3. előadás A KRISTÁLYKÉMIA ALAPJAI
Atom- és ionrádiusz
Koordináció: az atomok/ionok elrendezési módja egy centrális atom/ion körül.
Koordinációs szám: egy atom/ion közvetlen szomszédjainak száma. A legfontosabb koordinációs típusok
KÖTÉSTÍPUSOK: IONOS KÖTÉS Az ionos kötés ellentétes töltésű ionok (kation-anion) között jön létre. Erős kötéstípus. Az ionos kötés nem irányított, a tér minden irányában hat. A koordinációs számok az ionos kötések esetén 6-os, vagy 6-nál nagyobbak. Az ionos kötést tartalmazó kristályok közepes keménységűek, eléggé magas olvadáspontúak, általában színtelenek, kevéssé vagy nem vezetik az elektromosságot.
idealizált ionos kötésű szerkezet
ionos kötésű kősórács, NaCl, köbös
KÖTÉSTÍPUSOK: KOVALENS KÖTÉS A kovalens kötés azonos vagy különböző atomok között jön létre párosítatlan elektronok révén. Erős kötéstípus. A kovalens kötés erősen irányított. A koordinációs számok kovalens kötések esetén 4-es, vagy 4-nél kisebbek. A kovalens kötést tartalmazó kristályok legtöbbször nagy keménységűek, magas olvadáspontúak, sokszor színtelenek, és nem vezetik az elektromosságot.
elektronpályák átfedése szénatomoknál
a szfalerit rácsa, ZnS, köbös
KÖTÉSTÍPUSOK: FÉMES KÖTÉS A fémes kötés esetén pozitív töltésű atommagokat „elektronfelhő” veszi körül. A fémes kötés nem irányított. A koordinációs számok 6-osak, vagy annál nagyobbak, sokszor 12-es szoros illeszkedésűek. A fémes kötést tartalmazó kristályok változó keménységűek, átlátszatlanok (opak), jól vezetik az elektromosságot, és többé-kevésbé jól megmunkálhatók.
pozitív töltésű atommagok szürkével jelölt elektronfelhővel
köbös szoros illeszkedés az arany (ezüst, réz) rácsában
KÖTÉSTÍPUSOK: VAN DER WAALS KÖTÉS A van der Waals kötés azonos vagy különböző molekulák és atomok között, részben a dipólus-hatás miatt jön létre. Gyenge elektrosztatikus jellegű kötés. A van der Waals kötés nem irányított. A van der Waals kötést tartalmazó kristályok kis keménységűek, alacsony az olvadáspontjuk, és nem vezetik az elektromosságot.
dipólushatás kialakulása atomok polarizációjával
a gyűrűs kénmolekulákat van der Waals kötőerő tartja össze
KÖTÉSTÍPUSOK: HIDROGÉNKÖTÉS A hidrogénkötés egy pozitív töltésű H-ion és egy anion, vagy polarizált molekulák (például polarizált vízmolekulák) között jön létre. A hidrogénkötés gyenge kötés. A hidrogénkötést tartalmazó kristályok kis keménységűek, alacsony az olvadáspontjuk és kis stabilitásúak. a) polarizált molekulák illeszkedése b) a hidrogénkötés modellje c) vízmolekula a H-O-H kötésiránnyal d) hidrogénkötés a jég egyik módosulatánál
Ionrácsok, melyekben uralkodóan kovalens-ionos kötésű összetett anionok helyezkednek el. Ilyen a legtöbb karbonát, szulfát, foszfát és arzenát.
Ionrácsok, alapvetően ionos kötéseket tartalmaznak. Sok halogenid és oxid ionrácsú.
kalcit, CaCO3, trigonális rácsa
kősó, NaCl köbös rácsa
ATOMRÁCSOK
grafit, C hexagonális rácsa gyémánt, C köbös rácsa
FÉMRÁCSOK
köbös lapon centrált, legszorosabb illeszkedés, koordinációs szám: 12
hexagonális legszorosabb illeszkedés, koordinációs szám: 12
köbös térben centrált rács, koordinációs szám: 8
MOLEKULARÁCSOK
kén, S rombos rácsa
jég, H2O, hexagonális rácsa
POLIMORFIA („TÖBBALAKÚSÁG”) Polimorfok azok az ásványok, melyek azonos kémiai összetétellel, de
két vagy többféle kristályszerkezettel (ennek megfelelően más-más morfológiával, fizikai tulajdonságokkal) rendelkeznek. A polimorf átalakulások legfőbb oka, hogy adott T és p viszonyok között a polimorf anyagoknak csak egy módosulata stabil. Az instabil módosulat egy idő múlva át fog alakulni a stabil módosulattá. Néhány stabilitási diagram:
szén C polimorfok
SiO2 polimorfok
PÉLDÁK POLIMORF ÁSVÁNYOKRA kémiai ásványnév összetétel
kristályrendszer
keménys.
sűrűség
C
gyémánt
köbös
10
3,52
C
grafit
hexagonális
1
2,23
FeS2
pirit
köbös
6
5,02
FeS2
markazit
rombos
6
4,89
CaCO3
kalcit
trigonális
3
2,71
CaCO3
aragonit
rombos
3,5
2,94
SiO2
-kvarc
trigonális
7
2,65
SiO2
-kvarc
hexagonális
7
2,53
SiO2
-tridimit
hexagonális
7
2,20
SiO2
-cristobalit
köbös
7
2,20
SiO2
coesit
monoklin
7,5
3,01
PSZEUDOMORFÓZA (=ÁLALAK) Amikor egy ásvány olyan átalakuláson megy keresztül, hogy kémiai összetétele és/vagy kristályszerkezete megváltozik, de morfológiáját megtartja, pszeudomorfóza (álalak) jön létre. Fontosabb típusai: Anyagvesztéssel: PbS - PbSO4 után (redukcióval), Anyagfelvétellel: PbSO4 - PbS után (oxidációval), CaSO4 . 2H2O - CaSO4 után (vízfelvétellel) Helyettesítéssel: ha az eredeti ásvány anyaga teljesen eltávozik, és a két ásvány között közvetlen kémiai összefüggés nincs (SiO2 CaCO3 után)
kuprit, Cu2O
malachit, Cu2(CO3)(OH)2
PSZEUDOMORFÓZA (=ÁLALAK)
oxidáció
pirit FeS2, köbös
goethit FeO(OH), rombos
Paramorfóza: ha az eredeti és az új ásvány kémiai összetétele azonos, de a kristályszerkezet megváltozott. Közben az eredeti ásvány morfológiája megmaradt (kalcit aragonit után).
IZOMORFIA (=HASONLÓ ALAKÚSÁG) Izomorfia: összefüggés a kémiai komponensek és a morfológia között. Oka a kristályszerkezeti hasonlóság.
Izostruktúra („kristályszerkezeti hasonlóság”): hasonlóság vagy egyezés két vagy több ásvány szerkezete között.
Izomorf sorok: olyan csoportok az ásványrendszertanban, melyek ásványainál izomorfia (izostruktúra) áll fenn. Ezek kristályai tehát hasonló morfológiájúak.
rodokrozit
sziderit
MnCO3
FeCO3
HASONLÓ ALAK
PÉLDÁK IZOMORF SOROKRA Köbös rendszerben galenit
PbS
alabandin
MnS
altait
PbTe
kalcit
CaCO3
clausthalit
PbSe
sziderit
FeCO3
magnezit
MgCO3
otavit
CdCO3
rodokrozit
MnCO3
smithsonit
ZnCO3
Rombos rendszerben aragonit
CaCO3
strontianit
SrCO3
witherit
BaCO3
cerusszit
PbCO3
Trigonális rendszerben
SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) Szilárd oldatoknak nevezzük azokat az anyagokat, melyekben a
különböző atomi helyek változó arányban vannak elfoglalva két vagy többféle kémiai elemmel. Ezek szerkezetileg hasonló ásványok között nagyon gyakran előfordulhatnak.
Az elegykristályképződés szempontjából az ionok/atomok méretének, az ionok töltésének, illetve a kémiai kötéseknek van nagy szerepe. Csak a hasonló méretű atomok/ionok helyettesíthetik egymást korlátlanul. Az elegyedés szempontjából fontos a hőmérséklet szerepe. Magasabb hőmérsékleten nagyobb az elegyedés lehetősége. Az elemhelyettesítéseknek nagy szerepe van bizonyos ritka elemek koncentrálódásában („rejtőzködő elemek”).
SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) Az elegykristályok képződésének néhány típusa:
Egyszerű helyettesítés: a helyet cserélő ionok töltése megegyezik. A+X– ------- A+ B+ ------- B+X– Példa: kalcit-csoport
Kapcsolt helyettesítés: az egymást
helyettesítő ionok töltése nem egyezik meg. Ezért további helyettesítés szükséges. Példa: plagioklászok: NaAlSi3O8 és CaAl2Si2O8 közötti elegyedés. Amilyen mértékben helyettesíti a Na+ a Ca2+-ot, olyan mértékben helyettesíti az Al3+ a Si4+-ot.
SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK)
zónás plagioklász
földpátok elegyedési lehetőségei
SZILÁRD OLDATOK (elegykristályok)
nő a vas mennyisége
SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK)
Az elektronmikroszondás felvételeken látható árnyalatok rendszám-érzékenyek
A szürke árnyalatok kémiai különbségeket jeleznek
SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK)
As-S-P helyettesítés egy arzenátban (beudantit)
SZÉTELEGYEDÉS • Szételegyedés olyan – magas hőmérsékleten képződött – elegykristályoknál fordul elő, melyekben az ionméretek eléggé különbözőek. Ezek komponensei alacsonyabb hőmérsékletre kerülve, két vagy többféle kristályos fázisra válhatnak szét.
szételegyedési lamellák
szételegyedés elve
ZÁRVÁNYOK Azokat a gáz, folyékony vagy szilárd halmazállapotú idegen anyagokat, melyeket a kristály növekedése közben zár magába zárványoknak nevezzük. Vizsgálatuk értékes adatokat szolgáltathat a kristály keletkezésekor fennállt fiziko-kémiai viszonyokra (hőmérséklet, nyomás, anyaoldat összetétele). A zárványok vizsgálata fontos a drágakövek esetén (természetes és mesterséges kövek megkülönböztetése).
ZÁRVÁNYOK
KÉMIAI ÖSSZETÉTEL ÉS KÉMIAI KÉPLET Az ásvány definícióban – a kristályszerkezeti meghatározottság mellett – nagy fontosságú, hogy – bizonyos határok között - határozott kémiai összetétellel jellemezhetők. Kémiai összetételt mennyiségi kémiai elemzéssel lehet megállapítani. Ennek eredményéből számítható ki a kémiai képlet.
AZ ÁSVÁNYOK MEGISMERHETŐSÉGE 1/ Morfológiai megismerés 2/ Kémiai megismerés 3/ Fizikai megismerés 4/ Kristályszerkezeti megismerés m/cm
mm
µm
morfológia
szem
fénymikroszkóp
elektronmikroszkóp
kémia
nedveskémia
spektroszkópia
elektronmikroszonda
fizika/optika
szem
ásványtani mikroszkóp
szerkezet
röntgendiffrakció
elektronmikroszkóp
RÖNTGENDIFFRAKTOMETRIA (XRD) Elve: ha egy kristályra röntgensugárzást bocsátunk, azok a kristály rácssíkjain elhajlanak (diffraktálódnak). A módszer a diffraktált sugarak irányának és erősségének megállapításán alapul. Ezek megállapításával következtethetünk a rácsszerkezet tömegpontjainak távolságviszonyaira, illetve térbeli elrendezésére (kristályszerkezet meghatározása).
g218
1600
RÖNTGENDIFFRAKTOMETRIA (XRD) Geh
1500 1400 1300 1200
1000 900
A röntgendiffrakció a legelterjedtebb kristályszerkezet-vizsgálati módszer. Hátránya, hogy hasonló rácsszerkezetű anyagokat nem lehet egymástól megkülönböztetni, illetve nem alkalmas rosszul kristályos anyagok vizsgálatára.
800 700
G
400
100
To b
o Di
To b
eh
Et r
G
Et
200
r
G
eh
300
To b
G G Di e h o G eh
eh
G Di e h o
500
Di o G (m G eh u eh ltip le G ) eh
600
To b
Lin (Counts)
1100
Dio - diopside #71-3828 csúcsok elhelyezkedése és intenzitása az anyagi A diffraktogramon megjelenő Etr - etringite #02-0059 minőségre és a mennyiségére ad felvilágosítást. Geh - gehlenite #89-5917 A gyakorlatban (iparban,#06-0005 kutatásban) elterjedtebb a röntgendiffrakciós Tob - tobermorite fázisanalizis, azaz kristálykeverékek alkotórészeinek azonosítása.
eh
0 6
10
20
30
40
50
PÁSZTÁZÓ ELEKTRONMIKROSZKÓPIA (SEM) Jól fókuszált elektronnyalábbal a minta felületét soronként végigpásztázzák és a mintáról visszaérkező elektronokkal (a TVképernyőjéhez hasonlóan) egy katódsugárcső fényintenzitását vezérlik. A mintán végigsöprő elsődleges elektronok a mintáról részben visszaszóródnak (visszaszórt elektronok), részben pedig a mintából másodlagos (szekunder) elektronokat váltanak ki. A szekunder elektronok a minta domborzati viszonyairól adnak éles, nagyfelbontású képet. A visszaszórt elektronok a minta kémiai összetételére jellemző képekként jeleníthetők meg. A SEM-be általában beépítenek EDS-detektorokat, ezzel az anyag kémiai elemei mutathatók ki.
Szilárd anyagok felületének vizsgálatára, így kristályok morfológiai viszonyainak tanulmányozására használják.
PÁSZTÁZÓ ELEKTRONMIKROSZKÓPIA (SEM-EDS) rendszámra érzékeny kép morfológiára érzékeny kép
Szekunder elektronkép
Visszaszórt elektronkép
ELEKTRONSUGARAS MIKROANALÍZIS (EPMA) A karakterisztikus röntgensugárzás mérésén alapul, a gerjesztést jól fókuszált elektronsugárral végzik. A karakterisztikus röntgensugárzást hullámhossz szerint (WDS), vagy energia szerint (EDS) bontják szét.
Mikroanalitikai módszer. A minimális elemzési térfogat: 1 µm3. A módszer a bórtól az uránig terjedő elemek meghatározására alkalmas, az elemek mennyisége 0,001–100% közötti lehet.
