Atomok és molekulák fizikája

Atomok és molekulák fizikája Csordás András

ELTE TTK Fizikus MSc, 2009

Csordás András

Atomok és molekulák fizikája

I. A kvantummechanikai többtestprobléma alapjai Részecskerendszerek általános leírása Hamilton operátor, Schrödinger egyenlet Legyen a részecskék száma: N. Egyelőre tekintsünk el a belső szabadsági fokoktól (pl. spin, izospin, stb.) A szabadsági fokok száma: 3N Az állapotfüggvény a konfigurációs térben: Ψ(r1 , r2 , . . . , rN ; t);

ri ≡ (xi , yi , zi )

A Schrödinger egyenlet: HΨ = i~

∂Ψ ; ∂t

∗

(HΨ) = −i~

∂Ψ∗ ∂t

A Hamilton operátor: H = H(r1 , r2 , . . . , rN ; p1 , p2 , . . . , pN ; t) Csordás András


A felcserélési törvények: [xj , pkx ] = [yj , pky ] = [zj , pkz ] = i~δj,k ;

j, k = 1, 2, . . . , N ,

a többi kommutátor zérus ([A, B] ≡ AB − BA), Helyreprezentációban: xj : xj -vel való szorzás ~ ∂ ∂ ∂ pk = ∇k ; ∇k = , , i ∂xk ∂yk ∂zk Példa: Nem-relativisztikus esetben a Hamilton-operátor gyakran: H=

N X

Hj +

j=1

N 1X vj,k (rj , rk ) 2 j,k=1 j6=k

Hj egyrészecske energiatagokat, vj,k (rj , rk ) kétrészecske energiatagokat (párkölcsönhatást) ír le. Hj =

p2j ~2 + Vj (rj ) = − ∆j + Vj (rj ) 2mj 2mj Csordás András


∆j =

∂2 ∂2 ∂2 + + ∂xj2 ∂yj2 ∂zj2

Azonos részecskék esetén: mj = m, Vj (rj ) = V (rj ), vj,k (rj , rk ) = v (rj , rk ). Például N elektron egy atomban: 1 e2 v (rj , rk ) = 4π0 |rj − rk | (m = 9, 11 × 10−31 kg, 0 = 8, 85 × 10−12 As/Vm, e = 1, 60 × 10−19 C) Atomokban (Z: a rendszám): 2 Ze 1 . V (rj ) = − 4π0 rj A későbbiekben a jelölesek áttekinthetősége érdekében hasznos lesz bevezetni az e2 e02 ≡ 4π0 mennyiséget. Csordás András


Molekulákban: V (rj ) = −

1 4π0

X M k=1

Zk e 2 , |rj − Rk |

ahol M: a magok száma (rögzített magok), Rk : a k-adik mag helyzetvektora. Tegyük fel, hogy H nem függ az időtől: X X Ψ= cn ψn (r1 , . . . , rN )e −iEn t/~ ≡ Ψn , n

n

ahol ψn kielégíti az időfüggetlen Schrödinger egyenletet: Hψn = En ψn , Stacionárius állapot: Ψn = ψn (r1 , . . . , rN )e −iEn t/~ . (időfüggetlen) fizikai mennyiség középértéke stacionárus állapotban állandó. Csordás András


A kinetikus energia operátora: T=

N X

−

k=1

N X ~2 1 2 ∆k = Trk + L 2mk 2mk rk2 k k=1

Egy részecskére (r ,ϑ,φ: gömbi polárkoordináták): ~2 1 ∂ 2 ∂ Tr = − r , 2m r 2 ∂r ∂r L = r × p, L2 = L2x + L2y + L2z ; ~ ∂ ∂ Lx = − sin φ + ctg ϑ cos φ , i ∂ϑ ∂φ ~ ∂ ∂ Ly = cos φ − ctg ϑ sin φ , i ∂ϑ ∂φ Lz = L2 = −~2

1 ∂ sin θ ∂ϑ

~ ∂ , i ∂φ

∂ 1 ∂2 sin ϑ + 2 . ∂ϑ sin ϑ ∂φ2

Csordás András


Felcserélési relációk egy részecskére: 2 [Lx , Ly ] = i~Lz ; L , Lx = 0,

+ciklikus csere

Több részecskére L=

N X

Lk =

k=1

N X

rk × pk ,

k=1

Felcserélési relációk több részecskére (j, k = 1, . . . , N): 2 [Ljx , Lky ] = i~Lkz δj,k ; Lk , Ljx = 0, +ciklikus csere

Csordás András


Kontinuitási egyenlet Felhasználjuk, hogy HΨ = i~

∂Ψ ; ∂t

∗

(HΨ) = −i~

∂Ψ∗ , ∂t

illetve, hogy a Hamilton operátor H=

N X k=1

N ~2 1X − ∆k + Vk (rk ) + vj,k (rj , rk ) 2mk 2 j,k=1 j6=k

alakú. Ekkor: ∂ ∂Ψ∗ ∂Ψ 1 |Ψ|2 = Ψ + Ψ∗ = [Ψ∗ (HΨ) − (HΨ)Ψ∗ ] = ∂t ∂t ∂t i~ " # X ~2 X ~2 1 = Ψ∗ − ∆k Ψ − Ψ − ∆ k Ψ∗ i~ 2mk 2mk k

k

Azaz 0=

X ~ ∂ |Ψ|2 + ∇k (Ψ∗ ∇k Ψ − Ψ∇k Ψ∗ ) . ∂t 2imk k

Csordás András


Vagyis tényleg kontinuitási egyenletet kapunk a 3N dimenziós térben: N

X ∂ |Ψ|2 + ∇k J(k) = 0 ∂t k=1

ahol a k-adik részecske áramának alakja: J

(k)

~ 1 = [−Ψ∇k Ψ∗ + Ψ∗ ∇k Ψ] = Re 2mk i mk

~ ∗ Ψ ∇k Ψ . i

Az egész 3N dimenziós térre kiintegrálva (felületi tag eltűnése miatt): hΨ, Ψi = állandó = 1 (Az állandót szokásosan 1-nek választjuk), Skalárszorzat: Z hΨ1 , Ψ2 i = Ψ∗1 (r1 , . . . , rN )Ψ2 (r1 , . . . , rN ) dτ,

dτ ≡

N Y

d 3 ri .

i=1

Normált hullámfüggvények esetén, azaz ha hΨ, Ψi=1, |Ψ|2 dτ annak a valószínűsége, hogy a rendszer a konfigurációs tér dτ térfogat elemében van. Csordás András


Megjegyzés: Spinnnel rendelkező részecskék esetén a skalárszorzat (lásd később): XX XZ d 3 r1 d 3 r2 . . . d 3 rN Ψ∗1 (r1 , s1 ; . . . ; rN , sN )× ... hΨ1 , Ψ2 i = s1

sN

s2

×Ψ2 (r1 , s1 ; . . . ; rN , sN ) Legyen ψ3 = Aψ2 . Ekkor hψ1 , ψ3 i = hψ1 , Aψ2 i ≡ hA+ ψ1 , ψ2 i ≡ hψ1 A, ψ2 i ≡ hψ1 |A|ψ2 i Ha ψ3 = Bψ2 : hψ1 |A|ψ3 i = hψ1 |AB|ψ2 i = hψ1 , ABψ2 i = hA+ ψ1 , Bψ2 i = hψ1 A, Bψ2 i A későbbiekben gyakran használt jelölés: hψĳk |A|ψi 0 j 0 k 0 i ≡ hĳk|A|i 0 j 0 k 0 i Másszóval a |ψĳk i → |ĳki megfeleltetést használjuk.

Csordás András


Normáltság, teljesség: Legyen {ψi }∞ i=1 egy teljes ortonormált rendszer. Ekkor tetszőleges ψ állapot kifejthető ezen: X ψ= ai ψi , i

ahol hψi , ψj i = δĳ miatt ai = hψi , ψi. Visszaírva: ψ=

X

ψi hψi , ψi.

i

Ennélfogva: hψ 0 , ψi =

X hψ 0 , ψi ihψi , ψi i

Ahonnan látszik, hogy a teljesség X |ψi ihψi | = 1. i

alakban írható. Csordás András


Megmaradó mennyiségek Az A operátor hΨ1 , AΨ2 i mátrixelemének időbeli megváltozása Schrödinger- képben: ∂Ψ1 ∂Ψ2 ∂A d hΨ1 , AΨ2 i = h , AΨ2 i + hΨ1 , A i + hΨ1 , Ψ2 i dt ∂t ∂t ∂t 1 1 ∂A = − hHΨ1 , AΨ2 i + hΨ1 , AHΨ2 i + hΨ1 , Ψ2 i i~ i~ ∂t ∂A 1 hΨ1 , (AH − HA)Ψ2 i + hΨ1 , Ψ2 i. = i~ ∂t Itt felhasználtuk, hogy H önadjungált, azaz Z Z ∗ hHΨ1 , AΨ2 i = dτ (HΨ1 ) AΨ2 = dτ Ψ∗1 (HA)Ψ2 Így célszerű A teljes időderiváltját i~

d ∂A A = [A, H] + i~ . dt ∂t

-val definiálni. Ha A nem függ az időtől, azaz

∂A ∂t

= 0, akkor

d A = [A, H]. dt Csordás András Atomok és molekulák fizikája i~

Ha [A, H] = 0, akkor A megmaradó mennyiség operátora. Legyen A ≡ H, ekkor ∂ d H= H. dt ∂t Ha

∂ ∂t H

= 0 (nincs időben változó külső tér), az energia megmarad: hΨ, HΨi =

X

|cn |2 En .

n

Ez a megmaradási tétel a Hamilton-operátor H(t + δt) = H(t) időeltolási invarianciájából adódik.

Csordás András


Szimmetriaoperátorok Legyen R egy szimmetriaoperátor, azaz legyen [R, H] = 0. Legyenek ψi és ri az R teljes és ortonormált sajátfüggvényei és sajátértékei (Nem kötjük ki, hogy ψi szimultán sajárfüggvénye H-nak!): X Rψi = ri ψi , hψi , ψj i = δi,j , |ψi ihψi | = 1, i

ekkor hψi , RHψk i = hψi , RHψk i =

hψi , HRψk i = rk hψi , Hψk i X X hψi , Rψj ihψj , Hψk i = rj δi,j hψj , Hψk i j

=

j

ri hψi , Hψk i.

Ezért (kivonva egymásból a két kifejezést): (rk − ri )hψi , Hψk i = 0. ⇒ Tétel: Ha a sajátértékek különbözők (rk 6= ri ): hψi , Hψk i = 0 Csordás András


A származtatásból nyilvánvaló, hogy az állítás igaz marad, ha H-t bármely olyan operátorral helyettesítjük, amely R-rel felcserélhető. A tétel igen hasznos konkrét alkalmazásokban (Lásd pl. a He atom első gerjesztett állapotainak perturbációszámítását)! Impulzusmegmaradás törvénye: Infinitezimális transzláció, azaz ri → ri + δr,

i = 1, . . . , N

hatására a hullámfüggvény transzformációja ψ(r1 + δr, . . . , rN + δr)

=

ψ(r1 , . . . , rN ) + δr ·

N X

∇k ψ(r1 , . . . , rN ) + . . .

k=1

=

i 1 + δr · P + . . . ψ(r1 , . . . , rN ), ~

ahol N

P=

~X ∇j i j=1

Csordás András


az N-részecskés rendszer teljes impulzusának operátora (a transzlációcsoport infinitezimális generátora). Ha a rendszer Hamilton operátora H=

N X k=1

−

N 1X ~2 ∆k + Vk (rk ) + vj,k (rj − rk ), 2mk 2 j,k=1 j6=k

akkor N

X dP =− ∇k Vk (rk ), dt k=1

azaz, ha nincs külső tér (Vk (rk )=0) a rendszer teljes impulzusa dP =0 dt miatt megmarad. Megjegyzés: Egyszerű igazolni általánosan, hogy ha a rendszer zárt és a transzláció H-t invariánsul hagyja, akkor [H, P] = 0, így P időfüggetlensége miatt P megmarad. Csordás András


Az impulzusmomentum megmaradása: A z-tengely körüli véges szöggel való forgatás során a koordináták (x 0 , y 0 , z 0 ) = (x cos α − y sin α, x sin α + y cos α, z) szerint transzformálódnak. δα infinitezimális forgatásokra (x 0 , y 0 , z 0 ) = (x − y δα, x δα + y , z) A hullámfüggvény transzformációja ekkor:

= =

ϕ(x1 − y1 δα, y1 + x1 δα, z1 ; . . . ; xN − yN δα, yN + xN δα, zN ) N X ∂ ∂ ϕ(r1 , . . . , rN ) + δα −yk + xk ϕ(r1 , . . . , rN ) + . . . ∂xk ∂yk k=1 i ˆ 1 + δαLz + . . . ϕ(r1 , . . . , rN ) ~

ahol N ~X ∂ ∂ ˆ Lz ≡ xk − yk i ∂yk ∂xk k=1

Csordás András


Hasonlóan számolva az x és y tengely körüli forgatásokra kapjuk, hogy a forgatások infinitezimális generátoraiból alkotott vektoroperátor: ˆ= L

N X

rk × pk

k=1

ˆ a rendszer impulzusmomentumának operátora. A fontos L kommutátorok: h i h i ˆx , L ˆy = i~L ˆy , ˆ2, L ˆx = 0, L L +cikl. Ha a rendszer Hamilton operátora H=

N X k=1

N 1X ~2 ∆k + Vk (rk ) + vj,k (rj − rk ), − 2mk 2 j,k=1 j6=k

akkor N

dL X = rk × (−∇k Vk (rk )) , dt k=1

Csordás András


Az impulzusmomentum minden komponense megmarad, ha Ha a k-adik részecskére ható külső tér (Vk (rk )) zérus, Ha a Vk (rk ) külső tér centrális: Vk (rk ) = Vk (|rk |) és az origó az erőcentrumban van. U.i. ekkor ∇k Vk (rk ) k rk Megjegyzések: Egyszerű igazolni általánosan, hogy ha a rendszer zárt és a z-tengely körüli tetszőleges forgatás H-t invariánsul hagyja, akkor [H, Lz ] = 0, így Lz időfüggetlensége miatt Lz megmaradó mennyiség operátora. Előfordul olyan eset, hogy Lz megmarad, bár L többi komponense nem. Ez a helyzet kétatomos molekulákban, ha a z-tengely a két atomot összekötő egyenesre esik. Paritás megmaradása: Transzformáció: origóra tükrözés: r0 k = −rk ˆ Pψ(x 1 , y1 , z1 , . . .) = ψ(−x1 , −y1 , −z1 , . . .) ˆ 2 ψ(x1 , y1 , z1 , . . .) = Pψ(−x ˆ P 1 , −y1 , −z1 , . . .) = ψ(x1 , y1 , z1 , . . .). ˆ2 = ˆ P 1 Csordás András


ˆ sajátértékei: p = ±1. Zárt rendszerre: P h i ˆ H ˆ = 0, P,

ˆ dP = 0, dt

azaz a paritás megmarad. Igaz az is, hogy: h i ˆ L ˆ = 0. P,

Galilei-invariancia A ri0 = ri + vi t,

i = 1, . . . , N

transzformációra H nem invariáns. (Mozgó koordináta rendszerbeli energia 6= labor rendszerbeli energia). Galilei transzformációra H 0 = H − HTKP invariáns. Ekkor a tömegközéppont mozgástörvényét kapjuk: ˆ ˆ = M dR, P dt Csordás András Atomok és molekulák fizikája

ahol N

X ˆ=~ P ∇k ; i

M=

k=1

N X

mk

k=1

N X ˆ= 1 R mi ˆri M i=1

Időtükrözési invariancia (Mágneses tér zérus) Az invariancia egy következménye Kramers tétele: elektronokból álló rendszer minden energiaszintje legalább kétszeresen degenerált, ha a rendszer páratlan számú elektront tartalmaz (Ez a spin figyelembevételével igaz).

Csordás András


Spin, spinoperátorok A N-részecskés azonos részecskékből álló rendszer spinoperátora: ˆ= S

N X

ˆ (k) S

k=1

Felcserélési relációk: h i Sˆx , Sˆy = i~Sˆz ,

h

i ˆ 2 , Sˆz = 0, S

+cikl.

Ha a H spinoperátort nem tartalmaz: ˆ dS =0 dt Egy 12 ~ spinű részecskére:

σ ˆx =

0 1

1 0

,

ˆ ˆ = 1 ~~σ S 2 0 −i σ ˆy = , i 0 Csordás András

σ ˆz =


1 0

0 −1

.

Sz (spin-) sajátfüggvények: α=

1 0

;

β=

0 1

.

Más reprezentáció: s: (diszkrét) spinváltozó, s = ±1. Egy részecskére azt mondja meg, hogy egy spinor alsó vagy felső komponenséről van-e szó. Ekkor az előbbi vektorok az új reprezentációban a következő függvények lesznek: α(s) = δs,1 ,

β(s) = δs,−1

Normálás, ortogonalitás: X X α2 (s) = β 2 (s) = 1, s=1,−1

s=1,−1

X

α(s)β(s) = 0.

s=1,−1

Spintől függő egyrészecske hullámfüggvények: ψ

= ψ(r, s) = ψ+ (r)α(s) + ψ− (r)β(s)

ψ+ (r)

= ψ(r, 1)

ψ− (r)

= ψ(r, −1) Csordás András


Formális szabályok: σx α(s)

= β(s),

σy α(s)

= iβ(s),

σz α(s)

= α(s),

σx β(s) = α(s) σy β(s) = −iα(s) σz β(s) = −β(s)

Ha χ(s) az α(s) és β(s) spinfüggvények tetszőleges lineárkombinációja, akkor a fenti szabályok szerint: σx χ(s)

= χ(−s)

σy χ(s)

= −isχ(−s)

σx χ(s)

= sχ(s)

Spintől függő N-részecske hullámfüggvény: ψ(r1 , s1 ; r2 , s2 ; . . . ; rN , sN ). Az S(k) operátorok: S(k) =

1 (k) ~~σ . 2

A σ (k) operátorok így hatnak ψ(r1 , s1 ; r2 , s2 ; . . . ; rN , sN )-re: (k)

σx ψ(. . . , rk , sk , . . .) = ψ(. . . , rk , −sk , . . .) (k) σy ψ(. . . , rk , sk , . . .) = −isk ψ(. . . , rk , −sk , . . .) (k) σz ψ(. . . , rk , sk , . . .) = sk ψ(. . . , rk , sk , . . .) Csordás András


Közvetlen számolással kapható: σx(k) σy(k) − σy(k) σx(k) = 2iσz(k) ,

k = 1, . . . , N

Az azonos k-khoz tartozó többi kommutátor az x , y , z ciklikus (k) felcserélésével kapható. A különböző k-hoz tartozó σi , i = x , y , z operátorok egymással kommutálnak. ⇒ A fenti szabályokkal igazolható az S komponenseire vonatkozó kommutációs szabályok. Részecskerendszer teljes impulzusmomentuma A teljes impulzusmomentum: J = L + S;

(F = J + i + . . .)

Zárt rendszer esetén J (F) mindig mozgásállandó! Akkor is ha L és S külön-külön nem mozgásállandó. (Ez a helyzet pl. a spin-pálya kölcsönhatás figyelembevételekor atomokban)

Csordás András


Kétrészecskés spinfüggvények 1

2

A spinoperátorok felcserélési (SU(2)) relációi: [Sk , Sl ] = i~klm Sm (Jelölés: S1 ≡ Sx , S2 ≡ Sy és S3 ≡ Sz ). Mivel a spinoprátorok egymással nem kommutálnak, ezért keressük S3 és az S 2 = S12 + S22 + S32 (A Lee-algebra Casimir operátora) szimultán sajátfüggvényeit. A kommutátoralgebra segítségével igazolható, hogy a szimultán sajátfüggvények és sajátértékek megválaszthatók ilyennek: S 2 |S, MS i = ~2 S(S + 1)|S, MS i, S3 |S, MS i = ~MS |S, MS i,

3

S: félegész,

MS = −S, −S + 1, . . . , S

Vezessük be a következő dimenziótlan operátorokat: s3 = S3 /~,

s± = (Sx ± iSy )/~.

Megmutatható, hogy a ezek az operátorok p s+ |S, MS i = S(S + 1) − MS (MS + 1)|S, MS + 1i, p s− |S, MS i = S(S + 1) − MS (MS − 1)|S, MS − 1i, s3 |S, MS i = MS |S, MS i módon hatnak a fenti bázisfüggvényekre. Csordás András


Összefoglalva: a kétrészecskés spinfüggvények: 3

χ1 (s1 , s2 )

= α(s1 )α(s2 ) 1 3 χ0 (s1 , s2 ) = √ (α(s1 )β(s2 ) + β(s1 )α(s2 )) 2 3 χ−1 (s1 , s2 ) = β(s1 )β(s2 ) 1 1 χ0 (s1 , s2 ) = √ (α(s1 )β(s2 ) − β(s1 )α(s2 )) 2 X 0 s δs,s 0 δmm0 = χm (s1 , s2 ) s χm0 (s1 , s2 ), s, s 0 = 0, 1 s1 ,s2

Megjegyzés: Kettőnél több részecske esetén a spinfüggvény nem lehet teljesen antiszimmetrikus

Csordás András


Szimmetrikus és antiszimmetrikus állapotfüggvények. Pauli-elv, bozonok és fermionok Permutáció, mint mozgásállandó ˆĳ Vegyünk N számú azonos részecskét. Tekintsük a következő P operátort: ˆ ĳ Ψ(1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N) = Ψ(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N), P ahol k-val jelöltük a k-adik részecske hely- és spinkoordinátáinak ˆ szimmetrikus a együttesét: k ≡ (rk , sk ). Ha a részecskék azonosak: H koordinátákban, így h

i ˆĳ , H ˆ = 0, P

⇒

ˆĳ dP = 0. dt

ˆ ĳ mozgásállandó (minden (i, j) párra). Azaz P ˆ Ha HΨ = E Ψ: ˆP ˆĳ Ψ = P ˆĳ HΨ ˆ = EP ˆ ĳ Ψ, H Csordás András


ˆĳ sajátvektorai egyben a Hamilton-operátor sajátvektorai is. azaz P ˆĳ egy sajátértékét és a hozzátartozó sajátvektorát: Jelöljük r -rel, Ψ-vel P ˆĳ Ψ = r Ψ P ˆ ĳ -t kétszer alkalmazva Ψ-re ismét Ψ-t kapunk: P ˆ ĳ2 Ψ = Ψ = r 2 Ψ, P amiből rögtön következik, hogy r = ±1.

r = +1 (r = −1): az állapot szimmetrikus (antiszimmetrikus) az (i,j) koordináták felcserélésére. ˆĳ operátorok egymással nem Probléma: A különböző P felcserélhetőek általában. A részecskék megkülönböztethetetlenek: a koordináták felcserélése nem vezethet új állapotra (az új állapot csak egységnyi abszolútértékű szorzóban különbözhet az eredetitől) (minden (i, j)-re) Csordás András


Ennek csak két típusú hullámfüggvény tesz eleget: teljesen szimmetrikus teljesen antiszimmetrikus

bármely két részecske koordinátájának (hely és spin) felcserélésére.

Pauli-elv Feles spinnel rendelkező azonos részecskék állapotfüggvényei antiszimmetrikusak (fermionok). Zérus vagy egész spinű azonos részecskék állapotfüggvényei szimmetrikusak (bozonok). Például két független részecske: (φa és φb állapotfüggvények) Legyenek ortonormáltak: XZ φ∗a (r, s)φb (r, s) d 3 r = δa,b . s

Ha a részecskék megkülönböztethetőek φa (1)φb (2) és φa (2)φb (1) jó állapotfüggvény. Csordás András


Ha azonban megkülönböztethetőek, ezek P12 -nek nem sajátfüggvényei. Ezért: ΨF (1, 2)

=

ΨB (1, 2)

=

1 √ [φa (1)φb (2) − φa (2)φb (1)] , 2 1 √ [φa (1)φb (2) + φa (2)φb (1)] , 2

(r = −1) (r = +1)

Ezekre: hΨB (1, 2), ΨB (1, 2)i = 1, hΨF (1, 2), ΨF (1, 2)i = 1 Ha φa = φb , akkor ΨF = 0, azaz két fermion nem lehet ugyanabban az állapotban (Pauli-féle kizárási elv). φa , φb egyrészecske állapotok esetén a lehetséges kétrészecske állapotok: Bose-statisztika: φa (1)φa (2), √ φb (1)φb (2), [φa (1)φb (2) + φa (2)φb (1)]/ 2 √ Fermi statisztika: [φa (1)φb (2) − φa (2)φb (1)]/ 2

Csordás András


N független fermion hullámfüggvénye: A Slater-determináns:

ΨF

=

ϕα1 (1) ϕα1 (2) · · · 1 ϕα2 (1) ϕα2 (2) · · · √ .. .. .. . N! . . ϕα (1) ϕα (2) · · · N N

=

Y 1 X √ (−1)Pα ϕαi (i) N! (α) i=1

ϕαN (N) ϕα1 (N) ϕα2 (N) .. .

N

ϕk , k = 1, 2, . . .: ortonormált függvényrendszer. α P1 , α2 , . . . , αN : tetszőleges N sorozat. (α) : az αi -k permutációjára való összegezés. Pα : felcserélések száma, amelyek segítségével az (α) permutáció előállítható, a permutáció párossága. Sokszor a N N X 1 X ΨF = √ ... εi1 ,i2 ,...,iN φ1 (i1 )φ2 (i2 ) . . . φN (iN ) N! i1 =1 iN =1 Csordás András


vagy N N X 1 X ΨF = √ ... εi1 ,i2 ,...,iN φi1 (1)φi2 (2) . . . φiN (N) N! i1 =1 iN =1

alakokat célszerű használni (Az előző alaktól csak egy esetleges (−1) szorzóban különböznek).

Bose-rendszerre: n1 számú ϕα1 n2 számú ϕα2 .. . nN számú ϕαN

    

X

N XY

1

ΨB (1, 2, . . . , N) = [N!

Csordás András

ni = N

   

Q

i

ni !]

1/2

ϕαi (i)

(α) i=1


Fermion-hullámfüggvény szeparálása helytől és spintől függő tényezőkre ˆ nem tartalmaz spinoperátort. Tegyük fel: H Ψ(1, 2, . . . , N) = Φ(r1 , r2 , . . . , rN )χ(s1 , s2 , . . . , sN ) Ekkor az energia sajátérték általában függ Φ szimmetriatulajdonságától, következésképpen függ a spin nagyságától. 1/2 spinű fermion: Ψ(r, s) = Φ(r)χ(s); χ(s) = α(s) vagy χ(s) = β(s). Két 1/2 spinű fermion:

ΨI (1, 2)

=

Φsz (r1 , r2 )1 χ(s1 , s2 )

ΨII (1, 2)

=

Φa (r1 , r2 )3 χ(s1 , s2 )

Kettőnél több 1/2 spinű részecske esetén a spinfüggvény nem lehet teljesen antiszimmetrikus.

Csordás András


Független részecskék állapotai (Fermionok):

1

1 3

Ψaa

Ψab

1 Φa (r1 )α(s1 ) = Φa (r1 )Φa (r2 ) χ(s1 , s2 ) = √ 2 Φa (r1 )β(s1 )

= =

1

Φa (r2 )α(s2 ) Φa (r2 )β(s2 )

1 1 χ(s , s ) √ (Φa (r1 )Φb (r2 ) ± Φa (r2 )Φb (r1 )) 3 1 2 = χ(s1 , s2 ) 2 1 Φa (r1 )α(s1 ) Φa (r2 )α(s2 ) 1 Φa (r1 )β(s1 ) Φa (r2 )β(s2 ) ∓ 2 Φb (r1 )β(s1 ) Φb (r2 )β(s2 ) 2 Φb (r1 )α(s1 ) Φb (r2 )α(s2 )

ahol feltettük, hogy hΦa , Φb i = δa,b 1 3

Ψab magasabb szimmetriát mutat, mint a két determináns külön-külön.

Csordás András


,

Perturbációszámítás a He-atomra Perturbáció: v (r1 , r2 ) (He-ra v (r1 , r2 ) = e02 /|r1 − r2 |, az elektron-elektron Coulomb-kölcsönhatás) A rendszer Hamilton operátora: H = H0 + v (r1 , r2 ) v (r1 , r2 ) = v (r2 , r1 ): spinfüggetlen. Perturbálatlan operátor: H0 = H (1) (1) + H (1) (2) ahol

~2 ∆i + V (ri ), 2m (He-ra: V (ri ) = −Ze02 /ri , a magpotenciál) Legyen Φa (r), Φb (r) olyan, hogy: H (1) (i) = −

H (1) (i)Φa (ri ) = Ea Φa (ri ); és legyenek ortonormáltak: Z

i = 1, 2

H (1) (i)Φb (ri ) = Eb Φb (ri )

d 3 r Φ∗a (r)Φb (r) = δa,b

Csordás András


(Függetlenrészecske közelítésben egyrészecske sajátfüggvények) a a ↑↓

Perturbálatlan állapot: 1

Ψaa (r1 , s1 ; r2 , s2 ) = Φa (r1 )Φa (r2 )1 χ0 (s1 , s2 )

1

1 χ0 (s1 , s2 ) = √ (α(s1 )β(s2 ) + β(s1 )α(s2 )) 2 X

1

χ0 (s1 , s2 )1 χ0 (s1 , s2 ) = 1

s1 ,s2

A He alapállapotát közelítő perturbálatlan állapotra: a ≡ 1s, ((n, l, m) = (1, 0, 0)), Kémiában szokásos jelöléssel: aa 1s ≡ ↑↓ ↑↓ Elsőrendű perturbációszámítást végezve: 1

(0) (1) Eaa = Eaa + Eaa

Csordás András


A perturbálatlan energia: (0) Eaa

=

h1 Ψaa |H0 |1 Ψaa i = Z XZ d 3 r1 d 3 r2 Φ∗a (r1 )Φ∗a (r2 )1 χ0 (s1 , s2 ) × s1 ,s2

× H (1) (1) + H (1) (2) Φa (r1 )Φa (r2 )1 χ0 (s1 , s2 ) = 2Ea A perturbált energia (1) Eaa

= h1 Ψaa |v |1 Ψaa i ≡ Caa Z XZ = d 3 r1 d 3 r2 Φ∗a (r1 )Φ∗a (r2 )1 χ0 (s1 , s2 ) × s1 ,s2

v (r , r )Φ (r )Φ (r )1 χ (s , s ) = Z 1 2Z a 1 a 2 0 1 2 d 3 r1 d 3 r2 |Φa (r1 )|2 |Φa (r2 )|2 v (r1 , r2 ). Caa : az ú.n. Coulomb-integrál. Összefoglalva: Az (alap)állapot energiája a perturbációszámítés első rendjében: 1

Eaa = 2Ea + Caa

Csordás András


ab ↑↑

(Triplett (ab))perturbálatlan (gerjesztett) állapot (m = −1, 0, 1 bármelyike): 3

ab ↑↓

1 Ψab (r1 , s1 ; r2 , s2 ) = √ (Φa (r1 )Φb (r2 ) − Φb (r1 )Φa (r2 )) 3 χm (s1 , s2 ), 2 (Szinglett (ab))perturbálatlan (gerjesztett) állapot:

1

1 Ψab (r1 , s1 ; r2 , s2 ) = √ (Φa (r1 )Φb (r2 ) + Φb (r1 )Φa (r2 )) 1 χ0 (s1 , s2 ), 2

Emlékeztető: 3

χ1 (s1 , s2 )

= α(s1 )α(s2 ) 1 3 χ0 (s1 , s2 ) = √ (α(s1 )β(s2 ) + β(s1 )α(s2 )) 2 3 χ−1 (s1 , s2 ) = β(s1 )β(s2 ) 1 1 χ0 (s1 , s2 ) = √ (α(s1 )β(s2 ) − β(s1 )α(s2 )) 2 X 0 s δs,s 0 δmm0 = χm (s1 , s2 ) s χm0 (s1 , s2 ), s, s 0 = 0, 1 s1 ,s2 Csordás András


Elsőrendű perturbációszámítást végezve: 1,3

(0)

(1)

Eab = Eab + 1,3 Eab

A perturbálatlan energia (felső (alsó) előjel: szinglett (triplett)): (0)

Eab = h1,3 Ψab |H0 |1,3 Ψab i = Z XZ 1 3 = d r1 d 3 r2 √ (Φ∗a (r1 )Φ∗b (r2 ) ± Φ∗b (r1 )Φ∗a (r2 )) s χm (s1 , s2 ) × 2 s1 ,s2 1 × H (1) (1) + H (1) (2) √ (Φa (r1 )Φb (r2 ) ± Φb (r1 )Φa (r2 )) s χm (s1 , s2 ) 2 Z Z Ea + Eb 3 3 = d r1 d r2 (Φ∗a (r1 )Φ∗b (r2 ) ± Φ∗b (r1 )Φ∗a (r2 )) × 2 × (Φa (r1 )Φb (r2 ) ± Φb (r1 )Φa (r2 )) = Ea + Eb

Csordás András


A perturbált energia: 1,3

(1)

h1,3 Ψab |v |1,3 Ψab i = Z XZ 1 3 d r1 d 3 r2 √ (Φ∗a (r1 )Φ∗b (r2 ) ± Φ∗b (r1 )Φ∗a (r2 )) s χm (s1 , s2 ) × = 2 s1 ,s2

Eab =

1 ×v (r1 , r2 ) √ (Φa (r1 )Φb (r2 ) ± Φb (r1 )Φa (r2 )) s χm (s1 , s2 ) 2 Z Z h 1 3 = d r1 d 3 r2 v (r1 , r2 ) |Φa (r1 )|2 |Φb (r2 )|2 + |Φb (r1 )|2 |Φa (r2 )|2 ± 2 i ± Φ∗a (r1 )Φ∗b (r2 )Φa (r2 )Φb (r1 ) + Φ∗a (r2 )Φ∗b (r1 )Φa (r1 )Φb (r2 ) = = Cab ± Kab Tehát azt kapjuk a perturbációszámítás első rendjében, hogy: 1

ahol

Eaa

=

2Ea + Caa ,

1

Eab

=

Ea + Eb + Cab + Kab ,

3

Eab

=

Ea + Eb + Cab − Kab ,

Z Cab =

3

d r1

Z

d 3 r2 |Φa (r1 )|2 |Φb (r2 )|2 v (r1 , r2 ),

Csordás András


a Coulomb integrál és Z Z Kab = d 3 r1 d 3 r2 Φ∗a (r1 )Φ∗b (r2 )v (r1 , r2 )Φa (r2 )Φb (r1 ) a kicserélődési integrál.

Csordás András


Spin-pálya kölcsönhatás Elektron pályamozgásából származó járuléka a mágneses momentumhoz:

ω p

+Ze

r −e

(Köráram mágneses momentuma, T = 2π/ω, ω ~ = ωn, L = mr 2 ω ~ ): µ ~ L = IAn =

−e 2 e 2 e e~ L L r πn = r π~ ω=− L=− = −µB T 2π 2m 2m ~ ~

Azaz L µ ~ L = −µB , ~

µB =

e~ , 2m

0.927 10−24 J/T

ahol µB az atomi mágneses momentum karakterisztikus mennyisége, az ú.n Bohr-magneton. Csordás András


A Stern-Gerlach kísérlet szerint a (teljes µ ~ ) mágneses momentumhoz járulékot ad a spin is: µ ~ =µ ~L + µ ~S A spinből adódó járulék: S µ ~ S = −µB g , ~ ahol a g (dimenziótlan) értéke: i h α + o(α2 ) ≈ 2.0023, g =2 1+ 2π (α pedig a finomszerkezeti állandó)

Spin-pálya kölcsönhatás eredete (egy elektronra): "Igazi" levezetés: Dirac-egyenletből. "Kvázi levezetés": A spin-pálya felhasadást okozó energia-tag mágneses eredetű: 1 Hsp = − µ ~ S B. 2 Az 1/2: Ez az ú.n. Thomas-korrekció, B pedig a mágneses tér, amit az elektron "érez". Csordás András


Ábra megcsinálni!!!! Induljunk ki a Biot-Savart tv-ből: (d)B =

µ0 Ids × r 4π r 3

Használjuk fel: Ids V c

ds (−p) = Ze dt m Ze02 e2 Z = − =− , r 4π0 r 1 = √ 0 µ0 = Idt

∇V =

Ze 2 r 4π0 r 3

Így az "észlelt" B mágneses tér: B=

µ0 Ze (−p) × r µ0 Ze 4π0 1 =B= ∇V × p = (∇V × p) 4π m r3 4π m Ze 2 mc 2 e

Megjegyzés: Ez az alak igaz akkor is ha a potenciál nem 1/r -es.

Csordás András


Így a spin-pálya kölcsönhatásra (g = 2 esetén, ill. µB = (e~)/(2m)) Hsp = −

µB 1 µ ~ s (∇V × p) = S (∇V × p) 2mc 2 e mc 2 ~e

adódik. Centrális erőtérben ∇V (r ) =

r dV (r ) r dr

így a spin-pálya kölcsönhatás Hamilton-operátora 1 elektronra: 1 dV (r ) 1 LS Hsp = 2m2 c 2 r dr

Csordás András


Spin-pálya kölcsönhatás nagyságának becslése a Bohr-modellel: A Bohr-elmélet szerint Az elektronra ható centripetális erő a Coulomb-erő Az elektronok "kvantált" körpályán mozognak, Az impulzusmomentum a ~ n-szerese (Bohr-szerint ide az n főkvantumszámot kell írni) vn2 rn mvn rn m

Ze02 rn2 = n~ =

E kettőből: Ze02 = mvn2 rn = vn n~ −→ vn =

rn =

Ze02 , n~

n~ n 2 ~2 n2 = = a0 2 mvn Z mZe0

Csordás András

vn Z ≡ α c n


Karakterisztikus mennyiségek: a0

=

α

=

e02 a0

=

~2 , me02

(Első Bohr-pálya sugara, Bohr-sugár)

e02 1 ≈ , (Finomszerkezeti állandó) ~c 137 e04 m (Rydberg) ~2

Hidrogénszerű atomok esetében V (r) = − Esp ≈

Ze02 , r

1 dV Ze 2 1 = 30 , illetve Hsp = r dr r 2m2 c 2

1 dV (r ) r dr

3 3 6 1 Ze02 1 ~ Z 4 e04 e04 m 2 m Z e0 LS ≈ Ze n~ = 0 2m2 c 2 rn3 2m2 c 2 n 6 ~6 2 4n5 ~2 c 2 ~2

A spin-pálya energia becslése így: Esp ≈

e02 2 Z 4 α , a0 4n5

azaz nagy Z értékek esetén a spin-pálya energia a legfontosabb relativisztikus korrekció. Csordás András


LS

A spinpálya kölcsönhatás energiájának meghatározása perturbációszámítással (1 elektronra) ˆ sp , az elektronra ható V (r ) potenciál gömbszimmetrikus Perturbáció: H Legyen: ˆ=L ˆ+S ˆ J Ekkor:

h i h i h i h i ˆ sp , Jz = H ˆ sp , J 2 = H ˆ sp , L2 = H ˆ sp , S 2 = 0 H h

i ˆ sp , Lz = H 6 0,

h i ˆ sp , Sz 6= 0 H

Ezért a perturbálatlan állapotot J 2 , Jz , L2 , S 2 közös sajátfüggvényének vesszük fel: 1 Φnlj mj (r , ϑ, ϕ, s) = Rnlj (r )φlj mj (ϑ, ϕ, s) r φlj mj (ϑ, ϕ, s): A gömbfüggvények és a spinfüggvények "összeClebsch-elésével" kapott J 2 és Jz szimultán sajátfüggvények.

Csordás András


j = lj +

1 2

esetén: s

φlj mj (ϑ, ϕ, s) = j =l−

1 2

j + mj mj − 12 Ylj (ϑ, ϕ)α(s) + 2j

s

j − mj mj + 21 Ylj (ϑ, ϕ)β(s) 2j

esetén: s

φlj mj (ϑ, ϕ, s) = −

s j − mj + 1 mj − 12 j + mj + 1 mj + 21 Ylj Y (ϑ, ϕ)α(s)+ (ϑ, ϕ)β(s) 2(j + 1) 2(j + 1) lj

ˆ + S) ˆ · (L ˆ + S) ˆ =J ˆ · J-ből: ˆ Mivel (L ˆS ˆ = 1 Jˆ 2 − Sˆ 2 − L ˆ2 L 2 ∆E (nlj )

= hnlj mj |Hsp |nlj mj i = ~2 1 1 j(j + 1) − + 1 − lj (lj + 1) ζ(nlj ), = 2 2 2

ahol

Z ζ(nl) = 0

∞

Rnl2 (r )ξ(r ) dr ; Csordás András

ξ(r ) = −

1 1 dV , 2m2 c 2 r dr


l 6= 0: δE (nl) = ∆E (nl, j = l + 1/2) − ∆E (nl, j = l − 1/2) =

1 (2l + 1)ζ(nl) 2

δE (nl) : alkáli atomoknál a spinpálya felhasadásban résztvevő két nívó energiakülönbsége. l = 0, j =

1 2

esetén:

ˆ Si=0, ˆ de ζ(nl) divergál. hL Rnl ∼ r l+1 , ξ ∼ − r13 , ha r → 0. A Dirac-elmélet szerint pontosabb tárgyalás ξ(r )-t módosítja, ha r → 0, úgyhogy ζ(nl) véges: nincs l = 0 állapotban felhasadás, de a relativisztikus elmélet szerint az l = 0 szintekre kapunk eltolódást.

Csordás András


A nátrium ú.n. grotrian-diagrammja (Haken, Wolf, "Atom und Quantenphysik", 250.o)

Csordás András


Speciálisan a V (r ) = −

Ze02 r

potenciálra analitikusan kiszámolható: ζ(nl) =

e02 Z 4 α2 1 ; 3 a0 n l(2l + 1)(l + 1) ~2

Vesd össze: Esp ≈

e02 2 Z 4 α , a0 4n5

Megjegyzés: A hidrogénatom finomszerkezetét így nem kapjuk helyesen, mert más relativisztikus korrekciók ugyanolyan naygságrendűek, mint a spin-pálya energia.

Csordás András


Numerikus példák Spektroszkópiában az energiakülönbségeket gyakran 1/cm egységekben adják meg. Átszámítás: T = E /(~c) (azaz = a kisugárzott vagy elnyelt foton hullámszáma)

δTnl =

α2 Z 4 δE (nl) =R 3 , hc n l(l + 1)

R=

1 e02 1 = 109737cm−1 2 a0 hc

Példa: A 2p szint felhasadása Li-szerű ionoknál (Lásd táblázat). Legyen

T2p = R

2 Z2p , 4

számított = R δT2p

4 α2 Z2p n3 l(l + 1)

(Hidrogén-szerű spektrum n = 2, l = 1, Z2p effektív magtöltéssel.) A felhasadt nívók számtani átlagából Z2p megkapható. Csordás András


Li Be+ B+2 C+3 N+4 O+5

számított (cm−1 ) δT2p 0,338 6,61 34,3 107,4 259,1 533,8

mért (cm−1 ) δT2p 0,395 6,39 32,1 100,4 243,1 500,8

δT2p (cm−1 )

Csordás András


Spin-pálya kölcsönhatás részecske-rendszerre: Több elektron (és atommmag) esetén a spinpálya kh. alakja általában: Hsp =

N X

Ai Si ,

i=1

ahol A pszeudóvektor. Ez az energiatag felcserélhető a J = L + S teljes impulzusmomentummal azaz a J mozgásállandó: dJ =0 dt Független részecskék esetén: Hsp =

N µB X Si (∇i V (ri ) × pi ) mc 2 ~e i=1

Centrális erőtérben: Hsp =

N 1 X 1 dV (ri ) (Li Si ) 2m2 c 2 ri dri i=1

Nehézség:

P

i.

Kezelése, felhasadások: Lásd később. Csordás András


Impulzusmomentum tulajdonságai Teljes impulzus momentum ˆ=L ˆ+S ˆ J Felcserélési relációk: h i Jˆx , Jˆy = i~Jˆz ,

h i ˆ2 , Jˆz = 0, J

+ cikl.

ˆ2 sajátértékei: ~2 J(J + 1), ahol J = 0, 1 , 1, 3 , 2, . . . ; J 2 2 Jˆz sajátértékei: ~M, ahol M = −J, −J + 1, . . . , J − 1, J. Pályaimpulzusmomentum (L2 ) sajátértékei: ~2 L(L + 1), L: egész áll. jele:

L=0 S

, L=1 P

, L=2 D

, L=3 F

, L=4 G

A spin (S 2 ) sajátértékei: ~2 S(S + 1), ahol S = 1, 1/2, 1, . . .. A teljes impulzusmomentum lehetséges értékei: J = |L − S|, |L − S| + 1, . . . , L + S. Lehetséges állapotok száma: (2L + 1)(2S + 1) =

L+S X

(2J + 1)

J=|L−S| Csordás András


Vezessük be a következő (léptető) operátorokat: Jˆ+ ≡ Jˆx + i Jˆy Jˆ− ≡ Jˆx − i Jˆy Ezek tulajdonságai Jˆz Jˆ+ − Jˆ+ Jˆz = ~Jˆ+ ,

Jˆz Jˆ− − Jˆ− Jˆz = −~Jˆ−

Ezért: Jˆz Jˆ+ |J, Mi = Jˆ+ Jˆz + ~ |J, Mi = ~(M + 1)Jˆ+ |J, Mi azaz: Jˆ+ |J, Mi = ~N+ (J, M)|J, M + 1i ahol N+ (J, M) szám. Hasonlóan belátható Jˆ− |J, Mi = ~N− (J, M)|J, M − 1i A két szám: N+ (J, M) =

p J(J + 1) − M(M + 1), Csordás András

N− (J, M) =

p


J(J + 1) − M(M − 1).

Fontos az impulzusmomentummal kapcsolatban Legyen egy rendszer impulzusmomentum operátora: ˆ = (Jˆ1 , Jˆ2 , Jˆ3 ), J

Jˆ ± = Jˆ1 ± i Jˆ2

Egy (2L + 1) darabból (L: egész) álló tetszőleges operátorcsalád tagjait: ˆL,M }L {T M=−L irreducibilis tenzoroperátoroknak nevezzük, ha teljesülnek a következő relációk: i h p ˆL,M ˆL,M±1 = ~ L(L + 1) − M(M ± 1)T J ±, T h i ˆL,M ˆL,M . Jˆ3 , T = ~M T

ˆ0,0 operátor a skalároperátor. Az L = 0-s T Az L = 1-es operátorokat vektoroperátoroknak hívják. Oka: Ha ˆ = (A ˆ 1, A ˆ 2, A ˆ 3 ) egy "igazi" vektoroperátor, azaz teljesüljenek a A h i ˆ l = i~klm A ˆm Jˆk , A Csordás András


relációk, akkor megmutatható, hogy a ˆ1,0 = A ˆ 3, T

ˆ1,1 = − √1 (A ˆ1 + iA ˆ 2 ), T 2

ˆ1,−1 = √1 (A ˆ1 − iA ˆ 2) T 2

operátorok L = 1-es irreducibilis vektoroperátorok (ezekből egy "igazi" vektoroperátor készíthető). Wigner-Eckhart tétel: 0

ˆL,M |η 0 J 0 m0 i = C J 0,L,J hηJkTL kη 0 J 0 i hηJm|T M ,M,m 0

J ,L,J CM 0 ,M,m : Clebsch-Gordan együttható. hηJkTL kη 0 J 0 i: ú.n. redukált mátrixelem, ami nem függ az M 0 , M, m vetületek értékétől.

Clebsch-Gordan együtthatók: Gyakran keressük a ˆ = J1 + J2 J impulzusmomentum operátor (Jz és J 2 szimultán) sajátfüggvényeit, ha [J1,i , J2,j ] = 0,

i, j = 1, 2, 3

a |j1 , m1 i és |j2 , m2 i direktszorzat bázisán. Legyen Csordás András


1

|j1 , m1 i: J1z és J12 sajátfüggvénye,

2

|j2 , m2 i: J2z és J22 sajátfüggvénye,

3

|j, mi: Jz és J 2 sajátfüggvénye.

A kérdéses problémában rögzített j1 és j2 esetén a keresett sajátfüggvények: X j, j1 , j2 Cm, |j, mi = m1 , m2 |j1 , m1 i|j2 , m2 i m1 ,m2

Ebben a kifejtésben szintén a Clebsch-Gordan együtthatók fordulnak elő. Ezek helyett gyakran a p j1 j2 j j, j1 , j2 j1 −j2 +m Cm, ≡ (−1) 2j + 1 m1 , m2 m1 m2 m relációval definiált ú.n. Wigner-féle 3j szimbólumokat használják. Megjegyzés: Gyakorlatban kellemesebb a Wigner-féle 3j-kal számolni, mert "magasabb szimmetriájúak", mint a Clebsch-Gordan együtthatók. (Lásd: Landau-Lifshitz: Kvantummechanika)

Csordás András


Skalároperátorok: ˆ s egy skalár operátor, azaz amelyre Legyen Q h i h i h i ˆ s = 0, ˆ s = 0, ˆ s = 0. Jˆx , Q Jˆy , Q Jˆz , Q ˆ s lehet például H, Jˆ 2 , stb. Jˆ 2 , Jˆz -nek van közös Ilyen Q sajátfüggvényrendszere, ezért X ˆ s ψ(n0 , J, M) = ˆ s |n0 JMiψ(n, J, M) Q hnJM|Q n

ˆ s ψ(n0 , J, M) = Jˆ− Q

X

ˆ s |n0 JMiN− (J, M)ψ(n, J, M − 1) hnJM|Q

n

Másrészt Jˆ− ψ(n0 , J, M) = N− (J, M)ψ(n0 , J, M − 1) X ˆ s Jˆ− ψ(n0 , J, M) = N− (J, M) ˆ s |n0 JM − 1iψ(n, J, M − 1) Q hnJM − 1|Q n

Minthogy ˆs = Q ˆ s Jˆ− Jˆ− Q 0 ˆ ˆ s |n0 , J, M − 1i, hn, J, M|Qs |n , J, Mi = hn, J, M − 1|Q azaz a J, M-ben diagonális mátrixelem független M-től. Csordás András


Vektoroperátorok: ˆ egy vektoroperátor, azaz Legyen V h i ˆx = i~V ˆy Jˆz , V h i ˆy = −i~V ˆx Jˆz , V h i ˆz = 0 Jˆz , V

amelyre      + ciklikus relációk    

Klasszikus kép: Ha a J impulzusmomentum megmarad, V forog a J körül. Időátlagban V-nek csak a J-vel párhuzamos komponense marad meg: ¯ = V · J J = (V · J) J V J J J2 (¯ x : x időátlaga ) Ennek kvantummechanikai megfelelője: Impulzusmomentum sajátállapotok között ˆˆ ˆ = hVJi J ˆ V hJˆ 2 i Csordás András


Vigyázat! Ez nem szigorú egyenlőség! A két oldal csak impulzusmomentum sajátállapotok között egyenlő! (lásd alább) ˆJ ˆ egy skalár operátor, ezért Mivel V 0 ˆ Ji ˆ = hnJM|V ˆ J|nJMi ˆ ˆ J|nJM ˆ hV = hnJM 0 |V i

illetve hJˆ 2 i = hnJM|Jˆ 2 |nJMi = ~2 J(J + 1)

Wigner-Eckhart tétel: (A tétel vektoroperátorokra alkalmazott speciális esete) 0 ˆ ˆ ˆ hJM 0 |V|JMi = hJkVkJihJM |J|JMi,

ˆ ahol hJkVkJi az ú.n. redukált mátrixelem, ami nem függ M, M 0 -től. Felhasználva a tételt: ˆ J|JMi ˆ hJM|V =

X

0 ˆ ˆ hJM|V|JM ihJM 0 |J|JMi =

M0

ˆ = hJkVkJi

X

0 ˆ ˆ hJM|J|JM ihJM 0 |J|JMi =

M0

ˆ ˆ = hJkVkJihJM| Jˆ 2 |JMi = ~2 J(J + 1)hJkVkJi, Csordás András


ahonnan kapjuk,hogy ˆ = hJkVkJi

ˆ J|JMi ˆ ˆ Ji ˆ hJM|V hV ≡ hJM|Jˆ 2 |JMi hJˆ 2 i

Visszaírva a Wigner-Eckhart tétel fenti alakjába ˆ hJM 0 |V|JMi =

ˆ Ji ˆ hV ˆ hJM 0 |J|JMi, 2 hJˆ i

azaz az impulzusmomentum sajátállapotok terében: ˆˆ ˆ = hVJi J ˆ V hJˆ 2 i Itt is vigyázat! Csak sajátállapotok terében!

Csordás András


Atomi szintek jellemzése LS termek, a spektrum finom és hiperfinom szerkezete Vizsgáljuk azt az esetet, amikor az L-S nívók közötti távolság nagy a spinpálya energiáknál! Ekkor a spin-pálya energiát perturbációként vesszük számításba. (L-S csatolás) Nulladrendben a szinteket jellemzi L és S(!). Lz és Sz -től nem függ a spektrum) Perturbációszámítás első rendje: hHsp i függ J-től, adott L és S mellett: Ez adja a nívók finomszerkezetét. A nívók multiplicitás: 2S + 1, ha S < L; illetve 2L + 1, ha L < S. ˆ 2 sajátértékétől Hiperfinom szerekezet: az energia függ F ˆ=J ˆ + î, F

Csordás András

î ≡ magspin


Spin pálya kölcsönhatás (finomszerkezet) ˆ sp = H

N X

î î S ξ(ri ) L

i=1

Gyors út a végeredményhez: L2 , Lz sajátfüggvényeinek terében: ˆˆ ˆ i = hξi Li Li L ˆ ξ(ri )L ˆ hL2 i S 2 , Sz sajátfüggvényeinek terében: ˆ ˆ ˆ ˆ i = hSi Si S S hSˆ 2 i Ezért N X

ˆ sp = H

i=1

|

! ˆ i Lih ˆ S ˆ i Si ˆ hξi L ˆ · S) ˆ (L ~4 L(L + 1)S(S + 1) {z } ζ

ζ: a finommultiplettre jellemző szám, ami függ az elektronkonfigurációtól, azaz egyéb kvantumszámoktók, de a felhasadásban résztvevő nívók Csordás András


ˆJ ˆ = (L ˆ + S)( ˆ L ˆ + S) ˆ azonosság miatt mindegyikére azonos. A J ζ ˆ 2 ˆ2 ˆ 2 = J −L −S 2 Így az elsőrendű perurbációszámítás eredménye: ˆ sp i = hH

ζ~2 [J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)] , 2

ahol J = |L−S|, . . . , L+1.

Ugyanerre az eredményre jutunk a Wigner-Eckart tétel segítségével: î S ˆ i |nLML SMS i = hnLML0 |ξi L ˆ i |nLML ihnSMS0 |S ˆ i |nSMS i = hnLML0 SMS0 |ξi L 0 ˆ ˆ i knLihnSkS ˆ i knSihLML0 |L|LM ˆ = hnLkξi L L ihSMS |S|SMS i

Ezért: ˆ sp |nLML SMS i = ζ(nLS)hLML0 SMS0 |L ˆ S|LM ˆ hnLML0 SMS0 |H L SMS i ζ(nLS) =

N X ˆ i knSi hnLkξî Li knLihnSkS i=1

2 ˆ sp |LSJMJ i = ζ~ [J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)] ≡ E (J), hLSJMJ |H 2 Csordás András Atomok és molekulák fizikája

ahol J = |L − S|, |L − S| + 1, . . . , L + S. Landé-féle intervallumszabály: ∆Esp = E (J) − E (J − 1) = ~2 ζJ. ζ~2 nagyságrendje ∼ 100cm−1 . Például: a vas (3d)6 (4s)2 5 D termjeire (L = 2, S = 2) 5

D4 D3 5 D2 5 D1 5 D0 5

E (cm−1 ) 0.0 415,9 704,0 888,1 978,1

∆E (cm−1 ) -415,9 -288,1 -184,1 -89,9

~2 ζ = ∆E /J (cm−1 ) -103,9 -96,1 -92,1 -89,9

Spec.: Két részecske (Analitikusan meghatározható): ˆ1S ˆ 1 + ξ(r2 )L ˆ2S ˆ2 Hsp = ξ(r1 )L Esp (n1 l1 n2 l2 SLJ)

= =

ˆ sp |n1 l1 n2 l2 SLJi = hn1 l1 n2 l2 SLJ|H 1 ζ(n1 l1 n2 l2 L) [J(J + 1) − S(S + 1) − L(L + 1)] 2 Csordás András


ahol ζ(n1 l1 n2 l2 L)

=

1 [L(L + 1) + l1 (l1 + 1) − l2 (l2 + 1)]ζ(n1 l1 )+ 4L(L + 1) +[L(L + 1) + l2 (l2 + 1) − l1 (l1 + 1)]ζ(n2 l2 )

és ζ(nl) = ~2

Z

∞

Rnl2 (r )ξ(r ) dr .

0

Numerikus példa: Az elsőrendű perturbációszámítás szerint a E (S, L, J) − E (S, L, J − 1) J mennyiségnek J-től függetlennek kell lennie. Megfigyelt energiaszintekből számítva ~2 ζ-t: ~2 ζ =

Be 2s 2p Mg 3s 3p Ca 4s 4p Sr 5s 5p Hg 6s 6p

ζ = [3 P1 − 3 P0 ] (cm−1 ) 0,68 20,06 52,16 186,83 1767,3 Csordás András

ζ = 12 [3 P2 − 3 P1 ] (cm−1 ) 1,18 20,35 52,94 192,11 2315,3


Tanulság: Be-nál a spin-pálya energiával összemérhetők az egyéb relativisztikus korrekciók. Hg-nál (Z = 80) és más nehéz elemeknél az spin-pálya energia nagy, így az LS csatolás már nem használható.

Hiperfinom szerkezet A hiperfinom szerkezetet okozó egyik legfontosabb kölcsönhatás a mag és az elektronok (mégneses dipól-dipól) kölcsönhatása. Hasonlóan a spin-pálya kölcsönhatáshoz ez: ˆ Hhip = aîJ A teljes impulzusmomentum (magspinnel együtt): ˆ=J ˆ + î F ˆF ˆ = (J ˆ + î)(J ˆ + î), az elsőrendű perturbációszámítás eredménye: Mivel F hnLSJiF |Hhip |nLSJiF i =

a~2 [F (F + 1) − J(J + 1) − i(i + 1)] 2

A Landé-féle intervallumszabály most: E (F ) − E (F − 1) = a~2 F Csordás András


A spin-pálya és a hiperfinom felhasadást okozó kölcsönhatás nagyságrendje: a~2 ∼ 0.1cm−1 , ∆E ∼ ζ(LS)~2 ∼ 100cm−1 . Példa:

A 6 Li hat hiperfinom állapota a mágneses tér függvényében. Forrás: M. Houbiers et al., cond-mat/9707006

Csordás András


Atomok mágneses térben Legyen a mágneses tér vektorpotenciálja A(r): B(r) = ∇ × A(r). A Hamilton-operátor egy részecskére: ˆ = 1 (ˆ H p − qA(r))2 + U(r). 2m (U(r): nem mágneses eredetű) Elektronra: q = −e. Homogén mágneses térben A(r) választható A(r) =

1 (B × r)-nek. 2

Mivel (ˆ p = −i~∇) (ˆ p − qA)2

= =

ˆ 2 − q(Aˆ ˆ A) + q 2 AA = p p+p q2 ˆ 2 − q(r × p ˆ )B + p [(BB)(rr) − (Br)(Br)] , 4

2 így (BB)(rr) − (Br)(Br) = B2 r⊥ miatt

q q2 2 2 ˆ = H(B ˆ H = 0) − LB + B r⊥ , 2mAtomok és molekulák 8m fizikája Csordás András

Elektronra a spint is figyelembevéve (Dirac -egyenletből): e2 2 2 ˆ = H(B ˆ H = 0) − µ ~B + B r⊥ , 8m ahol a µ ~ mágneses momentum: ˆ + ge S) ˆ 1, µ ~ = −µB (L ~

µB =

~e , 2m

ge ≈ 2

Normális Zeeman effektus: Ha a spin-pálya csatolástól eltekinthetünk (Hsp = 0) és a mágneses tér viszonylag kicsi. A −~ µB tag miatt fellépő felhasadás (Ekkor ml és ms jó kvantumszámok): hnlml ms | − µ ~ B|nlml ms i =

eB (ml + 2ms )~ = µB B(ml + 2ms ). 2m

(ms = ±1/2). eB/2m: az elektron Larmor-féle körfrekvenciája. Elektron rendszerre: N

2 X e ˆ 2 ˆ = H(B ˆ ˆ + e B2 H = 0) + (L + ge S)B ri⊥ , 2m 8m i=1

Csordás András


L=

N X

(ri × pi ) ,

N X

ˆ= S

î ; S

i=1

i=1

ˆ 1, ˆ + ge S) µ ~ = −µB (L ~

ge ≈ 2

Így a normális Zeeman-felhasadás: hnLML SMS | − µ ~ B|nLML SMS i =

eB (ML + 2MS )~ = µB B(ML + 2MS ). 2m

Diamágneses tag becslése: hr 2 i ≈ 10−16 cm Ze 2 2 2 12m B hr i eB~ 2m

= 10−9 ZB(Gauss)

(1 Gauss=10−4 tesla). A diamágneses energia nagy rendszámú atomoknál vagy erős mágneses térben az elektrontermek közti különbséget meghaladhatja.

Csordás András


Anomális Zeeman-effektus: Ekkor a mágneses tér olyan, hogy Emág Esp (A mágneses tér okozta felhasadás lényegesen kisebb, mint a spin-pálya felhasadás) Legyen B k z-tengellyel. A spinpálya-csatolás nagy, ezért a J 2 , Jz , S 2 , L2 sajátfüggvényeinek bázisán kell dolgozni. A számolás eredménye: hHmág i = h

µB B (Lz + 2Sz )i = µB BgJ MJ . MJ = −J, . . . , J ~

gJ : Landé-faktor (dimenziótlan) Származtatás: ˆz + 2Sˆz i = hJˆz + Sˆz i = ~MJ + hSˆz i hL Mivel impulzusmomentum sajátállapotok között: S= Csordás András

hSJi J hJ2 i Atomok és molekulák fizikája

ezért z komponensét véve és J 2 .Jz sajátfüggvény bázison átlagolva: hSˆz i =

~MJ ˆSi ˆ hJ + 1)

~2 J(J

Mivel LL = (J − S)(J − S), a JS kifejezhető, mint JS = (J 2 − L2 + S 2 )/2, így ˆSi ˆ = hJ

1 2 ~ (J(J + 1) − L(L + 1) + S(S + 1)) 2

Visszaírva: hHmág i =

µB B ~MJ (J(J + 1) − L(L + 1) + S(S + 1)) ~MJ + ~ 2J(J + 1)

Azaz: gJ = 1 +

J(J + 1) − L(L + 1) + S(S + 1) 2J(J + 1)

adódik. QED.

Csordás András


3

P állapotok Zeeman-felhasadása

4 3 2 1 gf

0 -1 -2 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A H = f LS/~2 + g(Lz + 2Sz )/~ hamilton operátor sajátértékei g/f függvényében a 3 P altérben. Függőleges tengely: E /f .

Csordás András


3


30 20 10 gf

0 -10 -20 -30

0

2

4

6

8

10

A H = f LS/~2 + g(Lz + 2Sz )/~ hamilton operátor sajátértékei g/f függvényében a 3 P altérben. Függőleges tengely: E /f .

Csordás András


3


300 200 100 gf

0 -100 -200 -300 0

20

40

60

80

100

A H = f LS/~2 + g(Lz + 2Sz )/~ hamilton operátor sajátértékei g/f függvényében a 3 P altérben. Függőleges tengely: E /f . Ebben az altérben L = 1, ML = −1, 0, 1, S = 1, MS = −1, 0, 1. (ML + 2MS ) lehetséges értékei: −3, −1, 1, −2, 0, 2, −1, 1, 3 Csordás András


Zeeman-effektus a magspin figyelembevételével Példa:

A 6 Li hat hiperfinom állapota a mágneses tér függvényében. Forrás: M. Houbiers et al., cond-mat/9707006 Tegyük fel, hogy B olyan, hogy Emág Ehip (A mágneses tér okozta felhasadás lényegesen kisebb, mint a hiperfinom felhasadás) Csordás András


Legyen J az elektronhéj teljes impulzus-momentuma, i a magspin. A teljes impulzusmomentum F=J+i Mágneses térben (a diamágneses tag elhanyagolásával) a Hamilton-operátorhoz a Hmág = −~ µB tag adódik. Az elelktronhéj mágneses momentuma: µ ~ el = −gJ µB J/~;

gJ = 1 +

J(J + 1) − L(L + 1) + S(S + 1) 2J(J + 1)

A mag mágneses momentuma: µ ~ mag = gi µmag i/~;

µmag =

e~ 2mp

(mp : proton tömeg, gi egységnyi nagyságrendű dimenziótlan). A teljes mágneses momentum |µel | |µmag | miatt: µ ~ =µ ~ el + µ ~ mag ≈ µ ~ el , Az átlagolásokat hasonlóan végezve, mint az előbbi anomális Zeemann-effektus számolásakor: gJ µB B hHmág i = h−~ µBi = hJz i ~ Csordás András Atomok és molekulák fizikája

Használjuk fel, hogy ˆ Ji ˆ hF ~MF ˆFi, ˆ hJˆz i = hJ hFz i = 2 2 ˆ ~ F (F + 1) hF i ˆ − J)( ˆ F ˆ − J) ˆ miatt és hogy îî = (F ˆFi ˆ = hJ

1 2 ~ [F (F + 1) + J(J + 1) − i(i + 1)]. 2

Ezért a most vizsgált esetben a mágneses térben fellépő felhasadás mértéke: hHmág i = −h~ µBi = gF µB BMF , ahol most gF gF = gJ

F (F + 1) + J(J + 1) − i(i + 1) . 2F (F + 1)

Csordás András


Sűrűségeloszlás és párkorreláció azonos részecskék rendszerében Sűrűségoperátor: ρˆ(r) =

N X

δ(r − ri )

i=1

Átlagsűrűség: ρ(r) = hΨ, ρˆ(r)Ψi A spin figyelembevételével:

ρˆ(r, s) =

N X

δ(r − ri )δs,si

i=1

A spinfüggő átlagsűrűség: ρ(r, s) = hΨ, ρˆ(r, s)Ψi,

ρ(r) =

X

ρ(r, s).

s Csordás András


Ha a részecskék megkülönböztethetetlenek:

ρ(r, s)

=

N Z X X

d 3 r1 . . . d 3 rN Ψ∗ (r1 , s1 ; . . . ; rN , sN ) ×

s1 ,...,sN i=1

×δ(r − ri )δs,si Ψ(r1 , s1 ; . . . ; rN , sN ) = X Z d 3 r2 . . . d 3 rN |Ψ(r, s; r2 , s2 ; . . . ; rN , sN )|2 = N s2 ,...,sN

Páreloszlás-operátor:

ˆ s; r0 , s 0 ) = P(r,

N X

δ(r − ri )δs,si δ(r0 − rj )δs 0 ,sj

i,j=1 i6=j

Páreloszlás-függvény, spinfüggetlen páreloszlás-függvény: ˆ s; r0 , s 0 )Ψi, P(r, s; r0 , s 0 ) = hΨ, P(r,

P(r, r0 ) =

X s,s 0

Csordás András


P(r, s; r0 , s 0 )

Ha a részecskék megkülönböztethetőek:

P(r, s; r0 , s 0 ) =

N Z X X s1 ,...,sN

d 3 r1 . . . d 3 rN Ψ∗ (r1 , s1 ; . . . ; rN , sN ) ×

i,j=1 i6=j

×δ(r − ri )δs,si δ(r0 − rj )δs 0 ,sj Ψ(r1 , s1 ; . . . ; rN , sN ) = X Z d 3 r3 . . . d 3 rN |Ψ(r, s; r0 , s 0 ; r3 , s3 ; . . . ; rN , sN )|2 = N(N − 1) s3 ,...,sN

Sűrűségmátrix: %(r, s; r0 , s 0 )

= N

X Z

d 3 r2 . . . d 3 rN ×

s2 ,...,sN ∗

×Ψ (r, s; r2 , s2 ; . . . ; rN , sN )Ψ(r0 , s 0 ; r2 , s2 ; . . . ; rN , sN )

Ezzel a spinfüggő átlagsűrűség: %(r, s) = %(r, s; r, s) Csordás András


A külső potenciál operátora és a sűrűségoperátor kapcsolata:

ˆ V

=

N X

V (ri ) =

d 3 r V (r)

s

i=1

=

XZ

XZ

N X

δ(r − ri )δs,si

i=1

Z

3

d r V (r)ˆ ρ(r, s) =

d 3 r V (r)ˆ ρ(r)

s

A külső potenciál átlagértéke: ˆ ψi = hψ, V

Z

d 3 r V (r)ρ(r)

A kölcsönhatási energia és a páreloszlás-operátor kapcsolata:

ˆ1 H

=

Z Z N 1X 1X 3 ˆ s; r0 , s 0 ) v (ri , rj ) = d r d 3 r 0 v (r, r0 )P(r, 2 i,j=1 2 0 s,s

i6=j

=

1 2

Z

d 3r

Z

ˆ r0 ) d 3 r 0 v (r, r0 )P(r, Csordás András


A kölcsönhatási energia átlagértéke: Z XZ ˆ 1 ψi = 1 hψ, H d 3 r d 3 r 0 v (r, r0 )P(r, s; r0 , s 0 ) 2 0 s,s Z Z 1 = d 3 r d 3 r 0 v (r, r0 )P(r, r0 ) 2 Hasznos pl. a v (r, r0 ) =

e02 |r − r0 |

Coulomb-kölcsönhatás esetén.

Csordás András


Független Bose-részecskék alapállapota Legyenek a bozonok zérus spinűek! A nemkölcsönható rendszer (normált) alapállapota: Ψ(r1 , . . . , rN ) =

N Y

Z ϕ(ri );

d 3 r |ϕ(r)|2 = 1.

i

Az sűrűség ebben az állapotban: Z %(r) = hΨ, %ˆ(r)Ψi = d 3 r1 . . . d 2 rN ϕ∗ (r1 ) . . . ϕ∗ (rN ) × ×

N X

δ(r − ri )ϕ(r1 ) . . . ϕ(rN ) =

i=1

=

X Z

d 3 r2 . . . d 3 rN |Ψ(r, r2 , . . . , rN )|2

s2 ,...,sN

= N|ϕ(r)|2

Csordás András


A páreloszlás-függvény ebben az állapotban: Z ˆ r0 )Ψi = d 3 r1 . . . d 2 rN ϕ∗ (r1 ) . . . ϕ∗ (rN ) × P(r, r0 ) = hΨ, P(r, ×

N X

δ(r − ri )δ(r0 − rj )ϕ(r1 ) . . . ϕ(rN ) =

i,j=1 i6=j

Z = N(N − 1) =

|Ψ(r, r0 , r3 , r4 , . . . , rN )|2 d 3 r3 . . . d 3 rN =

N(N − 1) N −1 %(r)%(r0 ) %(r)%(r0 ) = N2 N

A kölcsönhatási energia átlaga: Z Z 1 hΨ|H1 |Ψi = d 3 r d 3 r 0 v (r, r0 )P(r, r0 ) 2 Z Z 1N −1 3 = d r d 3 r 0 %(r)v (r − r0 )%(r0 ). 2 N

Csordás András


Slater-determináns alakú fermion hullámfüggvényre Felhasználjuk a következő azonosságokat: N X

i1 ,...,iN i1 ,...,iN

= N!

i1 ,...,iN =1 N X i2 ,...,iN =1 N X i3 ,...,iN =1

i1 ,i2 ,...,iN j1 ,i2 ,...,iN | {z } | {z }

i1 ,i2 ,i3 ,...,iN j1 ,j2 ,i3 ,...,iN | {z } | {z }

= δi1 ,j1 (N − 1)!

=

(δi1 ,j1 δi2 ,j2 − δi1 ,j2 δi2 ,j1 ) (N − 2)!

Az egy Slater-determinánssal leírt hullámfüggvény: N 1 X i1 ,...,iN ϕi1 (r1 , s1 )ϕi2 (r2 , s2 ) . . . ϕiN (rN , sN ) Ψ(r1 , s1 ; r2 , s2 ; . . . ; rN , sN ) = √ N!i1 ,...,iN =1

ahol az egyrészecske hullámfüggvényekről feltesszük, hogy normáltak: XZ d 3 r ϕ∗i (r, s)ϕj (r, s) = δi,j s Csordás András


A sűrűségmátrix 1 Slateres hullámfüggvény esetén: X Z

%(r, s; r0 , s 0 ) = N

d 3 r2 . . . d 3 rN ×

s2 ,...,sN ∗

×Ψ (r, s; r2 , s2 ; . . . ; rN , sN )Ψ(r0 , s 0 ; r2 , s2 ; . . . ; rN , sN ) = N N X X X Z N d 3 r2 . . . d 3 rN × = i1 ,i2 ,...,iN j1 ,j2 ,...,jN N! s ,...,s i1 ,i2 ,...,iN =1 j1 ,j2 ,...,jN =1

2

N

×ϕ∗i1 (r, s)ϕ∗i2 (r2 , s2 ) . . . ϕ∗iN (rN , sN )ϕj1 (r0 , s 0 )ϕj2 (r2 , s2 ) . . . ϕjN (rN , sN ) = =

1 (N − 1)!

N X

N X

i1 ,i2 ,...,iN j1 ,j2 ,...,jN ×

i1 ,i2 ,...,iN =1 j1 ,j2 ,...,jN =1 ×ϕ∗i1 (r, s)ϕj1 (r0 , s 0 )δi2 ,j2 δi3 ,j3 . . . δiN ,jN

=

N X 1 ϕ∗i1 (r, s)ϕj1 (r0 , s 0 ) (N − 1)! i1 ,j1 =1

=

N X i2 ,...,iN =1

| =

N X

ϕ∗i1 (r, s)ϕi1 (r0 , s 0 ) =

i1 =1

∞ X

δi1 ,j1 (N−1)!

ni ϕ∗i (r, s)ϕi (r0 , s 0 )

i=1 Csordás András

i1 ,i2 ,...,iN j1 ,i2 ,...,iN = | {z } | {z } {z }


A sűrűség: %(r, s) = %(r, s; r, s) =

N X

2

|ϕi1 (r, s)| =

i1 =1

ahol

( ni =

∞ X

2

ni |ϕi (r, s)|

i=1

1, ha ϕi (r, s) szerepel a Slater det.-ben 0, egyébként

A páreloszlás függvény: P(r, s; r0 , s 0 ) = N(N − 1)

X Z

d 3 r2 . . . d 3 rN |Ψ(r, s; r0 , s 0 ; r3 , s3 ; . . . ; rN , sN )|2 =

s3 ,...,sN

=

N(N − 1) N!

N X

N X

i1 ,i2 ,...,iN j1 ,j2 ,...,jN

XZ

d 3 r3 . . . d 3 rN ×

s3 ,...,sN i1 ,i2 ,...,iN =1 j1 ,j2 ,...,jN =1 ∗ ∗ 0 0 ∗ ∗ ×ϕi1 (r, s)ϕi2 (r , s )ϕi3 (r3 , s3 ) . . . ϕiN (rN , sN ) × ×ϕj1 (r, s)ϕj2 (r0 , s 0 )ϕj3 (r3 , s3 ) . . . ϕjN (rN , sN ) =

=

1 (N − 2)!

N X

N X

i1 ,i2 ,...,iN j1 ,j2 ,...,jN δi3 ,j3 δi4 ,j4 . . . δiN ,jN ×

i1 ,i2 ,...,iN =1 j1 ,j2 ,...,jN =1 ∗ ×ϕi1 (r, s)ϕ∗i2 (r0 , s 0 )ϕj1 (r, s)ϕj2 (r0 , s 0 ) Csordás András

=


P(r, s; r0 , s 0 ) =

N N X X 1 ϕ∗i1 (r, s)ϕ∗i2 (r0 , s 0 )ϕj1 (r, s)ϕj2 (r0 , s 0 ) × (N − 2)! i1 ,i2 =1 j1 ,j2 =1

×

N X

i1 ,i2 ,i3 ,...,iN j1 ,j2 ,i3 ,...,iN = | {z } | {z } {z } | (δi1 ,j1 δi2 ,j2 −δi1 ,j2 δi2 ,j1 )(N−2)! i3 ,...,iN =1

=

N X

ϕ∗i1 (r, s)ϕ∗i2 (r0 , s 0 )ϕi1 (r, s)ϕi2 (r0 , s 0 ) −

i1 ,i2 =1

−

N X

ϕ∗i1 (r, s)ϕ∗i2 (r0 , s 0 )ϕi2 (r, s)ϕi1 (r0 , s 0 ) =

i1 ,i2 =1

Csordás András


0

N X

0

P(r, s; r , s ) =

! 2

|ϕi1 (r, s)|

i1 =1

! 0

0

|ϕi2 (r , s )|

2

−

i2 =1

|

{z

%(r,s) N X

−

N X

}|

{z

! ϕ∗i1 (r, s)ϕi1 (r0 , s 0 )

i1 =1

|

}

%(r0 ,s 0 ) N X

!∗ ϕ∗i2 (r, s)ϕi2 (r0 , s 0 )

i2 =1

}|

{z

%(r,s;r0 ,s 0 )

{z

%∗ (r,s;r0 ,s 0 )

Azaz 1 Slateres hullámfüggvény esetén: P(r, s; r0 , s 0 ) = %(r, s)%(r0 , s 0 ) − |%(r, s; r0 , s 0 )|2 %(r, s; r0 , s 0 ) =

X

ni ϕ∗i (r, s)ϕi (r0 , s 0 ),

%(r, s) = %(r, s; r, s).

i

Speciális eset: Ha az egyrészecske függvények ( ϕi (r, s) = φ(r)χ(s); Csordás András

χ(s) =

α(s) β(s)


}

alakúak, akkor: %(r, s; r0 , s 0 ) = 0,

ha

s 6= s 0

azaz ilyenkor nincs korreláció a különböző spinállású részecskék között. Látható az is, hogy az 1-Slateres esetben P(r, s; r0 , s) = 0,

ha

r = r0

A kölcsönhatási energia átlaga: hψ|H1 |ψi = C − K Z 1 C= d 3 r d 3 r 0 %(r)v (r − r0 )%(r0 ), 2 Z Z X 1 K= d 3 r d 3 r 0 v (r − r0 )|%(r, s; r0 , s 0 )|2 . 2 0 Z

s,s

Ezek az 1-Slateres eredmények átírhatók a következő alakba is: 1X ni nj hĳ|v |ĳi, C= 2 i,j K=

1X ni nj hĳ|v |jii, 2 i,j

Csordás András


ahol a mátrixelem: hĳ|v |kli =

XZ

d 3 r d 3 r 0 φ∗i (r0 , s 0 )φ∗j (r, s)v (r, r0 )φk (r0 , s 0 )φl (r, s).

s,s 0

Speciális eset: ( ϕi (r, s) = φ(r) ×

α(s) β(s)

( β(s) ugyanakkor ϕj (r, s) = φ(r) × α(s)

A fölső esetben XZ hĳ|v |jii = d 3 r d 3 r 0 φ∗i (r0 )α(s 0 )φ∗j (r)β(s)v (r, r0 )φj (r0 )β(s 0 )φi (r)α(s) = 0. s,s 0

Ugyanúgy az alsó esetben. Azaz: Kicserélődési kölcsönhatás csak azonos spinállású egyrészecske állapotok között lép fel.

Csordás András


Zárt héjak esete (Atomok tárgyalásakor lesz szükség rá) 1

Legyenek az egyrészecske hullámfüggvények 1 Φnlm (r) = Rnl (r )Ylm (ϑ, ϕ); r

φ(r, s) = Φ(r)

α(s) β(s)

alakúak. 2

Forduljon elő a Slater-determinánsban adott l esetén az összes m

3

Minden helyfüggő rész forduljon elő a Slater-determinánsban α-val és β-val is.

4

Az n kvantumszámot definiáljuk úgy, hogy a Rnl (r ) radiális hullámfüggvény zérushelyeinek száma a 0 < r < ∞ intervallumon legyen egyenlő n − l − 1.

Mivel mind az m = −l, −l + 1, . . . , l − 1, l, összesen (2l + 1) számú állapot betöltött. L = 0, M = 0, S = 0, Sz = 0. Felhasználva, hogy l X

Ylm∗ (ϑ1 , ϕ1 )Ylm (ϑ2 , ϕ2 ) =

m=−l Csordás András

2l + 1 Pl (cos ϑ), 4π


ahol ϑ az r1 és r2 közti szög, a sűrűségmátrix X ρ(r, s; r0 , s 0 ) = ni φ∗i (r, s)φi (r0 , s 0 ) = i

= δs,s 0

X

ni Φ∗i (r)Φi (r0 )

=

i

= δs,s 0

X0 2l + 1 1 1 Pl (cos ϑ) Rnl (r ) 0 Rnl (r 0 ), 4π r r nl

P

0

ahol nl : a betöltött állapotokra való összegzés. Látható ebben az esetben, hogy ρ(r, s) és P(r, s, r0 , s 0 ) forgással szemben invariáns.

Csordás András


Variációs elv és variációs módszer Tekintsük a következő funkcionált: E [Ψ] =

hΨ, HΨi hΨ, Ψi

˜ melyre E [Ψ] stacionárius, azaz amelyre Állítás: Bármely olyan Ψ, ˜ =0 δE [Ψ] kielégíti a ˜ H ψ˜ = E Ψ ˜ állapot H-nak sajátfüggvénye E sajátértékkel. egyenletet, azaz a Ψ Bizonyítás: Használjuk fel, hogy Ψ valós és képzetes részének független variálása helyett szabad Ψ-t és Ψ∗ -t függetlenül variálnunk. Variálva Ψ∗ -ot: hδΨ, HΨi hΨ, HΨi ˜ 0 = δE [Ψ] = − hδΨ, Ψi = hΨ, Ψi hΨ, Ψi2 ˜ Ψ=Ψ   hΨ, HΨi Ψ δΨ, HΨ −   hδΨ, [HΨ − E Ψ]i hΨ, Ψi  = =  ˜   hΨ, Ψi hΨ, Ψi Ψ=Ψ Csordás András

˜ Ψ=Ψ


Mivel δΨ∗ tetszőleges, ezért: ˜ − E [Ψ] ˜ Ψ ˜ 0 = HΨ QED. Megjegyzés: Ugyanezt kapjuk, ha hΨ, HΨi-t variáljuk a hΨ, Ψi = 1 mellékfeltétellel : δ {hΨ, HΨi − E hΨ, Ψi} = 0; Itt E : egy Lagrange multiplikátor. Ψ∗ -szerint variálva szintén a Schrödinger egyenletre jutunk.

Fontos tétel Tétel:Tetszőleges Ψ-re E [Ψ] mindig nagyobb vagy egyenlő, mint a rendszer E0 egzakt alapállapoti energiája: E0 ≤ E [Ψ]. Megjegyzés: Ez a tétel teszi lehetővé atomok és molekulák alapállapotának (alapállapoti energiájának) variációszámítással történő meghatározását. Csordás András


Bizonyítás: Fejtsük ki Ψ-t H sajátfüggvényeinek teljes, ortonormált rendszere szerint: Hχn = En χn , E0 ≤ En X Ψ= an χn , hχn , χm i = δn,m n

HΨ =

X

an En χn

n

Így: hΨ, HΨi =

X

En |an |2 ≥ E0

n

X

|an |2 = E0 hΨ, Ψi.

n

QED.

Csordás András


Általánosítás gerjesztett állapotokra Rendezzük a sajátenergiákat úgy, hogy Em ≥ En , ha m > n. Legyen Φ tetszőleges. Tekintsük a Ψ=Φ−

N−1 X

χn hχn , Φi

n=0

állapotot. Ez az összes χ0 , . . . , χN−1 állapotra ortogonális. Ekkor X X hΨ, HΨi = En |an |2 ≥ EN |an |2 = EN hΨ, Ψi. n≥N

n≥N

Azaz: ha hΨ, χn i = 0, n < N, akkor EN ≤ E [Ψ].

Csordás András


Variációs módszer (Ritz-módszer) T.f.h a Schrödinger-egyenlet egy közelítő megoldását valamilyen megszorított függvénytérben keressük, amelyben a hullámfüggvény alakja adott, de az alak néhány (mondjuk n darab) szabad paramétert tartalmaz: Ψ = Ψ(

a1 , a2 , . . . , an , r1 , s1 , . . . , rN , sN ), {z } | szabad paraméterek

E [Ψ] = E (a1 , . . . , an )

Variálva a1 , . . . , aN szerint: energiában az E0 alapállapoti energia egy felső korlátját kapjuk. Az adott függvénytérben E0 legjobb közelítését E [Ψ] = E (a1 , a2 , . . .) energia funkcionál (függvény) minimuma adja. A minimum helyét a ∂E =0 ∂ai egyenletek megoldása adja. Jelölje a szimultán egyenleteknek a megoldását: a10 , a20 , . . . , an0 . Az adott függvénytérben az alapállapoti energia közelítő értéke (felső korlátja): E0 (a10 , a20 , . . .). Csordás András


Független részecske modell bozonokra Bose-rendszer alapállapota, Gross-Pitaevskii egyenlet A Hamilton operátor: N X ~2 1 X − H= ∆i + V (ri ) + v (ri − rj ) 2m 2 i i6=j=1

Az alapállapoti hullámfüggvény a független részecske modellben (kölcsönhatás nélkül egzakt lenne): Ψ = ϕ(r1 )ϕ(r2 ) . . . ϕ(rN ). Ez teljesen szimmetrikus a helykoordináták cseréjére. Alapgondolat: kölcsönhatás esetén is keressük ilyen alakban a hullámfüggvényt, és az egyelőre határozatlan ϕ(r) egyrészecske függvényt variációsan választjuk meg. Várhatóan jó eredményt ad, ha a kölcsönhatás nem túl erős. Megkötés: Z

|ϕ(r)|2 d 3 r = 1

Csordás András


Ezzel az alapállapoti hullámfüggvénnyel: Z Z ~2 N d 3 r ϕ∗ (r)∆ϕ(r) + N d 3 r ϕ∗ (r)V (r)ϕ(r) 2m Z N(N − 1) d 3 r d 3 r 0 ϕ∗ (r)ϕ∗ (r0 )v (r − r0 )ϕ(r)ϕ(r0 ) + 2

hΨ, HΨi = −

ϕ meghatározása a δ [hΨ, HΨi − E hΨ, Ψi] /δϕ∗ (r) = 0 variációs elvből a következő nemlineáris Schrödinger-egyenletetre vezet : −

~2 N∆ϕ(r) + NV (r)ϕ(r) + 2m Z

+N(N − 1)ϕ(r)

d 3 r 0 ϕ∗ (r0 )v (r − r0 )ϕ(r0 ) = E ϕ(r).

Szokásosabb alak (Skálázzunk így): E µ= ; N

φ(r) = N

1/2

Csordás András

Z ϕ(r);

d 3 r |φ(r)|2 = N


µ jelentése: Zérus hőmérsékletű kémiai potenciál Z ~2 1 − ∆φ(r) + V (r)φ(r) + 1 − d 3 r 0 v (r − r0 )|φ(r0 )|2 φ(r) = µφ(r). 2m N Nagy N esetén az 1/N az 1 mellett elhanyagolható. Kis energiájú ütközéseknél az atomi kétrészecske potenciál (v (r − r0 )) konkrét alakja nem lényeges, az helyettesíthető a v (r − r0 ) =

4π~2 a δ(r − r0 ) m

potenciállal, ahol a az s-hullámú szórási hossz. Ekkor az kapjuk, hogy −

~2 4π~2 a ∆φ(r) + V (r)φ(r) + + |φ(r)|2 φ(r) = µφ(r). 2m m

Ez az irodalomban igen sokszor tanulmányozott, ú.n. Gross-Pitaevskii egyenlet.

Csordás András


Független részecske modell fermionokra A Hartree-Fock módszer Cél: Variációs módszer révén meghatározni a "legjobban közelítő" egyrészecske hullámfüggvényeket. Variációs hullámfüggvény: a Hartree-módszerben: Ψ(r1 , s1 ; r2 , s2 ; . . . ; rN , sN ) = ϕ1 (r1 , s1 )ϕ2 (r2 , s2 ) . . . ϕN (rN , sN ), a Hartree-Fock módszerben: (Slater-determináns alakú) N 1 X Ψ(r1 , s1 ; r2 , s2 ; . . . ; rN , sN ) = √ i1 ,...,iN ϕi1 (r1 , s1 )ϕi2 (r2 , s2 ) . . . ϕiN (rN , sN ), N!i1 ,...,iN =1

a

XZ

d 3 r ϕ∗i (r, s)ϕj (r, s) = δi,j

i, j = 1, . . . N

s

mellékfeltételek mellett. A Hamilton operátor: N X ~2 1X ∆i + V (ri ) + v (ri − rj ) H= − 2m 2 i,j=1 i Csordás András

i6=j Atomok és molekulák fizikája

Meghatározandó az

EHF = hΨ|H|Ψi −

N X

εj,i hϕi |ϕj i

i,j=1

funkcionál minimuma. Az εj,i Langrange-multiplikátorok a hϕi |ϕj i = δi,j kényszerek miatt kellenek. Láttuk, hogy:

hΨ|H|Ψi =

N XZ X

~2 ∆ + V (r) ϕi (r, s) d 3 r ϕ∗i (r, s) − 2m i=1 s Z Z N 1 XX + d 3 r d 3 r 0 ϕ∗i (r, s)ϕ∗j (r0 , s 0 )v (r − r0 )ϕi (r, s)ϕj (r0 , s 0 ) 2 i,j=1 0 i6=j

−

s,s

Z Z N 1 XX d 3 r d 3 r 0 ϕ∗i (r, s)ϕ∗j (r0 , s 0 )v (r − r0 )ϕj (r, s)ϕi (r0 , s 0 ) 2 i,j=1 0 i6=j

s,s

Csordás András


EHF első variációját véve ϕ∗i (r, s): N XZ X ~2 − ∆ + V (r) ϕi (r, s) + d 3 r 0 ϕ∗j (r0 , s 0 )v (r − r0 )ϕj (r0 , s 0 )ϕi (r, s) 2m 0 j=1 j6=i

−

N XZ X j=1 j6=i

s

d 3 r 0 ϕ∗j (r0 , s 0 )v (r − r0 )ϕi (r0 , s 0 )ϕj (r, s) =

s0

N X

εj,i ϕj (r, s)

(1)

j=1

(i = 1, . . . , N, s = ±1) illetve ϕi (r, s) szerint: −

N XZ X ~2 ∆ + V (r) ϕ∗i (r, s) + d 3 r 0 ϕ∗i (r0 , s 0 )ϕ∗j (r, s)v (r − r0 )ϕj (r0 , s 0 ) 2m 0 j=1 j6=i

−

N XZ X j=1 j6=i

s

d 3 r 0 ϕ∗i (r0 , s 0 )ϕ∗j (r, s)v (r − r0 )ϕj (r0 , s 0 ) =

s0

N X j=1

Képezve (1)-(2)∗ -t N X

εj,i − ε∗i,j ϕj (r, s)

j=1 Csordás András


εi,j ϕ∗j (r, s)

(2)

Mivel a ϕj (r, s)-k lineárisan függetlenek (Egyébként a Slater-determináns zérus lenne): εj,i = ε∗i,j tehát a εi,j mátrix önadjungált, ezért unitér transzformációval diagonalizálható. Az unitér transzformációt elvégezve, az új egyrészecske bázisban ugyanolyan alakú (1)-(2) egyenleteket kapunk, csak most (1) és (2) jobb oldalán (valós) diagonális mátrix áll:

N XZ X ~2 ∆ + V (r) ϕi (r, s) + d 3 r 0 ϕ∗j (r0 , s 0 )v (r − r0 )ϕj (r0 , s 0 )ϕi (r, s) − 2m 0 j=1 j6=i

−

N XZ X j=1 j6=i

s

d 3 r 0 ϕ∗j (r0 , s 0 )v (r − r0 )ϕi (r0 , s 0 )ϕj (r, s) = εi ϕi (r, s),

s0

(i = 1, . . . , N). Ezek a (megszorítás nélküli) Hartree-Fock egyenletek

Csordás András


Más alakok (áttérve a végtelen elemű bázisra és a betöltési számokra): ~2 ˆ k ϕk (r, s) = εk ϕk (r, s) − ∆ + V (r) + Uk (r) − K 2m X XZ Uk (r) = nj d 3 r 0 v (r − r0 )ϕ∗j (r0 , s 0 )ϕj (r0 , s 0 ), s0

j j6=k

ˆ k ϕk (r, s) = K

X

nj ϕj (r, s)

XZ

d 3 r 0 ϕ∗j (r0 , s 0 )v (r − r0 )ϕk (r0 , s 0 ).

s0

j j6=k

Legyen U(r) =

X j=1

ˆ ϕk (r, s) = K

X j=1

nj

XZ

d 3 r 0 v (r − r0 )|ϕj (r0 , s 0 )|2

s0

nj ϕj (r, s)

XZ

d 3 r 0 ϕ∗j (r0 , s 0 )v (r − r0 )ϕk (r0 , s 0 ).

s0

ˆ k ϕk (r, s) = U(r) − K ˆ ϕk (r, s), így a Mivel Uk (r) − K Hartree-Fock egyenletek másik alakja: H HF ϕk (r, s) = k ϕk (r, s) Csordás András


~2 ˆ ∆+V +U +K H HF = − 2m Z U(r) = d 3 r 0 v (r − r0 )%(r0 ) ˆ ϕk (r, s) = K

XZ

d 3 r 0 %(r, s; r0 , s 0 )v (r − r0 )ϕk (r0 , s 0 ),

s0

%(r, s; r0 , s 0 ) =

X

ni ϕ∗i (r0 , s 0 )ϕi (r, s)

i

%(r, s) = %(r, s; r, s) X %(r) = %(r, s). s

Megoldás: 1 Veszünk egy kezdeti {ϕi (r, s)}N i=1 kezdeti (egymásra ortogonális) egyrészecske függvény rendszert! ˆ 2 Kiszámoljuk %(r, s; r0 , s 0 ) → %(r, s) → %(r). (Most már U(r) és K hatása ismert) 3 Megoldjuk a H HF ϕk = k ϕk (lineáris) problémát a ϕk , k -kra 4 Az új ϕk -kkal update-oljuk %(r, s; r0 , s 0 )-t Csordás András


Ha a közelítés elég pontos: VÉGE, ha nem: Goto 2 Az önkonzisztens iterációt leállítjuk, ha ϕk , k már nem változik. 5

Megjegyzések: A ϕk függvények sajátfüggvényei a H HF operátornak, így az ortogonalitás nem-degenerált esetben (az összes εk különböző) teljesül, illetve a degenerált esetben teljesíthető. Ha az egyrészecske hullámfügvények ( α(s) ϕk (r, s) = φk (r)χ(s); χ(s) = β(s) alakúak, akkor ˆ φk (r)α(s) = K

Z

d 3 r 0 %(r0 , 1; r, 1)v (r − r0 )φk (r0 )α(s),

ˆ φk (r)β(s) = K

Z

d 3 r 0 %(r0 , −1; r, −1)v (r − r0 )φk (r0 )β(s),

ˆ ϕk (r, ±1) = K

Z

d 3 r 0 %(r0 , ±1; r, ±1)v (r − r0 )ϕk (r0 , ±1),

ezért

Csordás András


azaz kicserélődési energia csak azonos spinirányú részecskék között lép fel.

Csordás András


Zárt héj (általában zárt héjak) A zárt héjat korábban definiáltuk. 1 0 %(r , r) 2 XX X %(r0 , r) = ni ϕ∗i (r0 , s)ϕi (r, s) = 2 ni φi (r)φ∗i (r0 ) %(r0 , 1; r, 1) = %(r0 , −1; r, −1) =

s

i

i

Ekkor HF Hzh φk (r)

=

Z ~2 ∆ + V (r) φk (r) + v (r − r0 )%(r0 )d 3 r 0 φk (r) − − 2m Z 1 − v (r − r0 )%(r, r0 )φk (r0 ) = k φk (r) 2 V (r) = −

Ze02 , r

v (r − r0 ) =

e02 |r − r0 |

Korábban láttuk, hogy %(r, r0 ) forgásszimmetrikus, ezért φk -t φk (r) =

1 k (ϑ, ϕ) Rk (r )Ylm k r

alakban vehetjük fel. A törzs ≡ zárt héjak. Csordás András


Törzs + 1 elektron (az N + 1-ik) Közelítés: (Jó eredményt ad) A külső elektron visszahatását a törzsre elhanyagolva. A törzselektronok és a külső elektron közti kicsrélődési kölcsönhatás elhanyagolva.

HF Hzh φN+1 (r)

=

Z ~2 ∆ + V (r) + v (r − r0 )%zh (r0 )d 3 r 0 φN+1 (r) − − 2m Z 1 − v (r − r0 )%zh (r, r0 )φN+1 (r0 ) = N+1 φN+1 (r) 2 φN+1 (r) =

1 RN+1 (r )Ylm (ϑ, ϕ) r

Több elektron a törzsön kívül: Az előző közelítéshez hasonlóan a külső elektronok a Veff (r) = V (r) + U(r) Csordás András


Z

v (r − r0 )%zh (r0 )d 3 r 0

U(r) =

effektív térben mozognak. A külső elektronok közti kicserélődési energia vezet az LS-termekre.

Hartree közelítés a törzselektronokra:

Ψ=

N Y

ϕj (rj , sj )

j=1

A ϕj (rj , sj ) függvények különbözőek. (Ez a Ψ nem teljesíti a Pauli-elvet) A variálást elvégezve a Hartree egyenletek a Kk = 0, Uk =

XX s0

Z nj

d 3 r 0 |ϕj (r0 , s 0 )|2 v (r − r0 ).

j j6=k

helyettesítéssel kaphatóak a HF-egyenletekből. Csordás András


Atomok elektronszerkezete A He-szerű ionok alapállapotának számítása Perturbációsan Lásd a gyakorlat anyagát

Variációsan Perturbációsan a következő (normált) hullámfüggvényt használtuk: Φ(r1 , s1 ; r2 , s2 )

=

Φ(1, 0, 0|r)

=

Φ0 (r1 , r2 , Z )

=

Φ(1, 0, 0|r1 )Φ(1, 0, 0|r2 ) 1 χ(s1 , s2 ) ≡ Φ0 (r1 , r2 , Z )1 χ(s1 , s2 ) | {z } 3/2 Z 1 − Zr R10 (r )Y00 (ϑ, ϕ) = 2 e a0 √ a0 4π 3 Z 1 Z − a (r1 +r2 ) e 0 π a03

Tekintsük Φ0 (r1 , r2 , Z )-ben Z -t variációs paraméternek! Z = Z 0 Azaz feladatunk hΦ0 |H|Φ0 i minimalizálása, ahol H=−

~2 e2Z e2Z e2 (∆1 + ∆2 ) − 0 − 0 + 0 2m r1 r2 r12 Csordás András


Φ0 (r1 , r2 , Z 0 ) =

1 π

Z0 a0

3

0

e

− Za (r1 +r2 ) 0

h(Φ0 |Φ0 i = 1)

,

Mivel Φ0 kielégíti a H0 Φ0 = −Z 0

2 2 e0

a0

Φ0 ,

~2 H0 = − (∆1 + ∆2 ) − e02 Z 0 2m

1 1 + r1 r2

egyenletet, ezért H-t írjuk a következő alakba

H = H0 + H1 ,

H1 =

e02 − (Z − Z 0 )e02 r12

1 1 + r1 r2

Az átlagértékek: hΦ0 |H0 |Φ0 i = − Csordás András

e02 0 2 Z , a0


.

6

hΦ0 |H1 |Φ0 i =

Z 0 e02 π 2 a06

0

exp [− 2Z a0 (r1 + r2 )]

Z

r12 03 Z

e2Z −2(Z − Z ) 0 3 πa0 0

=

d 3 r1 d 3 r2 − 0

exp (−2 Za0 r ) r

d 3r =

5 e02 0 e2 Z − 2(Z − Z 0 )Z 0 0 8 a0 a0

A teljes energia Z 0 függvényében: E (Z 0 ) = hΦ0 |H|Φ0 i =

e02 a0

5 2 Z 0 + Z 0 − 2ZZ 0 = 8

A legjobb becslés az alapállapoti energiára a fenti variációs feltevésből a ∂E (Z 0 ) 5 = 2Z 0 + − 2Z = 0 ∂Z 0 8 egyenlet megoldásából, azaz Z0 = Z −

5 16

esetén kapható. Csordás András


Jelöljük E0v -vel és E0p -vel a variációszámítással, illetve a perturbációszámítással kapott alapállapoti energiát: 2 e02 5 25 e02 e2 5 v 0 =− Z− = E0p − = E0p −0, 09765 0 E0 = E Z = Z − 16 a0 16 256 a0 a0 e2 5 E0p = − 0 Z 2 − Z a0 8 He-szerű ionok alapállapoti He Li+ Mért -2,904 -7,280 Perturbációs -2,750 -7,125 Variációs -2,848 -7,223

energiái (e02 /a0 egységekben): Be2+ B3+ C4+ -13,655 -22,031 -32,406 -13,500 -21,875 -32,250 -13,598 -21,973 -32,348

N5+ -44,782 -44,625 -44,723

Az ionizációs energia a He-szerű ionokra: J = −(E0He − E0H ),

E0H = −

e02 Z 2 a0 2

Két elektront tartalmazó Z magtöltésű ionra (He esetén atomra) azt kapjuk, hogy 25 e02 Jvar = Jpert + 256 a0 Csordás András


O6+ -59,156 -59,000 -59,098

A következő táblázatban különböző Z -re a perturbációszámítással, illetve a fenti variáció-számítással kapott ionizációs energiákat tüntetjük fel (e02 /a0 egységekben) a mért értékekkel együtt különböző ionokra. (A táblázatban J (0) = Z 2 /2, J (1) = Z 2 /2 − 5Z /8 a perturbációszámítás zérus illetve első rendű eredményei, J v = J (1) + 25/256: a fenti variációszámítás eredménye, J m : a mért ionizációs energia)

H He Li+ Be2+ B3+ C4+ N5+ O6+ F7+

Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9

J (0) 0,500 2,000 4,500 8,000 12,500 18,000 24,500 32,000 40,500

J (1) -0,125 0,750 2,625 5,500 9,375 14,250 20,125 27,000 34,875

Csordás András

Jv -0,027 0,848 2,723 5,598 9,473 14,348

Jm 0,026 0,904 2,780 5,655 9,531 14,409 20,288 27,169 35,053


J m − J (1) 0,151 0,154 0,155 0,155 0,156 0,159 0,163 0,169 0,178

Más variációs ansatz a He-szerű ionok alapállapoti hullámfüggvényének térfüggő részére: Φ0 (r1 , r1 ; α, β) =

u(α|r1 )u(β|r2 ) + u(β|r1 )u(α|r2 ) , [2(1 + S 2 )]1/2

ahol α, β variációs paraméterek: u(λ|r) =

λ3 πa03

1/2

e −λr /a0 ,

λ = α, β.

S : a Φ0 normáltságát biztosító átfedési integrál: Z S = S(x ) =

u(α|r)u(β|r)d 3 r =

8x 3/2 8(αβ)3/2 = , 3 (α + β) (1 + x )3

hΦ0 |Φ0 i. Az energiafunkcionál: E = E (α, x ) = hΦ0 |H|Φ0 i =

M(x ) = x + Csordás András

e02 2 α M(x ) − αL(x ) , a0

(1 − x )2 , 2(1 + S 2 ) Atomok és molekulák fizikája

x=

β α

1 L(x ) = Z (1 + x ) − 1 + S2

x (1 + 3x + x 2 ) 20x 3 + (1 + x )3 (1 + x )5

Variálandó: α és β, vagy α és x (ez a célszerűbb)   2 ∂E e L(x ) 0= = 0 2αM(x ) − L(x ) ; =⇒ α = {z } ∂α a0 | 2M(x ) =0

Az alapállapoti energia x függvényében: L(x ) e 2 (L(x ))2 E (x ) = E α = ,x = − 0 . 2M(x ) a0 4M(x ) Most már csak x függvényében kell minimalizálni. ∂E (x )/∂x |x =x0 = 0-ból meghatározható x0 E0v = E (x = x0 ) Ez csak numerikusan végezhető el.

Csordás András


.

Numerikus értékek: H− : x0 = 0, 27; α = 1, 04, E0 = −0, 513e02 /a0 , J = 0, 013e02 /a0 . He : x0 = 0, 54; α = 2, 19, E0 = −2, 875e02 /a0 , J = 0, 875e02 /a0 (1. ansatz: E0 = −2.848e02 /a0 , J = 0.848e02 /a0 ). Mind a H − , mind a He x0 6= 1, azaz a belső elektron kissé a külső jobban van árnyékolva. -2.0 -2.8735 -2.2

-2.8745

e

e

-2.8740 -2.4

-2.6

-2.8750

-2.8

-2.8755 0

1

2

3

4

5

0.50

0.52

0.54

x

0.56 x

Csordás András


0.58

0.60

Hylleraas ansatz-a a He-szerű ionok alapállapoti hullámfüggvényének térfüggő részére: Φ0 = Ae −ks 1 + c1 u + c2 t 2 + c3 s + c4 s 2 + c5 u 2 + c6 su , ahol s = r1 + r2 ,

t = r1 − r2 ,

u = r12 ,

Ez a térfüggő rész szimmetrikus a r1 ↔ r2 cserére. Variálandó paraméterek:A (normáltságot biztosítja), k, c1 ,. . . c6 . Hylleraas eredményei (e02 /a0 egységekben): H −: He:

E0 = −0, 5264 E0 = −2, 9032

Csordás András

J = 0, 0264 J = 0, 90324


He-szerű ionok gerjesztett állapotainak számítása variációs módszerrel A felvett hullámfüggvénynek ortogonálisnak kell lennie az alapállapot és az alacsonyabb energiájú gerjesztett állapotok hullámfüggvényeire. Ez a 3 S, 3 P és 1 P állapotoknál automatikusan teljesül a spinfüggvények, illetve a helyfüggő részek ortogonalitása miatt (L2 és Lz különböző sajátértékeihez tartoznak). (Szintsorrend: 1 S (alapállapot), 3 S, 3 P, 1 S, 1 P) Variációs hullámfüggvények (Nem normáltak): Ψ[3 S] = [Φ(100, Z1 |r1 )Φ(200, Z2 |r2 ) − Φ(100, Z1 |r2 )Φ(200, Z2 |r1 )] 3 χ(s1 , s2 ) Ψ[3 P] = [Φ(100, Z1 |r1 )Φ(210, Z2 |r2 ) − Φ(100, Z1 |r2 )Φ(210, Z2 |r1 )] 3 χ(s1 , s2 ) Ψ[1 P] = [Φ(100, Z1 |r1 )Φ(210, Z2 |r2 ) + Φ(100, Z1 |r2 )Φ(210, Z2 |r1 )] 1 χ(s1 , s2 )

Φ(nlm, Z |r): hidrogénszerű állapotok Z magtöltéssel. Variációs paraméterek: Z1 és Z2 . Pl. Ψ[1 P] esetén Z1 = 2, 003, Z1 = 0, 965 Csordás András


Elvégezve a variálást a numerikus értékek (e02 /a0 egységekben): E v [3 S] = −2, 167, E v [3 P] = −2, 131, E v [1 P] = −2, 122,

Csordás András

Mért:-2,17523 Mért:-2,1332 Mért:-2,1238


Hund-szabályok Hund empírikusan találta a következő szabályokat: 1 Ha az egyéb körülmények azonosak, a legnagyobb eredő spinű állapot lesz a legalacsonyabb energiájú állapot. 2 Azonos elektronkonfigurációjú és azonos eredő spinű szintek közül a legnagyobb pálya-impulzusmomentumú lesz a legalacsonyabb energiájú állapot. 3 Ha a külső héjon az elektronok száma ≤ 2l + 1 (azaz a héj legfeljebb félig betöltött), akkor az alapállapotban J = |L − S|. Egyébként az alapállapotban J = L + S Példa: A szén (C) alapállapoti (1s)2 (2s)2 (2p)2 konfigurációja: 15 állapot (2 db ekvivalens elektron a 2p pályán). Lehetséges S L elfajulás 0 0 1 0 2 5 1 1 9 S=1 (1. Hund szabály) L=1 (Nincs más lehetőség, nem kell a 2. Hund-szabály) 2 < 3 ⇒ J = |L − S| = |1 − 1| = 0 Tehát a szén alapállapota: 3 P0 . Csordás András


Molekulák elektronszerkezete Adiabatikus közelítést alkalmazunk 0. közelítésben magok rögzítettek A Hamilton operátor: H=

N X

Hj +

j=1

N M 1X 1 X Zj Zk e02 e02 + , 2 j,k=1 |rj − rk | 2 j,k=1 |Rj − Rk | j6=k

j6=k

N: elektronok száma M: magok száma Rj : magok koordinátái ri : elektronok koordinátái M

Hj = −

X Zk e 2 ~2 0 ∆j − . 2m |rj − Rk | k=1

m: elektron tömeg Csordás András


A H+ 2 molekulaion alapállapota Legegyszerűbb eset: M = 2, N = 1 Atomi egységeket használunk: energia: e02 /a0 egységekben hossz: a0 (Bohr-sugár egységekben) Hamilton-operátor: 1 1 1 1 H =− ∆− − + , 2 ra rb R ra (rb ): az "a" mag ("b" mag) és az elektron távolsága, R: a két mag távolsága (rögzített). A problémához hasznos a (nyújtott) elliptikus koordináták bevezetése a-mag (0, 0, −R/2)-ben, b-mag (0, 0, R/2)-ben Elektron helye: r, hengerkoordinátákban: %, z, ϕ Nyújtott elliptikus koordináták: ξ, η, ϕ Ponttranszformáció: q R R %= (ξ 2 − 1)(1 − η 2 ), z = ξη 2 2 1 ≤ ξ ≤ ∞, −1 ≤ η ≤ 1. Csordás András


ξ =const.: R/2 fókusztávolságú konfokális forgásellipszoid η =const.: R/2 fókusztávolságú konfokális forgáshiperboloid Hasznos öszefüggések: (kép) q R % = ra sin ϑa = rb sin ϑb = (ξ 2 − 1)(1 − η 2 )  2  R R    rb cos ϑb + = z ra cos ϑa = (ξη + 1)  2 2 ⇒ R R   ra cos ϑa − = z  rb cos ϑb = (ξη − 1)  2 2  ra + rb  R   ra = (ξ + η)  ξ = 2 R r − r R b   η= a rb = (ξ − η)  R 2 A Laplace-operátor elliptikus koordinátákban: 4 ∂ 2 ∂ ∂ 1 2 ∂ ∆= 2 2 (ξ − 1) + (1 − η ) + R (ξ − η 2 ) ∂ξ ∂ξ ∂η ∂η ξ2 − 1 a d 3 r térfogatelem pedig R3 2 (ξ − η 2 ) dξ dη dϕ. 8 Csordás András Atomok és molekulák fizikája

d 3r =

          

+

1 1 − η2

∂2 ∂ϕ2

Az R → 0 esetén ra , rb → r (ábra) lim

R→0

1 ξR = r , 2

lim η = lim

R→0

R→0

ra − rb = cos ϑ R

Állítás: R távolságban rögzített Za és Zb töltésű magok terében 1 elektron SE.-problémája elliptikus koordinátákban szeparálódik. A Hamilton-operátor atomi egységekben (a konstans Za Zb /R energiával eltolva a 0 szintet): 1 Za 2 Zb 1 H =− ∆− − =− ∆− 2 ra rb 2 R

Zb Za − ξ+η ξ−η

(A magok közötti Za Zb /R, az energiában csak egy eltolást jelentő tagot nem írtuk ki) Csordás András


A Schrödinger-egyenlet alakja: ( 2 ∂ 2 ∂ ∂ ∂ 1 1 ∂ (ξ − 1) + (1 − η 2 ) + + + 2 2 ∂ξ ∂ξ ∂η ∂η ξ −1 1−η ∂ϕ2 ) 1 2 2 2 +R(Za + Zb )ξ − R(Za − Zb )η + ER (ξ − η ) Ψ = 0. 2 Ez az egyenlet a Ψ = X (ξ)Y (η)F (ϕ) alakú hullámfüggvénnyel szeparálható: 2 ∂ 2 + m F (ϕ) = 0. ∂ϕ2 F (ϕ) = e imϕ ;

m = 0, ±1, ±2, . . .

X (ξ)-ra és Y (η)-ra a szeparációs egyenletek 1 ∂ 2 ∂ m2 1 (ξ − 1) + R(Za + Zb )ξ − 2 + ER 2 ξ 2 X (ξ) = C X (ξ) ∂ξ ∂ξ ξ −1 2 m2 1 2 2 1 ∂ 2 ∂ (1 − η ) − R(Za − Zb )η − + ER η Y (η) = −C Y (η) ∂η ∂η 1 − η2 2 Csordás András


Probléma: a, C -t kvantálni kell (Csak utána lehet E -t) b, X , Y végtelen sor alakjában áll elő Bár így elvben a H+ 2 probléma egzaktúl megoldható, a módszer már H2 sem működik. ⇒ Közelítő módszerek kellenek!

Csordás András


Kétatomos molekulák szimmetriái Forgatás a z tengely körül. Egyelektron hullámfüggvények Lz sajátfüggvényeire választhatók: ψ ∼ e imϕ . Egyelektron hullámfüggvények jelölése: |m|: 0 1 2 3 . . . Jelölés: σ π δ φ . . . Teljes elektronkonfiguráció Lz sf.-e ~Λ sé.-kel |Λ|: 0 1 2 3 . . . Jelölés: Σ Π ∆ Φ . . . Minden |Λ| = 6 0 állapot kétszeresen elfajult. Tükrözés az y , z-tengelyeken átmenő síkra Sajátérték: σv = ±1; Mindkettőt jelöljük jobbra fölül. Jelölés: Pl.: Σ+ (σv = +1), Σ− (σv = −1)

További szimmetriák, ha a két mag azonos (Za = Zb ) i (inverzió): Tükrözés a két mag felezőpontjára (origóra) i sajátértékei: ±1; Ha +1: gerade, ha −1: ungerade (németből) + Jelölés: Pl.: Σ+ g , Σu . Tükrözés A-B felzősíkjára (Az x , y -tengelyeken átmenő síkra) Sajátérték: σd = ±1; Ha +1: nincs csillag, Ha −1: van csillag Jelölés: Pl.: Σ+∗ g Csordás András


LCAO módszer (Linear Combination of Atomic Orbitals) A H+ 2 molekulaion alapállapotának meghatározásához tekintsük a következő variációs alakot: 1 ψ(σg 1s |r) = √ (φ1s (a|r) + φ1s (b|r)) | {z } N |{z} : σ + (m = 0) g (A spinfüggő rész α(s) vagy β(s)) φ1s (a, b|r): Az "a" (a "b") magra centrált 1s hullámfüggvény: 1 φ1s (a, b|r) = √ e −ra,b , π

ra,b = |r − Ra,b |,

Ra,b = (0, 0, ±R/2)

N: Az állapot 1-re normáltságát biztosító tényező. σg 1s: R → ∞-re 2 db 1s állapotú szeparált hf.-t kapunk 1sσg : R → 0-ra 1s állapotú, hidrogénszerű állapotot kapunk Elliptikus koordinátákban: ψ(σg 1s|r) = √

i 1 1 − 1 Rξ h − 1 Rη 2 − 1 Rξ 1 e 2 + e 2 Rη = √ e 2 e 2 ch Rη. 2 Nπ Nπ Csordás András


Az N normálási tényező: Z 2 N = [φ1s (a|r) + φ1s (b|r)] d 3 r = 2(1 + S), ahol S a φ1s (a|r) és φ1s (b|r) állapotok átfedési integrálja: Z S = φ1s (a|r)φ1s (b|r) d 3 r . S kiszámítása elliptikus koordinátákban analitikusan elvégezhető: Z 1 Z ∞ 1 R3 S= 2π dη dξ e −Rξ (ξ 2 − η 2 ) π 8 −1 1 Először az η-szerinti integrálást célszerű elvégezni: Z ∞ R3 1 S= 2 e −Rξ ξ 2 − dξ, 4 3 1 majd a ξ-szerinti integrálás is elvégezhető. Kapjuk, hogy: R2 . S = e −R 1 + R + 3 Csordás András


Az alapállapoti energia: Z E = E [Ψ] =

ΨHΨ d 3 r =

alakba írható, ahol Z Haa = Φ1s (a|r)HΦ1s (a|r) d 3 r , Z Hab =

Haa + Hbb + Hab + Hba 2(1 + S)

Z Hbb = Z

3

Φ1s (a|r)HΦ1s (b|r) d r ,

Hba =

Φ1s (b|r)HΦ1s (b|r) d 3 r , Φ1s (b|r)HΦ1s (a|r) d 3 r .

Egyszerű belátni, hogy Haa = Hbb ; ezért E=

Hab = Hba ,

Haa + Hba . 1+S

Csordás András


Mivel

1 1 1 − ∆− Φ1s (a|r) = − Φ1s (a|r), 2 ra 2

ezért bontsuk fel H-t: H=

1 1 − ∆− 2 ra

−

1 1 + rb R

így

aa , ba

1 1 1 S Haa = − + − aa , Hba = − S + − ba . 2 R 2 R elliptikus koordinátákban kiszámítható: Z 2 1 Φ1s (a|r) 3 d r= 1 − e −2R (1 + R) aa = rb R Z Φ1s (a|r)Φ1s (b|r) 3 ba = d r = e −R (1 + R). rb

Eredményül kapjuk, hogy 1 1 aa + ba 1 1 (R + 1)e −2R − R(R + 1)e −R − 1 . E (R) = − + − =− + + 2 R 1+S 2 R R 1 + R + 13 R 2 e −R + 1 Csordás András


R → ∞-re E = −1/2 (az alapállapoti energia a H-atom energiájához tart). -0.50 0.5

-0.52

E

E

-0.54 0.0

-0.56

-0.58

-0.5

0

1

2

3

4

5

-0.60

0

1

2

r

3

4

5

r

Van minimum, azaz a H+ 2 stabilis: dE = 0, R0 = 2.49a0 = 1.32 10−10 m = 0, 132 nm dR R0 E0 ≡ E (R0 ) = −0, 5648 (hartree). Mért értékek

H+ 2

molekulaionra: R0 = 2, 00;

E0 = −0, 602635.

(E0 (R = 2) = −0, 5538 (hartree). Az előbbi LCAO kvalitative helyesen írja le a H+ 2 -t. (kötött állapot véges R0 -nál). Csordás András


Az elektron tartózkodási valószínűsége az a és b-mag felező merőleges síkjában a σg 1s állapotban zérustól különböző (Csillagtalan: σd = +1). Az ilyen pályákat kötőpályáknak nevezik. (Ellentéte: lazítópálya). Disszociációs energia: D = E (∞) − E (R0 ) = 0, 102635(hartree) > 0.

További variációs ansatz-ok a H+ 2 alapállapotára 1 0 Z 03/2 Φ1s (a|r) = √ e −Z ra π

Variációs paraméterek: R, Z 0 variációs paraméter. Minimumban Z 0 = 1, 228, 2

R0 = 1, 06,

D = 2, 25 eV = 0.082685(hartree)

Az 1s-pálya polarizációs torzitását is figyelembeveszi: Φ(a|r) = e −Zra + cZa e −Zra /2 ,

Za = ra cos ϑa .

D = 2, 71 eV = 0.0995894 (hartree). Csordás András


3

Egyszerű, de igen jó ansatz: Ψ = e −c1 ξ (1 + c2 η 2 ). Minimumban c1 = 1, 35,

c2 = 0, 447,

R = 2,

D = 2, 772 eV = 0.10187 (hartree)

A H+ 2 első gerjesztett állapota

ψ(σu∗ 1s|r) = p

1 2(1 − S)

[φ1s (a|r) − φ1s (b|r)]

Ez ortogonális ψ(σg 1s|r)-re. Ugyanúgy számolva, mint ψ(σg 1s|r)-nél: E (σu∗ 1s) =

1 1 aa − ba Haa − Hba =− + − . 1−S 2 R 1−S

Csordás András


A (σg 1s) és (σu∗ 1s) ansatzok energiagörbéje együtt:

E

0.5

0.0

-0.5

0

1

2

3

4

5

r

Az E (σu∗ 1s) energia monoton csökkenő függvénye R-nek, tehát instabil állapot. Ha R = 2, 00, E (σu∗ 1s) = −0, 1609. A mért érték: -0,1676. A σu∗ 1s lazító pálya. A fenti LCAO-közelítés elliptikus-koordinátban (szorzat alakú): 1 1 2 Ψ(σu∗ 1s|ξ, η, ϕ) = p e − 2 Rξ sh Rη. 2 2(1 − S)π

Csordás András


További gerjesztett állapotok A 2p atomi pályák radiális függvénye: R2p =

3/2 Zr Z Z √ re − 2 2 3

Az atomi pályák szögfüggő részében célszerű valós gömbfüggvényeket használni. Ekkor a (nem normált) LCAO atomi pályák: Φpz (a|r) = R(ra ) cos ϑa , Φpx (a|r) = R(ra ) sin ϑa cos ϕa , Φpy (a|r) = R(ra ) sin ϑa sin ϕa , (Ugyanígy a "b"-re)

Csordás András


(Forrás: http://www.chem.umass.edu/) Az np atomi pályákból megkapható (nem-normált) LCAO pályák: Ψ(σu∗ np|r)

=

Φpz (a|r) + Φpz (b|r);

(σv = +1),

Ψ(σg np|r)

=

Φpz (a|r) − Φpz (b|r);

(σv = +1),

Ψ(πu np|r)

=

Φpx (a|r) + Φpx (b|r);

(σv = −1),

Ψ(πg∗

=

Φpx (a|r) − Φpx (b|r);

(σv = −1).

np|r)

További két π állapot kapható a fenti két π-pályából a px → py cserével, amelyekben σv = −1. Csordás András


A H2 molekula alapállapota és gerjesztett állapotai A H2 molekula Hamilton-operátora rögzített magok esetén: 1 1 1 1 1 1 1 H = − ∆1 − ∆2 − − − − + . 2 2 ra1 ra2 rb1 rb2 R A H2 molekula probémájában a változók nem szeparálhatóak. Atomok esetén jó közelítést kaptunk, ha az elektronfelhő hullámfüggvényét hidrogénszerű atomi pályákból építettük fel. Hasonló eljárást követve H2 molekula esetén, a molekula elektronjainak együttes hullámfüggvényét a H2+ molekulapályáiból építjük fel. Az alapállapot hullámfüggvénye tehát: Ψ = Ψ(σg 1s|1)Ψ(σg 1s|2) 1 χ(1, 2) (Ez az ú.n. MO: molecular orbit). Mivel a Ψ(σg 1s|1) állapotok sem ismertek csak végtelen sor alakjában, ezért ezeket a MOLCAO-módszerben hidrogén-szerű atomi pályák lineárkombinációival helyettesítik: Ψ(σg 1s|1) = Φ1s (a|1) + Φ1s (b|1). Az E= Csordás András

hΨ|H|Ψi hΨ|Ψi Atomok és molekulák fizikája

-t minimalizálva Coulson a D ≡ E (∞) − E (R0 ) disszociációs energiára a következö értékeket kapta: R0 = 1, 6a0 = 0, 85 Å;

D = 2, 65eV = 9, 8 10−2

e02 . a0

A megfigyelt értékek: R0 = 1, 40a0 = 0, 740 Å;

D = 4, 72eV = 17, 46 10−2

e02 . a0

A fenti hullámfüggvény alakja kissé részletesebben kiírva: h Ψ = Φ1s (a|1)Φ1s (b|2) + Φ1s (a|2)Φ1s (b|1)+ i +Φ1s (a|1)Φ1s (a|2) + Φ1s (b|1)Φ1s (b|2) 1 χ(1, 2).

Heitler és London e helyett a következö hullámfüggvényt használta: h Ψ = Φ1s (a|1)Φ1s (b|2) + Φ1s (a|2)Φ1s (b|1) 1 χ(1, 2) = 1 Φ1s (a|1)β(1) Φ1s (b|1)α( 1 Φ (a|1)α(1) Φ1s (b|1)β(1) √ − = √ 1s 2 Φ1s (a|2)α(2) Φ1s (b|2)β(2) 2 Φ1s (a|2)β(2) Φ1s (b|2)α( Csordás András


A Heitler-London hullámmfüggvényt használva az alapállapoti energia E= alakú, ahol S a

Z

I +A 1 + S2

|Ψ|2 d 3 r1 d 3 r2 = 2(1 + S 2 )

normálás miatt fellépö Z R2 S = Φ(a|1)Φ(b|1) d 3 r1 = e −R 1 + R + 3 átfedési integrál, Z I= Z A=

Φ(a|1)Φ(b|2)HΦ(a|1)Φ(b|2) d 3 r1 d 3 r2 , Φ(a|1)Φ(b|2)HΦ(a|2)Φ(b|1) d 3 r1 d 3 r2 .

A H2 Hamilton-operátorában szereplő tagokat alkalmasan csoportosítva E = 2E1s (H) + Csordás András

C +K 1 + S2


alakba írható, ahol Z 1 1 1 1 − + + Φ(a|1)Φ(b|2) d 3 r1 d 3 r2 C = Φ(a|1)Φ(b|2) − rb1 ra2 r12 R Z 2 1 Φ (a|1)Φ2 (b|2) 3 = −2aa + + d r1 d 3 r2 R r12 (Az utolsó integrál csak numerikusan végezhető el), Z aa =

Φ2 (a|1) 3 1 d r1 = 1 − e −2R (1 + R) , rb1 R

1 1 1 1 Φ(a|1)Φ(b|2) − − + + Φ(a|2)Φ(b|1) d 3 r1 d 3 r2 ra1 rb2 r12 R Z Φ(a|1)Φ(b|2)Φ(a|2)Φ(b|1) 3 S2 − 2Sab + d r1 d 3 r2 , R r12

Z K

= =

(Ez utóbbi integrál is csak numerikusan végezhető el) Z ab =

Φ(a|1)Φ(b|1) 3 d r1 = e −R (1 + R). ra1 Csordás András


Az energia minimumot mutat R-függvényében, jelezve azt hogy a H2 molekula stabilis: R0 = 0, 869Å = 1, 64a0 ,

D = 3, 140eV = 11, 6 10−2

e02 . a0

A Heitler-London hullámfüggvényben csak az egyik Slater-determinánst megtartva: e2 R0 = 1, 0, D = 0, 4eV = 1, 5 10−2 0 . a0 azaz sokkal sekélyebb minimum kapható csak így. Megjegyezzük, hogy a Heitler-London függvény átírható a ΨHL = [Ψ(σg 1s|1)Ψ(σg 1s|2) − Ψ(σu∗ 1s|1)Ψ(σu∗ 1s|2)] 1 χ(1, 2), Ψ(σu∗ 1s|1) = Φ1s (a|1) − Φ1s (b|1) alakban is. A molekulák nyelvén a Heitler-London hullámfüggvény úgy is megfogalmazható, hogy több konfiguráció lineárkombinációját képezzük (Konfigurácios kölcsönhatás).

A H2 első gerjesztett állapota Csordás András


Az MO-módszerben: Ψ

=

[Ψ(σg 1s|1)Ψ(σu∗ 1s|2) − Ψ(σg 1s|2)Ψ(σu∗ 1s|1)] 3 χ(1, 2)

= 2 [−Φ1s (a|1)Φ1s (b|2) + Φ1s (a|2)Φ1s (b|1)] 3 χ(1, 2) A Heitler-London módszerben: Ψ = [φ1s (a|1)φ1s (b|2) − φ1s (a|2)φ1s (b|1)] 3 χ(1, 2) E=

I −A C −K = 2E1s (H) + 2 1−S 1 − S2

Variációs módszer A H2 alapállapotának hullámfüggvényét a következő módon általánosíthatjuk: Ψ = [ψ(σg 1s|1)ψ(σg 1s|2) + C ψ(σu∗ 1s|1)ψ(σu∗ 1s|2)] 3 χ(1, 2) Mindkét tag 1 Σ+ g állapot. Részletesen kiírva: Ψ

=

[φ(a|1) + φ(b|1)] [φ(a|2) + φ(b|2)] 1 χ(1, 2) + +C [φ(a|1) − φ(b|1)] [φ(a|2) − φ(b|2)] 1 χ(1, 2)

=

(1 + C ) [φ(a|1)φ(a|2) + φ(b|1)φ(b|2)] 1 χ(1, 2) + +(1 − C ) [φ(a|1)φ(b|2) + φ(a|2)φ(b|1)] 1 χ(1, 2) Csordás András


A C = −1 érték a Heitler-London hullámfüggvényt, a C = +1 pedig a tiszta "ionos" állapotot írja le. C -t variációs paraméternek tekintve, az energia minimumnál: C = −0.727,

R0 = 0.884Å,

D = 3.21eV.

Az 1s hullámfüggvénybe skálafaktort bevezetve: φ(1s) = e −Zr Az energia-minimumnál: Z = 1.199,

C = −0.591,

D = 4.00eV,

R0 = 0.748Å.

Kétatomos molekulák molekulapályái A komplex p+ = sin ϑe iϕ ,

p− = sin ϑe −iϕ ,

p0 = cos ϑ

atomi szögfüggő részek helyett szokásosabb a következő px = sin ϑ cos ϕ,

py = sin ϑ sin ϕ,

Csordás András

p0 = cos ϑ


valós kombinációkat használni. Emlékeztetünk arra, hogy (a normálási tényezőt és az előjelet is kiírva) a gömbfüggvények: r r 3 3 ±1 ±iϕ 0 Y1 (ϑ, ϕ) = ∓ sin ϑe , Y1 (ϑ, ϕ) = cos ϑ . 8π 4π A következő valós és nem normált atomi pályákat képezhetjük: Φp0 (a|r)

=

R(ra ) cos ϑa

Φpx (a|r)

=

R(ra ) sin ϑa cos ϕa

Φpy (a|r)

=

R(ra ) sin ϑa sin ϕa (3)

ahol az "A" mag és a "B" mag a z tengelyen van. Az origót "A"-ba vagy "B"-be tolva az innen mért gömbi koordináták (ra , ϑa , ϕa ) és (rb , ϑb , ϕb ). A legegyszerűbb közelítésben: 3/2 Z Z √ re −Zr /2 , R2p (r ) = 2 3 A 2p atomi pályák felhasználásával a következő nem-normált molekulapályák képezhetők (n = 2): Ψ(σu∗ np|r) = Φp0 (a|r) + Φp0 (b|r); Csordás András

σv = +1


Ψ(σg np|r) = Φp0 (a|r) − Φp0 (b|r);

σv = +1

Ψ(πu npx |r) = Φpx (a|r) + Φpx (b|r);

σv = −1

(Egy másik molekulapálya adódik a px → py és σv = +1 cserével) Ψ(πg∗ npx |r) = Φpx (a|r) − Φpx (b|r);

σv = −1

(Egy másik molekulapálya adódik a px → py és σv = +1 cserével).

Azonos magú kétatomos molekulák alapállapota Az első sorban az atom alapállapotát tüntetjük fel. H2 H: (1s)

2

S1/2 (σg 1s)2 :

He2 He: (1s)2

1

S0

1

Σ+ g

zárt héj KK ≡ (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 :

1

Σ+ g

Két kötő és két lazító molekulapálya. Nincs kémiai kötés. Li2 Li: (1s)2 (2s)

2

S1/2 Csordás András


(σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 : ↑↓ ↑↓ ↑↓ Be2

1

Σ+ g

R0 = 2, 672Å; D = 1, 03eV. Be: (1s)2 (2s)2 1 S0 zárt héj KK (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 :

Instabil. B2 B: (1s)2 (2s)2 (2p)1

2

1

Σ+ g

P1/2

KK (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2p)2 : ↑↓ ↑↓ ↑↑ Itt

3

(πu 2p)2 =(πu 2px )(πu 2py ) ↑ ↑

R0 = 1, 589Å; D = 3, 0 eV Megjegyzés: (πu 2px )2 : ↑↓

1

Σ+ g

magasabb energiájú. Csordás András


Σ− g

C2 C : (1s)2 (2s)2 (2p)2

3

P0

KK (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2p)3 (σg 2p) : ↑ ahol

3

Πu

(πu 2p)3 =(πu 2px )2 (πu 2py ), ↑↓ ↑

σv = +1

(πu 2p)3 =(πu 2px )(πu 2py )2 , ↑ ↑↓

σv = −1

vagy

megjegyzés: (πu 2p)4 = (πu 2px )2 (πu 2py )2 :

1

Σ+ g

magasabb energiájú az első Hund-szabály miatt. N2 N: (1s)2 (2s)2 (2p)3

4

S3/2

KK (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2p)4 (σg 2p)2 :

1

Σ+ g

D = 9.756 eV. Erős kötés, minden (. . . 2p) kötő pálya betöltött, lazító egy sem. Csordás András


O2 O: (1s)2 (2s)2 (2p)4

3

P2

KK (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (σg 2p)2 (πu 2p)4 (πg∗ 2p)2 : ↑↑

3

Σ− g

O2 gáz paramágneses. D = 5.080 eV. F2 F : (1s)2 (2s)2 (2p)5

2

P3/2

KK (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (σg 2p)2 (πu 2p)4 (πg∗ 2p)4

1

Σ+ g

8 kötő, 6 lazító pálya. D = 1.6 eV, R0 = 1.43 Å. Ne2 Ne: (1s)2 (2s)2 (2p)6

1

S0 zárt héj.

KK (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (σg 2p)2 (πu 2p)4 (πg∗ 2p)4 (σu∗ 2p)2 kötő pályák száma egyenlő a lazító pályák számával. Nincs kémiai kötés. Kötések száma egyenlő a kötő és a lazító pályák közötti különbség felével. Pl.: H − H, Li − Li, O = O, N ≡ N. A kémiai elemek vegyértéke az atomjaikban található kompenzálatlan Csordás András


spinű elektronok számával egyezik meg. H spin vegyérték

1 2

1

He 0 0

Li 1 2

1

Be 0 2∗

B 1 2

1

C 1 2; 4∗

N 3 2

3

O 1 2

F 1 2

1

Ne 0 0

A ∗-gal megjelölt értékek nem felelnek meg a fentieknek, később fogjuk ezeket megmagyarázni.

Különböző magú kétatomos molekulák Pl. HCl sósav. Cl :

KL(3s)2 (3p)5 ;

K ≡ (1s)2 , L ≡ (2s)2 (2p)6

L2z és σv szimmetriaoperátor marad. A 3px és 3py pályák nem kombinálódhatnak a hidrogén 1s pályájával. A kötő pálya: ψ(2σ) = c1 φ(3pz Cl) + c2 φ(1sH) (Ez 1 Σ+ állapototra vezet). Variációs módszerrel kapjuk, hogy c1 > c2 : A HCl − diplomomentuma 1.03 × 10−18 elektrosztatikus egység. A HCl molekula alapállapotának betöltött pályái: KL(1σ)2 (1π)4 (2σ)2 ) Csordás András


Jó közelítésben: (1σ) ≈ Cl3s;

(1π) ≈ 3px , 3py ,

Ezek nem kötő pályák. Kötéstípusok: H − H: kovalens (azonos magú) H − Cl: kovalens (különböző magú) Na − Cl ionos (különböző magú) HCl molekulakristályt, NaCl ionkristályt alkot.

Többatomos molekulák Lokalizált molekulapályák H2 O: Az O atom elektronállapotai: (1s)2 (2s)2 (2p)4 (3 P2 állapot), ahol 4 2 (2p) = (2pz ) (2px )(2py ). Ez azt sugallja, hogy a hidrogén atomoknak a px és py pályák hosszanti irányában, azaz az O magot az origóba helyezve a hidrogén magoknak az x és y tengelyen kellene elhelyezkedniük, és a H − O − H kötésszög pedig α = 900 lenne. a-val és b-vel jelölve a két hidrogén magot a fenti kép a következő molekulapályákat adja: (1s)2 (2s)2 (2pz )2 (1s2px )2 (1s2py )2 , {z } | O

Csordás András


ahol a kötőpályák: ψ(1s2px |r) = c1 φ(1sa|r) + c2 φ(2px O|r). ψ(1s2py |r) = c1 φ(1sb|r) + c2 φ(2py O|r). A kötés tengelyében mindkét molekulapálya σ tipusú. A mért H − O − H szög: α = 104.50 NH3 ammónia: A N atom alapállapotában a betöltött elektronállapotok: (1s)2 (2s)2 (2p)3 (4 S állapot).Tehát három egyszeresen elfoglalt p pálya van. Az ammóniában a kötő pályák: (1s2px )(1s2py )(1s2pz ) A mért H − N − H szög: α = 1080 .

Hibridizáció A C atom alapállapotában a betöltött elektronállapotok: (1s)2 (2s)2 (2p)2 (3 P állapot). Ebből z = 2-re következtetnénk. Ellenpéldák: CH4 metán CCl4 széntetraklorid Csordás András


A szén energia állapotainak sorrendje: (1s)2 (2s)2 (2p)2 :

3

P,

(1s)2 (2s)(2p)3 :

1 5

D,

1

S

S

Ez utóbbinak az alapállapottól való távolsága: E (5 S) − E (3 P) = 4.2eV. Négy kötés kialakulása kettő helyett fedezi a 3 P → 5 S átmenetet. A négy kötés egyforma metánban és a széntetrakloridban. Magyarázat a hibridizáció: a (2s) és a (2p) pályák keverednek, ami növeli a kötések erősségét. A tetraéderes szimmetriára vezető hibridizáció: ψ1

=

ψ2

=

ψ3

=

ψ4

=

1 (φ(2s) + φ(2px ) + φ(2py ) + φ(2pz )) 2 1 (φ(2s) + φ(2px ) − φ(2py ) − φ(2pz )) 2 1 (φ(2s) − φ(2px ) + φ(2py ) − φ(2pz )) 2 1 (φ(2s) − φ(2px ) − φ(2py ) + φ(2pz )) 2 Csordás András Atomok és molekulák fizikája

Delokalizált elktronállapotok Benzol: C6 H6 Legyenek a benzol molekulában a C magok az (xy ) síkban, egy egyenlő oldalú szabályos hatszög csúcsaiban: jelöljük őket a, b, c, d, e, f -fel! A C − C − C és H − C − C kötésszögek 1200 -osak. A szén atomok (2s), (2px ), (2py ) pályái most a következőképpen hibridizálódnak:

ψ1

=

ψ2

=

ψ3

=

i √ 1 h √ φ(2s) + 2φ(2px ) 3 " √ 1 2 √ φ(2s) − φ(2px ) + 2 3 " √ 1 2 √ φ(2s) − φ(2px ) − 2 3

√

# 6 φ(2py ) 2 # √ 6 φ(2py ) 2

A σ tipusú kötő molekulapályák, amelyek a hidrogének irányában lokalizáltak: ψ2 (a) + φ(1sH), ψ1 (a) + ψ3 (b), ψ3 (a) + ψ1 (f ), . . . stb. A (2pz ) pályák delokalizált molekulapályát képeznek. Ciklikus csoport rendje: 6. A csoport operátora π/3 szögű forgatás a Csordás András


benzolgyűrű centruma körül. ψn (r) =

6 X

e inπq/3 φ(2pz q|r),

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5

q=1

ψn (ϕ + π/3) = e iπn/3 ψn (ϕ)

Magmozgások m ≈ 10−3 − 10−5 M m: elektron tömege , M: mag tömege. a ≈ 10−10 m a: a molekula kiterjedése. Az elektrongerjesztés energiájának nagyságrendje: ~2 el ≈ ma2 A molekula forgásából származó energia nagyságrendje: rot ≈ Csordás András

~2 , 2 Ma Atomok és molekulák fizikája

ahol Ma2 a tehetetlenségi momentum. Emlékeztetünk rá, hogy a rotátor energiaszintjei: ~2 l(l + 1), ahol l = 0, 1, 2, . . . . 2Θ A molekula rezgési energiájának nagyságrendje: E=

vib ≈ ~ω, ahol ω-t a következő módon becsülhetjük meg: Maximális potenciális energia ≈ 12 Mω 2 a2 ~2 Mω 2 a2 ≈ ma2 ~2 vib ≈ 1/2 (mM) a2 Látható, hogy rot vib el . Bevezetve a κ≡

m 1/4 M

jelölést: rot ≈ κ2 vib ≈ κ4 el Csordás András


Kétatomos molekulák H = He + HMag N N N N X 1 X e02 e2 ~2 X e02 Za X e02 Zb − + + 0 Za Zb He = − ∆i − 2m rai rbi 2 rik R i=1

i=1

i=1

2

HMag = −

~ 2

i6=k=1

1 1 ∆a + ∆b Ma Mb

relatív mozgás: TM = TR +

ˆ2 G ; 2MR 2

M=

TR = −

Ma Mb : Ma + Mb

~2 1 ∂ 2M R 2 ∂R

R2

redukált tömeg

Legyen az elektronállapot Σ tipusú. H sajátfüggvénye adiabatikus közelítésben: Ψ = Ψmag Ψel . He Ψe (r1 , s1 , . . . , rN , sN ; R) = Ee (R)Ψe Csordás András


∂ ∂R

Ψ=

1 Ψ(R)YKmK (ϑ, ϕ) Ψe (1, . . . , N; R) R {z } | Ψmag Ψteljes = Ψχmag ,

ahol χmag a magok spinfüggvénye. hΨe , HΨe iΨmag = E Ψmag ; −

hΨe , Ψe i = 1

~2 d 2 Ψ(R) ~2 K (K + 1) + Ψ(R) + W (R)Ψ(R) = E Ψ(R) 2M dR 2 2MR 2 W (R) = Ee (R) + w (R) ~2 d 2 ~2 d 2 Ψe iΨ(R) = − Ψ(R) + w (R)Ψ(R) 2 2M dR 2M dR 2 X Z Ψ2e (r1 , s1 , . . . , rN , sN ; R)d 3 r1 . . . d 3 rN = 1

hΨe , −

s1 ,...,sN

Ψe valósnak vehető. Akkor d Ψe i = 0 dR Atomok és molekulák fizikája Csordás András hΨe ,

Z ~2 X d2 w (R) = − Ψe 2 Ψe d 3 r1 . . . d 3 rN 2M s ,...,s dR 1

N

Ha Λ ≡ |M| > 0, azaz az elektronfelhő állapota nem Σ tipusú, akkor K > Λ megengedett és W (R) = Ee (R) + w (R) + w1 (R), ahol w1 (R) további kis járulék. Harmonikus közelítés: % = R − R0 2 2 2 ~ 1 ~ d 2 2 − + K (K + 1) + W (R ) + Mω % F (%) = εF (%) 0 2M d%2 2 2MR02 2 dW d W 2 = Mω ; =0 dR 2 R=R0 dR R=R0 ε = W (R0 ) + ν +

~2 1 ~ω + K (K + 1), 2 2MR02 Csordás András

ν = 0, 1, 2, . . .


Magspinek szerepe Azonos atomokat, pl. H2 -t véve. A H atom magspinje ~/2, az atom bozon. Legyen ϕe szimmetrikus az elektronok és a magok helykoordinátájának egyidejű felcserélésére. 1 + Σg (alap)állapotban: az elektron spinfüggvény 1 χ antiszimmetrikus. parahidrogén: 1

χmag ,

K = 0, 2, 4, . . .

3

χmag ,

K = 1, 3, 5, . . .

ortohidrogén:

3

Σ+ u

állapotban: az elektron spinfüggvény 3 χ 1

χmag ,

K = 1, 3, 5, . . .

3

χmag ,

K = 0, 2, 4, . . .

Ugyanis tükrözéskor a gömbfüggvények Ylm → (−1)l Ylm szerint viselkednek.

Atomok kölcsönhatása nagy távolságban Csordás András


Tekinsünk pl. H atomokat. H = H0 + H1 H0 = −

~2 e2 e2 (∆1 + ∆2 ) − 0 − 0 2m ra1 rb2

H1 =

e02 e2 e2 e2 + 0 − 0 − 0 R r12 rb1 ra2

ψ0 = Φ(1sa|1)Φ(1sb|2); az átfedési integrál S = 0 a nagy távolság miatt. R → ∞-re H1 ≈ H d = −

3(d1 n)(d2 n) − d1 d2 , R3

ahol n az a-ból b-be mutató egységvektor, d1 n = e0 za1 d2 n = e0 zb2 d1 = e0 ra1 ; Csordás András

d2 = e0 rb2 Atomok és molekulák fizikája

általában pedig d = e0

Pn

i=1 ri .

Az

w (R) ∼ −

1 R6

viselkedés másodrendű perturbációszámítással kapható (w (R) a kölcsönhatási energia). Általában igaz w (R) ∼ −1/R 6 , ha az atomok impulzusmomentumának irányára átlagolunk. Másodrendű perturbációszámítás: Em(2) =

X U ∗ Unm mn ε − εn m n n6=m

w (R) =

X |hψ0 , H d ψn i|2 n n6=0

ε0 − εn

w (R) < 0, mert ε0 < εn és P −w (R) ≤

n6=0

Csordás András

|hψ0 , H d ψn i|2 εn ∗ − ε0

,


ahol εn∗ : a legalacsonyabb gerjesztett állapot energiája, amelyre hψ0 , H d ψn i = 6 0. X X |hψ0 , H d ψn i|2 = hψ0 , H d ψn ihψn , H d ψ0 ni = n n6=0

n n6=0

= hψ0 , (H d )2 ψ0 i − hψ0 , H d ψ0 i2 , {z } | =0

azaz, −w (R) ≤

hψ0 , (H d )2 ψ0 i εn∗ − ε0

n∗ : mindkét atom a 2 főkvantumszámú állapotba gerjesztődik ε0 = −2

e02 ; 2a0

εn∗ = −2

e02 8a0

e04 2 2 2 2 2 2 (x x + ya1 yb2 + 4za1 zb2 + K ) R 6 a1 b2 K : keresztszorzatok, amelyeknek várható értéke zérus. Z 2 x 2 [Φ(1s|r )] d 3 r = a02 (H d )2 =

Csordás András


hψ0 , (H d )2 ψ0 i = 6 w (R) ≥ −

e04 R6

8e02 a05 R6

A pontos érték: w (R) = −

Csordás András

6.499 2 5 e a R6 0 0


P E R I O D I C

Group 1 IA 1 2S1/2 Hydrogen

2

Lithium

Period

2

Sodium

39.0983 [Ar] 4s 4.3407 2

S1/2

Rb

Rubidium 85.4678 [Kr] 5s 4.1771

55 6

S1/2

K

Potassium

37 5

S1/2

Na 2

2

S1/2

Cs Cesium

132.90545 [Xe] 6s 3.8939

87 7

2

S1/2

Fr

Francium (223)

[Rn] 7s 4.0727

Atomic Number Symbol

58

Based upon

12

1

S0

Mg

Magnesium 24.3050 2 [Ne] 3s 7.6462

20

1

S0

Ca

Calcium 40.078 2 [Ar] 4s 6.1132

38

1

Sr

S0

Strontium 87.62 2 [Kr] 5s 5.6949

56

1

Sc

Scandium

44.955910 2 [Ar]3d 4s 6.5615

39

2

Y

D3/2

Yttrium

88.90585 2 [Kr]4d 5s 6.2173

S0

Barium

1

Ionization Energy (eV)

F2

91.224 2 2 [Kr]4d 5s 6.6339

72

3

F2

3

F2 ?

Rf

Rutherfordium

(261) 14 2 2 [Rn]5f 6d 7s ? 6.0 ?

Cerium

12

3

Zr

Zirconium

104

S0

(226) 2 [Rn] 7s 5.2784

Ce

physics.nist.gov

Solids Liquids Gases Artificially Prepared

5

13 IIIA 2

P°1/2

B

Boron

13

6

3

P0

C

12.0107 2 2 2 1s 2s 2p 11.2603

P1/2 °

2

Al

Aluminum

2

www.nist.gov/srd

14 IVA

Carbon

10.811 2 2 1s 2s 2p 8.2980

V

Vanadium 50.9415 3 2 [Ar]3d 4s 6.7462

41

6

D1/2

Nb Niobium

92.90638 4 [Kr]4d 5s 6.7589

73

4

F3/2

Ta

Tantalum

Cr

Chromium

42

7

S3

Mo 95.94 5 [Kr]4d 5s 7.0924 5

W

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

55.845 6 2 [Ar]3d 4s 7.9024

58.933200 7 2 [Ar]3d 4s 7.8810

58.6934 8 2 [Ar]3d 4s 7.6398

63.546 10 [Ar]3d 4s 7.7264

65.409 10 2 [Ar]3d 4s 9.3942

5

2

6

S5/2

[Ar]3d 4s 7.4340

Molybdenum

74

Mn

54.938049

Manganese

51.9961 5 [Ar]3d 4s 6.7665

D0

Tungsten

43

Tc

Technetium (98) 5 2 [Kr]4d 5s 7.28

75

6

S5/2

Re

Rhenium

Iron

44

5

F5

Ru

Cobalt

45

102.90550

7

[Kr]4d 5s 7.3605 5

D4

Os

F9/2

Rhodium

101.07

76

4

Rh

Ruthenium

8

[Kr]4d 5s 7.4589

77

Osmium

4

F9/2

Ir

Iridium

Nickel

46

1

S0

Pd

Palladium 106.42 10 [Kr]4d 8.3369

78

3

Pt

D3

Platinum

Copper

47

2

S1/2

Ag Silver

107.8682 10 [Kr]4d 5s 7.5762

79

2

S1/2

Au Gold

Zinc

48

1

S0

Cd

Cadmium

112.411 10 2 [Kr]4d 5s 8.9938

80

1

S0

Hg Mercury

178.49 180.9479 183.84 186.207 190.23 192.217 195.078 196.96655 200.59 14 2 2 14 6 2 14 5 2 14 3 2 14 10 2 14 7 2 14 10 14 9 14 4 2 [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s 6.8251 7.5496 7.8640 7.8335 8.4382 8.9670 8.9588 9.2255 10.4375

Radium

G°4

40

Hafnium

Ra

1

Ti

Titanium

47.867 2 2 [Ar]3d 4s 6.8281

Hf

137.327 2 [Xe] 6s 5.2117

88

Standard Reference Data Group

14

3

P0

Si

7

15 VA

° S3/2

4

N

Nitrogen

14.0067 2 2 3 1s 2s 2p 14.5341

15

° S3/2

4

P

Silicon

Phosphorus

Ge

As

8

16 VIA

3

P2

O

Oxygen

15.9994 2 2 4 1s 2s 2p 13.6181

16

3

P2

S

Sulfur

9

17 VIIA

P3/2 °

2

F

Fluorine

18.9984032 2 2 5 1s 2s 2p 17.4228

17

° P3/2

2

Cl

Chlorine

18 VIIIA 1

S0

He Helium

4.002602 2 1s 24.5874

10

1

S0

Ne Neon

20.1797 2 2 6 1s 2s 2p 21.5645

18

1

S0

Ar Argon

26.981538 28.0855 30.973761 32.065 35.453 39.948 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 2 5 2 6 2 4 2 2 2 2 3 [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB 5.9858 8.1517 10.4867 10.3600 12.9676 15.7596 2 3 1 3 ° 32 ° 34 ° 36 P3/2 P0 33 4S3/2 S0 P2 35 21 2D3/2 22 3F2 23 4F3/2 24 7S3 25 6S5/2 26 5D4 27 4F9/2 28 3F4 29 2S1/2 30 1S0 31 2P1/2

Ba

140.116 2 [Xe]4f5d6s 5.5387

Ground-state Configuration †

S0

Ground-state Level

Name Atomic † Weight

1

Be

9.012182 2 2 1s 2s 9.3227

22.989770 [Ne] 3s 5.1391

19 4

4

Beryllium

6.941 2 1s 2s 5.3917

11 3

S1/2

Li

2 IIA

For the most accurate values of these and other constants, visit physics.nist.gov/constants 1 second = 9 192 631 770 periods of radiation corresponding to the transition between the two hyperfine levels of the ground state of 133Cs -1 speed of light in vacuum c 299 792 458 m s (exact) -34 Planck constant h 6.6261 × 10 J s ( /2 ) -19 elementary charge e 1.6022 × 10 C -31 electron mass me 9.1094 × 10 kg 2 0.5110 MeV me c -27 proton mass mp 1.6726 × 10 kg fine-structure constant 1/137.036 -1 Rydberg constant R 10 973 732 m 15 R c 3.289 842 × 10 Hz R hc 13.6057 eV -23 -1 Boltzmann constant k 1.3807 × 10 J K

Lanthanides

3 2

1.00794 1s 13.5984

Physics Laboratory

Frequently used fundamental physical constants

H

Actinides

1

T A B L E

Atomic Properties of the Elements

57

2

D3/2

La

Lanthanum 138.9055 2 [Xe]5d 6s 5.5769

89

2

D3/2

Ac

Actinium

(227) 2 [Rn] 6d7s 5.17

105

Db

Dubnium (262)

58

1

G°4

Ce Cerium

140.116 2 [Xe]4f5d 6s 5.5387

90

3

Th

F2

Thorium

232.0381 2 2 [Rn]6d 7s 6.3067

106

107

Sg

Seaborgium (266)

59

4

° I9/2

Pr

108

Bh

Hs

Bohrium

60

5

I4

91

4

K11/2

Pa

Protactinium 231.03588 2 2 [Rn]5f 6d7s 5.89

C. () indicates the mass number of the most stable isotope.

61

6

H°5/2

110

(268)

62

7

F0

Nd Pm Sm

144.24 4 2 [Xe]4f 6s 5.5250

92

U

5

L°6

Uranium

238.02891 3 2 [Rn]5f 6d7s 6.1941

Promethium (145) 5 2 [Xe]4f 6s 5.582

93

6

L11/2

Np

111

112

Gallium

Germanium

49

Samarium 150.36 6 2 [Xe]4f 6s 5.6437

94

Neptunium

(237) 4 2 [Rn]5f 6d7s 6.2657

7

F0

(281)

P1/2 °

2

In

Indium

63

8

S°7/2

Eu

Europium 151.964 7 2 [Xe]4f 6s 5.6704

95

8

° S7/2

64

9

81

P1/2 °

2

Tl

Thallium

204.3833 [Hg] 6p 6.1082

D°2

Gd

Gadolinium

157.25 7 2 [Xe]4f 5d6s 6.1498

96

9

D°2

65

H°15/2

Tb

Terbium

158.92534 9 2 [Xe]4f 6s 5.8638

97

6

H°15/2

Pu Am Cm Bk

Plutonium (244) 6 2 [Rn]5f 7s 6.0260

Americium (243) 7 2 [Rn]5f 7s 5.9738

Curium

(247) 7 2 [Rn]5f 6d7s 5.9914

Berkelium (247) 9 2 [Rn]5f 7s 6.1979

3

P0

Sn

82

3

P0

Pb Lead

207.2 2 [Hg]6p 7.4167

114

° S3/2

4

Sb

Antimony

83

° S3/2

4

Bi

Bismuth

208.98038 3 [Hg]6p 7.2855

Uuq

Se

Selenium

Br

Bromine

Kr

Krypton

52

3

Te

P2

Tellurium

53

° P3/2

2

I

Iodine

54

1

S0

Xe Xenon

66

5

Dy

I8

Dysprosium 162.500 10 2 [Xe]4f 6s 5.9389

98

Cf

5

I8

Californium (251) 10 2 [Rn]5f 7s 6.2817

67

4

° I15/2

Ho

Holmium

164.93032 11 2 [Xe]4f 6s 6.0215

99

4

° I15/2

Es

Einsteinium (252) 11 2 [Rn]5f 7s 6.42


84

3

P2

Po

Polonium (209) 4 [Hg] 6p 8.414

85

° P3/2

2

At

Astatine (210) 5 [Hg] 6p

116

86

1

S0

Rn Radon

(222) 6 [Hg] 6p 10.7485

Uuh

Ununhexium

(289)

For a description of the data, visit physics.nist.gov/data

Csordás András

51

Ununquadium

(285)

6

50

Tin

Ununbium

(272)

Arsenic

114.818 118.710 121.760 127.60 126.90447 131.293 10 2 6 10 2 4 10 2 5 10 2 3 10 2 10 2 2 [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p 5.7864 7.3439 8.6084 9.0096 10.4513 12.1298

Mt Uun Uuu Uub Ununnilium Unununium

Meitnerium

(277)

Praseodymium Neodymium 140.90765 3 2 [Xe]4f 6s 5.473

109

Hassium

(264)

Ga

69.723 72.64 74.92160 78.96 79.904 83.798 10 2 10 2 2 10 2 3 10 2 4 10 2 5 10 2 6 [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p 5.9993 7.8994 9.7886 9.7524 11.8138 13.9996

(292)

68

3

Er

H6

Erbium

167.259 12 2 [Xe]4f 6s 6.1077

100

3

H6

69

2

F°7/2

Tm Thulium

168.93421 13 2 [Xe]4f 6s 6.1843

101

2

F°7/2

Fm Md Fermium

(257) 12 2 [Rn]5f 7s 6.50

Mendelevium (258) 13 2 [Rn]5f 7s 6.58

70

1

S0

Yb

Ytterbium

173.04 14 2 [Xe]4f 6s 6.2542

102

1

S0

No

Nobelium

(259) 14 2 [Rn]5f 7s 6.65

71

2

D3/2

Lu

Lutetium

174.967 14 2 [Xe]4f 5d6s 5.4259

103

2

P°1/2?

Lr

Lawrencium

(262) 14 2 [Rn]5f 7s 7p? 4.9 ?

NIST SP 966 (September 2003)

Atomok és molekulák fizikája

Recommend Documents