3. elıadás A KRISTÁLYKÉMIA ALAPJAI
KRISTÁLYKÉMIAI ALAPFOGALMAK Atomok: az anyag legkisebb olyan építıelemei, amelyek még hordozzák a kémiai elem jellegzetességeit. Részei: atommag (mely protonokból és neutronokból áll) és elektron(ok).
Ionok: elektronleadással vagy elektronfelvétellel megváltozik az atom elektronkonfigurációja. Elektronfelvétellel anionok, elektronleadással kationok jönnek létre.
Atomrádiusz: az atom legkülsı elektronhéja maximális töltéssőrőségő részének az atommagtól való távolsága. Az effektív atom- és ionrádiusz az elemi minıségen túl függ az atomot/iont körül-vevı atomok/ionok számától, típusától, illetve az ionok töltésének nagyságától is.
KRISTÁLYKÉMIAI ALAPFOGALMAK Koordináció: az atomok/ionok elrendezési módja egy centrális atom/ion körül.
Koordinációs szám: egy atom/ion közvetlen szomszédjainak a száma. A koordinációs számot nemcsak a rádiuszhányados (a központi ion és szomszédok rádiuszainak a hányadosa), hanem a kötésjelleg és a polarizáció is befolyásolja.
A legfontosabb koordinációs típusok
PÉLDÁK A KOORDINÁCIÓRA
6-os koordináció kısórácsban
6-os és 4-es koordináció a szfalerit rácsában
tetraéderek és oktaéderek egymáshoz kapcsolódásának lehetıségei
KÖTÉSTÍPUSOK: IONOS KÖTÉS Az ionos kötés ellentétes töltéső ionok között jön létre (tehát nem jöhet létre pl. azonos elemek között). Erıs kötéstípus. Az ionos kötés nem irányított, a tér minden irányában hat. A koordinációs számok az ionos kötések esetén 6-os, vagy 6-nál nagyobbak. Az ionos kötést tartalmazó kristályok közepes keménységőek, eléggé magas olvadáspontúak, általában színtelenek, kevéssé vagy nem vezetik az elektromosságot.
idealizált ionos kötéső szerkezet
ionos kötéső kısórács
KÖTÉSTÍPUSOK: KOVALENS KÖTÉS A kovalens kötés azonos vagy különbözı atomok között jön létre párosítatlan elektronok révén. Erıs kötéstípus. A kovalens kötés erısen irányított. A koordinációs számok kovalens kötések esetén 4-es, vagy 4-nél kisebbek. A kovalens kötést tartalmazó kristályok legtöbbször nagy keménységőek, magas olvadáspontúak, sokszor színtelenek, és nem vezetik az elektromosságot (szigetelık).
elektronpályák átfedése szénatomoknál
a szfalerit rácsa
KÖTÉSTÍPUSOK: FÉMES KÖTÉS A fémes kötés esetén pozitív töltéső atommagokat „elektronfelhı” vesz körül. Azonos vagy különbözı elemek között egyaránt létrejöhet. A fémes kötés nem irányított. A koordinációs számok fémes kötések esetén 6-os, vagy annál nagyobbak, sıt sokszor 12-es szoros illeszkedésőek. A fémes kötést tartalmazó kristályok változó keménységőek, átlátszatlanok (opakok), kiválóan nyújthatók, és jól vezetik az elektromosságot.
pozitív töltéső atommagok szürkével jelölt elektronfelhıvel
köbös szoros illeszkedés az arany (ezüst, réz) rácsában
KÖTÉSTÍPUSOK: VAN DER WAALS KÖTÉS A van der Waals kötés azonos vagy különbözı molekulák és atomok között, részben a dipólus-hatás miatt jön létre. Gyenge elektrosztatikus jellegő kötés. A van der Waals kötés nem irányított. A van der Waals kötést tartalmazó kristályok kis keménységőek, alacsony az olvadáspontjuk, és nem vezetik az elektromosságot (szigetelık).
dipólushatás kialakulása atomok polarizációjával
a győrős kénmolekulákat van der Waals kötıerı tartja össze
KÖTÉSTÍPUSOK: HIDROGÉNKÖTÉS A hidrogénkötés egy pozitív töltéső H-ion és egy anion, vagy polarizált molekulák (például polarizált vízmolekulák) között jön létre. A hidrogénkötés gyenge kötés (de erısebb a van der Waals kötésnél). A hidrogénkötést tartalmazó kristályok kis keménységőek, alacsony az olvadáspontjuk, és kis stabilitásúak. a) polarizált molekulák illeszkedése b) a hidrogénkötés modellje c) vízmolekula a H-O-H kötésiránnyal d) hidrogénkötés a jég egyik módosulatánál (tetraéderes koordinációban)
KRISTÁLYRÁCSOK FİBB TÍPUSAI: IZODEZMIKUS RÁCSOK Alapvetıen ionos kötéseket tartalmazó kristályrácsok..
fluorit, CaF2 rácsa
kısó, NaCl rácsa rutil, TiO2 rácsa
MEZODEZMIKUS RÁCSOK Alapvetıen kovalens kötéseket tartalmazó kristályrácsok.
A szilikátok csoportosítása az SiO4-tetraéderek összekapcsolódási módját veszi alapul.
ANIZODEZMIKUS RÁCSOK Olyan, alapvetıen ionos kötéső rácsok, melyekben uralkodóan kovalens kötéső összetett anionok helyezkednek el. Anizodezmikus rácsokat alkotnak a karbonátok, szulfátok, foszfátok és arzenátok.
kalcit, CaCO3, trigonális rácsa
anhidrit, CaSO4, rácsa
ATOMRÁCSOK
grafit, C hexagonális rácsa
gyémánt, C köbös rácsa
FÉMES RÁCSOK
köbös lapon centrált, legszorosabb illeszkedés, koordinációs szám: 12
hexagonális legszorosabb illeszkedés, koordinációs szám: 12
köbös térben centrált rács, koordinációs szám: 8
MOLEKULARÁCSOK
kén, S rombos rácsa
jég, H2O, hexagonális rácsa
POLIMORFIA („TÖBB ALAKÚSÁG”) Azokat az ásványokat nevezzük polimorfoknak, melyek azonos kémiai összetétellel, de két vagy többféle kristályszerkezettel (ennek megfelelıen más-más morfológiával) rendelkeznek. A polimorf átalakulások legfıbb oka, hogy adott T és p viszonyok között a polimorf anyagoknak csak egy módosulata stabil. Az instabil (és/vagy metastabil) módosulat több-kevesebb idı múlva át fog alakulni a stabil módosulattá. Néhány stabilitási diagram:
a szén polimorfjai
az SiO2 polimorfjai
PÉLDÁK POLIMORF ÁSVÁNYOKRA kémiai összetétel
ásványnév
kristályrendszer
keménység sőrőség
C
gyémánt
köbös
10
3,52
C
grafit
hexagonális
1
2,23
FeS2
pirit
köbös
6
5,02
FeS2
markazit
rombos
6
4,89
CaCO3
kalcit
trigonális
3
2,71
CaCO3
aragonit
rombos
3,5
2,94
SiO2
α-kvarc
trigonális
7
2,65
SiO2
β-kvarc
hexagonális
7
2,53
SiO2
β-tridimit
hexagonális
7
2,20
SiO2
β-cristobalit
köbös
7
2,20
SiO2
coesit
monoklin
7,5
3,01
PSZEUDOMORFÓZA (ÁLALAK) Amikor egy ásvány olyan átalakuláson megy keresztül, hogy kémiai összetétele és/vagy kristályszerkezete megváltozik, azonban eredeti morfológiáját megtartja, pszeudomorfóza („álalak”) jön létre. Fontosabb típusai: Anyagvesztéssel: PbS - PbSO4 után (redukcióval), Anyagfelvétellel: PbSO4 PbS után (oxidációval), CaSO4 . 2H2O CaSO4 után (vízfelvétellel) Helyettesítéssel: ha az eredeti ásvány anyaga teljesen eltávozik, és így a két ásvány között közvetlen kémiai összefüggés nincs (SiO2 CaCO3 után; SiO2 CaF2 után) Paramorfóza: ha az eredeti és az új ásvány kémiai összetétele azonos, de a kritályszerkezet változott meg (új módosulat keletkezett), közben azonban az eredeti ásvány morfológiája megmaradt (kalcit aragonit után).
malachit, Cu2(CO3)(OH)2 kuprit, Cu2O utáni pszeudomorfóza
IZOMORFIA („HASONLÓ ALAKÚSÁG”) Izomorfia („hasonló alakúság”): összefüggés a kémiai összetétel és a morfológia között. Ma már tudjuk, hogy ennek oka alapvetıen a kristályszerkezeti hasonlóság.
Izostruktúra („kristályszerkezeti hasonlóság”): hasonlóság vagy egyezés két vagy több ásvány szerkezete között.
Izomorf sorok: olyan csoportok az ásványrendszertanban, melyek ásványainál izomorfia (izostruktúra) áll fenn. Ezek kristályai tehát hasonló megjelenésőek.
sziderit
rodokrozit
FeCO3
MnCO3
PÉLDÁK IZOMORF SOROKRA Köbös rendszerben galenit
PbS
Trigonális rendszerben alabandin
MnS
altait
PbTe
kalcit
CaCO3
clausthalit
PbSe
sziderit
FeCO3
magnezit
MgCO3
otavit
CdCO3
rodokrozit
MnCO3
smithsonit
ZnCO3
Rombos rendszerben aragonit
CaCO3
strontianit
SrCO3
witherit
BaCO3
cerusszit
PbCO3
SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) Szilárd oldatoknak (elegykristályoknak) nevezzük azokat az anyagokat, melyekben a különbözı atomi helyek változó arányban vannak elfoglalva két vagy többféle kémiai elemmel. Ezek alapvetıen szerkezetileg hasonló ásványok között fordulhatnak elı (ekkor izomorf elegyedésrıl beszélünk). Az elegykristályképzıdés szempontjából az ionok/atomok méretének, az ionok töltésének, illetve a kémiai kötéseknek van nagy szerepe. Csak a hasonló mérető atomok/ionok helyettesíthetik egymást korlátlanul. Más esetekben csak korlátozott elegyedés lehetséges. Az elegyedés szempontjából fontos a hımérséklet szerepe. Magasabb hımérsékleten sokkal nagyobb az elegyedés lehetısége. Az elemhelyettesítéseknek nagy szerepe van egyes ritka elemek koncentrálódásában. Például a hafnium cirkónium, a gallium alumínium, a rénium molibdén mellett sokszor megjelenhet, önálló fázisként azonban csak igen-igen ritkán).
ELEGYKRISTÁLYOK – SZÉTELEGYEDÉS Az elegykristályok képzıdésének néhány formája: Egyszerő helyettesítés: a helyet cserélı ionok töltése megegyezik. A+X– ------- A+ → B+ ------- B+X– Példa: olivin-csoport: Mg2(SiO4) – Fe2(SiO4) végtagok (forsterit és fayalit) Kapcsolt helyettesítés: az egymást helyettesítı ionok töltése nem egyezik meg. Ezért ahhoz, hogy a vegyület semleges maradjon, további helyettesítésnek kell történnie. Példa: plagioklászok: NaAlSi3O8 és CaAl2Si2O8 közötti elegyedés. Amilyen mértékben helyettesíti a Na+ a Ca2+-ot, olyan mértékben helyettesíti az Al3+ a Si4+-ot. Szételegyedés: olyan – magas hımérsékleten képzıdött – elegykristályoknál fordul elı, melyekben az ionméretek eléggé különbözıek. Ezek komponensei alacsonyabb hımérsékletre kerülve, két vagy akár többféle kristályos fázisra szétválhatnak.
ZÁRVÁNYOK Azokat a gáz, folyékony vagy szilárd halmazállapotú idegen anyagokat, melyeket a kristály növekedése közben zár magába zárványoknak nevezzük. Ezek vizsgálata értékes adatokat szolgáltathat a kristály keletkezése közepette fennálló fizikai és kémiai viszonyokról (hımérséklet, nyomás, anyaoldat összetétele stb.). A zárványok vizsgálatára ma már egy külön tudományág épül. Fontos adatokat szolgáltat a drágakövek vizsgálata esetén, hiszen ezáltal a természetes és mesterséges drágaköveket meg lehet egymástól különböztetni.
