Fizikai kémia 2. A hidrogénszerű atomok. A hidrogénszerű atomok Az atomok szerkezetének kvantummechanikai leírása

2016.07.13.

Fizikai kémia 2. 3. Az atomok szerkezetének kvantummechanikai leírása

Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszéke 2015

A hidrogénszerű atomok • A hidrogénszerű atomok egy Z+ magból, és a körülötte gömbi forgó mozgást végző egyetlen elektronból állnak. • A Hamilton operátor ennek megfelelően a két részecske kinetikus energiáját megadó tagból és a kettő között fellépő elektrosztatikus vonzást leíró tagból áll.

ˆ  Tˆ  Tˆ ˆ H mag elektron  Velektrosztatikus

A hidrogénszerű atomok 2 ˆ   H 2m N



 2 2  2  2  2  2    x N y N z N 

2  2 2  2  2  2  2   2m e  x e y e z e  

r

1 Ze 2 4π  0 r

xN  xe 2   y N  ye 2  z N  ze 2

1

2016.07.13.

A hidrogénszerű atomok • Valószínűleg kevesen éreznek késztetést ebben a koordinátarendszerben megoldani a feladatot! • Ráadásul tartalmaz egy olyan energiatagot, amelyet ki kellene küszöbölni, hiszen az atom tömegközéppontjának az elmozdulása, a ahhoz rendelhető kinetikus energia nem szabad, hogy befolyásolja az állapotát! (pl. a Föld keringése az eldobott követ!) • A rendszer tömegközéppontjához kötött gömbi poláris koordináta rendszert kell bevezetni!

A hidrogénszerű atomok • A két tömegpontból álló rendszer szabad forgását a klasszikus mechanika szerint kezelve, ha a két test tömege m1 és m2 amelyek r távolságra vannak egymástól, akkor a forgástengely helyét az r távolságon belül az alapján számíthatjuk ki, hogy a tömegközéppontban alátámasztva egy ilyen rendszert, az nyugalomban marad:

m1  r1  g  m 2  r2  g és r1  r2  r

I  m1r12  m 2 r22

A hidrogénszerű atomok m1  r1  m 2  r1  m 2  r2  m 2  r1 r1  m1  m 2   m 2  r2  r1 

 m2   m2    r2  r1      r r1    m1  m 2   m1  m 2  m1  r1  m1  r2  m 2  r2  m1  r2  m1   m1    r   r2  r1    r2   m m m m   2  2   1  1

2

2016.07.13.

A hidrogénszerű atomok 2

2

 m2  2  m1  2   r  m 2     r  I  m1    m1  m 2   m1  m 2   mm   m 2   m1m 2  2  m1       r       1 2   r 2   m m  2   1  m1  m 2   m1  m 2   m1  m 2   m2  mm  m1   m1m 2  2   r 1       1 2   r 2   m m m m m   2  2 1  m2   m1  m 2   1  1

 mm  I   1 2   r 2    r 2  m1  m 2 

ahol μ az ún. redukált tömeg

A hidrogénszerű atomok • Tehát a két tömegpontból álló rendszer forgó mozgása helyettesíthető egyetlen tömegpont forgó mozgásával! • A helyettesítő forgás sugara azonos a két tömegpont távolságával, és a forgó test tömege pedig a redukált tömeggel! • A hidrogénszerű atomot leíró modellben tehát a mag és az elektron távolsága adja a gömbi r forgás sugarát,  • de mekkora a redukált tömeg?

A hidrogénszerű atomok • Rendezzük át a redukált tömeg kifejezését: • Az így kapott kifejem1m 2 1 1 1 μ   zés már könnyebben m1  m 2 μ m1 m 2 elemezhető! • Ha m1<< m2 amint még a hidrogénatom esetében is igaz, akkor : 1 1 1 1 1 1 1 1  1      1,000544    μ m e m p m e 1836  m e m e  1 1836  m e

• a redukált tömeg pedig jó közelítéssel egyenlő az elektron tömegével!

3

2016.07.13.

A hidrogénszerű atomok • Így már sokkal könnyebb felírni a hidrogénszerű atom Hamilton-operátorát gömbi poláris koordinátákban! • A kinetikus energia operátor azonos a korábban a gömbi forgásnál tanultakkal. • A potenciális energia operátor azonban megváltozik a koordinátarendszer váltás miatt, mivel az elektrosztatikus vonzás mellett megjelenik az azzal ellentétes értelmű kirepítő erő is! 2 2 ˆ   1 Ze  (  1) V 4π ε 0 r 2m e r 2

A hidrogénszerű atomok • Az így kapott Hamilton-operátor sajátfüggvényeit szorzatként adható meg, amelyben a szorzat két tagja a korábbról már ismert gömbfüggvények, míg a másik a potenciális energiával kapcsolatos tag:

Ψ teljes r, Θ,    R r   YΘ,  

• a radiális rész, mivel az, az elektron-mag távolságtól függ! • Ez érthető, hiszen a potenciális energia mindkét tagja függ rtől! • A függvényt egyébként három kvantumszám jellemzi:

Ψ n, ,m  r, Θ,    R n, r   Y ,m  Θ,  

A hidrogénszerű atomok Ψ n, ,m  r, Θ,    R n, r   Y ,m  Θ,   • A radiális rész alakja függ n-től az ún. főkvantumszámtól, és l-től az ún. mellékvantumszámtól is, ami a potenciális energiaoperátor belső koordinátákban felírt alakjából következik! • A Schrödinger egyenlet megoldása azonban azt mutatja, hogy a hidrogénszerű atomban, az elektron energiája csak a főkvantumszámtól függ! • ahol n=1,2,3 ... stb. természetes egész C szám lehet, E n  2 • míg l értéke 0, 1, 2, ... n-1 értékeket n vehet fel.

 

4

2016.07.13.

A hidrogénszerű atomok Ψ n, ,m  r, Θ,    R n, r   Y ,m  Θ,   • A szögfüggő részről, a gömbfüggvényekről már a gömbi forgó mozgásnál tanultunk, alakjukat a mellékvantumszám (l) és a mágneses mellékvantumszám (ml ) jellemzi, és ez utóbbi lehetséges értékei: 0, ±1, ±2, ... ± l lehet. • Ezt a függvényt nevezzük atomi pályának (és nem azt az általában rajzolt felületet, amelyen belül a tartózkodás valószínűsége 90%) • Az, hogy egy elektron egy adott atomi pályán van, az azt jelenti, hogy a kérdéses függvény az adott elektron állapotát leíró hullámfüggvény!

A hidrogénszerű atomok Ψ n, ,m  r, Θ,    R n, r   Y ,m  Θ,   • Az egyes kvantumszámok jelentése tehát: • n - az atomi pálya energiáját - a pálya "átlagos sugarát" meghatározó kvantumszám - E(n)<0 hiszen a mag töltése végzi a munkát, miközben az elektron a végtelenből a pályára (r-távolságra) kerül.

     1 

 z  m 

• l - a mag körül, az adott pályán, gömbi forgást végző elektronnak az ebből származó perdületvektorának a hosszát megadó kvantumszám. • ml - a pályán való mozgásból eredő perdület vektorának z-irányú vetületét megadó kvantumszám.

A hidrogénszerű atomi pályák E(n)/C 0 -1/16 -1/9 -1/4

l=0

n=4 n=3 n=2

l=1

4s

4p

3s

3p

2s

2p

l=2

4d

l=3

4f

3d héjak - azonos főkvantumszámú pályák

alhéjak - azonos fő- és mellékkvantumszámú pályák

A hidrogénszerű atomok pályái l és ml szerint egyaránt elfajultak! Az ml szerinti elfajulás mértéke 2l+1:

-1

s-alhéj - 1 p-alhéj - 3 1s

d-alhéj - 5

f-alhéj - 7

n=1

5

2016.07.13.

R(r)

R(r)

0,40

0,70

n=3 l=0 3s

0,35 0,30 0,25

R(r) 2,00

n=2 l=0 2s

0,50

n=1 l=0 1s

1,00 0,00 0,00

0,30

0,20

4,00

8,00

r/ao

0,10

0,15 0,10

‐0,10 0,00

0,05

5,00

10,00

15,00

20,00

20,00

25,00

30,00

r/ao

0,00 ‐0,05 ‐0,10 0,00

5,00

10,00

15,00

2 2 ˆ   1 Ze  (  1) V 2 4π ε 0 r 2m e r

r/ao

mivel l=0, ezért a második tag nulla

R(r) 0,160

R(r)

n=3 l=1 3p

0,070

0,050

n=2 l=1 2p

0,120 0,080 0,040 0,000 0,0

0,030

5,0

10,0

15,0

20,0 r/ao

25,0

30,0

35,0

40,0

0,010

‐0,010 ‐0,030 0,0

5,0

10,0

15,0

ˆ   1 Ze  (  1) V 4π ε 0 r 2m e r 2 2

20,0 2

r/ao

mivel l=1, ezért a második tag nem nulla

R(r)

R(r) 0,035

n=4 l=2 4d

0,030 0,025 0,020 0,015

0,040

n=3 l=2 3d

0,030 0,020 0,010

0,010

0,000 0,0

0,005

10,0

20,0

40,0 r/ao

30,0

0,000 ‐0,005 ‐0,010 ‐0,015 0,0

10,0

20,0

ˆ   1 Ze  (  1) V 4π ε 0 r 2m e r 2 2

30,0 2

40,0

50,0

60,0

r/ao

mivel l=2, ezért a második tag nem nulla

6

2016.07.13.

A hidrogénszerű atomi pályák 

Ψ

* n,  , m 

r, Θ,  Ψ n, ,m r, Θ,   dτ  1  

 2π π 



   R r 

2

n, 

 Y*,m  Θ,   Y ,m  Θ,    r 2sinΘ dr dΘ d 

0 0 0 

2 

  R n, r  r 2 dr    Y*,m  Θ,   Y ,m  Θ,  sinΘ dΘ d  2

0 0

0



ezért

 R r  r dr  1 2 2

n, 

0

=1 mivel a gömbfüggvények ortonormáltak

A radiális eloszlásfüggvény P(r)  R 2n, r  r 2 dr

• Az így kapott függvényt radiális eloszlásfüggvénynek nevezzük.

• Megadja, hogy milyen valószínűséggel tartózkodik az adott pályán lévő elektron az r sugarú dr vastagságú gömbhéjban. r dr

• Vizsgáljuk meg ezek alakját a hidrogén pályái esetében!

A radiális eloszlásfüggvény 0,50

2s-pálya

R(r)

0,40 R2(r) r2

0,30

R2(r)r2

0,20 0,10 0,00 ‐0,10 0,00

5,00

10,00

15,00

7

2016.07.13.

A radiális eloszlásfüggvény 0,10

•

Azonos héjon belül a maximumok száma az R(r) függvény zérushelyeinek számától függ

•

Látszólagos ellentmondás, hogy a d-pálya esetében van a maximum a legközelebb a maghoz. A maghoz közeli részmaximumok kiegyenlíti ezt – a pályák elfajultak.

•

Az eltérő fővantumszámú pályák esetében is az R(r) zérushelyeinek a száma határozza meg a maximumok számát.

•

A részmaximumok viszont kicsit közelebb vannak a maghoz, mint az előző főkvantumszámú függvényé.

•

Az n-szerinti energiakülönbséget viszont jól jelzik a fő maximumok helyei! E(n)= - C/n2

3s 3p

0,08

3d

0,06

0,04

0,02

0,00 0,00

10,00

20,00

30,00

0,50

40,00

1s 2s

0,40

3s

0,30

0,20

0,10

0,00 0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

A részecskék saját perdülete - a spin • Az iránykvantáltság kimutatására tervezett kísérlet (Stern és Gerlach) azonban meglepő eredményre vezetett. • Ezüst atomokat inhomogén mágneses térbe vezetve az 2l+1páratlan számú folt helyett páros számú, összesen 2 foltot eredményezett!

2  1  2 2  1



1 ? 2

A részecskék saját perdülete - a spin • Az ellentmondást az elektron saját perdületének a spinnek a feltételezése oldotta fel. • A vektor hosszát a spinkvantumszám s, a z-irányú vetületét ms, a mágneses spinkvantumszám jellemzi:  1  1 s s  ss  1 s z  m s  m s   2 2 • A spin szempontjából ma kétféle részecskét ismerünk: • fermionok: pl.: e-, p, n ahol s=1/2, de s=3/2; 5/2; stb. is lehet. - Fermi-Dirac statisztika • bozonok: pl. foton, mezonok, ahol s=0; 1; 2; stb. is lehet. Bose -Einstein statisztika

8

2016.07.13.

Az atom eredő perdülete • A hidrogénszerű atom esetében tehát két forrásból származik perdület, a gömbi forgásból, amely vektor hosszát a mellékkvantumszám (egész számok) és a saját perdülete, amely vektor hosszát a a spinkavantumszám, amely az elektron esetében 1/2 határozza meg. • Az eredőt meghatározó kvantumszám az ún. belső kvantumszám - j • A vektor hosszát, és a külső térre eső vetületeit ugyanazok a szabályok határozzák meg, mint amelyek az alkotóira igazak:

 j

j j  1

 jz  m j m j   j;  (j - 1);  (j - 2) ...

Az atom eredő perdülete • A belső kvantumszám lehetséges értékeit a mellékkvantumszám és a spinkvantumszám összege és különbsége adja meg.

j    s  amíg j    s • Hogyan érvényesülnek a kvantummechanika szabályai? • Nézzünk meg egy példát , amikor az elektron d-pályán van, azaz a mellékkvantumszám 2 és a spinkvantumszám ½

Az atom eredő perdülete     s 

2 2  1  2 , 449  11    1    0 ,866  22  1 5  j   2    2 2 

 j 

55    1  22 

8,75   2,958 

9

2016.07.13.

Az atom eredő perdülete     s 

2 2  1  2 , 449  11    1    0 ,866  22  1 3  2 2

j  2 

 j 

33    1  22 

3,75   1,936 

Az atom eredő perdülete • Mivel az pályán való mozgásból és a spinből származó perdületvektorok vetületei az eredő irányába jól meghatározottak, ezért a másik két irányú vetületeik határozatlanok, azaz A két állapot energiája eltérő, az eltérő irányú vetületű a kedvezőbb!

• az eredő körül egy kúpon helyezkednek el mindenütt ugyanolyan valószínűséggel • A klasszikus fizika szerint precesszálnak, forognak.

A többelektronos atomok leírása • A többelektronos atomok Hamilton-operátora, rendkívül bonyolult. Tartalmaznia kellene a magelektron és az elektron-elektron kölcsönhatásokat is! • Az atomi pályák egzakt hullámfüggvényei sem ismertek! • Ezért a hidrogénszerű atomok esetében tapasztaltakra támaszkodva, az ún. „atomi pálya” közelítés segítségével tárgyaljuk. • Ez, az elektron-elektron kölcsönhatással nem számol, áttételes módon veszi figyelembe!

10

2016.07.13.

A többelektronos atomok leírása • Az atomi pálya közelítés lényege, hogy a többelektronos atom teljes hullámfüggvényét a hidrogénszerű atomok hullámfüggvényeinek szorzatával közelíti, csak a magtöltést tér el a különböző pályákon lévő elektronok állapotát leíró hullámfüggvényekben.

Ψr1 , r2  rk   Ψr1 Ψr2  Ψrk  • Ezt a magtöltést nevezzük effektív magtöltésnek. • Ez kisebb mint a mag töltése, de nagyobb mint a mag töltésének és az alacsonyabb héjakon lévő elektronok töltésének a különbsége.

A többelektronos atomok leírása

Z mag  ke   Zeff  Z mag • Hogyan értelmezhető az effektív magtöltés? • Az áthatolás és az árnyékolás jelenségével. • Az áthatolás jelensége a hidrogénszerű atomok radiális eloszlásfüggvényei segítségével jól magyarázhatók! • Vizsgáljuk meg újra az 1s, a 2s és a 3s radiális eloszlásfüggvényét!

A többelektronos atomok leírása R2(r)r2 0,50 0,40 0,30 0,20

A magasabb kvantumszámú pályákon 1s lévő elektronok elől az alacsonyabb energiájú elektronok nem képesek 2s teljesen árnyékolni a mag töltését, mert 3s azok képesek bizonyos valószínűséggel az alacsonyabb energiájú pályáján belül is tartózkodni, azon áthatolni!

0,10 0,00 0,00

5,00

10,00

r/ao

11

2016.07.13.

A többelektronos atomok leírása R2(r)r2 0,12 0,10 0,08 0,06

Az azonos n-ú pályákon lévő elektronokra Es<Ep<Ed<Ef azaz megszűnik az nszerinti elfajulás, mert! az alacsonyabb ℓ-ú elektron közelebb tud kerülni a 3d maghoz! 3p 3s

0,04 0,02

Ugyanebből az okból az árnyékoló képességük s>p>d>f sorrendben csökken!

0,00 0,00

5,00

10,00

r/ao

A többelektronos atomok leírása • Az áthatolás következtében tehát a magasabb főkvantumszámú héjakon lévő elektronok elől az alacsonyabb főkvantumszámú héjakon lévő elektronok nem tudják teljesen árnyékolni a magtöltést! • Ugyanakkor az egy héjon belüli elektronokra ható effektív magtöltés is az s, p, d, f sorrendben csökken, azaz megszűnik a főkvantumszám szerinti elfajultság, az alhéjak energiaszintje ugyanebben a sorrendben nő! • Az árnyékolás képessége az egy héjon belüli elektronok között az s, p, d, f sorrendben csökken!

A többelektronos atomok leírása 4p

E(n,l)/eV

-12,44 eV

4s 

-27,01 eV

3s 

-268,6 eV

2s 

-1 774 eV

1s

ΔE4s-4p= -14,57 eV 3d ΔE3p-3d= -115,9 eV

3p -203,5 eV

2p -1 593 eV

-87,6 eV

ΔE3s-3p= -65,1 eV ΔE2s-2p= -181 eV

Br

-13 335 eV

12

2016.07.13.

A többelektronos atomok leírása E(n,l)/eV ‐1000 1s

‐1500

3x

‐2000 ‐2500

ΔE1s(Ar-Na)= -2126,1 eV

‐3000 ‐3500 Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

A többelektronos atomok leírása E(n,l)/eV 0

ΔE2p(Ar-Na)= -219,1 eV

‐50

2s 2p

‐100 ‐150

ΔEAr(2s-2p) -74,9 eV

‐200

ΔENa(2s-2p) -34,8 eV

‐250 ‐300

5x

ΔE2s(Ar-Na)= -259,2 eV

‐350 ‐400

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

A többelektronos atomok leírása E(n,l)/eV 0

ΔE3p(Ar-Na)= -13,0 eV

‐5 ‐10 ‐15

ΔENa(3s-3p) -1,9 eV

‐20

ΔEAr(3s-3p) -18,7 eV

‐25

3s

‐30

3p

7x

ΔE3s(Ar-Na)= -29,8 eV

‐35 40 Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

13

2016.07.13.

A többelektronos atomok leírása • Az alapállapotú atom felépítéséhez, a magtöltésnek megfelelő számú elektront sorban "felhelyezzük" az atomi pályákra. De hogyan? • Felépülési (Aufbau) elv - a szóban forgó elektron a legalacsonyabb energiájú, még be nem töltött pályára kerül. • Pauli-féle kizárási elv - egy pályára két elektron helyezhető fel, ellentétes irányítottságú spinnel. • Hund-féle maximális multiplicitás elve - ha elfajult pályákra kerülnek az elektronok, akkor azokat úgy kell elhelyezni, hogy a párhuzamos irányítottságú spinnel rendelkező elektronok száma maximális legyen!

A többelektronos atomok leírása • Be nem töltött pálya: - olyan atomi vagy molekulapálya, amelyen nincs, vagy csak egy elektron van! • Ellentétes irányítottságú spinű elektronok: olyan elektronok, amelyeknek mágneses spinkvantumszáma ms ellentétes előjelű, azaz a spin z-irányú vetületei ellentétesek! • Párhuzamos irányítottságú spinű elektronok: azok az elektronok, amelyeknek azonos előjelű az ms kvantumszáma, z-irányú vetületük iránya egyezik. • Elfajult pályák: azok az atomi vagy molekulapályák, amelyek hullámfüggvénye eltérő, de energiájuk azonos!

A többelektronos atomok leírása • A Pauli-féle kizárási elv korábban tanult, csak atomokra érvényes megfogalmazása: Egy atomban nem létezhet két olyan elektron, amelyeknek mind a négy kvantumszáma azonos. • Melyek ezek a kvantumszámok? • n, l, ml - ebben teljes az egyetértés • a spinkvantumszám előjele - hibás! Csak pozitív lehet! • a mágneses spinkvantumszám , az ms a negyedik! Ennek van előjele ms = ±½!

• A Pauli elvből származik, amely a fermionokra vonatkozó Fermi-Dirac statisztika alapja, és kimondja, hogy két azonos fermion nem foglalhatja el egyszerre ugyanazt a kvantumállapotot!

14

2016.07.13.

A többelektronos atomok leírása • Honnan ered a Hund-féle maximális multiplicitás elve? • Ez is egy általánosabb kvantummechanikai elvnek, a spinkorrelációnak, az atomi vagy molekulapályákon lévő elektronokra vonatkozó változata. • Spinkorreláció: az a kvantummechanikai jelenség, ami szerint ha létezhet két olyan kvantumállapota a rendszernek, amelyek csak két elektron spinjének, (perdületének) az relatív irányítottságában térnek el, akkor az az állapot az alacsonyabb energiájú, amelyben a spinek irányítottsága párhuzamos, azaz multiplicitásuk maximális!

A többelektronos atomok leírása • Multiplicitás: A gömbi forgómozgás kapcsán beszéltünk arról, hogy az l kvantumszámmal jelzett állapot ml szerint elfajult, ha nincs külső tér, amely kijelöli a z-tengely irányát. Ennek az állapotnak a multiplicitása 2l+1 egyezik az állapot elfajultságával, a lehetséges ml értékek számával! • Ha perdület a spinből származik, akkor spinmultiplicitásról beszélünk. • De térjünk vissza az eredeti célunkhoz, a többelektronos atomok állapotának a megadásához - erre az elektronkonfigurációt használjuk! • Mi is az!

A többelektronos atomok leírása • Az elektronkonfiguráció egy lista, amelyben növekvő energiasorrendben felsoroljuk az atomi pályákat a főkvantumszám és a mellékkvantumszámnak megfelelő betűjelek segítségével, mely betűk jobb felső indexében feltüntetjük az adott pályán lévő elektronok számát: pl. a vas konfigurációja:

Fe : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6  Ar 4s 2 3d 6 • A hidrogénszerű atomoknál már említettük, hogy a perdületvektor eredőjének a nagysága befolyásolja a rendszer energiaállapotát. • Ez igaz a többelektronos atomokra is de mekkora az eredő?

15

2016.07.13.

A többelektronos atomok leírása • Az elvek nem térnek el attól, amelyeket a hidrogénszerű atomok esetében az eredő perdület, a j - belső kvantumszám lehetséges értékeinek kiszámításakor alkalmaztunk. • Nem beszéltünk viszont az eltérő eredő perdületű állapotok közötti energia nagyságáról. • A tapasztalat azt mutatja, hogy ez az energiakülönbség nő a magtöltéssel, és a jelenséget spin-pálya csatolásnak nevezzük. • A különböző eredő perdületű állapotok közötti energiakülönbséget pedig csatolási állandónak nevezzük

A többelektronos atomok leírása • Szerencsére az atomokban jelenlévő elektronok nem mindegyikét kell azonban figyelembe vennünk, ha ki akarjuk számítani az eredőt! • Azok az elektronok, amelyek ellentétes előjelű mágneses spinkvantumszámmal ugyanazon a pályán helyezkednek el, nem járulnak hozzá az eredő perdülethez, mert nemcsak a spinjük, hanem a pályán való mozgásukból származó  perdület is kikompenzálódik!    s

 s

 

 S 0  J 0 L0

A többelektronos atomok leírása • Az eredő perdület tehát csak a párosítatlan spinű és emiatt kompenzálatlan pályaperdületű elektronoktól származhat, azok vektori eredője! • azoknál az atomoknál, ahol a spin-pálya csatolás gyenge könnyű magok, kedvezőbb, ha az eredő spin (S) illetve az eredő pályamomentumot (L) származtatjuk először, amelyek ezután egyesülnek az eredő belső kvantumszámmal jellemzett (J) perdületté - L-S csatolás. • azoknál az atomoknál, ahol a spin-pálya csatolás erős nehéz magok, először az egyes elektronok spin (s), és pályamomentumait (l) egyesítjük a belső (j) kvantumszámmal jelzett perdületté, és az így kapott vektorok egyesülnek az eredő belső kvantumszámmal jellemzett (J) perdületté - j-j csatolás.

16

2016.07.13.

A többelektronos atomok leírása • Vizsgáljuk meg a pl. a szénatom lehetséges állapotait! • Két párosítatlan elektronja van egy-egy 2p-pályán. • Mivel sem l, sem s értéke nem függ a fő kvantumszámtól ezért az eredő perdületvektor nagysága is független ettől, azaz egyszerűen azt mondhatjuk, hogy a p2 konfigurációt vizsgáljuk, az L-S csatolási séma szerint:

1 1 p 2  konfiguráció :  1  1; s1  ;  2  1; s 2  2 2

A többelektronos atomok leírása 1 1 p 2  konfiguráció :  1  1; s1  ;  2  1; s 2  2 2 1 1 Smax.  s1  s 2    1 s1 2 2  1 s2 S  s  s   1  0 min. 1 2 2 2 L max   1   2  1  1  2 1 L 1  L min   1   2  1  1  0

2

A többelektronos atomok leírása S L

J max.  L  S 

 J min.  L  S

A term multiplicitása

2S1

LJ A term nívója

A term jele: S,P,D,F,G,H...

L 0

1

2

S 0 1 0 1 0 1 J 0 1 1 2 2 3 1 2 0 1

S0

3

S1

1

P1

3 3 3

P2 P1 P0

1 1

D2

3 3 3

D3 D2 D1

17

2016.07.13.

A többelektronos atomok leírása • Az atomi pályák hullámfüggvényeinek, és energiájának a meghatározásakor nem használtuk fel az elektronok spinállapotait leíró függvényeket. • A többelektronos atomok állapotainak leírásakor azonban, mint láthattuk nem lehet figyelmen kívül hagyni a spinállapotokat, azaz a spineket leíró hullámfüggvényeket, tehát meg kell velük szorozni azokat. • Hogyan?

A többelektronos atomok leírása • Figyelembe kell venni azonban azt, hogy a kvantummechanika szabályai szerint a fermionokat páratlan, a bozonokat páros függvénnyel kell leírni. • páratlan egy függvény, ha a változóinak felcserélésének hatására előjelet vált:

Ψr1 , r2   Ψr2 , r1 

• páros, ha nem vált előjelet:

Ψr1 , r2   Ψr2 , r1 

• Válasszuk ki a legegyszerűbb két elektront tartalmazó rendszert. Az egyik elektron a Ψa, a másik a Ψb atomi pályán helyezkedik el.

A többelektronos atomok leírása • Az atomi pálya közelítés szerint a két függvény szorzataként kapjuk a hullámfüggvényt:

Ψ1,2   Ψ a 1Ψ b 2 vagy Ψ a 2Ψ b 1

• Mivel nem tudjuk, hogy melyik elektron melyik pályán van, ezért a szuperpozíció elvét alkalmazva:

Ψ  1,2   Ψ a 1Ψ b 2   Ψ a 2 Ψ b 1

írjuk le a két lehetséges állapotot: • A két lehetséges függvény közül Ψ+ páros:

Ψ   Ψ a 1Ψ b 2  Ψ a 2 Ψ b 1  Ψ a 2Ψ b 1  Ψ a 1Ψ b 2 

18

2016.07.13.

A többelektronos atomok leírása • míg Ψ- páratlan:

Ψ   Ψ a 1Ψ b 2   Ψ a 2 Ψ b 1  Ψ a 2 Ψ b 1  Ψ a 1Ψ b 2  • A spinfüggvények lehetséges kombinációit megvizsgálva, a lehetséges állapotok száma négy:

σ 1,2   α1α2  és σ  1,2  β1β2 

σ 1,2   α1β2 

σ  1,2   α2 β1



σ   α1β2   α2 β1 σ   α1β2   α2 β1

• amelyikből három páros: σαα, σββ, σ+ • míg σ- páratlan

A többelektronos atomok leírása • Ebből következik, hogy csak a következő spinfüggvényekkel kiegészített hullámfüggvények lehetségesek:

Ψ I  Ψ   ; Ψ II  Ψ   ;

Ψ III  Ψ   ; és Ψ IV  Ψ   • Ebből ΨII és ΨIII nyilvánvalóan párhuzamos irányítottságú spinű állapotot ír le. • A ΨI és ΨIV esetében vizsgálnunk kell a Ψ+ és a Ψhullámfüggvényt arra az esetre, amikor Ψa = Ψb azaz a két elektron ugyanazon a pályán van, azaz még a koordinátáik is ugyanazt a térrészt írják le!

A többelektronos atomok leírása • A Ψ+ hullámfüggvény esetén emiatt semmi gond nincs!

Ψ   Ψ a 1Ψ a 2   Ψ a 2 Ψ a 1  0

• A Ψ- hullámfüggvény viszont eltűnik, ha a két elektron koordinátái azonosak, azaz ugyanabban a térrészben tartózkodnak, ami a igaz az azonos pályán lévő elektronokra - tehát a σ- spinfüggvény a ellentétes, míg a σ+ spinfüggvény a párhuzamos irányítottságú spineket ír le! • Hogyan lehetséges ez, amikor az egyik α, a másik β állapotban van?

19

2016.07.13.

A többelektronos atomok leírása • A doboz modell: A vektor modell:

Ψ I  Ψ  

Ψ II  Ψ   Ψ III  Ψ  

?

Ψ IV  Ψ  

A doboz modell nem tudja leírni!

A többelektronos atomok leírása Ψ I  Ψ  

}

Ψ II  Ψ   Ψ III  Ψ  

Ψ IV  Ψ  

Egy hullámfüggvény - egy energiaszint - szingulett állapot Három hullámfüggvény - egy energiaszint - triplett állapot

A szinglett és a triplett állapot energiája nem lehet azonos!

Irodalom • P.W Atkins, Fizikai kémia II., Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp. 2002., 435-489. oldal. • P.Atkins and J.de Paula, Atkins' Physical Chemistry, Tenth Edition, Oxford University Press, Oxford, 2014., 356-390. oldal. • Geszti Tamás, Kvantummechanika, Typotex, Bp., 2007., 133-138. oldal. • Nagy Károly, Kvantummechanika, Tankönyvkiadó, Bp., 1981., 197206. oldal. • H.Metiu, Physical Chemistry, Quantum Mechanics, Taylor & Francis, NY, 2006.,. 177-220. és 275-308. oldal.

20

2016.07.13.

Irodalom • https://en.wikipedia.org/wiki/Particle_in_a_spherically_symmetric_pot ential • http://keisan.casio.com/exec/system/1224054805 • https://hu.wikipedia.org/wiki/Fermi%E2%80%93Dirac-statisztika • https://en.wikipedia.org/wiki/Bose%E2%80%93Einstein_statistics • http://gershom2112.drupalgardens.com/content/atomic-orbital-energytable • https://en.wikipedia.org/wiki/Hund's_rules

A radiális eloszlásfüggvény 0,50

0,10

3s

1s

3p

0,40

0,08

0,30

0,06

0,20

0,04

0,10

3d

0,02

0,00

0,00 0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

0,20 0,18

0,50

2s

1s

0,16

2s 2p

0,14

0,40

3s

0,12 0,30

0,10 0,08

0,20

0,06 0,04

0,10

0,02 0,00

0,00 0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

A többelektronos atomok leírása • Hund eredetileg három szabályt állított fel a termek energiasorrendjének a megállapítására: 1. ha egy adott elektronkonfiguráció esetén annak eredő spinkvantumszáma S, akkor annak multiplicitása 2S+1, akkor az az állapot energiája alacsonyabb, amelynek nagyobb a multiplicitása, - maximális multiplicitás elve! 2. azonos multiplicitás mellett, annak az állapotnak alacsonyabb az energiája, amelynek az eredő pályamomentuma, azaz L az eredő mellékkvantumszáma a nagyobb, 3. egy adott term esetén, ha a külső alhéj, félig vagy kevésbe betöltött, akkor az a nívó az alacsonyabb energiájú, amelynek eredő spinje (J=L+S) a legkisebb, ha a betöltés a fél fölött van, akkor pedig a nagyobb eredő spinű (J) állapot az alacsonyabb energiájú - ezt hívjuk lyukelektron közelítésnek.

21

2016.07.13.

A többelektronos atomok leírása L 0

1

2

S 0 1 0 1 0 J 0 1 1 2 2 1 0 1

S0

3

S1

1

P1

3 3 3

P2 P1

1

D2

P0

• Alkalmazzuk a szabályokat az szénre kapott 1 termekre! • A triplett állapotok között 3 van a legalacsonyabb az amelyiknek 2 energiájú, az L-je a legnagyobb - 3D 1 • A 3D nívói közül a J=1 a legalacsonyabb, mert a 2p3 D3 pályán a lehetséges felénél 3 D2 kevesebb elektron van! 3 D1

A többelektronos atomok leírása L 0

1

2

S 0 1 0 1 0 J 0 1 1 2 2 1 0 1

S0

3

S1

1

P1

3 3 3

P2 P1

1

D2

P0

• A nívók között tehát az emelkedő energiájú sorrend 1 a J=2, és és a J=3 irányába nő. 3 • Nyilván ugyanez igaz a energiájú 3P 2 magasabb termek nívóira is, azaz a 1 J=0 a legalacsonyabb, J=2 a legmagasabb energiájú. 3 D3 • A 3S term a legmagasabb 3 D2 energiájú triplett állapot! 3 D1

A többelektronos atomok leírása L 0

1

2

S 0 1 0 1 0 J 0 1 1 2 2 1 0 1

S0

3

S1

1

P1

3 3 3

P2 P1 P0

1

D2

• Ugyanezt a táblázatot kapnánk az oxigénre is, 1 amelynek 1s22s22p4 az elektronkonfigurációja, de 3 nem azért mert két párosítatlan p-elektronja 2 van, hanem azért mert két 1 lyukelektron segítségével írjuk le a rendszert, csak a 3 D3 nívók sorrendje cserélődik 3 fel J növekedtével csökken D2 3 az energiájuk! D1

22