Az átlagok jelentése és haszna • A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert a különböző kísérleti módszerek eltérő módon „érzékelik” a polidiszperz rendszereket.A frakciók más-más tulajdonságaira „érzékenyek” és így más átlagot adnak. • Amikor valamivel arányos mennyiséget mérünk
– kolligatív sajátságok esetében pl. ozmózis nyomás (számátlag) – diffúzió mérések, fényszórás (térfogatátlag)
• Polidiszperzitás, a tömegátlag és a számátlag hányadosa:
Átlag, eloszlás, szórás Az átlag és polidiszperzitás jól jellemzi a valós adatokat. Van azonban egy olyan matematikai konstrukció, amely gyakran jól közelíti a mért jelenségeket. Ez a normális eloszlás (Gauss- eloszlás)
1 ( x x ) 2 f ( x) exp 2 2 2
szórás, a gyakoriság (vagy integrális eloszlási függvény), f(x) sűrűségfüggvény
2
2 x x d
Hisztogram (észlelés) Sűrűség függvények, (hisztogram folyamatos görbéje), differenciális eloszlási függvények (Integrális) eloszlási függvények: (x) http://en.wikipedia.org/wiki/Average
2
Az átlag és a szórás X eloszlásfüggvény: F(x):=P(X < x), annak a valószínűsége, hogy X (valószínűségi változó) kisebb/nagyobb mint x. növekvő/csökkenő folytonos függvény Szórás. Integrális , differenciális eloszlások , normál eloszlás
d f x ( x) dx
3
Méretmeghatározás • Szitasorozat 25 mikron-125 mm • Nedves szita 10 mikron-100 mikron • Mikroszkóp 200 nm-150 mikron • Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron • Elektronmikroszkóp, (TEM, SEM felszín) 1 nm- 1 mikron (hullámhossz !) • Szedimentáció 1 mikron felett (vizes oldatból) • Centrifuga 5 mikron alatt • Fényszórás 1 nm- néhány mikron 4
A kolloid rendszerek jellemzése • 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) – méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége)
• 2. Morfológia (alak, belső szerkezet)
– Ez különleges, mert azonos méreteloszlás is a végletekig különböző tulajdonságokra vezethet (
• 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása – az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak)
. 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 2010. 02. 11.
5
Morfológia (alak, belső szerkezet)
Méretek megadása: ekvivalens gömbi sugár (átmérő) Vx = Vgömb Stokes – sugár, hidrodinamikai sugár
2010. 02. 11.
alak faktorok: pl. A = dmin /dmax egymásra ortogonális
6
A kolloid rendszerek jellemzése • 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) – méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége)
• 2. Morfológia (alak, belső szerkezet)
– Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tualjdonságokra vezet
• 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása – az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak)
. 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 2010. 02. 11.
7
Térbeli eloszlás, részlegesen rendezett szerkezetek •Egyenetlen •Egyenletes •Diffúz (exponenciális) •Heterogén •Rendezett
Sajátos viselkedés Ok: intermolekuláris kölcsönhatások
nematikus
szmektikus
taktoid
Optikai kettőstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok 8
A kolloidika • Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret az alak és a határfelület • A részecskék esetében 1-2 nm és 500-1000 nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges • a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.
Kolloid állapotjelzők. Molekuláris kölcsönhatások. Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek
Bányai István Debreceni Egyetem TEK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék
http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ 2011/2012/II. félév 2.óra
10
A kolloid rendszerek jellemzése Buzágh: Kolloid állapotjelzők 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 11
Molekuláris kölcsönhatások • A kolloid részecskék közötti kölcsönhatások eredete az egyedi molekulák kölcsönhatására vezethető vissza. • Megszabják a részecskék méretét, alakját , a rendszer stabilitását, valamint a » részecske/részecske » részecske/közeg, » közeg/közeg kölcsönhatást • Párkölcsönhatások: két izolált ion vagy molekula közötti kölcsönhatások A részecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelő körülmények között önálló transzlációs hőmozgást végez, vagy önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik) 12
Ionos és molekuláris kölcsönhatások – – – – – – –
Ion 1 - ion 2 Ion 1 - permanens dipól 2 permanens dipól 1 - permanens dipól 2 permanens dipól 1 – Indukált dipól 2 pillanatnyi dipól 1 - Indukált dipól 2 Taszítás Hidrogén-kötés
(Coulomb)
van der Waals
Hidrofil és hidrofób kölcsönhatás
13
Molekuláris kölcsönhatások 1 Előjel, vonzás (-), taszitás (+) Coulomb: ion-ion
ECoul
ion-dipólus
( ze)1 ( ze) 2 1 4 0 r
Ei2 d1
( ze) 2 1 cos 1 4 0 r2
HT~50nm
HT~1.5nm
E kölcsönhatás energiája (J), r távolság (m), q = ze töltés (C), dipólusmomentum (Cm), l dipól hossza (nm) , HT hatótávolság (nm), T hőmérséklet (K), szög, 0 elektromos permittivitás
14
Molekuláris kölcsönhatások dipólus-dipólus a) T alacsony, a konst=(1-3cos) tartalmazza az előjelet: +2 parallel, -2 antiparallel orientáció
Ed1d2
konst 12 1 r3 4 0
HT~1.5nm
Alacsonyabb hőmérsékleten a vonzás rendeződéshez vezethet! b) T magas, szabadon rotáló dipólusok, mindig vonzás:
Ed1d2
2 12 22 1 3 (4 0 ) 2 k BT r 6 HT:Hatótávolság
15
Dipólusmomentum, Debye-egység jele D Dipólmomentum molekula
Debye
HF HCl HBr H2O
1.91 1.05 0.79 1.85
H2S
0.93
NH3
1.46
molekula
Debye
SO2 CO CO2
molekula
1.6 0.1 0
1D= 3.33 ×10
-30
Metanol Etanol Aceton Fenol
Debye
1.7 1.7 2.86 1.45
Cm 2 1 2 1 ~ 4 0 r 6
Permanens dipól1-indukált dipól2
Ed1di
Polarizálhatóság, Polarizálhatóság
Indukciós hatás, mindig vonzás
He H2 Ar Xe NH3 CH4
0.2 0.81 1.63 4 2.3 2.6
CO H2O O2 Cl2 CCl4
1.65 1.44 1.6 4.6 10.5
CH2=CH2 C2 H6 C6 H6
4.3 4.5 10.3
1030 , m3 4 0
A polarizálhatóság nő a mérettel, tf. dimenzió (de az alak is számit benzol!) He ?
16
London-féle diszperziós kölcsönhatás
17
Indukált dipólus1-indukált dipolus2 (LONDON 1930) diszperziós kölcsönhatás, mindig vonzás
Ei1i2
3 I1 I 2 1 2 1 ~ 2 I1 I 2 (4 0 ) 2 r 6
I ionizációs energia
igen kicsi hatótávolság, HT~0.4nm
London-féle diszperziós kölcsönhatás egyetemleges!! A London erők nőnek a moláris tömeggel. (Számos folyadék-sajátság arányosan változik a molekulatömeggel: fagyáspont, forráspont, gőznyomás, felületi feszültség, viszkozitás)
Összeadódik sok molekulából álló testre! Pl. Forráspont: CH3Cl
A London erők függnek az alaktól is. Pl. párolgáshő: pentán> izopentán> neopentán
18
Összevont Van der Waals kölcsönhatás
A ~ q 11 2
A: Hamaker állandó, q: db atom /tf, 77
11 ×10 CCl4 Etanol Benzol Cl-benzol F-benzol Toluol víz
Jm
6
4.41 3.4 4.29 7.57 5.09 5.16 1.82
Vegyület
dip.m./D
pol*.
orient. %
ind. %
diszp. %
CCl4
0
10,7
0
0
100
etanol
1,73
5,49
42,6
9,7
47,6
benzol
0
10,5
0
0
100
víz**
1,82
1,44
84,8
4,5
10,5
** H-kötés nélkül
1030 , m3 4 0
A közegek, tömbfázisok közötti kölcsönhatás Orientációs: dipólus-dipólus, ind.: dip.- ind. dip 19
Van der Waals kölcsönhatás példái A London féle diszperziós kölcsönhatás általános jellegű, nagy molekuláknál részecskéknél a molekulákból összeadódik, a mérettől és az alaktól is függ. alakfüggés
méretfüggés
20
Vonzás – Taszítás Etot
(két molekula-párkölcsönhatás) taszitás
konst. 11 Etot ~ 12( n ) 6 , J r r Lennard -Jones vonzás
r min pl. metán 0.42 nm
21
Hidrogén kötés • • •
• • • • • •
Hidrogénkötés: a legerősebb másodrendű kötés. Az egyik molekula hidrogénatomja létesít kötést a másik molekulában vagy ionban lévő nemkötő elektronpárral. A hidrogénkötés kialakulásának feltételei: rendelkezzen a részecske olyan hidrogénatommal, mely nagy elektronegativitású (F, O, N) atomhoz kapcsolódik (pl. szerves vegyületekben CH nem létesít hidrogénkötést, de az C-OH már részt vehet hidrogénkötés kialakításában) rendelkezzen nagy elektronegativitású atom körüli nemkötő elektronpárral. (ugyanazon molekulán belül is) F−H…:F O−H…:N O−H…:O N−H…:N N−H…:O
(161.5 kJ/mol or 38.6 kcal/mol) (29 kJ/mol or 6.9 kcal/mol) (21 kJ/mol or 5.0 kcal/mol) (13 kJ/mol or 3.1 kcal/mol) (8 kJ/mol or 1.9 kcal/mol) 22
Hidrogénkötés: példa •
•
DNS A megfelelő bázispárok közötti hidrogénkötés
Kevlar, para-aramid polimer
23
Hidrofób kölcsönhatás • Hidrofób kölcsönhatás – Egy szokatlanul erős kölcsönhatás hidrofób molekulák vagy molekularészek között vizes közegben. (Ez erősebb, mint ha közeg nélkül lenne )
• Kialakulása – Ha hidrofób molekula kerül vízbe, akkor a víz körbeveszi, „hidratálja”. A határfelületen lévő vízmolekulák szerkezete megtörik, mozgási szabadsági fokuk, entrópiájuk csökken. Ha a hidrofób molekulák „összeállnak” az ilyen fajta vízmolekulák száma csökken, így az entrópia nő
• Jelentősége: – A proteinek tartalmaznak hidrofób részeket és ezek közötti kölcsönhatás a harmadlagos szerkezetet határozza meg 24
Harmadlagos szerkezet
A polipeptidek hidrofil és hidrofób részekből állnak . A sötétebben jelzett hidrofób részek elfordulnak a vizes környezettől; ezt az elrendeződést a szorosabb elhelyezkedésű hidrofób részek közötti diszperziós kölcsönhatás stabilizálja.
*Crowe, J.:Chemistry for the Biosciences Oxford UP. ISBN 0-19-928097-5, 2006
25
A nagy molekulák alakja A fehérje szerkezete: 1 kémiai + 3 kolloid Összefüggés az elsődleges és másodlagos szerkezet között. A hajtogatott szerkezet kialakulása függ az elsődleges szerkezettől. A másodlagos szerkezetet a hidrogén kötés stabilizálja.
26
A közeg hatása
A pH változása befolyásolja a protein töltését, ezen keresztül az oldhatóságát és alakját ! Az izoelektromos pontban a leginkább izometrikus (gombolyodott) és legkevésbé hidratált.
27
Hidrofób kölcsönhatás: példa Van egy lánchossz amely fölött a hidrofób jelleg megnő, mivel nagyon megtöri a hidrogén kötéseket a vízben. Azok az alkoholok amelyek alkil csoport mérete ezen felül van már nem oldhatóak vízben*.
Name
Formula
Solubility
Methanol Ethanol Propanol Butanol Pentanol Hexanol Heptanol
CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH C5H11OH C6H13OH C7H15OH
miscible miscible miscible 0.11 0.030 0.0058 0.0008
*Crowe, J.:Chemistry for the Biosciences Oxford UP. ISBN 0-19-928097-5, 2006
28
ion-dipólus: példa Ionok hidratációja. Az ionok és a víz molekulák hidratációja ion-dipól kölcsönhatás, amely a töltések és a dipólusos víz molekula között jön létre.
29
