Distribuce síry v současných rafinériích ropy z pohledu lineárního modelu

www.ceskarafinerska.cz

Distribuce síry v současných rafinériích ropy z pohledu lineárního modelu Josef Sváta, Hugo Kittel ČESKÁ RAFINÉRSKÁ, a.s. Konference CHISA 2013 Srní 14. – 17. října 2013


Obsah q Úvod q Analýza problému q Výsledky a diskuze q Závěr

Distribuce síry v současných rafinériích ropy z pohledu lineárního modelu


Úvod q Síra představuje zásadní nečistotu při zpracování ropy v rafinériích q Existuje mnoho dokumentů a směrnic regulující obsah síry v rafinérských produktech, emisích SO2, SO3, H2S q Bylo zavedeno mnoho účinných rafinérských technologií na odsiřování ropných frakcí, které výrazně snižují negativní dopad emisí síry. q Tento příspěvek je zaměřen na distribuci síry ve dvou rafinériích společnosti Česká rafinérská, a.s. - v Litvínově a v Kralupech, které zpracovávají ropy z rozdílným obsahem síry. q K popisu distribuce a toku síry uvnitř rafinérií byl využit lineární optimalizační model rafinerií vyvinutý pro tento účel. q Příspěvek si klade za cíl přispět k pochopení toho, jak současné chemické technologie zpracování ropy mohou přispět k ochraně životního prostředí a jaké rezervy mohou stále existovat v této oblasti.



Analýza problému K bilanci síry v rafinérii ropy přispívají: Ø Zpracovávaná ropa Ø Externí zdroje dodávané do rafinérie § Vakuové destiláty § Nízkosirné komponenty do motorových paliv (ethery, alkylát, MEŘO, bioethanol atd.) § Zbytkové frakce různé kvality Ø Transfery meziproduktů mezi rafinériemi, které mají společného vlastníka (např. lehký cyklový olej z jednotky FCC z kralupské rafinérie do litvínovské)



Analýza problému Čtyři hlavní důvody pro odstraňování síry z ropných frakcí: 1. Snížení emisí SO2 do ovzduší §

Při spalování finálních rafinérských produktů (automobilový benzín, motorová nafta, LPG, topné oleje)

§

Z rafinérských technologií

2. Ochrana katalytických systémů na bázi drahých kovů (Pt, Pd) proti jejich deaktivaci v rafinérských technologiích §

Reformování

§

Isomerizace

§

De-aromatizace

3. Ochrana katalytického systému a měřicí sondy ve výfukovém systému moderních automobilů 4. Zmírnění koroze zařízení využívaných pro zpracování a skladování rafinérských produktů Distribuce síry v současných rafinériích ropy z pohledu lineárního modelu


Analýza problému Způsoby odstraňování sirných sloučenin z ropných frakcí: 1. Hydrogenační rafinace a hydrokrakování – dominantní metoda Ø Konverze sloučenin síry na H2S Ø Separace H2S z kyselých plynů aminovou metodou (MEA, DEA, MDEA) Ø Konverze H2S Clausovou reakcí (parciální oxidace) na kapalnou síru 2 H2S + 3 O2 è 2 SO2 + 2 H2O 2 H2S + SO2 è 3 S + 2 H2

2. Ostatní způsoby - pouze malý podíl Ø Likvidace SO2 ve spalinách Ø Odstranění merkaptanů z lehkých uhlovodíkových frakcí technologií MEROX

Většina síry z rafinérie je využívána k výrobě kyseliny sírové Distribuce síry v současných rafinériích ropy z pohledu lineárního modelu


Analýza problému Nejdůležitější směrnice regulující obsah síry v rafinérských produktech Normy EU Ø Směrnice EU 98/70/ES - max. 150 mg S/kg benzinu a 350 mg S/kg nafty nejpozději od ledna 2000, a max. 50 mg S/kg motorových paliv nejpozději od ledna 2005 Ø Směrnice EU 2003/17/ES – motorová paliva s max. 10 mg S /kg musí být k dispozici od r. 2005 a nejpozději od ledna 2009 nejpozději k výhradně dispozici Ø Směrnice EU 2009/30/ES - aktualizace předchozí dvě směrnice a potvrzuje max. 10 mg S/kg v motorových palivech Normy ČR Ø Vyhláška č. 244/1999 Sb. – max. 1% hm. S v topných olejích od ledna 2001 Ø Vyhláška č. 229/2004 Sb. – max. 50 mg S/kg v benzínu a naftě od ledna 2005 a max. 10 mg S/kg v motorových palivech od ledna 2009 Ø Zákon č. 311/2006 týkající se kvality motorových paliv včetně obsahu síry Distribuce síry v současných rafinériích ropy z pohledu lineárního modelu


Analýza problému Přehled významných projektů s primárním zaměřením na bilanci síry Ø 1996 - připojení k ropovodu Ingolstadt – možnost dodávek lehčích nízkosirných rop do Kralup Ø 1999 - nová jednotka visbreakingu v Litvínově - parciální konverze vakuových zbytků na lehké destiláty Ø 1999 - první revamp jednotky nového hydrokraku (NHC) v Litvínově ze 100 na 130 tun/hod.

Ø 2000 - nová jednotka Claus IV v Litvínově Ø 2001 - nová jednotka fluidního katalytického krakování (FCC) v Kralupech – konverze atmosférického zbytku na motorová paliva a C3 + C4 olefiny

Ø 2001 - nová jednotka Sulfreen v Kralupech a revamp jednotky Sulfreen v Litvínově Ø 2003 - rekonstrukce komory # 5/6 – hydrorafinace plynového oleje v Litvínově Ø 2004 - modernizace jednotky hydrorafinace plynového oleje v Litvínově Ø 2004 - modernizace jednotky hydrorafinace plynového oleje v Kralupech Ø 2004 - nová trojcestná dělicí kolona FCC benzínu Ø 2006 - rekonstrukce hydrokrakovací komory 11 v Litvínově Ø 2007 - druhý revamp jednotky NHC v Litvínově ze 130 na 160 tun /hod. Ø 2007 – nová jednotka selektivní hydrogenace FCC benzínu v Kralupech



Analýza problému Použitý optimalizační model: Ø Česká rafinérská využívá pro plánování a optimalizaci svých činností komplexní optimalizační model na bázi lineárního programování (PIMS) společný pro obě rafinérie Ø Hlavní proměnné v modelu - kapacity jednotek, výrobní předpoklady, limity dostupnosti surovin, požadované kvality, možné pohyby zásob, ceny a plánovací období (cca 100 tis nenulových údajů v modelu ČeR). Ø Významné části tohoto modelu představují sub-modely všech klíčových rafinérských technologií, blendování komponent a vektor popisující kvalitu vstupních surovin a vlastnosti produktů Ø Vlastnosti zpracovávaných rop jsou detailně popsány v tzv. ropných esejích - obsah síry je důležitou součástí těchto kvalit a vlastností Ø LP model maximalizuje hrubou rafinérskou marži – GRM v rámci premis daných akcionáři ČeR Ø Bilance síry prezentovaná v této přednášce představuje určitý výsledek optimalizace Ø Optimalizační model musí garantovat splnění všech platných norem finálních výrobků a určitá omezení týkající se koncentrace síry ve vstupních surovinách některých technologických jednotek, např. v nástřiku na jednotky FCC nebo katalytického reformingu. Distribuce síry v současných rafinériích ropy z pohledu lineárního modelu


Výsledky a diskuze Prezentované výsledky jsou založeny na jednoroční periodě provozování ČeR s rozlišením zimního (5 měsíců) a letního (7 měsíců) období. Charakteristika rop zpracovávaných v ČeR Ø Hustota, charakterizující obsah z lehkých uhlovodíků a obsah síry ze zvažovaných rop se liší v širokém rozmezí Ø Ropy až do 0,8% hm. síry jsou zpracovávány v rafinérii Kralupy z neodsířeného atmosférického zbytku nastřikovaného na jednotku FCC Ø Ropy s obsahem nad 0,8% hm. Síry jsou převážně zpracovány v rafinérii Litvínov, kde jsou k dispozici nezbytné odsiřovací technologie Ø Obsah síry jako vstupní data pro PIMS model pro obě rafinérie je zvýrazněn černě Ø Odlišný obsah síry v ropách významný vliv na bilanci síry v jednotlivých rafinériích



Výsledky a diskuze Distribuce síry v ropných frakcích Ø S rostoucí hustotou uhlovodíkových frakcí v ropě stoupá obsah síry progresivně Ø Existuje velký rozdíl v kvalitě těžkých frakcí z nízko- a vysoko-sirných rop Ø Bilanci síry v těžkých frakcích je nutné věnovat největší pozornost



Výsledky a diskuze Celková bilance síry pro rafinérie Litvínov a Kralupy Ø Do schématu byly zahrnuty pouze rafinérské technologie a toky významné pro bilanci síry Ø Nejsou zde uvedeny procesy s hlubokým odsířením (izomerizace, katalytické reformování, redestilační technologie) Ø Reálné technologická schémata jsou komplikovanější Ø Schémata obsahují všechny hlavní proudy síry, stupeň odsíření v klíčových v rafinérských jednotkách, produkci síry a její obsah v nejdůležitějších rafinérských produktech



Celkové schéma bilance síry v rafinérii Litvínov LPG 0,000

0,611

1,354 0,730

0,002

0,012

NHT 99,6% -1,348

Mogas 0,003

0,006

ADU 0,800

0,800

68,662 10,722

7,996 3,456

0,922

0,001

1,361

External

0,441

KeHT 99,8% -0,798

0,002

GOHT 99,9% -10,711

0,011

Transfer0,001 B

L

Diesel 0,012

0,001

Transfer+

E

VDU

SC feed 0,007

N 55,799

20,440 1,379 External

1,381

28,860 3,584

HC 100,0% -28,852

0,005

Base oils 0,001

0,006 D

9,657

13,908

External 4,251 0,441

34,436

22,941

Transfer+

VBU 7,1% -1,621

Transfer 0,001

I

N

0,843

1,524

2,367

POX 69,5% -7,550 43,330

3,317

9,872 0,995

Bitumen 13,908

FO 2,367

G 10,867

CRC

POX n.r. 3,317

50,219 CLAUS

7,550 from POX


0,661 Loss

Sulfur 50,219


Celkové schéma bilance síry v rafinérii Kralupy LPG 0,000

0,392

0,393

NHT 100,0% 0,002 -0,393

0,000

Mogas 0,005

ADU 0,130

0,130

6,691 1,231

1,564

0,255

0,333 0,441

KeHT 100,0% -0,130

0,001

GOHT 100,0% -1,555

0,008

JET 0,001 B

4,940 0,000

0,001 Transfer+

FCC -67,6% -3,339

Diesel 0,008

E

Transfer0,441

Transfer-

0,056 4,684

L

in SO2

0,172

FCC-NHT 97,3% -0,167

0,005 N

0,599

VDU D 0,000 I 0,001 External

0,000

0,001

N Transfer + 5,585 CRC

FO 0,599

5,512 CLAUS 0,073 Loss


Sulfur 5,512


Výsledky a diskuze Materiálová bilance a bilance síry Litvínov

Ø Ropa jako vstupní surovina dominantní, externí zdroje transfery minoritní

je a

Ø Rafinérie Litvínov zpracovává 64,7 % všech vstupních surovin, což představuje 91,3% celkové bilance síry Ø Téměř všechna síra S v kralupské rafinérii pochází z ropy, v litvínovské rafinérii přispívají k bilanci síry i další zdroje Ø Síra v Kralupech je odstraňována hlouběji než v Litvínově z důvodu použití atmosférického zbytku jako nástřik na jednotku FCC

[kt/r] Vstupní suroviny

Kralupy [%]

[kt/r]

[%]

5642.8

100.00

3082.8

100.00

5004.3

88.70

2563.6

83.20

externí zdroje

239.9

4.30

226.5

7.30

transfery

398.6

7.10

292.8

9.50

5642.8

100.00

3082.8

100.00

5578.1

98.85

3050.2

98.94

50.1

0.89

5.5

0.18

0.0

0.00

0.1

0.00

14.6

0.26

27.1

0.88

70.484

100.0

6.693

100.0

68.662

97.4

6.691

100.0

externí zdroje

1.381

2.0

0.001

0.0

transfery

0.441

0.6

0.001

0.0

70.484

100.0

6.693

100.0

kapalná síra

50.109

71.1

5.512

82.4

v produktech

19.603

27.8

0.611

9.1

transfery

0.001

0.0

0.441

6.6

v emisích SO2

0.000

0.0

0.056

0.8

ropy

Produkty uhlovodíky kapalná síra síra ve formě SO2 ztráty

Síra ve vstupech ropy

Síra v produktech



Výsledky a diskuze Podíl jednotlivých technologií na odstraňování síry Litvínov

Kralupy

Konvertováno

Na vstupní S

Konvertováno

Na vstupní S

[kt/r]

[%]

[kt/r]

[%]

Hyrogenace benzínu (NHT)

1.348

1.9

0.561

8.4

Hydrogenace petroleje (KeHT)

0.798

1.1

0.130

1.9

Hydrogenace plynového oleje (GOHT)

10.711

15.2

1.555

23.2

Hydrokrakování (HC)

28.852

40.9

x

x

Visbreaking (VBU)

1.621

2.3

x

x

Parciální oxidace (POX)

7.550

10.7

x

x

x

x

3.339

49.9

50.880

72.2

5.585

83.4

Fluidní katalytický krak FCC (vč. SO 2)

Celkem

Ø Stupeň odstranění síry v technologiích ČeR je relativně vysoký – více než 70% - proto rafinerie představují velmi efektivní přínos ke zlepšení kvality ropných uhlovodíků Ø Hydrokrakovací technologie mají klíčovou roli v odstraňování síry v procesech ČeR – zpracovávají těžké frakce s vysokým obsahem síry Ø Konverzní technologie, které nejsou na bázi vodíku – FCC, POX, VBU - také přispívají k odstraňování síry Ø Všechny hydrogenační a hydrokrakovací technologie pracují téměř se 100%ní konverzí, počítáno na síru na vstupu.



Výsledky a diskuze Distribuce zbytkové síry v produktech ČeR Litvínov LPG Automobilový benzín Tryskový petrolej Motorová nafta Nástřik na etylenovou jednotku Základové oleje Topný olej Asfalt Transfery

[kt/r] 0.000 0.003 x 0.012 0.007 0.001 2.367 13.908 0.001

Na vstupní S [%] 0.0 0.0 x 0.0 0.0 0.0 3.4 19.7 0.0

Kralupy [kt/r] 0.000 0.004 0.001 0.010 x x 0.599 x 0.441

Na vstupní S [%] 0.0 0.1 0.0 0.2 x x 8.9 x 6.6

Ø Hlavní část neodstraněné síry zůstává v asfaltu, nicméně síra v této podobě nepoškozuje životní prostředí, naopak, pozitivně přispívá ke kvalitě silničních asfaltů. Ø Síra, která může být předmětem další zlepšení využití v ČeR je především u topných olejů Ø Nicméně, i tato síra je na základě závazných předpisů, odstraňována ze spalných plynů v odsiřovacích zařízeních, např. v elektrárnách.



Závěry q Bylo prokázáno, že současné rafinérie ropy odstraňují síru ze zpracovávaných surovin velmi hluboce q Účinnost odsiřování není příliš závislá na obsahu síry v zpracovávaných ropách, protože rafinerie jsou záměrně nastaveny pro určité kvality ropa většina výrobků musí splňovat mandatorní specifikace i pokud jde o obsah síry q V obou rafinériích ČeR jsou významné rozdíly ve zpracování síry – rafinérie Litvínov zpracovává 64,7% vstupních surovin, což představuje 91,3% veškeré síry q Zásadní roli při odsiřování nehrají hydrorafinační technologie, ale konverzní jednotky, tj. hydrokraky a FCC q Z tohoto pohledu katalytické systémy v současných konverzních jednotkách představují skutečně průlomový technologický úspěch využívaný v rafinériích Distribuce síry v současných rafinériích ropy z pohledu lineárního modelu


Závěry q Neexistuje mnoho rezerv, jak zlepšit řízení toků síry v rafineriích ČeR hlavní část nezkonvertované síry v rafineriích ČeR zústává v asfaltu, nicméně tato forma síry nepředstavuje významnou hrozbu pro životní prostředí q Prakticky jediná oblast zlepšení je v topných olejích s 1% hm. (což představuje pouze 3,8 % síry na vstupu) - výrobu tohoto topného oleje je možné v ČeR dále snižovat využitím neinvestičních opatření q Optimalizační PIMS model ČeR je vhodný nástroj jak identifikovat toky síry v obou rafinériích ČeR q Model, kromě své hlavní role, tj. maximalizace GRM, může také přispět ke zlepšení řešení v odstraňování síry v rafinériích



Děkuji za pozornost

Ing. Josef Sváta Tel : 315 718 605 E-mail : [email protected]

Distribuce síry v současných rafinériích ropy z pohledu lineárního modelu

Recommend Documents