Reakció nómenklatúra Ar: Aromás
[A|S|E][N|R|E][1|2|Ar] Reakció típus: A: Addíció S: Szubsztitúció E: Elimináció
A reagens: N: Nukleofil R: Gyök (Radical) E: Elektrofil
Sebességmeghatározó lépés kinetikája: 1: Elsőrendű 2: Másodrendű
Természetes szénvegyületek Dibó Gábor „Természetes szénvegyületek” címmel tartott előadásai felhasználásával
Szénhidrát Cm (H2O)n Szacharid — (lat. saccharum, <cukor>) mono-, di-, … oligo-, poliSzacharóz — szukróz, nádcukor, répacukor, asztali cukor Glükóz
— dextróz, szőlőcukor, vércukor, krumplicukor
Fruktóz
— (lat. fruktus,
) levulóz, gyümölcscukor, mézcukor
Maltóz
— malátacukor
Gliko-
— (gör. glüküsz, <édes>)
Szénhidrátok biológiai szerepe Tartalék tápanyag pl. keményítő (növények), glikogén (állatvilág) Energiaforrás pl. ATP Genetikai információ DNS, RNS Szerkezeti elemek peptidoglikán (bakteriális sejtfal) cellulóz (növényi sejtfal) exoszkeleton (gerinctelenek)
Glikolipidek pl. foszfatidil-inozit (sejtmembrán)
Glikoproteidek sejt–sejt felismerés célbajuttatás (targeting) Szállítás (transzport) Sejtmembrán vércsoport
Glikokonjugátumok
aldóz
ketóz
CH=O
CH2OH
(CHOH)n CH2OH
C=O (CHOH)n CH2OH
n=1 n=2 n=3 n=4
aldotrióz aldotetróz aldopentóz aldohexóz
ketotrióz ketotetróz ketopentóz ketohexóz
n=0 n=1 n=2 n=3
Triózok, tetrózok CHO H
OH CH2OH
D-glicerinaldehid D-(+)-glicerinaldehid 25
[a]D = +13.5º CHO
CHO HO
H CH2OH
L-glicerinaldehid L-(–)-glicerinaldehid 25
[a]D = –13.5º
CHO
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
OH
HO
H
H
CH2OH D-eritróz
CH2OH L-eritróz
H OH CH2OH D-treóz
CHO H HO
OH H CH2OH L-treóz
Pentózok CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-ribóz
H
CHO
CH2 OH
D-arabinóz
H
CHO
OH
HO
H
H
HO
H
OH CH2 OH
D-xilóz
H
OH CH2 OH
D-lixóz
Pentózok CHO
CHO
CHO H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
OH
HO
H
H
HO
H
OH
H
CH2 OH
CH2 OH
D-ribóz
CHO
D-arabinóz
OH CH2 OH
D-xilóz
D-lixóz
Hexózok CHO
CHO
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-allóz
H
OH
HO
H
H
OH HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-glükóz D-altróz
H OH CH2OH
H HO H
H
H
CHO
OH HO
H
OH
HO
H
HO
H
H
HO
H
HO
H
OH CH2OH
D-gülóz D-mannóz
CHO
CHO
CHO
CHO
H
CH2OH
H
CHO
H
OH CH2OH
H
OH CH2OH
D-galaktóz D-idóz
D-talóz
Szénhidrátok, aldohexózok
Fischer projekció
Összegképlet: Cn(H2O)n Polihidroxi-aldehidek vagy polihidroxi-ketonok CH2OH-(CHOH)a-CHO vagy CH2OH-(CHOH)b-CO-(CHOH)c-CH2OH A láncvégi és a karbonilos szénatomok kivételével minden szén kiralitáscentrum
CHO
CHO
H
OH
H
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-Allóz
OH H
CH2OH
D-Glükóz
H R H
C
O
R C
OH
ROH RO félacetál
AdN R
C
O
R C
OH
OH O ciklofélacetál
90º CHO
*
CH O
CHO
1 CHOH
OH
2
HO 4
6
H
OH CH2OH
HOCH2
H OH
HOCH2
H
3 5
HOCH2
OH H
O
O
6
ciklofélacetál laktolgyűrű rejtett oxocsoport glikozidos OH
HOCH2
O
5 4
HO
O *
OH 2 3
anomer (α — β)
OH
pirán
piranóz
1
D-glükóz 6
CH2OH 5 4
6
CH2OH 5 4
HO
HO
O
OH *
OH
25 [α]D = +18.7º
2
OH 1
OH
β-D-glükóz<1.5>
1
3
*
OH
β-D-glükopiranóz
O
6
CH2OH
2 3
5
OH 4
HO
O *
OH 2
1
OH
3
OH
α-D-glükopiranóz α-D-glükóz<1.5> 25 [α]D = +112.2º
Cellulóz
O
H O
O
O
O
O
H
O
cellobióz (C6H10 O5)n évente 10
n = 3000–8000 15
kg képzôdik
celluláz (csak kérôdzôkben)
O
Kitin
O
O O
NHAc
NHAc
H
O
O O
H
rovarok, rákfélék
O
O NHAc
Amilóz
Keményítô
α-D-glükozil- (1 → 4)
Burgonya 20% Gabonamagvak 55–70%
O
4
O
(C6H10 O5)n
n = 300–1000
4
KI3 : amilóz (intenzív kék)
helikális szerkezet
O
maltóz (maltotrióz,...) O 4
O
O
4
O
Bacillus macerans → ciklodextrin (6–8; α,β,γ)
α-amiláz (nyál, hasnyálmirigy) endoglikozidáz ( α-1,4) β-amiláz (maláta) diglikozidáz a nemredukáló végrôl sörgyártás
Amilopektin O
4
4
O
O 4
6
O
KI3 : amilóz (sötétibolya) láncelágazások ágas-bogas térszerkezet
Amilóz 10–30% Amilopektin 70–90%
O
O
α-D-glükozil- (1 → 4) 25 α-D-glükozil- (1 → 6) 1
Aminosavak, peptidek, fehérjék Aminosav Q
HOOC CH
α-szén
Q
H2N
OH
H O
H2N
L, általában S Peptid, fehérje Q α-szén
O α-szén
H
N H
N O
H α-szén
Semleges oldalláncok Apoláros
Poláros
H
CH3
H2C
CH
CH CH3
CH3
glicin Gly G
alanin Ala A
CH3
CH3
CH3
valin Val V
C H2
OH
szerin Ser S
leucin Leu L
treonin Thr T
SH
cisztein Cys C
O H2C
C H2
CH2CH3
izoleucin Ile I
C H2
OH
CH3 CH
CH
S
H2C
CH3
O
C
C H2
NH2
aszparagin Asn N
metionin Met M
H2C
C NH2
glutamin Gln Q
HOOC
CH2
CH
CH2
HN
fenilalanin Phe F
N H
triptofán Trp W
C H2
prolin Pro P
NH2
HOOC CH H2N
C H2
S
S
cisztin
C H2
CH COOH
Savas-bázikus oldalláncok Savas O H2C
O
C OH
aszparaginsav Asp D
C H2
H2C
C
C H2
OH
glutaminsav Glu E
OH
tirozin Try Y
Bázisos NH H2 C
H2 C C H2
C H2
lizin Lys K
NH2
H2 C
H2 C C H2
N
C N H
arginin Arg R
NH2
C H2
hisztidin His H
NH
Peptidkötés (amidkötés) N-terminális
C-terminális
O NH3 CH C Q1
O NH CH Q2
C
NH
CH
CO
....
NH
CH Qn
Q3
Ikerionos szerkezet
n
COO:
α-helix
Selyemfibroin
–Gly–Ala–Gly–Ala–Gly–Ser– Gly:Ala:Ser = 3:2:1 béta-redőzött réteg Feszes lánc — nem nyújtható Hajlékony — rétegek elcsúszhatnak Selyemfény — rétegek fénytörése
Keratin Alfa-hélix
Rugalmasan nyújtható
Keratin, aktin, miozin, epidermin
Kollagén
–Gly–Pro–X–Gly–Pro–X–Gly–Aaa–X–
Balmenetes poliprolin hélix
Poliprolin II
Nukleinsavak Miescher, 1869 — genny DNS (DNA) RNS (RNA) Nukleinsav (Polinukleotid) 1N NaOH, 25ÞC Nukleotid (Monomer) cc. NH 3 , 180ÞC Nukleozid (glikozid) + foszforsav H+ Nukleinsavbázis
+
pentóz
NH2
foszfátészter N
7
O HO
P OH
foszforsav
5
6
8
5'
9
OCH2
N
O 4'
1' 3'
OH
4
3
1 2
N
adenin
N
N-glikozid
2'
OH
D-ribóz D-dezoxiribóz aden ozin
adenozin-5'-monofoszfát, AMP (adenilsav)
AMP ADP ATP cAMP
Pirimidinváz
Purinváz
O H3C 5
4
NH2 3 NH
N
N
2
1
N H
O
6-amino-purin
5-metil- 2,4-(1,3H)-pirimidon NH2 4 1
N H
3
N H
N
O N
HN 1
2
O
4-amino-2-(1H)-pirimidinon
2
H2N
6
5
N
7
8 3
N
4
9
N H
2-amino-6-hidroxi-purin
Bázispárok O H3C
NH N H
H3C
N H N
N
NH N
H
N H
N
O
H
N N
N
N
N O
adenin A
H2N
O
N
N
N
HN
N H
N
H NH
O timin T uracil U
N
N H
N
O
O
N
N
O
NH2
NH2
citozin C
H
HN guanin G
Lipidek
Egyszerû lipidek
Összetett lipidek
(nem hidrolizálhatók)
(hidrolizálhatók)
1. Terpének 2. Karotinoidok 3. Szteroidok 4. Prosztaglandinok 5. (Feromonok)
1. Acil-glicerinek 2. Viaszok 3. Foszfolipidek — Glicerofoszfolipidek — Szfingofoszfolipidek 4. Glikolipidek — Gliceroglikolipidek — Szfingoglikolipidek • Cerebrozidok • Gangliozidok
Lipid
[gör. liposz ‘zsír’]
1. Oldékonyság • H2 O • CHCl3 , Et–O–Et, CS 2 , EtOH (forró) 2. Szerkezeti sokféleség 3. Változatos biológiai szerep • membránok építôkövei • szénatomforrás • energiatartalék — 9000 cal/g (glükóz 3800!) • bioszintézis prekurzorok pl. prosztaglandinok
• védô borítás ( hômérséklet, fizikai védelem) • vitaminok • hormonok • sejtenbelüli közvetítôk
Viaszok Méhviasz CH3(CH2)14CO–OC30H61
16 + 30
CH3(CH2)24CO–OC28H61
26 + 28
miricil-palmitát (80%)
oktakozanil-cerotinát
Spermaceti
[cetfaggyú, cetin]
CH3(CH2)14CO–OC16H33
cetil-palmitát gyöngyházfényû, áttetszô, fehér anyag kozmetikum, parfûmszappan, gyerta
(bálnaolaj 10%-a)
16 + 16
Acil-glicerinek (trigliceridek) • zsírok és nem illó olajok • tartaléktápanyag CH 2O–CO–R 1 CHO–CO–R 2 CH 2O–CO–R 3 Egyszerû gliceridek R1 = R 2 = R 3
pl. tripalmitin, trisztearin, triolein pl. oliva olaj (80% olajsav, 50% triolein)
Vegyes gliceridek R1 ° R 2 ° R 3 gyakoribb C-2 aszimmetriás!
1779 Scheele — glicerin felfedezése 1815 Chevreul — glicerin zsírsavészterei
Zsírsavak 12:0
CH3(CH2 )10 COOH
Laurinsav
14:0
CH3(CH2 )12 COOH
Mirisztinsav
16:0
CH3(CH2 )14 COOH
Palmitinsav
16:1
CH3(CH2 )5CH=CH(CH2 )7COOH
Palmitoleinsav
17:0
CH3(CH2 )15 COOH
Margarinsav
18:0
CH3(CH2 )16 COOH
Sztearinsav
18:1
CH3(CH2 )5CH=CH(CH2 )7COOH
Olajsav
² 9 cisz
18:1
CH3(CH2 )5CH=CH(CH2 )7COOH
Elaidinsav
² 9 transz
18:2
CH3(CH2 )4(CH=CHCH2 )2(CH2 )6COOH
Linolsav
²
9,12
18:3
CH3CH2 (CH=CHCH2)3 (CH2)6 COOH
α-Linolénsav
²
9,12,15
18:3
CH3(CH2 )4(CH=CHCH2 )3(CH2 )3COOH
γ-Linolénsav
²
6,9 ,12
20:0
CH3(CH2 )18 COOH
Arachinsav
20:4
CH3(CH2 )4(CH=CHCH2 )4(CH2 )2COOH
Arachidonsav
²
5,8,11,14
²
9
22:0
CH3 (CH2 )20 COOH
Behénsav
22:1
CH3 (CH2 )9CH=CH(CH2 )9COOH
Cetoleinsav
²
11
22:1
CH3 (CH2 )7CH=CH(CH2 )11 COOH
Erukasav
²
13
cisz
22:1
CH3 (CH2 )7CH=CH(CH2 )11 COOH
Brasszidinsav
²
13
transz
24:0
CH3 (CH2 )22 COOH
Lignocerinsav
24:1
CH3 (CH2 )7CH=CH(CH2 )13 COOH
Nervonsav
²
15
24:1
CH3 (CH2 )7CH=CH(CH2 )12 CH(OH)COOH
Oxinervonsav
²
15
24:1
CH3 (CH2 )21 CH(OH)COOH
Cerebronsav
26:0
CH3 (CH2 )24 COOH
Cerotinsav
18:0
(CH2)12COOH
2-OH
Chaulmoograsav ²
18:1
CH3 (CH2 )5CH(OH)CH2CH=CH(CH2) 7COOH
Ricinoleinsav
19:0
CH3 (CH2 )7C*H(CH3 )(CH2) 8COOH
Tuberkulosztearinsav
19:0
CH3 (CH2 )5
27:1
(CH2)9 COOH
CH3 (CH2 )17 CH(CH3 )CH2 CH(CH 3)CH=C(CH3)COOH
2-OH
9
12-OH 10-Me
Laktobacillinsav Mikolipénsav
²
2
2-Me 4-Me 6-Me
Szappanok Elszappanosítás C H 2 O –C O –R C H O –C O –R
[hamu] :OH
²
C H 2 O –C O –R
zsír
C H 2O H CHOH
+
3 R–COO:
C H 2O H
glicerin
szappan
1. hydrolízis 2. NaCl kisózás 3. vákuum desztilláció (glicerin) 4. vizes forralás (só eltávolítás) 5. NaCl újrakisózás 6. Adalékanyagok (pl. illat) Történet I.e.
Egyiptom
Középkor 1700 2 NaCl + H
Ma
Marseilles Ipari méret (Europa/Amerika) Leblanc-eljárás (1775–90) 2 SO 4
+ 2 C + CaCO
3
= Na 2 CO 3 + 2 CO
Marhafaggyú, pálma- és kókuszolaj
2
+ CaS + 2 HCl
Szappan
O
C CH3 CH2CH 2 CH2 CH2 CH2 CH 2CH2CH2CH2CH2 CH 2CH2CH2CH2
Apoláris alkillánc Hidrofób
O:
Na
Poláris vég Hidrofil
Amfipatikus molekula • monomolekulás réteg a fázishatáron • micella CMC (critical micelle concentration)
50–150 molekula
• felületaktív anyagok Surfactant (surface active agent)
Szappan CH 3(C H 2 ) 16 COO:
Na
kemény szappan
K NH 4
lágy szappan folyékony szappan
vízoldékony CH 3(C H 2 ) 16 COO:
Ca csapadék
Mg
(keményvíz!)
Fe Sampon O CH 3(CH 2 ) 10 C–N(CH
2 CH 2 OH) 2
laurinsav-dietanolamid Sampon: nem-ionos + anionos (SDS) Rinse: kationos detergens (de: szem!!) Víz EDTA lanolin v. ásványolaj (gyöngyházfény)
Zsírsavak térszerkezete Zsírok COO:
Olajok Na
Linolsav
Sztearinsav
COO:
Na
Olajsav COO:
Na
9 12 9 18
18
18
CH 2 O–CO–R 1 R 2 –CO–O C
H O
CH 2 O
CH 2 O–CO–R 1 R 2 –CO–O C
H O
P OH
CH 2 O
O:
P OQ O:
Foszfatidsav
Foszfatidil– .......
–Q HO– CH 2CH 2NH 3
etanol-amin (kefalin)
HO– CH 2CH 2N(CH 3)3 HO– CH 2CH(COO:)NH
kolin (lecitin) szerin
3
HO– CH 2CH(OH)CH 2OH
glicerin
HO– CH 2CH(OH)CH 2–
glicerin (kardiolipin)
OH OH
inozit
Terpének Elôfordulás: baktériumok, növények, állatok Diverzitás >22 000 Egyszerû vázszerkezet nC5 Szintézis "laborszerû" (kicsikbôl nagyok precíz enzimkontroll mellett)
Szerkezetvizsgálat:
— forráspont-különbség kicsi — izoméria, O-tartalmú származékok — elôfordulás keverékként
Terpének Esszenciális olajok Parfûmkészítés: — vízgôzdesztlláció – "enfleurage" zsír, faggyú, mellett állni hagyják, majd alkoholos extrakció Rózsaolaj (Rosa damascena) 4–5 kg szirom
1g rózsaolaj
Összetétel: geraniol (40–60%) l-citronellol (20–40%) sztearoptén (5–10%) — szagtalan CH
Szeszkviterpének CH2OH
farnezol (gyöngyvirág) zingiberén (gyömbér)
COOH O
abszcizinsav ("növényszunnyadás")
Terpének építőköve
izoprén 2-Methyl-buta-1,3-diene
Tetraterpének
likopin 40 szénatom 11 konjugált ettôs kötés + 2
β−karotin α−karotin γ−karotin
R *
OH
* S
* * R OH
timol
HO
(–)-mentol
*
* OH
Szteroidok
20 Z
18 CH3 12
19 n-Bu 2 3
1
A 4
11
C
9 10 5
B 6
13 14
17
D 16 15
Z androsztán pregnán
8
kolán
7
kolesztán
Perhidrociklopentenofenantrén-váz
H
CH3 CH3
A
3
D
C
B 5
HO
6
koleszt- 5-en -3-ol (koleszterin) H
CH3 HO
*
*
* H
*
21
CH3
* H
*
* H
*20
27
22
23
24
25
26
KOLESZTERIN (Cholesterol) Epekô fô alkotó része (M.E. Chevreul, 1815) Minden szövetében/gerincesek (O. Diels, 1908) Szerkezet (A. Windaus,1903-32; H. Wieland, 1912-36) 1928 ND Totál szintézis (R.B.Woodward, 1952; J.W. Cornforth és R. Robinson, 1949-53) Vérben fehérjékhez kötve ( lipoprotein) kb. 2 mg/ml LDL ("rossz") — májtól szövetekig HDL ("jó") — vissza a májba Egy ember szervezetében napi 6-8 g termelôdik Élelmiszerek (mg/100 g) vaj 244, margarin 186, zsíros sertéshús 100, zsíros marhahús 90, tôkehal 64
