4. Többelektronos atomok, a periódusos rendszer 4.1. Atompályák, pályaenergia, Pauli-elv A rendszer: • N db. proton → Z töltésű mag • N db. elektron • az elektronok a Z töltésű mag terében mozognak, de természetesen egymással is kölcsönhatnak: → bonyolultabb, mint a H-atom volt Analitikus megoldás nem írható fel, közelítő megoldásokat kell keresnünk. (A „közelítő” szó félrevezető, hiszen elvben tetszőleges pontosság érhető el.) Egy jó közelítő modell: Független Elektron Modell (FEM) • egy kiszemelt elektron a többi elektron átlagos, gömbszimmetrikus terében mozog. • a független nem jelenti, hogy a kölcsönhatásuk nincs figyelembe véve! • az elektronokra teljesen hasonló egyenletet kapunk, mint a H-atom esetén: H atom ˆ HΨi = Ei Ψi
többelektronos atom egy elektronja ˆ i = εi ϕi hϕ
⇒ az elektronok a H-atom pályáihoz hasonló pályákon (ϕi ) helyezkednek el. A pályákhoz energia rendelhető, amelyet pályaenergiának nevezünk és εi -vel jelölünk. ˆ tartalmazza az összes kölcsönhatást, amelyet az egyes elektronok éreznek. h Eltérés a H-atom esetétől: 1. a pályaenergia nemcsak az n, hanem az l kvantumszámtól is függ. 2. a teljes energia nem lesz a pályaenergiák összege (E 6=
55
P
i εi )
A pályaenergiák közelítő diagrammja. Ezt szokás használni a pályák betöltésének meghatározására.
Látjuk: • degenerációt • ε4s ↔ ε3d sorrendje nem triviális.
Akkor tehát megoldottuk az egyes elektronok egyenleteit, megkaptuk a pályáikat és a hozzátartozó pályaenergiákat. Kérdés: hogyan épül fel a sok-elektronos atom? Pauli-elv: az atomban két elektronnak nem lehet mind a négy kvantumszáma azonos. A pályákat a n,l,m kvantumszámok jellemzik, a pályákon két-két elektron lehet m s =1/2 és m s =1/2 értékkel.
56
4.1.1. Az elektronkonfiguráció Az előzőek alapján kezdjük betölteni a pályákat elektronokkal. De hová tesszük az első P elektront? Bár E 6= i εi , azért biztosan jó közelítés, ha a pályákat növekvő energia szerint töltjük be: Aufbau-elv: az elektronok a pályákat a növekvő energia szerint töltik be. Igen ám, de a pályák között sok a degenerált. Pályák helyett ezért célszerű bevezetni: Héj: azonos n kvantumszámhoz tartozó pályák (pl. 2s és 2p együtt) Alhéj: adott n,l kvantumszámokhoz tartozó pályák, melyek degeneráltak (pl. 2s vagy 2p) Aufbau-elv pontosabban: az elektronok az alhéjakat a növekvő energia szerint töltik be. Igen ám, de milyen spinnel rakjam az elektronokat az alhéjakra? Hund-szabály: adott alhéjon maximális számú elektront azonos spinnel kell elhelyezni, azaz törekedni kell a párosítatlan elektronok maximális számára (maximális multiplicitás). (A Hund-szabály nagyon egyszerűen energetikai okokra vezethető vissza, amelyet majd az Elméleti Kémia keretében fogunk tárgyalni részletesen.) szinglett, dublett, triplett, quartet, kvintett . . . Elektronkonfiguráció: megadjuk az elektronok számát az alhéjakon. Példák: He: 1s2 C: 1s2 2s2 2p2
57
Elektronkonfigurációk Z Vegyjel Semleges Kation 1 1 H 1s 2 2 He 1s 1s1 1 3 Li [He] 2s 1s2 4 Be [He] 2s2 [He] 2s1 2 1 5 B [He] 2s 2p [He] 2s2 6 C [He] 2s2 2p2 [He] 2s2 2p1 7 N [He] 2s2 2p3 [He] 2s2 2p2 2 4 8 O [He] 2s 2p [He] 2s2 2p3 9 F [He] 2s2 2p5 [He] 2s2 2p4 10 Ne [He] 2s2 2p6 [He] 2s2 2p5 1 11 Na [Ne] 3s [He] 2s2 2p6 12 Mg [Ne] 3s2 [Ne] 3s1 2 1 13 Al [Ne] 3s 3p [Ne] 3s2 14 Si [Ne] 3s2 3p2 [Ne] 3s2 3p1 15 P [Ne] 3s2 3p3 [Ne] 3s2 3p2 2 4 16 S [Ne]3s 3p [Ne] 3s2 3p3 17 Cl [Ne] 3s2 3p5 [Ne] 3s2 3p4 2 6 18 Ar [Ne] 3s 3p [Ne] 3s2 3p5 19 K [Ar] 4s1 [Ne] 3s2 3p6 20 Ca [Ar] 4s2 [Ar] 4s1 1 2 21 Sc [Ar] 3d 4s [Ar] 3d1 4s1 22 Ti [Ar] 3d2 4s2 [Ar] 3d2 4s1 3 2 23 V [Ar] 3d 4s [Ar] 3d4 24 Cr [Ar] 3d5 4s1 [Ar] 3d5 25 Mn [Ar] 3d5 4s2 [Ar] 3d5 4s1 6 2 26 Fe [Ar] 3d 4s [Ar] 3d6 4s1 27 Co [Ar] 3d7 4s2 [Ar] 3d8 28 Ni [Ar] 3d8 4s2 [Ar] 3d9 10 1 29 Cu [Ar] 3d 4s [Ar] 3d10 30 Zn [Ar] 3d10 4s2 [Ar] 3d10 4s1 10 2 1 31 Ga [Ar] 3d 4s 4p [Ar] 3d10 4s2 32 Ge [Ar] 3d10 4s2 4p2 [Ar] 3d10 4s2 4p1 33 As [Ar] 3d10 4s2 4p3 [Ar] 3d10 4s2 4p2 34 Se [Ar] 3d10 4s2 4p4 [Ar] 3d10 4s2 4p3 35 Br [Ar] 3d10 4s2 4p5 [Ar] 3d10 4s2 4p4 36 Kr [Ar] 3d10 4s2 4p6 [Ar] 3d10 4s2 4p5
atomtömega) 1.008 4.003 6.941 9.012 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180 22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.065 35.453 39.948 39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.409 69.723 72.64 74.922 78.96 79.904 83.798
a)
Standard atomic weights 2005, IUPAC (Pure and Applied Chemistry, 78, 2051-2066, 2006) Megjegyzések: • Atomsúlyokkal együtt halad a rendszám, kivéve Ar – K (és lentebb Te – I). Ezért lehetett sikeres Mengyelejev 58
• A 3d - 4s pálya betöltése megfordulhat ...(hasonlítsuk össze az atomot és az iont ...) • Félreértések számos tankönyvben: valójában mindig a 3d pályaenergia alacsonyabb P a 4s-nél. Azonban E 6= i εi miatt előnyösebb lehet a 4s betöltése (K, Ca-nál 4s töltődik be előbb, a 3d-re csak a Sc-nál kerül elektron). Ennek oka: a teljes energia nem a pályaenergiák összege, az elektronok kölcsönhatását is figyelembe kell venni, ami kompenzálhatja a magasabb pályaenergiából származó veszteséget. Tehát: nem is igazán érdekes megmondani, hogy 4s és 3d energiában hogyan viszonyul egymáshoz, ez leginkább akadémikus a kérdés. . . . Fontos észrevenni: Cr: 4s1 3d5 (c.f. V: 4s2 3d3 ) Cu: 4s1 3d10 (c.f Ni: 4s2 3d8 ) Nb: 5s1 4d4 (niobium) La: 6s2 5d1 , Ce 6s2 4f1 5d1 , . . . . . . lantanidák Ac: 7s2 6d1 , Th 7s2 6d2 , Pa 7s2 5f2 6d1 . . . . . . aktinidák
4.2. A periódusos rendszer és elektronszerkezeti alapja A XIX. század elejére rengeteg információ gyűlt össze a kémiában. Azonban ezek rendszerezése hiányzott és erre egészen 1869-ig kellett várni. Ekkor egymástól függetlenül két kémikus, az orosz Dimitrij Mengyelejev (angol írásmód: Mendeleev) és a nemet Lothar Meyer táblázatokat állítottak össze, mely az atomok tulajdonságait rendszerezték.
Mengyelejev sorba rakta az atomokat tömegük szerint. Észrevette, hogy pl. a Li, Na, K hasonló tulajdonságokkal rendelkezik, mindegyik klórral alkotott vegyülete oldható vízben és MCl képletű. Ha ezeket egymás alá írta, akkor olyan atomok, mint Be, Mg, Ca is egymás alá kerülnek és ezeknek is hasonló tulajdonságaik vannak. A kapott táblázat nagyon hasonló volt ahhoz, amit ma rövid periódusos rendszerként ismerünk. Azonban 59
nem ismertek minden atomot abban az időben. Mengyelejev zsenialitására vall, hogy ezek helyét kihagyta. Sőt, megjósolta, hogy a Si alatt és a Sn fölött kell, hogy legyen még egy elem, mely tulajdonságai a Si és Sn között kell legyenek. Ő ezt eka-szilíciumként nevezte el. Mint tudjuk, igaza lett. . . . (Ge). Mengyelejev biztos is volt a dolgában, fel merte cserélni a sorban a I-t és Te-t, mondván tulajdonságaik alapján így kell lenniük. Bár a tömegben nem lett igaza (Te valóban nehezebb, mint a I), de a két atom még most is azon a helyen van. Mint láttuk, igazán nem a tömeg, ami a periodicitást okozza, hanem az elektronszerkezet, de ez szerencsére elég párhuzamos volt. Hiányzott Mengyelejev periódusos rendszeréből a nemesgázok csoportja (oszlopa), egyszerűen azért, mert ezeket még nem ismerték. A légkörben kevés van belőlük, vegyületet pedig nem igen képeznek. De felfedezésük után jól beilleszthetők lettek a periódusos rendszerbe. Mengyelejev 1869 elején ismertette eredményeit az Orosz Kémikus Egyesület előtt. Meyer csak 1869 végén publikált, így leginkább Mengyelejev nevével szoktuk illetni a periódusos rendszert.
A periódusos rendszernek nem csak a kémiában volt óriási jelentősége. A kvantummechanika megszületésekor a periódusos rendszer ismerete óriási segítség volt: sugallta a kvantumosságot. Periodicitás: az elektronkonfiguráció alapján magyarázható. A kémiai tulajdonságot a vegyértékelektronok határozzák meg, ezek pedig ismétlődnek. A lezárt héjtól nagyjából független. Ma: ún. hosszú periódusos rendszer. Teljesen megfelel a fenti képnek: 60
1s 2s2p 3s3p 4s3d4p jönnek az átmeneti fémek (v. d mező fémei) 5s4d5p 6s5d4f6p jönnek az lantanidák stb.
Az oszlopoknak van egy régi számozása, a rövid periódusos rendszerből jön (l. alább), ma azonban a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) ajánlása szerint egyszerűen meg vannak számozva. 61
Régen: ún. rövid periódusos rendszer. • Nyolc főcsoport. • A 4. periódustól kezdve két sor: a d mező fémei jelennek meg. • Az első sort fő csoportnak, a másodikat mellékcsoportnak hívjuk. • Miért került a Cu a K alá, a Zn a Ca alá? Mert ezekben 4s1 illetve 4s2 a konfiguráció! Hol tart most: 101 Mendelevium Md 102 Nobelium No 103 Lawrencium Lr 104 Rutherfordium Rf 105 Dubnium Db 106 Seaborgium Sg 107 Bohrium Bh 108 Hassium Hs 109 Meitnerium Mt 110 Darmstatium Ds (IUPAC: 2001) 111 Roentgenium Rg (IUPAC: 2004) 112 Copernicium Cn (Darmstadt, 1996, IUPAC: 2012, 75 atom) 113 Ununtrium Uut (Phys. Rev. C. 2004) 114 Flerovium Fl (Dubna, 1999, IUPAC: 2012, kb. 80 atom) 115 Ununpentium Uup (Phys. Rev.C 2004) 116 Livermorium Lv (Dubna, 2000, IUPAC: 2012, 35 atom) 117 Ununseptium Uus még nincs 118 Ununoctium Uuo (három atom, Physical Review C (2006, 74, 044602)) IUPAC jelentések (atomtömegek, új atomok, stb.) http://www.iupac.org/indexes/reports Elemekről: http://www.periodicvideos.com/
62
4.3. Effektív töltés Az effektív magtöltés fogalma: egy kiszemelt elektronra ható erőket tekintve, így gondolkodunk: a pozitív mag vonzását a többi elektron ’töltésfelhője’ többé-kevésbé árnyékolja. Slater félkvantitatív szabályai az "árnyékolási tényező"-re (σ): Ha az árnyékoló elektron főkvantumszáma n0 , hatása az n kvantumszámú – s és p elektronokra: • n’ = n (ugyanazon héjon): σ = 0.35 • n’ = n-1 (alatta lévő héj): σ = 0.85 • n’ = n-2 : σ = 1 – d-elektronokra nagyobb a belső héjak árnyékoló hatása: • n’ = n (ugyanazon héjon): σ = 0.35 • n’ = n-1 és lejebb: σ = 1 Példa: Fe atom Konfiguráció: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 4s elektron árnyékolása: 1x0.35+14*0.85+10x1 = 22.25, tehát Zeff =3.25 3d elektron árnyékolása: 5x0.35+18x1 = 19.75, tehát Zeff =6.25
4.4. Atom-(ion) rádiusz A méretet általában Å (Ångström)-ben, pikométerben, esetleg nanométerben mérjük: 1Å=10-10 m=0,1nm=100pm Elvi probléma: az elektronfelhőnek nincs jól definiált határa! Kvantum mechanika: • átlagos távolság • tartózkodási valószínűség bizonyos százaléka „Kísérlet”: • kovalens rádiusz – A2 molekula kötéstávolságának a fele (r A =d/2 ) – AB molekulákból megfelelő referencia választásával • van-der -Waals-rádiusz : jól definiált például kondenzált fázisban, ahol nincs kémiai kötés, pl. nemesgázok. Különben kerülő úton határozható meg. • fémes rádiusz: fém rács rácsállandójának fele • ionrádiusz: ionrács rácsállandójából számolható.
63
Lássunk példákat: a) szénen nyugvó kovanlens rádiuszok (pm): Element H Radius* 29.9 Element Be B C N O Radius 106 83.0 76.7 70.2 65.9 Source b a a a a Element Radius Source
Al 118 b
Si 109.0 a
P(III) 108.8 a
S(II) 105.2 a
Cl 102.3 a
Element Radius Source Element Radius Source
Ga 125 b In 141 b
Ge 122 b Sn 139 b
As(III) 119.6 a Sb(III) 137 b
Se(II) 120.3 a Te(II) 139.1 a
Br 119.9 a I 139.5 a
F 61.9 a
* The quoted radius for H applies to the actual position of the H-nucleus, as determined by neutron diffraction. With X-ray diffraction, the observed position of the H-atom is the centre of gravity of its electron cloud, which lies about 10 pm closer to the attached atom. This gives an apparent H-atom radius close to 20 pm. a: From tabulations and averages of C(sp3)-X distances in Allen, F.H., Kennard, O., Watson, D.G., Brammer, L., Orpen, A.G., Taylor, R. (1987) J.Chem. Soc. Perkin II, p. S1, subtracting 76.7pm for the radius of carbon. b: From individual CH3-X distances, again subtracting 76.7pm.
A definíció korlátjai: néhány kísérleti kötéstávolság (pm): H-H : 74.1; HF : 91.7; CH4 : 108.5; H2 O : 95.7 CH3 F: CF=138.3, CH= 108.6; CHF3 : CF= 132.8 CH= 109.1 Számoljuk ki a megfelelő kovalens rádiuszok összegét a fenti táblázatból és hasonlítsuk össze a kötéstávolságokkal! b) Többszörös kötésből számított kovalens atomsugarak (pm) Element C N O Single 76.7 70.2 65.9 Double 66.1 61.8 54.9 Triple 59.1 54.5 Forrás: Allen et al. (1987), mint fentebb
64
c) Van der Waals sugarak (pm) Element N O F Radius 155 152 147 Element Radius
Si 210
P 180
S 180
Cl 175
Element Radius
Ge 195
As 185
Se 190
Br 185
Element Radius
Sn 210
Sb 205
Te 206
I 198
Element Radius
Xe* 200
Bi 215
* This value for Xe seems to be more appropriate for compounds than the value of 216 pm found in the element; Alcock,N.W. (1972) Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 15, 4. Source: Bondi,A. (1964) J.Phys. Chem. 68, 441.
Metallic radii (12-coordinate) (pm) Elem. Rad. Elem. Rad. Elem. Ag Al Au Ba Be Bi Ca Cd Ce Co Cr Cs Cu Dy Er Eu
144.5 143.2 144.2 224.3 112.8 170 197.4 156.8 182.5 125.2 128.2 273.1 127.8 177.3 175.7 204.2
Fe Ga Gd Hf Hg Ho In Ir K La Li Lu Mg Mn Mo Na
127.4 141.1 180.2 158.0 157.3 176.6 166.3 135.7 237.6 187.7 156.2 173.4 160.2 126.4 140.0 191.1
Nb Nd Ni Os Pb Pd Pm Pr Pt Rb Re Rh Ru Sb Sc Sm
Rad.
Elem.
Rad.
146.8 182.1 124.6 135.3 175.0 137.6 181.0 182.8 138.7 254.6 137.5 134.5 133.9 159 164.1 180.2
Sn Sr Ta Tb Tc Th Ti Tl Tm U V W Y Yb Zn Zr
162.3 215.1 146.7 178.2 136.0 179.8 146.2 171.6 174.6 156 134.6 140.8 180.1 174.0 139.4 160.2
Source: Teatum,E., Gschneidner,K., Waber,J. (1960) Compilation of calculated data useful in predicting metallurgical behaviour of the elements in binary alloy systems, LA-2345, Los Alamos Scientific Laboratory.
65
Ionos sugár (kation) Elem. Rad. Ag(+1) 129 Al(+3) 67.5 Au(+1) 151 Au(+3) 99 Ba(+2) 149 Be(+2) 59 Bi(+3) 117 Ca(+2) 114 Cd(+2) 109 Ce(+3) 115 Ce(+4) 101 Co(+2) 79/88.5* Co(+3) 68.5/75* Cr(+2) 87/94* Cr(+3) 75.5 Cs(+1) 181 Cu(+1) 91 Cu(+2) 87 Dy(+3) 105.2
(pm) Elem. Rad. Elem. Er(+3) 103.0 Mn(+3) Eu(+2) 131 Mo(+3) Eu(+3) 108.7 Na(+1) Fe(+2) 75/92.0* Nb(+3) Fe(+3) 69/78.5* Nd(+3) Ga(+3) 76.0 Ni(+2) Gd(+3) 107.8 Pb(+2) Hf(+4) 85 Pd(+2) Hg(+1) 133 Pm(+3) Hg(+2) 116 Pr(+3) Ho(+3) 104.1 Pt(+2) In(+3) 94.0 Rb(+1) Ir(+3) 82 Rh(+3) K(+1) 152 Ru(+3) La(+3) 117.2 Sb(+3) Li(+1) 90 Sc(+3) Lu(+3) 100.1 Sm(+3) Mg(+2) 86.0 Sr(+2) Mn(+2) 81/97.0*
Rad. Elem. Rad. 72/78.5* Ta(+3) 86 83 Tb(+3) 106.3 116 Th(+4) 108 86 Ti(+2) 100 112.3 Ti(+3) 81.0 83.0 Ti(+4) 74.5 133 Tl(+1) 164 100 Tl(+3) 102.5 111 Tm(+3) 102.0 113 U(+3) 116.5 94 U(+4) 103 166 V(+2) 93 80.5 V(+3) 78.0 82 Y(+3) 104.0 90 Yb(+2) 116 88.5 Yb(+3) 100.8 109.8 Zn(+2) 88.0 132 Zr(+4) 86
* Low spin and high spin values (section 8.2.3) Source: Shannon,R.D. (1976) ‘Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides’, Acta Cryst. A32, 751. This includes further oxidation states and coordination numbers.
Ionos rádiusz (anionok) Elem. Rad. Elem. Cl(-1) 167 O(-2) Br(-1) 182 S(-2) F(-1) 119 Se(-2) I(-1) 206 Te(-2)
(pm) Rad. 126 170 184 207
Source: Shannon,R.D. (1976) ‘Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides’, Acta Cryst. A32, 751. This includes further oxidation states and coordination numbers.
Ezek a definíciók nagyon különbözők lehetnek. (Cotton-Wilkinson 107 old.)
66
Pl.: Br, rkov =1.15 Å, rvdW =1.95 Å
Trendről azonban lehet beszélni (adott típusra, tehát összemérhető mennyiségeket nézve): Kovalens atomsugarak:
Általában: • egy oszlopon belül érthető módon nő • perióduson belül csökken a méret, mert a külső elektronokra egyre nagyobb effektív töltés jut, hiszen ugyanarra az alhéjra kerülnek, tehát nem árnyékolják a magot. • átmeneti fémeknél a d héj második felének betöltődésekor már növekszik • Érdekes itt az ún. lantanida-kontrakció: mivel La-nál elkezdődik töltődni a f alhéj, az nem okoz növekedést, de a mag töltése nagyon megnő. Mire a Hf-hez érünk, az effektív magtöltés már olyan nagy, hogy a Hf már kisebb, mint a Zr
Általános trend:
67
Az atom-ion sugarának összehasonlítása: poz. ion < semleges atom < negatív ion Magyarázat: ha elveszünk elektront, akkor a többiekre több töltés hat. (Ide kellene Brady 7.3 tábázat, de a fenti adatokból is látszik!)
4.5. Ionizációs energia és elektronaffinitás Ionizációs energia A(g) → A+ (g)+ e∆H=I (ionizációs energia) általában endoterm, azaz pozitív, amely megfelel a szokásos termokémiai konvenciónak Néhány példa (kJ/mol) 96kJ/mol=1eV H: 1300 Li: 520 Na: 500 K: 420 O: 1300 F: 1680 Cl: 1250 Trend: • oszlopban lefelé csökken ← külső elektront könnyebb leszakítani • perióduson belül nő ← effektív magtöltés nő
68
Elektronaffinitás A(g) + e- → A- (g) ∆H=-EA Az fenti reakció általában exoterm (∆H < 0), ezért EA a legtöbb esetben pozitív. EA negatív értéke endoterm elektronfelvételt jelent (exoterm: energia szabadul fel, endoterm: energia felvételével jár). Trend: ugyanaz mint IP-nél (mert ellentétes az előjel!)
69
4.6. Az elektronegativitás 4.6.1. Elektronegativitás különböző definíciói Kémia jellemet szeretnénk „kvantifikálni”. Ez persze tökéletesen nem lehetséges, a kémia sokkal bonyolultabb. IUPAC definició (IUPAC Green Book, 20. oldal) „Concept introduced by L. Pauling as the power of an atom to attract electrons to itself. There are several definitions of this quantity. According to Mulliken it is the average of the ionization energy and electron affinity of an atom, but more frequently a relative scale due to Pauling is used where dimensionless relative electronegativity differences are defined on the basis of bond dissociation energies, Ed , expressed in electronvolts: q
χr (A) − χr (b) = (eV )−1/2 Ed (AB) − 1/2[Ed (AA) + Ed (BB)] The scale is chosen so as to make the relative electronegativity of hydrogen χr = 2.1. The sign of the square root was chosen intuitively by Pauling.” Pauling 1932 publikálta cikkét, és a vegyértékkötés módszer továbbfejlesztéséhez használta ezt a fogalmat (l. később). Pauling eredeti elektronegativitási táblázata (J. Am. Chem. Soc. 54(9), 3570 (1932)):
Ez egy relatív skála, úgy rögzíthető, ha egy atom elekltronegativitását fixen tartjuk. Pauling a H atomot választotta referenciának (χ = 2.1), mert ez sok elemmel képez kovalens kötést. Később Allred 2.2-t javasolt (1961).
70
Group (vertical) Period (horizontal) 1 2 3 4 5 6 7 Lanthanides Actinides
1
H 2.20 Li 0.98 Na 0.93 K 0.82 Rb 0.82 Cs 0.79 Fr 0.7 * **
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
He Be 1.57 Mg 1.31 Ca 1.00 Sr 0.95 Ba 0.89 Ra 0.9 La 1.1 Ac 1.1
Sc 1.36 Y 1.22 *
Ti 1.54 Zr 1.33 Hf 1.3 ** Rf
Ce 1.12 Th 1.3
Pr 1.13 Pa 1.5
Cu 1.90 Ag 1.93 Au 2.54 Rg
Zn 1.65 Cd 1.69 Hg 2.00 Uub
B 2.04 Al 1.61 Ga 1.81 In 1.78 Tl 1.62 Uut
C 2.55 Si 1.90 Ge 2.01 Sn 1.96 Pb 2.33 Uuq
V 1.63 Nb 1.6 Ta 1.5 Db
Cr 1.66 Mo 2.16 W 2.36 Sg
Mn 1.55 Tc 1.9 Re 1.9 Bh
Fe 1.83 Ru 2.2 Os 2.2 Hs
Co 1.88 Rh 2.28 Ir 2.20 Mt
Ni 1.91 Pd 2.20 Pt 2.28 Ds
Nd 1.14 U 1.38
Pm 1.13 Np 1.36
Sm 1.17 Pu 1.28
Eu 1.2 Am 1.13
Gd 1.2 Cm 1.28
Tb Dy Ho Er Tm 1.1 1.22 1.23 1.24 1.25 Bk Cf Es Fm Md 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
N 3.04 P 2.19 As 2.18 Sb 2.05 Bi 2.02 Uup
O 3.44 S 2.58 Se 2.55 Te 2.1 Po 2.0 Uuh
F 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66 At 2.2 Uus
Ne Ar Kr 3.00 Xe 2.60 Rn 2.2 Uuo
Yb Lu 1.1 1.27 No Lr 1.3 1.291
Periodic table of electronegativity using the Pauling scale
További definiciók: Mulliken (50’): χ ∼ 21 (I + EA) Mi van e mögött? Az igazán jó mennyiség a következő lenne: mennyit változik az energia egy infinitezimális töltés hozzáadásakor: dE/dQ. Mulliken képlete tehát ennek a mennyiségnek numerikus közelítése!
Ez a definíció energia egységbe adja meg χ-t, ezért hozzá szokták skálázni a Paulingskálához. Pl., ha az energia eV-ben van: χ = 0.187(I + EA) + 0.17 71
Hátrány: elektronaffinitás nem minden elemre ismert!! Figure: The correlation between Mulliken electronegativities (x-axis, in kJ/mol) and Pauling electronegativities (y-axis).
Allred-Rochow (1958) Elektronra ható vonzóerő az atom felületén: χ = 0.359
Zef f + 0.744 2 rcov
ahol Zef f az effektív magtöltés, rcov az atom kovelens rádiusza. Figure: The correlation between Allred-Rochow electronegativities (x-axis, in Å−2 and Pauling electronegativities (y-axis).
72
Allen (1989) A vegyértékelektronok átlagos energiája: χ = 0.069 ·
ns s + np p ns + np
ahol ns és np az s illetve p elektronok száma, s ill. p a megfelelő pályaenergiák eVban. A pályaenergiákat közvetlenül spektroszkópia adatokból (fotoelektronspektroszkópia (UPS)), illetve kvantumkémiai számításokból lehet meghatározni (spektroszkópiai elektronegativitásnak is hívják). Figure: The correlation between Allen electronegativities (x-axis, in kJ/mol) and Pauling electronegativities (y-axis).
Fontos: vannak eltérések, mert • különböző definició • különböző skála (pl. H-ra 2.1 vagy 2.2) • különböző adatok (pl. milyen pontosak a kötéserősségek) Ezért pontosan idézni illik, hogy honnan származnak a felhasznált elektronegativitás értékek. Ez nagyon nincs így még a tankönyvekben sem! Persze a pontos érték nem is olyan fontos, pl. két jegyre megadni egyenesen hülyeség!!!
73
Trend: jobbra és felfelé nő (az utóbbi nem olyan túl szigorú).
74
4.6.2. Elektronegativitás és kémiai jellem Ha a periódusos rendszerben feltüntetjük az elemek elektronegativitását, akkor jól látható, hogy az elektronegativitás szerint az elemek jól szétválnak:
A periódusos rendszerben: • balra vannak a kis elektronegativitású elemek – fémek • jobbra fent a nagy elektronegativitású elemek – nemfémek • természetesen beszélhetünk átmenetről is – félfémek
75
Mi jellemzi a fémeket: Redukálószerek, azaz tőlük elektron vonható el – kis elektronegativitás: M → Mn+ + n eKonkrétan: savval, vízzel (l. később pontosabban): M + nH+ → Mn+ + n/2 H2 Felállítható aktivitási sorrend is, hiszen lejátszódnak az alábbi reakciók: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Elv tehát: elektronegativitás, vagy ennél is jobb (hiszen fizikai mennyiség) elektródpotenciál (l. később). A nemfémek pedig mint oxidálószerek jönnek szóba: minél nagyobb az elektronegativitás, annál jobb. . . .. És persze EA is valami hasonlót mér!
76
