. Penataan-ulang juga dapat terjadi seperti pada contoh berikut:
23
12/22/2016
Mekanisme SN2 pada alkohol 1o dan metanol:
Alkohol 1o dan 2o juga lazim disubstitusi dengan menggunakan campuran NaX dalam H2SO4:
Tanpa katalis H2SO4, reaksi tidak berlangsung karena X– (dari NaX) tidak dapat mengusir OH–, gugus pergi yang buruk.
Reaktivitas HI > HBr > HCl (HF umumnya takreaktif): HCl tidak bereaksi dengan alkohol 1o atau 2o tanpa ZnCl2 (reaksi Lucas) atau asam Lewis lainnya yang sejenis
24
12/22/2016
(ii) Alkohol 1o/2o + SOCl2/PBr3 (mekanisme SN2) Kedua pereaksi ini pada prinsipnya juga mengubah –OH menjadi gugus pergi yang lebih baik.
Mekanisme:
(bereaksi dengan 2 mol alkohol lagi)
Mekanisme: (piridina lazim ditambahkan untuk mempercepat reaksi)
alkil klorosulfit
25
12/22/2016
Contoh:
Reagen PBr3 lebih banyak dipilih ketimbang HBr, karena umumnya tidak terjadi penataan-ulang (jika suhu dijaga di bawah 0 oC)
Jika atom C-α alkohol kiral, reaksi dengan SOCl2 terjadi dengan - inversi konfigurasi jika terdapat amina 3o (seperti piridina), - retensi konfigurasi jika tanpa amina tersebut. Kedua reaksi sama-sama melalui zat antara alkilklorosulfit.
26
12/22/2016
(b) Alkohol → Turunan Ester Sulfonat (Bab 10 & 11) Reaksi ini juga mengubah gugus –OH menjadi gugus pergi yang lebih baik. Tiga jenis turunan ester sulfonat yang lazim ialah mesilat, tosilat, dan triflat.
alkil mesilat
alkil triflat
alkil tosilat
Ester sulfonat diperoleh dengan mereaksikan alkohol dengan sulfonil klorida yang sesuai (MsCl, TsCl, atau TfCl) atau dengan anhidrida triflat [(CF3SO2)2O]:
metanasulfonil klorida (mesil klorida)
p-toluenasulfonil klorida (tosil klorida)
etil metanasulfonat (etil mesilat)
etil p-toluenasulfonat (etil tosilat)
27
12/22/2016
Sulfonil klorida tersedia secara komersial atau dapat disiapkan dari asam sulfonat dan PCl5.
asam p-toluenasulfonat
p-toluenasulfonil klorida
Ion mesilat, tosilat, dan triflat gugus pergi yang baik karena stabilisasi resonans menjadikannya basa sangat lemah.
Pengubahan alkohol menjadi ester sulfonat memutus ikatan O–H dan bukan Cα–O, maka kiralitas Cα (jika ada) tidak terpengaruh. (Retensi konfigurasi) Reaksi SN2 pada R–OMs/Ts/Tf sesudah itu, baru akan memutus Cα-O dan membalik kiralitas Cα. (Inversi konfigurasi) Reaksi keseluruhan:
28
12/22/2016
Rangkaian 2-tahap reaksi ini sangat berguna dalam sintesis senyawa organik untuk pengaturan stereokimia. Contoh:
(S)-2-bromooktana
etil (R)-1-metilheptil eter
(R)-1-metilheptil tosilat
etil (S)-1-metilheptil eter
(R)-2-oktanol
(2) Eliminasi (Dehidrasi) (a) Dehidrasi Berkataliskan-Asam (Bab 7) Kondisi reaksi eliminasi alkohol (dehidrasi) berbeda dari eliminasi alkil halida (dehidrohalogenasi): Dehidrohalogenasi umumnya dilakukan dengan basa kuat dan melalui mekanisme E2. Dehidrasi sebaliknya dilakukan dengan asam kuat dan melalui mekanisme E1. Contoh:
1-metilsikloheksanol
1-metilsikloheksena (91%)
29
12/22/2016
Asam kuat memprotonasi gugus –OH agar karbokation dapat terbentuk, lalu atom H-β dideprotonasi.
Lazimnya, reaksi SN1 berkompetisi dan selalu mendominasi reaksi E1. Bagaimana caranya agar reaksi E1 yang dominan di sini? Reaksi dilakukan dengan asam pekat agar nukleofili H2O sedikit. Digunakan asam yang basa konjugasinya adalah nukleofili lemah, misalnya H2SO4 atau H3PO4. Sebagaimana lazimnya reaksi eliminasi, digunakan suhu tinggi. Produk alkena yang atsiri segera disuling begitu terbentuk untuk menggeser kesetimbangan ke pembentukan alkena.
30
12/22/2016
Urutan reaktivitas reaksi E1 tecermin dalam konsentrasi asam dan suhu yang digunakan:
(80%)
(84%)
Jika ada lebih dari 1 produk alkena, produk dominan ditentukan oleh aturan Zaitsev. H OH H H2C
C CH CH3 CH3
2-metil-2-butanol
H+ kalor − H2O
H2C
C CH2CH3 + H3C CH3
C CHCH3 CH3
2-metil-1-butena
2-metil-2-butena
produk tambahan (disubstitusi)
produk utama (trisubstitusi)
Penataan-ulang dimungkinkan karena reaksi melalui karbokation.
31
12/22/2016
(b) Dehidrasi dengan Fosforus Oksiklorida dalam Piridina POCl3 dalam basa lemah piridina mengubah gugus –OH menjadi diklorofosfat (–OPOCl2) yang mudah dieliminasi secara E2. Cara ini tidak memakai asam kuat (yang dapat merusak senyawa) dan memungkinkan dehidrasi alkohol 2o atau 3o pada 0 oC. Contoh:
1-metilsikloheksanol
1-metilsikloheksena (96%)
Mekanisme:
Soal-soal Latihan • Problem 17.12–17.13 • Problem 17.37, 17.38, 17.45, 17.48, 17.51, 17.53
32
12/22/2016
(3) Esterifikasi (a) Ester Karboksilat (KimOrg 2) Alkohol bereaksi dengan asam karboksilat atau asil halidanya membentuk ester organik. Reaksinya disebut esterifikasi.
asam benzoat (asam karboksilat)
metil benzoat (ester)
benzoil klorida (asil halida)
(b) Ester Sulfat, Nitrit, Nitrat, dan Fosfat Reaksi esterifikasi juga berlangsung dengan H2SO4, HNO2, HNO3, atau H3PO4 membentuk ester-ester anorganik. O HO S OH
R OSO3H
O
ester sulfat
diester sulfat
asam sulfat
HO
N O
asam nitrit
R OH
O
+ HO
N
R ONO o
0 C
ester nitrit
+ H2O R ONO2
O asam nitrat
ester nitrat
O HO
P OH
R OPO3H2
OH
ester fosfat
diester fosfat/ triester fosfat
asam fosfat
33
12/22/2016
Cermati perbedaan suhu yang digunakan! CH3CH2
OH + H2SO4
etanol
2 CH3CH2
CH3CH2
OH + H2SO4
OH + H2SO4
0 oC
CH3CH2
ESTERIFIKASI
140 oC
ELIMINASI
etil sulfat
CH3CH2
ETERIFIKASI (Bab 18)
180 oC
OSO3H + H2O
O
+ H2O CH2CH3
dietil eter
H 2C
CH2
+ H 2O
etilena
(4) Oksidasi (a) Alkohol 1o
Larutan piridinium klorokromat (PCC) dalam CH2Cl2 mengoksidasi alkohol 1o → aldehida. PCC dibuat dengan melarutkan CrO3 dalam HCl lalu diolah dengan piridina.
34
12/22/2016
(b) Alkohol 2o
Oksidator asam kromat (H2CrO4) paling lazim digunakan, dibuat dengan menambahkan CrO3 atau Na2Cr2O7 ke dalam H2SO4 pekat. Oksidasi dilakukan dalam aseton atau asam asetat (oksidasi Jones):
Perbandingan antara oksidator PCC dan asam kromat:
sitronelol (dari minyak bunga mawar)
1-dekanol
testosteron (hormon seks pria)
sitronelal (82%)
asam dekanoat (93%)
4-androstena-3,17-dion (82%)
35
12/22/2016
(c) Mekanisme Oksidasi Kromat Tahap I: Pembentukan ester kromat dari alkohol.
Tahap II: Reaksi E2 – eliminasi HCrO3– membentuk ikatan C=O.
Ester kromat dari alkohol 3o tidak memiliki atom H untuk dieliminasi pada tahap II ini, maka oksidasi tidak terjadi.
36
12/22/2016
Air dalam oksidator asam kromat akan mengadisi aldehida menjadi hidratnya (KimOrg 2). Ester kromat dari hidrat ini selanjutnya mengalami eliminasi membentuk asam karboksilat.
Hidrat tidak terbentuk dalam pelarut diklorometana pada oksidator PCC. Oleh sebab itu, aldehida tidak teroksidasi lebih lanjut menjadi asam karboksilat.
Latihan: Tunjukkan bagaimana setiap pengubahan berikut dilakukan: (a)
(b)
(c)
(d)
37
12/22/2016
Soal-soal Latihan • Problem 17.14–17.15 • Problem 17.21–17.23, 17.27, 17.30–17.32, 17.40– 17.42, 17.49, 17.50
17.5 Pembuatan Fenol dalam Industri • Fenol dibuat pertama kali dalam industri sebagai bahan baku asam pikrat (2,4,6-trinitrofenol) untuk bahan peledak. • Sekarang ini fenol dibuat terutama untuk produksi resin fenolformaldehida (Bakelit) antara lain untuk perekat kayu lapis. OH
OH
OH CH2
CH2
OH CH2
O
H+, kalor
CH2
CH2
−H2O
HO
OH
fenol formaldehida
CH2
CH2
segmen dari Bakelit
OH
38
12/22/2016
• Fenol juga merupakan bahan baku untuk sintesis fenol berklorin serta pengawet makanan BHT dan BHA.
pentaklorofenol (pengawet kayu)
asam 2,4-diklorofenoksiasetat (herbisida 2,4-D)
hidroksitoluena berbutil (BHT)
heksaklorofena (antiseptik)
hidroksianisol berbutil (BHA)
(1) Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow) Klorobenzena dipanaskan dengan NaOH berair pada tekanan tinggi:
Reaksi kemungkinan berlangsung dengan mekanisme benzuna.
(2) Pelelehan-Basa Natrium Benzenasulfonat Natrium benzenasulfonat dilelehkan dengan NaOH:
39
12/22/2016
(3) Benzena + Propena
Fenol + Aseton
Paling banyak digunakan saat ini karena bahan bakunya murah dan mudah didapat. Tahap I: Alkilasi Friedel-Crafts benzena dengan propena.
kumena
Tahap II: Oksidasi radikal benzilik kumena dengan O2 dari udara.
kumena hidroperoksida
Tahap III: Migrasi berkataliskan-asam fenil ke atom oksigen kationik
fenol
aseton
Mekanisme:
Migrasi fenil lebih cenderung terjadi daripada migrasi metil.
40
12/22/2016
17.6 Reaksi Fenol (1) Substitusi Elektrofilik Aromatik Gugus hidroksil pengaktif kuat dan pengarah o-/p-. Reaksi brominasi, nitrasi, dan sulfonasi dapat dijalani.
CS2 dan suhu rendah menurunkan reaktivitas elektrofilik bromin monobrominasi fenol, terutama membentuk isomer para:
o-Nitrofenol lebih atsiri dan terdistilasi oleh uap.
(Rendemen rendah karena bersaing dengan oksidasi cincin.)
41
12/22/2016
(2) Reaksi Kolbe: Sintesis Asam Salisilat Ion fenoksida lebih rentan terhadap SEAr daripada fenolnya, dan bereaksi dengan CO2 menghasilkan asam salisilat:
Reaksi asam salisilat dengan anhidrida asetat menghasilkan pereda nyeri yang dikenal luas – aspirin:
(3) Reaksi Reimer-Tiemann: Sintesis Salisilaldehida
42
12/22/2016
(4) Oksidasi Hidrokuinon Oksidator lemah mengoksidasi hidrokuinon menjadi p-benzokuinon:
Oksidasi-reduksi reversibel ini lazim digunakan di alam untuk transfer sepasang elektron dari satu substrat ke substrat lain.
Oksidasi fenol sendiri memerlukan oksidator kuat. Dahulu digunakan Na2Cr2O7, sekarang ini lebih lazim dipakai garam Fremy [kalium nitrosodisulfonat, (KSO3)2NO]. Reaksi berlangsung pada kondisi lembut melalui mekanisme radikal. Benzokuinon yang dihasilkan mudah direduksi dengan reduktor seperti SnCl2 atau NaBH4.
43
12/22/2016
Soal-soal Latihan • Problem 17.17 • Problem 17.43
44
12/22/2016
45
12/22/2016
46
