DE DICHTHEIDSONTWÏKKELING VAN DE WARMTEGELEIDINGSCOËFFICIËNT VAN KOOLDIOXYDE EN KRYPTON

°

(P> 24 okt. '67, 12.00 u. 24 17.00 25 16.30

-0,011 -0,014 -0,007

5,35123 5,35113 5,35114

5,35146 5,35143 5,35130

9 nov. '67, 14.30 10 15.45

-0,008 -0,006

5,36201 5,36195

5,36219 5,36208

-0,029 -0,008 -0,006 -0,027 -0,004 -0,003

5,26S00 5,36543 5,36545 5,36499 5,36546 5,36548

5,36562 5,36559 5,36558 5,36557 5,36554 5,36556

ii.

11 dec. '67, 17.00 u. 12 12. 10 12 16.30 14 14.40 15 11.20 15 16.25

5.3515 ft

t

5.3622

5.3514 5.3621

5.3513 10 5.3657

n

30

J 5.3620 50uur

.t 10

30

50uur

"Ro

5.3656

5.3655! 50

lOOuur

Fig. 2-6 Verandering in R„ als functie van de tijd; i. Vóór de veroudering, ii. na enkele verouderingscycli, iii. na de volledige veroudering. 56

2.6 ELECTRISCHE OPSTELLING 2.6.1 O v e r z i c h t van de e l e c t r i s c h e

opstelling

Het is noodzakelijk het door de meetdraad gedissipeerde vermogen, het temperatuurverschil 6 tussen draad en celwand en de temperatuur van het meetgas tegelijk te meten. De twee eerstgenoemde grootheden kunnen worden verkregen door de stroomsterktc in de meetdraad en de daarbij horende weerstandsvermeerdering te bepalen. Dit kan d.m.v. een aantal stroom- en weerstandsmetingen geschieden, zoals in 5.1.2 wordt beschreven. De temperatuur zal tussen elk van deze metingen bepaald worden. Bij deze procedure wordt de compensatie-methode gebruikt. Er zijn daarom drie stroomcircuits nodig: een bankstroom-, meetcel- en een temperatuurcircuit, zoals in fig. 2-7 is aangegeven.

Fig. 2-7 Overzicht electrische opstelling.

57

2.6.2 B a n k s t r o o m c i r c u i t Behalve een accu van 12 V als spanningsbron, zijn in het bankstroomcircuit opgesteld: i.

een Diesselhorst-compensator C, waarmee spanningen tot op 1 : 10 te meten zijn;

ii.

een hulpbankje D om het gewenste meetbereik van de compensator in te stellen en om te corrigeren voor de temperatuur-afhankelijkheid van de potentiaal, die door het normaal element N wordt afgegeven;

iii. een stroomregelbank E om het potentiaalverschil over bank en normaalelement op een zelfde waarde in te stellen, waardoor de bankstroom ingeregeld is en de potentiaalmetingen kunnen plaatsvinden.

2.6.3 M e e t c i r c u i t Dit circuit, waarin de stroom van de orde van 50 mA is, bestaat o. a. uit een getransistoriseerde stroomregelaar A, waarbij gebruik wordt gemaakt van een chopper-versterker, beschreven door Gerritsma (1966) en een standaardweerstand van 10 fi. In het circuit zijn verder opgenomen de hittedraadcel R (1,4 Q) en een normaal weerstand U1 van 1 n, geplaatst in een oliebad. Van deze laatste is de temperatuur-afhankelijkheid om en nabij de kamertemperatuur nauwkeurig bepaald. De temperatuur van de meetkamer wordt door de air-conditioning binnen 1°C geregeld. Zoals aangegeven in fig. 2-8, wordt de stroom gestabiliseerd door het verschil van de spanningsval over de standaardweerstand en de referentiespanning over een potentiometer tot nul te reduceren. De meetstroom kan van 0 tot 100 mA gevarieerd worden door de referentiepotentiaal m. b.v. potentiometers te veranderen. De stabiliteit van de meetstroom tijdens de meting en de nauwkeurigheid van de instelling (met de compensator) zijn ongeveer 1 : 10 . De aldus gerealiseerde meetstroom gaat door de hittedraadcel en de normaal weerstand van 1 Q; de potentialen hierover kunnen met de meetbank gecompenseerd worden: stroom en weerstand van de meetdraad zijn dan te berekenen.

58

I

Voiding

OoorlaatTransistor

HUtadraadCtl

O.C.Diff. Vtrsterktr

NormaalWtarsUft

RcftrtntitSpanning

StandaardWtarstiOn

I

J Fig.

2-8

Blokschema me etc elc ire uit.

2.6.4

Thermometercircuit Het thermometercircuit (zie fig. 2-7) bevat twee accu's van 2 V,

een platina weerstandsthermometer P- (40 fi), een normaaiweerstand K2 van 40 Q en een serieweerstand R„ van 800 Q. De stroom in dit circuit is door gebruik van R 3 ongeveer 2 mA, waardoor opwarming in thermometer en normaal weer stand te verwaarlozen is. Normaal- en serieweerstand zijn geplaatst in een oliebad. Eerstgenoemde staat in de centrale meetkamer van het Van der Waals-laboratorium, waarvan de temperatuur binnen 0,l°C geregeld wordt. De serieweerstand is opgesteld in de meetkamer, genoemd in 2.6.3. De P. is geijkt tegen de standaardthermometer KOL 170 van het laboratorium, die op zijn beurt weer geijkt is bij het tripelpunt van water (273,16 K). C,, C„ en C„ zijn stroomcommutators om thermospanningen over soldeerpunten en andere contacten en het Thomson- en Peltier-effect in de draad door stroomomkering op te heffen. Zij bestaan uit kwikbevochtigde relais, die binnen 0,001 s de stroomrichting omkeren. Dit moet in een korte tijd gebeuren om de verstoring in het warmtepatroon in de warmtegeleidingscel zo kort (en dus zo klein) mogelijk te houden. De moedercontacten

59

van de commutators zijn verbonden met de te commuteren stroomcircuits, zodat kortsluiting van stroombron en spanningsbronnen niet mogelijk is. De potentiaalverschillen over beide normaal weer standen, over de meetdraad en over de thermometer kunnen achtereenvolgens via het schakelpaneel S met de compensator bepaald worden.

2.7 DRUKOPSTELLING 2.7.1 O v e r z i c h t

drukopstelling

Het gastoevoer-capillair (zie fig. 2-9) loopt via een fijnregelkraan K. van de voorraadcilinder B naar de meetcel R, geplaatst in een oliebad T. M, 0

Fig. 2-9 Overzicht drukopstelling.

Door eerst het tussencapillair tussen de fijnregelkranen K. en K„ te evacueren m. b. v. de vacuümopstelling, die achter K„ geplaatst is, en daarna te vullen met het meetgas, is door expansie met K„ de druk in de meetcel vrij precies in te stellen. Deze druk p is, afhankelijk van de grootte ervan, in te stellen resp. te meten met de open manometer M„ en de drukbalans A. 60

1

i.

De open kwikmanometer

Het meetbereik strekt zich uit tot ongeveer 3 atm. De hoogten van de kwikmenisci worden met een kathetometer bepaald. De nauwkeurigheid hierbij en bij het bepalen van de barometer stand veroorzaken de fout in de meetdruk p. Deze is kleiner dan 1 mm Hg. ii. De drukbalans

Het gebruikte type, dat beschreven is door Michels (1924) en sindsdien in gebruik is op het Van der Waals-laboratorium, maakt de bepaling van p vanaf 3 atm mogelijk. Kraan K- kan de verbinding tussen cel en gasvolume aan de onderkant van de differentiaalmanometer, die beschreven wordt in 2.7.2, tot stand brengen. Het volume boven het membraan in de manometer is gevuld met olie en staat in verbinding met drukbalans A, waarmee de druk p in de olie met een nauwkeurigheid van ongeveer 1 : 10.000 ingesteld en bepaald kan worden. Met het variëren van de gewichten van de balans enerzijds en door expansie van het meetgas uit de voorraadcilinder anderzijds, zijn olie- en gasdruk, elk aan één kant van het membraan van de differentiaalmanometer, ongeveer op dezelfde grootte in te stellen. Het resterende verschil in gas- en oliedruk aan weerskanten van het membraan veroorzaakt een uitslag t. o.v. de evenwichtsstand. Als dit drukverschil p-p bepaald is (zie 2.7.2), is de meetdruk bekend en kan de dichtheid van het gas in het meetapparaat in de thermostaat berekend worden. Uit de gemeten warmtegeleidingsisothermen (zie 5.2) volgt dat de steilheid hiervan gegeven wordt door -r Affl- = 0,003 atm" de relatieAA

Ap

ve onzekerheid door—r— = 0,002. Deze precisie komt dus overeen met 2 atm. In verband met het kleinste kwadraten-rekenwerk, toegeAp = -50 past op de warmtegeleidingsmetingen als functie van de dichtheid, is het noodzakelijk dat de nauwkeurigheid van de meetdruk veel groter is dan die van de warmtegeleiding: Ap <<-g-atm. Bij bovengenoemde methoden i en ii ter bepaling van de druk p wordt hieraan ruimschoots voldaan.

61

i

2.7.2 De

differentiaalmanometer

De differentiaalmanometer (M„ in fig. 2-9) is van het membraantype en is geleverd door de firma Ruska. Door het drukverschil p-p over het membraan krijgt een weekijzeren kern binnen een transformator een stand, waarbij twee electronische circuits uit balans raken en registratie d. m. v. electronische apparatuur mogelijk wordt. De drukbank P uit fig. 2-9 is voorzien van een ijkcapillai;. met een open peilglas. Als het gasvolume van de differentiaalmanometer in directe verbinding met de buitenkant is gebracht en de olie in het peilglas op de hoogte van het membraan is ingesteld, zal hierover geen drukverschil staan. Door de uitslag van de stroommeter dan tot nul te reduceren door instelling van een helipot, is de evenwichtsstand hiervan gevonden. Het membraan is geijkt door ook bij van nul verschillende waarden voor p-p

de stroom door de stroommeter te compenseren.

Bij de drukbepaling wordt geen rekening gehouden met eventuele verschuivingen in de nulstand van het membraan. Deze kunnen het gevolg zijn van: i.

De voorgeschiedenis van de differentiaalmanometer. Er treden maximaal verschillen van 10 cm olie (= 0,0077 atm) op, hetgeen verwaarloosd kan worden (verg. 2.7.1).

ii. De meet dr uk. Volgens opgave van Ruska is deze verschuiving evenredig met de meetdruk. Voor de gebruikte differentiaalmanometer bedraagt deze 1 : 800.000. Dit is ook te verwaarlozen.

62

i

HOOFDSTUK

3

THEORIE VAN DE HITTEDRAADCEL 3.1 DE WARMTEGELEIDINGSVERGELIJKING VOOR DE HITTEDRAADCEL 3.1.1 I n l e i d i n g Door meting van het in de draad ontwikkelde electrische vermogen en het temperatuurverschil tussen draad en wand van de hittedraadcel is de warmtegeleidingscoëfficiënt in principe vastgelegd. In dit hoofdstuk zal voor het hittedraadapparaat de procedure ter bepaling van deze coëfficiënt worden nagegaan. Daartoe worden uit de energievergelijking de op dit apparaat van toepassing zijnde warmtegeleidingsvergelijking en de mathematisch te bepalen correcties berekend. Ook de vergelijking voor het gei'dealiseerde geval van radiële geleiding wordt in de beschouwingen betrokken (zie 3.1.3), omdat de hieruit volgende uitdrukkingen voor de grootheden, die met de optredende warmtestromen te maken hebben, vrij eenvoudig zijn. Aangezien de correcties door het ontwerp van de cel geminimaliseerd zijn (verg. 2.2. 2), kan van deze uitdrukkingen gebruik worden gemaakt bij de berekening van de invloed van de correcties op de vvarmtegeleiding.

3.1.2 De w a r m t e g e l e i d i n g s v e r g e l i j k i n g draad

van de

piatina

De theorie van de hittedraadcel berust op de energievergelijking 63

V U - V.q,

(3-1)

waarbij p de massadichtheid in het punt r ten tijde t, U de gemiddelde thermische energie per massa-eenheid en Q de geproduceerde warmtestroom per volume-eenheid is. Voor de stationaire en stroomloze toestand ("ÏJT = 0. u = 0) volgt hieruit voor een willekeurig volume-elementje Q - 7. q = 0 .

(3-2)

Met de relatie van Fourier (1-1) voor homogene, isotrope media volgt hieruit de vergelijking van Poisson Q + UT = 0 .

(3-3)

De configuratie van de hittedraadcel geeft aanleiding tot het gebruik van de cilindercoördinaten r , cp en z; de z-as wordt langs de as van de meetcel gekozen. Omdat de temperatuur T onafhankelijk van de poolhoek cp is, volgt

Integratie van vergelijking (3-3) over een doorsnede van de draad geeft met de veronderstelling dat voor elke waarde van z de grootheden T, X -^—• en —— in de radiële richting continu zijn over het grensvlak platina-gas

«e ] + 2na M ^)) a

+

X ^ ^ z ) ^

= 0,

dz

(3-5) waarbij I de electrische stroomsterkte door de platina draad en n de weerstand van de draad per eenheid van lengte bij de badtemperatuur T(b) (zie 2.3.5) voorstelt;

64

dR(T) dT • 8(r, z) = T(r, z) - T(b> .

(3_6)

De grootheden \ en X zijn de warmtegeleidingscoèfficienten van het gas en platina. Strikt genomen moet voor de grootheden, die voorzien zijn van index a, de vanuit het midden van het gas naar coördinaat r = a geëxtrapoleerde waarden genomen worden. Dit zal in 3.2.4 nader bekeken worden. In deze vergelijking, die vaak de "vvarmtegeleidingsvergelijking van de hittedraadcel" genoemd wordt, kunnen drie termen worden onderscheiden: i. de ontwikkelde Joule-warmte per eenheid van tijd en lengte, ii. de warmtestroom Q naar het gas uit een draadstuk met de eenheid van lengte, iii. de warmtestroom Q uit dat draadstuk in de z-richting. z Als Q,j. en Qz positieve grootheden zijn, kan vergelijking (3-5) dus geschreven worden als I2D0

[1 +c*e
3.1.3 De w a r m t e g e l e i d i n g s v e r g e l i j k i n g l u m e bij r a d i ë l e g e l e i d i n g

(3-7)

voor het

gasvo-

In het gas wordt geen warmte geproduceerd: de vergelijking van Poisson gaat over in die van Laplace. Als de hittedraadcel oneindig uitgestrekt wordt gedacht, waardoor de warmte in radiële richting door het gas wordt geleid, zal de z-afhankelijkheid uit de vergelijking van Laplace wegvallen: d dT(r) dr* r dr ' De oplossing luidt T(r) = a. + a, log r ,

(3-9,

waarbij a- en a o bepaald worden door de randcondities in r = a en r

T(r) =

T(a)log-|+T(b)log|log-£x —r 2., dus e (r) = e (a) \.

r

b:

(3-10)

De warmte stroom Q per eenheid van lengte is

Qr .

.^ L .

.*,» g. *.Qr - mm^m a

(3.n)

a

Hierbij is X de over het temperatuurinterval

[T(a),T(b)] gemiddelde

warmtegeleidingscoefficient van het gas T(b)

^ ) J

MT)dT = MT

m>

T(a)

met T

m= I ^ r m < >

Ondersteld is dat \(T) = b. + b„T (b. en b 2 constanten) voor temperaturen uit het interval [T(a).T(b)]. Dit is toelaatbaar, zoals uit de figuren 6-4 en 6-5 volgt. Wanneer voor de tweede term uit (3-5) de grootheid uit (3-11) gebruikt wordt, dan ontstaat een lineaire differentiaalvergelijking van de tweede orde, die met de randvoorwaarden voor de uiteinden van de meetdraad P(a,+1) = 0

(3-13)

(de oorsprong van het coördinatenstelsel is in het midden van de meetdraad met lengte 21 gekomen), opgelost is door Kannuluik (1931):

met 2 « =

() 9

;

2

2

0 = H - M«;

'

UT =

2A

%

j-.

(3-15)

2 Omdat in de warmtegeleidingscel S } 0 is (zelfs bij de bepaling van de stralingscorrectie uit 3.3.1), is de over de lengte gemiddelde temperatuur bij radiële geleiding 66

1

Met deze formule kan men de warmtegeleidingscoëfficiënt \ , berekenen, die zou hebben bestaan bij radiële geleiding en bij een draadtemperatuur P, die gelijkgesteld wordt aan & , en die gemeten wordt d. m.v. de electrische compensatie-methode waarvan de beschrijving in 5.1.2 volgt. Omdat de benadering 9, een eenvoudige uitdrukking is en goed de exacte oplossing uit 3.1.4 benadert, kan hiervan bij de berekening van de correcties gebruik worden gemaakt, bij de berekening van een bepaalde correctie kan de invloed van de andere verwaarloosd worden omdat geen van allen de vvarmtegeleiding meer dan 1 è. 2% beïnvloeden.

3.1.4 De e x a c t e w a r m t e g e l e i d i n g s v e r g e l i j k i n g gasvolume

voor

het

Kannuluik en Martin (1934) hebben de exacte oplossing verkregen door met de randvoorwaarden P(b, z) = 0 l) = 0

-1 < z < 1 asr
(3 17)

"

de vergelijking van Laplace op te lossen via separatie van variabelen. Het resultaat is 00

2n+1)TTZ Pe (r rr)coc* ( r Zzl = LE E N (r cos ' ' , n \ ) n ' 21 -' t n=U

(3-18) 1

"'

2

*

<- 1 ) l l E ii N (ln < a )

waarbij

67

T r (2n+Dnr 1 T J

0

J

v(x)

r (2n+l)nb 1 L J

21

K r (2n+l)mr •, '

„ r(2n+l)TTr-, 0 L 21 J

K

=

J

(x) - J (x)

T(v+r+l) = (vi-r)! stelt hierbij de "gamma-functie" voor; E

zijn constan-

ten, die te bepalen zijn uit de randconditie voor r = a. Voor deze voorwaarde wordt de warmtegeleidingsvergelijking gebruikt: substitutie van 6 e uit (3-18) in (3-5) geeft

r De oplossing is nu compleet; de temperatuur van de draad wordt gegeven als functie van de over de gaslaag gemiddelde warmtegeleidingscoefficient \, nl. MA). Door de gemiddelde temperatuur ê van de draad te meten is met de uitdrukking voor P (\) via een iteratieprocedure de warmtegeleidingscoefficient te bepalen. Deze Xg uit de exacte oplossing verschilt bij het apparaat slechts 0, 5°/oo van \

uit (3-16), die

uit de oplossing bij radiële geleiding volgt.

3.2 CORRECTIES BETREFFENDE DE DRAADTEMPERATUUR 3.2.1 De n i e t - l i n e a r i t e i t

van de

meetcel

Het gasvolume bezit aan boven- en onderkant bij de teflon isolatieplaatjes (zie fig. 2-2) een grotere diameter dan die van het volume binnen het koperen capillair. De verticale temperatuurgradiënt in de draad bij de uiteinden zal daarom groter zijn dan bij afwezigheid van de verbredingen het geval zou zijn. De in de cel optredende gemiddelde 68

i

temperatuur e is dus groter dan e uit (3-16) of « u it (3-18) (zie fig. 3-1). In deze paragraaf wordt een numerieke rekenmethode ontwikkeld, geschikt voor gebruik op de CD 1700-computer van het laboratorium, om te komen tot de keuze van een cilindervormig vervangingsmodel ("C") met straal b en een (nog te bepalen) lengte 21, waarin (afgezien van de uiteinden) dezelfde vvarmtestroom aanwezig is als in de hittedraadcel ("H").

2a 2b

z--0

8la.z)

Fig. 3-1 De temperatuur van de draad in de niet-lineaire meetcel (niet op schaal).

Bij de berekeningen wordt gebruik gemaakt van de afgeronde waarden, die in tabel 3-1 gegeven zijn (de gemeten waarden zijn in 2.4.2. vermeld) en wordt aangenomen voor zQ < z •' 1 (z„ is een vaste z-coördinaat) de draadtemperatuur als functie van z bij benadering lineair verloopt. De coördinaat z. werd op 0,30 cm van de uiteinden van de platina draad gekozen: z.. - 4,70 cm.

69

TABEL 3-1 Gebruikte apparaatconstanten bij de berekening van de correctie van de niet-lineariteit van de meetcel. grootte (cm)

omschrijving

straal a van de platina draad

0,005

straal b van het gascapillair

0,05

dikte teflon plaatje

0,06

straal verbreding gasvolume

0,445

coördinaat z

4,70

Het temperatuurveld in de cel H wordt, na keuze van 21, door de volgende randcondities vastgelegd (verg. met fig. 3-2): O v e r g a s c a p i l l a i r b i j z = z'.

P(r, zQ) = 9(a, z 0 ) (1 - j £ | ) .

a
langs de draad: "" ~ V "

V

z

0-Z"rlc

(3-21)

9(a,z) =«

langs de buitenwand: 9(b, z) = 0 . De temperatuur in model C wordt gegeven door: Over gascapillair bij z = z :

9
a t-' r • b ; (3-22)

—

2

e(a,z) =e(a,z J langs de buitenwand: 70 i

9(b, z) = 0 .

i

eu.z)

"'t T

8(r,z)

I f

11 11

I i

Werkelijk* situatie H

Vervangingsmodcl C

Fig. 3-2 Cel H en model C met de randcondities voor de temperatuur (niet op schaal).

In bovengenoemde ruimten zijn roosterpunten aangebracht, waarbij de coördinaten verkregen worden door de afstand (b-a) in 10 gelijke lijnstukjes h (= 0,005 cm) en de z-as in dezelfde stukjes te verdelen. Met condities (3-21) en (3-22) is dan de iteratie-methode van Southwell (1946) toe te passen. Hierbij wordt achtereenvolgens: i.

aan de roosterpunten i.i de grenzen van het beschouwde gasvolume een temperatuur toegekend, die voldoet aan de randcondities; aan 9(a, z 0 ) wcrdt een willekeurige waarde gegeven; ii. aan alle andere roosterpunten willekeurige startwaarden 9 toegekend; iii. deze startwaarden 61 vervangen door

r e., 1 9-, B de startwaarden zijn van (Ie iteratie slag), waarbij e., % de 4 naburige roosterpunten rechts, links, boven, resp. onder het roosterpunt met startwaarde CL (zie fig. 3-3); iv. de waarden fi„ °P analoge wijze vervangen door »_, enz. 71

"L

e

Fig. 3-3 Methode van Southwell.

Als deze procedure herhaald wordt totdat de waarden P. niet meer noemenswaard veranderen, zijn de temperaturen verkregen, die voldoen aan de vergelijking van Laplace. Immers, substitutie van

\rl~Kr e. 1 -e.

dr

)t\

r

=

h (3-23)

, met i.z ~

h

OZ

in de vergelijking van Laplace Aö. = 0 (zie (3-4)) geeft (3-24)

Bij het hier beschreven experiment is achtereenvolgens het temperatuurveld 6en e_ (verkregen na 100, resp. 200 iteratieslagen) 72

'f 'i

berekend voor de modellen C en H. De verschillen liggen binnen de af7 rondingsonzekerheid van de computer (1:10 ). Nu de temperatuurvelden 8 C , 9„ in C, resp. H bekend zijn, kunnen de verticale warmtestromen C , resp. H door een volume, bez z grensd door twee doorsneden (ter hoogte z = 1 = 4,945 cm en z = 1 -h = c c

4,940 cm), door de draad en door de celwand berekend worden: 10

C

5>

= ™. £

z

9

(3-25) H

Tl A

~

F

<

z

9

9

V" >

met *Q • =

r7~ .

a

=

r

r +r

i

l

i+l

(3-26)

(i = 1 , 2 , . . . 9 )

2

io Voor verschillende waarden van 1 (door elk zijn de randcondities vastzijr de warmtestromen C en H berekend. De dimensieloze gelegd) zijn z z grootheden c*

=

z

z

(3-27)

TrXh9(a,:

zijn in tabel 3-II en in grafiek 3-4 aangegeven. TABEL 3-II

C

z

1 (cm)

en H als functie van 1. z

z

H i

5,00

0,1749

0,1304

5,06

0,1419

0,1375

5,12

0,1228

0,1395

5,18

0,1076

0,1397 73

H

z,cz

0.18

0,16 —

0,14

0,12

0,10

5,00

5,05

5,10

5,15 cm

Fig. 3-4 Warmtestromen C z

en H als functie van 1. z

Ter bepaling van de lengte 21 van het vervangingsmodel wordt nu geëist C

z =

H

z'

waaruit de lengte 1 volgt 1 = 5,07 cm. De effectieve lengte 21 = 10,14 cm van de hittedraadcel is reeds in tabel 2-1 ondergebracht. Om de gemiddelde temperatuur van de meetdraad te berekenen, moet de draad verdeeld worden in het middenstuk ( - 1 , 1 ) en de stukjes c c (1 ,l m )> (-1 , - I T , . ) . Gebruik makende van de in deze paragraaf bepaalde waarde voor 1, kan met formule (3-14) het temperatuurverloop langs het middenstuk worden beschreven. De lineaire temperatuurverdeling in de eindstukjes is dan ook te bepalen. Zoals beschreven wordt in 3.2.3, geeft middeling dan de gemiddelde temperatuur van de platina draad.

74

3.2.2 De randcondities voor 0(a,+l) De in 3.1.4 gebruikte voorwaarden 0(a,+l) = 0 zijn niet geheel juist, omdat er warmte door de uiteinden stroomt. Als 6(a,+l) ^ 0 is, wordt de temperatuur van de draad bij radiële geleiding gegeven door de volgende twee vergelijkingen, die overeenkomen met (3-14) en (3-16): A i» 7\ - e(a,l) - 9(a,-l) sinh £z öj(a.z) g sinh 9l

rL8(a,l)

+ P(a,-1) _ K , J cosh 9z H 2 ~ 1 cosh 81 ~J (3-28)

en

e -

K

(i te*1 3 1

1 . 2

el

(3-29)

Rl

waarbij aan e en ë een index 1 toegevoegd is. De temperaturen 9(a,+l) kunnen berekend worden door de geleiding van warmte van de draad naar delen daarbuiten te beschouwen. Hierbij wordt verondersteld dat de warmte aan de uiteinden radiee) wegvloeit, waardoor de isotherme vlakken daar halve bollen zijn met temperatuur 0, ,(r): e b o l (a) = <Ma.il> (3-30) e

b

bol< >

=

°•

Voor de warmtestroom Q„ die aan één der uiteinden wegvloeit, geldt 9

f' HT

(3-31)

dus

In de uitdrukking (3-31) voor 9(a,+l) moet voor Q. gesubstitueerd worden „ d9,(a,z) ,

r

Qj = j Q z d z = - \

0

p t

9

T ^ ( - ^ — )^ = X p t r , a ^ e r ^ 2 - e ( a , l ) ] t g h B I , 9

(3-32)

waarbij van (3-5), (3-28) en (3-31) gebruik is gemaakt. Het resultaat is

75

b9

-

In bovenstaande formules zijn X-, en X de warmtegeleidingscoëfficiënten van koper, resp. platina. De bij de bepaling van de vvarmtegeleiding van Kr en CO„ (1 atm; 25°C) optredende temperaturen 9(a,+l) zijn in tabel 3-III ondergebracht.

3.2.3 De draadtemperatuur, gecorrigeerd voor nietlineariteit en geleiding door de uiteinden Nu 1 bekend is (zie 3.2.1), kan met formule (3-33) 9(a,+l ) berekend worden. Hieruit volgen: i. de met (3-28) over het draadstuk (-1 ,1 ) gemiddelde temperatuur c o (index m toegevoegd) sinh 31 ö/_ n sinh 9l y K m n2 01 cosh 01 ' pi cosh 01 ' ' 3 ii.

c

c

de over de uiteinden (4;! , i l ü t ) gemiddelde temperatuur (index u) (3-35)

9(a,l ) + 9(a,l m ) iii. de over de hele draad gemiddelde temperatuur 1

l

9 =V^©

lpt

m

+

v>t ~ l

-^l

lpt

6 .

(3-36)

u

In 5.1.2 zal aangegeven worden hoe 0 experimenteel bepaald wordt. Hierdoor is de bepaling van de warmtegeleidingscoefficiënt A uit (3-36) mogelijk. Bij deze berekening moeten naast de relaties (3-34), (3-35) 2 2 ook de definities (3-15) voor P , ^ en K en de relaties (3-28) en (3-33) voor 9j(a,z), resp. 9(a,+l) in aanmerking worden genomen. Hieruit blijkt dat A op een zeer gecompliceerde manier in vergelijking (3-36) opgesloten is, waardoor een iteratie-procedure met de computer onontbeerlijk is. Het rekenprogramma "WGG", waarvan de inhoud in 5.1.2 beschreven wordt, is o. a. voor dit doel geschreven. 76

Nadat aldus X bepaald is, zijn alle temperaturen berekend, die onder i, ii en iii genoemd zijn. In tabel 3-III zijn deze temperaturen voor CO2 en Kr onder de meetomstandigheden 1 atm, 25°C en 70, resp. 60 raA ondergebracht. TABEL 3-III Enige temperaturen in de meetcel bij CO en Kr bij 1 atm, 25 C.

e
meetdruk

temp.

stroom

(cm Hg)

t°O

(mA)

co ?

78,41

25,0153

70,0016

1 ,4370

0,4474

Kr

82,38

24,9990

59,9976

1 ,7847

0,4496

j Sas

a

'V e, M) c

o, 0018 o, 0017

> o, 0018

0,2246

I ,4257

o, 0017

0,2257

1 .7676

De correctie voor geleiding door de uiteinden van de draad kan verkregen worden door in de formules ter berekening van \ de grootheid 1 D . gelijk 1 te stellen. Deze correctie bedraagt 0,l°/oo. De correctie voor de niet-lineariteit bedraagt 1,3% en werkt vergrotend op de gemeten schijnbare warmtegeleiding.

3.2.4 De t e m p e r a t u u r s p r o n g De temperatuur van een gas, waarover een temperatuurgradiënt is aangebracht, wordt bij de wanden van het volume, waarin het gas zich bevindt, niet beschreven door de wet van Fourier, genoemd in (1-1): i.

Niet alle moleculen, die door de wand gereflecteerd worden, komen met de wand in temperatuurevenwicht;

ii. de moleculen zullen tijdens het passeren van een denkbeeldig vlak in het gas ongeveer de energie met zich meedragen, die zij bij de laatste botsing gekregen hebben. Daarom zal de temperatuur in de buur' van de wand het gemiddelde zijn van de wandtemperatuur en de temperatuur van de moleculen, gelegen op een afstand van de orde van de gemiddelde vrije weglengte van de wand.

77

In het algemene geval van meer-atomige gassen kan men in verband hiermee de accommodatiecoëfficiënten a. (voor de translatie-energie) en a. (inwendige energie) definiëren:

E

E

t,a-Et,w

i,a" E i,w

(3-37)

Hierin zijn E. en E. de translatie-; resp. inwendige energie-stroomdichtheid van de tegen de wand botsende moleculen, de grootheden E. . t, o en E. . zijn van toepassing op door de wand gereflecteerde gasmoleculen en de grootheden E. en E. op moleculen, die voldoen aan de snelheidsverdelingsfunctie van Maxwell en die de temperatuur van de wand bezitten. Uit de definities volgt:

0 ( a. ( 1.

o

(3-38)

De werkelijke, gemeten, over de draad gemiddelde temperatuurstijging wordt 9 genoemd. De absolute grootte van de temperatuurgradfifr) dient ( v ) a i . o bij de draad zal groter zijn dan de waarde, die volgt uit de wet van Fourier (toegepast op een gasvolume dat niet direct aan de draad grenst), gevolgd door een extrapolatie. Voor de berekening van laatstgenoemde waarde wordt gebruik gemaakt van (3-10), waardoor

;

dr a+0

e (r) dr }a

er(a)

(3-39)

alog-

De temperatuursprong AT en de temperatuursprongafstand g o worden a a gedefinieerd door (T)

(3-40)

Weiander (1954) heeft, uitgaande van de vergelijking van Boltzmann (1-23) voor één-atomige gassen, een theoretische uitdrukking voor de temperatuursprong gegeven; Lin en Willis (1972) hebben dit voor meer-atomige gassen gedaan: d9r(r) "

x

ac c P

f

(3-41)

78

i

waarbij L de gemiddelde vrije weglengte is en x e en ingewikkelde grootheid, afhankelijk van ot., a., het effectieve aantal inwendige vrijheidsgraden en van het aantal botsingen dat nodig is om een evenwichtssituatie tussen de inwendige en translatie-vrijheidsgraden te krijgen. Voor a = a. = cc is voor \ een goede benadering te geven, n.l. X

= (1,17 + 2 ^-^)(-^-7j),

(3-42)

waarbij c

Substitutie van deze benadering voor x i n (3-41), gebruik makend van de ideale gaswet, levert het resultaat van Weiander op, maar nu ook voor bijv. CO„: de bij de meetdraad optredende temperatuursprongafstand kan geschreven worden als 2-0,83 0-

,

jT-rz -

__

. / C +C

\

p v

(o—4o) m

P

hierin is ota de accommodatiecoëfficiënt bij de overgang platina-gas. Ook aan de buitenwand zal een (kleinere) temperatuur sprong optreden: AT

= 0 (b);

d9 (r) AT = -g, (— )K .

(3-44)

Na gebruik van (3-39) en (3-16) volgt voor de som der temperatuursprongen (gemiddeld over de meetdraad): de

de r

ac

=

a

L

b

a dr a

r b dr b tgh5T—) gl. •

log f

n

...

(d-45)

e^iogj

In een drukinterval, waarin A weinig of niet verandert, is deze grootheid, na gebruik van (3-43) en (3-15), te schrijven als

79

bovendien is dan de in de warmtegeleidingsvergelijkingen optredende grootheid 9 (a) - ö (b) constant. De gemeten variaties in de temperatuur 0 van de draad worden dan veroorzaakt door variaties in (AT) ac

(3-47)

e = e r (a>- er(b)

Met behulp van metingen in genoemd interval kan het lineair gedrag van 8 als functie van — vastgelegd worden. Omdat de temperatuursprongen voor p -»°° naar nul gaan, kan daarna met (3-47) en (3-46) de correctie (AT) bij willekeurige druk p en stroom I bepaald worden. De invloed van de temperatuursprong laat zich vooral bij lage druk (g„ en g. groot) gelden. Na elke evacuatie van de cel en bij mea

O

tingen bij lage druk, zal eerst gewacht moeten worden op de stabilisatie van de temperatuursprong en van de gasfilm op draad en wand. Daar veranderingen in het oppervlak van de draad onmiddellijk van invloed zijn op de grootte van (AT) , verdient het de voorkeur vóór elke serie isotherme metingen de sprong experimenteel te bepalen.

0.1

0.2

0.3

0.1

Fig. 3-5 Bepaling van de temperatuursprong bij CO en Kr.

80

TABEL 3-IV

Bepaling van de temperatuursprong bij CO en Kr. gas

temp.

stroom

e

druk p p

<°C)

25

co 2

Kr

31,04

(mA)

70

57

50

50

25

70

1

c

ac o -2 ( (cm Hg) C A )

(cm Hg)

((cm Hg)" )

<°O

78,4 37,8 9,96 2,98

0,01275 0,0265 0,1004 0,336

1,404 1,401 1,418 1,452

30

3,34 9,13 36,7

0,956 0,937 0,928 0,923

29

82,4

0,299 0,1095 0,0273 0,01214

2,92 6,10 37,9

0,343 0,1640 0,0264

0,728 0,710 0,696

35

85,7 11,14

2,424 2,431 2,432

18

5,20

0,01167 0,0898 G, 192 0,01282 0,1008 0,2484 0,335

1,738 1,748 1,753 1,762

17

0,0173 0,1060 0,363

2,199 2,226 2,275

45

50

60

78,0 9,92 4,03 2,99

75

67

57,9 9,44 2,75

In tabel 3-IV en fig. 3-5 wordt een overzicht gegeven van de bepalingen van de temperatuursprong voor CO„ en Kr, bij alle meettemperaturen. Uit de waarden voor c uit (3-46) kan berekend worden vanaf welke druk de correctie voor de temperatuursprong kleiner is dan bijv. l°/oo van 9 . Zo is voor: CO2, 50°C, 50 mA : e = 0,7°C; dus


2

10 p

-6

< j y L °c voor p ) HOcmHg;

81

Kr, 75°C, 67 mA:

9 = 2,2°C; dus = 45

• 6 7 2 p 1 0 " 6 < ÏMÖ ° C

voor

P X9 2

c m H

S

Hiermee is aangetoond dat de correctie klein is en alleen een rol speelt bij metingen bij lage druk.

3.3 DE CORRECTIES OP DE WARMTEGELEIDINGSCOEFFICIENT 3.3.1 De

straling

Als aangenomen wordt dat de straling in radiële richting plaatsvindt, dan is de door straling veroorzaakte warmtestroom per lengteeenheid Q .(z) van platina draad (straal a) naar koperen celwand (straal b) Si

(zie Grigull (1961)):

Qst(z) - 2na T W ) -jrV,z) CT

Pt

°

(3_48)

CT

Cu " V

Hierin zijn T(a, z) en T(b, z) de absolute temperaturen van celwand en draad bij coördinaat z en is o de fractie van de door de wand gereflecteerde stralingsbundel, die de draad treft. Verder is: a

Pt

= A

Pt°'

a

Cu

= A

< 3 - 49)

Cu° •

waarbij A p . en A_, de absorptie-coëfficiënten van het platina en koper zijn; o stelt de constante uit de stralingswet van Stefan-Boltzmann voor. In deze uitdrukkingen zijn o, A p en A„ moeilijk te bepalen. Daarom wordt de stralingsbijdrage Q .(z) niet berekend, maar experiSI

menteel afgeschat. Hierbij wordt gebruik gemaakt van de transportvergelijking voor de hittedraadcel (3-7), maar nu aangevuld met een term die de straling per tijd- en lengte-eenheid in rekening brengt: o I o [l + T6(a,z)] = Q + Q + Q . .

(3-50)

82

i

De grootheid Q g t uit (3-48) kan beschreven worden als Q s t = c s t f T 4 (a. z) - T4(b) ] .

(3-51)

Wordt dit geschreven als

(3-52)

dan is \ t de correctie op de vvarmtegeleidingscoëfficiënt X. Als deze waarde voor Q . opgeteld wordt bij Q, uit (3-11), dan verloopt de opst r lossing van (3-50) volkomen analoog aan de oplossing van de warmtegeleidingsvergelijking, zoals die in 3.1.3 wordt gegeven. De temperaturen aan de uiteinden van de draad mogen echter niet gelijk aan de badtemperatuur gesteld worden. Indien gebruik wordt gemaakt van de randcondities, die in 3.2.2 genoemd worden, kan na gebruik van (3-33) de oplossing volkomen analoog aan die uit (3-29) geschreven worden:

•? <X " - T - T - ) "st

+

.-1

*(8 st " A pt a(a-b)tgh3 st l )

(3-53) met

(3-54)

7\ log

i-

Door nu bij zo laag mogelijke druk te meten (cel evacueren; niet te grote stroom I gebruiken), benadert de schijnbare warmtegeleiding

>

de waarde > en is het mogelijk om (met hetzelfde rekenproSI gramma waarmee r berekend wordt) een goede bovengrens voor • si aan te geven bij een bepaalde temperatuur T(b) van het bad. Met relatie (3-51) is c dan te berekenen, waardoor de stralingsbijdrage ook Si

Sw

bij andere temperaturen te bepalen is. In tabel 3-V worden de grootheden aangegeven, die een rol speelden bij de bepaling van de stralingscorrectie, verricht bij 50 C. TABEl. >-V Bepaling stralm^scorrectie. p (5.10

cm Hg;

temp. 50 C;

stroom 10 niA

T T(b) tK)

(K)

(K)

R

(V>it,

o

(U'(mK)

(Q)

«V

-1

)

(VVm

st

-1

\ 1,537

324,74

323,20

1, 51796

1,31.!0"

1,502

324,75

323,19

1, 52139

1,09. ÏO"

4

4,73. io- 4

-12 2,26. 10

4,50. •o'4

2,15. lü"

2 De bij deze afleiding gebruikte veronderstelling ? . voldaan wordt aan:

r

4 -1 (\V(mK ) )

)

N

0 is juist, omdat

st

Dit is eenvoudig te verifiëren door de waarden voor I en R uit tabel 3-V in het rechterlid van deze ongelijkheid te substitueren. Deze -4

-1

grootheid bedraagt dan 0,018.10 \V(mK) . De juistheid van de veronderstelling 9"1 > 0 uit 3.1.3 is hiermee ook aangetoond. Bij de metingen wordt gebruik gemaakt van c g t = 2,2.10"

12

De stralingscorrectie Xgt is voor alle meettemperaturen in tabel 3-VI gegeven:

84

n TABEL 3-VI Stralingscorrectie <' s t als functie van de temperatuur. temp o (

)

Vlü (\V(n>K)

25

\ ,S

31,04

y. 2

50

10, 9

75

13, 8

)

\ St, is voor elke serie isotherme metingen een constant bedrag en o

-•>

-1

onafhankelijk van het gas. Bij Kr, 25 C, 1 atm is \ --• 0,949.10 " U'(mK) dus > . bedraagt dan l r ó van X. Deze (kleine) correctie, en de fout die

hierin gemaakt wordt, is onafhankelijk van de dichtheid van het gas. Ken fout is dus voor het ondex*zoek naar de dichtheidsontwikkeling van >. van geen belang.

3.3.2 E x c e n t r i c i t e i t Zoals reeds onder iii uit 2.2.2 aangegeven is, zal ook bij de hier beschreven hittedraadcel het onderdrukken van de dichtheidsafhankelijke convectie door de keuze van een kleine celdiameter gepaard gaan met een niet volkomen centrische opstelling van de draad. Deze excentriciteit veroorzaakt een constante procentuele fout in de warmtegeleiding, die zo nauwkeurig mogelijk afgeschat moet worden. Daartoe kan gebruik worden gemaakt van een electrisch analogon van de hittedraadcel. Dit model wordt gevormd door twee cilinders met straal a en b, waarvan eerstgenoemde evenwijdig aan en binnen de andere geplaatst is en waartussen een electrisch potentiaalverschil bestaat. De capaciteit C , van deze condensator per eenheid van lengte volgt uit (zie bijv. de Groot (1966)) (3-55)

Hierin is e de diëlectrisehe constante van het medium tussen de cilinders en is (3-56) met § =

b-a b+a '

(3-57)

als d de afstand tussen beide cilinderassen voorstelt. De formule gaat voor d = 0 (concentrische cilinders) over in b

(3-58)

Gebruik makend van de analogie tussen het eiectri&che model en de hittedraadeel, hetgeen tot uiting komt door de overeenkomst tussen de formules (3-58) en (3-11), volgt voor de excentriciteitsbijdrage: C

(M)

ex - Cc ^ Qr, ex - Q^i Q

ex

(3-59)

r,c

waardoor deze voor verschillende waarden van d berekend kan worden. De resultaten zijn in fig. 3-6 afgebeeld.

'.5

(AM

1.0

0,5

0,04 cm

Fig. 3-6 (AA) Excentriciteitsbijdrage 86

ex

als functie van alstand d.

In paragraaf 2.3.4 is een afschatting voor d gegeven: d =0,01 cm. max De daarbij horende, grafisch bepaalde excentriciteitsbijdrage is ongeveer: = o.oi. Bij de berekening van de coëfficiënten uit de dichtheidsontwikkeling voor \ (zie hoofdstuk 6) moet men er rekening mee houden dat alle coëfficiënten door dit effect hooguit 1% kleiner zijn. De juistheid van deze afschatting wordt bevestigd door de berekening van de euckenfactor in 6.1.5. De criteria voor het "passen" van de dichtheidsontwikkelingen, de onderlinge grootte der coëfficiënten, de temperatuursafhankelijkheid ervan, e.d. blijven onveranderd.

3.3,3 Convectie Indien een in een gas aangelegde temperatuurgradiënt vT niet samenvalt met de vector van de zwaartekrachtsversnelling g, zal stroming van het gas optreden. Deze is in een cilindervormige vvarmtegeleidingscel onvermijdelijk. Tot dusver is in de literatuur bij de berekening van de bijdrage van het warmtetransport van convectie in warmtegeleidingsapparatuur uitgegaan van een model, waarbij het transport tussen twee evenwijdig opgestelde, oneindig uitgebreide, verticale platen plaatsvindt. In dit proefschrift wordt een theorie ontwikkeld voor het geval van concentrische cilinders, die uitgaat van de drie hydrodynamische behoudsvergelijkingen (massa-, impuls- en energiebehoud). In hoofdstuk 4 zal een overzicht van deze theorie en de daarmee samenhangende berekeningen worden gegeven.

3.4 FOUTENANALYSE 3.4,1 F o u t e n b r o n n e n Bij de bepaling van de dichtheidsontwikkeling van de warmtegeleidingscoëfficiënt A speelt de nauwkeurigheid, waarmee >, de dichtheid 87

r en de temperatuur bepaald zijn, een rol. Aangezien de temperatuur (zie 2.3.5) en de druk (zie 2.7.1), dus ook de dichtheid, nauwkeurig genoeg bekend zijn, wordt nu volstaan met een foutenanalyse van A. In principe ontstaat de fout in X door fouten bij i.

de apparaatconstanten: a) afmetingen 1 , l pt « a, b b) overgangsweerstand R

ii.

s c) coëfficiënt o-(T); de temperatuur- en stroomregeling en de te meten grootheden: a) b) R0(T);

iii. de bepaling van >.:

a) niet-lineariteit b) randcondities voor 6(a, + l) c) temperatuursprong d) straling e) excentriciteit f) convectie.

Bij de af schatting van één van bovengenoemde fouten wordt, zoals in 3.1.3 reeds is opgemerkt, de invloed van andere foutenbronnen buiten beschouwing gelaten en kan gebruik worden gemaakt van de formules (3-16) en (5-1) voor ër(A), resp. 9: ten si

er(X) =\ (i - S§^>, dus

R
^

y

=± (i - A , .

(3_60)

2 2 Hier is gebruik gemaakt van S = p. en tgh 91 = 1: immers met de in 2.2.2 genoemde meetomstandigheden en apparaatdimensies volgt

De invloed op A van de fouten, genoemd onder i.a); iii. b) en c) zijn verwaarloosbaar klein, evenals de onzekerheid in de bepaling van i,b) en c); iii,a) en f).

88

J

F 3.4.2 De n a u w k e u r i g h e i d

van de

metingen

De nauwkeurigheid van de metingen wordt uiteindelijk bepaald dooide resterende foutenbronnen uit 3.4.1. i.

Systematische fout in de warmtegeleidingscoëfficiënt

Deze wordt veroorzaakt door fouten a. g. v. üi,d) en e). De onzekerheid in de A door de straling is in goede benadering voor elke isotherm een constant bedrag en is bij het onderzoek naar de dichtheidsontwikkeling van A van geen betekenis (zie 3.3.1). De fout (AA)ex a. g. v. de excentriciteit is evenredig met A en beïnvloedt de coëfficiënten uit de dichtheidsontwikkeling maximaal 1% (zie 3. 3. 2). i i. Toevallige jou t in de warm tegeleidingscoëfficiën t

De reproduceerbaarheid van de metingen hangt af van de regeling van de badtemperatuur en van de potentiaal metingen, die met de compensator verricht worden. De stabiliteit en de instelling van de meetstroom spelen hierbij geen rol (zie 2.7.2). De nauwkeurigheid, waarmee R(T,I) en R0(T) bepaald worden (ii.a) en b) uit 3.4.1), zijn bij de meting van e en dus van R(T, I) - I*0(T) belangrijk. De reproduceerbaarheid van deze metingen is, evenals de nauwkeurigheid van de temperatuurregeling, ongeveer 0,001 C. Daar c ongeveer 1 C is, zullen de gemeten waarden voor A tot op 2 a 3 /bo reproduceren. Hierdoor zijn de standaardafwijkingen bij de coëfficiënten uit de dichtheidsontwikkel ing voor de warmtegeleidingscoëfficiënt, die in hoofdstuk 6 besproken wordt, vastgelegd. Uiteraard is de bijdrage van de systematische fout (ongeveer 1%) hierin niet opgesloten. Deze is echter klein t. o. v. de standaardafwijkingen bij de coëfficiënten uit de dichtheidscorrecties in genoemde ontwikkeling, die enkele procenten bedragen.

89

HOOFDSTUK 4 DE CONVECTIE 4.1 METHODEN TER BEPALING VAN DE CONVECTIE-BDDRAGE IN WARMTEGELEIDINGSAPPARATUUR 4.1.1 In de l i t e r a t u u r

beschreven

methoden

Bij het meten van de warmtegeleidingscoëfficiënt van gassen zal behalve de geleiding ook de convectie aanleiding geven tot een warmtestroom. Zoals uiteengezet is in 2.2.2, zal ter beperking van deze bijdrage de apparatuur en de meetomstandigheden gunstig gekozen moeten worden. Daartoe gebruikt men een dunne gaslaag en een klein temperatuurverschil. Aangetoond zal moeten worden dat de convectie-bijdrage volledig verwaarloosd kan worden, of (als dit niet het geval is) zal men de grootte ervan moeten berekenen, zodat deze op de gemeten warmtestroom in mindering kan worden gebracht. Kannuluik (1952) en Ziebland (1958) verwaarloosden bij hun metingen bij lage druk (tot ongeveer 1,5 atm) de convectie, omdat de door hun gemeten warmtegeleidingscoëfficiënten onafhankelijk van de druk blekeu te zijn. Bailey (1968) herhaalde zijn metingen in het kritische gebied van argon onder ongunstige omstandigheden: cilinder horizontaal, 6 verdubbelen. Daar het verschil in de gevonden warmtegeleidingscoëfficiënt binnen de meetonzekerheid (5%) viel, concludeerde hij dat de convectie verwaarloosbaar klein was. Tufeu (1969) toonde de geringheid van de convectie in zijn cilinderapparaat aan door de warmtestroom Q a.g. v. convectie af te schatc ten met de formule (de Groot (1945)): 90

gao 2 c 9 2 (b-a) 3

waarbij g de versnelling van de zwaartekracht, « het temperatuurverschil tussen binnen- en buitene il inder en a, b de stralen van deze ci linders voorstellen en waarbij

(4-2)

Zoals in 4.1.2 aangegeven zal worden, is bij de afleiding van (4-1) gebruik gemaakt van het model van twee evenwijdige, verticaal opgestelde vlakke platen, waardoor deze uitdrukking niet zonder meer toepasbaar is op cilinderapparatuur. De P-afhankelijkheid van de grootheid Q is door Guildner (1962) en Sengers (1962) gebruikt om de warmtestroom, die alléén door geleiding veroorzaakt wordt, te bepalen. Zij extrapoleerden daartoe de grootheid •£ naar 9 = 0; Q is hierin de totale, gemeten warmtestroom tussen beide cilinders, resp. boven- en onderplaat.

4.1.2 M o d e l l e n t e r

b e r e k e n i n g van de

convectie-bijdrage

Zoals reeds vermeld is in 3.3.3, zullen bij de cilinder- en hittedraadmethode convectie-stromen optreden. Bij de beschrijving van deze stromen kan gebruik gemaakt worden van: i.

Vlakke platen-model

Bij dit model gaat men uit van twee oneindig uitgestrekte, verticale vlakke platen, die op verschillende temperatuur zijn gebracht. Daartussen bevindt zich een medium, waarin t. g.v. convectie laminaire stroming plaatsvindt. De temperatuur T verloopt tussen de platen lineair met de plaatscoördinaat x. Hetzelfde geldt in goede benadering voor de dichtheid o als de uitzettingscoëfficiënt van het gas a - — (~^) n onafhankelijk van x gesteld wordt. De bewegingsvergelijking van Navier-Stokes is op te lossen onder de 91

conditie dat geen slip van het gas bij de platen optreedt. Hierdoor kunnen het snelheidspatroon u(x) en de vvarmtestroomdiehtheid door convectie berekend worden. Vermenigvuldiging van deze laatste met 2n?, geeft de convectiestroom Q , zoals die in formule (4-1) gegeven is. ii. Cilindermodel

Bij het in dit proef schrift beschreven onderzoek zal de eonvectiebijdrage bij elke meting door berekening bepaald worden. Daarbij wordt uitgegaan van de drie hydrodynamische behoudswetten en wordt rekening gehouden met de cilinder-symmetrie van het apparaat (radiële geleiding). Zoals onder i ook verondersteld is, wordt ook hier aangenomen dat de convectie laminair is. Deze aanname is achteraf bevestigd door warmtegeleidingsmetingen bij opgevoerde stroomsterkten, die na aanbrengen van de correctie voor convectie binnen de meetonzekerheid dezelfde waarden opleverden. Grootheden zoals y, c , T), K worden geacht in het medium zó weinig te veranderen, dat zij voor de berekening van de convectiestroom als constant beschouwd kunnen worden. In tegenstelling tot i, wordt bij deze berekeningen ook de eindigheid van het volume van de meetcel door het gebruik van de wet van het massa-behoud betrokken. Deze wet is bij de eerder verrichte onderzoekingen betreffende de warmtegeleiding niet in de berekening van de convectie opgenomen. Het gebruikte model is weergegeven in fig. 4-1, waarin het optredende circulatie-patroon en enkele parameters zijn aangegeven. De coördinaat rfl is de straal van het cilindervormige grensoppervlak tussen stijgende en dalende stroom, waardoor u(r 0 ) = 0 .

(4-3)

De convectie in een begrensde ruimte zal aanleiding geven tot een drukgradiënt p = T ^ over de lengte van de cel. Deze grootheid zal onmidz

dz

dellijk na inschakelen van de temperatuurgradiënt in de cel het snelheidspatroon hierin zodanig beïnvloeden, dat de massa-transporten in de stroom omhoog en omlaag gelijk zijn. In de stationaire situatie wordt het snelheidspatroon in de cel dus gegeven door een impulsvergelijking.

92

waarin de drijvende kracht behalve og ook de term p bevat. De grootheden r n en p worden Z

UZ

bepaald door de wet van het massa-behoud en door (4-3). Als de snelheidsverdeling in de cel bepaald is, kan de "convectie-warmte" worden berekend. Bij de hittedraadcel wordt hieronder verstaan de hoeveelheid warmte, die uit het onderste deel van de platina draad komt en die de gaslaagjes, afkomstig van de koude cehvand, door geleiding de temperatuurverdeling geeft die bij radiële geleiding hoort. Deze warmte wordt boven in de cel afgestaan aan het oliebad (zie fig. 4-1). De warmtestroom, die hiermee gepaard gaat, volgt uit de energievergelijking.

vol V

opp A

Fig. 4-1 Stromingspatroon van het gas in de hittedraadcel (niet op schaal).

4.2 DE THEORIE VAN HET CILINDERMODEL

4.2.1 De hydrodynamische

behoudsvergelijkingen

Zoals in hoofdstuk 1 beschreven is, volgen uit de vergelijking van Boltzmann (1-23) de vergelijkingen, die de veranderingen in de locale grootheden ter plaatse r, op het tijdstip t, beschrijven. Voor de massadichtheid o, snelheid iï en de thermische energie per massa-eenheid U zijn dit resp. de continuïteitsvergelijking : impulsvergelijking: energievergelijking:

(4-4)

fjjDu -» -» --• P p J = - 7 . P + Dg DU

= > - - . - . - .

(4-5)

(4-6)

93

waarbij g de versnellingsvector van de zwaartekracht en Q de geproduceerde warmtestroom per volume-eenheid is. Voor pen q gelden de constitutionele vergelijkingen, die in (1-1) gegeven zijn. Met deze hydrodynamische vergelijkingen kan, samen met de toestandsvergelijking van het gas 0 = 0(p,T) ,

(4-7)

de convectie beschreven worden.

4.2.2 De

continuïteitsvergelijking

Als de stationaire convectiestroming zich heeft ingesteld, vereenvoudigt (4-4) zich tot V.(uo) = 0.

(4-8)

Integreren over een cilindervormig gasvolume V, grenzend aan een willekeurige doorsnede A, één der einden van de cel, een deel van de buitenwand en een deel van de draad (verg. fig. 4-1) geeft

j

uo.dS = 0,

opp. V

dus Jup.dS = O.

(4-9)

A

Bij gebruik van poolcoördinaten is b f*

1 u (r, z) o (r, z) 2rrrdr = 0. <j

(4-10)

z

a Hierin is a de straal van de binnencilinder en b die van de buitene il inder; u (r,z) is de snelheidscomponent in de z-richting (langs de as van z de cel). Als ü(r) de component is, die gemiddeld is over de lengte van de cel (wordt aangegeven met een horizontale streep), kan in het geval van radiële geleiding (4-10) geschreven worden als b j ü(r) o (r) 2nrdr - 0, (4-11) a omdat dan 94

o (r,z) = o (r).

(4-12)

4.2.3 De

impulsvergelijking

Indien o„ de gemiddelde dichtheid in de warmtegeleidingscel is. geldt VP = o0g\

(4-13)

en kan in de stationaire toestand de impulsvergelijking (4-5) voor het gas geschreven worden als o p(u.v)u = -v. (-27]vu) + (o - o )g = = Tlvu + JTJV. (V.iï)U + (o - o o )g ,

(4-14)

onder verwaarlozing van de plaatsafhankelijkheid in de temperatuur-aihankelijke grootheid T). Voortaan zullen ook de grootheden X, c en * van het gas als constant opgevat worden. In het geval van laminairc stroming in de z-richting kan iï vervangen worden door de componenten u

= 0,

u =0,

u - u.

\

2\.

(4-15)

£t

.2 Na verwaarlozing van ^-g- en overgang op poolcoördinaten, volgt uit dz (4-14)

S4£4 or Na middeling over de lengte van de cel: k i r _ ö öü dz n ó r ^ è r dus

A1 is een integratieconstante en p is gedefinieerd door X

Z

^rdr^p dz

^

(4-19)

z J

95

De grootheid pz heeft dus de dimensie van een drukgradiënt. Na stabilisatie van de temperatuurgradient in het gas, zal p de convectiez stromen in op- en neerwaartse richting zodanig beïnvloeden, dat voldaan is aan de wet van de massa-balans (4-11). Omdat steeds aangenomen wordt dat de geleiding radieel plaatsvindt en dat de uitzettingscoëfficiënt van het gas onafhankelijk is van de temperatuur, kan na gebruik van een formule, analoog aan (3-11). geschreven worden: (4-20)

D - P,

Q kan met (3-11) berekend worden, nadat m. b. v. (3-15) de temperatuurstijging 9 uit (3-16) is bepaald. Na integreren volgt uit (4-18): G(r

2

> = "

r

+

A

i

met Ao als tweede integratieconstante; A en Ao worden bepaald door de randcondities ü(a) = 0 ü(b) = 0.

(4-22)

Het resultaat hiervan is A

^r+Bjx2]

1

x =a

" (4-23)

A2 = - B 2 (log-^ + B 2 )a 2 - Ajlog a. Hierin zijn als afkortingen gebruikt

8,-nkT)

(4-24)

B2 = i -

p

96

r'

i

en x = x. ' x - x9

4.2.4 B e r e k e n i n g In uitdrukking

f(x ) - f ( x 9 ) .

van

(4-25)

de c o n v e c t i e - p a r a m e t e r s

(4-21) voor ü(r) komen r

en p, , v.'

r

o. a.

en

p

via

de

Ci

grootheden B-, A en A„, nog als onbekende parameters voor. Deze kunnen berekend worden met de uitdrukkingen (4-26) en (4-29), die onder i en ii uit (4-3), resp. (4-4) afgeleid worden: i. Vergelijking (4-21) leidt met (4-3) tot de uitdrukking r

ü

ii. Substitutie van (4-20) en (4-21) in de continuïteitsvergelijking (4-11) geeft, na invoering van de dimensieloze grootheid x ~ r / r , b_ r 0 J (1 + Cjlog x) TB^Bg- log x)x 2 r^ + A1log(xr()) f A 2 Jxdx = 0 a_ rQ (4-27) met

Voor de uitwerking van deze elementaire integraal zij verwezen naar bijv. Gröbner (1949). Het resultaat is:

97

1

x -

+C4C1)x2(logx-|) (4-29)

~Iog

X +

2*

J

met als afkortingen C

2 =

B B

l 2r0

C3 = - B j r ;

(4-30)

C4 -

Omdat r . en/of p in An, A„, B o , C o , C„ en C. voorkomen, kunnen de relaties (4-26) en (4-29) opgevat worden als een stelsel van twee vergelijkingen, waarin de ttwee onbekenden r en p op een zeer ingewikkelde manier voorkomen: f(r o ,p z ) = 0 (4-31) g(r o ,p z ) = 0. De functies f(r.,p ) en g(r ,p ) kunnen in een drie-dimensionaal coördinatenstelsel d.m.v. de vlakken f en g voorgesteld worden. Het kwalitatieve gedrag van deze functies is in fig. 4-2 voorgesteld. Hierin stelt ST de snijlijn van die vlakken voor.

98

Us;.

4-2

Grafische v o o r s t e l l i n g \ . i n d e functies I(r , p ) e n a ( i , p ) . 0 t 0 /.

Het oplossen van het stelsel (4-31) komt neer op het berekenen van de coördinaten van het snijpunt S van de krommen 1 - 0 en g

0 in

het r -p -vlak. Ter bepaling hiervan moet een tweevoudige iteratie-proeedure worden toegepast. Om goede startwaarden voor r

en p

te krij-

gen, zijn met rekenprogramma "VIERPT" eerst de coördinaten van twee punten op elk van de genoemde krommen via een iteratieve rekenmethode bepaald. Dit gebeurde door, uitgaande van een eerste benadering voor r : -'

o.i

= 2 2

<

2 a

beurtelings de waarden voor p en r r c s p

te berekenen, waarvoor

-

De waarden voor [). en r , verkregen bij de derde en de vi«>r
VIKKPT

uitgeprint en

worden gebruikt om langs gratisehe weg ile coördinaten van hel convergent icpunt S ai te schatten. Deze benaderingen vormen de start waai ikn 99

voor het programma "KONVEK", waarmee de juiste waarden van p en r bepaald worden, en dat met (4-21) het snelheidsprofiel en met (4-45) de convectie-warmte voor de drie modellen, die in 4.3.1 genoemd worden, bij een aantal waarden van de meettemperatuur, -druk en -stroom berekent.

4.2.5 De e n e r g i e v e r gel i j k i n g Substitutie van de thermodynamische relatie -pjdo

(4-32)

in de energievergelijking (4-6) geeft voor de stationaire toestand, na gebruik van (4-4),

PC

ü'. vT + T (^)

. u = 2Tivu : vu - 7. q

(4-33)

Verwaarlozing van de energie-dissipatie door visceuze krachten t. o. v. de andere dissipaties en gebruik van c

p

-c v

(4-34)

geeft T - v.u) ' (au. vT = - v . q.

pc u. vT -

(4-35)

Uit de continuïteitsvergelijking (4-4) en de toestandsvergelijking (4-7) volgt anderzijds +

(|}) T VP]

+

07. U =

0.

(4-36)

Omdat verandering in o door drukverandering te verwaarlozen is t. o.v. die door temperatuurverandering, volgt hieruit -au. vT + 7. u = 0 .

100

(4-37)

Combinatie van de vergelijkingen (4-35) en (4-37) heelt, na gebruik van (4-8), tot resultaat: c 7. > ( r , z ) u ( r , z ) T ( r , z ) ] = - v \ q ( r , z ) .

•

(4-3>)

Hierin moet q beschouwd worden als een superpositie van de warmlestroomdichtheden door warmtegeleiding en convectie c

l

= C

L. + fï

met

q

=0

als

u - 0,

(4-3!>>

dus c 7.'*r (r,z)u (r, z) T ( r , z ) ] = - 7 . q ( r , z ) . (4-4i>) P c Indien de delen van de stroombuisjes, waarin v<•. varming (resp. aliioeling) plaatsvindt, klein zijn t . o . v . de totale lengte van de cel (zie lig. 4-1)

T(r,z) = T g (r) = T(r),

(4-41)

o(r,z) =

(4-42)

dus D g (r)

= P(r).

Integratie over het in fig. 4-1 aangegeven volume V heeft als resultaat r

-

J c p o(r)u(r,z)T(r).dS = A

ƒ

qc>dS.

(4-43)

opp.V

Hierbij stelt het rechterlid de vvarmtestroom Q voor, die per tijdseenheid wordt afgevoerd om de gaslaagjes (van de draad afkomstig; af te koelen. Dit is dezelfde hoeveelheid, die onder in de cel nodig is om de g a s laagjes te verwarmen. Na overgang op poolcoördinaten, middeling over de lengte van de cel en gebruik van de continuïteitsvergelijking (4-11) ontstaat

Q

waarin

R

= I c n ( r ) u ( r ) R(r)2nrdr,

(4-44)

( r ) , analoog aan (3-6), de temperatuur t . o . v . het oliebad in

een punt met coördinaat r voorstelt. In deze uitdrukking wisselt u(r), gaande van de binnen- naar de buitencilinder, van teken. De grootheid (.} stelt dus het verschil in energie voor, die op- en neergaande stroom

101

per tijdseenheid door een doorsnede van de cel vervoeren. Als nu gebruik wordt gemaakt van relatie (4-21) voor u(r) en van de relatie voor P(r), zoals die uit een met (3-11) overeenkomende relatie volgt, kan na invoering van y = 7- de volgende integraal voor Q worden verkregen. c C

JtJ.

ig y

a b - b B 1 y log y + bA^y log y + (bA log b »• bA 9 ) y jdy V = 1 4

|D 2 y (log y - J) y - |log y + |)

y - \) (4-45) 2

2

+ | ( D 4 +C 1 D 5 )y (log y - log y + | )

+ |c i D 3 y 4 (log 3 y - |log 2 y + flog y - ^ ) + |c i D 4 y 2 (log 3 y - |log 2 y + flog y - f) y

=T

Hierbij is weer van afkortingen gebruik gemaakt:

c c D

l

=

' —r

D3 = -

D g = bAjlog b + bA 2 . 102

(4-46)

Zoals aangegeven is in 4 . 2 . 4 , kan met deze formule de eonveetie-bijdrage in de hittedraadcel berekend worden. De relatieve bijdrage is

3 DE CORRECTIE VAN DE CONVECTIE VOOR CO., EN Kr IN DE HITTEDRAADCEL 4.3.1 B e r e k e n i n g gekozen

van

de

convectie-bijdragen

bij

vooral

meetcondities

De bijdragen van de conveetie voor CO„ zijn m . b . v . de rekenprog r a m m a ' s VIERPT en KONVEK, die in 4 . 2 . 4 beschreven zijn, berekend voor de temperaturen 25 , 50

en 75 C, voor p - 0,5; 1; 2; 5; 10; 20;

40; 60; 80 en 100 Nm~"(bij 25°C tot 40Nm~ 2 )en voor de stroom sterkten I - 40, 50 en 60 mA. Ter bepaling van de waarden voor n, a en e

is

gebruik gemaakt van de door Michels (1937) gemeten isothermen. Voor > zijn genomen de waarden, die door interpolatie uit de metingen van Sengers (1962) voor de hierboven aangegeven waarden voor de meetdruk volgden. Voor "" zijn de metingen van Michels (11)57) gebruikt. De convectie-bijdragen in Kr zijn berekend voor 25°, 50° en 75°C; p = 1; 5; 10; 20; 40; 60; 80; 100; 125 en 150Nm~ 2 en voor I

40, 50,

60, 70, 80 en 90 mA. De berekeningen zijn ook bij grotere stroomsterkten uitgevoerd, om (zoals onder ij in 4 . 1 . 2 vermeld is) te kunnen onderzoeken of bij de opgevoerde waarden voor het electrische vermogen en de convectie de hiervoor gecorrigeerde warmtegeleidingscoëfiiciënt correspondeert met de coëfficiënt, die onder normale meetomstandigheden bepaald wordt. Voor n, cv, c

en ^ is gebruik gemaakt van de

isotherm- en viscositeitsgegevens van Trappeniers (11)66), (11)65). Omdat voor deze berekeningen onvoldoende warmtcgeleidingsmetingen van Kr als functie van de druk bekend waren, zijn hiervoor eerst waarden genomen, die uit de formule van Enskog (1-51) volgen. Voor de coëfficiënt \0 hieruit (bij 25°, 50° en 75°C) is gebruik gemaakt van de gegevens van Kannuluik (1!)52), voor de berekening van b van de diameter * " 3,60 R. zoals Hirschlelder ^1965) die vermeldt, en voor y de theo-

1 (13

retische ontwikkeling (1-46) voor een gas van harde bollen. Berekening van de convectie-bijdrage achteraf met de warmtegeleidingsmetingen uit het hier beschreven experiment heeft geen aanleiding gevormd om de hierboven gegeven berekeningsmethode te herzien. Dit wordt bevestigd door in (4-47) de grootheid Q uit (4-1) te substitueren en de discrepantie tussen de experimentele en theoretische waarde voor X in rekening te brengen. Berekend zijn de relatieve convectie-bijdragen voor het vlakke platen-model, cilindermodel en voor het cilindermodel, waarbij p„ = 0 gesteld is. Deze gevallen worden resp. aangegeven met: vl.pl.; cil,p en cil,p =0. In het laatste geval wordt dus alleen rekening gehouden met de cilindersymmetrie, niet met de wet van het massa-behoud. In de tabellen 4-1 en 4-II zijn de resultaten van de berekeningen voor een aantal waarden van de temperatuur, druk en stroom weergegeven. Naast de juist genoemde bijdragen is ook ondergebracht de maximale snelheid ü , die volgens het cilindermodel cil.p optreedt. ÏÏ19.X

Z

Kr.l = 60mA Nm'

t--25C

1.0

0.5

50

100

150 Nm"

-15 -

Fig. 4-3

Fig. 4-4

Drukgradiënt p als functie van de meetdruk

Gemiddelde snelheid ö(r) bij Kr, 50°C, 80 Nm"

bij Kr en I - 60 mA.

en I = 60 mA voor verschillende modellen.

Uit deze tabellen blijkt dat bij alle meetomstandigheden rQ vrijwel constant is; p neemt met toenemende druk p en afnemende tempez ratuur sterk toe. Dit laatste is in het geval van Kr bij I = 60 mA ook uit fig. 4-3 af te lezen. In grafiek 4-4 is voor Kr, 50°C, 80 atm en I = 60 mA de snelheid ü(r) als functie van r voor de drie gevallen ge104

tekend (vl.pl.; cil,p ; cil,p =0). Uit de resultaten kan worden afgelezen, dat de convectie-bijdrage bij grote waarden voor de druk niet meer binnen de meetonzekerheid valt. Voor Kr, 25°C is de bijdrage het grootst. De correctie, berekend met het vlakke platen-model, bedraagt vrijwel onder alle meetomstandigheden het dubbele van de correctie uit het cilindermodel. Als in het ci2 lindermodel p = 0 gesteld wordt, verkrijgt men ongeveer -r van die Z

o

bijdrage. Het vlakke platen-model kan dus gebruikt worden om aan te tonen dat de convectie-bijdrage te verwaarlozen is (verg. Tufeu (1969)).

Kr, l.50*C •100

I . SO m *

vl pi

• A'

Fig. 4-S

Fig. 4-6

o De realatieve convectie-bijdrage bij Kr, 50 C en 1 = 60 mA als functie van de meetdruk.

o De relatieve convectie-bijdrage bij Kr, 50 C en 8U atm als functie van I .

4.3.2 B e r e k e n i n g van de c o n v e c t i e - b i j d r a g e n bij warmtegeleidingsmetingen

de

De correctie voor de convectie wordt bij elke meting aangebracht d. m.v. een drievoudige interpolatie, die betrekking heeft op resp. de temperatuur, stroom en druk. Hierbij wordt gebruik gemaakt van de berekende bijdragen bij de "ronde" meetcondities, die in 4.3.1 genoemd zijn. Deze waarden vormen de parameters, waarmee de convectie onder willekeurige meetomstandigheden te berekenen is. Uit (4-47) wordt achtereenvolgens de relatieve bijdrage berekend: 105

srrc-cjinsterraer: si- ::

™i.,'*ii".ii

'J.

st

::

ui

'U

i

oo••

; u' :

; ,,.•

i. u ( 4 t

i wei'.'-

,

;v

, 4.

L. 3uo'.

t -it 0'.

C 3Ü~

00:-

L. L

c oo:: c UG"

000-

i 'J'C

t 00 •

l

I i)L

I.

I

C 10"

CO"

00'

,-:o

L. 50

C SO

50 ( C 05'. C.2C

t.. 000;

L Oüt':

C. 0 0 "

'„.OLCc

c oci::

( ooi;

coos:

I. *'f

1. S'.-'~ C SCf5r

L.2I

i. :;:

C. 3DÓ-. C S0~ 0. 30oi

c::.

L 4.

mierpui2".ii it verkrijgen,

C..4f

ix list uiieraaro nuoczakej.: u: oat

waaroeL ir. ut direcx-e nabijheid var de eio»eriinein.eit IJI:

. reuenuig gshracn: m ne: rekeirorocramnjc

i >T

\vCrC-'

'. 1 : oesi;nrever. wurtii er v.-aarmet t-.a. üt eorr&cut voor at :ii word: aanE'eorach*..

jt

HOOFDSTUK

5

BEPALING VAN DE WARMTEGELErDINGSCOEFFIClËNT VAN KOOLDÏOXYDE EN KRYPTON MET DE HITTEDRAADCEL 5.1 DE MEETPROCEDURE 5.1.1 De

meetgassen

Voor de metingen aan CO„ werd gebruik gemaakt van medisch zuiver CO„, dat op het Van der Waals-laboratorium eerst werd gedroogd. Hierna werd tijdens een sublimatieproces, waarbij de CO„ een aantal malen met vloeibare N„ in vaste toestand werd gebracht, de onzuiverheden weggepompt. Een uitvoerige beschrijving hiervan is gegeven door Sengers (1962). Het Kr werd betrokken van de firma Henear te Leiden. Beide gassen zijn op het Organisch Laboratorium van de Universiteit van Amsterdam m.b. v. een massaspectrograaf op hun onzuiverheden onderzocht. Hierbij kwam vast te staan dat COQ minder dan 0,01% aan onzuiverheden (voornamelijk lucht) bevatte: Kr minder dan 0,02% (voornamelijk N„ en Xe). De nodige zorg moet besteed worden om ervan verzekerd te zijn dat ook in de meetcel de zuiverheid van het gas gegarandeerd is. Omdat de kleine teflon onderdelen gemakkelijk gassen absorberen,

moet

vóór de eerste metingen de cel enige malen geëvacueerd en met het meetgas gevuld worden.

108

5.1.2 E x p e r i m e n t e l e

procedure

ter

bepaling

van

de

warmtegeleidingscoëfficiënt Indien de temperatuur stijging van de meetdraad 9 gemeten is en de som der temperatuursprongen (AT)

uit 3.2.4 bepaald zijn bij de

meetdruk en -stroom, kan met de iteratie-methode, vermeld in 3.2.3, de warmtegeleidingscoëfficiënt \ uit het rechterlid van relatie (3-36) voor 9 berekend worden. Als R«(T) de weerstand van de draad bij badtemperatuur T(b) voorstelt, R(T, I) de weerstand bij temperatuur T(b) + P is en a(T)

! dRQ(T) RQ(T) dT '

kan met de methode, die aangegeven is in 2.6, het temperatuurverschil 0 gemeten worden:

e

_ R(T,I)-R Q (T) " a(T)R 0 (T) '

^"^

Voor de bepaling van R„, R en a is een procedure gevolgd, waarbij vóór elke serie isotherme warmtegeleidingsmetingen de a en bij elke meting R en Rn bepaald worden. Op deze manier worden de gevolgen van eventuele veranderingen in R„ zoveel mogelijk uitgeschakeld. Deze veranderingen kunnen het gevolg zijn van het tijdseffect (zie 2. 5), van de veranderingen in de elastische spanning van de draad door verandering van de opwaartse kracht op het gewichtje bij wijziging van de gasdruk, of van een eventueel onvoorzichtig brengen van het meetgas in of uit de meetcel. De meetprocedure kan worden onderscheiden in de bepaling van a en de meting van > zelf. De bepaling van cv gaat als volgt: i.

Bij de meettemperatuur T , waarbij een serie warmtegeleidingsmetingen verricht zullen worden, worden bij drie stroomsterkten met de compensatiemethode (zie 2.6) de weerstanden

bepaald. Telkens worden ook de stromen I - , I „, I „ en de badtemperaturen T , , T o , T „ z o nauwkeurig mogelijk bemi m<5 mo 109

paald. De stromen worden met een nauwkeurigheid van 1 : 10 vóór en tijdens de metingen ingesteld, nadat het door het normaalelement afgegeven potentiaalverschil gecorrigeerd is voor de temperatuur van dit element en nadat de bankstroom de juiste waarde is gegeven. De temperaturen worden met de platina weerstandsthermometer P. gemeten. Als het bad goed ingeregeld is, vertonen de drie temperaturen onderling verschillen van de orde 0,001°C. De weerstanden moeten gecorrigeerd worden voor de weerstand der soldeerpunten, zoals in 2.4.4 uitvoerig is uiteengezet. ii.

De metingen worden ook verricht bij de temperaturen T- en T„, die ongeveer 3°C boven, resp. onder T liggen.

iii.

Met de temperatuurcoefficiënt a p . van de weerstand van de thermometer P n bij de gemiddelde temperaturen T., T , T„ van elk der tripels, worden de gemeten weerstanden gecorrigeerd naar deze gemiddelden.

iv.

De over de lengte van de platina meetdraad gemiddelde temperatuurstijging 9 uit (3-16) kan bij radiële geleiding gelijkgesteld worden aan de gemeten waarde 9 uit (5-1): I2R

R-R 0

0

^

Bij benadering geldt (zie 3.4.1): 3 R = RQ + cl 2 .

2

2 = M. , waardoor (5-3)

Door met de methode der kleinste kwadraten voor elk der temperaturen T-, T . T o een rechte lijn aan te brengen door de gecorrigeerde weerstandswaarden als functie van I2 , worden R -, R„ . R„ o als asafsneden bij de temperaturen T-. T . T o verkregen. v.

110

Ook door de drie (R , T)-waarden wordt met de methode der kleinste kwadraten een rechte aangebracht, waardoor de temperatuur-

i

coefficient a(T ) bij de meettemperatuur T te bepalen is. Een rechtvaardiging voor het gebruik van een rechte kan gevonden worden door de verandering van de temperatuurcoëfficiënt van de thermometer P. met de temperatuur na te gaan. De verandering in api over 6°C bij bijv. 25°C bedraagt slechts (da p i /dT). AT = 66.10" 6 °C~ 1 , d.i. 2% van a p r Hierna kan begonnen worden met een serie isotherme warmtegeleidingsmetingen: vi.

Eerst wordt het meetgas in de cel toegelaten totdat een zekere meetdruk p bereikt wordt. Bij lage druk (( 3 atm) kan dit vullen met de kwikmanometer (M„ in fig. 2-9) gevolgd worden. Bij hogere druk geeft de stroommeter bij de differentiaal manometer M„ aan of de gasdruk p gelijk is aan de oliedruk p aan de andere kant van het membraan. Deze oliedruk wordt vooraf met drukbalans A ingesteld. Aangezien, zoals in 2.7.2 beschreven is, de differentiaalmanometer geijkt is, kan de correctie voor het verschil tussen p en p gemakkelijk uitgevoerd worden. Hierna moet ervoor gezorgd worden dat de bankstroom en de temperatuur in de meetcel zich op de juiste waarden stabiliseren. De eigenlijke meting begint met het optekenen van de temperaturen van het normaalelement N en van de normaalweerstanden (R- en R„ in fig. 2-7), en van de gegevens die voor de berekening van de meetdruk nodig zijn.

vii.

Bij de meettemperatuur T worden twee weerstands- en temperatuurbepalingen verricht (verg. met i); deze worden naar de gemiddelde temperatuur gecorrigeerd (verg. met iii); de waarde R() en de helling in de R-I -grafiek worden bepaald.

viii.

Na correctie voor de overgangsweerstanden is met (5-1) de temperatuurstijging ° van de meetdraad te berekenen, waaruit met formule (3-47) de grootheid 8 (a) - e (b) volgt. Zoals beschreven is in 3.2.3, kan hieruit de warmtegeleidingscoèfficient berekend worden, waarbij gecorrigeerd is voor de overgangsweerstanden, niet-lineariteit, geleiding door de uiteinden en de temperatuursprong. 111

ix.

De correctie voor niet-radiële geleiding, zijnde het verschil van de exacte oplossing uit 3.1.4 en de oplossing bij radiële geleiding uit formule (3-16), en de correcties voor convectie en straling (zie 3.3) worden op de onder viii bepaalde warmtegeleidingscoëfficiënt toegepast.

Omdat de hierboven aangegeven berekeningen nogal omvangrijk zijn, is hiervoor een drietal rekenprogramma's geschreven:

112

x.

Met het programma "HOTCEL" wordt, uitgaande van de met de compensatiemethode verrichte waarnemingen (genoemd onder de punten i en ii), de coëfficiënt a(T ) berekend volgens de methode, aangegeven onder iii t. m. v. Met "HTCEL2" wordt dan met deze coëfficiënt de temperatuurstijgingen 9 van de meetdraad bij een reeks isotherme metingen volgens de procedure uit vii en viii berekend, uitgeprint en in een ponsband ondergebracht.

xi.

Nadat deze ponsband aangevuld is met de apparaatconstanten, die de correcties voor de temperatuursprong en voor de straling bepalen, en met de parameters, die de convectie bepalen, worden uit deze gegevens m. b.v. het programma "WGG" de waarden voor de warmtegeleidingscoëfficiënt berekend waarbij achtereenvolgens gecorrigeerd wordt voor de effecten die in hoofdstuk 3 genoemd zijn, t.w.: - de warmtegeleidingscoëfficiënt "wga" uit vergelijking (3-16) voor radiële geleiding, - de coëfficiënt "wgb" uit (3-29), met als randvoorwaarden (3-33), - de coëfficiënt "wgc" met de rekenprocedure uit 3.2.3 voor de niet-lineariteit en - de coëfficiënt "wgd", volgens 3.2.4 tevens gecorrigeerd voor de temperatuursprong. Hierna worden in hetzelfde programma de volgende waarden voor de warmtegeleidingscoëfficiënt berekend: - "wgcon", gecorrigeerd voor het effect van de convectie, - "wgstr", gecorrigeerd voor de straling, en - "wgrad", de oplossing van de exacte warmtegeleidingsvergelijking.

TABEL 5-1 De coefficient a als functie van de temperatuur. meettemperaturen

datum

Gas

4

6-

o -1 ( C )

PI o -1 ( C )

22.92; 24,94; 26,93

24.92

0,003601

0,00352!)

1- 9-'70

23,50; 25,00; 26,50; 29,54; 31,04; 32,53; 35.52

31.04

0,003513

0,003465

2- 4-'7!

47.42: 50.53; 52.62

50.02

0,003259

0,003220

26- 4-'71 24- 8-'7l 11-11--71

23,52; 25.01; 26,51 47,36; 50.04: 52,41 72.83; 74,95; 77,06

25,01 49,89 74,94

0,003582 0,003304 0,003041

0,003529 0,003220 0,002960

CO,

Kr

l-'7O

a

a

temp.

40

V1

Pt- thtrmomcttr P. X

Pt- draad in C02

O

Pt-draad in Kr

35 R

d(

O(nn-7il 30

2S| 20

1.0

60

80 *C

FiS- 5-1 De cooflicient (V .lis liinctie v.in do temper.itunr.

113

Laatstgenoemde effect kan met de iteratie-methode uit 3.1.4 berekend worden. De convectie- en de stralingsbijdrage geven aanleiding tot een correctie, die op de warmtegeleidingscoëificiënt zélf aangebracht moeten worden. De methoden hiervan zijn in 4.3.2. resp. 3.3.1 beschreven. In tabel 5-1 en fig. 5-1 zijn de experimenteel bepaalde waarden voor a van de platina draad als functie van de temperatuur ondergebracht. De tijdstippen van bepaling zijn ook vermeld, in verband met de verandering van de weerstand in de loop van de tijd (zie 2.5). Ter vergelijking zijn de waarden van de thermometer P^ van het Van der Waals-laboratorium bij dezelfde temperaturen uitgerekend en ook in de tabel ondergebracht.

5.2 MEETRESULTATEN 5.2.1 G r o o t h e d e n

en

eenheden

i. De tmvt tempera tuur Zoals in 2.2.1 is vermeld, is een meetprogramma voor de gassen CO„ en Kr uitgevoerd. De warmtegeleiding van Kr is bepaald bij de ronde temperaturen 25°. 50° en 75°C. Bij CO„ is ook de kritische isotherm bij de metingen betrokken om na te gaan of voor deze temperatuur de beginhelling in de grafiek van de warmtegeleiding als functie van de dichtheid een andere is dan die van de omliggende isothermen van 25° en 50°C. De door Michels (1937) "meest waarschijnlijk" genoemde kritische temperatuur van CO„ is 31.04°C. ii. De mee f druk

De eerste coëfficiënten uit de dichtheidsontwikkeling van de warmtegeleidingscoëfficiënt worden voornamelijk bepaald door het gedrag van deze coëfficiënt bij lage dichtheid. In dit gebied zijn veel metingen verricht: tot ongeveer 10 atm wordt om de 0.5 atm gemeten, daarna zijn de drukintervallen groter gekozen (verg. de tabellen 5-III t. m. 5-VIII). Het meetgebied strekt zich bij CO2 uit tot 57 atm, bij Kr tot 92 atm. De druk wordt in de hoofdstukken 4 en 5 bij de uiteindelijke resultaten opge114

geven in Nm . Andere eenheden voor de druk, zoals de bar en de normale atmosfeer, zijn gedefinieerd d.m.v. 1 bar - 10 5 Nm" 2 . -2

1 atm -- 101325 Nm

Een andere eenheid, waarvan in de hoofdstukken 2 en 3 gebruik is gemaakt, is de centimeter kwikdruk -2

1 cm Hg - 1333,22 Nm iii. De dichtheid

Bij de metingen in de tabellen wordt een relatieve dichtheid opgegeven: de amagatdichtheid. gedefinieerd door o _ n = A = P N " nN

(5-4)

Hierin zijn p = nm, n en d - n /N* resp. de massa-, deeltjes- en molaire dichtheid (m is de massa van een molecuul, NA is het getal van Avogadro). De grootheden p„, n N en d N zijn de dichtheden bij 0°C en 1 atm. Tabel 5-II geeft voor CO„ en Kr de waarden voor P N , n N en d N , waarmee dus een amagatdichtheid o A = 1 overeenkomt. TABEL S-II De dichtheden p , n N en d N v o c

N gas

P

CO

2

en Kr.

t1

N

(kg m" )

<m" 3 )

(m - 3 )

co 2

1,9769

270,53

44, 920

Kr

3,7491

269,44

4 4 , 738

Ter bepaling van pA bij meetdruk p en meettemperatuur T wordt gebruik gemaakt van . T) -

p A (p. T l )

(5-5)

115

I en van de benadering öp A (p, T) (

>

i

T l 2

T 1

'

*56>

waarin p de meetdruk is en

i]'

(5 7)

"

met T als de badtemperatuur. De grootheden p.(p,T_) en PA(P-T„) zijn de amagatdichtheden bij de meetdruk en de temperaturen T. en T„. waarbij de isothermen van de compressibiliteit gemeten zijn en die zo dicht mogelijk bij T gekozen zijn. Genoemde dichtheden zijn iteratief berekend uit de op het Van der Waals-laboratorium gemeten p-V-T-ge~ gevens van CO« en Kr. Deze kunnen gevonden worden in de publicaties van Michels (1937) en Trappeniers (1966). die voor verschillende waarden van de temperatuur de reeksontwikkeling van de grootheid pp. naar machten van o. bevatten. Met formules (5-3) en (5-6) kan dan de amagatdichtheid o.(p.T ) gevonden worden. x\

m

iv. De wanntegeleidingscoëfficiënt

De warmtegeleidingsmetingen. die aangegeven worden door zijn niet precies bij ronde temperatuur T verricht, maar bij temperaturen T , die daar iets van verschillen. Door de regeling van het gebruikte oliebad en het gebruikte vermogen variëren de waarden voor Tm onderling. Voor deze kleine effecten (|T ' m - To'j < 0.5°C) wordt ' ogecorrigeerd. De gecorrigeerde warmtegeleidingscoëfficiént *(o.T ) bij de meetdichtheid o en ronde temperatuur TQ wordt door lineaire interpolatie bepaald, waarbij p constant wordt gehouden. Een veelvuldig gebruikte eenheid voor de warmtegeleidingscoëfficiént is de cal(cm s °C) . Deze is gekoppeld aan de in dit proefschrift gebruikte eenheid van het Internationale Eenheden (S. I.)-systeem d.m.v. de exacte omrekeningsfactor in de relatie 1 cal(cm s °C)" 1 ^ 418.68 W(mK)*1. waarin 1 cal - 4,1868 J. 116

5.2.2 De w a r m t e g e l e i d i n g s c o e f f i c i e n t

van

CO„

De metingen aan CO„ zijn, zoals vermeld onder i en ii in 5.2.1, verricht bij de temperaturen 25°; 31,04° en 50°C en in het drukinterval van 0 tot 57 atm, hetgeen overeenkomt met het dichtheidsinterval van o . - 0 tot ongeveer p. = 65. De resultaten zijn ondergebracht in de tabellen 5-III t-m. 5-V en zijn bovendien grafisch weergegeven in tig. 5-2. De drie isothermen bestaan uit 39, 40, resp. 54 meetpunten; niet alle meetpunten zijn in de figuur ondergebracht: tot amagatdichtheid 7 is ongeveer de helft van de metingen aangegeven. In de tabellen zijn naast de afgeronde meettemperatuur en de meetdruk vermeld: de amagatdichtheid, de badtemperatuur, de temperatuurstijging van de meetdraad, de gemeten warmtegeleidingscoefficient en de coëfficiënt, gecorrigeerd naar de afgeronde temperatuur. De berekening van de amagatdichtheid P . bij de meetdruk en -temperatuur, waarvan de methode beschreven is onder iii, resp. iv van 5.2.1. geschiedt in het rekenprogramma "HELWG". Dit programma bevat hiernaast ook de rekenprocedure, die tot de bepaling van de coëfficiënten uit de dichtheidsontwikkeling van de warmtegeleidingscoefficient leidt. Deze methode zal in hoofdstuk 6 worden beschreven. De warmtegeleidingsisothermen zijn monotoon stijgende functies van de dichtheid. Bij CO„ vertonen zij a. g. v. nadering van de kritische dichtheid een convergerend verloop, waardoor de 31,04 C-isotherm boven de 50 C-isotherm zal uitstijgen. Dit effect is bovendien af te lezen uit de waarden voor de coëfficiënt, die de hellingen in fig. 5-2 vastleggen en die in tabel 6-V gegeven worden.

117

TABEL 5-III Waimtegeleidingscoëfficiënt van CO 2 bij 25 C. -5 p. 10

P

A

(NnT2) 0,0397 0,1327 0,5040 1,0453 1,0759 1,5728 2,0487 2,6635 3,2181 3,4833 4,0387 4,5581 5,0841 5,5476 6,0476 6,5467 7,1398 8,0760 9,0816 10,0921 11,1011 12,1794 13,1907 14,1744 15,1594 16,2027 17,2240 18,3120 20,4282 22,2998 24,3065 26,3916 28,3141 30,5032 33,3672 36,3740 40,6526 44,4805 48,5351

0,0357 0,1193 0,4537 0,9437 0,9714 1,4236 1,8589 2,4243 2,9376 3,1841 3,7025 4,1900 4,6866 5,1265 5,6035 6,0823 6,6547 7,5660 8,5557 9,5619 10,5786 11,6789 12,7240 13,7533 14,7969 15,9170 17,0283 18,2292 20,6177 22,7915 25,1913 27,7663 30,2207 33,1174 37,0895 41,5135 48,3471 55,1335 63,2466

2 K .10 -1

2

t

e

(°C)

<°C)

(W(mK) )

(W(mK)"1)

1,4742 1,4401 1,4229 1,4257 1,4220 1,4176 1,4158 1,4093 1,4108 1,4095 1,4086 1,4004 1,3972 1,3988 1,3993 1,3923 1,3918 1,3896 1,3797 1,3752 1,3669 1,3604 1,3544 1,3485 1,3435 1,3384 1,3297 1,3237 1,3125 1,2878 1,2797 1,2598 1,2472 1,2239 1,1974 1,1634 1,1207 1,0604 1,0055

1,649 1,648 1,656 1,650 ',654 t, 659 1.661 x,668 1,66fi 1,668 1,669 1,679 1,683 1,681 1,680 1.6S9 1,690 1,692 1,705 1,711 1,721 1,730 1,738 1,746 1,752 1,759 1,771 1,779 1,798 1,831 1,842 1,872 1,888 1,929 1,974 2,031 2,114 2,236 2,359

1,643 1,642 1,650 1,644 1,651 1,653 1,655 1,663 1,661 1,662 1,663 1,673 1,677 1,675 1,675 1,683 1,684 1,687 1,699 1,705 1,716 1,724 1,732 1,740 1,747 1,754 1,766 1,774 1,793 1,825 1,836

;

1,867

i

25,0125 25,0142 25,0147 25,0153 24,9379 25,0160 25,0167 25,0173 25,0149 25,0175 25,0144 25,0177 25,0181 25,0154 25,0172 25,0134 25,0156 25,0148 25,0120 25,0133 25,0132 25,0146 25,0148 25,0144 25,0150 25,0143 25,0139 25,0184 : 25,0183 25,0146 25,0172 25,0144 25,0149 25,0159 25,0160 25,0120 25,0136 25,0145 25,0147

K.W

: ; I

...J

118

1,883 1,924 1,969 2,027 2,109 2,231 2,355

:

,

j !

'

!

e» *- p o o >— Ö O0 "- 00 (

Z 's • oI UI

4tUUVNMNM>>ur»H»U JJI IO u i " a a if N is •>! ei wyi i^wN

8
•8

E

oppoooooooooooooooooooooooo

o° -

ft

i

OOOOOOOOOOOOOOOOOOPOOOOOPOOOOPOOOOOOOOOO

I o

O

to ro is; ro f j M •

i-r 5

T TABEL 5-V Warmtegeleidingscoëfficiënt van CO 2 bij 50 C. -5 p. 10
120

°A 0,5582 1,9534 2,7534 3,1727 3,6181 4,29£9 5,1850 6,0216 6,9503 7,8014 8,7616 9,6874 10,6396 11,6089 12,6135 13,5597 14,5239 15,2806 16,2879 17,3874 18,3678 19,9270 21,2129 22,3187 23,3948 24,3781 25,6487 26,7259 27,7126 28,7654 29,9963 31,1277 32,3562 33,4381 34,5130 35,7992 36,8883 38,0813 i 39,1913 40,8036 41,9164 43,0656 44,4098 45,7609 47,1763 48, 5379 50,0225 51,0212 52,4721 54,0544 55,4567 57,1158 58,2431 60,2040 I

t

e

<°c>

<°C)

50,5138 50,2763 50, 5177 50,3951 50,3832 50,3636 50,4246 50,3704 50,4265 50,3553 50,3170 50,3977 50,4309 50,4390 50,4395 50,5048 50,5029 50,5039 50,3100 50,5002 50,1993 50,0481 50,0472 50,0442 50,0469 50,0454 50,0482 50,0515 50,0538 50,0503 50,0491 50,0420 50,0438 50,0450 50,0496 50,0436 50,0438 50,0471 50,0424 50,0468 50,0459 50,0451 50,0428 50,0426 50,0422 50,0395 50,0417 50,0432 50,0395 50,0400 50,0369 50,0377 50,0400 5O;O421

0,9291 0,9239 0,9230 0,9181 0,9157 0,9178 0,9134 0,9127 0,9079 0,9032 0,9073 0,8987 0,8961 0,8941 0,8936 0,8905 0,8889 0,8850 0,8817 0,8736 0,8696 0,8669 0,8673 0,8577 0,8566 0,8568 0,8474 0,8503 0,8458 0,8370 0,8366 0,8301 0,8254 0,8188 0,8148 0,8115 0,8063 0,8038 0,7959 0,7947 ! 0,7894 0,7861 0,7793 0,7749 0,7687 0,7670 0,7643 0,7502 0,7484 i 0,7387 0,7370 0,7299 0,7206 0,7130

A

2 . 10

m (W(mK)" 1 ) 1,838 1,844 1,847 1,856 1,861 1,856 1,866 1,866 1,877 1,887 1,878 1,897 1,903 1,908 1,908 1,916 1,919 1,928 1,934 1,943 1,961 1,966 1,966 1,988 1,991 1,991 2,013 2,007 2,017 2,039 2,040 2,057 2,069 2,086 2,097 2,105 2,U9 2,126 2,148 2,151 2,166 2,176 2,195 2,208 2,227 2,231 2,239 2,283 2,288 2,319 2,325 2,348 2,379 2,405

2 >.. 10 (W(mK)- 1 ) 1,830 1,837 1,839 1,849 1,854 1,849 1,858 1,860 1,870 1,880 1,871 1,890 1,896 1,900 1,901 1,908 1,912 1,920 1,928 1,935 1,956 1,962 1,962 1,984 1,987 1,987 2,009 2,003 2,013 2,035 2,036 2,053 2,065 2,083 2,093 2,102 2,116 2,122 2,144 2,147 2,162 2,172 2,192 2,205 2,223 2,228 2,236 2,279 2,285 2,316 2,321 2,344 2,376 2,402

|

Koolzuur

Fig. 5-2 WanniegeleidlagscoëmciëM van CO, als functie van de

amagatdichtheid.

5.2.3 De w a r m t e g e l e i d i n g s c o e f f i c i e n t

van

Kr

Het meetprogramma van Kr omvat metingen bij de temperaturen 25°, 50° en 75°C en in het drukinterval tot 92 atm. corresponderende met waarden voor de amagatdichtheid tot 100. De resultaten zijn in de tabellen 5-VI t.m. 5-VIII en in grafiek 5-3 ondergebracht. De gemeten warmtegeleidingsisothermen bestaan uit 47. 46. resp. 42 metingen, waarvan in het interval van P A = 0 tot o. = 6 weer de helft van metingen in de figuur is aangegeven. De isothermen van Kr zijn, evenals die van CO„. monotoon stijgende functies van de dichtheid, die (in tegenstelling tot die van CO„) vrijwel equidistant lopen. Ook dit zal bevestigd worden door de gemeten coëfficiënt van de eerste dichtheidscorrectie van de warmtegeleidingscoefficient.

122

TABEL 5-VJ

Wartntegeleidingscoëfficiënt van Kr bij 25 C. X .102 m (WtniKf 1 )

p.10-5 |Nm" 2 ) 1,0984 1,5536 2,0422 2,6012 3,0934 3,2646 3,5144 4,0617 4,5585 5,0674 5,4981 6,0300 6,5254 7,1257 8,0926 9,1034 10,1508 11,1019 12,1726 13,1700 14,2280 15,1644 16,0703 17,2750 18,4480 20,4338 22,2225 24,4162 26,3644 28,3267 30,4796 33,3947 36, 5388 40,6310 44, 5753 48,6974 52,7846 56,7310 60,7042 64,4653 68,9306 73,0342 76,9810 81,0827 85,1049 88,7768 93,0520

0,9926 1,4053 1,8491 2,3578 2,8067 2,9645 3,2013 3,6893 4,1578 4,6277 5,0324 5,5235 5,9747 6,5197 7,4327 8,3886 9,3366 10,2492 11,2616 12,1878 13,2043 14,1163 14,9750 16,1340 17,2515 19,2226 20,9874 23,1772 25,1138 27,0950 29,2945 32,3091 35,5940 39,9417 44,2179 48,7398 53,3152 57,8268 62,4327 66,8699 72,2293 77,2443 82,1385 87,3116 92,4638 97,2386 102,8630

24,9990 24,9996 25,0000 24,9996 25,0007 25,0001 24,9989 24,9993 24,9993 24,9964 24,9964 24,9950 24,9964 24,9962 25,0197 25,0205 25,0205 25,0200 25,0212 25,0256 25,0230 25,0221 25,0220 25,0202 25,0203 25,0221 25,0225 25,0214

25,0231 25,0238 25,0207 25,0209 25,0209 25,0216 25,0203 25,0214 25,0215 25,0212 25,0218 25,0224 25,0218

25,0219 25,0223 25,0224 25,0226 25,0244 25,0214

1,7676 1,7652 1,7606 1,7585 1,7579 1,7583 1,7536

1,7526 1,7438 1,7485

1,7477 1,7418

1,7408 1,7376 1,7308

1,7283 1,7204

1,7170 1,7113 1,7104 1,6993 1,6927 1,6909 1,6846 1,0812 1,6648 1,6578 1,6456 1,6359

i i

(W(mK)- 1 )

0,951 0,952 0,955 0,956 0,956 0,956 0,959 0,959 0,961 0,962 0,962 0,966 0,966 0,968 0,972 0,974 0,978 0,980 0,984 0,984 0,991 0,995 0,996 1,000 1,002 1,012 1,017 1,025

0,949 0,950 0,952 0,954 0,954 0,954 0,956 0,957 0,959 0,959 0,960 0,963 0,964 0,966 0,970 0,971 0,976 0,978 0,981 0, 982 0,988 0,993 0,994 0, <>98 ,000 ,010 ,014 ,022 ,029 ,037 ,045 ,057 ,067 ,087 ,104

1,031

1,039

1,6236

1,6120 1,5938 1,5796 1,5516 1,5290 1,5064 1,4800 1,4552 1,4301

1,047

1,060 1,069 1,090 1, 106 1,124 1,144 1,164

,121 ,142 ,162

1,206

,183 ,204

1,228 1,253 1,279

,226 ,251 ,277

1,301

,299 ,327

1,185

1,4063 1,3813 1,3544

1,3274 1,3053 1,2789 1,2564 1,2298

\.1O2

|

i

1,329 1,353 1,382

,351 t

,381

123

CM

O

EE

S

e

u

o

A o o

e '3

soooMin O ~ oo oo >-«

- oü

loomiso ooxooooaooooooooooooooooooooooooooonrooooooooooooooooooooooooooooorooooooooooooooooaoooooo 1 1 1 4 1 J 0O 00 00 00 t^ 1 ^t** ( ^ 0 0OOOOtvOOOOt^txïxïritÖt/lï/ÏUICMCM'flvOÏA^OOO^OO'ÖOVDlOlAl/Jl/iTj'Ti*^ ^ ^*^ ^ ^ ^*^'^!*

g a

iinoj—'^i-.coQOin—'—'i VO Is» t 1 * 00 0 0 0 0

> rfG en en

«CO CM

)U5

o. 2

fflCMt^O^Hl/)*HlÖ-^VO«H

in f . f » t . • I rO t s ' j ' CM CM rO I

I00NI • * T f «O

TABEL 5-Vril VVurrntegeleidingscocfliciënt van Kr bij 75°C. -5 p. 10

!

i

°A

(Nm~ 2 ) 1,0652 1,5212 2,0127 2,521i) 3,2334 3,6006 4,0686 4,5645 5,0461 5,5700 6,0530 6,5502 7.1712 8,1044 9, 1536 10,15!>5 11,1303 12,1544 13,1964 14,2302 15,1972 16,1360 17,2878 18.3121 20,4351 22,2234 24,3762 26,3306 28,3106 30,4594 33,4279 36,5168 40,5613

44,3325 48,6291 52,7989 56,7808 60,7535

64,5362

68,9237 73,0498 76,5421

t

<°C) 0,8235 > 1,1768 1,5579 1,9532

2,5063

2,7920 3,1568 3,5435 3,9196 4, 3293 4,7073 5,0969 5,5842 6,3178 7,1491 7.93S8 8,7072 9,5198 10,3484 11,1727 11,9454

12,6972

13,6216 14,4460 16, 1606 17,6113 ly,3654 20,9655 22,5936 24,3686 26,8346 29,417b 32,8265 36,0314 39,7139 43,3189 46,7951 50,2796 53,6274 57,5395 61,2465 64,4048

74,9802 74.9828 74,9832 74,9840 74,9866 74, i>895 74,9843 74,9836 74.9S35 74,9839 74,9829 74, })855 74,9879 74,9889 74,9909 74,9889 74,<)872 74,9827 74,9S50 74,9878 74,9878 74,9895 74,9898 74,9870 74,9887 74.9892

74,9881 74,9884 74,9878

74,9876 74,9868 74,9877 74,9867 74,9878 74,9898 74,9886 74,98S6 74,9897 74,9892 74,9157 74,9170 74,9153

-.lO2

6 (°C) 2,2260

2,2216 2,2212 2,2196 2,2118 2,2152 2,2089 2,2104 2,2012 2,1996

2,1966

2,1951 2,1893 2,1852 2,1807 2,1717 2,1753 2,1691 2,1665 2,1637 2,1547 1,8992 1,8976 1,8871 .8896 ,8763 ,8686 ,8574 ,8500 ,6662 ,6520 ,6364 , 6252 ,6064 ,5888 ,5699 ,5556 ,5389 ,5231 ,5026 ,4868 i ,4695

(W(mK)-1)

(VV(niK)"1)

1,118 1,120 1,120 1,121 1,125 1,123 1,126 1,125 1,130 1,131 1,132 1,133 1,136 1, 138 1,141 1,146 1,144 1,147 1,149 1,150 1,155 1,158 1,159 1,166 1,164 1,173 1,178 1,185 1,190 1,199 1,210 1,222 1,231 1,246 1,260 1,276 1,288 1,303 1,317 1,335 1,350 1,366

1,115 1,117 1,117 1, 118 1,122 1,120 1, 123 1, 122 1,127 1, 128 1,129 1,130 1, 133 1,135 1, 138 1, 143 1, 141 1,144 1, 146 1,147 1,152 1,155 1,157 1,163 1, 162 1,170 1,175 1,183 1,188 1,197 1,208 1,220 1,229 1,244 1,258 1,274 1,286 1,301 1,315 1,333 1,348 1,364

; i

i

i

i

125

•o •3

I o «

•8 •o o

c

••3 c o

o"

126

CO I

CO «I

10

fi

HOOFDSTUK 6 VERWERKING EN INTERPRETATIE VAN DE MEETRESULTATEN 6.1 EXPERIMENTELE BEPALING VAN DE DICHTHEIDSONTWIKKELING VAN DE WARMTEGELEIDINGSCOEFFICIENT IN CO„ EN Kr 6.1.1 O v e r z i c h t In hoofdstuk 1 is het overzicht van verschillende theorieën gegeven, die voor de dichtheidsontwikkeling van de transportcoëfficiënten van belang zijn. Zo bevat 1.3.2 een beknopte samenvatting van de theorie van Enskog en zijn in 1.3.3 en 1.3.4 de resultaten van de theorieen van Hoffman en Curtiss en van Choh en Uhlenbeck vermeld. In eerstgenoemde theorie geeft de distributiefunctie x aanleiding tot een complicatie: zoals in 6.2.2 zal worden aangegeven, kan voor deze functie op verschillende manieren een schatting worden gegeven. Een aanwijzing omtrent de geldingskracht van elk van deze theorieën wordt gevormd door de verificatie van de eerste dichtheidscorrectie van de warmtegeleidingscoëfficiënt uit de theorie met de experimentele waarde. Daartoe zal deze grootheid in eerste instantie ontwikkeld worden volgens de klassieke reeks, die ook voor de bepaling van de viriaalcoëfficiënten van de toestandsvergelijking van gassen gebruikelijk is: \(o,T) - A0(T) + AjCTJp + A2(T)o2 + *3
(6-1)

Een aanwijzing voor een dergelijke ontwikkeling wordt verschaft door de formules van Enskog (1-51) en door de theorie van Bogoliubov, waar127

in de ontwikkeling (1-14) naar machten van de dichtheid centraal staat. Zoals reeds in 1.1.2 vermeld is. is door het werk van Dorfman e.a. het bestaan van een logaritmische term aannemelijk gemaakt, waardoor ontwikkeling (6-1) niet houdbaar is en vervangen moet worden door A(D.T)

= A 0 ( T )+ A x ( T ) o + > 2 ( T ) D 2 l o g o ' A ^ ' U 2 - . . . .

(6-2)

Naast de hierboven aangegeven doelstelling, inhoudende een zo nauwkeurig mogelijke bepaling van A.. zal ook het bestaan van de logaritmische term in (6-2) onderzocht worden. Daartoe zal van beide reeksen (6-1) en (6-2) de coëfficiënten zo nauwkeurig mogelijk uit de in hoofdstuk 5 beschreven metingen bepaald worden. De coëfficiënten in de reeksortwikkelingen voor X worden uit de metingen bepaald door eerst X te schrijven als lineaire combinatie van orthogonale functies cp , waarna de methode der kleinste kwadraten v

wordt toegepast. Aan de hierbij berekende standaardafwijkingen en coëfficiënten X zal een aantal criteria opgelegd moeten worden, die moeten v

leiden tot de bepaling van X-. Hieraan inherent is de bepaling van de amagatdichtheid. tot waar het lineaire gedrag

x = x0 + V

(6 3)

"

A

geldt, en waar moet worden overgegaan op A

<6"4>

= >-o * V A * V A •

of op K =

\l

+

*

A

9°A lo S p A * ' V ' A

1 A '

A

2°A * '-3°A

V A

•

<6"5>

Ook de ontwikkeling ' • 'o

4 A D

(6 r>)

zal bij het onderzoek in de volgende paragrafen betrokken worden.

128

~

6.1.2 Methode der k l e i n s t e functies

kwadraten

met orthogonale

i. Berekening van de coëfficiënten

Boven het lichaam IR van reële getallen kan de n-dimensionale euclidische ruimte lRn gedefinieerd worden, waarvan de elementen voorgesteld worden door vectoren, zoals f = (f1, f2,..., f1,..., f") , f1 ee IR ; g =(g^g2,...,^

(6-7)

g n ) , g1 e m .

Door als inwendig product, resp. norm, te nemen:

(f,g) = S f V ;

Nf = (f, f)

(6-8)

is R n een in-product-ruimte, waarin een orthogonaal stelsel van vectoren (

, 0 als p, f v =\ .

met 5

v^v

(6-9)

JJ.V l

Elke deelverzameling uit {cpv }m_„ bestaat uit een lineair onafhankelijk stelsel van vectoren. Omgekeerd is volgens de methode van Gram-Schmidt uit elke verzameling van lineair onafhankelijke vectoren [f }, _A een orthogonaal stelsel {cp } _ te construeren:

f

Q

i'


=

io

--1^-


+

"20^0 «21^1

+f

a

2 ''

"32^2

+f

3

: a

20

=

32

(fgf

'

(3 V

30 " ~ N ^ ~ ' a

enz.,

=

a

31

=

( "

3 ^ " Ncp2 (6-10) 129

of

= 9

iofo + f i :

J

3

p

30 O

21fl

31 1

+f

2:

B

32 2

3 '

9

io

S

20=a20+a21910;

30 S

a

io

30

S

31^10 a 32 3 20 *

31 " a 3 1 + a 3 2 9 2 1

;B

32

enz.

(6-11)

Een willekeurige vector f kan benaderd worden door een lineaire combinatie van de orthogonale vectoren uit {cp } m (Fourier-ontwikkeling) m f - E a 9 . v=0

(6-12)

De methode der kleinste kwadraten bestaat hierin, dat de norm van de

verschil-vector d (e E ) met

d1 5 f1 - ?

(6-13)

v=0

geminimaliseerd wordt. De Fourier-coëfficiënten a voldoen aan

a

v

(6-14)

Nep '

Hiermee kunnen de coëfficiënten b , behorende bij de benadering van f door een lineaire combinatie van een lineair onafhankelijk stelsel {f } achtereenvolgens berekend worden. Immers, uit (6-11) volgt dat de benaderingen m f -

£ bf v=0 V V

identiek zijn als

130

m en

v=0

a cp vv

(6-15)

a

O

+

(6-16) a

m'

ii. Foutenberekeningen

f1 wordt geïdentificeerd met de i~de meting bij dichtheid o. uit een serie van n isotherm verrichte metingen, die een fluctuatie (fout) df1 kan bevatten. Ondersteld wordt dat de gemeten discrete waarden f*(p.) alleen toevallige fluctuaties df1 bevatten, de dichtheid p. foutloos is en de metingen f enf-'(i^j) niet gecorreleerd zijn. De verwachtingswaarden E(dfx) en E(df1df') en de fout dp. voldoen dus aan E(dfi) = 0, E(dTdfJ) = 0 (i i j ) , t

(6-17)

- 0.

Als ook ondersteld wordt c 2 = E(dfi)2 = E [f 1 - E(f i )] 2 , waarin a

2

(6-18)

dus onafhankelijk i is, kan, omdat

f1 = E(f') + df1

en

a = E(a ) + da ,

door ontwikkeling van de grootheid (f1 -

(6-19)

m E a cp1) bewezen worden (zie v=0

V V

bijv. Hall (1967), ten Seldam (1968)), dat de norm van de verschilvector Nd voldoet aan E(Nd) = a 2 [n -

dus

(6-20)

Na het vormen van de differentiaal, kwadrateren en vormen van de verwachtingswaarde op de uitdrukkingen (6-16) voor b ( v = o , . . , m ) , kunnen de verwachtingswaarden

131

a (by) = E(dbv)

(6-21)

2 i2 van (db ) in die van (df ) worden uitgedrukt en dus worden berekend:

e2 2., ,

2, 1

s2 ö

. ^10

m0

+

••• NcpJ

*!>

(6-22)

).

6.1.3 P r o c e d u r e de

ter

bepaling

van

de c o ë f f i c i ë n t e n

uit

dichtheidsontwikkeling

Omdat de orde van grootte niet voor alle coëfficiënten A (T) uit dichtheidsontwikkeling (6-1) of (6-2) bekend is, moet voor elk van de ontwikkelingen (6-3) t. m. (6-6) de coëfficiënten berekend worden. Een aantal criteria worden aangebracht om te bepalen welke ontwikkeling "consistent" is met de metingen, en om na te gaan welke dichtheid op een volgende ontwikkeling moet worden overgegaan, waardoor de bepaling van \ . mogelijk wordt (verg. Hanley, McCarty en Sengers (1969)). Het dichtheidsgebied, waarin de isotherm verrichte metingen hebben plaatsgevonden, wordt daartoe verdeeld in een aantal meet intervallen [0,p.], elk dus beginnend bij dichtheid p = 0. Bij de isothermen van CO,,, gerangschikt naar opklimmende temperatuur, bedraagt het aantal meetintervallen 18, 18, resp. 25; bij Kr: 22, 21, resp. 19. Nadat o. m. de getallen p. zijn ingebracht in de ponsband van het rekenprogramma HELVVG, wordt met dit programma de methode der kleinste kwadraten op elk interval [0, o.] voor elk der ontwikkelingen toegepast. Een lijst van de aldus berekende coëfficiënten X en hun onzekerheden a(X ) wordt v

v

door de computer uitgetypt. Het eerste criterium bestaat hierin, dat voor de meetintervallen. waar de standaardafwijking bij één van de ontwikkelingen (6-3) t. m. (6-6) 132

een systematische toename te zien geeft, de betreffende ontwikkeling geen juiste beschrijving van de metingen vormt. De waarde van de amagatdichtheid, waarbij dit effect begint op te treden, wordt o. genoemd. De mogelijkheden voor een beschrijving van \ worden verder beperkt door de eis dat de waarden van een coëfficiënt uit een bepaalde ontwikkeling, berekend in de achtereenvolgende meetintervallen waar de standaardafwijking nog geen verandering vertoont, binnen hun onzekerheidsinterval gelijk moeten zijn {tweedecriterium). Grensdichtheid o~ wordt gedefinieerd als de waarde van de amagatdichtheid, tot waar hieraan voldaan is. Aangenomen wordt, dat de hogere termen uit de dichtheidsontwikkeling voor \ gerelateerd zijn met botsingen van een hogere orde en een rol gaan spelen bij hogere dichtheden. Als derde criterium wordt aangenomen dat door de overgang op een meer uitgebreide dichtheidsontwikkeling de coëfficiënten uit de eerste termen niet beïnvloed worden. Omdat de aanwezigheid van insignificante coëfficiënten X van invloed is op de voorliggende termen, moet volgens een vierde criterium een beslissing genomen worden bij welke dichtheid een bepaalde term een rol gaat spelen. Daartoe wordt bij de ontwikkeling van de graad v voor elk meetinterval een schatting van de variantie 2

(Nd)

v

(verg. (6-20)) gemaakt. Het onderzoek naar de overgang van een polynoom van de graad v op een polynoom van de graad v r t i.h.b. die van (6-3) -> (6-4), (6-3) - (6-5), (6-3) - (6-6), (6-4) - (6-5) en die van (6-4) (6-6), is mogelijk door bij alle meetintervallen van een warmtegelcidingsisotherm de waarden F =— *

~ V

V = '

(Nd) - (Nd) v v

(6-24)

A "

te berekenen. Het rekenprogramma IIELWG voert ook deze berekeningen uit en legt een lijst aan van deze waai-den. Hierop is dan de "Ftoets" toe te passen. Als de berekende waarde van V de kritische waarde (zie bijv. Mandel (1964)) voor het betrouwbaarheidsinterval van 95'.' overschrijdt, wordt aangenomen dat de extra term(en) meegenomen kan 133

(kunnen) worden. Door dit bij alle meetintervallen te doen, is ook aan te geven vanaf welke dichtheid dit het geval is. Deze dichtheid, gevonden volgens het vierde criterium, wordt P 4 genoemd.

6.1.4 E x p e r i m e n t e l e de

bepaling

van de c o ë f f i c i ë n t e n

uit

dichtheidsontwikkeling

Als voorbeeld wordt de 50 C-isotherm van de warmtegeleidingscoëfficiënt van COO geanalyseerd. Het dichtheidsgebied (tot amagatdichtheid p . = 65) telt 57 metingen en is verdeeld in 25 meetintervallen [o,Pj]. De toetsing van de eerste drie criteria gebeurt n. a.v. de reeds in 6.1.3 genoemde lijst van coëfficiënten en hun onzekerheden voor elk meetinterval [0, o.], door de computer met het rekenprogramma HELWG o berekend en uitgeprint. Voor CO„, 50 C is deze lijst in de figuren 6-1 en 6-2 grafisch weergegeven: de standaardafwijking a en de coëfficiënten X met hun onzekerheden a(\ ) zijn grafisch tegen o. uitgezet. v

v

j

Uit de grafieken is het volgende af te lezen: i. Rechte Tot p . = 25 is aan criterium 1 voldaan: tot p . = 22 vallen de waarden voor X binnen eikaars onzekerheidsinterval (criterium 2). Dit geldt tot p. = 17 voor de coëfficiënt X

De lineaire aanpassing is dus

tot p . = 17 consistent met de metingen. De grensdichtheden zijn dus o., = 25 en o„ = 17; deze zijn in fig. 6-1 aangegeven en in tabel 6-1 opgenomen. i i . Parabool'

In het gehele meetgebied is aan criterium 1 voldaan. Voor waarden van p. vanaf pA = 60 beginnen de coëfficiënten Xo af te wijken (criterium 2). Grensdichtheid p- valt voor de parabool juist buiten het meetgebied; dichtheid p„ (= 60) is in fig. 6-2 en in tabel 6-1 aangegeven. Uit de in 6.1.3 genoemde lijst van F-waarden volgt de procedure omtrent:

134

16 WlmKl"' 12

~

o

co 2 .

o-.io5

o

rtchte

J

o

o° 0

8

4

o

o

o

- O o o ° ° 0 oo

o° o°° —•*•

0

1

1

,'

.

f

,

p i

1

1,830 WlmKf'

1,825

1,820

Xj-10"

0,7 W!mK)

0,6

0,5 20

Fig. De CO

60

6-1 J(D.),

X_(0.)

en A I D . ) - g r a f i e k voor d e r e c h t e

voor

50°C.

135

105 WImK)

co2 ,t>50°C parabool

_t -ooo°°oo o

o oo

1

OO oO ° O Oo

i

1

oo

o oo o

1

1,835 WImK)"1

1,630

1,825

60

Fig. 6-2 De '7(0 )> y (P )> ^-,(P ) en ^ - ( 0 )-j;r:ifick voor de pars j 0 j 1 j 2 j bool voor C O , 50°C.

136

iii. De overgang rechte -*• parabool

Uit de F-toets volgt, dat de parabool (6-4) vanaf amagatdichtheid o A = 18 significant is. Volgens criterium 4 is dus o. = 18 voor de overgang (6-3) - (6-4), hetgeen ook in fig. 6-2 en tabel 6-1 is weergegeven. Het grootste dichtheidsinterval [ 0 , p . ] , waarbij voor CO 2 , 50°C in het geval van de rechte aan genoemde criteria 1, 2 en 4 is voldaan, levert de coëfficiënten \Q -• (1,827 + 0,002).10~2 W(mK)"1 en Xj = (0,62 + 0,02). 10" 4 W(mK)"1, genoemd in tabel 6-II. Bovenstaande procedure is zowel uit te breiden tot de andere isothermen bij CO„ en Kr, als tot de andere reeksontwikkelingen (6-5) en (6-6) met de corresponderende reeksovergangen. Grensdichtheden en verkregen coëfficiënten met onzekerheden worden in tabellen 6-1 en 6-II genoemd. TABEL 6-1

De amagatdichtheden 0 , p

!

gas

'o

C

en o

bij CO en Kr.

Kr

°2

25

31,04

50

25

50

75

(6-3)

15

20

25

20

30

23

(6-4)

45

-

-

90

80

-

(6-5)

-

-

-

-

-

-

(6-6)

-

-

-

-

-

-

(6-3)

10

18

17

10

(6-4)

41

40

60

80

70

50

(6-5)

-

-

-

-

-

-

(6-6)

-

-

-

-

-

-

(6-4)

12

25

18

20

15

28

c<4 (0-4) -> (6-5)

48

-

-

90

70

-

48

-

-

100

70

-

temp. (

D

°2

( 6 - 3 ) ••>

(6-4) - ( « .

23

137

TABEL 6-II -1

De coëfficiënten X en X en hun onzekerheden (in W(mK)

co2

gas temp. ( C)

Kr

25

31,04

50

25

1,645

1,689

1,827

0,946

1,036

1,113

0,001

0,001

0,002

0,0004

0,0008

0,0004

0,64

0,69

0,62

0,314

0,306

0,335

0,03

0,01

0,02

0,007

0,012

0,004

1,645

1,691

1,830

0,946

1,035

1,114

0,001

0,002

0,003

0,003

0,0004

0,0008

0,57

0,59

0,51

0,305

0,306

0,314

0,02

0,03

0,02

0,003

0,004

0,008

0,84

0,63

0,70

0,12

0,125

0,13

0,04

0,08

0,04

0,03

0,008

0,02

50

75

rechte (6-3):

aUo).io A

.10 4

a ( \ 1 ).io

parabool (6-4):

A

a ( o ).io \ .io 4

,

g

De waarden voor de coëfficiënten \ _ , die zo verkregen zijn, vertonen voor CO„ een standaardafwijking a (* 0 ) van ongeveer 1 °/oo: bij Kr is deze zelfs nog iets minder. Genoemde bedragen liggen binnen de in 2.2.2 geclaimde nauwkeurigheid van 2°/oo. De standaardafwijking 0 ( 0 bij de coëfficiënten uit de eerste dichtheidscorrectie bedraagt voor CO„ en Kr ongeveer 3%. Zoals reeds vermeld in 3.4.2, is de systematische fout (ongeveer 1%) in deze standaardafwijkingen uiteraard niet betrokken. Alle coëfficiënten uit deze dichtheidsontwikkelingen kunnen hierdoor maximaal 1% groter zijn dan aangegeven in tabel 6-II. Dit bedrag is echter kleiner dan de waarden voor a(K). Uit dezelfde tabel blijkt door vergelijking van de waarden voor X dat bij CO„ niet wordt voldaan aan criterium 3. Wellicht spelen kritische invloeden hierbij een rol (kritische druk, temperatuur en amagat= 31,04°C, n dichtheid: = 72,8 atm, = 236). De beste schat138

ting voor A (zonder kritische invloeden) is de waarde bij de rechte lijn (6-3). Uit tabel 6-II is ook af te lezen, dat voor CO„ en Kr bij alle gemeten isothermen het meetgebied te gering is om een indicatie voor D. en o„ bij de ontwikkelingen (6-5) en (6-6) te vinden: de laatste term met coëfficiënt \'J,

resp. X„ uit deze ontwikkelingen is nog insignifi-

cant. Een uitspraak omtrent de keuze tussen deze ontwikkelingen of de bepaling van de coëfficiënten hiervan is niet goed mogelijk. Op grond van de hier beschreven metingen kan de logaritmische term dus niet experimenteel aangetoond worden. Voor de beschrijving van de metingen kan volstaan worden met de parabolische aanpassing (6-4), waarvan coëfficiënt X„ dus niet met criterium 3 kan worden getoetst. Op grond van deze overwegingen kan geconcludeerd worden, dat voor de coëfficiënten X„ en \- zowel voor COO als Kr de waarden uit de rechte de meest juiste zijn. zoals in tabel 6-II met een dubbele omlijning is aangegeven. De waarden voor Xo bij parabool (6-4) voldoen niet aan alle criteria,

maar

vormen wel een goede indicatie omtrent de grootte van de tweede dichtheidscorrectie.

6.1.5 V e r g e l i j k i n g

met

de r e s u l t a t e n

van

andere

auteurs

Metingen van de warmtegeleidingscoëfficiënt van CO„ bij 1 atm zijn veelvuldig verricht (zie bijv. Touloukian (1970)); metingen aan Kr en aan CO„ bij hogere dichtheden komen zeldzaam in de literatuur voor. Bij CO„ worden de metingen uit dit proefschrift vergeleken met die van Sengers (1962), Guildner (1962) en Haarman (1969); bij Kr met die van Kannuluik (1952) en Haarman. De resultaten zijn weergegeven in de figuren 6-3, 6-4 en 6-5. Bij CO„ lopen de isothermen van Guildner ongeveer even steil, die van Sengers bij hogere dichtheden wat steiler dan de isothermen die in dit proefschrift worden gegeven. Een goede vergelijking van de waarden voor >_ is bij dit gas niet mogelijk, omdat de meetpunten van genoemde auteurs gekozen zijn bij dichtheden die vrij ver uit elkaar liggen. Bij Kr is de steilheid te vergelijken met die van de isothermen die door Tui'eu (1971) op een relatieve manier werden bepaald. De waar—4 —1 o de A- = 0, 35.10 VV(mK) , die door deze auteur bepaald is voor 133 C 139

AIO2 2.5 W mK

>

"I dit proetschr

^ S

• «.22 * |

•^

+ 26.00'C> Guildner

2.0

X 30,90 "cj

O 25 VJ D 30 °C> Stngtrs

O 50

1.5

~

1

1

1

10

20

30

1

1

1

50

«fcj

*

1 70

60

60

Fig. 6-3 Vergelijking van warmtegeleidingsmetingen aan CO als functie van de amagatdichtlieid.

COjllalm)

.o

2,00 W mK

',2 W mK

6

2

t 0

1,75

Kr(latm)

x-

10 2

1

1.1 -

'o •lit proefschr ^

1,50

1.0

* Sf-nger, + Guildnrr O Haa'man

O Kannuluifc

•

-

e

0.9 (

D

140

Hjaimin

1

1

i

25

50

75

—» t

i

1

100 °C

25

50

1 75

1 100 °C

lig. 6-4

lig.

Vergelijking van warmtegeleidings-

Vergelijking van warmtegeleidings-

metingen aan CO als functie van

metingen aan Kr als functie van

de temperatuur.

du temperatuur.

6-5

uit metingen bij dichtheden tot c. - 400, is ruim 10'! groter dan de waarden uit tabel 6—IIDe waarden voor de warmtegeleidingscoëfficiënt bij 1 atm zijn. wat CO9 betreft, goed in overeenstemming met die van andere auteurs, zoals in lig. 6-5 is aangegeven. Bij Kr, 1 atm nemen de waarden van Kannuluik met de temperatuur minder snel toe dan die van Haarman. terwijl de hier beschreven waarden wat sneller toenemen. In dit vorband zijn de dichtheid- en temperatuurafhankelijkheid van de euckenfactor uit (1-39), die uit de metingen van >., " en c berekend kan worden, aangev geven in de figuren 6-6 en 6-7. X

Krypton 2,60

2,70

•

Kr H»

&

Ar

« o

A

Mich.li

N*

Scngtrs

N.

2,55

2.65

2,60

2,50

2,55

2.45-

20

40

60

60

0

Kannuluik, Cirmtn

X»

9 O

2,40

2,50

dit prot'ich

+

25

50

J

75

I

WÖX

lig. 6-6

Fig. 6-7

De euckenfactor van Kr als functie v;m de

De euckenfactoren van ejclgasscn .ils luncüe van

atnagatdichtheid.

de temperatuur.

Bij de berekening van de factor van Kr is gebruik gemaakt van de viscositeitsgegevens van Trappeniers (1965) en van de soortelijke warmte van Trappeniers (1966). Omdat de viscositeitsmetingen bij amagatdichtheden 6,5 en hoger verricht zijn, waarbij die bij lage dichtheden een onnauwkeurigheid vertonen, mag de v (o)-reeks voor de berekening van de dichtheidsafhankelijkheid van de euckenfactor bij lage dichtheid niet toegepast worden. De isothermen uit i'ig. 6-6 lopen vrijwel equidistant; extrapolatie levert de waarden uit tabel G—III op. Hl

TABEL 6-111 De temperatuurafhankelijkheid van de euckenfactor van KT bij lage dichtheid. o temp. ( C)

25

50

75

VVv'"1

2,51

2,55

2,57

De waarden uit tabel 6-m zijn, samen met de waarden voor He, Ne, Ar en Xe van Michels (1963), Sengers (1964) en Kannuluik (1952), weergegeven in fig. 6-7. Het is opmerkelijk dat, zoals Kannuluik reeds opgemerkt heeft, er een tendens bestaat dat de euckenfactor van edelgassen toeneemt bij toenemende atoommassa.

6.2 DE DICHTHEIDSCORRECTIE VOOR DE WARMTEGELEEDINGSCOËFFICIËNT 6.2.1 De i n t e r m o l e c u l a i r e leidingsmetingen

bij

parameters lage

uit

de

warmtege-

dichtheid

i. De diameter a van de harde bollen-moleculen Voor een verdund, één-atomig gas kan formule (1-42) gebruikt worden om de diameter a te berekenen. Voor A„ wordt hierbij genomen de naar dichtheid nul geëxtrapoleerde waarde van de gemeten warmtegeleidingscoëfficiënt (zie6.1.4), waarbij het knudsengebied buiten beschouwing moet worden gelaten. Bij een verdund, meer-atomig gas kan de warmtegeleidingscoëfficiënt en de soortelijke warmte volgens de translatie en de inwendige vrijheidsgraden gesplitst worden volgens de benadering van Eucken (1913): 0

A„ .

O,tr

+ Xn .

(6-25)

.

0,in '

waarbij het verband tussen X„, c

en Tl voor de translaties alleen

(verg. (1-42)) en voor de inwendige vrijheidsgraden alleen

gegeven

wordt door resp.

V in 142

c

v, in

(6-26)

Via de hieruit voortvloeiende relatie (6-27)

kan, na substitutie van de uitdrukking voor Tl uit (1-42), uit de experimentele waarde voor A„ de parameter o bepaald worden. De resultaten voor Kr en CO„ staan vermeld in tabel 6-IV. Bij de berekening van a voor CO„ is gebruik gemaakt van de c -gegevens van Michels (1947); bij Kr is gebruik gemaakt van de c -gegevens van Trappeniers (1966). De waarden voor o uit de hier beschreven warmtegeleidingsmetingen stemmen tot op ongeveer 1 a 2% overeen met die uit viscositeitsmetingen: volgens Chapman en Cowling (1970) is bij Kr: a =4,199 R. en is volgens Hirschfelder (1965) bij CO2: o = 4,643 K. TABEL 6-IV De parameters O en O C

voor CO en Kr. Kr

°2

temp. ( C)

temp. ( C) f = 190 K k

f- = 190 K k

25

4,54

3,94

25

4,13

3,57

31,04

4,51

3,94

50

4,02

3,57

50

4,44

3,94

75

3,95

3,57

ii. De parameters Ou en e van de Lennard-Jones (6-12h-potentiaal

De hier beschreven metingen omvatten een te klein temperatuurgebied om de parameter e met enige nauwkeurigheid eruit te bepalen. Daarom zal, omdat de formules (1-36) voor Tien X uit dezelfde theorie afkomstig zijn, voor parameter JT de waarde van de viscositeit genomen worden. Volgens Hirschfelder (1965) is zowel voor Kr als voor CO„: % = 190 K. Uit dezelfde referentie zijn door lineaire interpolatie de /o ov it

functiewaarden it ' ' en f^ tot in derde benadering voor de gereduceerde meettemperaturen T* te berekenen. Na reductie van de botsingsintegraal f/2'2* (die via (1-38) en (1-37) in uitdrukking (1-36) voor de 143

warmtegeleidingscoëfficiënt voorkomt) met die van harde bollen, kan aT

T

dus berekend worden. De verkregen waarden zijn vermeld in ta-

bel 6-IV; zij verschillen ongeveer 1,5% van de waarden uit de viscositeit: volgens Chapman en Cowling (1970) is bij Kr: a L J = 3,61 R en bij CO„: a,

T

= 4,00 R. Als de waarde jr uit de p-V-T-metingen van Trap-

peniers (1966) (£ = 164,4 K, aT T = 3,69 R), resp. Michels (1937) e o ( p = 189 K, aT T = 3,69 A) worden genomen, zijn de uit de warmtegeleidingsmetingen berekende waarden voor c L J ongeveer 10% groter.

6.2.2 De e e r s t e

diehtheidscorrectie

van de

warmtege-

leidingscoëfficiënt In het geval van een één-atomig gas kunnen formules (1-51) uit de theorie van Enskog gebruikt worden om de dichtheidsafhankelijkheid van de transportcoëfficiënten te onderzoeken. Door substitutie van de reeksontwikkeling X = 1 + abo + . . .

(abo ( ( 1 ) ,

(6-28)

kan aangetoond worden, dat de coëfficiënt A- uit de ontwikkeling (6-1) geschreven kan worden als

*i = < ï - « > W

(6 29)

"

De grootheid b . is in "amagat-eenheden" uitgedrukt (verg. (5-4)): bo = b A p A'

^us

^A

=

k°N'

(6-30)

Bij een meer-atomig gas bestaat de gemeten warmtegeleidingscoëfficiënt uit een translatie-bijdrage translatie-bijdrage A dige vrijheidsgraden, waardoor

\ = K + x. ; tr

in

K. = in

en een bijdrage >.. van de inwen-

V i n ^ A o~ V t r x

X

Deze vorm volgt uit de theorie van Mason en Monchick (1962) en wordt door o. a. Chapman en Cowling (1970) en Hirschfelder (1965) beschreven. Indien voor x relatie (6-28) gesubstitueerd wordt, kan aangetoond 144

worden dat

De eerste term uit de uitdrukkingen (6-29) en (6-32) bestaat uit (even grote) bijdragen van inhomogeniteit en collisional transfer. De tweede term uit (6-31) is de bijdrage vantripelbotsingen, bij meer-atomige gassen is deze bovendien het gevolg van de inwendige vrijheidsgraden. Verschillende methoden ter berekening van de coëfficiënt van de eerste dichtheidscorrectie, corresponderende met verschillende theorieën en onderstellingen, zullen nu in het kort weergegeven worden. i. Theorie van Enskog voor harde bollen-moleculen

Met de waarden voor a uit tabel 6-IV is de grootheid b uit (1-47) berekend. M. b. v. de formules (1-46) en (1-51) kunnen dan \ en K als functie van o . berekend en grafisch uitgezet worden, hetgeen in de figuren 6-8 en 6-9 voor Kr, 50°C is gedaan. De coëfficiënten x- zijn met (6-29) en (6-32) voor Kr, resp. COQ berekend m.b.v. de coëfficiënt a - •£- en in tabel 6-V opgenomen. Ook de verhouding o

5 0(tr) tussen de bijdrage van meervoudige botsingen, in het geval van CO„vermeerderd met het effect van de inwendige energie, en de bijdrage van collisional transfer en ruimtelijke inhomogeniteit is in deze tabel voor elk der gassen opgenomen. Het verschil tussen de waarden van CO„ en Kr geeft voor het eerstgenoemde gas de orde van grootte van het effect van de inwendige energie aan. De overeenkomst van de waarden uit de theorie van Enskog met dr experi-nentele waarden van X is slecht. ii. De eerste t/iclitlieiilscorrectie van Choli-lllilcnbeck voor moleculen met Je harde bollen-po ten tiaal

De door Sengers botsingsbijdrage aan A van 5% te zien met die van deze berekeningen,

(1966, 1972) berekende waarde voor de tripoluit (1-55) geeft bij Kr slechts een verbetering uit de theorie van Enskog. Ook de resultaten waarbij a = 0,600, staan vermeld in tabel 6-V.

145

13

Kr 50°C

vio

u w

Kr S0°C

!

.r

mk

. harde bollen-pot \2

compress geg

Idit p-oelv:» horde bolle"-po 1

L J 112-61-pol

compress geg _. 1.0 •£--=_•-

J7

20

Fig.

1.0

40

60

Fig.

B0

60

20

De distributiefunctie X ( 0 ), berekend volgens o verschillende methoden voor Kr, 50 C.

L J 117-61-poi

-

100

6-8

_

6-9

Vergelijking van de experimentele X ( 0 Q

A

)-

waarden met de theorie voor Kr, 50 C.

TABEL 6-V

50t\ Coëfficiënt A en verhouding —: 1 6A

uit de eerste dichtheidscorrectie van de

O,tx

warmtegeleidingscoëfficiënt van CO en Kr.

Gas

C

>yio4

grootheid

Theorie v. Enskog; X v - Clausius-Boltzmann X u i t metingen compress. X "i t metingen diffusie X V . d. L. J. (12-6) - pot. Theorie v. Choh-Uhlenbeck Theorie v. Hoffman-Curtiss Exp. waarden (dit proefschrift)

31,04

50

0,13

0,13

0,11 0,52

0,45 0,16 -

-

0,45 0,16 -

-

0,47 0,14 -

0,64 0,69 0,62 ±0.03 ±0,01 ±0,02

25

0,83 0,37 -

0,12 0,77 -

5

(W(mK)~ 1

0,(r

25

-

.io4

5a A

(W(mK)~ 1 temp. ( C)

Kr

°2

0, 218 o, 356 o, 398 ±0. 008 o, 318 o, 226 o, 364 o, 314

6

50

75

0 218 0 389 -

0, 222 0, 402 -

0, 52 0, 28 o, 11

o 331 o, 230 o, 398 o, 306

o, 335 o, 234 o, 419 o, 335

o, 08 o, 50

o, 125

±o, 007 -0> 012 ±0, 004

iii. Theorie van Hoffman-Curtiss

Het verband tussen de dichtheidscorrectie van Hoffman en Curtiss (1-52) en die uit (6-1) wordt gegeven door de relatie

146

(6-33)

Door de waarden B. (T ) uit tabel 1-1 is met de methode der kleinste kwadraten een machtreeks van de derde graad gelegd, waarna m. b. v. de afwijkingskromme de waarden voor B. bij de gereduceerde meettemperatuur T te berekenen is. Ter berekening van T is, zoals in 6.2.1 gedaan is, de parameter e uit de viscositeitsgegevens gebruikt. Met a uit 6.2.1 is \ . voor Kr berekend. Zoals blijkt uit de in tabel 6-V opgegeven waarden, geeft deze theorie waarden voor deze grootheid, die ongeveer 20 a" 30% gróter zijn dan de experimentele waarden. iv. Modificaties in de theorie van Enskog

a) Enskog stelde voor de uitdrukking knT (1+bpx ) voor de hydrostatische druk, zoals die volgt uit de theorie onder i van 1.3.2, te corrigeren voor de attractie-krachten door identificatie van deze grootheid met de thermische druk T(^ë?) . De grootheid bx kan dan uit de compressibiliteitsgegevens van Michels (1937) en Trappeniers (1966) berekend worden. Bij gebruik van de viriaalreeks pV = RT + Bo + Cp2 + . . . ,

(6-34)

geldt lim

b

(635)

_ 1_ dB.

Onder de aanname, dat b onafhankelijk van de dichtheid is, kan \ dus (als functie van de dichtheid) bepaald worden:

*= 1 + è l h +--- '

dus

"'-feW-

(6 36)

"

Meetfouten in de p-V-T-gegevens hebben bij lage dichtheid een grote invloed op de bepaling van bx, waardoor b = „ by niet beter dan l'7o bekend is. Met de experimenteel gevonden waarden voor * uit tabel 6-II en de waarden voor b en die volgens de zojuist beschreven methode gevonden zijn, is weer met formule (1-51) de dichtheidsafhankelijkheid van de warmtegeleidingscoëfficiënt van CO„ 147

bij 50°C en van Kr bij 25°, 50° en 75°C onderzocht. De r e s u l t a ten zijn weer aangegeven in tabel 6-V en, wat Kr bij 50 C betreft, in de figuren 6-8 en 6-9. De overeenkoms. met de experimentele waarden i s beter dan bij de rigoureuze theorie van Enskog onder i. De waarden zijn echter voor Kr toch nog 20% te hoog, terwijl voor CO„ een waarde wordt verkregen, die met ongeveer hetzelfde p e r centage onder de experimentele waarde ligt. b)

Ook uit de door Michels (1973) aan Kr, 25°C v e r r i c h t e diffusiemetingen kan via de relatie (PD U ) O DD

- X ,

(6-37)

11

waarin D-. de coëfficiënt van zelfdiffusie en (pD--)., de naar dichtheid nul geëxtrapoleerde waarde van oD is. de grootheid a bepaald worden. Tesamen met de in 6.2.1 bepaalde J. is hieruit weer de A. te berekenen. Deze waarde • = (0,398 •>• 0. 008).10~4 W(mK)"1 uit tabel 1 — 6-V ligt ongeveer 25% hoger dan de direct uit de warmtegeleidingsmetingen herleide waarde. c)

148

Zoals door Michels (1973) aangegeven wordt, is de functie x( c ) bepaald met de theoretisch berekende viriaalcoëfficiënten, die met de parameters van de Lennard-Jones (6-12)-potentiaal gereduceerd zijn en berekend zijn door bijv. Hirschfelder (1965) en Barker. Monaghan (1962). Hiermee zijn m.b.v.formule (1-51) A als functie van oA en de coefficiënt A berekend. Voor -f- is weer de waarde uit de viseositeitsmetingen genomen, voor a de waarde uit6. 2.1. De x(° A ) en Mo»)" grafiek zijn voor Kr, 50 C in de figuren 6-8 en 6-9 getekend. Deze methode is, evenals die uit a), theoretisch gezien onbevredigend omdat bij de bepaling van de grootheid bx uit formules (1-51). die voor moleculen met een harde bollen-potentiaal zijn afgeleid, gebruik wordt gemaakt van de Lennard-Jones (6-12)-potentiaal. resp. reële gassen. Met methode c) wordt voor Kr echter de beste overeenkomst met het experiment verkregen: de theoretische waarden voor Aj vallen voor dit gas vrijwel steeds samen met de experimentele. Voor het meer-atomige gas CO2 is de overeenstemming minder goed, hoewel deze methode ook hier tot de betere behoort.

5aV Van elke methode is ook de onder i genoemde verhouding — z — 6X 0(tD in tabel 6-V opgenomen. Hieruit blijkt dat de procentuele bijdrage van ruimtelijke inhomogeniteit en collisional transfer en die van het effect van de tripelbotsingen tot de eerste dichtheidscorrectie bij de verschillende methoden sterk verschillen.

6.2.3 C o n c l u s i e s Zoals tabel 6-V aangeeft, leidt de reeksontwikkeling van ClausiusBoltzmann voor de distributiefunctie \ tot een waarde van > 1 , die bij Kr ongeveer 30% te gering is. Berekening van de tripelbotsingsintegraal uit de theorie van Choh-Uhlenbeck geeft een zeer geringe verbetering. Het gebruik van de Lennard-Jones (6-12)-potentiaal door Hoffman en Curtiss leidt tot iets betere resultaten: de berekende waarden voor > zijn bij Kr ongeveer 15 a" 3O'/Ó groter dan de experimentele waarden. In deze theorie is weer gebruik gemaakt van de radiële distributiefunctie voor evenwicht en is afgezien van het optreden van gebonden toestanden. De grootte van het effect van laatstgenoemde benadering op de eerste dichtheidscorrectie is niet te geven. Wel kan gesteld worden, dat in de verkregen waarden voor >. de coUisional transfer en de ruimtelijke inhomogeniteit een veel grotere rol spelen dan uit de theorie van Knskog of van Choh-Uhlenbeck volgt. Opvallend is dat de formule van Enskog, waarbij ter berekening van x gebruik wordt gemaakt van de gereduceerde viriaalcoëfficiënten, de coëfficiënt • voor Kr het best beschrijft. Bij deze beschrijvingswijze, die uit theoretisch oogpunt onbevredigend is, is de overeenstemming uitstekend. De theoretische en experimentele waarden voor • 1 vallen bij dit gas, rekening houdende met de meetonzekerheid, voor de isotherm van 25° en 75°C volkomen samen; bij 5ü°C bedraagt het verschil ongeveer tweemaal de standaardafwijking a() ) van coëfficiënt >.. Bij CO9 1

J

L

.

l

t

is de overeenstemming door de niet-bolsymmetrische potentiaal en het toepassen van de benadering van Eucken minder goed. Bij dit gas wordt de warmtegeleidingscoëfficiënt X in het amagatdichtheidsgebied van 0 tot 70 tot op 4% beschreven. Voor Kr blijkt K bij 25°, 50° en 75°C voor amagatdichtheden van 0 tot 100 binnen 1% overeen te komen met de gemeten warmtegeleidingscoëfficiënt. 149

REFERENTIES Andrews, T.; Proc. Roy. Irish Acad. 1(1840)465 Bailey, B. J.. Kellner, K.; Physica 39(1968)444 Barker. J.A.. Monaghan, J . J . ; Journal of Chem. Phys. 36(1962)2564 Bogoliubov, N. N.; Problemy Dinamicheskoi Teorii Statistichestoi Fizike, Moskwa (1946) Bode. K. H.: Rapport N.P.L. , Thermal Cond. Conf. , Teddington (1964) Boltzmann. L.: Wien. Ber. 66(1872)275 Botzen. A.: Proefschrift. Univ. van Amsterdam (1952) Chapman. S.: Phil. Trans. Roy. Soc. A216(1916)279; A217(1917)115 Chapman. S.. Cowling, T.G.; The Mathematical Theory of Non-Uniform Gases, Cambridge Univ. Press (1970) Choh, S. T.: Proefschrift, Univ. van Michigan (1958) Christiansen, C : Ann. Phys. und Chemie 14(1881)23 Cohen, E.G.D.; Fundamental Problems in Statistical Mechanics, North-Holl. Publ. Comp., Amsterdam (1962) Cohen, E.G.D., Berlin, T.H.; Physica 26(1960)717 Condon, E.U., Odisbaw, H.: Handbook of Physics, McGraw Book Comp. Inc.. New York (1958) Dorfman, J.R., Cohen. E.G.D.; Phys. Letters 16(1965)124 Druyvenstein, M.J.: Physica 17(1951)748 Enskog, D.; Proefschrift, Univ. van Upsala (1917) Enskog, D.; Svenska Vetensk. Akad.; Arkiv för Matematik, Astronomi och Fysik 1G(1922); 21A, 13(1928) Enskog, D.; Kungliga Svenska Vetensk. Akad. Handl. 63,4(1922) Eucken, A.; Phys. Zeitschr. 14(1913)324 Geels. P . J . A . J . ; Proefschrift, Univ. van Amsterdam (1928) 151

Gerritsma, C.J.;

Proefschrift,

Univ. van Amsterdam (1966)

Goldman, H., Frieman, E.A.; Bull. Am. Phys. Soc. 11(1965)531 Goidschmidt, H.; Phys. Zeitschr. 11(1.911)417 Grigull, U.; Die Grundgesetze der Warmeübertragung,

Springer-Verlag,

Berlin (1961) Gröbner, W., Hoireiter, N.; Integraltafeln. Springer-Verlag. Wien (1949) Groot, S. J{. de; Proefschrift,

Univ. van Amsterdam (1945)

Groot, W. de; Nederl. Tijdschr. voor Nat. 35(1969)67 GuiJdner, \..A.\

Journal of Res. of the N. B. S. G6A(l!ȟ2)333

Ilaarman, J . W . ; Proefschrift,

Techn. llogesch. Delft (1969)

Mall, K.R., Canfield, F . B . ; Physica 33(1967)481 Hanley, U . J . M . , McCarty, H . D . , Sengers. J . V . : Journal of Chem. Phys. 50(1969)857 Harvey, J. F . ; Pressure Vessel Design: Nuclear and Chemical Applications, D. van Nostrand Comp. Inc. , Princeton (1963) Herzfeld, C.M.; Temperature III, Keinhold Publ. Comp.. New York (1962) Hirschfelder, J . O . , Curtiss. C . F . . Bird. R. B. : Molecular Theorv ol Gases and Liquids, John Wiley and Sons Inc. . New York (1965) Hoffman, D. K., Curtiss, C . F . ; Phys. of Fluids 8(1965)667: 8(1965)890 Kannuluik, W.G.; Proc. Roy. Soc. A131(1931)320 Kannuluik, W.G.; Carman, E . H . : Proc. Roy. Soc. Bü5(1952)7dl Kannuluik, W.G., Martin, L.H.; Proc. Roy. Soc. A144(1934)496 Kawasaki, K., Oppenheim. I.; Phys. Rev. A(1965)1763 Kim, S. K., Flynn, G . P . , Ross, J . : Journal of Chem. Phys. 43(1965)4166 Kim, S. K., Ross, J . ; Journal of Chem. Phys. 42(1965)263 Eanclolt-Börnstein; Zahlenwerk und Functionen I\ r .2. Springer, Berlin (1964) Liboiï, R. I.., Rostoker, N.; Kinetic Equations. Gordon and Breach. New York (1971) Lin, J . T . , Willis, D.R.; Phys. of Fluids 15(1972)31 Magnus, G.; Ann. der Physik und Chemie 112(1861)497 Mandel, J . ; The Statistical Analysis of Experimental Data. John Wiley and Sons. New York (1964) Mason, E . A . , Monchick, L.; Journal of Chem. Phys. 36(1962)1622 Maxwell, J. C.; A Treatise on Electricity and Magnetism I. Dover Publications Inc., New York (1954) Michels, A . M . J . F . ; Proefschrift,

Univ. van Amsterdam (1924)

Miehels, A., Blaisse, B . , Michels, C.: Proc. Roy. Soc. A9<)2(1937)348 152

Michels, A.. Botzen. A., Schuurman. \V.; Physica 23(1957)95 Michels, A., Groot, S.H. de: Appl. Sci. Hes. Hague Al(1947)94 Michels. A., Sengers, J . V . , Klundert, L . J . M , van de; Phvsica 29(1963)149 Michels. J . P . J . : Proefschrift. Oosting. P . H . ; Proefschrift.

Univ. van Amsterdam (1973)

Univ. van Amsterdam (1968)

Schleiermacher, A. ; Ann. der Physik und Chemie 34(1888)623 Seldam. C A . ten; Intern Rapport Van der Waals-lab, (1968) Sengers, J . V . ; Proefschrift,

Univ. van Amsterdam (1962)

Sengers, J . V . ; Phys. Fluids 9(1966)1333 Sengers, J . V . . Krnst, M. H., Gillespie, D . T . ; Journal of Chem. Phvs. 56(1972)5583 Sengers. J . V . . Bolk, W . T . , Stigter, C . J . ; Physica 30(1964)1018 Sengers, J . V . , Cohen, E . G . D . ; Phvsica 27(1961)230 Snider. H . F . , Curtiss, C . F . ; Phvs. of Fluids 1(1958)122; 3(1960)903 Southwell, R.V.; Relaxation Methods in Theoretical Physics, Univ. P r e s s Oxford (1946) StSlhane, B. . Pyk. S.: Teknisk Tidskrift 61(1931)389 Stefan, J . : Sitzber. Akad. VViss. Wien, Math. Naturw. Kl. 72(1*75)69 Stogryn. D . E . . Hirschfelder, J . O . : Journal of Chem. Phys. 31(1959)1545: 33(1960)942 Touloukian, Y . S . . Liley, P . E . , Saxena, S. C.; Thermophysical Properties of Matter III, I . F . I /Plenum. New York (1970) Trappeniers, N . J . , Botzen, A., Oosten, J. van, Berg, H.R. van den; Physica 31(1963)945 Trappeniers, N . J . , Wassenaar, T . , Wolkers, G . J . ; Phvsica 32(1966)1503 Tufeu. R.: Proefschrift,

Univ. van Parijs (1971)

Tufeu, R . . Neindre, B. le, Bury, P . ; Physica 44(1969)81 Weinstock, J . : Phys. Rev. 140A<1965)460 Welander, P . ; Arkiv for Fysik 7(1954)507 Ziebland, H., Burton, J . T . A . ; Brit. Journal of Appl. Phvs. 9(1958)52

153

SUMMARY The aim of the theory of the noncquilibrium behaviour of a manyparticle system is to.explain the properties of matter in terms of the motions and interactions of molecules.

In particular the transportcoefficients

are related to the transfer of energy and momentum between colliding molecules. In the theories of Enskog and Bogoliubov an indication can be found lor the hypothesis that these properties can be expressed in a virial expansion analogous to the equation of state for dense gases. Recently more elaborate theories have been developed, which forecast a logarithmic term in the density expansion; moreover, calculations have been published for the first density correction of the transportcoefficients. In the investigation, described in this thesis, the density

coefficients

of the thermal conductivity play a central role. These quantities have been determined with an accuracy of a few procents whereas the coefficient of the thermal conductivity itself could be measured with a precision of two promilles. Chapter 1 presents a survey of the theory of transportcoefficients using the distributionfunction-method,

the starting point being the equation of

Liouville. Special attention is focused on the higher density terms of the generalized Boltzmann equation and on the density expansion of the transport phenomena. In chapter 2 the three classical methods for the measurement of thermal conductivity have been briefly described. It has been concluded that for the purpose of this thesis the hot wire cell is the best choice, as this apparatus makes it possible to perform measurements at a constant temperature as a function of density in a reasonably short time. The conductivity cell consists of a copper tube with a length of in cm and an internal diam-

155

eter ol Ü.ül cm, streched along the axis of the tube by means of a silver weight. An extensive description has been given of the procedure for the annealing of the platinum wire and the accurate calibration of the cell. In order to obtain a maximum accuracy, the various corrections (in particular the correction of non-linearity of the gasvolume) have been analysed mathematically in chapter 3. Because the heat transport by convection is one of the majtu- problems in the measurement of thermal conductivity in gases, a procedure has been evolved to calculate this effect lor a cylindrically shaped cell. The mathematical treatment, which is based on the hydrodynamical ecjuations of change, is given in chapter 4. The contribution to the heat transport due to convection in the hot wire cell is roughly fifty procent of the contribution in the theoretical model of two infinite vertical plates at uniform temperatures. In chapter 5 a description is given of the measurements and the behaviour of the thermal conductivity of CO 2 and Kr at amagatdensities up to 100 and at temperatures between 25° and 75°C. Chapter 6 deals with an analysis of the measurements. The method of least squares as used in this analysis is extensively described as well as the criteria which are to be used in the determination of the coefficients of the density expansion. An important conclusion is that there is no evidence for the presence of the logarithmic t e r m . The values of the first density correction from this investigation are compared with calculated values a c cording to the theories of Enskog, Choh and Uhlenbeck (applied to rigid elastic spheres) and Hoffman and Curtiss (Lennard-Jones (6-12)-potential). Furthermore, for the pair distributionfunction of hard spheres in the theory of Enskog, the value from the experimental coefficient of diffusion is used, as well as the estimates from experimental and theoretical virial coefficients. The rather surprising conclusion is that the last procedure, though theoretically inconsistent, leads to the best representation of the thermal conductivity as a function of density.

15ti