SENYAWA KARBONIL (ALDEHIDA & KETON) Reaksi Adisi Nukleofilik 9/17/2011
1
STRUKTUR GUGUS KARBONIL C
O
• Hibridisasi karbon karbonil adalah sp2. • Geometri karbon karbonil adalah trigonal planar • Serangan nukleofil akan terjadi dengan tingkat kemudahan yang sama baik dari atas maupun bawah gugus karbonil. • Hibridisasi oksigen adalah “nominally” sp2.
Prokiral Karbon karbonil adalah prokiral. Yaitu, karbon karbonil bukan merupakan pusat kiralitas, tetapi dapat menjadi kiral sejalan dengan berjalannya reaksi. Nu C :Nu
OH
R' R
Dua produk ini adalah enantiomers.
R' C
O
R :Nu
R R' C Nu
OH
Pada umumnya, kedua enantiomer terbentuk dalam jumlah sama.
REAKSI-REAKSI SENYAWA KARBONIL
Reaksi reduksi Reaksi Oksidasi Reaksi adisi nukleofilik Adisi Grignard membentuk alkohol Adisi air (hidrasi) membentuk gem-diol Adisi alkohol membentuk asetal/keton Adisi HCN membentuk sianohidrin Adisi ammonia dan turunan ammonia Adisi karbanion Kondensasi Aldol Kondensasi Claisen Reaksi Reformatsky Reaksi Wittig
9/17/2011
4
Adisi Nukleofilik dari Aldehida dan Keton
Nukleofil menyerang karbon elektrofilik C=O dari arah ~45˚ pada bidang gugus karbonil. Pada waktu sama: Rehibridisasi karbon karbonil dari sp2 ke sp3 terjadi, sepasang elektron dari ikatan rangkap karbon-oksigen bergerak ke atom oksigen elektronegatif, dan suatu intermediat ion alkoksida tetrahedral dihasilkan.
9/17/2011
5
Penyerangan Nukleofil
Nukleofil dapat bermuatan negatif atau netral
Nukleofil bermuatan negatif
Nukleofil Netral
-
•HO
(ion hidroksida) •H (ion hidrida) •R3C (karbanion) •RO (ion alkoksida) •CN (ion sianida) 9/17/2011
• • •
•
H2O (air) ROH (suatu alkohol) H3N (ammonia) RNH2 (amina) 6
Reaksi Adisi Nukleofilik Aldehida/Keton R
C
R'
O
H H 2O
R"MgX +
R
C O
R
C O
R
C
H or OH R' H 2O
C O
9/17/2011
R
-
R'
R
C
OH
C
OH
gem diol R R'
hemiketal R'
R'
R HCN
R'
C
OH CN
G
C
OR" OR"
ketal
cyanohydrin R
H 2N
R'
OH
R OH dry HCl R' C R''OH R' OR"
O R
R"
+
(-H2 O)
R'
C
N
G 7
Reaksi Gugus Karbonil dengan Asam H O C
O +
H+
Sifat Khas
C
Reaksi Gugus Karbonil dengan Basa
O
O
C
C
+
B
B:
Sifat Khas
Adisi Nukleofilik pada KarbonilMekanisme Umum .. _ :O:
:O : C
slow +
:Nu
C Nu
.. _ :O:
.. : OH fast
C
+
H2O
C Nu
Nu
NOTE: Reaksi Reversibel
Adisi Nukleofilik pada Karbonildalam Asam (Mekanisme Umum) + :OH
: O: C
+
+ H
C
.. : OH
+ : OH C
fast
slow +
:Nu
C Nu
NOTE: reaksi reversibel
Intermediat karbokation mempunyai resonansi H
H
O
O
C
C
Karakter muatan positif pada karbon membuat karbon tersebut merupakan posisi yang baik untuk serangan basa Lewis (nukleofil).
Bila intermediat terbentuk, apa yang terjadi dengan intermediet tersebut ? Kasus 1: Produk Adisi merupakan produk stabil
OH R
C
R
Nu Reaksi berhenti disini. Ini terjadi paling sering jika nukleofiliknya karbon, oksigen, sulfur.
Kasus 2: Adisi-Eliminasi OH R R
C
R
R C
O
+ H
Nu
Nu H
Produk adisi tidak stabil, dan melepaskan molekul air. Hal ini paling sering teramati jika atom nukleofiliknya adalah nitrogen atau fosfor.
H
Kasus 3: Pelepasan Gugus Pergi
O
O R
C Nu
X
R
C
+
X
Nu
Proses ini teramati jika X adalah suatu gugus pergi yang baik. is a potential leaving group. Hal ini dikenal dengan substitusi asil nukleofilik
Adisi Nukleofilik
Pembentukan Alkohol O
:Nu
+
O
H
C R
O
R'
Nu
H
C R
R'
Nu
C R
9/17/2011
R'
16
Adisi Nukleofilik
Eliminasi atom oksigen karbonil sebagai HO atau H2O untuk menghasilkan produk berikatan rangkap C=Nu. O
R
C
R'
O
:Nu-H
H
C R R'
9/17/2011
H
Nu
H
O
+
Nu -H2O
C
R R'
C Nu
H
R
R'
17
Reaktivitas relatif
Reaktivitas dalam adisi nukleofilik Aldehida >>> keton
Aldehida alifatik >>> aldehida aromatis
9/17/2011
18
Alasan Sterik Aldehida Lebih Reaktif Dari Keton •
•
Nukleofil mampu mendekati aldehida lebih baik, karena pada karbon C=O hanya terdapat 1 substituen besar yang terikat, sedangkan di keton ada 2. Keadaan transisi untuk aldehida-rxn kurang sesak, sehingga mempunyai energi lebih rendah.
aldehida
9/17/2011
keton
19
Alasan Elektronik Aldehida Lebih Reaktif Dari Keton • •
Polarisasi gugus karbonil aldehida lebih besar Aldehida lebih elektrofilik H R
C
H
+
+
H
karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) O R
R
R'
karbokation 2˚ (lebih stabil, kurang reaktif)
ς-
ς+ + C
O
ς-
ς+ +
H
Aldehida (stabilisasi ς+ rendah, lebih reaktif) 9/17/2011
C
R
C
R'
Keton (stabilisasi ς+ besar, kurang reaktif)20
Mengapa aldehida alifatis lebih reaktif dari aromatis ?
Efek resonansi dari cincin aromatis (gugus pendonor elektron) membuat gugus karbonil aromatis kurang elektrofil dibandingkan aldehida alifatis.
9/17/2011
21
Perbandingan kerapatan elektron pada formaldehida dan benzaldehida
Perbandingan kerapatan elektron dari formaldehida dan benzaldehida menunjukkan bahwa atom karbon karbonil benzaldehida (aromatis) kurang positif dibandingkan formaldehida. formaldehida benzaldehida
9/17/2011
22
Adisi Nukleofilik H2O : Hidrasi
-O
O
OH C
C
C
OH
OH
- OH
H
O
+-O H
H
* Berkatalis asam +
O
OH
OH
OH
+
+
H OH
O
C
OH2
H
+O
H
H3O+
OH 2
H
H
9/17/2011
23
Adisi Nukleofilik HCN : pembentukan Cyanohydrin
-O
O H
N
HO
CN
CN
C
H
H
HCN
+
N
C
Mandelonitrile
Benzaldehyde tetrahedral intermediate
OH 1. LiAlH4,THF
CHCH2NH2
2. H2O
OH
O
2-Amino-1-phenylethanol
CHCN HCN
OH H3O, heat
CHCO2H 24
9/17/2011
Mandelic Acid
Adisi Nukleofilik: Adisi Grignard dan Hidrida Pembentukan alkohol
O
+
+ MgX R
MgX
MgX O
O
R
OH2
OH
+
HOMgX
R R
An Alcohol Tetrahedral intermediate
-O O
R
":H-" R'
fr:NaBH4
H3O+
C R R'
9/17/2011
OH C H
R R'
H
25
Adisi Nukleofilik Amina: Pembentukan Imina dan Enamina O H RNH2
aldehyde or ketone
R OH2
+
R
R
N H
An imine
9/17/2011
R 2NH
N
An enamine
26
Adisi Nukleofilik Amina: Mekanisme amina 1º membentuk imina O
O : NH2R
OH +
proton transfer
NHR
NH2R
karbinolamina H3 O
R + OH3
+
N
imina
9/17/2011
R
+OH
H +
N
OH2
+
2
-H2O
NHR
Iminiun ion
27
Adisi Nukleofilik Amina: Mekanisme amina 2º membentuk enamina +
OH
O H
R2 NH
H R2 N
R
+OH
3
+
OH2
H+
H R2 N
R N
R
R +
N
OH2
H An enamine
9/17/2011
28
Adisi Nukleofilik Hidrazina: Wolff-Kishner Reaction
N
O
+ R
N
H2NNH2
R'
H
R'
R
NH2
N
-OH
+
OH2
R'
R
N
R
C
N
H
R'
OH2
H OH
+
R H R' alkane
9/17/2011
OH2
+
OH2
C
N N+ R R'
H
N
N
H OH
R R'
H 29
Adisi Nukleofilik Alkohol: Pembentukan Asetal Asetal dan Ketal terbentuk dengan mereaksikan dua ekivalen alkohol masing-masing dengan aldehida dan keton, dengan keberadaan katalis asam. Hemiasetal dan Hemiketal terbentuk dengan mereaksikan masing-masing dengan aldehida dan keton, hanya dengan satu ekivalen alkohol, dengan keberadaan katalis asam. Reaksi lebih lanjut dengan alkohol kedua akan membentuk asetal atau ketal. Suatu diol, dengan dua gugus –OH pada molekul sama, dapat digunakan untuk membentuk asetal siklik. Semua tahap dalam pembentukan asetal/ketal adalah reversibel.
acid catalyst
O
+ ketone/ aldehyde 9/17/2011
2 ROH
OR
+
OH2
OR acetal 30
Asetal
Ketal
OR R
OR H
R
OR
OR
Hemiasetal
Hemiketal OH
OH R
H OR
9/17/2011
R
R
R OR 31
Mekanisme Pembentukan Asetal H
: O:
:O
+
H
H
+
Cl
:O +
.. ..
aldehyde/ketone
R
O: H
O
.. ..
H
R
H
+ R :O
+
H
+ OH2
Cl
H
H :O
O
..
R
R
O
+
+
H3O
Hemiacetal/ Hemiketal
.. .. O
H
:O
R + R O: H
9/17/2011
H
H
O
R
O
:O
.. .. H
O
H
R
O
Acetal/ Ketal
R
+
H3O
+
32
Pembentukan Asetal/hemiasetal • Karbohidrat mengandung gugus fungsi alkohol dan karbonil pada molekul yang sama, disebut pula polihidroksialdehida atau polihidroksiketon. • Karbohidratdapt membentuk hemiasetal melalui interaksi intramolekular dari gugus-gugus fungsinya.
• Sebagai suatu model, pertimbangkan reaksi: H O CH2 HO
CH2 CH2
C H+
C CH2
OH
H
CH2
O
CH2
CH2 CH2
Siklisasi Monosakarida O H H HO H H
1
1C
C
2 3 4
OH
H
H
OH
HO
H
H
OH
5 6
CH2 OH
.. O ..
H H
2 3 4
OH H OH
5 6
CH2 OH
:O:
Pembentukan Hemiasetal siklis pada H monosakarida : O:
O O
OH
6
H
..
H
Cincin piranosa
H O
O:
H
H
O
5
O
furan
O
pyran
Cincin furanosa OH Untu kejelasan, gugus hidroksil tidak ditunjukkan secara lengkap
Reaksi Canizzaro Memerlukan dua ekivalen aldehida dan basa. Menghasilkan campuran asam karboksilat dan alkohol 1: 1. Aldehida yang bereaksi terbatas hanya pada aldehida yang tidak mempunyai H alfa, seperti formaldehida dan benzaldehida. Produk merupakan proses reduksi dan oksidasi yang simultan, disproporsionasi. Tahapan: 1. Adisi nukleofilik OH- pada aldehida pertama membentuk intermediet tetrahedral. 2. Intermediat tetrahedral kemudian melepaskan ion hidrida sebagai gugus pergi. 3. Aldehida kedua mengambil ion hidrida. 4. Oksidasi produk kedua menghasilkan asam, sementara reduksi produk pertama menghasilkan alkohol.
9/17/2011
36
MEKANISME REAKSI CANIZARO :O:
-: O
H
: O:
-H
: O:
H
H OH
aldehyde
aldehyde
tetrahedral intermediate
O
: O: OH
-
H H
carboxylic acid H
H
+O H
OH H H 9/17/2011
alcohol
37
Reaksi yang terkait dengan Karbanion
Kondensasi Aldol Diri vs Silang
Kondensasi Claisen
Diri vs Silang Siklisasi Dieckmann
Reaksi Reformatsky Reaksi Wittig Reaksi Alkilasi/Asilasi/ Adisi Konyugasi Karbanion
9/17/2011
38
Kondensasi Aldol
Kondensasi Diri Kondensasi Silang
2 RCH 2 C H
-
H R
+
OH or H
RCH 2 C
O
OH
RCH 2 C H + R' C H O 9/17/2011
CH C H
O
-
+
OH or H
O
H R R' C CH C H OH
O 39
Kondensasi Aldol
Terjadi pada aldehida berhidrogen alfa Dapat terjadi kondensasi diri atau silang (dengan aldehida berhidrogen alfa lain atau aldehida tidak berhidrogen alfa) Dapat dikatalis oleh basa atau asam Menghasilkan produk berupa “aldol” (aldehida dan alkohol) Aldol dapat mengalami dehidrasi sehingga diperoleh aldehida tak jenuh (enal) Bila melibatkan keton, maka reaksinya dinamakan Kondensasi Claisen-Schmidt
9/17/2011
40
MEKANISME KONDENSASI ALDOL Berkatalis Basa
O
O
Tahap 1:
HO
-
HOH +
+ CH2CH H
CH3
CH
+
-
CH2
CH 2CH
CH2
O
CH
CH
O
CH3CH
CH 2CH
O
OH +
-
ion enolat suatu karbanion
O
CH3CH
CH
O
O
Tahap 3:
CH2
H alfa bersifat asam
O
Tahap 2:
-
O
CH3CH
HOH
CH 2CH
+
-
OH
aldol Dehidrasi Aldol OH CH3CH
O CHCH H
9/17/2011
OH +
-
OH
- H2O
CH3CH
O
O CHCH -
CH3CH
CHCH
41
Kondensasi Claisen
Terjadi pada ester berhidrogen Dapat terjadi kondensasi diri atau silang Menghasilkan keto ester Dapat terjadi kondensasi intramolekuler (Kondensasi Dieckmann) O RCH
O
COC2H5 +
- OC H 2 5
RCH -
COC2H5 +
H
O RCH2C
OC 2H5 +
O
R O
C
CHC
RCH2
9/17/2011
C2H5OH
OC 2H5
H 5C 2O
-O
R O
C
CHC
OC 2H5
OC2H5
RCH2
42
Kondensasi Claisen Kondensasi Diri Kondensasi Silang Kondensasi Dieckmann
2RCH 2 C OR' O RCH 2
RCH 2 C -
R'O C
(CH 2)4
O
O
(CH 2)5
CH C OR' + R'OH
O R
R'O C OR' + R" C OR' R'OH O O
R'O C
9/17/2011
-
R'O R'OH
R" C
O CH C OR' + R'OH
O R
O
-
C OR' R'O R'OH O
O
C O
-
R'O C OR' R'OH O
C O
OR' + R'OH
OR' + R'OH
O
43
Reaksi Reformatsky R C H + Br CH 2 C OR' O
O
R C R + Br CH 2 C OR' O
9/17/2011
O
1. Zn/ benzene 2. H3O
+
R
C CH 2 C OR' OH
1. Zn/ benzene 2. H3O
H
+
O
R R
C CH 2 C OR' OH
O
44
REAKSI WITTIG
Pada awalnya mengubah suatu aldehida/keton menjadi Fosfor ylida (aka fosforana) + R 2C P(C 6H 5)3
Ylida bertindak sebagai nukleofil yang menyerang karbon karbonil dan menghasilkan cincin 4 anggota, dan intermediat dipolar yang disebut betaina. Betaina terurai secara spontan untuk menghasilkan suatu alkena dan trifeniloksida. Dapat menghasilkan alkena monosubstitusi, disubstitusi, dan trisubstitusi.
9/17/2011
45
REAKSI WITTIG Tahapan Reaksi Wittig : Pembentukan garam Fosfonium Pembentukan Ylida Pembentukan Alkena
RCH 2X +Ph3P + Ph3P R'
C O
SN2
CH 2R X
-
R' +
CHR PPh3 +
+ Ph3P
CH 2R X
phosphonium salt
NaH
+ Ph3P
-
CHR + NaX + H 2
ylide
(R') 2C CHR O PPh3 oxaphosphatane
9/17/2011
R' R'
C
C
H
+ R Ph3P O
alkene + triphenylphosphine oxide
46
Mekanisme Reaksi Wittig:
: O:
+
-: ..:
P
-: ketone/aldehyde
O
+
R
P
+ R'
R' R
ylide
P O
betaine
R'
+
.. :O
P
R
alkene
R' R
9/17/2011
47
Reaksi Alkilasi/Asilasi/Adisi Konyugasi dengan Karbanion Reaksi Ester Malonat Reaksi Ester Asetoasetat Reaksi Stork Enamina Adisi Michael/Adisi Konyugasi
9/17/2011
48
Reaksi Ester Malonat Sintesis Asam asetat Teralkilasi NaOC 2H 5 C2 H 5 O C CH 2 C OC 2H 5 C2 H 5 OH O O + Na C2 H 5 O C CH C OC 2H 5 O O
RCH 2 X
CH 2 R C2 H 5 O C CH C OC 2H 5 O O
+
C2H 5O C CH C OC 2 H 5 O O CH 2 R C2 H 5 O C CH C OC 2H 5 O O
H /H2O
CH 2 R strong heat HO C CH C OH O O 9/17/2011
+ Na
CH 2R HO C CH C OH O O
RCH 2 CH 2 COOH + CO 2 49
Reaksi Ester Asetoasetat Sintesis Aseton teralkilasi CH 3 C CH 2 C OC 2 H 5 O
O Na +
CH 3 C CH C OC 2 H 5 O
O CH 2 R
CH 3 C CH C OC 2 H 5 O
CH 3 C CH C OH 9/17/2011
C2 H 5 OH
RCH 2 X (-NaX)
H +/H2 O
O CH 2 R
O
NaOC 2 H 5
O
Na
CH 3 C CH C OC 2 H 5 O
O
CH 2 R CH 3 C CH C OC 2 H 5 O
O CH 2 R
CH 3 C CH C OH O
strong heat (- CO 2 )
+
O
CH 3 C CH 2 CH 2 R O 50
Reaksi Stork Sintesis Aldehida/Keton Teralkilasi Enamina H
H
H OH
R' C C H +R 2 NH
R' C C H NHR 2
O
R'
(-H 2 O )
C
(an aminol )
C
+
( H )
C H
R'
NR 2
C H NR 2
CH 2 R"
R"CH 2 X
R'
SN 2
C
C H NR 2 +
+
CH 2 R" R' 9/17/2011
C
C H NR 2 +
C H
(an enamine)
(a disguised carbanion)
C
C
NR 2
+
R'
C H NR 2
+
R'
+
hydrolysis
CH 2 R" R'
C
C H + R 2 NH O
51
Reaksi Stork Sintesis Aldehida/Keton Terasilasi Enamina H
H
H OH
R' C C H +R 2 NH
R' C C H NHR 2 + (an aminol )
O
R'
C
C
(-H 2 O )
R'
C
+
H
R'
C
R" C X
C
R'
C
+
+
R'
C
R"
C
C
O H
NR 2 9/17/2011
+
hydrolysis
H
NR 2
NR 2 O
H
(an enamine) R"
H
C
NR 2
(a disguised carbanion) O O C C
H
( H )
+
C
C
NR 2
NR 2
R'
+
R'
C
R"
C
C O
H + R 2 NH 52
Adisi Nukleofilik Konyugasi pada Aldehida/keton takjenuh ,
Adisi langsung (adisi 1,2) terjadi jika suatu nukleofil menyerang karbon karbonil secara langsung. Adisi konyugasi (adisi 1,4) terjadi bila nukleofil menyerang karbonil secara tidak langsung pada karbon kedua (karbon beta) dalam aldehida/keton takjenuh. Adisi konyugasi membentuk produk awal yang disebut enolat, yang terprotonkan pada karbon alfa untuk memberikan produk akhir aldehida/keton jenuh. Adisi konyugasi dapat dilakukan dengan nukleofil seperti amina primer, skunder, atau gugus alkil.
9/17/2011
53
Adisi Langsung vs Adisi Konyugasi Sistem Karbonil tak jenuh , OH C C C H
+
Nu
O
direct addition
+ Nu
C C C
H
H O
+
C C C Nu conjugate addition
Conjugate addition NH 3 , RNH 2 , & R 2 NH CN R
-1
SH
R 2 CuLi carbanions (Michael addition)
9/17/2011
Direct addition LiAlH 4 RLi or ArLi RMgX (subject to steric considerations)
54
Mekanisme Adisi Konyugasi (1,4)
-: ..: O
: O:
Nu
:
O
Nu Nu
H
H alpha,beta-unsaturated aldehyde or ketone
O+ H
:O:
H Saturated aldehyde or ketone
- .. Nu
Enolate ion
9/17/2011
55
Adisi Michael Akseptor
Donor CH (COOR) 2 malonic ester
CH COOR C R'
RCH
C
C C O
unsaturated aldehyde
CH C
-ketoester
R'
C
(Michael donor)
O unsaturated ketone
O CH
H
O
RCH
O
CH C
Michael Product
C
R'
C
R'
O
RCH
CH C
OR'
O unsaturated ester
-diketone
RCH
R 2 CuLi
H 2O
CH
C N
C
CH C
C
O
unsaturated nitrile
dialkyl cuprate
N
C
C
9/17/2011enamine
RCH
CH NO 2
unsaturated nitroalkene
56
Adisi Michael Anulasi Robinson
O
C O
C
C
H 3C
C
C
OR
C
-
O C
ROH
C C
H 3C
O
O
C
C Michael C product
O
Michael donor Michael acceptor
-
OR ROH
O C C 9/17/2011
O
C C C O
C C
HO H 2O
C
H 2C
O
C C C O
O C
C C
Aldol
H 2C
C C C O
C C 57
Reaksi Reduksi Aldehida dan Keton
Pembentukan Alkohol Hidrogenasi Reduksi Hidrida
R
O R
C H C H
H 2 / Pt LiAlH4 ether
O Pembentukan Alkana conc. HCl Reduksi Clemmensen R C H Zn(Hg) O Reduksi Wolff-Kishner
9/17/2011
R
CH 2OH
H 2O H
+
R
R
CH 3
NH 2NH 2 R C H R OH / H2O O
CH 3
CH 2OH
58
Beberapa Reaksi Adisi Nukleofilik Biologis
Organisme hidup menggunakan reaksi adisi nukleofilik yang melibatkan senyawa aldehida dan keton di alam.
Contoh : -Dalam Metabolisme : Pemutusan Alanin -Dalam Pertahanan : pelepasan racun oleh lipan
9/17/2011
59
Reaksi adisi nukleofilik: Metabolisme
Badan manusia menggunakan asam amino alanina bereaksi dengan piridoksal fosfat, suatu aldehida, dalam reaksi metabolisme untuk menghasilkan suatu imina.
2-
O3POCH2
2-
H O
+N H
OH
+
..
H 2N
CH 2-
9/17/2011
Alanine
CO2-
H N
+N
HCH 3
CH 3
Pyridoxal phosphate
O3POCH2
H
OH CH3 Imine
H
+
CH3 OH2 60
Reaksi Adisi Nukleofilik: Metode Pertahanan Diri
Apheloria corrugata, suatu lipan, melepaskan racun HCN pada penyerang. Lipan melepaskan molekul mandelonitril, dan enzim memecahkannya menjadi aldehida dan HCN. NC H
O
Enzyme
OH
Cyanohydrin Mandelonitrile 9/17/2011
H
Benzaldehyde
+
HCN (poison) 61
Oksidasi Aldehida dan Keton Konversi Aldehida menjadi Asam karboksilat Oksidasi Aldehida/Keton aromatis menjadi Turunan asam Benzoat Reaksi Haloform dari metilkarbonil Pemutusan dial/diketon visinal oleh asam periodat
9/17/2011
62
Oksidasi Aldehida/Keton +
R
H or Ar
C
C
Ag(NH3)2 (Tollens reagent)
H
RCOOH (ArCOOH)
O
O C
H
O KMnO 4 or K2Cr 2O 7
or C
²
COOH
R
O CH 3
C
R
-
X2
OH / H2O
HCX 3 + RCOO
O R 9/17/2011
C
C
O
O
H
HIO 4
RCOOH + HCOOH + HIO 3 63
Oksidasi Aldehida dan Keton –mudah teroksidasi membentuk asam karboksilat Keton-inert, tetapi dapat teroksidasi dengan KMnO4 alkalin panas. ALASAN: aldehida mempunyai sebuah proton –CHO yang dapat dihilangkan dengan oksidasi, keton tidak. OKSIDATOR: KMnO4 HNO3 CrO3 dalam kondisi asam Pereaksi Tollens (Ag2O) dalam ammonia cair Aldehida
9/17/2011
64
Oksidasi Aldehida
Terjadi melalui intermediat 1,1 diol atau hidrat.. OH
O
H2O
R Aldehida
9/17/2011
CrO3
C
C H
O
OH
R
H3O+
C R
H hidrat
OH
Asam karboksilat
65
Mekanisme Oksidasi Aldehida H
O R
O
H
H
H
+
O
H
O
O
R
R
H
H
-OH
O
Cr
O
OH H
+
O H
O
O
+
O
O
H
Cr O
O
H H
+
H 9/17/2011
OH
H
+
H
Cr
O
O
O
R R
R
O
Cr
O
O
H
OH
H
OH 66
H
Mekanisme Oksidasi Aldehida, lanjutan… H
O
+
O
H
Cr O
O
O
+
R
OH
H
H
9/17/2011
R
O
OH
CrO3
+
H2O
H
67
Oksidasi Keton
Inert terhadap oksidator paling kuat. Keton mengalami pemisahan jika direaksikan dengan KMnO4 alkalin panas. O
1. KMnO , H O 2 4
NaOH 2. H3O+
9/17/2011
COOH COOH
68
