Atomszerkezet Hidrogénszerő atomok mN tömegő, Z rendszámú, Z·e töltéső atommag + egyetlen elektron (me tömegő, e töltéső) Az elektrosztatikus vonzó kölcsönhatás potenciális energiája:
Ze 2 V =− ⋅ 4πε 0 r 1
ε0 anyagi állandó, a vákuum permittivitása
A Hamilton-operátor külsı koordinátarendszerben 2 2 h h 2 2 Hˆ = − ∇e − ∇ n + Vˆ 2me 2mN
∇n
2
∇e
2
a magkoordináták szerinti deriválás az elektronkoordináták szerinti deriválás 2 2 2 ∂ ∂ ∂ ∇2 = 2 + 2 2 ∂x ∂y ∂z
nabla négyzet operátor
A tömegközéppont és az elektron mozgásának szétválasztása
r r ψ = ψ N ( R) ⋅ ψ e (r )
A hullámfüggvényt szorzat alakban keressük. Az R vektor az origóból a tömegközéppontba mutató vektor, a r vektor az elektron helyzetvektora.
E = E N + Ee
Az energia a tömegközéppont haladó mozgása, valamint az atomnak a tömegközéppont körüli forgása energiáinak összege lesz.
2 2 h h 2 Hˆ = − ∇N − ∇ 2 + Vˆ 2m 2µ
m = me + mn 1
µ
=
1 1 + me mn
az atom tömege µ a redukált tömeg
1
µ
=∑ i
1 mi
a redukált tömeg általános definíciója
Hagyjuk el a Hamilton-operátor elsı tagját, amely a szabadon mozgó atom kinetikus energiájának felel meg. Helyezzük a koordinátarendszer origóját az atommagba és térjünk át gömbi polárkoordináta-rendszerre, amelynek szimmetriája megfelel az atom belsı mozgásának (az elektron atommag körüli mozgásának). Ez belsı koordinátarendszer.
A Schrödinger-egyenlet belsı koordinátarendszerben 2 h Hˆ ψ = − ∇ 2ψ + Vˆψ = Eψ 2µ
Az egyenlet megoldását, a hullámfüggvényt ismét szorzat alakban keressük szétválasztva egy csak az r változót, illetve a Θ és ϕ változókat tartalmazó tényezıre, vagyis az ún. radiális és szögfüggı részre
ψ ( r , Θ, ϕ ) = R ( r ) ⋅ Y (Θ, ϕ ) Az ún. szögfüggı rész meghatározására kapott differenciálegyenlet:
lˆ 2 ⋅ Y (Θ, ϕ ) = konst ⋅ Y (Θ, ϕ ) Ennek megoldását a gömbi mozgásnál már megkaptuk (ún. gömbfüggvények). A sajátértékek pedig a lehetséges impulzusmomentum-négyzet értékek:
ˆl 2 ⋅ Y (Θ, ϕ ) = l(l + 1)h 2 ⋅ Y (Θ, ϕ ) l , ml l , ml l=0,1,2,...,
ml = 0, ±1, ±2, ..., ±l
A hidrogénszerő atomoknál az l kvantumszámot mellékkvantumszámnak, az ml kvantumszámot pedig mágneses mellékkvantumszámnak nevezzük.
Belsı koordinátarendszerben megváltozik a potenciális energiaoperátor 2 2 l ( l + 1 ) h Ze Vˆ = − ⋅ + 4πε 0 r 2 µr 2
1
ezt használjuk föl a radiális rész meghatározásához fölírt sajátérték-egyenletben
A radiális hullámegyenlet megoldásaként kapott függvény: A radiális hullámfüggvény
R n ,l (r )
n = 1,2,3,..., fıkvantumszám
l = 0,1,..., (n-1) mellékkvantumszám értéke korlátozott az atomban, max. (n-1)!
r l = l(l + 1)h
l z = ml h Energia
1 En = −C ⋅ 2 n
Az impulzusmomentumvektor abszolútértéke
Az impulzusmomentum-vektor z-komponense
A magtól végtelen távolságra, nyugalmi állapotban lévı elektron energiája 0, ehhez viszonyítjuk az atomban kötött elektron energiáját, amely a mag vonzó hatása miatt negatív.
A H-atom színképe Energia
1 En = −C ⋅ 2 n
A magtól végtelen távolságra, nyugalmi állapotban lévı elektron energiája 0, ehhez viszonyítjuk az atomban kötött elektron energiáját, amely a mag vonzó hatása miatt negatív.
A hidrogénatomokkal nagy energiát közöltek, majd a kisugárzott fényt hullámhossza szerint felbontották és fényérzékeny lemezen mutatták ki.
Ultraibolya
Látható
Infravörös
A színképvonalak hullámszámát a következı összefüggés adja meg:
1 1 ν = R H 2 − 2 n1 n 2 ~
ahol RH a hidrogénatomra vonatkozó ún. Rydbergállandó, értéke 109737 cm-1.
n1 értéke szerint a színképvonalak sorozatokba rendezhetık: n1= 1 és n2= 2, 3, 4 … Lyman-sorozat (ultraibolya tartomány) n1= 2 és n2= 3, 4, 5 … Balmer-sorozat (látható tartomány) n1= 3 és n2= 4, 5, 6 … Paschen-sorozat (infravörös tartomány)
1 n2 1 1 1 1 Két energiaszint különbsége:E n − E n = −C 2 + C 2 = C 2 − 2 2 1 n n2 n1 1 n2 h⋅c A kisugárzott foton energiája: E n 2 − E n1 = h ⋅ν foton =
A hidrogénszerő atomok elektronenergiája: E n = −C ⋅
λ foton
Ritz-féle kombinációs elv
A kisugárzott foton hullámszáma
En2 h ⋅c
−
E n1 h ⋅c
= T2 − T1 =
1
λ foton
megegyezik két spektroszkópiai term (T2 és T1) különbségével
E/hcRH
0 -0,06 -0,11
n=∞ ∞ n=6 n=5 n=3 n=4
Paschen
-0,25
n=2
Balmer 0,75 0,89
Lyman
0,94 0,96 0,97
0
E/hcRH -1
n=1
Kiválasztási szabályok: megadják, hogy mely állapotok között lehetséges átmenet. A fıkvantumszámra nincs kikötés, ∆n bármekkora lehet. A mellékkvantumszámokra azonban nem minden átmenet megengedett: Abszorpciós színképben a ∆ℓ = +1, Emissziós színképben a ∆ℓ = -1 A mellékkvantumszámra vonatkozó kikötés az impulzusmomentum megmaradásának törvényére vezethetı vissza. A fotonnak van saját impulzusmomentuma (spinje), az s = 1 kvantumszám adja meg (a foton a bozonok közé tartozik, mert s egész szám). Mivel a foton kisugárzásakor vagy elnyelésekor az atom és a foton együttes impulzusmomentuma nem változhat, a foton elnyelésekor az elektron pályamomentumának növekednie, kibocsátásakor pedig csökkennie kell, vagyis a mellékkvantumszámnak kell eggyel növekednie vagy csökkennie.
A radiális hullámfüggvény sajátosságai különbözı kvantumszámok esetén 1 Ze 2 l(l + 1)h 2 ˆ V =− ⋅ + 4πε 0 r 2 µr 2 Ha a mellékkvantumszám 0, nincs „taszító” kölcsönhatás, ezért a radiális hullámfüggvény a mag helyén véges értékő. Ellenkezı esetben a mag helyén a függvényérték zérus.
A hidrogénszerő atomi hullámfüggvények. σ = Z·r/a0, ahol Z a rendszám, a0 a Bohr-sugár
A hidrogénszerő atomi hullámfüggvények szögfüggı része l =0
gömbszimmetrikus
l =1 hengerszimmetrikus
l =2
Atomi pályák: a hidrogénszerő atomok hullámfüggvényei
ψ n ,l , m (r , Θ, ϕ ) = R n ,l (r ) ⋅ Yl , m (Θ, ϕ ) l
l
Szemléltetésük
Héj (elektronhéj): valamely n fıkvantumszámhoz tartozó atomi pályák összessége n= 12 3 4 KLMN Alhéj: valamely (n,l) kvantumszám-párhoz tartozó atomi pályák összessége. l= 0 1 2 3 s p d f vagy 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d)
kontúrvonalak; ezeken belül a tartózkodási valószínőség 10%, 20 %,...,90% .
Valószínőségi sőrőség a térfogatelemekben
Radiális eloszlásfüggvény Normált hullámfüggvény:
∫ψ n,l,m ∗ (r , Θ, ϕ ) ⋅ψ n,l,m (r , Θ, ϕ )dτ = l
l
teljes tér
2 R ( r ) ⋅ Y ∗ ( Θ , ϕ ) ⋅ Y ( Θ , ϕ ) ⋅ r ⋅ sin Θ ⋅ drdΘdϕ = n , l l , m l , m ∫∫∫ l l 2
0 0 0
2π π
∞
∫R
2π π ∞
2 n ,l
(r ) ⋅ r dr ⋅ ∫ ∫ Y ∗ l , ml (Θ, ϕ ) ⋅ Yl ,ml (Θ, ϕ ) sin ΘdΘdϕ = 1
0
2
0 0
2π π
∫ ∫Y
∗
l , ml
(Θ, ϕ ) ⋅ Yl ,ml (Θ, ϕ ) sin ΘdΘdϕ = 1
a gömbfüggvények normáltak
0 0
∞
2 R ( r ) ⋅ r dr = 1 ∫ n ,l 2
0
Rn ,l (r ) ⋅ r 2 radiális eloszlásfüggvény 2
Rn ,l (r ) ⋅ r 2 dr 2
Annak a valószínőségét adja meg, hogy az elektron az r és r+dr sugarú gömbök által határolt gömbhéjban van.
A radiális eloszlásfüggvény (szaggatott vonallal a radiális hullámfüggvény négyzete szerepel az ábrán)
Spin (Stern-Gerlach kísérlet)
Az ezüstatomokból álló nyaláb inhomogén mágneses térben 2 részre oszlott. Várakozás: a klasszikus mechanika szerint széles nyaláb, az impulzusmomentummal kapcsolatos kvantummechanikai ismeretek szerint páratlan számú (2 l +1) nyaláb alakul ki.
Az elektronnak saját impulzusmomentuma van, a spin. s=½ spinkvantumszám
r s = s ( s + 1)h
s z = ms ⋅ h
ms = +½ -½
Spin-pálya csatolás
r j =
spin mágneses kvantumszám
j ( j + 1)h
jz = m j ⋅h
j belsı kvantumszám j=l+s vagy j=l-s Csatolás: vektorok kölcsönhatása. Különbözı eredık alakulhatnak ki, amelyek az atomok különbözı energiájú állapotainak felelnek meg. A csatolás erısségét ezen állapotok energiakülönbségével jellemezhetjük számszerően.
Többelektronos atomok atomipálya-közelítés
Ψ (r1 , r2 , r3 ,...) = ψ 1 ( r1 ) ⋅ ψ 2 ( r2 ) ⋅ ψ 3 ( r3 ) ⋅ ... Árnyékolás. A többi elektron taszításának figyelembe vétele egy a magban elképzelt negatív töltéssel – egyszerő elméleti modell. Áthatolás. A magasabb fıkvantumszámú héjhoz tartozó elektronok is eljutnak a mag közelébe, mintegy áthatolnak a belsı héj pályáin. Ez leginkább az s-pályák esetében jelentıs, azok tudnak a legjobban a mag közelébe kerülni; a p-pályáknál gyengébb, a dpályáknál még gyengébb ez a hatás (l. radiális eloszlásfüggvények összehasonlítása!). Egyúttal az s-pályán lévı elektronokra kevesebb elektron tud árnyékoló hatást kifejteni, mint a p- vagy d-pályán mozgókra. E két hatás kombinációjának tulajdonítható, hogy többelektronos atomokban az alhéjak energiája eltér! Elektronkonfiguráció: a betöltött atomi pályák listája, amelyben azt is feltüntetjük, hogy az egyes pályákon hány elektron van.
Felírásának szabályai: Az elektronburok fokozatos kiépülésének elve: alapállapotban érvényes maradéktalanul Pauli-féle tilalmi elv Hund-szabály
A többelektronos atom J teljes eredı impulzusmomentuma r J = J ( J + 1)h
J z = mJ ⋅ h
J eredı belsı kvantumszám
mJ eredı belsı mágneses kvantumszám Hogyan állapítjuk meg? Nemcsak spin-pálya csatolás létezik, hanem többelektronos atomokban az egyes elektronok spinjei vagy pályamomentumai is csatolódhatnak (spin-spin, ill. pálya-pálya csatolás).
Különbözı csatolási modellek vannak, attól függıen, hogy melyik típusú csatolás a legerısebb.
j-j csatolási modell A J vektor az egyes elektronok j eredı impulzusmomentumainak eredıje
A spin-pálya csatolás nagyon erıs. Nehéz elemeknél, pl. a ritkaföldfémeknél valósul meg.
L-S csatolási modell A betöltött héjak és alhéjak eredı impulzusmomentuma zérus.
J L S r J = J ( J + 1)h
A pn és p6-n, ill. a dn és a d10-n elektronkonfigurációknál ugyanazon impulzusmomentumok alakulnak ki, de az energiasorrend eltérhet. A Clebsch–Gordan-szabály alapján számoljuk a kvantumszámokat Az impulzusmomentum mágneses térben
A J vektor az L eredı pályamomentum és az S eredı spinmomentum eredıje Az ábrákon csak 1-1 vektor szerepel, de többféle L és S eredı alakulhat ki, és ezek is többféle J vektort adhatnak.
J z = mJ ⋅ h
p1d 1 elektronkonfiguráció
l2 = 2
L-S csatolási modell
1 2 1 s2 = 2
l 1 = 1 s1 =
Clebsch-Gordan szabály alkalmazása L = l1 − l 2 , S = s1 − s 2 ,
l 1 − l 2 + 1, ..., l 1 + l 2 s1 + s 2
r L = L ( L + 1)h r S = S ( S + 1)h
Lz = m L ⋅ h S z = mS ⋅ h
A J eredı belsı kvantumszám értéke
J = L−S,
L − S + 1, ..., L + S
L
S=0
S=1
1
1
0,1,2
2
2
1,2,3
3
3
2,3,4
r J = J ( J + 1)h
J z = mJ ⋅ h
Spinmultiplicitás: (2S+1) S=0 szingulett, S=1/2 dublett, S=1 triplett állapot
Termszimbólumok: tömören adnak információt az atom eredı pálya-, ill. spinmomentumáról Betőjel: S,P, D, F, G... ha rendre L=0,1,2,3... a bal fölsı index adja meg a spinmultiplicitást.
L
S=0
S=1
1
1P
3P
2
1D
3D
3
1F
3F
Nívók: a termhez még jobb alsó indexként a J kvantumszám értékét is hozzáírjuk. L
S=0
S=1
L
S=0
S=1
1
1
0,1,2
1
1P 1
3P , 3P , 3P 0 1 2
2
2
1,2,3
2
1D 2
3D , 3D , 3D 1 2 3
3
3
2,3,4
3
1F 3
3F , 3F , 3F 2 3 4
Szingulett és triplett állapotok
S=0
S=1 mS=1
mS=-1
mS=0
