College Hoge Temperatuur Constructies B.O. College cyclus 1996 WOC-WET

College Hoge Temperatuur Constructies B.O. College cyclus 1996 WOC-WET 96.051

College Hoge Temperatuur Constructies B.O. College cyclus 1996 Erik van Kemenade (red.)

Faculteit Werktuigbouwkunde sectie WET WOC-WET 96.051

tu

Technische Universiteit Eindhoven

Voorwoord

Voor U ligt het verslag van de collegecyclus Hoge Temperatuur Constructies B.O. 1996. Het college is door Bart Veltkamp in 1986 gestart als een werkcollege waarbij iedereen een onderwerp uit het rijke scala aan toepassingen ter hand nam. Met het toenemen van het aantal deelnemers groeide het college onder Toon Schoonen uit tot een hoorcollege waar diverse gastdocenten van binnen en buiten de universiteit aan meewerkten. Door de afname van het aantal studenten, is het dit jaar weer mogelijk geweest om het college volgens de oorspronkelijke opzet te laten verlopen. Enkele onderwerpen zijn de afgelopen jaren echter zover uitgewerkt dat ik deze toch als hoorcollege in stand heb gehouden. Dit betreft hoofdstuk 2, dat voor het overgrote deel is gebaseerd op het werk van prof dr ir Anton Klostermann, hoofdstuk 3, dat is gebaseerd op de voordrachten van dr ir René Vijgen en hoofdstuk 4 waarvoor het materiaal is aangedragen door diverse docenten uit de groep plasmafysica van de faculteit natuurkunde. De overige hoofdstukken van dit verslag zijn geschreven door: Hans Prein hoofdstuk 5 Ron den Biggelaar en Twan Althuizen hoofdstuk 6 Henk Ouwerkerk hoofdstuk 7 Martin Risseuw, Marco Coolen en Boudewijn Verhaar hoofdstuk 8 die ik wil bedanken voor hun enthousiasme en inzet,

Eindhoven, 10 september 1996 Erik van Kemenade

4P590 HTC

I

Inhoud

1 1.1 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.2.5 1.2.6 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 2 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 2.2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.7.1 2.7.2 3 3 3.1 3.2 3.3 4P590 HTC

Voorwoord Inhoud Inleiding Realisatie van hoge temperaturen Enkele processen en hoge temperatuur constructies Stoomketel vuurhaard Gasturbine Stralingsbranders Plasmabranders Kolenvergassing Chemisch technologische processen Materialen voor hoge temperatuur constructies Spanning en kruip Materiaalkeuze Erosie en corrosie Warmtewisselaars Recuperatieve warmtewisselaars Regeneratieve warmtewisselaars Straling Hoge temperatuur constructie materialen Metalen Splijtbreuk Kruip Austenitische roestvast staal soorten Superlegeringen Refractaire metalen Keramische materialen Plastisch gedrag Toepassingen Bereiding van keramische materialen Vormgeving Sinteren Heet persen Ontwerpberekeningen voor keramiek Het Weibull model Thermische schok Versterkte keramieken Oppervlaktelagen Inleiding Hoge temperatuur corrosie Corrosievaste lagen

I III 1 1 2 2 3 4 6 7 8 9 11 11 12 13 13 13 15 17 17 17 20 20 22 23 23 23 25 25 26 29 29 30 30 32 33 37 37 37 40 III

3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.4.5 4 4.1 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5 4.3 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.6 5 5.1 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.2.1 5.2.2.2 5.2.2.3 5.2.2.4 5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.2.1 5.3.2.2 5.4 5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4 5.4.5 5.4.6 IV

Aanbrengen van oppervlaktelagen Chemical vapour deposition Pack cementation Opdampen Sputteren Plasmaspuiten Plasmafysica Inleiding Begrippen uit de plasmafysica Quasineutraliteit Debyelengte Ambipolaire diffusie Werkzame doorsnede en vrije weglengte Wisselwerkingen tussen plasmadeeltjes Theorie versus stabiel gesloten systeem Botsings en stralingsprocessen Botsings–exitatie en deëxitatie Botsings–ionisatie en driedeeltjes–recombinatie Spontane en gestimuleerde emissie en absorptie van lijnstraling Foto–ionisatie, stralingsrecombinatie en gestimuleerde stralingsrecombinatie Ontladingsvormen in plasma’s Townsend ontlading Glimontlading Boogontlading Kernfusie Hoge Temperaturen Meten Inleiding Contact thermometers Weerstandsthermometers Thermokoppels Thermoelectrische spanningsreeks Praktische thermokoppel wetten Algemene eisen aan de werkstoffen voor Thermokoppels Inzetbaarheid van Thermokoppels. Bijzondere meetmethoden Temperatuur-meetverven Temperatuur-indicatie lichamen Seger-kegels Smeltlichamen Contactloze temperatuurmetingen Planck, Stefan Bolzmann en Wien Emissie en absorbtie van een vast lichaam Hoekafhankelijkheid van straling Stralingseigenschappen van technische materialen Intensiteits pyrometers Twee kleuren pyrometrie

41 42 44 46 48 50 51 51 52 52 52 52 53 53 54 56 57 57 57 58 58 58 59 60 61 65 65 65 65 67 69 70 71 71 73 73 75 75 76 77 77 78 80 81 84 85 Inhoud

5.4.7 5.4.8 5.4.9 5.4.10 6 6.1 6.1.1 6.1.2 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.4.1 7.4.2 7.4.3 7.4.4 7.5 7.5.1 7.5.2 7.6 7.6.1 7.6.2 7.7 7.7.1 7.7.1.1 7.7.1.2 7.7.1.3 7.7.1.4 7.7.1.5 7.7.1.6 7.7.1.7 7.7.1.8 7.7.1.9 7.7.1.10 7.7.2 7.8

4P590 HTC

Pyrolaser Kleurvergelijkings meters IJking van pyrometers Thermografie Cascadebogen Inleiding Plasma in de cascadeboog Voeding Geschiedenis Toepassingen Ontwerpeisen en wensen voor de nieuwe generatie cascadebogen Klassieke ontwerp Nieuwe ontwerpen Materialen Warmtehuishouding Tenslotte Gasturbines Inhoud Inleiding Principe van de gasturbine (Brayton cycle) Variaties op de Brayton cycle Two-shaft gasturbine Regeneratie Intercooling, Reheat en Regeneratie Warmtekracht installatie: de Roka 3 -centrale Nadere beschouwing van het rendement van de “kale” Brayton cycle Inleiding Afleiding thermisch rendement van de Brayton cycle Vliegtuiggasturbines Ontwikkelingen in technieken en materialen Veiligheid van vliegtuiggasturbines Turbineschoepkoeling, hoge temperatuur materialen en coatings Turbineschoepkoeling Interne luchtkoeling Externe luchtkoeling Koeling met oververhitte stoom Interne vloeistofkoeling (water) Spraykoeling Transpiratie koeling Thermosyphonische koeling Brandstof als intern koelmiddel Oppervlakte laag Vergelijking van de koelmethoden Hoge temperatuur materialen en coatings Slot

86 87 87 88 89 89 90 91 93 94 96 97 99 104 105 106 107 107 107 108 110 110 111 113 115 116 116 116 118 118 121 123 123 123 124 124 124 125 125 125 126 126 126 128 130

V

8 8.1 8.2 8.2.1 8.2.2 8.3 8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.3.4 8.3.4.1 8.3.4.2 8.3.5 8.3.5.1 8.3.5.2 8.3.6

VI

Brandstofcellen Inleiding Technische en economische vergelijking van brandstofcellen en conventionele KWK-technologieën Emissie Economie Soorten brandstofcellen AFC PAFC PEMFC MCFC De opbouw Ontwikkelingsproblemen SOFC Opbouw Interne reforming bij SOFC Brandstoffen

131 131 131 133 134 134 137 137 137 138 138 139 140 141 142 143

Inhoud

1

Inleiding

Erik van Kemenade, maart 1996

Temperatuurverhoging van werkmedia, warmtedragers en stoffen die met elkaar moeten reageren, zijn onder andere gewenst om diverse processen, zoals die voorkomen in de energie opwekking, metaalproduktie en chemische technologie, te intensiveren en een hoger rendement te geven. Door verhoogde temperaturen worden principieel nieuwe technologieën mogelijk. Bij krachtopwekking en in veel technologische processen ontstaat de mogelijkheid de capaciteit te vergroten en het economisch rendement te verbeteren. Ter inleiding passeren in dit hoofdstuk een aantal voorbeelden de revue.

1.1

Realisatie van hoge temperaturen

enthalpie

De goedkoopste en soms eenvoudigste methode om een hoge temperatuur te bereiken, is met behulp van een fossiele brandstof waarbij lucht, indien nodig verrijkt met zuurstof, benut wordt voor de oxydatie. Het temperatuurniveau dat met deze methoden bereikt kan worden is niet hoger dan 3000 °C. Een mogelijkheid om de theoretische vlamtemperatuur te verhogen, is door voorverwarming van de te verbranden gassen (figuur 1.1). Dat voorverwarmen moet bij voorkeur gebeuren door de afvalwarmte in de restgassen te benutten. De verbetering van de theoretische verbrandingstemperatuur is echter niet al te groot vanwege dissociatie van de verbrandingsprodukten. Hoe hoger de temperatuur, hoe hoger de dissociatiegraad en mede door de vergroting van de warmtecapaciteit wordt verdere verhoging van de temperatuur tegengegaan.

∆H verbranding

Ti

Ti'

To

To'

temperatuur figuur 1.1

verbrandingstemperatuur als functie van de voorverwarmingstemperatuur

Bij gebruik van elektriciteit of andere vormen van arbeid, kan in principe een veel hogere temperatuur worden verkregen. De ondersteuningsmaterialen bepalen echter meestal de limiet. Hoge temperaturen, opgewekt door middel van elektrische verhitting, kunnen bereikt worden door gebruik te maken van weerstandsverwarming, inductie, microgolven, plasma's, electronenbundels en andere mogelijkheden waarvan elk zijn voor en nadelen en toepassingsgebied heeft. Geconcentreerde straling van bijvoorbeeld de zon of een laser wordt gebruikt om zeer hoge temperaturen te bereiken. Ook nucleaire energie is een door sommigen veel genoemde potentiële bron van hoge temperatuur warmte.

4P590 HTC

1

Een indirekte bron van hoge temperatuurwarmte is de terugwinning van de warmte na een technologisch proces of arbeidsopwekkingscyclus. Deze processen zijn vaak ofwel isotherm, of vertonen kleine temperatuurvariaties. Het temperatuurniveau is daarom in de meeste gevallen hoe dan ook hoog en dit potentieel moet worden gebruikt om de daarin opgeslagen energie te gebruiken. De warmte kan zowel voor een arbeidscyclus worden benut, als voor het voorverwarmen van reactiestoffen die weer in het proces worden gebruikt.

1.2

Enkele processen en hoge temperatuur constructies

Enkele processen uit de energietechniek dienen als voorbeeld voor de eisen en constructieve oplossingen op hoge temperatuur gebied.

1.2.1

Stoomketel vuurhaard

In een gesloten kringloop van stoom en water zijn minstens twee warmtewisselaars nodig, één om warmte op hoge temperatuur te leveren en één om warmte op lage temperatuur te onttrekken. Alleen de vuurhaard kan worden aangemerkt als een hoge temperatuur warmtewisselaar. Ondanks de lange ontwikkelingstijd, meer dan 200 jaar, kan er nog het een en ander aan het ontwerp worden verbeterd.

figuur 1.2

Jonker Multipac liggende stoomketel

De afmetingen van een moderne 1 GW ketel zijn ruwweg 20x10 m bij 80 m hoog. Een compactere vuurhaard zou zeer aantrekkelijk zijn. De warmteoverdracht in de vuurhaard gebeurt voor het grootste deel door straling, zodat de enige mogelijkheid om de warmtestroom te verhogen ligt in de verhoging van de vlamtemperatuur. Het is mogelijk om de vlamtemperatuur iets te verhogen door de lucht voor te verwarmen, maar de beperking aan het samenstellen van zowel de convectieve oppervlaktes als de operationele conditie van de luchtvoorverhitter bieden weinig ruimte. Toepassing van aan twee kanten aangestraalde schermen in de vuurhaard kan het oppervlak en daarmee de overgedragen warmte verhogen.

2

1 inleiding

1.2.2

Gasturbine

De historie van de gasturbine kan worden getraceerd tot de smokejack, een warme lucht turbine die wordt aangedreven door de rookgassen die opstijgen door een schoorsteen (figuur 1.3).

figuur 1.3

Smokejack uit John Wilkin’s Mathematical Magic (1680)

De smokejack werd in de 14e eeuw geïntroduceerd door tartaren die waren verkocht in Italiaanse slavenmarkten. Een smokejack verschijnt in een Duitse tekening die zeker van voor 1350 stamt en in de tijd van Leonardo da Vinci werden ze veel gebruikt om een spit rond te draaien. De smokejack kreeg al snel concurrentie van oudere Griekse en Romeinse stoomtechnologie, waaronder de ælolipile, een kleine boiler die stoom uitblies. De romeinse architect Vitruvius beschreef de ælolipile als ... een holle bronzen bal met een zeer kleine opening waardoor water wordt gegoten. Wanneer deze voor een vuur wordt gezet, komt er geen adem uit voordat ze warm worden, maar zodra ze beginnen te koken, komt er een sterke straal uit door het vuur. Een meer geavanceerde versie, die ook nog rond kan draaien, is te bewonderen op de kamer van prof. van Steenhoven. De hete straal van de ælolipile kon ook een stroming in schoorstenen induceren, met of zonder smoke jacks en in 1629 werd een turbine rechtstreeks door een ælolipile aangedreven. In feite vervult hierbij de ælolipile, die stoom in een spuitmond vasthoudt totdat deze oververhit is, dezelfde rol als een compressor in een gasturbine. Gedurende de industriële revolutie en wereldoorlog I, werd de rol van de gas/stoom turbine echter overgenomen door de stoommachine van Watt die een veel hoger vermogen kon leveren. De rendementen van dergelijke machines werden steeds beter doordat de druk en de temperatuur werd verhoogd. Het bezwaar van een stoommachine is dat de hete gassen die ontstaan bij de verbranding van één of andere brandstof niet rechtstreeks naar de turbine gaan, maar worden gebruikt om een tussenmedium, stoom, te produceren. Dit gaat gepaard met een behoorlijk exergie verlies. Daarnaast zijn de installaties die vereist zijn om stoom van hoge druk en temperatuur te produceren kostbaar. In een gasturbine gaan de verbrandingsgassen wel rechtstreeks naar de turbine. Het ontwerp van de commerciële gasturbines zoals we die nu kennen, is terug te voeren op de experimenten van Holzwarth in 1906. De eigenlijke ontwikkeling van de gasturbine start echter pas kort voor de tweede wereldoorlog.

4P590 HTC

3

Een moderne gasturbine bestaat uit één of meer compressoren en turbine's. De meest eenvoudige vorm is geschetst in figuur 1.4. Het medium, meestal lucht, wordt gecomprimeerd en gemengd met een brandstof, waarna het over een turbine expandeert. brandstof verbrandingskamer

warmtewisselaar

turbine

G~

compressor

G~

lucht

figuur 1.4

lucht

principeschema van een gasturbine met en zonder regenerator

Zonder gebruik te maken van warmtewisselaars ligt het maximale rendement van een gasturbine op ongeveer 30 %. Het belang van het construeren bij hoge temperaturen wordt in figuur 1.5 geïllustreerd door de toename van de effectiviteit wanneer een hogere temperatuur van de rotor toegelaten kan worden. 42

met WW

rendement [%]

1400 K 1400 K 1300 K

36

1200 K

30 24 18 12 0

figuur 1.5

1.2.3

10 20 drukgraad [-]

30

rendement als functie van de drukgraad voor een gasturbine met en zonder regenerator

Stralingsbranders

In de Nederlandse industrie wordt veel energie gebruikt (80-90 PJ per jaar) voor verwarmingsdoeleinden, waarvoor in het algemeen elektriciteit, gas en olie als brandstof worden gebruikt. De eenvoudigste manier om ergens warmte te krijgen, is het direkt verbranden van aardgas. Vaak is het echter niet toelaatbaar om de produkten in aanraking te laten komen met de afgassen, waarvoor dan voorzieningen moeten worden getroffen. Verder is het zo dat de efficiency van het proces snel terugloopt wanneer de procestemperatuur oploopt, indien er niet aan warmte terugwinning wordt gedaan, figuur 1.6 geeft een voorbeeld.

rendement [-]

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0

figuur 1.6

4

500

1000 1500 temperatuur [K]

2000

rendement van een gasbrander als functie van de proces temperatuur

1 inleiding

Al bij een procestemperatuur van 1200 K duikt het rendement onder dat van een elektriciteitscentrale. Aangezien elektrische elementen daarnaast een grote geometrische flexibiliteit kennen en goed te regelen zijn, is de populariteit van elektrische elementen, zeker bij hogere temperaturen snel verklaard. Feit blijft echter dat we, wanneer we warmte met elektriciteit gaan maken, 60 % van de besparing betrokken op de primaire energiedragers laten liggen, reden genoeg om naar de mogelijkheden van een warmteterugwin-eenheid voor branders te gaan kijken. Om echter de concurrentie met elektrische elementen aan te kunnen, moet hierbij wel in de gaten worden gehouden dat de geometrische flexibiliteit, regelbaarheid en prijs concurrerend zijn. Voorbeeld

14

2

gas gestookt

10

600 — 800

20

400 — 600

electrisch

30

200 — 400

0 — 200

0

40

1800 — 2000

50

4

1600 — 1800

60

6

1400 — 1600

70

1800 — 2000

1600 — 1800

1200 — 1400

1000 — 1200

600 — 800

400 — 600

200 — 400

0 — 200

800 — 1000

temperatuur [°C]

0

1400 — 1600

aantal ovens [-]

80

8

1200 — 1400

90

10

1000 — 1200

100

12

800 — 1000

energie verbruik per jaar [GWh]

Bij Philips is in 1981 een onderzoek gedaan naar het gebruik van de ovens binnen het concern (Bruurmijn, 1981). De resultaten zijn grafisch weergegeven in de figuren 1.7 en 1.8

figuur 1.8

temperatuur [°C]

figuur 1.7

aantal ovens bij Philips als functie van de temperatuur

Hoewel de cijfers uit 1981 stammen, kunnen we wel veronderstellen dat in ieder geval de verhouding niet echt veranderd zal zijn. De meeste ovens zijn in het bereik tussen 400 °C en 800 °C geplaatst: 56%. Daarnaast is 17% van de ovens werkzaam tussen 1000 °C en 1400 °C. Van het totaal aantal ovens wordt 92% elektrisch verwarmd en 6,2% door middel van aardgas, terwijl van 1,5% de energiedrager niet is opgegeven.

energiegebruik voor ovens bij Philips als functie van de temperatuur

Samenvattend is bij Philips het geschatte elektriciteitsgebruik voor ovenverhitting 0,42 PJ per jaar (Bruurmijn, 1981). De schatting is dat 50% van de ovens kan worden omgebouwd naar gas. Dat wil zeggen dat 0,21 PJ elektriciteit met een waarde van 6,3 miljoen gulden niet ingekocht hoeft te worden (zie bijlage A voor de energieprijzen). Om deze warmtevraag met aardgas te realiseren is 0,264 PJ nodig gebaseerd op een stookrendement van 80 %. De kosten hiervan zijn 2,4 miljoen gulden. Door over te stappen van elektriciteit naar aardgas is de maximale besparing per kWh 7,53 cent. Dit veronderstelt echter een stookrendement van 100%, hetgeen niet realistisch is. Bij een stookrendement van 80% is de besparing per kWh 6,61 cent.

Vanzelfsprekend is dit idee niet nieuw. Er zijn systemen waarbij centraal de verbrandingsgassen van verscheidene branders worden gerecupereerd (figuur 1.9), maar de maximale temperatuur is hierbij tot ongeveer 500 °C beperkt om de materiaal kosten van de installatie nog enigszins in de hand te houden. Daarnaast is het vrijwel niet te vermijden dat er warmteverliezen in de transportleidingen ontstaan. centrale warmtewisselaar rookgas lucht gas

oven branders

figuur 1.9 4P590 HTC

systeem met verscheidene branders en een centrale recuperator 5

Verder zijn er recuperatieve branders bekend, meestal van het type pijp-in-pijp (figuur 1.10), maar deze hebben nog als nadeel dat het produkt in aanraking komt met de verbrandingsgassen. Daarnaast blijft het temperatuur-rendement meestal in de buurt van de 70 % steken om de dimensies van de pijp te beperken. Dergelijke branders worden ook uitgevoerd met een stralingspijp (figuur 1.11), maar ook hier bedraagt het thermische rendement zelden meer dan 70 %. Verder wordt de regelbaarheid vaak genoemd als een probleem. Meestal ligt die in de buurt van de 1 op 3, terwijl 1 op 7 toch wel als gewenst moet worden beschouwd. lucht

gas

figuur 1.10

lucht

rookgas

brander met pijp in pijp recuperator

rookgas

gas

figuur 1.11 brander met pijp in pijp recuperator en stralingsbuis

Om de recuperatieve stralingsbrander daadwerkelijk uit te laten groeien tot een geduchte concurrent voor elektrische elementen, moet nog veel werk worden verricht op het gebied van de regeltechniek en constructie elementen.

1.2.4

Plasmabranders

Een plasmabrander is een apparaat waarmee een plasma gemaakt kan worden. Een plasma wordt soms wel de vierde aggregatietoestand genoemd. In een plasma zijn vrije elektronen en ionen aanwezig. Een plasma is hierdoor een geleidend medium. Door tussen de kathode (no.1,fig 12) van de plasmabrander en de anode (no.3, fig. 1.12) een stroom te laten lopen zal het gas in het plasmakanaal warm worden, ioniseren en als geleider gaan dienen. De temperatuur van het plasma is ongeveer 12000 K. Door de koude wand van de watergekoelde constructie wordt het plasma midden in het kanaal gehouden. De toegepaste materialen voor de huidige bogen (koper en teflon) beperken de gebruikstemperatuur. Om deze materialen toe te kunnen passen is veel koeling nodig. Dit afgevoerde koelvermogen komt niet ten goede aan het plasma.

figuur 1.11

plasmabrander

Het opgewekte plasma is voor diverse toepassingen te gebruiken. Men kan simpel alleen het uitgestraalde licht gebruiken. Men kan ook in het plasma korrels metaal of keramiek mengen. Deze worden dan opgewarmd, smelten en gebruikt om andere materialen te coaten. Als men in een plasma ethaan (CH4) of silaan (SiH4) brengt dissocieert dat gas en krijgt men vrij koolstof of silicium. Met dat koolstof kan men diamant maken en met het silicium kan men zonnecellen maken. Het plasma kan ook toegepast worden om bepaalde zaken te reinigen. Bij SKF houdt men na het slijpen een koelvloeistof over waarin metaaldeeltjes zitten. Deze vloeistof mag niet worden geloosd. Door deze organische vloeistof door een plasmabrander te laten stromen, ontleden de schadelijke stoffen door de hoge plasmatemperatuur. De restgassen zijn wel vrij te lozen. Om te voorkomen dat de metaaldeeltjes aan de wand van de boog gaan kleven, worden deze door een magneetveld in het midden van de boog opgesloten. 6

2 hoge temperatuur materialen

1.2.5

Kolenvergassing

De kolenvergassings installatie zoals die wordt toegepast in het DEMKOLEC demonstratieproject in Buggenum is een voorbeeld van een combined cycle gasturbine - stoom kracht centrale. De term combined-cycle slaat op processen waarbij de afvalwarmte van een hoge temperatuur cyclus wordt gebruikt in een lage temperatuur cyclus (figuur 1.13). Het grootste gedeelte van het vliegas in het syngas wordt afgescheiden met behulp van een cycloon of een filter, waarna het via het koolpoeder transport systeem wordt teruggevoerd aan de vergasser. Het syngas gaat vervolgens naar een scrubber waar de overgebleven vaste deeltjes in water oplosbare verontreinigingen wordt verwijderd. Hierna komt het syngas in een systeem waar met behulp van een zuur gas tot 99% van het zwavel wordt verwijderd. Een gedeelte van het water dat wordt gebruikt in de scrubber gaat door een zuur water stripper. Daarna wordt het water gereinigd en opnieuw in het systeem gebruikt. Het zure gas gaat naar een Claus plant, waar verkoopbaar zwavel wordt geproduceerd. steam nitrogen to gas turbine air bleed from gasturbine compressor

steam turbine

cool gas for quenching

electricity product gas gas clean up

syngas cooler

air seperation plant

condensor boiled feed water exhaust gas

gasifier

heat recovery steam generator

oxygen flyslag

gas turbine pulverised coal/ steam

gas treatment

boiled feed water

combustor clean gas slag

boiled feed water

electricity

air

sulphur nitrogen for to air seperation NOx control plant

figuur 1.13

schema van de DEMKOLEC plant

De ontwikkeling van de gasturbine is nauw verbonden met het ontwikkelen van combined cycle processen. De eerste commerciële toepassing van een gasturbine was om stoomketels onder een druklading te brengen om zo hun specifiek vermogen te laten toenemen, een ontwikkeling van Brown-Boveri (figuur 1.14). De eerste elektriciteitscentrale waarin de afvalwarmte van een gasturbine werd gebruikt voor een stoomcyclus, is in 1949 geïnstalleerd door de Oklahoma Gas and Electricity company. Hier werd een 3500 kW gasturbine gecombineerd met een bestaand stoom systeem. Het duurde echter tot de jaren 60 voordat gasturbines zover waren ontwikkeld dat ze een economisch alternatief boden voor grote krachtcentrales. De lage gas en oliekosten in die jaren leidde tot een enorme toename in het aantal geïnstalleerde gasturbines, al dan niet in combinatie met een stoomcyclus. Als gevolg van de Yom Kippur oorlog in 1973 namen de kosten van olie en aardgas echter sterk toe, waardoor weer meer op kolen gestookt ging worden. De ontwikkeling van gecombineerde cyclus processen is daarna gericht op het ontwikkelen van een fluïdised bed verbrandingssysteem of een kolenvergassingsinstallatie die sterk is geïntegreerd met een gecombineerde cyclus proces. Verbetering van IGCC plants wordt gezocht in het ontwikkelen van heet gas schoonmaak installaties en het ontwikkelen van turbine bladen die bestand zijn tegen een temperatuur boven de 1250 °C. Op het moment zijn gasturbines leverbaar in de 175 MW range die een gastemperatuur van 1250 °C kunnen verdragen. De verwachting is dat turbines die tegen een hogere temperatuur kunnen niet leverbaar zullen zijn voor het jaar 2000.

4P590 HTC

7

De vlammen van de drie olie branders aan de bovenzijde staan naar beneden gericht in de verbrandingskamer. De hete rookgassen stromen radiaal aan de onderzijde uit, gaan dan omhoog, opnieuw naar beneden en weer omhoog door de stoomketel en de oververhitter buizen over de omtrek en komen vervolgens in gasturbine aan de linkerkant met een temperatuur van 500 °C. De compressor (aan de rechterkant) brengt de lucht voor de branders onder druk. Deze eenheid levert 57000 kg/uur stoom op 540 °C en 80 bar en is gebruikt op marineschepen.

figuur 1.13

Brown-Boveri Velox boiler

Voordat er heet gas reinigings systemen op de markt zullen komen die werken tussen de 250 °C en 300 °C, moeten er nog een flink aantal problemen worden opgelost. Voor het verwijderen van sporen van alkali zouten en vluchtige zware metalen is nog geen heet gas reinigings systeem bekend. Een tussenvorm kan worden gevonden door een conventionele scrubbing techniek voor het verwijderen van alkali's en zware metalen, gevolgd door een heet gas schoonmaak systeem tussen 250 en 400 °C voor de overige elementen. Deze optie verhoogt het rendement slechts met 1.5 % maar is technisch en economisch haalbaar. Ondanks de redelijke perspectieven voor kolenvergassing zijn er een aantal probleempunten. In de eerste plaats is het investeringsniveau voor een IGCC plant op het moment hoger dan voor een superkritische, kolen gestookte stoomketel met stoomturbines. Met beide systemen kunnen rendementen van ongeveer 46 % worden gehaald. Daarnaast kunnen de componenten die onder druk staan in de IGCC niet te groot zijn omdat de kostprijs anders te hoog zou zijn. Waarschijnlijk vormen de syngas koelers het meest kritische gedeelte van een IGCC plant. Hoewel ze dezelfde functie hebben als in een poederkool gestookte plant, is de constructie ingewikkelder. Kolenvergassers werken bij een druk tussen de 2 en 4 MPa, wat betekent dat de componenten moeten worden ondergebracht in drukvaten. Dit beperkt de mogelijkheden voor het schoonmaken van de warmtewisselaars. Het syngas is bovendien erg agressief en corrosie van metalen op deze hoge temperaturen is een altijd aanwezig risico. Ongekoelde delen van de syngas koeler lijden onder carburizatie en sulfidatie, terwijl de gekoelde delen kunnen corroderen door het ontstaan van zoutzuur damp.

1.2.6

Chemisch technologische processen

De meeste technologische processen zijn endotherm. Verhoging van de temperatuur bij dit type reacties heeft tot gevolg dat het thermodynamisch evenwicht richting de reactieprodukten wordt verlegd en dat de reactiesnelheden worden verhoogd. 8


evenwichtsconstante [atm2]

Verhoging van de temperatuur maakt het echter moeilijker om warmte aan de reactor toe te voeren. Bij gebruik van traditionele materialen zijn zulke processen beperkt tot ongeveer 1000 °C. Om bij deze temperaturen de reactiegraad hoog genoeg te krijgen, is het nodig om een overmaat aan reactiemedium te gebruiken, eventueel in combinatie met een katalysator. Door een hoge temperatuur regeneratieve warmtewisselaar voor de reactie te gebruiken, kan de reactiegraad aanzienlijk worden verhoogd. Het reactiemengsel wordt hierbij door een eerder voorgewarmde matrix geleid, zowel ter voorverwarming als voor de endotherme warmtebehoefte van het medium. Het grote oppervlak van de matrix kan in sommige situaties tevens als katalysator dienen. Een voorbeeld van een endotherme reactie in een regeneratieve warmtewisselaar is die tussen stoom en methaan tot koolmonoxyde en waterstof: CH4+ H2O ⇔ CO + 3H2. De standaard enthalpie van de omzettingsreactie is 206 kJ/mol. In figuur 1.15 is de evenwichtsconstante van deze reactie uitgezet tegen de temperatuur. De reactiestochiometrie laat zien dat voor 1 mol methaan 1 mol stoom nodig is. Deze reactie wordt momenteel uitgevoerd met behulp van een katalysator bij een temperatuur van ongeveer 730 °C, waarbij de warmte voor deze endotherme reactie door de wand wordt geleverd. Onder deze omstandigheden is het voor een voldoende produktie nodig om de dubbele of zelfs de driedubbele hoeveelheid stoom toe te voeren. Enerzijds vermindert dit het thermisch rendement van de reactie en anderzijds vergroot dit de concentratie van de oxidator in het reactieprodukt.

figuur 1.15

10000

100

1

0.01 700


1300

evenwichtsconstante van de methaan-stoom omzettings reactie als functie van de temperatuur

Boven een temperatuur van 900 °C is de evenwichtsconstante zo groot, dat de thermodynamische reactie vrijwel volledig is. Echter, als het mengsel van methaan en stoom wordt verhit, vindt in de eerste plaats pyrolyse plaats tot koolstof en waterstof. Pas daarna reageert de koolstof in de vorm van roet met stoom. Deze reactie neemt toe bij hogere temperatuur en bereikt een maximum bij 1600 °C. Daarom is het gunstig om de niet katalytische reactie van methaan en stoom omzetting in een regeneratieve warmtewisselaar te bedrijven bij een temperatuur van ongeveer 1600 °C. De regeneratieve warmtewisselaar biedt ook de mogelijkheid een reactie onder hoge druk te laten plaatsvinden.

1.3

Materialen voor hoge temperatuur constructies

In de meeste gevallen worden de grenzen aan hoge temperatuur constructies gesteld door de materialen. De gebruikelijke constructiematerialen laten het boven een temperatuur van 1300 °C afweten. In figuur 1.16 is het toepassingsgebied van enkele hoge temperatuurmaterialen gegeven. Refractorymaterialen, zoals wolfraam en molybdeen kunnen temperaturen tot ruim in de 2000 °C weerstaan, wanneer ze tenminste in een reducerende omgeving of in een vacuüm worden toegepast.

4P590 HTC

9

kruipsterkte [MPa]

500

nikkel

400 300

ferritischmartensitisch staal

200

refractory metalen superalloys austenitisch staal

100

400

DS eutectica cobalt

600

800

1000

keramiek ODS 1200

temperatuur [oC] figuur 1.16

toepassingsgebied van enkele hoge temperatuurmaterialen.

Keramiek, zeker de oxide variant, is geschikt voor hoge temperaturen, maar is een moeilijk materiaal vanwege de lage ductiliteit. Enkele voordelen van keramieken zijn: hardheid lage elektrische geleidbaarheid corrosiebestendigheid stijfheid geringe uitzetting gering soortelijk gewicht Het onderzoek naar geschikte keramieken wordt bevorderd doordat de ontwikkeling van metalen voor hogere temperaturen ten einde is en omdat er betere wetenschappelijke methoden beschikbaar komen, terwijl de grondstoffen rijkelijk voorhanden zijn. In keramiek komen de volgende componenten voor : zuurstof koolstof stikstof borium silicium metalen Veel voorkomende hoge temperatuur keramieken zijn: de groep oxiden, nitriden en carbiden silicium nitride silicium carbide zirkoonoxide De belangrijkste eigenschappen van metaal en keramiek worden in figuur 1.17 vergeleken. Om te profiteren van de goede eigenschappen van zowel keramiek als de refractory metalen, wordt in hoge temperatuurconstructies veelal gebruik gemaakt van een refractorymetalen constructieonderdeel dat is gecoat met een keramieke oppervlaktelaag aan één of twee zijden, afhankelijk van de toepassing. Processen die gebruikt worden om een keramische deklaag op een refractorymetaal toe te voegen zijn: cementatie chemical vapour deposition heet spuiten physical vapour deposition galvaniseren 10


oxidatiebestendigheid ductiliteit temperatuurwisselingen metaal

kwaliteit

sterkte keramiek

oxidatie bestendigheid ductiliteit temperatuurwisselingen

temperatuur figuur 1.17

1.3.1

Kwaliteit van metaal en keramiek als functie van de temperatuur

Spanning en kruip

Met processen bij hoge temperaturen gaan vaak grote temperatuursverschillen gepaard, die, vanwege de thermische uitzetting, grote thermische spanningen tot gevolg kunnen hebben. Daarnaast speelt het verschijnsel kruip bij hoge temperaturen een niet onaanzienlijke rol: Bij hoge temperaturen vindt kruip aanzienlijk sneller plaats. Hierdoor kan de levensduur van een apparaat aanzienlijk worden verlaagd. Deze effecten zijn te verkleinen door het volgende in de gaten te houden: houdt de temperatuur in de hand, streef naar een geleidelijk temperatuurverloop. Een voorbeeld: bij een hooggelegeerd staal met een temperatuur van 900 °C, betekent een verhoging van de temperatuur met 50°C een verlaging van de levensduur tot 60%. construeer symmetrisch, een bekende truc in de werktuigbouwkunde. Door het toepassen van symmetrie neemt niet alleen de thermische rek op de heetste plaats af, maar bovendien wordt plaatselijk grote rek, ten gevolge van uitzetting van de omringende elementen, beperkt. probeer thermische expansie zo veel mogelijk te compenseren.

1.3.2

Materiaalkeuze

Materialen met een hoog smeltpunt hebben vaak een lage warmtegeleidingscoëfficiënt (figuur 1.18). Hoewel dit soms gunstig uitpakt, is dit voor de meeste warmtetechnische constructies een nadeel. De ontwikkeling van nieuwe keramische materialen bevindt zich op dit moment echter duidelijk in een stroomversnelling. Eén van die nieuwe soorten wordt gevormd door de boriden groep. ZrB2 heeft bijvoorbeeld een smeltpunt van 3040 °C en een warmtegeleidingscoëfficiënt van ongeveer 30 Wm-1K 1. Een snelle verandering in de temperatuur heeft een plotselinge thermische uitzetting tot gevolg. Dit effect is sterker naarmate de warmtegeleiding van het materiaal slechter is. Daarnaast kan als gevolg van een plotselinge verandering in temperatuur, de samenstelling van een materiaal aan het oppervlak veranderen. Vandaar dat chemische stabiliteit ook een belangrijke eigenschap is wat thermoshock weerstand betreft. Verder spelen de thermische expansie en de elasticiteitsmodulus van het materiaal een rol. Metalen hebben een hoge weerstand tegen thermoshock en keramieken een lage. Daar keramieken vaak zeer geschikte eigenschappen hebben, zou men zich erover kunnen verbazen dat ze niet vaker worden toegepast. De belangrijkste reden hiervoor is de kostprijs van een keramisch onderdeel. De hoge prijs is een gevolg van hoge uitvalkosten en de moeilijke bewerking van keramiek. Deze twee factoren bepalen elk voor ongeveer de helft de kosten; de eigenlijke materiaalkosten vormen slechts een fractie van de totale prijs. 4P590 HTC

11

geleidingscoefficient [Wm-2K-1]

160 120

koperlegering

80 staal

40

CrNi staal Ni leg.

0 figuur 1.18

1.3.3

aluminiumlegering

1000

SiC Ti leg. Al2O3 leg.

2000 smeltpunt [°C]

MgO

3000

Smeltpunt en warmtegeleidingscoëfficiënt van een aantal materialen.

Erosie en corrosie

Bij hoge temperatuur verliezen veel materialen hun sterkte. Bij deze temperaturen verlopen chemische processen in het algemeen veel sneller. Het is dan ook niet verwonderlijk dat bij hoge temperatuur materialen sneller aangetast kunnen worden door erosie en/of corrosie. In het geval van de kolenvergasser zitten er kleine asdeeltjes in het kolengas. Het kolengas stroomt van de vergasser naar de koeler en gaat hierbij een paar keer de bocht om. Op die plaatsen schuren de asdeeltjes langs de wanden. Om de wanden tegen erosie te beschermen kunnen hier laagjes keramiek op aangebracht worden. In onderstaande tabel is een overzicht gegeven van de slijtagesnelheid van diverse soorten keramiek. In de koeler slaat slak neer op de wand. De slak kan basisch, neutraal of zuur zijn, afhankelijk van de vergaste kolen. Om aantasting van de metalen wand door slak te voorkomen kan ook hier een laag keramiek worden aangebracht. Tijdens gebruik zal de sterkte van deze laag door corrosie met het slak verminderen. Bijgaande tabel geeft een indruk van de achteruitgang in sterkte van diverse soorten Si3N3 en SiC. In een kolenvergasser is de partiaaldruk van zuurstof zo laag dat metaal niet rechtstreeks door vrij zuurstof wordt aangetast maar dat via ontleding van siliciumoxide zuurstof vrij komt voor corrosie. tabel 1.1

12

erosiesnelheid van verscheidene materialen


1.4

Warmtewisselaars

Bij de in paragraaf 3 besproken hoge temperatuur processen, is steeds sprake van warmtewisselaars. In de eerste plaats kunnen we onderscheid maken tussen warmtewisselaars waarbij direkt contact plaats vindt tussen twee media en warmtewisselaars waarbij de beide media gescheiden blijven (indirekt contact). Dit kan gebeuren door een wand (recuperator) of door beurtelings een warmteopslag te doorstromen (regenerator).

1.4.1

Recuperatieve warmtewisselaars

De metalen pijpen en platen recuperatieve warmtewisselaars worden het meeste toegepast. Voor hoge temperaturen is het gebruik echter beperkt tot 1000 °C als er tenminste superlegeringen worden toegepast. Een keramische recuperatieve warmtewisselaar voor hogere temperaturen zou zeer interessant zijn, ware het niet dat we dan tegen de volgende problemen oplopen: lekkage, keramiek is niet erg maatnauwkeurig, is beperkt in de verbindingstechnieken en is vaak niet geheel gasdicht; lage warmteoverdrachtscoëfficiënt; de levensduur vormt een onzekere factor; keramiek is over het algemeen zeer bros; de (nog) hoge prijs. Inmiddels is wel een hybride platenwarmtewisselaar ontwikkeld, waarbij de platen uit keramiek bestaan en de omkasting uit metaal. Deze warmtewisselaar kan worden toegepast tot 1300 °C.

1.4.2

Regeneratieve warmtewisselaars

De regeneratieve warmtewisselaar kenmerkt zich door een periodieke wisseling van de koude en de warme (gas)stroom. Het hete medium warmt het warmteopslagmateriaal in de warmtewisselaar op, waarna het koude medium het opslagmateriaal doorstroomt, warmte opneemt en in temperatuur stijgt. Als warmteopslagmateriaal werd in het verleden meestal staal gebruikt, maar tegenwoordig wordt vaak kleisteen, silicium en moderne keramieken (b.v. Al2O3) toegepast. Het opslagmateriaal is te gebruiken in de vorm van balletjes met een grootte van enkele centimeters, of in de vorm van vaste matrices. Men dient hierbij wel rekening te houden met de uitzetting van het materiaal en thermoshock. Bij electrotechniek is een warmtewisselaar ontworpen die tegen een temperatuur van 2200 K moet kunnen voor toepassing in een Magneto HydroDynamische generator (MHD). De regenerator van de Eindhovense MHD opstelling is dusdanig ontworpen dat de vaste matrix bij werktemperatuur een aaneengesloten geheel vormt. Dit houdt in dat bij kamertemperatuur er behoorlijk wat speling is tussen de stenen. Bij een matrix bestaande uit bolletjes is er zowel bij kamertemperatuur als bij werktemperatuur geen speling tussen de bolletjes. Dit houdt in dat de bolletjes tijdens het opwarmen langs elkaar en langs de wand schuren. Hierbij komt materiaal vrij. Dit stof wordt door de gasstroming meegenomen. Een Franse supersone windtunnel gebruikte de expansie van heet gas door een nozzle om tot mach 12 te komen. Het hete gas werd gemaakt m.b.v. een op de MHD gelijkende warmtewisselaar echter gevuld met balletjes. Tijdens ieder experiment kwam er zoveel stof vrij dat het te testen schaalmodel volledig vernield werd. Dit type warmtewisselaar kan op een aantal manieren worden bedreven. In de fixed matrix generator wordt beurtelings een heet en een koud gas door een stationaire matrix gevoerd. In deze uitvoering wordt een regenerator vaak toegepast in een oven. Om toch de uitgangstemperatuur van de gasstroom enigszins constant te houden, is daarbij vaak in twee of meer regeneratoren voorzien (figuur 1.19).

4P590 HTC

13

figuur 1.19 Fixed bed regenerator

figuur 1.20 Rotary bed regenerator

Een moving bed regenerator gaat uit van hetzelfde principe, waarbij in plaats van de luchtstromen, de matrix wordt gedraaid. Een verdere verfijning is de rotary bed regenerator waarbij de matrix continu ronddraait (figuur 1.20). Gebruik van de rotary bed generator is door de complexe bouw nog steeds beperkt tot iets boven de 1000 °C, maar een keramische fixed- of moving bed regenerator kan al worden gebruikt tot 2000 °C. Figuur 1.21 geeft een voorbeeld van de regenerator zoals die is gebruikt in de Eindhovense MHD opstelling. Een warmtewisselaar waarbij direkt contact tussen de twee warmtewisselingsmedia optreedt, is te verwezenlijken indien de media niet met elkaar mengen. Dit type wordt meestal toegepast bij wat minder hoge temperaturen, bijvoorbeeld in de chemische industrie, bij elektriciteitscentrales en bij gasturbines. In de staalindustrie wordt de direkt contact warmtewisselaar ook bij hoge temperatuur toegepast. Direkt contact warmtewisselaars hebben in het algemeen een hoog rendement en waarschijnlijk ook bij hoge temperaturen een goede toekomst.

figuur 1.21 14

Regenerator van de Eindhovense MHD opstelling (2000 °C) 2 hoge temperatuur materialen

1.4.3

Straling

Bij hoge temperatuur toestellen is een duidelijk verschil te maken tussen warmteoverdracht door middel van convectie/geleiding en warmteoverdracht door middel van straling. In figuur 1.22 is de verhouding tussen convectie en straling gegeven voor processen met verschillende uitgangstemperaturen. Figuur 1.23 geeft een indruk van de mogelijkheden om de stralingsoverdracht te beïnvloeden 4

1357 K

1000 K

Qstraling Qgeleiding

3 2 300 K 250 K

1

0

1000 2000 temperatuurverschil [K]

3000

figuur 1.22

De verhouding tussen straling en geleiding voor processen als functie van de omgevingstemperatuur en het temperatuurverschil.

figuur 1.23

Verbetering van de warmteoverdracht door straling.

4P590 HTC

15

2

Hoge temperatuur constructie materialen


Bij het construeren voor hoge temperaturen zijn de volgende kenmerken van het constructiemateriaal van belang: hoge rekgrens splijtbreuk hoge kruipsterkte oxidatie bestendigheid breuktaaiheid bewerkbaarheid mogelijke verbindingstechnieken. In dit eerste deel wordt het accent gelegd op de metalen die nog gebruikt kunnen worden boven de 800 °C. In het tweede deel zal meer aandacht worden besteed aan keramische constructiematerialen. De metalen die geschikt zijn, kunnen worden onderverdeelt in de veelgebruikte groep van austenitische (roestvaste) staalsoorten, refractaire metalen en superlegeringen. Alvorens hierop in te gaan zullen eerst de mechanismen van splijtbreuk, kruip en oxidatie kort worden besproken.

2.1

Metalen

Voor in te gaan op de materialen voor hoge temperatuur constructies, wordt eerst gekeken naar enkele verschijnselen die in het vaste curriculum wat minder uitgebreid naar voren komen en die we in het vervolg van het verhaal nodig hebben.

2.1.1

Splijtbreuk

Brosse breuk gaat gepaard met een zeer geringe plastische deformatie en een zeer hoge scheurvoortplantingssnelheid. De richting van de scheur staat vrijwel loodrecht op de richting van de spanning. De gemeten breuksterkte van de meeste brosse materialen is aanzienlijk lager dan de waarden die zijn berekend op grond van de bindingsenergie. Deze discrepantie is te verklaren doordat normaalgesproken altijd microscopisch kleine scheurtjes in een materiaal aanwezig zijn. Dit fenomeen vermindert de sterkte van het materiaal, behalve door de vermindering van de doorsnede, doordat er een spanningsconcentratie bij de tip van de scheur optreedt. Inglis (1913) heeft voor een elliptische scheur de volgende uitdrukking afgeleid voor de spanningsconcentratie:

σmax = σgem 1+2

a

(2.1)

ρ

ρ 2a


elliptische scheur 17

figuur 2.2

spanningsconcentratie als gevolg van een kerf (Callister 1985)

In een metaal is de kleinst mogelijke afronding ρ gelijk aan twee maal de interatomaire afstand, ongeveer 0.5 nm. Dit betekent dat in een systeem met een gemiddelde spanning van 100 MPa, er spanningen op zouden treden van 200100 MPa bij een scheur met een lengte 2a=1mm. Dit hoeft echter niet te gebeuren, als er plastische deformatie plaatsvindt bij de scheurtip. Natuurijk zou het ideaal zijn om een materiaal te hebben waarin helemaal geen scheuren zitten. Dit is praktisch echter vrijwel onmogelijk. Wat we daarom moeten weten is hoe makkelijk een scheur zich kan voortplanten in het materiaal. De fundamenten van de theorie over scheurvoortplanting zijn gelegd door A.A. Grifith. Volgens Grifith moeten aan twee voorwaarden worden voldaan om scheurvoortplanting te krijgen. In de eerste plaats moet het energetisch gunstig zijn en in de tweede plaats moet het door een moleculair mechanisme mogelijk zijn. De energie die gepaard gaat met het ontstaan van een vrij oppervlak wordt gegeven door: (2.2)

Uopp = 4atγ

a is weer de halve scheurlengte, t de dikte van het materiaal en γ de oppervlakte energie. De elastische energie die wordt opgenomen per volume eenheid is gelijk aan ε 0

σ

σ dε = 0

ε σ2 σd = E 2E

(2.3)

uitwerken levert de afname van de elastische energie als gevolg van de scheurgroei:

Uel = -

πa2tσ2 E

(2.4)

In figuur 2.3 zien we het gevolg. De energetische toestand van het systeem neemt toe tot een bepaalde scheurlengte en daarna neemt deze af. Griffith realiseerde zich dat een breuk instabiel wordt voor dU/da=0. Als de scheurlengte kleiner is dan de kritische waarde loopt de scheur niet verder. Uopp 0 U tot U

Uel

a

figuur 2.3

18

kritisch a

energie als functie van de scheurlengte


Uit (2.2) en (2.4) kunnen we hiermee de breukspanning halen:

σbreuk =

2γE πakritisch

(2.5)

of

σbreuk πakritisch = 2γE

(2.6)

De rechterterm van (2.6) is voor brosse materialen een materiaaleigenschap, voor een taai materiaal wordt de plastische vervormings energie toegevoegd. Het linkerlid van vergelijking (2.6) staat bekend als de kritische spanningsintensiteitsfactor voor modus I KIc De spanningsintensiteitsfactoren KI, KII en K III geven een verband tussen de scheurlengte en de spanning. De subscripts geven de drie verschillende modes aan (figuur 2.4).

figuur 2.4

spanningsintensiteitsfactoren

spanning

Splijtbreuk is zowel afhankelijk van de temperatuur als van de reksnelheid. Voor een bepaalde reksnelheid is de temperatuurs afhankelijkheid weergegeven in figuur 2.5. Bij hogere temperatuur ligt de breukgrens boven de rekgrens. Wanneer we horizontaal bij een constante spanning naar links lopen, ontstaat er bij T1 als σ=σrek een scheurtje. Bij T2 als σ=σbreuk ontstaat er vervolgens splijtbreuk.

σbreuk σrek

T2 T1

T temperatuur

figuur 2.5

Temperatuursafhankelijkheid van splijtbreuk

figuur 2.6

Splijtbreuk in de S.S Schenectady. Een scheur is gestart bij een scherpe hoek van een dekluik en loopt door tot de kiel.

4P590 HTC

19

2.1.2

Kruip

Kruip is de tijdafhankelijke permanente deformatie van materialen wanneer ze onder een constante spanning staan. Voor metalen wordt het pas van belang bij een temperatuur boven 0.4 x de smelttemperatuur. Voor ons zijn als mechanismen, de Nabarro-Herring- en de Coble kruip van belang (figuur 2.7).

normalized shear stress

σs/ µ

-1 10 -2 10 -3 10

plasticity power law

-4 10 -5 10 -6 10

-10 10

diffusional Coble creep

-0 10 -5 10 strain rate [1/s]

creep Nabarro-Herring

0 0.2 0.4 0.6 0.8 homologeous temperature T/Tm

figuur 2.7

1

De verschillende kruip mechanismen

Bij verhoogde temperaturen gaan verscheidene kruip theorieën er vanuit dat tijdafhankelijke deformatie kan optreden door vacature diffusie wanneer de temperatuur te laag is voor de dislocatie mechanismen. Bij Nabarro-Herring kruip diffunderen vacatures van plaatsen onder trek naar plaatsen onder compressie, waar minder ruimte in het rooster is. Dit gebeurt door de korrel heen. Bij Coble kruip daarentegen, loopt het diffusieproces langs de korrelgrenzen.

figuur 2.8

2.1.3

Nabarro-Herring kruip

Austenitische roestvast staal soorten

Austenitische roestvaste stalen worden veel gebruikt bij verhoogde temperatuur, tot ongeveer 1100 °C. In vergelijking met de gewone ferritische stalen hebben ze een veel hogere weerstand tegen plastische vervorming en oxidatie. Plastische vervorming is het lopen van dislocaties (lijnfouten in het rooster). Om een lijnfout in het rooster heerst een krachtveld. In figuur 2.9 is een voorbeeld gegeven voor het geval van een hoekdislocatie. De hoofdoorzaak van de grotere weerstand tegen plastische vervorming van austenitische stalen, moet worden gezocht in het feit dat ze een f.c.c structuur hebben in plaats van de b.c.c structuur van ferritische stalen. In een f.c.c rooster kunnen grotere atomen interstitieel (tussen het gewone rooster) worden opgelost dan in een b.c.c rooster. Deze atomen veroorzaken, evenals een dislocatie, een krachtveld in het rooster. Deze barrières moeten worden overwonnen voordat een dislocatie verder kan lopen, wat meestal alleen bij verhoogde temperatuur kan gebeuren. Bovendien kunnen dislocaties in een f.c.c (of h.c.p.) rooster splitsen, waarbij twee gedeeltelijke dislocaties worden gevormd met daartussen een stapelfout. Om een barrière te passeren moeten de dislocaties weer recombineren of de stapelfout moet in zijn geheel meeklimmen. 20


figuur 2.9

Krachtveld rond een hoekdislocatie

F.C.C structuren hebben bovendien het grote voordeel dat ze pas bij zeer lage temperaturen splijtbreuk vertonen. Dit houdt in dat ze, overigens als enig metaal voor hoge temperatuur toepassingen, goed lasbaar zijn. Tot 900 °C wordt zeer vaak het beroemde 18Cr9Ni0.05C staal gebruikt (AISI 304). Het nikkel wordt toegevoegd om een austenitisch rooster te verkrijgen en het chroom om het materiaal oxidatiebestendig te maken. Het staal wordt beschermd door een chroomoxide laagje wat aan het oppervlak ontstaat door parabolische oxidatie. Dit Cr2 O 3 is voor zuurstof slecht doorlaatbaar en het diffusieproces van zuurstof wordt hierdoor beperkt. De reactiekinetiek ziet er in zijn algemeenheid als volgt uit (met M wordt een willekeurig metaal bedoeld):

O2 → 2O

(2.7)

O + 2e → O2-

(2.8)

-

2-

2+

O + M →MO

(2.9)

De reactie wordt beperkt door de diffusie van het zuurstof door de metaaloxide. Volgens de diffusiewet van Fick kan hiervoor worden geschreven

dl dx =K x dt

(2.10)

K staat voor de diffusieconstante en dl voor de dikte van de laag, deze is echter ook een functie van de tijd. Uitwerken levert de volgende uitdrukking voor de dikte van de oxidelaag:

x=K t

(2.11)

vandaar de uitdrukking "parabolische oxidatie". Zuurstof diffundeert niet door alle oxiden even snel. In volgorde van afnemende doorlaatbaarheid kan het volgende rijtje worden opgesteld: Fe3O4, NiO, Cr2O3, SiO2 en Al2O3. Van het AISI 304 staal zijn een aantal soorten afgeleid voor gebruik bij nog hogere temperaturen, bijvoorbeeld AISI 314 (25Cr20Ni0.05C) wat tot 1000 °C kan worden gebruikt. Door het hogere chroom gehalte is het oxidatiebestendiger, maar bij gebruik tussen 500 en 800 °C kan een brosse sigma fase ontstaan. IJzer en chroom vormen hierbij een brosse verbinding in het rooster waardoor het materiaal in zijn geheel bros wordt. Bij het AISI 304 staal treedt dit veel minder op. Aan het gebruik van AISI 320(25Cr20Ni,0.05C1.5Si) kleeft hetzelfde nadeel. Dit staal is door de toevoeging van Silicium nog beter bestand tegen oxidatie dan de twee voorgaande. Tussen het chroomoxide en het staal wordt door het silicium nog een laagje SiO2 gevormd en dit siliciumoxide is voor zuurstof nog slechter doorlaatbaar dan het chroomoxide. Hoewel niet austenitisch is ook de gietlegering HK40 (25Cr20Ni2C) vermelding waard. Dit materiaal vormt grote, onregelmatige kristallen waardoor het zeer kruipsterk is. 4P590 HTC

21

Een buitenbeentje in deze lijst is Kanthal (22Cr5.8Al0.3Y). In dit geval wordt Al2O 3 gevormd, de meest ondoordringbare metaaloxide, en kan Kanthal worden gebruikt tot 1400 °C. Al2 O 3 is zo ondoordringbaar voor zuurstof omdat het praktisch geen roosterfouten vormt en goed hecht aan de grondmassa. Aluminium is echter een sterke ferrietvormer, waardoor dit materiaal een b.c.c rooster heeft en dus een geringe kruipsterkte. Kanthal wordt veel toegepast als verwarmingselement. 500

spanning [MPa]

verbeterd 12%Cr RVS H46

400 300

12%Cr RVS S.62

3%Cr-Mo staal

laag koolstof boor staal

Ni-Cr austenitisch staal

200

laag koolstof 12%Cr RVS S.61

100

300 figuur 2.10

2.1.4

400 500 temperatuur [°C]

600

toepassingsgebied van laag gelegeerde staalsoorten

Superlegeringen

Superlegeringen worden vaak gebruikt in turbine onderdelen, die tegen een extreem oxiderende milieu en hoge temperaturen (1100 °C) moeten kunnen. Superlegeringen zijn meestal gebaseerd op Nikkel of Kobalt. Nikkel vormt een austenitische rooster en Kobalt een hexagonal closed packed structuur. Door de h.c.p. structuur, hebben de op kobalt gebaseerde legeringen meestal een iets hogere kruipsterkte. Een veelgebruikte superlegering is het Inconel 100 op Nikkelbasis (10(Al Ti Nb)10(Mo W)10Cr15Co0.9V). De extreme corrosiebestendigheid wordt weer verkregen door Aluminiumoxide in combinatie met chroomoxide. Toch zien we tegenwoordig een trend om het gehalte aan chroom te verminderen. Door meer andere elementen kan namelijk een nog hogere kruipsterkte verkregen worden. Bij een gelijkblijvend chroomgehalte wordt het ontstaan van een σ-fase dan echter bevorderd. De vermindering in oxidatiebestendigheid wordt gecompenseerd door een extra laag op het oppervlak te brengen. Een nog hogere sterkte wordt verkregen door het metaal gericht te stollen. Door het materiaal bijvoorbeeld op een gekoelde plaat te gieten, kunnen stengelkristallen ontstaan; in een f.c.c materiaal is de snelste stolrichting kubisch. Door deze stengelstructuur, worden de korrelgrenzen niet op afschuiving belast, waardoor de kruipsterkte aanzienlijk verbetert. De hogere kruipsterkte van superlegeringen is voor een deel ook te danken aan een effect wat bekend staat als ordening. Dit betekent dat de verschillende atomen niet random, maar gestructureerd in het rooster worden opgenomen. Als een dislocatie door de geordende structuur loopt, betekent dit dat na een stap twee dezelfde moleculen tegenover elkaar liggen. Omdat dit energetisch geen gunstige toestand is, zal een dergelijke dislocatie altijd worden gevolgd door een andere dislocatie, zodat de oorspronkelijke structuur is hersteld. Als een dergelijke groep dislocaties bij een barrière komt, moet de hele structuur meeklimmen.

22


2.1.5

Refractaire metalen

Refractaire metalen worden gekenmerkt door een zeer hoog smeltpunt. In tabel 1 zijn de smeltpunten van de refractaire materialen en van hun oxides gegeven. Refractaire metalen hebben een veel hoger smeltpunt dan superlegeringen. Een groot probleem is echter dat de oxiden erg poreus zijn voor zuurstof, chroomoxide uitgezonderd. Chroom is echter weer zo bros dat er als constructiemateriaal niets mee aan te vangen valt. Alle refractaire metalen hebben overigens een b.c.c rooster en zijn dus gevoelig voor splijtbreuk. tabel 2.1

smeltpunten van refractaire materialen.

Vanadium Niobium Tantaal Chroom Molybdeen Wolfraam

2.2

smeltpunt [°C]

Smeltpunt oxide [°C]

1900 2450 2996 1900 2610 3410

670 1460 1800 2435 795 1270

Keramische materialen

In het algemeen worden keramieken gekenmerkt doordat de vormgeving bij kamertemperatuur gebeurt en doordat de specifieke eigenschappen ontstaan door een warmtebehandeling bij hoge temperatuur, hoewel deze bewerkingen ook gecombineerd kunnen worden. De bindingen tussen de atomen in een keramisch materiaal kunnen ionisch, covalent of een combinatie van beide zijn. Ionische binding houdt in dat een atoom een of meer electronen afstaat en dat andere atomen deze weer opnemen. Keukenzout (NaCl) heeft bijvoorbeeld een dergelijke binding. Van een covalente binding spreekt men wanneer twee atomen electronen delen om beide een stabiele, gevulde electronen schil te kunnen hebben. Diamant bezit een dergelijk type binding. Veel keramieken hebben echter een combinatie van een ionische en een covalente binding. Globaal gesproken, onderscheiden keramieken zich vanwege deze bindingen van andere stoffen door een hoog smeltpunt, hoge sterkte, hoge hardheid, geen electronengeleiding (soms ion geleiding), lage thermische geleiding (met enkele uitzonderingen) en een lage soortelijke massa. Dat keramische materialen in de techniek nog slechts voor enkele specifieke toepassingen worden gebruikt, ligt onder andere aan het feit dat de produktie in vele stappen plaatsvindt en daardoor vaak niet reproduceerbaaar is. Verder is keramiek bros en door de grote hardheid levert de nabewerking problemen op. Een ander groot probleemgebied wordt gevormd door de verbindingstechnieken.

2.1

Plastisch gedrag

Niet alle keramieken gedragen zich bros, evenals niet alle metalen zich ductiel gedragen. Keramieke materialen zijn meestal kristallijn (NaCl en fluoride structuur) en hierin kunnen dislocaties gaan lopen, hoewel dit meestal pas bij hoge temperatuur gebeurt. De criteria waaronder plastische deformatie plaatsvindt, zijn dezelfde als bij metalen: er moeten dislocaties aanwezig zijn, een mechanisme om nieuwe dislocaties onder spanning te genereren en een pad waarlangs de dislocaties kunnen bewegen. Dislocatie slip gebeurt langs de {110} vlakken in de [110] richting. Dit is de kleinste slipafstand waarbij de structuur intact blijft. Een MgO eenkristal is op deze wijze bij kamertemperatuur tot 10 % te vervormen.

4P590 HTC

23

tabel 2.2

eigenschappen van enkele materialen

soortelijke massa elasticiteits modulus E ρ 3 -3 10 kgm kNmm-2

E/ρ

smelt temperatuur [°C]

AlN

3.3

350

106

2450

Al2O3

4.0

380

95

2020

B

2.3

420

182

2300

BeO

3.0

380

126

2530

C-whisker

2.3

770

334

3500

MgO

3.6

290

80

2800

Si

2.4

160

66

1400

SiC

3.2

560

175

2600

Si3N4

3.2

380

118

1900

TiN

5.4

350

65

2950

staal

7.8

210

27

1500

figuur 2.11

NaCl structuur

figuur 2.12

slip in het {110} vlak van NaCl

Dat keramische materialen zich toch vrijwel altijd bros gedragen, komt doordat voor een willekeurige deformatie in alle richtingen niet twee, maar vijf glijsystemen noodzakelijk zijn. Daarnaast leiden de grote Burgersvectoren tot grote spanningen en ligt de overgangstemperatuur voor splijtbreuk ver boven kamertemperatuur. Bovendien is, zeker bij covalente bindingen, de kracht om dislocaties in beweging te brengen zeer groot. De geringe plasticiteit van keramiek blijkt ook uit de KIc waarden (tabel 2.3). tabel 2.3

KIc waarde van verschillende materialen

KIc waarde [MPam1/2] glas

0.8

SiC

24

kritische scheurlengte 2.3 88

SiC gesinterd

3.5

Si3N4 (20°C)

6

Si3N4 (1250°C)

25

WC-620

10

WC-960

24

maraging staal 300

180

maraging staal 250

240

drukvaten staal

650

µm µm

2.2

mm

11.4

cm

1.5

m


Glas vormt een mooie illustratie van het begrip kritische scheurlengte. In het normale gebruik manifesteert glas zich als een zeer bros materiaal, wat wordt veroorzaakt doordat er altijd wel scheurtjes met een lengte van enkele mm aanwezig zullen zijn. Wanneer we het echter werkelijk scheurvrij maken, kan glas enorme vervormingen opvangen (figuur 2.13).

figuur 2.13

2.2

vervorming van glas

Toepassingen

Keramische materialen worden in de werktuigbouw toegepast in de volgende gebieden: lucht-/ruimtevaart bekleding verbrandingsruimte warmtewisselaar sensoren dieselmotor zuiger inzetstukken verbrandingskamer hele motor (experimenteel) gasmotor schoepen verbrandingskamer bekledingen warmtewisselaars MHD kanaal elektroden brandstofcel membraan bekleding metallurische industrie nozzles afsluiters vaten snijgereedschap kogellagers

2.3

Bereiding van keramische materialen

Het grootste gedeelte van de keramische materialen wordt gefabriceerd uit poeders. De klassieke weg is om vaste stof reacties te gebruiken om de poeders te maken. Voor de uitgangs materialen gebruikt men oxides of zouten, bijvoorbeeld: MgO + Al2O3 → MgAl2O4 BaCO3 + Ti2O2 →BaTiO3 + CO2(g) De gebruikelijke procedure verloopt als volgt: 4P590 HTC

25

1 2 3

Mixen (inclusief het verbreken van zwakke agglomeraten). Belangrijke aspecten hierbij zijn de zuiverheid en de korrelgrootte van de reactanten. Voorverhitten. Het doel is om componenten zoals water of kooldioxide te verwijderen en om de krimp tijdens het uiteindelijke sinterproces te verkleinen. Malen. Dit gebeurt om de verlangde korrelgrootte te krijgen.

2.4

Vormgeving

De vormgeving kan gebeuren door gieten, plasticforming (spuitgieten, extrusie) of produktiemethoden zoals tapeforming en plasmaspuiten. Bij al deze bewerkingen wordt het poeder gemengd met water en eventueel andere toevoegingen om een goed vloeigedrag te krijgen. Bij slibgieten wordt het mengsel in een poreuze mal gegoten. Het water wordt door de mal geabsorbeerd en er blijft een vaste laag aan de wand achter. Dit kan doorgaan totdat de hele inhoud van de mal vast is of men kan na een bepaalde tijd het residu afgieten.

figuur 2.14

slibgieten

figuur 2.15

prototype gasturbine rotor gemaakt met de slibgietmethode

Zoals de naam al aangeeft, gebeurt plasticforming op dezelfde manier als bij plastics. Vaak wordt zelfs een polymeer als additief gebruikt om een goed vloeigedrag te verkrijgen. Bij het sinteren wordt het polymeer vervolgens weer uitgestookt. Een andere mogelijkheid is om het poeder te persen: uniaxiaal, isostatisch (of hydrostatisch) en heet persen. Het laatste is eigenlijk een combinatie tussen persen en sinteren. Bij uniaxiaal persen wordt het poeder gecompacteerd in een vorm onder druk in één richting. Deze methode kan alleen worden gebruikt bij eenvoudige vormen, bovendien is de drukverdeling en dus de dichtheidsverdeling niet uniform (figuur 2.17). Om dit probleem enigszins te ondervangen, worden vaak twee plunjers tegenover elkaar toegepast.

26


figuur 2.16

vormen die normaal gesproken worden geëxtrudeerd

plunjer

90

90

70

70

60 50 40

figuur 2.17

40

drukverdeling bij uni-axiaal persen

Bij isostatisch persen (figuur 2.18) wordt het produkt omgeven door een rubber omhulsel en in een vloeistof of gas onder druk gebracht. Op deze manier kan de drukverdeling uniform worden aangebracht wat tot een hogere maatnauwkeurigheid leidt.

vloeistof metalen mal gaas poeder rubber


isostatisch persen 27

figuur 2.19

geperste produkten

Voor sommige toepassingen, zoals warmtewisselaars en substraten voor de electronica, zijn dunne keramische platen noodzakelijk, deze kunnen worden gemaakt met de tape forming techniek. Het meest toegepaste is het doctor-blade proces, dat is geïllustreerd in figuur 2.20. De slurry wordt hierbij gedeponeerd op een bewegend drager materiaal en met een blad wordt de dikte van de laag gecontroleerd, waarna het vloeimiddel uit het materiaal wordt gestookt. Een variant hierop is het paper casting proces, waarbij gebruik wordt gemaakt van een papieren drager die er later wordt uitgestookt. Hiermee is het ook mogelijk om honingraadachtige structuren te maken (figuur 2.21). slurry

doctor blade

drager folie

figuur 2.21

doctor blade tape forming proces

figuur 2.22

fabricage van een warmtewisselaar door paper casting

28


2.5

Sinteren

Na deze vormgevingsoperaties, moet het poeder worden gesinterd om het verder te verdichten. Het vormdeel krimpt als gevolg van de reductie in porositeit en de mechanische eigenschappen van het werkstuk worden beter. Het mechanisme van sinteren is schematisch geïllustreerd in figuur 2.22. Na het persen raken veel van de poederdeeltjes elkaar. Gedurende het begin van het sinteren vormen zich nekjes in de contactgebieden van de deeltjes. In elke nek vormt zich een korrelgrens en de poriën worden steeds kleiner. Bij een zuiver poeder moet het sinteren worden uitgevoerd bij een zeer hoge temperatuur wat vaak leidt tot secundaire korrelgroei en daardoor inhomogeniteiten en een bros gedrag. Om dit te vermijden worden vaak sinterhulpmiddelen toegevoegd. Deze kunnen echter weer glasachtige fasen rond de korrel tot gevolg hebben, wat nadelig is voor de kruipsterkte en de sterkte bij hoge temperatuur. korrelgrens

nek

figuur 2.22

porie

het sinterproces

Tijdens het sinteren kan gebruik worden gemaakt van een chemische reactie om het materiaal nog dichter te maken. Zo is het mogelijk SiC poeder te mengen met grafietpoeder en na het vormgeven bij hoge temperatuur infiltreren met Si. Bij een temperatuur van 1412 °C reageert het Si met het koolstof tot SiC en ontstaat een zeer dichte structuur met een overmaat aan Si. Dit heet reactiesinteren.

2.6

Heet persen

Het sinteren en het persen kan natuurlijk ook worden gecombineerd. Bij heet persen hebben we een sinterproces bij gelijktijdige plastische deformatie. Door de deformatie worden veel puntfouten in het rooster geïntroduceerd (vacatures en interstitielen) waardoor de diffusie zeer snel kan lopen. Het proces loopt hierdoor bij een lagere temperatuur en levert een fijnkorreliger structuur op. Ook de ruimtevullingsgraad is hoger. Nadelen van dit proces zijn natuurlijk dat er kostbare hulpmiddelen nodig zijn, de gereedschapslijtage hoog is en het alleen voor eenvoudige vormen gebruikt kan worden. Heet isostatisch persen is eveneens mogelijk. Voorgesinterde produkten met gesloten poriën kan men direkt in het verhitte drukvat plaatsen en voor produkten met open poriën kan bijvoorbeeld een Ta of SiO2-glas omhulsel worden gebruikt. Het produkt wordt aangestraald in het drukvat wat is gevuld met een inert gas (b.v. op 2000 bar bij 1700 °C). Het HIP proces heeft de volgende voordelen: zeer grote verdichting geen matrijsslijtage geen dichtheidsvariatie geen anisotropie ingewikkelde vormen mogelijk Als nadelen kunnen genoemd worden dat de gebruikte apparatuur zeer kostbaar is en dat de eindafmetingen niet goed onder controle te houden zijn.

4P590 HTC

29

2.7

Ontwerpberekeningen voor keramiek

2.7.1

Het Weibull model

Door de productiemethode van keramiek zijn er, vergeleken met metalen, veel fouten in de structuur aanwezig. Een sterkteberekening zal daarom altijd een statistische berekening zijn. Op het moment is de meest populaire methode die volgens de Weibull statistiek. Deze is gebaseerd op de zwakste schakel theorie, die aanneemt dat een gegeven volume van keramiek onder een uniforme spanning zal falen ten gevolge van het ernstigste defect. Beproevingsresultaten worden gegeven als de kans op falen F tegen de aangebrachte spanning σ, waarbij F een functie is van de spanning en het volume V. Net zoals we bij een ketting met N schakels kunnen afleiden dat de overlevingskans S gelijk is aan SN=S1N, kunnen we voor een keramiek met volume V aantonen dat Sv=S0V

(2.12)

waarbij S0 de overlevingskans van een volumeëenheid is. Om in de verdere afleiding het schrijfwerk te verminderen voeren we de rekengrootheden R0 en R1 in

R0 = -ln S0

(2.13)

RV = -ln SV

(2.14)

R0 en RV staan met elkaar in relatie volgens (2.12)

RV = -V ln S0 = VR0

(2.15)

waaruit volgt dat

dRV = R0 dV

(2.16)

Op empirische gronden formuleerde Weibull (1939) de volgende relatie tussen R0 en de spanning

R0 =

σ - σt m σ0

(2.17)

waarin σ de toegepaste spanning is, m de Weibull modulus en σt de drempelspanning waaronder geen breuk optreedt. Voor keramische materialen stelt men dat de drempelspanning gelijk aan nul is Uit relatie (2.16) volgt dan dat

RV = V

σ m dV σ0

(2.18)

zodat voor een uniform belaste trekstaaf geldt:

RV = V

σ m σ0

(2.19)

De invloed van de Weibullmodulus is gegeven in figuur 2.23. We kunnen hierin zien dat een grotere waarde van m overeenkomt met een grotere spreiding in de beproevingsresultaten.

30


1 0.8

m 2 3

46

0.6

S 0.4 0.2 0

1

2

σ/σ 0 invloed van de Weibullmodulus

Rekenvoorbeeld Stel dat we een aantal trekproeven uitgevoerd met keramische proefstaven met als resultaat de volgende tabel: rang nummer 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

breukspanning [Nm-2] 130 160 170 180 190 190 200 200 200 200

rang nummer 11 12 13 14 15 16 17 18 19

breukspanning [Nm-2] 200 210 210 220 220 220 230 230 250

Met behulp van de laatste twee uitdrukkingen, kunnen we nu - ln ln 1/S j uitzetten tegen ln σ aangezien m ln σ 0 en ln V constant zijn. Het minteken wordt gekozen omdat op deze wijze de vorm overeenkomt met die van figuur 2.18.

-6 m=6 -4

ln ln (1/Sj)

figuur 2.23

1 = ln V +m ln σ -m ln σ0 SV

(2.21)

We kunnen een schatting maken voor de waarschijnlijkheid van overleven S j van het j e proefstuk in een serie van N proefstukken, door te stellen dat: Sj = 1 -

j N+1

2

(2.20)

verder uitwerken levert: ln ln

-2

0

Hieruit is de Weibull modulus te bepalen door SV te schrijven als: σm 1 = exp -V σ0 SV

m=7.1

(2.22)

4

4.5

5 ln σ

5.5

6

De helling van de lijn door de punten geeft een schatting van m Voor de standaard afwijking van m geldt: σ'=

m

2N

en m ligt dus tussen m = 7.1 1 ±

1 38

Het effect van het volume in het Weibull model kan worden geïllustreerd door de spanning te vergelijken die twee proefstukken met een volume V 1 en V 2 dezelfde kans op overleven geeft. We kunnen hiervoor schrijven dat ln ln 1 = ln ln 1 S1 S2

(2.23)

oftewel ln V1 +m ln σ1 = ln V2 +m ln σ2

(2.24)

m ln V1 = ln σ2 σ1 V2

(2.25)

4P590 HTC

31

1 σ2 = V 1 m σ1 V 2

(2.26)

Als het volume van proefstuk 2 bijvoorbeeld 1000 keer zo groot is als dat van proefstuk 1, zal bij een gelijke overlevingskans de toe te laten spanning van proefstuk 2 bij een Weibull modulus van 7.1, 38% van de spanning van proefstuk 1 zijn. Dit is aanzienlijk lager. Het voordeel van een dergelijke statistische benadering is dat hierdoor dichter tegen de eigenschappen van het materiaal geconstrueerd kan worden. Wanneer bijvoorbeeld een onderdeel aan een hoge lokale spanning onderhevig is, kan een materiaal met goede kans op overleven worden gebruikt wanneer de gemeten breukspanningen af en toe in de buurt van de piekspanning komen. De kans is laag dat één van de ernstige materiaalfouten zich in de buurt van de maximale piekspanning bevindt. Uit de deterministische methode, die we bij metalen gebruiken, zou in dit geval worden geconcludeerd dat het keramische materiaal niet acceptabel is. Het gebruik van een statistische methode is vooral gelimiteerd doordat piekspanningen en rekken in een component niet adequaat gelokaliseerd kunnen worden. Hetzelfde geldt voor de werkelijke verdeling van de defecten in het materiaal. Om bijvoorbeeld thermische spanningen uit te kunnen rekenen, moeten we de lokale warmteoverdrachtscoëfficiënt van zowel het component, als de omgeving weten, plus alle geometrische effecten (bijvoorbeeld warmteputten), de thermische geleidingscoëfficiënt plus de anisotropie van het materiaal en bovendien de grenslaageffecten. Bij metalen kunnen afwijkingen in de randvoorwaarden getolereerd worden omdat zowel thermische als mechanische spanningen enigszins genivelleerd worden door de ductiliteit van het metaal. Bij keramieken is dit niet het geval, spanningen treden geconcentreerd op en kunnen niet worden voorspeld, tenzij de randvoorwaarden exact bekend zijn.

2.7.2

Thermische schok

Een andere belangrijke parameter bij het ontwerpen met keramieken is thermische schok. Dit is de thermische spanning die in een component optreedt wanneer deze wordt blootgesteld aan een temperatuurverschil. Voor vormen zoals een oneindige plaat, een lange cylinder en een bol treedt de piekspanning normaalgesproken op aan het oppervlak en deze kan eenvoudig worden afgeleid uit de wet van Hooke:

εx =

1 σ - ν σy +σz E x

(2.27)

εy =

1 σ - ν σx +σz E y

(2.28)

εz =

1 σ - ν σx +σy E z

(2.29)

ε is de rek en ν de constante van Poisson. De rek in x en y richting wordt gegeven door de thermische expansiecoëfficiënt α

εx = α ∆T

(2.30)

εy = α ∆T

(2.31)

terwijl geldt dat (2.32)

σz = 0 substitutie levert:

α∆T =

32

1 σ - ν σy E x

(2.33)

2 hoge temperatuur constructie Materialen

α∆T =

1 σ - ν σx E y

(2.34)

zodat we kunnen schrijven

σx = σx =σ =

Eα ∆T 1-ν

(2.35)

In de literatuur komen we een aantal parameters tegen die de thermische schok beschrijven. De meest gebruikelijke zijn gegeven in tabel 2.4 tabel 2.4

thermische schok parameters

parameter

uitdrukking

R R' R'' R'''

3

σ 1-ν αE σ 1-ν λ αE σ 1-ν a αE E 2 σ 1-ν

eenheid K Wm-1

interpretatie maximaal toelaatbare ∆T voor stationaire warmtestroming maximaal toelaatbare warmteflux voor stationaire stroming

m2Ks-1

maximaal toelaatbare verhittingssnelheid van het oppervlak

Pa-1

minimale elastische energie bij breuk beschikbaar voor de voortplanting van de breuk

Versterkte keramieken

Het toevoegen van kleine hoeveelheid vezels kan een aanzienlijke invloed hebben op de sterkte en taaiheid van brosse materialen en hier zijn een groot aantal toepassingen van bekend. Een van de eerste verwijzingen naar composiet materialen vinden we in de bijbel: “De israelitische onderbazen gingen zich bij farao beklagen en zeiden: waarom laat gij Uw dienaars zo behandelen. Uw dienaars wordt geen stro meer gegeven en toch beveelt men ons evenveel tiggels te maken. Uw dienaars worden geranseld doch het is de schuld van Uw eigen volk. Maar hij antwoordde: lui zijt gij, lui, daarom zegt gij we moeten aan Jahweh een offer gaan brengen. Vooruit aan het werk. Gij krijgt geen stro maar hetzelfde aantal stenen zult gij leveren. Zo raakten de israelitische onderbazen in moeilijkheid door het bevel dat zij het aantal tiggels per dag niet mochten verminderen.” Exodus, hoofdstuk 5 Sinds de arbeidsonlusten van de farao zijn altijd op één of andere manier versterkte materialen gebruikt, hoewel ze pas sinds kort bekend staan als sterke materialen. Door het toevoegen van stro, scheurden de stenen minder snel bij het drogen in de zon. De Inca's en de Maya's deden iets soortgelijks, maar zij gebruikten plantevezels. In figuur 2.24 zijn de resultaten weergegeven van een eenvoudig experiment waarbij houtpulp aan gips is toegevoegd, waarna men het heeft laten drogen. Vervolgens werd het gips in een snelle trekproef belast door een kogel te laten vallen. De trend in de verbetering van de treksterkte gaat steil omhoog. Helaas wordt het gips door de toevoeging van houtpulp snel stijf en het is vrijwel niet mogelijk om een mengsel met meer dan 3 % houtpulp te mengen. Brosse materialen worden sterker en taaier door vezeltoevoeging omdat scheuren worden gestopt of omgeleid door de aanwezigheid van de vezels. De simpelste manier om een vezelversterkt materiaal te maken is op de hierboven beschreven manier: het toevoegen van 2-3 % vezels aan een matrix die op een gegeven moment min of meer vloeibaar is. Deze methode wordt wat onpraktische bij het toevoegen van grote hoeveelheden vezel en daarom wordt het nodig om de matrix aan de vezels toe te voegen. Ook dit idee stamt uit Egypte: papyrus werd op deze manier gemaakt.

4P590 HTC

33

70

valhoogte bal [cm]

60 50 40 30 20 10 0

figuur 2.24

0.5 1 1.5 2 2.5 percentage houtpulp [%]

3

treksterkte van gips met houtpulp toevoeging

De laatste dertig jaar is veel onderzoek gedaan naar het hoge stijfheid compositieten en koolstof vezels, voornamelijk vanuit de lucht- en ruimtevaart. De reden is dat we weinig kunnen doen aan de elasticiteitsmodulus van een materiaal. Als we de breuksterkte van een materiaal verhogen, kunnen we hier alleen gebruik van maken door de belasting te verhogen en dat heeft weer tot gevolg dat de rekken en dus de vervormingen groter worden. Waar dit soort acties toe kan leiden is geïllustreerd in figuur 2.25. Door vezelversterking kan zowel de sterkte als de stijfheid worden verhoogd.

figuur 2.25

vliegtuig met ongeveer 1.5 % rek in de vleugels

Een mogelijkheid om keramieken te versterken, is het toepassen van whiskers. Whiskers zijn éénkristallen die gegroeid zijn langs een specifieke kristal as. Ze hebben een diameter van 0.5 tot 10 µm en een lengte die kan variëren van enkele microns tot enkele centimeters. De defecten in whiskers zijn erg klein, bijvoorbeeld in SiC whiskers 0.1 tot 0.4 µm, waardoor ze een hoge KIc waarde bezitten. In tabel 2.5 is een overzicht gegeven. Veel moeite is gestoken in het ontwikkelen van SiC whisker versterkt Al2O3. Op deze manier kan de taaiheid van het basismateriaal worden verdubbeld, terwijl de treksterkte van het materiaal met 50 % kan toenemen. Bij het toepassen van whiskers, die relatief kort zijn, kan het materiaal nog steeds bros, catastrofaal falen. Door het toepassen van lange vezels kan het gebied waar het versterkingsmechanisme actief is verlengen zodat er meer rek mogelijk is voordat het materiaal faalt (figuur 2.21). Ook keramische vezels kunnen worden gemaakt met slechts zeer kleine defecten. Voor hoge temperatuur constructies zijn SiC vezels de meest interessante, deze kunnen worden gebruikt tot ongeveer 1200 °C.

34

2 hoge temperatuur constructie Materialen

tabel 2.5

eigenschappen van enkele whiskers en matrix materialen

dichtheid 103 [kgm-3] whiskers SiC Alumina Beryllia BoorCarbide Grafiet Silicium Carbide matrix materiaal Borosilicaat glas Silica glas Mulliet Si3N4 SiC CVD SiC Al2O3 ZrO2 HfO2 ZrC TiB2

figuur 2.25

4P590 HTC

treksterkte [MPa]

E-modulus [Gpa]

thermische exp.10-6 [K-1]

3.2 3.9 2.9 2.5 1.7 3.2

21000 21000 13000 14000 21000 14000

480 430 345 480 700 380

4.8 5.5 8.6 4.5 2.0 2.8

2.3 2.3 2.8 3.2 3.2 3.2

100 120 185 410 410 1200

60 70 145 310 440 440

3.5 0.5-8.6 5.3 4.8 4.8 5.5

3.9 5.7 9.7 6.8 4.5

300 140 69 210 1000

400 250 565 480 570

8.5 7.6 5.9 6.7 8.1

breukoppervlak van een vezelversterkt keramiek

35

3

Oppervlaktelagen


3.1

Inleiding

Een wijdverspreide techniek om de levensduur van componenten die een hoge temperatuur moeten kunnen verdragen te verlengen, is het toepassen van oppervlaktelagen. Zoals in het voorgaande duidelijk is geworden, kunnen keramische materialen slechts beperkt worden ingezet voor de dragende delen van een constructie, terwijl metalen slecht bestand zijn tegen oxidatie. Door het opdelen van de functies sterkte en weerstand tegen degradatie, bieden coatings meer mogelijkheden. Een overzicht van de toepassingen waarbij veelal gebruik wordt gemaakt van oppervlaktelagen is gegeven in figuur 3.1.

106 steam turbine steam reforming & thermal cracking

required component life [hr]

105

coal gasification industrial gasturbines

104

aircraft gasturbines

MHD

electrical heaters

103

lamp filaments

102 space re-entry vehicles rocket nozzles

10 0

1000

2000

3000

4000

material temperature [°C]

figuur 3.1

3.2

relatie tussen werktemperatuur en geëiste levensduur

Hoge temperatuur corrosie

Het feit dat chemische processen over het algemeen sneller lopen bij verhoogde temperatuur, heeft in ieder geval als vervelend bijeffect dat ook corrosie en oxidatie van de gebruikte materialen sneller verloopt. Corrosie is daarom één van de belangrijkste faalmechanismen die kunnen optreden bij hoge temperatuur constructies, figuur 3.2 geeft een overzicht. Corrosie is gedefinieerd als de destructieve en onbedoelde reactie van een metaal. Corrosie is meestal electrochemisch van oorsprong en begint aan het oppervlak van een metaal. Het probleem van metaalcorrosie is aanzienlijk. Er is geschat dat ongeveer 5 % van het bruto nationaal inkomen van een geïndustrialiseerd land wordt uitgegeven aan preventie, onderhoud en vervanging van produkten als gevolg van corrosie. De omgeving bepaald voor het grootste gedeelte het type corrosie dat optreedt (tabel 3.1).

4P590 HTC

37

high temperature corrosion

high temperature oxidation

hot corrosion sulfidation salt induced corrosion carburization erosie/spallation

figuur 3.2

corrosievormen

tabel 3.1

typen corrosie

process/components

temperature

type of corrosion

°C] ethylene steam cracking furnace

up to

1000

carburization, oxidation

steam reforming tubes

up to

1000

carburization, oxidation

hydrocracking reactors petroleum coke calcining recuperators cat cracking regenerators

up to

550

sulfidation

816

oxidation, sulfidation

up to

800

oxidation, sulfidation, carburaztion

flare stack tips

950 -

1090

carbon disulfide furnace tubes oil fired boiler superheaters gas turbine blades

oxidation

850

sulfidation, carburazation

850 -

900

fuel ash corrosion

up to

950

sulfidation, oxidation, ash

480

sulfidatie, oxidatie, salt

1090

oxidatie, sulfidatie, salt

waste incenerator superheaters fiberglass manufacturing recuperators

Wanneer we de tussenstappen overslaan, ziet een hoge temperatuur oxidatiereactie er als volgt uit: 2M + O2 → 2 MO

(3.1)

de M geeft hier een willekeurig metaal aan. De evenwichtsconstante van deze reactie wordt gegeven door: 2 Kp = aMO aM2 pO 2

(3.2)

de a staat voor de activiteit van het bestanddeel en p O 2 is de evenwichtsdruk. We kunnen deze uitdrukkingen wat verder uitwerken door de thermodynamica te hulp te roepen. Wanneer we de eerste wet van de thermodynamica: dU = dQ + dW

(3.3)

en de tweede wet: dQ ≤ T dS

(3.4)

samenvoegen krijgen we de volgende relatie: dU - T dS ≤ dW

38

(3.5) 3 oppervlaktelagen

oftewel bij een constante temperatuur: d U -TS

T

≤ dW

(3.6)

(U - TS ) is een thermodynamische functie aangezien U, T en S thermodynamische functies zijn en deze staat bekend als de Helmholz vrije energie of de vrije energie bij constant volume F . Wanneer we kijken naar een isotherme verandering waarbij geen arbeid wordt geleverd, krijgen we voor een irreversibel proces: d U -TS

T

≤0

(3.7)

In dit geval streeft dus niet de entropie naar een maximum, maar de Helmholz vrije energie naar een minimum. Als in plaats van de temperatuur en het volume, de temperatuur en de druk vastgezet worden, levert het systeem zelfs bij een irreversibel proces nog wat arbeid, namelijk de volumearbeid -dW = pdV. In dit geval streeft niet de Helmholz vrije energie naar een minimum, maar de thermodynamische functie (U - TS + pV). Deze functie staat bekend als de Gibbs vrije energie (G). Hiermee vinden we voor irreversibele processen: dGT,p = U - T S + pV T,p = H - T S

T,p

<0

(3.8)

waarin H staat voor de enthalpie. Als een chemische reactie plaatsvindt in een systeem, wordt er meestal alleen via volume verandering arbeid uitgewisseld met de omgeving. In de metallurgie zijn we daarom meer geïnteresseerd in de Gibs- dan in de Helmholz vrije energie aangezien deze naar een minimum streeft bij constante druk en temperatuur wat in deze applicaties meestal het geval is. We kunnen dit ook zien als een compromis tussen twee tendenzen, die van de enthalpie (H =U+pV) naar een minimum en die van de entropie S naar een maximum. Vanuit een thermodynamisch oogpunt heeft een chemische reactie een grotere waarschijnlijkheid wanneer ∆ G voor deze reactie negatiever is. Daarom wordt ∆ G in de thermodynamica vaak de affiniteit van de reactie genoemd. Deze neemt toe als ∆ H negatiever wordt en de reactie dus meer exotherm. Chemische reacties waarin alleen vaste stoffen voorkomen, gaan meestal gepaard met een kleine verandering in de entropie en zijn daarom exotherm wanneer ze spontaan gebeuren. Als er sprake is van gassen, is ∆S klein wanneer het aantal gasmoleculen niet verandert tijdens de reactie. Als daarentegen het aantal gasmoleculen toeneemt tijdens de reactie, neemt de entropie aanzienlijk toe aangezien het aantal mogelijke microtoestanden m aanzienlijk groter is in de gasfase dan in de gecondenseerde fase en de entropie is gekoppeld met het aantal mogelijke toestanden volgens S = k lnm . Vandaar dat bij oxidatie van een vaste stof, bijvoorbeeld: 2Fe + O2 → 2FeO

(3.9)

de affiniteit afneemt bij toenemende temperatuur omdat ∆S negatief is als gevolg van de afname in gasmoleculen. Als we daarentegen kijken naar de oxidatie van koolstof: 2C + O2 → 2CO

(3.10)

zien we dat de affiniteit toeneemt bij hogere temperatuur omdat er meer gasmoleculen worden geproduceerd. Dit is de reden waarom zuurstof boven een bepaalde temperatuur eerder met koolstof reageert dan met metaal. Wanneer alleen vaste stoffen en ideale gassen aan een reactie deelnemen, valt af te leiden dat de Gibs vrije energie is gekoppeld aan de reactieconstante volgens: ∆G = -RT ln Kp

(3.11) -1 zodat:

voor een eenvoudige oxidatiereactie blijkt Kp gelijk te zijn aan de pO2 ∆G = RT ln pO 2

(3.12)

Figuur 3.3 geeft de affiniteit voor een aantal oxidatie reacties als functie van de temperatuur. De curven zijn vrijwel recht omdat zowel ∆H als ∆S maar weinig met de temperatuur veranderen en elkaar bovendien min of meer compenseren.

4P590 HTC

39

280 2Mg + O2 → 2MgO

240 4/3Al + O2 → 2/3Al2O3

200

-∆G [kcal]

Si + O2 → SiO2

160 120

2Fe + O2 → 2FeO 2C + O2 → 2CO

80 4Cu + O2→ 2Cu2O

40 0 0

figuur 3.3

400

800 1200 1600 temperatuur [°C]

2000

affiniteit van enkele oxidatiereacties als functie van de temperatuur

Grafieken van dit type werden in 1944 door Ellingham voor het eerst getoond. Alle lijnen corresponderen met een reactie van 1 mol zuurstof. Hoe hoger de positie van een lijn in de figuur, hoe groter de affiniteit van dat element met zuurstof. De evenwichtsdruk voor een bepaald element kan worden gevonden door vanuit de oorsprong een loodlijn te trekken . In het snijpunt kan dan met behulp van (3.12) de evenwichtsdruk worden bepaald.

3.3

Corrosievaste lagen

Lagen die worden aangebracht om corrosie tegen te gaan, moeten aan de volgende eisen voldoen: thermodynamisch stabiel langzaamgroeiende oxidehuid om een lage defectdichtheid te garanderen ductiel (cyclische oxidatie) goede hechting (spallation) corrosiebestendig in een specifiek milieu erosiebestendig de geometrie moet de aanbrengtechniek toelaten er mag geen ongewenste interactie tussen het substraat en de coating plaatsvinden soms is het gewenst de contacttemperatuur te verlagen zodat de coating als warmteweerstand moet fungeren Corrosievaste oppervlaktelagen zijn normaalgesproken gebaseerd op het vormen van Al2O3, Cr2O3 of SiO2. De aangroei van een oxidehuid is in essentieel een diffusieproces, hetzij van het metaal door de oxidehuid, hetzij van zuurstof. De prestaties van de verschillende lagen kunnen worden vergeleken door te kijken naar de diffusiecoëfficiënt (figuur 3.4). Duidelijk is dat zowel Al2O3 als SiO2 superieur zijn aan Cr2O3 in het licht van de vereiste langzame aangroeisnelheid. Wat betreft SiO2 moet nog worden opgemerkt dat bij lage partiële zuurstofdrukken er onvoldoende zuurstof is om de beschermende SiO2 laag te vormen. Hiervoor in de plaats ontstaat Silicium monoxide gas (SiO). Dit effect staat bekend als actieve oxidatie en hierdoor kan een component compleet verdwijnen. Minstens zo belangrijk is natuurlijk de weerstand tegen corrosie (figuur 3.5 en 3.6).

40

3 oppervlaktelagen

-7

difussiecoëfficiënt

10

Al 3+in Al2O3

-9

10

Cr3+in Cr2O3

-11

10

-13

10

O2 in SiO2

-15

10

4

5

6

7

8

9

10

4

1/T 10 K figuur 3.4

de diffusiecoëfficiënt als functie van de temperatuur

50

50 salt induced 40 corrosiesnelheid [-]

corrosiesnelheid [-]

40 sulfidation 30 20

10

salt induced

30

sulfidation

20

10 zuivere oxidatie

zuivere oxidatie

0

0 600

figuur 3.5

700


1100

corrosie van Al2O3

600

figuur 3.6

700


1100

corrosie van Cr2O3

Wat betreft zuivere oxidatie heeft Al2O3 duidelijke betere eigenschappen dan Cr2O3 . Wanneer echter salt-induced corrosion en sulfidatie kunnen optreden, verdient chroomoxide de voorkeur.

3.4

Aanbrengen van oppervlaktelagen

Het volgende overzicht geeft aan op welke manieren een oppervlaktelaag kan worden aangebracht.

bedampen sputteren Physical Vapour deposition ionplating

diode triode magnetron electrobeam DC-glimontlading HF-glimontlading Magnetron ontlading Boogontlading ARC-ontlading

reactieve variant

Chemical Vapour Deposition

thermisch CVD plasma CVD Laser CVD

Plasma Polymerisatie 4P590 HTC

41

Electrochemisch Afscheiden

electroforese

emailleren electro-dip

anodische oxidatie

duplexlagen oxidelagen isolatielagen

kathodisch afscheiden

dispersielagen laser electrolyt

Chemisch Afscheiden

stroomloos verdringing sproeipyrolyse chromeren fosfateren

Thermisch Spuiten

vlam explosie lichtboog plasma

Afscheiden uit de metallische smelt

smelt-dip liquid quenching giet-plateren wals-plateren explosie-plateren punt-plateren wrijvings-plateren aluminotermisch-plateren

Plateren

vlam

wolfraam inertgas metaal inertgas metaal actiefgas onder poeder

stroom

electroslak

laser plasma

plasma-poeder plasma MIG plasma-draad

mechanisch

lakken drukken zeefdruk lamineren

thermisch

smeltextrusie vloeistofbad dippen

spuiten

mechanisch electrostatisch vlamspuiten

boog Oplassen

Afscheiden van organische polymeren en pasta’s

3.4.1

Chemical vapour deposition

Bij de CVD techniek wordt gebruik gemaakt van een chemische reactie tussen gassen en een verwarmd materiaal om de laag aan te brengen. Het proces vindt typisch plaats bij drukken tussen de 0.01 en 1 bar en temperaturen tussen de 200 °C en 2000 °C. Het reactorsysteem moet twee temperatuurniveaus handhaven (figuur 3.7). Het op te brengen materiaal wordt net onder de verdampingstemperatuur gehouden en in de reactie zone moet de temperatuur hoger zijn om de reactie te laten plaatsvinden. Een draaggas brengt de damp van de verdampingszone naar de reactiezone. In veel gevallen wordt zuurstof of waterstof toegevoegd om het metaal of oxide te deponeren.

42

3 oppervlaktelagen

bron materiaal

substraat

reactiegas

inert gas verwarming verdampings zone

reactie zone

Tr Te

figuur 3.7

schematische opbouw van een CVD reactor

Met behulp van de Ellingam diagrammen kunnen we voor een substraat het reactiegas en het bron materiaal bepalen. In figuur 3.8 kunnen we bijvoorbeeld zien dat de lijnen voor MoCl5, ReCl3 en AsCl 3 allemaal boven de HCL lijn liggen, deze chloriden kunnen dus gereduceerd worden met waterstof, bijvoorbeeld: 5

(3.13)

MoCl5 + 2 H2 → Mo + 5HCL

Op deze manier kunnen we molybdeen deponeren. SiCl4 kruist de lijn van HCL pas bij hoge temperatuur. We kunnen SiCl4 daarom alleen bij hoge temperatuur deponeren volgens: SiCl4 + CH4 → SiC + 4HCL

(3.14) 0 MoCl5

-5

∆G [kcal]

-10 -15 HCl

-20 -25 -30

SiCl4

-35 -40 0

figuur 3.8

500


2000

Ellingham diagram voor chloriden

Op vergelijkbare wijze kan er ook een oxidatie reactie worden gebruikt om te deponeren: 3 2

AlCl3 + H2O → Al2O3 + 3HC

(3.15)

of met behulp van pyrolyse: Ni CO 4 → Ni + 4CO

4P590 HTC

(3.16)

43

De CVD techniek wordt veel toegepast om slijtvaste lagen zoals TiN, Al2O3 en TiC op te brengen. Van de corrosievaste lagen die met deze techniek worden opgebracht kunnen we Ta, Al2O3, SiC en Mo2Si noemen. Ten opzichte van zijn concurrenten heeft CVD'en de volgende voordelen: depositie van hoogsmeltende materialen bij lage temperatuur lage porositeit gecontroleerde morfologie goede hechting laagafzetting in gaten en als nadelen: hoge kosten van de reactanten hoge coattemperatuur met als gevolg thermomechanische spanningen na het afkoelen. Een afgeleide vorm is PACVD (plasma activitated CVD). Bij deze techniek wordt de energie toegevoerd via een plasma (glimontlading). Hierdoor treedt dissociatie van de gasmoleculen op, waardoor radicalen worden gevormd. Als gevolg hiervan kan de chemische reactie bij een lagere temperatuur plaatsvinden, waardoor de resulterende mechanische spanningen kleiner zijn. Bovendien worden zowel de laag als het substraat door ion cleaning gereinigd. Een heel andere toepassing van PACVD is voor het opdampen van lagen met verschillende brekingsindices op een glazen buis voor de glasvezelproduktie.

3.4.2

Pack cementation

De laatste jaren is diffusie-coating snel populair geworden. De volgende fraaie definitie is het resultaat van een vertaling door drie Israeli's van een russische tekst (Gorbunov 1948): " Translocation of atoms, caused by their thermal mobility, makes possible a diffusion process in metals and alloys. Those atoms, the periodical displacement of which, under the influence of thermal oscillations, attain significant amplitudes, may leave their places in the crystal lattice, and loose their energy excess. The vacant places thus formed in the crystal lattice may be occupied by the atoms of the basic metal, or by the atoms of the diffusing substance." Diffusie coatings ontstaan dus door de vorming van een legering tussen het substraat en het coating materiaal onder invloed van warmte. We zullen het hier alleen hebben over de veel toegepaste techniek van pack cementation, één van de oudst bekende systemen. Het werkstuk wordt hierbij ondergedompeld in een poedermengsel met de noodzakelijke bestanddelen. Dit gebeurt meestal in een retort. De hele lading wordt verwarmd in de aanwezigheid van een gas dat kan reageren met het coating materiaal en dit in dampvorm kan transporteren. Het proces doorloopt drie stadia: gasdiffusie oppervlaktereactie vaste stofdiffusie De criteria voor het ontwikkelen van coating karakteristieken, zijn vergelijkbaar met die voor legeringen. Een instructief voorbeeld is het ijzer-chroom systeem (figuur 3.9). Boven temperaturen tussen de 820 °C en 850 °C kunnen α-ijzer en chroom volledig in elkaar worden opgelost. Wanneer we de temperatuur verhogen tot 1000 °C is ons substraat overgegaan in γ-ijzer. In deze toestand kan het substraat tot 13 % α-chroom in de oplossing opnemen. Chroom is een ferriet stabilisator en wanneer we dus nog meer chroom toevoegen, slaat het kristalrooster weer om naar de α toestand. In deze toestand zijn chroom en ijzer weer volledig in elkaar oplosbaar. De concentratiegradient in de coating die bij deze diffusie temperatuur hoort, laat een gladde kromme zien tot 12-13 % chroom waarna er een scherpe knik optreedt (figuur 3.10). Deze scherpe daling in het chroom percentage ontstaat doordat de diffusiesnelheid van chroom γ-ijzer veel lager is dan in α-ijzer. In deze toestand is het bepalende mechanisme de diffusie van chroom in γ-ijzer.

44

3 oppervlaktelagen

figuur 3.9

ijzer-chroom fase diagram

figuur 3.10

chroom concentratie bij diffusie op 1000 °C

Jammer genoeg hebben we in de dagelijkse praktijk zelden te maken met eenvoudige binaire systemen. Wanneer het substraat werkelijk complex is, bijvoorbeeld een superlegering met kobalt, chroom, nikkel, koolstof, molybdeen en wolfraam en we hier aluminium, eventueel met Ni, in diffunderen, zal het resultaat werkelijk zeer complex zijn, figuur 3.11 geeft een voorbeeld. Aangezien de snelheid van de diffusie van aluminium naar binnen en van substraat atomen naar buiten afhangt van de temperatuur, kan de concentratie van het aluminium aan het oppervlak worden gecontroleerd. De handigste methode is door het diffunderende element, in ons voorbeeld aluminium, te combineren met een ander medium dat fungeert als buffer, bijvoorbeeld metalen zoals chroom en nikkel. Hierdoor ontstaat een pack met een lage activiteit.

4P590 HTC

45

figuur 3.11

3.4.3

aluminium diffusie in een superlegering

Opdampen

De basis van alle opdampprocessen bestaat uit een vacuüm kamer waarin het basismateriaal, wat wordt verdampt en het te coaten werkstuk aanwezig is. Een relatief hoog vacuüm is nodig (P<0.001 Pa) om een voldoende grote vrije weglente te krijgen. Wanneer het coating materiaal in de vacuümkamer wordt verwarmt, verdampt het aanzienlijk sneller dan onder atmosferische condities. Deze damp slaat neer op alle koelere oppervlakken, het te coaten werkstuk, maar ook het vacuümvat. Weerstandverhitten van het coatingmateriaal levert vaak problemen op omdat ook de verwarmingselementen verdampen. Vaak wordt daarom een electronenstraal gebruikt om het coatingmateriaal te verdampen. De door een elektrode uitgezonden electronen worden dan met behulp van een magnetisch veld naar het coatingmateriaal geleid (figuur 3.12). Direkte verdamping kan in de eerste plaats problemen opleveren doordat het mengsel kan dissocieren. Zo zal direkte verdamping van Al2O3 leiden tot een laag met een tekort aan zuurstof. In tweede plaats is er een zeer hoog vermogen nodig om legeringen met een hoog smeltpunt voldoende snel te verdampen. Met reactief opdampen kunnen deze problemen worden omzeild. In deze versie van het opdampproces vindt er een reactie tussen een metaaldamp en een gas plaats op het oppervlak van het substraat, bijvoorbeeld: 2Al (damp) + 3 O2 (gas) → Al2 O3 (vast) 2

(3.17)

Ook TiN en TiC kunnen op deze manier worden aangebracht. De reactie tussen de metaaldamp en het reactiegas kan plaatsvinden op het substraat, in de dampfase of op het oppervlak van het verdampende metaal. In alle gevallen zijn er drie essentiële factoren: a) een voldoende aanvoer van de reactanten, b) botsing tussen de reactanten en c) reactie. 46

3 oppervlaktelagen

De waarschijnlijkheid van een botsing tussen de reactanten hangt af van de vrije weglengte welke omgekeerd evenredig is met de partiële druk. Typische waarden zijn 0.001

figuur 3.12

opdampen met behulp van electron beam verwarming

figuur 3.13

reactief opdampen met behulp van electron beam verwarming

4P590 HTC

47

Nog een stap verder gaat ion-plating, een techniek waarbij gedeeltelijke ionisatie van de metaaldamp wordt gebruikt om de adhesie van de laag aan het substraat te vergroten. Wanneer metaal atomen verdampen, hebben ze een Mawelliaanse energieverdeling. De gemiddelde energie is proportioneel met de absolute temperatuur en bedraagt ongeveer 0.1 eVA bij 1000 K. Bij gewoon opdampen zal de atoomenergie bij aankomst ongeveer hetzelfde zijn, aangezien er nauwelijks botsingen in de vacuümruimte plaatsvinden. Bij ionplating daarentegen wordt het te bedekken werkstuk (target) een paar kV negatief geladen (figuur 3.14) in aanwezigheid van argon. het resultaat is een glimontlading bij het substraat. Positief geladen gasionen worden versneld in de donkere ruimte en raken het metaal. Daar wordt hun kinetische energie, typisch 1-10 eV, gedissipeerd als warmte en door het verwijderen van substraat atomen. Het bombardement met argon ionen heeft tot gevolg dat verontreinigingen worden verwijdert en dat het substraat wordt verwarmt. Onder andere Al2O3, TiN en TiC en MCrAlY lagen kunnen op deze wijze worden aangebracht.

figuur 3.14

3.4.4

ionplating

Sputteren

Wanneer de gasdruk lager is dan 10 Pa en een koude kathode ontlading wordt geïnitieerd tussen twee metalen elektroden, zal de kathode atomen en atoomclusters gaan emitteren (sputteren) als gevolg van het bombardement van ionen en andere energierijke deeltjes in de ontlading. Dit effect kan worden gebruikt om een laag op een metaal aan te brengen (figuur 3.15). Om de parameters beter in de hand te houden kan het plasma ook door een derde elektrode worden opgewekt. De weg van de ionen wordt hierbij geregeld door een extern magneetveld aan te brengen (figuur 3.16) De laatste sputtervariant die we hier zullen bespreken is magnetronsputteren. Bij magnetronsputteren wordt gebruik gemaakt van een magnetisch veld om de electronen in te vangen. Als gevolg hiervan ontstaat een hoog ionenbombardement bij een lage druk (p=0.003 mbar). Vooral gereedschapsstalen (TiN coatings) worden met deze techniek. Door een wisselspanningsveld aan te leggen is het zelfs mogelijk om isolatoren te coaten.

48

3 oppervlaktelagen

figuur 3.15

sputteren

figuur 3.16

triode sputteren

figuur 3.17

magnetronsputteren

4P590 HTC

49

3.4.5

Plasmaspuiten

Er zijn een aantal methoden waarmee metalen en keramieken kunnen worden opgebracht door een poeder door een elektrische boog te spuiten. In al deze processen wordt een elektrische boog met het daarmee gepaard gaande plasma gebruikt om een materiaal te smelten en deze met hoge snelheid op een werkstuk te spuiten. Ten opzichte van chemische vlammen, kunnen elektrische plasma’s goed gecontroleerd worden en is het mogelijk om verontreiniging te vermijden door inerte gassen te gebruikten (meestal Ar of een mengsel van argon en waterstof). Het meest gebruikte proces, zoals geschetst in figuur 3.18, heeft een elektrisch vermogen van ongeveer 40 kW. Een boog wordt opgewekt tussen een staafvormige wolfraam kathode en een ringvormige koperen anode. Het op te brengen materiaal is meestal in poedervorm en kan binnen en buiten de boog worden toegevoegd.

figuur 3.18

plasmaspuiten

belangrijke parameters in het proces zijn: de poedertemperatuur de poedergeometrie de absorptietijd t1 de tijd nodig voor de energiebijdrage van het plasma t2 de dweltijd t3 als t3>t2>t1 kunnen er ongesmolten deeltjes en verdampte deeltjes aanwezig zijn, welke tot porositeit van de laag kan leiden. Opspuiten wordt gekenmerkt door een hoge depositietijd.

50

3 oppervlaktelagen

4

Plasmafysica

Erik van Kemenade, april 1996

4.1

Inleiding

Een medium kan zich in één van vier fasen of aggregatietoestanden bevinden. Deze vier zijn respektievelijk: de vaste stoffase, de vloeistoffase, de gasfase en de plasmafase. Al in de Griekse Oudheid gebruikte Aristoteles de parallel van: aarde, water, lucht en vuur. De meest algemene definitie van een plasma is “een geïoniseerd medium”. Deze definitie omvat ook vloeistoffen, zoals een zoutoplossing of een bloedplasma. De lucht is voor een deel geïoniseerd en hiermee gepaard gaat uitstraling van zichtbaar licht. Het sterrenstelsel bestaat nagenoeg geheel uit plasma. Dit plasma is bijna geheel geïoniseerd ten gevolge van de hoge temperatuur. Ongeveer 99% van alle materie is in de plasmafase. Een plasma kan binnen een andere aggregatietoestand werkzaam zijn. Wanneer een plasmafysicus het echter over een plasma heeft, bedoelt hij een gasfase waarin naast neutrale deeltjes ook redelijk grote aantallen geladen deeltjes aanwezig zijn, zoals een kaarsvlam, bliksem, sterren en TL lampen. Een plasma is uniek in die zin dat het slechts reageert met zichzelf en met extern aangelegde velden en krachten. Het heeft enige verwantschap met de gasfase maar er is ook een heel wezenlijk verschil. In een plasma bevinden zich naast de neutrale atomen en molekulen ook redelijk grote aantallen geladen deeltjes. De dichtheid van deze ionen en elektronen moet zo groot zijn dat deze een dominante rol kunnen spelen in allerlei verschijnselen. Deze verschijnselen zijn bijvoorbeeld de wisselwerking onderling of botsing tussen geladen en ongeladen deeltjes. Juist aan deze specifieke eigenschappen ontleent plasma zijn toepassing in de energietechniek. Plasma's kunnen in grote lijnen worden gekarakteriseerd met de volgende getallen: α de ionisatiegraat, dit is de electronendichtheid gedeeld door de neutralendichtheid en de electronendichtheid, α=ne/(ne+no) de electronendichtheid (per volume eenheid) ne ni de ionendichtheid (per volume eenheid) no de neutralendichtheid (per volume eenheid) Te de electronentemperatuur (K) Tabel 4.1 geeft voor een aantal plasma's de electronendichtheid, de electronentemperatuur en de ionisatiegraad. tabel 4.1

typische getallen voor enkele plasma's

ne [m-3] zon fusieplasma cascadeboog ICP HeNe laser TL buis kaars

4P590 HTC

Te [K]

5.1031

1.5.107

1.1020 5.1022 1.1021 1.1017 3.1017 1.1017

5.107 1.5.104 1.104 3.104 1.5.107 1.5.107

α 100 100 10-1 10-3 10-5 10-6 10-8

51

In de industrie kunnen we plasma's tegenkomen in de vorm van lasbranders, verlichting, lasers, als etsmedium in de IC technologie, las depositiemedium voor het aanbrengen van coatings (diamant, grafiet, kunsthuid,) zonnecellen en polymeer coatings, voor roestbehandeling en in pogingen tot kernfusie. Het doel van de plasmafysicus is om de plasma's te beschrijven en te proberen om de relevante processen te ontdekken, te gebruiken en toe te passen, of in andere woorden, om de waargenomen fenomenen te ordenen naar de invloed, de belangrijke fenomenen te beschrijven en deze theoretische beschrijving in de praktijk toe te passen.

4.2

Begrippen uit de plasmafysica

4.2.1

Quasineutraliteit

In een plasma komen geladen positieve en negatieve deeltjes voor. De netto ruimtelading over een redelijk groot volume is echter nul (figuur 3.1). Deze quasineutraliteit van het plasma ontstaat omdat afwijkingen van de neutraliteit van enige omvang tot grote elektrische velde leiden. Deze velden zullen de ladingsscheiding weer ongedaan willen maken. Ook in kleine volumes met enige tientallen of honderden electronen en ionen zullen de aantallen daarom nagenoeg gelijk zijn.

- ---

+

-- + -- - - - - -- --

figuur 4.1

++ ++ + +

++ ++ +

de afschermende werking van een plasma

4.2.2

Debyelengte

Nauw verbonden met het begrip quasineutraliteit is de debyelengte. Doordat elk electron of ion wordt omgeven door een ladingdrager met een tegengesteld teken valt de elektrische potentiaal veel sterker af dan van één geïsoleerd deeltje. De lengte waarover de afval belangrijk gaat worden is de debyelengte. Ladingsfluctuaties rond een deeltje komen dus slechts voor in een bol rond het deeltje met als straal de debyelengte. Voor de debye lengte kan de volgende vergelijking worden afgeleid

λd =

ε0 kTe n e2

(4.1)

waarink staat voor de Boltzmann constante,ε0 voor de electrische veldconstante Te voor de elektronen temperatuur, ne0 de deeltjesdichtheid en e de lading van één electron. Deze beschouwing gaat echter alleen maar op wanneer de debye lengte λ d veel groter is dan de gemiddelde afstand tussen de deeltjes, of anders gezegd, wanneer het aantal deeltjes in de debye bol n(λd)>>1 is. We spreken dan van een niet ontaard plasma. Voor een “net” plasma eisen we bovendien dat de debyelengte klein is ten opzichte van de karakteristieke afmetingen van het plasma Lp.

4.2.3

Ambipolaire diffusie

Als gevolg van de quasineutraliteit diffunderen electronen en ionen gekoppeld, een effect wat bekend staat ambipolaire diffusie . Het verschil in diffusiesnelheid van de electronen en de ionen veroorzaakt een tegenwerkend veld voor de electronen en een meewerkend velt voor de electronen. Een redelijke benadering voor de ambipolaire diffusie coëfficiënt is

Da = 52

kTeµi e

(4.2) 4 plasmafysica

Vergelijking (4.2) betekent ruwweg dat Da wordt bepaald door de beweeglijkheid van de ionen µi die veel kleiner is dan die van de elektronen en de temperatuur van de elektronen Te, die hoger is dan de temperatuur van de ionen.

4.2.4

Werkzame doorsnede en vrije weglengte

De deeltjes in een plasma bewegen en botsen. Bij botsingen tussen geladen deeltjes onderling is, anders dan bij een “harde bollen” botsing het begrip botsingsparameter van belang. Het is de afstand van dichtste nadering tussen twee deeltjes indien ze ongestoord hun baan hadden vervolgd (figuur 4.2). electron

dichtste nadering ion

figuur 4.2

baan van een electron in de buurt van een ion

Het belang van de interacties wordt uitgedrukt in de werkzame doorsnede. Dit is het interactieoppervlak van het deeltje en is geassocieerd met de trefkans tussen twee deeltjes (voor een harde bollen botsing π[R1+R2]2. De vrije weglengte wordt gedefinieerd als de gemiddelde weg die wordt afgelegd tussen twee botsingen. Het begrip omvat dus een middelingsproces over veel deeltjes van dezelfde soort en/of veel botsingsprocessen van één deeltje. De vrije weglengte lv is gekoppeld aan de deeltjesdichtheid n en de werkzame doorsnede σ volgens

λv = 1/nσ

(4.3)

Wanneer we de snelheid van de deeltjes v weten, kunnen we de botsingsfrequentie bepalen nc = nσv.

4.2.5

(4.4)

Wisselwerkingen tussen plasmadeeltjes

De eisen die we aan het plasma hebben gesteld houden niet in dat de meerderheid van de deeltjes elektrisch geladen zijn. Het is voldoende als ze een overheersende rol spelen. Een categorisatie van de typen wisselwerkingen die optreden in het plasma zou kunnen zijn: a De Coulombwisselwerking. Dit is de wisselwerking tussen geladen deeltjes onderling. De grootte van de kracht die hier mee gepaard gaat is evenredig met 1/R 2. De afstand R is de afstand tussen de deeltjes. b De gïnduceerde dipoolwerking. Deze wordt uitgeoefend door geladen deeltjes op neutrale deeltjes. De hierbij optredende krachten zijn evenredig met 1/R4. c De van der Waals wisselwerking. Deze wordt door neutrale deeltjes onderling uitgeoefend. De optredende krachten zijn evenredig met 1/R7. Uit deze opsomming is te concluderen dat de onderlinge wisselwerking van de geladen deeltjes vergeleken met de wisselwerking tussen neutralen en geladen deeltjes zeer sterk is. De onderlinge wisselwerking tussen geladen deeltjes en neutralen is echter relatief sterk vergeleken met de wisselwerking tussen neutralen onderling. Als gevolg hiervan kunnen atomen in relatief laag geïoniseerde plasma’s (ionisatiegraden vanaf ca. 10-4) al een sterke wisselwerking ondervinden met hun geladen soortgenoten. De ionisatiegraad α is gedefinieerd als

n α = n +e n e a

(4.5)

n e geeft weer de elektronen dichtheid aan en n a de neutralendichtheid. Ruwweg kunnen we de volgende indeling voor plasma’s maken:

4P590 HTC

53

a

sterk geïoniseerde plasma's. De wisselwerking tussen geladen deeltjes onderling is groter dan tussen geladen deeltjes en neutrale deeltjes. α ≥ 10-2 zwak geïoniseerde plasma's.De wisselwerking tussen geladen deeltjes en neutrale deeltjes is groter dan tussen de geladen deeltjes onderling. α ≤ 10-2 De neutrale deeltjes ondervinden echter meer wisselwerking van de geladen deeltjes dan van de neutrale deeltjes onderling. α ≥ 10-3 zeer zwak geïoniseerde plasma's. De wisselwerking tussen neutralen onderling is groter dan die tussen neutrale deeltjes en geladen deeltjes.

b

c

4.3

Theorie versus stabiel gesloten systeem

Een geïoniseerd gas zal nooit stabiel zijn. Laboratorium plasma's worden door hun eindige afmetingen gekenmerkt door dichtheids- en temperatuursgradiënten, energietoevoer en warmte- en stralingsverlies om het plasma in stand te houden. Zelfs sterren, zoals de zon, zijn ondanks hun grote afmetingen niet in thermodynamisch evenwicht. Weliswaar is het energieverlies zeer gering ten opzichte van de totale energie inhoud, gezien de levensduur van vele miljarden jaren, maar ook hier is van een homogene dichtheids- en temperatuurverdeling geen sprake en de oppervlakte verschijnselen zijn zelfs zo dynamisch dat er geen enkele overeenkomst is met een systeem in thermodynamisch evenwicht. De theorievorming is echter gericht op niet bestaande stabiele gesloten systemen. Het gedrag van praktijksystemen, stabiel open of zelfs instabiel open, waarbij energie en eventueel materie toevoeging plaats vindt om het plasma in stand te houden, wordt beschreven als afwijkingen van een stabiel gesloten systeem. Voor het toevoeren van de energie aan het plasma bestaan een aantal mogelijkheden: mechanisch b.v. slijpvonken chemisch b.v. vuur electromagnetisch b.v. TL, bliksem optisch b.v. laserplasma nucleair b.v. fusieplasma We gaan dus uit van de statistische wetten die voor thermodynamisch evenwicht geldig zijn. In de eerste plaats is dit de bekende stralingswet van Planck die een continue verdeling geeft als functie van de frequentie en waarvan de vorm en de plaats van het maximum afhankelijk van de temperatuur zijn (figuur 4.3) 3 ρυ υ,T dυ = 8πhυ υ h c3e kT±1

(4.6)

spectrale energiedichtheid [m-3]

1015

1010

105

50 K

100

10-5 10-8 figuur 4.3

54

3000 K 2000 K 1000 K 500 K

10-7

10-6 10-5 golflengte [m]

10-4

10-3

de stralingswet van Planck

4 plasmafysica

De Boltzmannverdeling maakt het mogelijk om de dichtheid van het aangeslagen niveau te relateren aan de dichtheid van het betreffende grondniveau

Ep np = n0 e ± kT

(4.7)

waarbij E p staat voor de excitatie energie. In figuur 4.4 is de Boltzmannn verdeling voor een gefingeerd excitatiesysteem weergegeven.

log n

hυ

q p Aq

Ap + hυ E

figuur 4.4

Boltzmannn verdeling voor een gefingeerd excitatiesysteem

De Sahavergelijking is een specifieke vorm van de Boltzmann verdeling, namelijk één die bijvoorbeeld de dichtheid van een aangeslagen grondniveau p, de dichtheid van het daarop volgende ion grondniveau en die van de electronen ten opzichte van elkaar vastlegt:

ni ne 2πmekT np = h2

3 2

Epi e ± kT

(4.8)

In de Boltzmann factor verschijnt nu de ionisatie energie E pi, het verschil tussen de energie van toestand p en een ion. Achtereenvolgende Saha vergelijkingen geven de dichtheidsverdelingen over de verschillende ionisatieniveau's. We zien dat er een extra temperatuurafhankelijke term in de Saha vergelijking zit. De Saha vergelijking vertoont een sprongpunt bij de ionisatiegrens als gevolg van deze factor (figuur 4.5). hυ ion log n

Saha sprong

p

Ap + hυ

figuur 4.5

+

A+e

-

E

de Saha vergelijking voor een excitatie en ionisatie systeem

De snelheidsverdeling van Maxwell voor de verschillende plasmadeeltjes luidt: 3

1

E

N E,T dE = 2πn πkT ± 2 E 2 e±kT dE

(4.9)

waarin E de energie is en n de betreffende dichtheid. De snelheidsverdeling is in figuur 4.6 grafisch weergegeven. Als laatste noemen we nog de massawet van Gulberg-Waage die zegt dat voor A + B ⇔ C geldt:

nA nB =kT nC

4P590 HTC

(4.10)

55

N

300 K

600 K 0

figuur 4.6

1

2

3 4 v [m/s]

x 10

3

de snelheidsverdeling van Maxwell

Zoals gezegd wijken alle bekende plasma's af van thermodynamisch evenwicht, waar de hier gepresenteerde statistische wetten voor gelden. De praktische situatie wordt daarom beschouwd als afwijkend van evenwicht. Voor veel plasma's geldt in ieder geval de wet van Planck niet. Een veel gebruikte beschrijving van een dergelijk plasma is het Lokaal Thermodynamisch Evenwicht. Een atomair plasma in LTE wordt gekenmerkt door een lokaal evenwicht met een bepaalde temperatuur afhankelijk van de plaats met als kenmerk dat de wetten van Saha-Boltzmann en Maxwell gelden. Veel laboratoriumplasma's voldoen echter ook niet aan LTE, hiervoor worden dan weer verdere verfijningen aangebracht.

4.4

Botsings en stralingsprocessen

Het begrip Detailed Balancing (DB) is een centraal begrip bij de beschouwing van botsings- en stralingsprocessen die in een plasma voorkomen. Het is een macroscopisch begrip en houdt in dat in een evenwichtssituatie het aantal heengaande processen van een bepaalde soort gelijk is aan het aantal teruggaande processen van die soort. Dit is af te leiden uit het feit dat bij een botsings- of stralingsproces op microschaal, de kans op het heengaande proces even groot is als de kans op het teruggaande proces (4.11)

A(p,q → r,s) = A(r,s → p,q)

p

-p

-r

r

q

s

-q

q

s

-s p

r

figuur 4.7

De microreversibiliteit van atomaire processen

Het aantal overgangen van toestand (p,q) met dichtheden n(p) en n(q) naar toestand (r,s) met de dichtheden n(r) en n(s) is gelijk aan :

n(p).n(q).A(p,q → r,s).Qr.Qs

(4.12)

Q stelt het aantal kwantumtoestanden voor van de betreffende toestand. Voor thermodynamisch evenwicht geldt dan Detailed Balancing

n(p).n(q).A(p,q → r,s).Qr.Qs = n(r).n(s).A(r,s → p,q).Qp.Qq

56

(4.13)

4 plasmafysica

In het kader van dit college kijken we naar de volgende botsings– en stralingsprocessen: 1 botsings-excitatie en -deëxcitatie 2 botsings-ionisatie en -driedeeltjes recombinatie 3 spontane en gestimuleerde emissie en absorbtie van lijnstraling 4 fotoionisatie, stralings-recombinatie en gestimuleerde stralings-recombinatie Gestimuleerde processen zijn processen die een foton (hυ) als katalysator hebben.

4.4.1

Botsings–exitatie en deëxitatie

Een deeltje A(p) wordt aangeslagen of geëxciteerd naar toestand A(q) door botsing met een deeltje (meestal een electron, figuur 4.8). Dit electron levert, uit zijn kinetische energie, de benodigde excitatie-energie (E(q) -E(p)). Dit is een zogeheten botsing van de eerste soort. Bij het inverse proces, botsings-deëxcitatie, valt een deeltje terug van toestand A(q) naar toestand A(p). Een zelfde soort deeltje neemt nu de vrijkomende excitatie-energie op. (4.14)

A(p) + e- ↔ A(q) + eVoor detailed balancing geldt :

(4.15)

n(p).ne.K(p,q,Te) = n(q).ne.K(q,p,Te)

4.4.2

Botsings–ionisatie en driedeeltjes–recombinatie

een deeltje A(p) ioniseert tot een ion in het systeem z+1 door botsing met een energierijk deeltje (meestal een electron, figuur 4.9), dat de ionisatie-energie E(z+1)-E(p) levert. een deeltje A(z+1) recombineert met een electron tot A(p) ten gevolge van driedeeltjes-recombinatie. Het derde deeltje, meestal een electron, neemt de vrijkomende energie op. (4.16)

A(p) + e- ↔ A(z+1) + e- + e-

z+1

q

e-

e-

q

e-

e-

p

p

figuur 4.8

4.4.3

excitatie en deexcitatie door electronen

ee-

figuur 4.9

botsings-ionisatie en driedeeltjes-recombinatie

Spontane en gestimuleerde emissie en absorptie van lijnstraling

Hier houden drie, in plaats van twee, processen elkaar in evenwicht (figuur 4.10) Een deeltje zendt spontaan een foton uit met energie hν = E(q)-E(p) en vervalt daarbij gelijktijdig van toestand A(q) naar toestand A(p). Een deeltje zendt een foton uit met energie hν = E(q) -E(p), gestimuleert door een foton met dezelfde energie hν uit een stalingveld met dichtheid ρ (ν )dν (zie stralingswet van Planck) en vervalt gelijktijdig van toestand A(q) naar toestand A(p). Een deeltje in toestand A(p) absobeert een foton met energie hν uit een stralingsveld met stralingsdichtheid ρ(ν)dν, waardoor overgang naar toestand A(q) plaatsvindt. De processen zijn te schrijven als:

A(q) ↔ A(p) + hν

(4.17)

A(q) + hν → A(p) + hν + hν

(4.18)

4P590 HTC

57

4.4.4

Foto–ionisatie, stralingsrecombinatie en gestimuleerde stralingsrecombinatie

Voor fotoïonisatie, figuur 4.11, moet het betreffende foton een minimale energie E ip hebben. Bij energieen hν > Eip wordt het surplus opgenomen als kinetische energie van het electron. Bij stralings-recombinatie geldt dat het vrijkomende foton een energie h ν > E ip heeft. Stralingsrecombinatie is in vergelijking met driedeeltjes-recombinatie vooral van belang bij relatief kleine electron dichtheden. Het gestimuleerde proces is numeriek niet van belang in plasma's. De processen zijn samen te vatten met de vergelijkingen :

A(p) + hν ↔ A(z+1) + e

(4.19)

A(z+1) + e- + hν → A(z) + hν + h

(4.20) z+1 e-

q hv

hv

hv

hv

hv

hv

e-

hv eq

hv

p

p

figuur 4.10 spontane en gestimuleerde emissie en absorptie van lijnstraling

4.5

figuur

4.11foto-ionisatie, stralingsrecombinatie en gestimuleerde stralingsrecombinatie

Ontladingsvormen in plasma’s

Een stroomvoerende plasmaopstelling vormt een onderdeel van een elektrisch circuit, dat in zijn meest eenvoudige vorm is geschetst in figuur 4.12. De weerstand is nodig omdat een plasma geen ohms gedrag vertoont. De I-V karakteristiek hangt dus af van de voedingsspanning en/of de belastingsweerstand. Gasontladingen vanaf een zeer lage tot lage ionisatiegraad (tot ongeveer 1%), hebben een van gassoort en gasdichtheid afhankelijk I-V karakteristiek (zie figuur 4.13) met stabiele en instabiele gebieden. glim

boog

spanning

townsend

V A anode U

kathode R

-12 10

figuur 4.12 principeschema van een gasontlading met een elektrisch circuit

4.5.1

figuur 4.13

10-8

10-4 stroom [A]

1

de ontladingskarakteristiek van een gasontlading

Townsend ontlading

Het eerste gedeelte van de ontladingskarakteristiek, de Townsend ontlading treedt op bij zeer lage stroomdichtheden en is alleen voor fundamenteel onderzoek interessant. Door de natuurlijke radioactiviteit zal er zelfs bij V=0 een aantal electronen aanwezig zijn. Bij het aanleggen van een spanning zal er ladingstransport plaatsvinden, dat toeneemt met het toenemen van V, totdat er verzadiging optreedt (vergelijk de I-V karakteristiek van een thermionische energieomzetter). Een 58

4 plasmafysica

volgende fase treedt in wanneer de gemiddelde energie van de atomen voldoende is om gasatomen te ioniseren. De stroom kan dan groter worden zonder dat de spanning verandert. Deze fase is het normale Townsend gebied. de ontlading is echter zo klein dat nog maar nauwelijks licht wordt uitgezonden.

4.5.2

Glimontlading

Daarna daalt de spanning fors door het ontstaan van ruimteladingen en elektrische velden, de gasontlading heeft nu een negatieve karakteristiek wat instabiliteiten in de hand werkt. Het volgende stabiele gebied is de glimontlading. Deze ontladingsvorm dankt zijn naam aan het glimlicht vlakbij de kathode (zie figuur 4.14). De glimontlading brand bij een veel lagere spanning dan de Townsend ontlading. Wanneer we bij de kathode beginnen, is er eerst een donkere ruimte met een bij de kathode groot elektrisch veld. In deze ruimte worden de electronen versneld en beginnen ze ionisaties te veroorzaken. er is een scherpe overgang van dit gebied naar het glimlicht, waar het veld een minimale waarde bereikt. Aan het feit dat de potentiaal niet oploopt, kunnen we zien dat het licht een gevolg moet zijn van spontane emissie na aanslag door electronen. Het verschil tussen de donkere ruimte en het glimlicht zit in het verschil in veldsterkte. In de donkere ruimte worden de electronen over een korte afstand versneld en is er daarom weinig kans om een atoom tot excitatie te brengen. In het glimlicht hebben de electronen over een grotere afstand dezelfde energie en zijn de voorwaarden voor excitatie veel gunstiger. Daarna hebben de electronen veel van hun energie verloren zodat er weinig ionisaties zullen plaatsvinden. Wanneer de ontlading voldoende lang is moet achter deze donkere ruimte een zuil ontstaan. De diffusie van de electronen uit het glimlicht naar de anode wordt te gering door zijdelingse verliezen en een nieuw gebied met voldoende geleidingsvermogen wordt noodzakelijk. Ook in de zuil vindt voldoende excitatie plaats voor duidelijk waarneembare lichtverschijnselen (de TL buis maakt hier gebruik van). Vlak voor de anode treedt meestal nog een anodeval op, een klein gebied met oplopende potentiaal waar de electronen extra worden versneld. De glimontlading kent ook wijdverbreide toepassingen in de IC technologie en de depositie van coatings en wordt dan gebruikt als gelijkstroomplasma en als wisselstroomplasma. Chemisch etsen gebeurt in alle richtingen even snel, het is daarom onmogelijk om een rechthoekig kanaal te etsen, wat leidt tot ruimteverlies. In een plasma kunnen geladen deeltjes echter gericht worden versneld, waardoor het wel mogelijk is om een rechthoekig kanaal te etsen (figuur 4.15). Op deze manier is het mogelijk om zeer kleine structuren te etsen (IC's). het probleem bij het plasma etsten is dat er poeders kunnen ontstaan uit het etsmedium, die kunnen leiden tot beschadiging van de chip. De gerichte beweging van de deeltjes wordt ook gebruikt bij plasmadepositie. Op deze manier kunnen diamant, grafiet, SiC, SiN en verscheidene polymeren worden gedeponeerd.

zuil

glimlicht

anode

donkere ruimte

donkere ruimte

kathode

glimlicht

plasma

chemisch

potentiaal

electrisch veld

figuur 4.14

4P590 HTC

ruimtelijke opbouw van de glimontlading

figuur 4.15 vorm van de etskanalen bij chemisch en bij plasmaetsen

59

4.5.3

Boogontlading

Als men de stroom nog verder opvoert wordt een gebied met oplopende potentiaalverschillen bereikt en beginnende thermische verschijnselen tot het derde stabiele gebied wordt bereikt, dat van de boogontlading. Het kenmerk van boogontladingen is dat de kathodetemperatuur zo hoog is dat er thermische emissie van electronen plaatsvind. De boogontlading is vaak ongecontroleerd, zoals in het geval van bliksem en loopt vaak boogvormig. In een boogontlading kunnen de temperaturen oplopen tot 10000 K en zijn er hoge electronendichtheden. Behalve voor lassen, worden boogontladingen veel gebruikt voor deeltjesbronnen, zoals de cascadeboog. In een cascadeboog wordt de boogontlading gestabiliseerd door middel van een gekoelde wand. De opstelling bestaat uit een stapel platen met een centrale boring met een diameter van 4 tot 8 mm (figuur 4.16), die een ontladingskanaal vormt. Hieraan dankt de cascadeboog tevens zijn naam. Verder zijn nog kanalen voor waterkoeling aangebracht en sleuven zodat het water tot enkele millimeters van het ontladingskanaal kan komen. De platen zijn door isolatiefolie van elkaar gescheiden. Kathode en anode zijn verdeeld over een aantal electroden. De kathode zorgt voor thermische emissie van electronen. Deze zorgen op hun beurt voor het aanslaan of ioniseren van de argonatomen. Stromen kunnen variëren tussen 50 en 400 A. Voor een argonontlading bedraagt de electronendichtheid 1022 - 1023 m -3 bij een atoomdichtheid van ca. 1024 m-3 . De ionisatiegraad ligt dan tussen de 1 en 10 %. In het midden van het ontladingskanaal kan de temperatuur meer dan 10.000 K bedragen en aan de wand is de temperatuur ongeveer 500 K.

figuur 4.16

dwarsdoorsnede van een cascadeboog

Tot nu toe hebben we het gehad over plasma's die worden opgewekt door een direkte toevoer van elektrische stroom. Een andere belangrijke categorie plasma's wordt echter in stand gehouden met behulp van een magneetveld, een voorbeeld hiervan is het ICP (inductief gekoppeld plasma, figuur 4.17). Een dergelijk plasma kenmerkt zich door een hoge stroom en een hoge temperatuur. Een ICP wordt gebruikt voor depositietoepassingen, chemische analyse en verlichting, zoals in de Philips QL lamp (4.18). UV foton kwik molecuul

fluoriserend poeder

electronen beweging

figuur 4.17

60

ICP brander

figuur 4.18

Philips QL lamp

4 plasmafysica

4.6

Kernfusie

Al jaren wordt er gezocht naar een mogelijkheid om kernfusie te gebruiken als energiebron. Bij kernfusie komt per reactie een aantal MeV's aan energie vrij, ongeveer een miljoen maal zo veel als bij chemische reacties. Hoewel de hoeveelheid per reactie kleiner is dan bij kernsplijting, is de hoeveelheid energie per kg hoger, door het gering gewicht van de waterstof isotopen. Bij kernfusie zijn de volgende reacties mogelijk

H21

+

H21

H31 + H11 + 4.04 MeV He32 + H10 + 3.27 MeV

(de D-D reactie)

(4.21)

Deuterium komt voldoende voor in gewoon water en is dus practisch in oneindige hoeveelheid beschikbaar. De andere reactie staat bekend als de D-T reactie

H21 + H31 →He42 + n10 + 17.58 MeV

(4.22)

Van de 17.58 MeV energie die vrijkomt, komt 3.52 MeV ten goede aan de kinetische energie van het heliumdeeltje en 14.06 MeV aan de kinetische energie van het neutron. Tritium heeft een halfwaardetijd van ongeveer 12 jaar en komt dus niet in de natuur voor. Het moet via een hulpreactie aangemaakt worden. Hiervoor wordt Lithium gebruikt. Natuurlijk lithium bestaat voor 92.5 % uit Li73 en voor 7,5 % uit Li63 . Met beide isotopen is een tritiumvormende reactie mogelijk

Li73 + n10 (snel)→He42 + H31 - 2.5 MeV

(4.23)

Li63 + n10 (langzaam) → H31 + He42 + 4.8 MeV

(4.24)

Het snelle neutron wordt geleverd uit de DT-reactie en die heeft ruim voldoende energie om de 2.5 MeV die de reactie met het 7-waardig lithiumisotoop kost, te leveren. Lithium komt wel in ruime mate in de natuur voor, maar is zeker niet onuitputtelijk. Het probleem bij kernfusie zijn de hoge ontstekingsenergieën, veroorzaakt door de coulomb afstoting. We moeten dus op één of andere manier de elementen op zien te sluiten. Dit kan op de volgende manieren; — Door middel van de zwaartekracht. deze manier is niet toepasbaar voor laboratoriumplasma's, maar vindt plaats in de zon. — Door middel vn traagheidsopsluiting, waarbij een bolletje deuterium of tritium met een laser tot 100 maal in dichtheid wordt gecomprimeerd. — Door magneto-hydrodynamische opsluiting. Hierbij wordt een gasmengsel met een vrij lage druk door verhitting geïoniseerd en door een magneetveld voldoende lang opgesloten. Als we de waarden uit tabel 4.2 vergelijken met een atmosferisch gas: de deeltjesdichtheid n is ongeveer 10 25 m -3 en stel dat τ 1 seconde is, dan blijkt dat een plasma zeer ijl is. Tabel 4.2

Minimale temperatuur en energieopsluittijd voor de DD- en DT-reactie

temperatuur T [ K ]

nτ

[ m -3 s ]

DD-reactie

400 . 10 6

10 22

DT-reactie

70 . 10 6

10 20

Op dit moment zijn er nog maar enkele claims dat het “scientific break even point” is bereikt, dit is het punt waarbij evenveel energie door fusie wordt opgewekt als aan het systeem is toegevoerd. Figuur 4.19 geeft een overzicht van diverse experimentele opstellingen die tot nu toe zijn gebouwd.

4P590 HTC

61

ontsteking

Π T i τE

Q=∞

keV m -3 s Q=1

g

in

al

tr ss em iet r B m li

1021

BREAKEVEN 5.10-1

TFTR

TFTR

ALC.C

1020

JET 1980's

JET D

ALC.A 1019

JET 5.10-2

TFTR

ALC.A 1970's PLT

PLT

T10 ORMAK 1018

5.10-3

TFR

TFR ORMAK 5.10-4

T3 1

10

100

Ti [keV] Ohms + pellet Ohms hot ion mode

Ohms + warmte

Figuur 4.19 fusie - experimenten in de loop van de tijd met als doel het bereiken van het break-even point en fusie

De tokamak is het meest succesvolle type plasmaopstelling. Het principe berust op een soort transformator met een groot juk als primaire wikkeling (figuur 4.20 en 4.21) en een plasmaopstelling als secundaire spoel. Het aldus opgewekte plasma wordt door magneetspoelen opgesloten. De verhitting wordt in eerste instantie tot stand gebracht door ohmse verhitting. Bij hogere temperaturen wordt echter de geleiding van een plasma ook beter, waardoor ohmse verhitting niet toereikend is. Er worden daarom een aantal extra verhittingsmethoden uitgeprobeerd. Dit zijn onder andere injectie van hoogenergetische neutrale deeltjes, radiofrequente verhitting en adiabatische compressie. Ook deze methoden leken echter hun effectiviteit te verliezen voordat q=1 wordt bereikt.

figuur 4.20

62

principe schets van een Tokamak-opstelling

4 plasmafysica

figuur 4.21 Tokamak opstelling gebouwd in het kader van het ITER onderzoek. bij het I.N. Vekua Institute of Physics and Technology te Sukhumi. De foto stamt uit 1991, het is onbekend wat de huidige staat van het apparaat is.

4P590 HTC

63

5

Hoge Temperaturen Meten

Hans Prein, Erik van Kemenade, april 1996

5.1

Inleiding

In industriële bedrijven, laboratoria en in de natuur komen veel verschijnselen en reacties voor die door de temperatuur worden beïnvloed. Het is daarom dat temperatuurmeting van zeer groot belang is. De te meten temperaturen liggen in het algemeen tussen -273 °C en 3000°C. In plasma’s kommen zelfs temperaturen voor van 108 °C. Het zal duidelijk zijn dat temperatuurmetingen onder verschillende omstandigheden, verschillende meetmethoden en apparatuur vragen. In tabel 5.1 wordt een overzicht gegeven van meetmethoden en meetapparatuur met hun meetbereik. De waarden tussen haakjes worden in de praktijk zelden als begin of eindwaarde van het meetbereik genomen. Uit de tabel blijkt dat we in hoofdzaak de meetmethoden kunnen onderscheiden in contact thermometers en stralingsthermometers. Als we kijken naar de contact thermometers zien we dat voor hoge temperaturen voornamelijk de thermokoppels, weerstanddraden en temperatuurindicatoren in aanmerking komen. Bij de stralingthermometers komen pyrometers, thermografie en spectroscopen het meest in aanmerking. Voor alle thermometers geldt dat de ingangsgrootheid de temperatuur is terwijl de uitgangsgrootheid iedere grootheid mag zijn, mits deze eenduidig afhangt van de temperatuur.

5.2

Contact thermometers

Bij contactthermometers wordt de thermometer met het onderwerp waarvan de temperatuur gemeten dient te worden in contact gebracht met het meetinstrument We hebben in tabel 5.1 onderscheid gemaakt in thermometers die uitgaan van dichtheid-verandering en elektrische thermometers. Bij het meten van hoge temperaturen hebben we in hoofdzaak te maken met elektrische thermometers. Bij deze soort thermometers wordt bepaling van de temperatuur betrokken op een van de hoogte van de temperatuur afhankelijke grootheid, welke kan zijn de weerstand van een elektrische draad of de thermische spanning van een thermokoppel.

5.2.1

Weerstandsthermometers

De verandering van de elektrische weerstand van metalen, elektrolyten en halfgeleiders met de temperatuur maakt deze uitermate geschikt om als meetinstrument te dienen voor het bepalen van de temperatuur. De materialen voor weerstandsthermometers moeten voldoen aan de eis dat hun fysische en chemische toestand niet verandert in het te meten temperatuurgebied. Hun weerstand moet ook goed reproduceerbaar zijn. Ook andere invloeden zoals druk, vocht en corrosie mogen de weerstand van de thermometer niet beïnvloeden. De weerstand van metalen neemt in het algemeen toe met een toename van de temperatuur, net als bij koude-geleiders. Bij elektrolyten en warmte geleiders neemt de weerstand juist af bij een toename van de temperatuur (fig 5.1). Als richtwaarde voor de weerstandsverandering van metallische weerstanden met de temperatuur nemen we de temperatuurscoëfficient α 0;100, de gemiddelde temperatuurs verandering per graad tussen 0 oC en 100 oC, of de kenmerkende weerstandsverhouding R100/R 0, de meetweerstand bij 100°C en 0°C. Deze zijn als volgt geformuleerd: 4P590 HTC

65

(5.1) Tabel 5.1

meetapparatuur en principes en hun meetbereik

Meetapparatuur/principe 1. Contact thermometer 1.dichtheid-verandering Vloeistof-glas thermometer Met metallische vloeistof Met organische vloeistof Vloeistof-veer thermometer Met metallische vloeistof Met organische vloeistof Dampdruk-veer thermometer Staafuitzetting thermometer Bimetaal thermometer 2. Elektrische thermometer Thermokoppels Cu-constant Fe-constant NiCr-Ni PtRh10-Pt,PtRh13-Pt PtRh30-PtRh6 Weerstandthermometer Pt-weerstandthermometer Ni-weerstandthermometer 11. Stralingsthermometer 1. Stralingsdichtheid pyrometer Spectraalpyrometer Bandbreedte-pyrometer Totale straling pyrometer Infrarood-thermometer en thermografie 2.kleuren-pyrometer Verglijkingpyrometer Verhoudingpyrometer 111. Bijzondere meetmethoden 1. Spectroscopie 2. Temperatuur indicatoren Temperatuur-meetverven Smeltlichamen Seger- Kegels

66

Meetbereik °C

(-58) -38.....630 (1000) -200.....210 -35.....500 -35.....350 (-200) -50.....350 (700) 0.....1000 -50.....400

-200.....400 (600) -200.....700 (900) (-200)0.....1000 (1300) 0.....1300 (1600) 0.....1500 (1800) (-250) -220.....850 (1000) -60.....150 (180)

650.....3500 (5000) (50) 500.....2000 (-60) -40.....2000 (3000) -40.....2000 (4000)

1150.....1800 (2000) (200) 700.....2200 (3100)

4000.....108 40.....1350 45.....1600 600....2000

5 hoge temperaturen meten

figuur 5.1

weerstandsverhouding R t / R20 afhankelijk van de temperatuur van metallische thermometers en van warmtegeleiders met een temperatuurcoëfficient α20 tussen 0,02 en 0,06.

Omdat de weerstand met de temperatuur bijna nooit lineair verandert, wordt de samenhang tussen de weerstand en de temperatuur uit wiskundige formules of uit experimenten bepaald. Voor hoge temperatuur metingen wordt van de zuivere metalen vooral platina gebruikt. Met platina kan tot 1000°C worden gemeten. Bij hogere temperaturen neigt platina tot verstuiving en dus tot weerstandsveranderingen, waardoor nauwkeurig meten niet meer mogelijk is.

5.2.2

Thermokoppels

Bij Thermokoppels wordt het door Seebeck (1821) ontdekte thermoelectrische verschijnsel voor temperatuur meting gebruikt. Als we twee verschillende elektrische geleiders met elkaars uiteinden verbinden, gaat er een stroom lopen als de temperaturen aan beide uiteinden van elkaar verschillen. Een thermokoppel is dus een gesloten kring met de twee elektrische geleiders als de thermodelen (zie figuur 5.2). Hierin is T1 een vergelijkingstemperatuur en T2 de temperatuur die we willen meten.

figuur 5.2

thermokoppel met thermodelen A en B

De theorie van de thermoelectrische eigenschappen van thermokoppels vinden we in het Peltier en Thompson effect. Als er door de gesloten kring een stroom loopt, moet voor de overgang van de electronen van het ene thermodeel naar het andere arbeid verricht worden of afgegeven worden. Daardoor wordt de thermische energie van de electronen kleiner of groter, de verbindingen worden daardoor afgekoeld of verwarmd. De aan de verbindingen ontstane warmtestroom verandert proportioneel met de stroom I. Met de peltiercoëfficient die afhankelijk is van de gebruikte materialen en de temperaturen T1 en T2 aan de verbindingen wordt de warmtestroom 4P590 HTC

67

(5.2) Als gevolg van het kleinere Thompson-effect worden door een stroom I de leidingen A en B opgewarmd of afgekoeld. Deze warmtestroom is proportioneel met de stroom I, maar ook met de temperatuursval in de beide leidingen. Met de van het gebruikte materiaal en temperatuur afhankelijke Thompsoncoëfficient σ wordt deze warmtestroom

(5.3) Als de meettemperatuur T + ∆T bedraagt en de vergelijkingstemperatuur is T,dan is de thermospanning V=dV/dT ∆T. Deze is gelijk aan de som van de Peltier en Thompson-spanningen. Dus

(5.4) of

(5.5) Bij de grensovergang geldt

(5.6) Na enig omvormen haalt men hieruit de samenhang tussen de thermospanning V en de coëfficiënten σ en P

(5.7) en

(5.8) Door vergelijking 5.8 te integreren krijgen we

(5.9) Kennen we nu de spanningsverandering van het thermokoppel met de temperatuur (dV/dT) en het aandeel van een der thermodelen bij een bepaalde temperatuur, dus dV A /dT of dV B /dT , dan kunnen we uit de formule hierboven het aandeel van de andere thermodeel bepalen.

68


5.2.2.1

Thermoelectrische spanningsreeks

Omdat de spanningsveranderingen van een thermodeel in afhankelijkheid van de temperatuur moeilijk te meten is en deze ook met de temperatuur kunnen veranderen, neemt men voor het platina thermodeel onafhankelijk van de hoogte van de temperatuur de spanningsverandering dVpt/dT = 0. Daarmee geldt dat dV A/dT = dV/dT. Men kan nu een thermoelectrische spanningsreeks (fig. 5.3) samenstellen. De hoger staande thermodeel is altijd positief ten opzichte van een lager thermodeel. Als gevolg van de temperatuur afhankelijkheid van de reeksvolgorde met de temperatuur veranderen (fig 5.4). Zo ligt koper in de spanningsreeks bij 100oc lager en bij 200oc hoger dan ijzer.

figuur 5.3

figuur 5.4

4P590 HTC

gemiddelde thermospannings verandering dV/dT voor een temperatuurverschil tussen 100°C en 0°C voor thermodelen.

thermospanningsverandering dV/dT van thermodelen in afhankelijkheid van de temperatuur.

69

5.2.2.2

Praktische thermokoppel wetten

Bij het gebruik van thermokoppels bij het meten van temperaturen zijn er drie wetten die belangrijk zijn. 1. De wet van een homogeen circuit. Deze wet zegt dat in een gesloten kring van homogeen materiaal geen stroom kan gaan lopen als gevolg van een temperatuur variatie. Dit wil zeggen dat in een kring met twee verschillen de thermodelen die aan beide verbindingen een verschillende temperatuur hebben, de thermospanning onafhankelijk is van de temperatuursverdeling over een enkel thermodeel.

figuur 5.5

wet van een homogeen Circuit.

2. De wet van tussenliggende geleiders op constante temperatuur. Deze wet zegt dat het niet uitmaakt wat voor tussenliggende geleider er in een kring opgenomen is, als de temperaturen aan de verbindingen gelijk zijn, zal er geen netto spanning ontstaan.

figure 5.6

wet van tussenliggende geleidiers op constante temperatuur

3. Wet van achtereenvolgende temperaturen. Deze wet zegt dat de spanning van een lage temperatuur naar een hoge temperatuur gelijk is aan de som van de spanning van de lage temperatuur naar een tussenliggende temperatuur en de spanning van de tussenliggende temperatuur naar de hoge temperatuur.

figuur 5.7

70

wet van achtereenvolgende temperaturen.


5.2.2.3

Algemene eisen aan de werkstoffen voor Thermokoppels

Om op eenvoudige wijze met thermokoppels temperaturen te meten, is het gewenst dat de thermospanning voldoende hoog is en de weerstand niet te hoog is. De materialen van thermokoppels moeten een hoge smelttemperatuur hebben en ze moeten goed reproduceerbaar en van homogene kwaliteit gemaakt worden. Daarnaast moeten ze zich gemakkelijk in de gewenste vorm laten verwerken. In de materialen mogen in hun gebruiksbereik geen allotrope veranderingen plaatsvinden, waardoor sprongen in hun gedragslijnen optreden. Ook dienen zij voldoende corrosievast en bestand te zijn tegen oxyderende en reducerende atmosferische invloeden. Door selectieve oxydatie mogen geen bestanddelen uit de legeringgen diffunderen of bij hoge temperaturen verdampen. Als een legering aan al deze eisen gedurende een bepaalde gebruiksduur voldoet, houden we stabiele en gelijke thermospanning karakteristieke lijnen over. De karakteristieke lijnen mogen ook door mechanisch vervormen, zoals knikken en buigen niet te veel veranderen. Het gedrag van thermokoppels wordt vooral door koudomvormen beïnvloed. Om gelijkblijvende thermospanningen te behouden, worden daarom de thermokoppels bij voldoende hoge temperatuur door elektrisch gloeien gestabiliseerd. Geen enkel materiaal zal aan alle eisen even goed voldoen. Uit het grote aantal van thermokoppels zijn voor een aantal zorgvuldig onderzochten en technisch reproduceerbare thermokoppels in fig 5.8 De themospannings karakteristieke lijnen uitgezet. 5.2.2.4

Inzetbaarheid van Thermokoppels.

Bij de keuze van een Thermokoppel moet eerst heel goed bekeken worden naar de omstandigheden waarin het gebruikt wordt. De toelaatbare temperatuur hangt zeer af van de dikte van de thermodraden, maar ook van andere factoren, met name de invloed van chemische inwerking van gassen. De inzetbaarheid en de levensduur van thermokoppels worden vooral bepaald door hun samenstelling. Zo krijgen onedele metallische thermokoppels boven de 400°C in meer of mindere mate last van oxydatie Onedele metallische thermokoppels: onedele metallische thermokoppels kunnen toegepast worden voor temperatuur metingen tussen 0°C en 1000°C. Ijzer - Konstantaan Thermokoppels (Fe-Konst): IJzer-kostantaan heeft een meetbereik van (-250°C) -200....700°C (900°C). Boven de 700°C verbrand ijzer snel. Daarentegen is de invloed van een reducerende atmosfeer gering. Als gevolg van roestvorming van het ijzer moet een vochtige plaats vermeden worden. Ook moet contact met zwavelhoudende gassen, of stoffen vemeden worden, omdat Konstantaan al bij een opname van 1/100% zwavel met als gevolg vorming van nikkelsufide erg bros wordt. Door een beschermmantel toe te passen kan de invloed van zwavel en oxydatie vrij goed terug gebracht worden. Nikkelchroom-Nikkel Thermokoppels (NiCr-Ni): Nikkelchroom-Nikkel hebben van de onedele metalen de beste temperatuursbestandigheid. Hun bereik ligt tussen (-200°C) 0...1000°C (1300°C). Door toevoeging van Aluminium, Mangaan en Silicium wordt de invloed van oxydatie en zwavel op het Nikkeldeel tegengegaan. Het NiCr-deel is daarentegen beter bestand tegen oxydatie en de invloed van Zwavel. Zoals bij alle onedele thermokoppels leidt een meervoudige wisseling van oxyderende en reducerende atmosfeer tot thermospanningsveranderingen.

4P590 HTC

71

figuur 5.8

thermospanning-karakteristieke lijnen van edele en onedele metalen voor temperatuurmetingen.

Edele metallisch thermokoppels: edele metallische thermokoppels worden vooral toegepast in een temperatuursbereik tussen 1000°C en 1800°C. Platina-Rodium thermokoppels: -PtRh10-Pt: temperatuursbereik ligt tussen 0°C en 1300°C (1600°C). In een oxyderende atmosfeer is de bestendigheid tot 1300°C goed. Waterstof-, Zwavel-, en Koolstof houdende gassen, net als metallische verontreinigingen door Lood, Zink, Koper en Ijzer leiden net als door Fosfor, Arsenicum en Silicium tot spanningsveranderingen of tot het bros worden van het materiaal. Vooral Silicium maakt het platinadeel al bij een geringe hoeveelheid erg breekbaar. -PtRh13-Pt: deze hebben ongeveer dezelfde eigenschappen als PtRh10-Pt. Echter hun bereik in lucht bij langdurig gebruik ligt bij 1400°C. -PtRh30-PtRh6: temperatuurbereik ligt tussen 0°C en 1500°C (1800°C). In vergelijking tot de PtRh-Pt thermokoppels kunnen met deze thermokoppels hogere temperaturen gemeten worden, omdat hun smeltpunt boven de 1800°C ligt. Een ander voordeel is dat deze thermokoppels minder neiging tot vorming van grove korrels hebben en daarmee minder de neiging hebben tot bros worden. Metaaldampen veranderen de thermospanning boven de 100°C. Reducerend werkende gassen zoals Waterstof mogen boven de 1200°C niet in contact met het thermokoppel worden gebracht. Iridium,60% Rodium- Iridium Thermokoppels (IrRh60-Ir): in een neutrale of zwak oxyderede atmosfeer geven deze thermokoppels tot 2100°C goede meetresultaten. In reducerende gassen worden ze bij langdurig gebruik bros, echter in sterk oxyderende omgeving worden ze snel bros. Hoog smeltende metallische Thermokoppels: voor de temperatuursbewaking van hogetemperatuurreactoren, straalmachines, raketten en satellieten, maar ook voor de temperatuurregeling van sinterovens moet men temperaturen meten boven de 2000°C. Hiertoe lenen hoog smeltende metalen, zoals Wolfraam, Molybdeen en Renium zich goed. Hun smeltpunt ligt boven de 3000°C. We hebben een nu aantal thermokoppels de revue laten passeren. Er zijn echter natuurlijk nog veel meer thermokoppels mogelijk. Ieder met hun eigen temperatuurbereik en eisen ten aanzien van de omstandigheden waaronder ze gebruikt kunnen worden. Om een voorbeeld te geven, zouden we thermokoppels met Rodium houdende thermodelen gebruiken om temperaturen te meten in kernreactors, dan zou door de neutronenstroom al het Rodium omgezet worden in Palladium. Dit leidt natuurlijk tot verkeerde metingen. Het is zelfs zo dat de polariteit van het thermokoppel kan omdraaien. 72


Tabel 5.2 geeft van een aantal thermokoppels de bovengrens van de temperatuur volgens Duitse en Amerikaanse norm bij langdurig gebruik in lucht. tabel 5.2

bovengrens van temperatuur van thermokoppels volgens Duitse en Amerikaanse norm bij langdurig gebruik in zuivere lucht

Thermokoppel Fe - Konst

DIN

NiCr - Ni

NiCr - Konst

PtRh10 -Pt

PtRh 13 - Pt

PtRh30 -PtRh6

φmm

ϒΧ

ϒΧ

ϒΧ

1400

1500

φmm

ϒΧ

φmm

ϒΧ

3,0

400

3,0

1000

ϒΧ

bij

43712

ASTM

0,35mm φ 1,0

600

1,38

900

en

3,26

760

3,26

1260

3,26

871

0,50mm φ

1,63

593

1,63

1093

1,63

649

1300

0,81

482

0,81

928

0,81

538

0,51

371

0,51

871

0,51

427

0,32

371

0,32

871

0,32

427

5.3

Bijzondere meetmethoden

5.3.1

Temperatuur-meetverven

Bij temperatuur meetverven wordt de kleurverandering van bepaalde verven bij temperatuurverandering gebruikt voor het meten van temperaturen. In het algemeen gebruikt men verven die bij een bepaalde temperatuur plotseling hun kleur veranderen en deze kleur ook vasthouden, dus ook als de temperatuur weer daalt onder de omslagtemperatuur. De kleuromslag geeft dus aan waneer een bepaalde temperatuur wordt bereikt of wordt overschreden. In de handel zijn zowel enkelvoudige als meervoudige verven te koop voor temperaturen tussen 40°C en 1350°C. De kleuromslag hangt van de ophittingssnelheid en de inwerkduur af. Tabellen 5.3 en 5.4 geven omslagpunten van enkele meetverven aan, waarbij voor allen geld, een inwerkduur van 30 min. In tabel 5.5 Wordt de afhankelijkheid van de inwerkduur aangegeven. Naast temperatuurbewaking kunnen tegenwoordig ook verven verkregen worden die meteen dienen als corrosiebescherming.

4P590 HTC

73

Tabel 5.3


Enkelvoudige meetverven Verf Nr.

Van

Naar

1 2 2a 2b 3 4 4a 5 6 7 8 9 10 11 12 13 13a 14 15 16 17 17b 18

Roze Lichtgroen Roze Roze Geel Donkerrood Blauwgroen Wit Groen Geel Wit Groen Rood Rood Geel Geel Geel Grijs Groen Lichtblauw Grijs Lichtgrijs Grijsgeel

Blauw Blauw Blauw Lichtviolet Violet Blauw Zwart Bruin Bruin Roodbruin Bruin Wit Lichtgrijs Geel Lichtgroen Olijf groen Bruin Donkerblauw Bruin Blauwzwart Zwartbruin Bruin Zwart

Tabel 5.4

Omslagtemperatuur °C 40 60 80 95 110 140 165 175 220 290 340 440 520 560 640 715 805 900 1000 1100 1200 1260 1350


Twee, Drie en viervoudige Meetverven Verf Nr.

Omslag

20 21 22 23 25 29 30 31 32 33 34 40 41

Lichtroze / Lichtblauw /Lichtbruin Grijsgroen / Geel / Bruin Blauw / geel / Zwart Blauw / Geelbruin / Zwart Roze / Lichtviolet / Zwartgroen Groen / Lichtviolet / Zwartgroen Grijsgroen / Lichtblauw / Olijfgroen /Zwartbruin Bruin / Grijsblauw / Lichtbruin / Roodbruin Roze / Geel / Grijs / Olijfgroen Geel / Zwart / Violet / Bruin Geel / Oranje / Grijs / Bruin Roze / Lichtblauw / Geel / Zwart /Olijfgroen Lichtgroen / Lichtblauw / Geel / Zwart / Bruin

74

Omslagtemperatuur°C 65 / 145 145 / 220 190 / 320 240 / 340 55 / 85 1165 / 1235 65 / 145 / 220 155 / 230 / 275 145 / 175 / 340 175 / 290 / 340 420 / 700 / 820 65 / 145 / 174 / 340 65 / 145 / 220 / 340


Tabel 5.5

Verf

Invloed van de inwerkingsduur op temperatuuromslag van meetverven

Omslagtemperatuur in ϒΧ na een inwerkingsduur van

Nr. 5s

10 s

20 s

30 s

1 min

10 min

20 min

30 min

1h

2h

2

100

90

81

76

70

65

62

60

59

58

3

140

136

125

123

116

114

112

110

108

106

4

210

205

195

175

160

150

144

140

138

137

4a

185

180

178

176

172

170

165

165

165

160

5

195

190

185

182

180

177

176

175

174

174

6

260

250

240

235

230

225

220

220

219

216

7

315

310

300

295

293

292

291

290

280

275

8

405

390

375

365

350

344

342

340

320

300

9

490

475

460

455

450

445

442

440

440

435

.

5.3.2

Temperatuur-indicatie lichamen

5.3.2.1

Seger-kegels

Onder temperatuur-indicatie lichamen verstaan we lichamen die onder inwerking van temperatuur hun uiterlijke vorm of hun fysische eigenschappen, bijvoorbeeld hun hardheid veranderen. De bekendste zijn de Seger-kegels, die in de keramische industrie in grote omvang gebruikt worden. Seger-kegels zijn kleine kegelvormige keramische lichamen die gebruik maken van het week worden van het materiaal onder invloed van de temperatuur. Ze gaan buigen en zullen bij een bepaalde temperatuur met hun top de bodem raken (zie fig.5.9). Het buigen van de kegels wordt veroorzaakt door vorming van een vloeistof fase in de kegel, waardoor de kegel gaat buigen als gevolg van een viskeuze stroom. De vorm van de kegel, de viscositeit van de vloeistof fase, de relatieve hoeveelheid vloeistof en vaste fase, de hoogte en de hoek waaronder de kegel staat bepalen de snelheid waarmee het materiaal week wordt en zal gaan buigen onder invloed van de zwaartekracht. Naast de temperatuur beïnvloed ook de verhittingsduur en de snelheid de smeltvoortgang. De eindtemperatuur, waneer de top de bodem raakt wordt gecalibreert voor iedere kegel. De viscositeit van de vloeistof fase hangt af van de temperatuur en de samenstelling van de vloeistof fase. De samenstelling en de hoeveelheid van de vloeistof fase hangen af van de samenstelling van de kegels, de temperatuur en de verhittingssnelheid. De kegels kunnen dus alleen onder gelijke voorwaarden de bij hun nummer horende gekalibreerde eindtemperaturen bepalen. In tabel 5.6 zijn de gekalibreerde eindtemperaturen van Seger-kegels weergegeven.

4P590 HTC

75

7 figuur 5.9 Tabel 5.6

6

5

4

Seger-kegels 4, 5, 6 en 7 na verhitting tot eindtemperatuur behorende bij kegel 6. Eindwaarden van Seger-kegels

Kegel Nr.

ϒΧ

Kegel Nr.

ϒΧ

Kegel Nr.

ϒΧ

022

600

02a

1060

19

1520

021

650

01a

1080

20

1530

020

670

1a

1100

26

1580

019

690

2a

1120

27

1610

018

710

3a

1140

28

1630

017

730

4a

1160

29

1650

016

750

5a

1180

30

1670

015a

790

6a

1200

31

1690

014a

815

7

1230

32

1710

013a

835

8

1250

33

1730

012a

855

9

1280

34

1750

011a

880

10

1300

35

1770

010a

900

11

1320

36

1790

09a

920

12

1350

37

1825

08a

940

13

1380

38

1850

07a

960

14

1410

39

1880

06a

980

15

1435

40

1920

05a

1000

16

1460

41

1960

04a

1020

17

1480

42

2000

03a

1040

18

1500

5.3.2.2

Smeltlichamen

Naast de Seger-kegels worden ook zogenaamde smeltlichamen gebruikt. In het hogere temperatuur bereik gebruikt men meestal metalen of metaallegeringen, die bij het bereiken van de smelttemperatuur als gevolg van de zwaartekracht en hun oppervlaktespanningen hun uiterlijke vorm verliezen. De omgevingsatmosfeer beïnvloed in veel gevallen het gedrag van de smeltlichamen. Deze beïnvloeding kan men uitschakelen door onder gedefinieerde voorwaarden het lichaam af te schermen.

76


Onder de naam templug worden materialen ontwikkeld die hun hardheid veranderen onder temperatuur inwerking. De vooral in kleine schroeven uitgevoerde Templugs zijn in het bereik van 100°C tot 900°C te gebruiken. De hardheid is naast de afhankelijkheid van de temperatuur ook afhankelijk van de inwerkduur (zie fig. 5.10).

figuur 5.10

5.4

Typische ijkcurven voor Templugs.

Contactloze temperatuurmetingen

In een aantal gevallen is het vrijwel niet mogelijk om een temperatuurmeting met een taster uit te voeren. Dit is het geval bij: — het meten van hoge temperaturen, wanneer om materiaalkundige redenen geen taster gebruikt kan worden. — het meten van temperaturen van materialen die een lage thermische geleiding of capaciteit hebben. — metingen aan ontoegankelijke of bewegende objecten. — metingen die een korte responsietijd vereisen. — het meten van hele kleine of grote gebieden door het toepassen van optieken. In het kader van dit college, gaat de aandacht voornamelijk uit naar het eerste punt, het meten van hoge temperaturen. Alvorens in te gaan op de uitvoeringsvormen van contactloze temperatuurmetingen, worden de stralingswetten waarvan gebruik wordt gemaakt kort besproken.

5.4.1

Planck, Stefan Bolzmann en Wien

De wet van Stefan Bolzmann (q = σ T4) kan worden afgeleid uit de fameuze distributiewet van Planck. Deze uitdrukking geeft de uitgezondenstraling van een zwart lichaam (aangegeven met de index b) in het golflengte gebied λ+dλ 2 qbλ = 2π c5 h ch/λ1kT ±1 λ e

(5.10)

waarin c staat voor de lichtsnelheid, h voor de constante van Planck en k voor de Boltzmann constante.

4P590 HTC

77

Dit resultaat kan worden afgeleid door kwantum mechanika toe te passen op een foton in een holle ruimte, waarbij wordt aangenomen dat de fotonen gehoorzamen aan de Bose-Einstein statistiek. Toen Planck deze vergelijking opstelde, bestond de quantummechanica echter nog niet. De uitdrukking is het resultaat van een succesvolle poging om de frequentie distributie van straling uitgezonden door een zwart lichaam te verklaren. Dit leidde tot de ontwikkeling van de quantum theorie en statistiek in het begin van deze eeuw. Uitdrukking (5.10) kunnen we integreren over het gehele golflengtegebied

qb =

∞ 0

qbλ dλ

= 2π c2h

∞

λ ±5

ech/λkT ±1

0

dλ

4 4 x3 dx = 2π2k T x 3 0 e ±1 ch 4 4 ∞ = 2π2k T 6 Σ 14 3 n=1 n ch 4 4 4 π = 2π2k T c h3 15 2π 5k4 T 4 ∞

(5.11)

In deze integratie is de variabele veranderd van λ naar x=ch/λkT. De integratie over x is uitgevoerd door 1/(ex-1) te expanderen in ex om deze vervolgens term voor term te integreren. Op deze manier geeft de kwantum statistische aanpak gedetailleerde informatie over de spectrale distributie van straling. Bovendien wordt op deze manier ook de constante van Stefan Boltzmann uitgedrukt in de universele constanten c,h en k: σ = 2π5k4/15c2h3. Naast de wet van Stefan-Boltzmann, kan ook de verschuivingswet van Wien uit de wet van Planck worden afgeleid. Deze uitdrukking geeft de plaats van de maxima in de distributie van Planck (figuur 5.11). Eerst herschrijven we vergelijking 5.10 in termen van x om vervolgens dqbλ/dx=0 te stellen. Dit geeft de volgende uitdrukking voor x max , de plaats waar de Planck distributie een maximum vertoont

xmax = 5 1±e±x max

(5.12)

De oplossing van deze vergelijking is numeriek te bepalen: xmax=4.9651. Als gevolg hiervan geldt voor een gegeven tempertuur T

lmaxT = ch kxmax

(5.13)

Invullen van de constanten en de waarde voor xmax geeft λmaxT=2.884.10-3 mK.

5.4.2

Emissie en absorbtie van een vast lichaam

Straling die op het oppervlak van een opaak lichaam terecht komt wordt geabsorbeerd of gereflecteerd. De fractie van de straling die wordt geabsorbeerd a, de absorbtiviteit is gedefinieerd als a = q(a)/q(i) of a λ= q(λa)/q(λi), waarin ql(a)dλ en qλ(i)dλ de geabsorbeerde en de opvallende straling per eenheid oppeprvlak per eenheid van tijd in het golflengtegebied λ tot λ+dλ voorstellen. Voor elk praktisch lichaam zal aλ minder zijn dan 1 en aanzienlijk varieren over het golflengtegebied. Een hypotetisch lichaam waarvoor geldt dat aλ constant is over het golflengtegebied wordt aangeduid als een “grijs” lichaam. Een limietgeval is wanneer aλ gelijk is aan 1 over het gehele golflengtegebied, dit wordt aangeduid als een “zwart” lichaam.

78


figuur 5.11

hemisferische spectrale emissie voor een zwart lichaam op verschillende temperaturen

Historische Ontwikkeling De afleidingen van de wetten van Stefan Bolzmann en Wien, volgen logisch uit de wet opgesteld door Max Planck. Deze wetten zijn echter geformuleerd voor het werk van Planck in 1901 en werden oorspronkelijk afgeleid uit nogal complexe thermodynamische argumenten. Joseph Stefan stelde in 1879, na bestudering van enkele experimentele resultaten, dat de straling tot de vierde macht afhing van de temperatuur. Ludwig Edward Boltzmann kon dezelfde relatie in 1884 afleiden door een Carnot cyclus te analyseren, waarin aangenomen werd dat de stralingsdruk de functie van de druk van de werkvloeistof was. Wilhelm Carl Werner Otto Fritz Franz (Willy) Wien leidde de verschuivingswet in 1891 af door de beweging van een zuiger in een gespiegelde cylinder te beschouwen. Hij vond dat de spectrale energie dichtheid in een isothermische omhulling en het spectraal geëmitteerd vermogen van een zwarte straler beide direkt proportioneel zijn met de vijfde macht van de absolute temperatuur wanneer “corresponderede golflengtes” worden gekozen.

4P590 HTC

Wien stelde ook een vergelijking op voor de spectrale distributie van de intensiteit met behulp van thermodynamische argumenten en enkele veronderstellingen voor de absorptie en emissie processen. Omdat theoretische overwegingen aangaven dat Wien’s uitdrukking voor de spectrale distributie niet opgaat bij hoge temperaturen leidde ertoe dat Max Planck een onderzoek begon naar harmonische oscillatoren die emitters en absorbers van stralingsenergie moesten voorstellen. Met enkele veronderstellingen voor de gemiddelde energie van deze oscillatoren, kon Planck de distributie van Wien afleiden. Uiteindelijk vond Planck een empirische relatie die de gemeten energie distributie over het hele spectrum kon beschrijven. Vervolgens ging Planck de theorie zodanig modificeren dat zijn empirische relatie hieruit kon worden afgeleid. Tijdens dit process deed hij een aantal veronderstellingen die de basis van de quantummechanika zouden vormen.

79

Alle vaste lichamen emitteren stralingsenergie. De totale straling uitgezonden per eenheid van oppervlak en eenheid van tijd wordt aangeduid met q (e) en de straling uitgezonden in het golflengtegebied λ tot λ +d λ met qλ (e) d λ . De emissiviteit van het lichaam voor het totale golflengtegebied wordt aangegeven met e= q(e)/qb(e) en voor een gegeven golflengte a λ= qbλ(e)/q(λe). Ook voor de emissiviteit geldt dat deze 1 is voor een zwart lichaam en constant over de golflengte voor een grijs lichaam (figuur 5.12). Volgens de wet van Kirchhof is de emissiviteit gelijk aan de absorptiviteit. Voor niet zwarte oppervlakken wordt de wet van Stefan Boltzmann gemodificeerd tot

q(e) = eσ T 4

figuur 5.12

5.4.3

(5.14)

Vergelijking tussen zwarte, grijze en echte lichamen

Hoekafhankelijkheid van straling

Tot nu toe hebben we alleen gekeken naar de totale hoeveelheid energie die een oppervlak in alle richtingen verlaat. Dit concept is echter ontoereikend in situaties waarbij in een bepaalde richting naar het oppervlak wordt gekeken. De hoeveelheid straling in een bepaalde richting wordt beschreven in termen van de intensiteit i van de straling in een gegeven richting. Om de richting van de straling in de ruimte aan te kunnen geven, gebruiken we de differentiële ruimtehoek dω (figuur 5.13). De eenheid van de ruimtehoek is sr (sterradiaal). Een halve eenheidsbol om een punt op een oppervlak heeft een ruimtehoek van 2π. De intensiteit van de straling i(θ,φ) is de energie uitgezonden per eenheid van oppervlak per eenheid van tijd in een ruimtehoek dω gecentreerd rond de richting die in het sferische coördinaten stelsel kan worden aangeduid met θ en φ. Voor de ruimtehoek geldt dω = sinθdθdφ. Voor de projectie van het emitterende oppervlak uit figuur 5.13 kunnen we schrijven dA1cosθ. Hiermee vinden we de volgende uitdrukking voor de intensiteit iλb(θ,φ) van een zwart lichaam

ib θ ,φ =

dQr dA 1cosθ dω

(5.15)

waarin Q r staat voor de energie ujitgezonden in het golflengtegebied dλ rond λ geëmitteerd per eenheid van tijd in elke richting. Om de intensiteit van straling the relateren aan het geëmitteerde vermogen, bekijken we de energie van een oppervlak naar een erboven geplaatste hemisferische omgeving (zie figuur 5.4). Voor de straling van dA 1 door dA n kunnen we uitdrukking (5.15) omschrijven.

80


dQr = i θ ,φ cosθ dω dA 1 b Qr = A1

02π

2π 0

ib θ ,φ cosθ sinθ dθ dφ

(5.16)

n intensiteit i dAn φ

dθ

dAn

dA1 dA1

θ

dφ

dθ

figuur 5.13 schematische voorstelling van de stralings intensiteit

figuur 5.14 straling van het gebiedje A1 naar de omgevende gemisfeer

Om (5.16) te kunnen integreren, moet de variatie van de intensiteit met θ en φ bekend zijn. De intensiteit van technische oppervlakken laat geen grote variatie met φ zien, maar wel met θ. Hoewel deze variatie wel meegenomen kan worden, is het in de meeste gevallen voldoende om te stellen dat het oppervlak diffuus en de intensiteit uniform is. Dit geldt in ieder geval voor een zwarte straler. If de intensiteit over een oppervlak constant is, voldoet het oppervlak aan de cosinus wet van Lambert.

figuur 5.15

5.4.4

intensiteit

vermogen

θ

θ

de hoek distributie van de zwarte straler intensiteit (onafhankelijk van θ) en het geëmitteerde vermogen (cosθ functie)

Stralingseigenschappen van technische materialen

Voor een aantal industrieel belangrijke materialen zijn in tabel 5.7 de totale hemisferische emissivities (emissiecoëfficiënten) op verschillende temperaturen gegeven. Een van de belangrijkste middelen van de stralingsmeting is dus het bepalen van de emissie van het te meten object als functie van de golflengte. Zeker bij metalen is het een probleem dat het oppervlak een sterke invloed op de emissiecoëfficiënt heeft. Er zijn twee effekten te onderscheiden die de emissiecoëfficiënt kunnen beinvloeden: — holle ruimtewerking t.g.v. oppervlakteruwheid — materiaalverandering.

4P590 HTC

81

De oppervlakteruwheid heeft vooral bij metalen grote invloed; bij oxides wordt vrijwel alleen de richtingsafhankelijkheid van de reflectie- en absorbsiecoëfficiënt beinvloed. Uit fig. 5.16 en 5.17 blijkt dat ε sterk afhankelijk is van de golflengte. Een illustratie hiervan is de zonnecollector. We voelen geen warmtestraling wanneer we vlak voor de collector staan, terwijl de temperatuur van de collector hoog is. De collector is kennelijk wit voor warmtestraling en zwart voor zichtbaar licht, dat wordt geabsorbeerd en leidt tot opwarming. Materiaalveranderingen die de emissiecoëfficiënt beinvloeden zijn te onderscheiden in: — structuurveranderingen bij mechanische of thermische belasting van het oppervlak — oppervlaktelagen — materiaalverontreinigingen. Daar de emissie bij metalen een oppervlakte eigenschap is (het gaat om een dikte van enige honderden atoomdiameters en bij niet-metalen om 10 tot 100 µm) is hier de invloed van holle ruimtewerking het sterkst. Dit geldt vanzelfsprekend ook voor oppervlaktelagen en verontreinigingen, mits deze niet te dik zijn. Bij keramische materialen hebben verontreinigingen in het materiaal de grootste invloed. Voor wat betreft de emissie kunnen metalen in drie groepen ingedeeld worden: — schone oppervlakken: de emissiecoëfficiënt neemt af bij toenemende golflengte — geoxideerde metalen en niet-metalen: de emissiecoëfficiënt neemt toe met toenemende golflengte — transparante metalen: deze materialen hebben zogenaamde absorbsiebanden in karakteristieke golflengte gebieden. In deze banden is de emissiecoëfficiënt erg hoog. E F

ε(λ)

0,8

A B C

D

0,4

G

0

figuur 5.16

12

8

4

H I 16

λ(µ m)

emissiecoëfficiënt van verschillende materialen A,zwarte verf; B,klei; C,hout; D,wit papier; E,witte verf; F,groene bladeren; G,aluminium; H,ijzer; I,zilver

1.0

ε = 0.95 τ

ε

0.75 0.5 τ

0.25 0

ρ

4

8

12

λ(µm) figuur 5.17

82

emissiecoëfficiënt, doorlatingsfactor en reflectiecoëfficiënt van glas


tabel 5.7

hemisferische emissiecoëfficiënten voor verscheidene oppervlakken

9.3 µm materialen Metalen aluminium gepolijst geoxideerd geanodiseerd chroom, gepolijst koper gepolijst geoxideerd ijzer gepolijst gegegoten, geoxideerd gegalvaniseerd, nieuw gegalvaniseerd, vuil staal plaat, ruw oxide gesmolten magnesium molybdeen draadje silver, gepolijst RVS gepolijst verweerd stalen buis, geoxideerd wolfraam draadje zink gepolijst gegalvaniseerd bouwmaterialen asbest papier asfalt bakstenen (rood) marmer, wit papier, wit gips verf creme lak, zwart aluminium lampzwart rood geel olieverven wit miscalleneous ijs water hout glas

golflengte en gemiddelde temperatuur 5.4 µm 3.6 µm 1,8 µm

0,6µm

310 K

530 K

800 K

1700 K

6000 K

~0,04 0,11 0,94 ~0,08

0,05 ~0,12 ,42 ~0,17

0,08 0,18 0,60 0,26

~0,19

~0,3

0,34 ~0,40

0,49

0,04 0,87

0,05 0,83

~0,18 0,77

~0,17

0,06 0,63 0,23 0,26 0,94 0,96

0,08 0,66

0,13 0,76

0,25

0,45

0,97

0,98 0,85

0,07

0,13

0,01

0,13

0,18 ~0,09 0,18

0,3-0,4 0,24 ~0,15 0,24

0,3 ~0,2 0,30

0,15 0,85

0,18 0,85 0,80

0,22 0,85 ~0,18

0,35

0,02 ~0,25

0,03

0,04

0,06

0,46

0,93 0,93 0,93 0,95 0,95 0,91

0,93

0,93 0,82

0,25

0,93 0,7 0,47 0,28

0,95 0,96 0,65 0,96 0,96 0,95 ~0,94 0,95

0,88 0,98 0,65 0,97

0,70

0,42

0,35

0,97

0,97 0,74 0,30

0,03

~0,97 ~0,96 ~0,93 0,9

~0,9

0,9

0,91

0,18

laag

De emissiecoëfficiënt kan op de volgende eenvoudige methoden bepaald worden: — bij metalen met een goede thermische geleiding kan een thermokoppel of weerstandsthermometer bevestigd worden, waarna de werkelijke temperatuur gemeten kan worden. Door hierna de straling te meten kan de emissiecoëfficiënt bepaald worden. — een gedeelte van het materiaal wordt met zwarte verf bedekt, waarna de straling van dit gedeelte wordt vergeleken met die van het blanke gedeelte. Deze methode werkt het beste bij een metaal.

4P590 HTC

83

5.4.5

Intensiteits pyrometers

Stralingsenergie kan op twee manieren worden gedetecteerd door een sensor. De eerste techniek maakt gebruik van een een thermische detector , zoals is geschetst in figuur 5.8. De stralingsenergie van het te meten object wordt door een lens gefocusseerd op de detector. Eventueel kan de binnenkomende straling worden verzwakt met een filter dat wel de straling in het hele golflengtegebied doorlaat. Afhankelijk van de toepassing kan er ook voor worden gekozen om slechts de straling in een bepaald golflengte gebied door te laten. Thermische detectoren worden het langst gebruikt. Waarschijnlijk was Sir William Herschel de eerste die op deze manier straling meette. Hij gebruikte een prisma en een thermometer om de aanwezigheid van straling te verifieren. De evenwichtstemperatuur van de detector is een direkte maat voor de hoeveelheid energie die wordt geabsorbeerd. De detector werkt meestal op het principe van een thermokoppel of van een weerstands temperatuurmeter.

object

figuur 5.18

lens verzwakkend band filter filter

opnemer

schema van een intensiteits pyrometer

een tweede type detector werkt op basis van de interactie van een foton met een electron waardoor een electrische stroom ontstaat. In een fotomultiplier worden de geëmitteerde electronen versneld en gebruikt om een versterkte stroom te genereren die kan worden gemeten. Fotovoltaische cellen kunnen hiervoor worden gebruikt. Thermische detectoren hebben de voorkeur wanneer over het hele golflengtegebied wordt gemeten en fotovoltaïsche voor een specifieke golflengte. In figuur 5.19 is het principe van een intensiteitsmeting geschetst. Met de stralingsdichtheidsmeter wordt de stralingsflux gemeten die door een oppervlak A wordt uitgezonden. P m bestaat uit het stralingsvermogen van de plaat, P e de door het oppervlak geemitteerde straling, P r de door het oppervlak gereflecteerde straling en Ptr de door het oppervlak gaande straling Pm = Pe + Pr + Ptr

(5.17)

objekt stralingsthermometer

Pw τ Pw ε Pz Pm ρ Pu

Sm = f(Tw) Pu

Tu

figuur 5.19

wand

schema van een intensiteits meetopstelling

De gemeten straling bedraagt Pgem en wordt mede bepaald door de omgevingsstraling Po Pm = ε. Pgem + ( 1-ε ) Po

84

(5.18)


Volgens de wet van Planck zijn de temperaturen eenduidig bepaald wanneer de straling bekend is. Aangezien het uitgangssignaal van de meter (Sm) evenredig is met het gemeten stralingsvermogen kan hieruit de temperatuur bepaald worden. Er zijn theoretisch afgeleide formules waarmee de samenhang tussen de temperatuur aangegeven door de pyrometer en de werkelijke temperatuur berekend kan worden. Voor praktisch gebruik zijn ze echter te ingewikkeld. Daarom gebruikt men de formules Sm = ε.Sw + ( 1-ε )So

(5.19)

Met de schaalkarakteristiek van de meter (figuur 5.20 geeft een voorbeeld) kan nu de temperatuur worden bepaald. Sm is het signaal dat men krijgt als de stralingspyrometer direkt op het meetvlak wordt gericht. Door direkte meting van de omgeving krijgt men S o . Het verschil a = S m - S o vermenigvuldigd met 1/ε geeft het in de figuur aangegeven gedeelte b. Hierdoor ligt Sw en daarmee Tw vast.

Su

b = Sw - Su

Sw Sm

a = Sm - Su

output signal

ε=1

tu temperatuur figuur 5.20

5.4.6

tm tw

schaalkarakteristiek van een intensiteitsmeter

Twee kleuren pyrometrie

Een meting zoals hierboven beschreven, veronderstelt dat de emissiecoëfficiënt bekend is, hetzij de totale wanneer over het hele golflengtegebied wordt gemeten, hetzij bij een speciefieke golflengte. Wanneer het te meten object zich gedraagt als een grijze straler, kan twee kleuren pyrometrie een oplossing bieden. Het principe van twee kleuren pyrometrie is dat de verhouding van de intensiteiten bij twee verschillende golflengten een maat is voor de temperatuur. De absolute intensiteit is niet van belang en dus hoeft de emissiecoëfficiënt niet bekend te zijn. Deze redenering gaat echter alleen op wanneer de emissiecoëfficiënt bij de twee golflengten waarbij wordt gemeten gelijk zijn. Het uitgangssignaal van een twee kleuren pyrometer is de verhouding tussen de twee gemeten intensiteiten N m1 en N m2 bij de golflengten λ 1 en λ 2 , waarbij de wet van Stefan Bolzmann wordt gebruikt (5.10)

ε 2πch exp ch ±1 λ1kTm λ15 λ5 Nm1 Sm = = = 25 exp ch 1 ± 1 Nm2 ε 2πch exp ch ±1 kTm λ2 λ1 λ1 λ2kTm λ25

(5.20)

Uit deze vergelijking is de temperatuur Tm eenduidig te bepalen. De aanname dat de emissiecoëfficiënt bij twee golflengten hetzelfde is, gaat meestal echter niet op. De fout die dan optreedt kan veel groter zijn dan de fout bij een enkelvoudige spectrale meting waarbij de emissiecoëfficiënt niet precies bekend is.

4P590 HTC

85

5.4.7

Pyrolaser

Een pyrolaser is een spectrale infrarood stralingsmeter waaraan een laser is toegevoegd die bij dezelfde golflengte werkt als de detector. De emissiecoëfficiënt van het materiaal wordt gemeten door met de laserstraal het te meten object te beschijnen en de door dit gebied gereflecteerde straling te meten. Omdat het oppervlak continue straling uitzendt, wordt de laser pulserend bedreven. Het verschil in intensiteit is een maat voor de reflectie. Volgens Kirchhof kan nu de spectrale emissiecoëfficiënt van het materiaal worden bepaald wanneer wordt aangenomen dat het oppervlak voldoet aan de wet van Lambert. Zeker bij metalen kan dit verschrikkelijk fout gaan. Gepolijste metaal platen vertonen een stralingsgedrag dat een combinatie is van diffuus en spiegelend (figuur 5.21), een effect waarvan ontwerpers van bewegende logo’s dankbaar gebruik van maken. Figuur 5.22 geeft de resultaten die we bij ons in het laboratorium hebben gemeten voor enkele materialen waar we onder verschillende hoeken naar hebben gekeken. De conclusie moet luiden dat met de pyrolaser goede resultaten kunnen worden verkregen, maar dat de aanname dat aan de wet van Lambert wordt voldaan, altijd gecontroleerd dient te worden. diffuus

figuur 5.21

diffuus en spiegelend

spiegelend

stralingsintensiteit bij diffuse, spielende en zowel diffuus als spiegelende oppervlakken

20°

20° 40 °

°

60°

60°

40

aanstraalhoek 0°

beroette RVS plaat messing gedoopt in salpeterzuur poreus ZrO2

1 figuur 5.22

86

0.8

0.6

0.4

0.2 0 0.2 0.4 emissiecoëffiënt [-]

0.6

0.8

1

gemeten emissie coëfficiënt als functie van de aanstraalhoek voor verschillende materialen


5.4.8

Kleurvergelijkings meters

Een kleurvergelijkings pyrometer bepaalt de temperatuur van het oppervlak door te kijken naar de kleur van de straling die wordt uitgezonden. Een schema van een kleurvergelijkingspyrometer is gegeven in figuur 5.23. Een standaard lamp is zodanig gecallibreerd dat de stroom door het draadje wordt gecontroleerd en een indicatie geeft voor de temperatuur van de lamp. Een optische vergelijking wordt gemaakt tussen de temperatuur van het draadje en de temperatuur van het oppervlak. Dit kan gebeuren met het menselijke oog. Ook deze meting kan spectraal gebeuren door een toepasselijk filter te gebruiken. Met behulp van de emissiecoëfficiënt kan de gemeten temperatuur worden teruggerekend naar de werkelijke temperatuur. De onzekerheid in de meting hangt af van de handigheid van de gebruiker en is in de orde van 5 K. Door een andere detector dan het menselijke oog te gebruiken kan de nauwkeurigheid worden vergroot. Het grote voordeel van deze meting is dat achtergrond straling geen invloed heeft op de meting.

object

lens

filter

lamp

filter

oog

verschijning van de lamp in het oculair

lamp te koud

figuur 5.23

5.4.9

goed

lamp te heet

schema van een kleurvergelijkings pyrometer

IJking van pyrometers

Alle typen stralingsmeters moeten gecallibreerd worden. Het testen en callibreren van pyrometers boven 1000 °C is een probleem, aangezien het een zeer kostbare zaak is een zwarte straler simulator te maken voor deze hoge temperaturen. Om dit probleem te omzeilen gebruikt men lampen die zo zijn gecalibreerd dat de stroom door de lamp een direkte maat is voor de stralingstemperatuur. Hiermee wordt een onnauwkeurigheid geïntroduceerd van ongeveer 2 °C voor temperaturen tussen 100 en 1200 °C en 10 °C voor hogere temperaturen. Het is duidelijk dat het niet mogelijk is om een uitspraak te doen over de nauwkeurigheid van dit soort metingen: Onder laboratorium omstandigheden is een zeer hoge nauwkeurigheid te bereiken, in de praktijk hangt de nauwkeurigheid van zeer veel factoren af. Het is belangrijk dat de omgevingscondities waarbij de meting verricht wordt gelijk zijn aan die waarbij de meter gecalibreerd is.

≈

figuur 5.24

4P590 HTC

zwarte straler simulator

87

5.4.10

Thermografie

Tot nu toe is gesproken over apparaten die in essentie een punt van een oppervlak meten. Het is natuurlijk ook mogelijk om de temperatuur van een heel gebied zichtbaar te maken. Al vanaf 1930 worden foto’s gemaakt met infraroodfilm. Met deze methoden in het mogelijk om infraroodstraling tot ongeveer 1.3 µm (± 400 °C) zichtbaar te maken. Ook bestaan al een jaar of dertig apparaten die werken op basis van electronenoptische versterking. Deze hebben ongeveer hetzelfde bereik als infraroodfilm. Ze worden voornamelijk in combinatie met infraroodlampen gebruikt als nachtkijkers. De vidikon is een kleine televisieopnamebuis die is uitgerust met een halfgeleidende foto weerstandslaag die door een electronenbundel wordt afgetast (figuur 5.15). In onbestraalde toestand heeft de laag een hoge weerstand en neemt de potentiaal van de kathode aan. De electronenstraal wordt afgestoten en kan niet meer op de laag vallen. Als de halfgeleidende laag wordt getroffen door straling, wordt deze geleidend en neemt tegenover de kathode een positieve lading aan. Door de volgende aftaststraal wordt de laag weer ontladen. Deze ontladingspuls wordt aan een versterker toegevoerd. Dit type camera’s is inzetbaar tot ongeveer 250 °C. afbuigspoelen

foto weerstandslaag

electronenstraalsysteem infraroodbeeld kathode

naar versterker

figuur 2.25

Vidikon televisiebuis.

De meeste commerciële IR camera’s maken gebruik van een optisch-mechanisch systeem zoals dat werd ontwikkeld in de begindagen van de televisie (Nipkow-Baird). Door een systeem met bewegende spiegels en/of spiegels wordden beeldpunten van een vlak sequentieeel aan een discrete detector toegevoerd die een signaal aflevert dat proportioneel met de straling is. Deze informatie wordt weer toegevoerd aan een beeldscherm of verder verwerkt door een computer. De tijdconstante van de detector beperkt de aftastsnelheid en daarmee het aantal beeldpunten (minder dan 10,000 geeft een slecht beeld). Er worden IR camera’s met ongekoelde detectoren gebouwd. Deze moeten een gelijkmatige spectrale gevoeligheid tot ver in het infraroodgebied bezitten. De insteltijd van dit type detectoren is echter dermate klein dat een beeld in 30 s afgetast moet worden. Meestal worden daarom gekoelde detectoren gebruikt. In het verleden gebeurde dit meestal met vloeibare stikstof (77 K), maar tegenwoordig zijn er apparaten met thermoelectrische koeling (een omgekeerd thermokoppel) of zelfs met een koeler op basis van het Stirling principe. De spectrale gevoeligheid van deze detectoren rijkt tot 5.5 µm en beeldfrequenties tot 60 Hz kunnen worden gerealiseerd. Literatuur 1975 B.F. Billing, T.J. Quin, Temperature measurement 1975, Conference series number 26, The institute of physics, London & Bristol. 1976 Fritz Lieneweg, Handbuch der technischen temperaturmessung, Friedr. Vieweg & sohn, Braunschweig. 1988 Thomas D. McGee, Principles and methods of temperature measurement, John Wiley & sons, New York.

88


4P590 HTC

89

90

6 cascadebogen

4P590 HTC

91

92

6 cascadebogen

4P590 HTC

93

94

6 cascadebogen

4P590 HTC

95

96

6 cascadebogen

4P590 HTC

97

98

6 cascadebogen

4P590 HTC

99

100

6 cascadebogen

4P590 HTC

101

102

6 cascadebogen

4P590 HTC

103

104

6 cascadebogen

4P590 HTC

105

106

6 cascadebogen

4P590 HTC

107

108

7 gasturbines

4P590 HTC

109

110

7 gasturbines

4P590 HTC

111

112

7 gasturbines

4P590 HTC

113

114

7 gasturbines

4P590 HTC

115

116

7 gasturbines

4P590 HTC

117

118

7 gasturbines

4P590 HTC

119

120

7 gasturbines

4P590 HTC

121

122

7 gasturbines

4P590 HTC

123

124

7 gasturbines

4P590 HTC

125

126

7 gasturbines

4P590 HTC

127

128

7 gasturbines

4P590 HTC

129

130

7 gasturbines

4P590 HTC

131

132

8 brandstofcellen

4P590 HTC

133

134

8 brandstofcellen

4P590 HTC

135

136

8 brandstofcellen

4P590 HTC

137

138

8 brandstofcellen

4P590 HTC

139

140

8 brandstofcellen

4P590 HTC

141

142

8 brandstofcellen

4P590 HTC

143

144

8 brandstofcellen

10

Thermionische Energieomzetting

Erik van Kemenade, april 1996

10.1

Inleiding

De essentieële onderdelen van een thermionische energieomzetter zijn weergegeven in figuur 1. De TEO is in principe een diode. Warmte met een hoge temperatuur wordt toegevoerd aan één electrode, de emitter, waarvan electronen thermionisch worden verdampt in de geevacueerde of met een lage druk gas gevulde interelectrode ruimte. De andere electrode, de collector, wordt op een lagere temperatuur gehouden en verzamelt de electronen. Een gedeelte van de warmte die wordt toegevoerd aan de emitter, wordt aan de collector overgedragen door het condenseren van de electronen vij de collector. Behoudens verliezen, wordt het overgebleven gedeelte van de toegevoerde energie omgezet in electrische energue in de belasting als de electronen terugkeren naar de emitter potentiaal. Temperatuurverhoging van de emitter leidt tot een toename in het aantal geëmitteerde electronen en daardoor neemt ook het aantal electronen in de interelectrode ruimte toe. Deze hoge electronen dichtheid stoot electronen af en remt zo het het electronentransport. Dit staat bekend als het ruimtelading effect.

emitter

heat source

collector

interelectrode space heat sink

load

figuur 10.1

schema van een thermionische energieomzetter

Hoewel het gedrag van de TEO meestal vanuit de electrotechniek wordt bekeken, is het ook mogelijk om deze te beschrijven als een warmtemachine. In het T-S diagram (figuur 10.2) geeft het traject 1-2 de verwarming van electronen plus de ohmse verliezen weer. Bij een constante temperatuur (2-3) verdampen vervolgens de electronen. In een vacuum diode diffunderen de electronen door de interelectrode ruimte met dezelfde temperatuur (3-4), terwijl in een plasma diode een omweg wordt gevolgd (3-4'). Het traject van punt 4 naar 5 stelt het condenseren van de electronen voor, waarbij electrische energie wordt geproduceerd. Electrische verliezen beperken het maximaal te behalen rendement tot ongeveer 60 %. De basis karakteristiek van thermionische emissie kan worden onderscheiden in emissie fenomenen en transport fenomenen. Emissie fenomenen zijn gerelateerd aan processen die hebben te maken met de emissie van electronen bij de emitter en het opvangen van electronen bij de collector. De proncipes van thermodynamica, oppervlaktefysica, quantummechanica en physische chemie worden gebruikt om de effecten die hierbij optreden te beschrijven. Transport fenomenen hebben te maken met het transport van en de interacties tussen de deeltjes in de interelectrode ruimte. Transport eigenschappen kunnen een aanzienlijke invloed hebben op het gedrag van de TEO. De principes van elctrostatica en plasmafysica worden te hulp geroepen om dit gedeelte te beschrijven.

4P590 HTC

145

heat in T

2

3

4

4'

1 heat out S

figuur 10.2

T-S diagram van een thermionische energie omzetter

Thermionische energiie omzetters kunnen ruwweg worden verdeelt in vacuum omzetters en gas gevulde omzetters. In een vacuum TEO wordt de ruimtelading onderdrukt door de interelectrode afstand klein genoeg te maken, of door hulp electrodes te gebruiken om de electronen te versnellen. In het tweede type omzetter is de interelectrode ruimte gevuld met een gas op een lage druk. De ruimtelading is geheel of gedeeltelijk onderdrukt door de positieve ionen die in de damp worden geproduceerd. Meestal wordt cesium voor dit doel gebruikt aangezien deze het eenvoudigste te ionizeren is.

10.2

Historie

De aanvang van het onderzoekt naar thermionische verschijnselen valt samen met de uitvinding van de electirsche lamp. Aangezien de welbvekende Edison problemen had met de levensduur van de gloeidraadjes, gebruikte hij verscheidene draadjes in één omhulsel om zijn experimenten te versnellen. Tijdens zijn experimenten merkte hij op dat er een electrische stroom kon lopen tussen twee draadjes als één van de draadjes werd verwarmt. De analyse en het experimentele onderzoek naar thermionische emissie werd uitgevoerd door Richardson (1912). Schlichter (1915) zag dat op deze manier warmte omgezet kon worden in energie en patenteerde het idee in 1923.. Hoewel Langmuir en de zijnen de fundamenten voor het begrijpen van het proces reeds in 1920 op het spoor waren, toonde niemand enige interesse in deze omzettings techniek. In 1941 publiceerde Gurtovoy experiemntele data waarin warmte werd omgezet in energie met behulp van het thermionische proces en in 1957 waren er een aantal groepen die dit resultaat evenaarden. Hierna werd het onderzoek voornamelijk gericht op het ontwikkelen van ruimtetoepssingen. Aangezien inde ruimte alle afvalwarmte moet worden geloosd door atraling kan hier goed gebruik worden gemaakt van de hoge collector temperatuur. Hierdoor is een veel kleiner radiator oppervlak noodzakelijk en kan een aanzienlijke gewichtsbesparing worden bereikt. Eén van de eerste vlamverhitter TEO's wordt vermeld door Martini (1963). Het onderzoek starte in 1959 maar aangezien het was bedoeld voor militaire toepassingen, is de informatie over dit project spaarzaam.

146

4 plasmafysica

buitenkant verhit

binnenkant verhit emitter collector

stralingsschilden isolatie

figuur 10.3

Vlamverhitte TEO (Martini 1963)

Veel van het vroege werk op het gebied van thermionische energieomzetting werd uitgevoerd in de USA en in Frankrijk. In 1969 publiceerde Shefsiek een realistisch ontwerp van de een TEO, waarin al een heatpipe als collector gebruikt en met een SiC CVD gecoate hot shell. emitter collector koperen geleidingsribben

heatpipe

isolatie koelvinnen

cesium reservoir

figuur 10.4

het ontwerp van Shefsiek (1969)

Vanuit het oogpunt van het werk op de TU in Eindhoven, zijn de ontwerpen gemaakt door de Thermo Electric Corporation (TECO) van groot belang. Een overzicht van hun werk wordt gegeven in een artikel door Goodale (1982). Deze converters hebben een trilayer hot shell uit grafiet met een SiC coating aan de buitenzijde en een wolfraam of molybdeen laag aan de binnenzijde. Zowel een hemispherische als een torispherische omzetter werden ontworpen en gemaakt. De eerste ontwerpen die in Eindhoven zijn gemaakt, volgen in grote lijnen dit voorbeeld. Met de TECO omzetters zijn vermogens- en levensduurtestes uitgevoerd. Jammer genoeg werd dit programma gestopt om alle aandacht aan ruimte toepassingen te wijden in het kader van Reagan's Star War project.

4P590 HTC

147

naar cesium reservoir siliciumcarbide grafiet wolfraam emitter

isolatie

nikkel collector

lucht uit lucht in

figuur 10.5

het hemispherische ontwerp van TECO isolatie Siliciumcarbide

grafiet wolfraam emitter grafiet-cesium reservoir

lucht uit

gevinde warmtewisselaar

lucht in

figuur 10.6

collector

het torispherische ontwerp van TECO

insulation

spacer

to cesium reservoir water in water out

figuur 10.7

148

watergekoelde TEO (TUE)

4 plasmafysica

cooling fins

ceramic insulation

hot shell

to cesium reservoir

figuur 10.8

10.3

heat pipe

heatpipe gekoelde TEO (TUE)

Toepassingen

Zoals vermeld, werden thermionische energieomzetters in eerste instantie ontwikkeld voor ruimte toepassingen. In het vacuum van de ruimte kunnen refractory metalen oneindig lang functioneren bij hoge emitter en collector temperaturen. Voor aardse toepassingen moeten de refractaire materialen worden beschermd voor zuurstof. Aardse toepassingen zijn ontwikkeld in het kader van energie besparing en gedecentraliseerde electriciteitsopwekking. Potentieële toepassingen van aardse thermionische converters zijn topping (voorschakeling) bij electirciteitscentrales en warmte/kracht koppeling. Voor deze toepassingen moet thermionische energieomzetting concureren met verscheidene andere geavanceerde systemen zoals: MHD thermoelectric brandstofcellen vloeibaar metaal Rankine cycli hoge temperatuur gas turbine fotovoltaïsche cellen Thermionische energieomzetting kan het beste worden toegepast wanneer een laag gewicht, een hoge afvalwarmte temperatuur en geen onderhoud gewenst zijn. Door de kleine temperatuur range waarin wordt geopereerd (300 - 800 K), verspillen de huidige electriciteits centrales meer warmte dan ze aan electriciteit opwekken. De TEO werkt in een gebied van 800 tot 2200 K, dus in het temperatuurgebied wat niet wordt benut door een lage temperatuur stoom cyclus. Een MHD generator werkt op een nog hogere temperatuur. Deze drie conversie technieken kunnen daarom naast elkaar worden gebruikt om het temperatuur traject vanaf de brandertemperatuur naar omgevingstemperatuur beter te benutten (figuur 10.9). Het theoretisch maximaal haalbare Carnot rendement voor een stoomcyclus is ongeveer 60 %, waarboven 25 % beschikbaar is voor thermionische energieomzetting en ongeveer 10 % voor MHD. Een gecombineerd thermionisch-stoom systeem vergroot het bruikbare Carnot-interval dus aanzienlijk. Daarnaast heeft een thermionische energieomzetter een relatief hoog deellast rendement zoals blijkt uit figuur 10.10.

4P590 HTC

149

1.4

relatief deellast rendement

Carnot rendemtn [-]

1 0.8 0.6 0.4 0.2

stoom cyclus

0

500

TEO

MHD

1000 1500 2000 temperatuur [K]

2500

figuur 10.9 Carnot efficiency voor verscheidene energie omzetters

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0

0.25 0.5 0.75 nominaal vermogen [-]

1

figuur 10.10 deellast rendement van een thermionische energieomzetter

De TEO heeft een aantal specifieke voordelen die het apparaat attraktief maken voor energie systemen: er zijn hoge gastemperaturen beschikbaar het is toepasbaar in processen die geen stoom nodig hebben door de lage spanning - hoge stroomdichtheid is een TEO direkt toepasbaar in electrochemische processen de kleine module maakt zowel kleine als zeer grote procesheaters mogelijk door modulaire opbouw is retrofitting mogelijk toe te passen met stoomomzetting waarbij extra electrisch vermogen wordt geleverd

10.4

Theoretische achtergrond

Om iets te kunnen vertellen over het gedrag van een thermionische converter moeten we gaan kijken naar het gedrag van electronen in een metaalrooster. In een metaal met ene bepaalde temperatuur bewegen de electronen zich in alle richtingen met een grote varieteit aan snelheden en kinetische energie. Het gemiddelde aantal electronen met een totale energie tussen ε en dε wordt gegeven door de quantummechanica, iets waar we in het kader van dit college niet verder op in zullen gaan. Om de beschrijving te kunnen volgen is het voldoende om te weten dat deze verdeling wordt gegeven door de Fermi factor

υ ε=

1 ε -µ

(10.1)

1+e kT

k is hierin de constante van Bolzmann en µ is een karakteristieke materiaalgrootheid die bekend staat als de Fermi energie. Wanneer twee metalen met elkaar in contact staan en er geen energieuitwisseling plaatsvindt (thermodynamisch evenwicht), betekent dit dat ook de energieniveaus in beide metalen aan elkaar gelijk moeten zijn. Vanuit een quantummechanisch oogpunt geeft µ de energie aan waaronder alle energieniveaus bezet zijn en waarboven alle energieniveaus leeg zijn. Wanneer daarentegen twee metalen met elkaar in verbinding staan met een verschil in Fermi energie ∆µ dan is ∆µ gelijk aan de energie die moet worden verricht om een electron van het ene metaal naar het andere te transporteren. Een thermokoppel maakt onder andere gebruik van dit effect. Net zoals bij straling kan vanuit de quantummechanica een benaderingsvergelijking worden opgesteld die, in dit geval, het aantal electronen beschtrijft met een beweging loodrecht op het oppervlak per tijdseenheid met een energie tussen εx en dεx (Fowler 1955) N(εx) = 4πmekT/h3∗exp(-(εx-µ)/kT ) 150

(10.2) 4 plasmafysica

waarin me staat voor de massa van een electron. De integraal van N(εx) over alle energie niveau's εx geeft het aantal electronen dat aankomt bij de grens tussen het metaal en het gas per oppervlakte- en tijdseenheid. Niet al deze electronen verlaten echter het metaal, aangezien er net buiten de grens ook krachten op deze electronen worden uitgeoefend.

10.4.1

Electron motive en werkfunctie

De kracht die op een electron wordt uitgeoefend heet de electron motive, een term ingevoerd door Langmuir (1925). In het metaal kunnen we aannemen dat de electron motive constant is en gelijk is aan ψ0. Aan het oppervlak zijn de atomen echter maar aan een kant gebonden, wat dipoolkrachten tot gevolg heeft. Als gevolg hiervan stijgt de electron motive in de buurt van het oppervlak (figuur 10.11). Wanneer het electron ongeveer 10 Å van het oppervlak is verwijderd, zijn de dipoolkrachten te verwaarlozen. Als gevolg van de wisselwerking met het oppervlak, de zogenaamde image force, blijft de electron motive echter langzaam stijgen tot ongeveer 500 Å van het oppervlak. Wanneer er geen electrisch veld aanwezig is, blijft de electron motive daarna constant. In figuur 10.11 is ook de Fermi energie van het metaal uitgezet. net buiten het oppervlak

ψ1

φ

µ

ψ0 metaal 500 Å

figuur 10.11 Electron motive

Electrische velden kunnen de electron motive veranderen zoals is aangegeven in figuur 10.12. Deze verandering gebeurt, behalve als het electrische veld extreem sterk is, buiten de 500 Å grens. De punten waar het electrische veld de electron motive niet meer beïnvloed worden "punten buiten het oppervlak" genoemd. De electron motive ψ 1 in zo een punt is een materiaal karakteristiek van het oppervlak. Een andere karakteristieke eigenschap van het oppervlak is de werkfunctie φ, gedefinieerd als:

φ = ψ1 - µ

(10.3)

Het is duidelijk dat wanneer er geen extern electrisch veld heerst, alleen electronen met een energie ψ1 loodrecht op het oppervlak kunnen ontsnappen. net buiten het oppervlak vertragend veld ψ1 µ

geen veld

φ

versnellend veld

ψ0 metaal 106 Å

figuur 10.12 Electron motive

4P590 HTC

151

10.4.2

Verzadigingsstroom

De verzadigingsstroom is de stroom die gaat lopen door de punten net buiten een heet metaal naar de omringende damp als er geen sterk electrisch veld heerst. In het licht van de hier geïntroduceerde begrippen, wordt deze stroom gevonden door N(εx) te integreren van ψ1 tot ∞. Het resultaat van deze integratie wordt gegeven door: ψ1-µ

φ

Js = AT2e- kT = AT2e- kT

(10.4)

met A = 4πm ek2e/h2 e is de lading van een electron. Deze vergelijking staat bekend als de Richardson-Dushman vergelijking en A als de Richardson constante.

net buiten het oppervlak

ψa ψ1 ψm µ

φ

φm

ψ0 metaal xm x1 500 Å figuur 10.13 Invloed van het Schottky effect op de electron motive

Door een extern versnellend electrisch veld aan te leggen (figuur 10.13) neemt de thermionische emissie toe ten opzichte van de waarde bij afwezigheid van een electrisch veld. Dit effect staat bekend als het Schottky effect. We kunnen in figuur 10.13 zien dat de maximale interelectrode motive φm dan kleiner is dan φ1 en zich op een plaats xm kleiner dan x1 bevindt. In het gebied tussen 0 en xm is de motive de algebraische som van de motive die heerst bij een stabiele evenwichtssituatie en de motive als gevolg van het electrische veld ψa. ψa neemt lineair met de afstand af volgens:

ψ a = -eE x

(10.5)

E is de electrische veldsterkte. De afstand xm wordt bepaald door het punt waarbij de helling van ψa gelijk maar tegengesteld is aan die van ψ1. Bij de electrische velden die in een praktische converter op kunnen treden, hangt deze af van de image force, gegeven door: e2/(16πε 0E m2) = eE

(10.6)

hiermee vinden we:

∆ψ = ψ1 - ψm = e

eE 16πε0

(10.7)

vergelijking 10.4 kan nog steeds worden gebruikt, mits we voor ψ, ψ-ψm invullen. Deze image force ontstaat doordat electronen die uittreden in het metaal hun spiegelbeeld zien (figuur 10.14). Alleen bij hele kleine afstanden van de electroden, in de ordegrootte van de atomische ruwheid van het metaal, speelt de image force geen rol meer doordat het oppervlak niet meer als glad wordt gezien. 152

4 plasmafysica

metaal oppervlak spiegelbeeld

+

F

electron

2 F ÷ 0.25 e /x

figuur 10.14 image force

10.4.3

Ionen emissie

Normale metalen emitteren weinig ionen. Onder bepaalde voorwaarden echter, zoals de aanwezigheid van geioniseerd cesium, kan deze van belang zijn. Ionen emissie is op dezelfde wijze te analyseren als electronen emissie. Hatsopoulos (1973) geeft hiervoor:

Jis =

epg 2πmgkTg

Vi - φ

(10.8)

1 + 2e kT

pg is de druk, Tg de temperatuur en Vi de eerste ionizatie energie van het beschouwde gas. Net zoals bij een "gewoon" gas, kan (en zal) een geioniseerd gas in verschillende quantum toestanden verkeren. Vi is de energie die nodig is om van het grondniveau (geen aangeslagen toestand) naar het iongrond niveau te komen. Uitdrukking (10.8) is bepaald met de Saha vergelijking.

ψe

ψc

interelectrode space figuur 10. 15

Ideale interelectrode motive

10.4.5

De ideale I-V karkateristiek van een TEC

De electron motive in een TEC (interelectrode motive) onder ideale omstandigheden is gegeven in figuur 10.15. De variatie van de lineaire interelectrode motive wordt gegeven door de vergelijking van Laplace:

d2ψ dx2

=0

(10.9)

de oplossing van deze vergelijking, met als randvoorwaarden ψ(0)=ψE en ψ(d)=ψC, wordt gegeven door:

ψ = ψ C+(ψ E-ψ C (1-x /d )

(10.10)

Het verschil in electron motive aan de emitter en de collector gedeeld door de elementaire lading, is de interne spanningsval ∆V van de converter. 4P590 HTC

153

De stroom die uiteindelijk wordt geleverd is gelijk aan de electronen stroom van de emitter naar de collector JEC minus de electronenstroom van de collector naar de emitter JCE minus de ionenstroom JiEC. De ionenstroom van de collector naar de emitter is verwaarloosbaar klein. Om het eenvoudig te houden, kijken we eerst naar de situatie waarbij de ionenstroom en de stroom van de collector naar de emitter te verwaarlozen is. Wanneer de emitter motive groter is dan de collector motive, of in andere woorden, de klemspanning (spanning over de electroden) zo is dat eV ≤ ψ E - ψ C

(10.11)

bereiken alle uitgezonden electronen ook de collector, de stroom wordt dan gegeven door vergelijking (10.4), waarbij voor T de emitter temperatuur wordt ingevuld. Wanneer voor de klemspanning geldt dat: eV ≥ ψ E - ψ C

(10.12)

hebben niet alle electronen die de emitter verlaten voldoende energie om de collector te bereiken, een gedeelte keert weer terug naar de emitter. Het aantal electronen dat de oversteek voltooit, kan net als bij het aantal electronen wat de metaalgrens bereikt, worden beschreven met een exponentiële (half maxwelliaanse) verdeling (figuur 10.16): -

ƒe= e

ψE-ψC

(10.13)

kT

hiermee volgt voor de stroom -

ψC-ψE

-

ψC-φE+eV

ƒ = e kT E = e

kT E

(10.14)

figuur 10.16 de half maxwelliaanse distributiefunctie

Resumerend, wanneer de klemspanning V kleiner is dan de contactpotentiaal V0, gedefinieerd als V 0 = (φ E-φ C)/e

(10.15)

is de uitgansstroom J constant en gelijk aan de emitter verzadigingsstroom. Wanneer V groter is dan V 0, is de stroom onafhankelijk van de emitter werkfunctie en neemt exponentieel met V af (figuur 10.17).

log I

Vo V

figuur 10.17 ideale I-V karakteristiek 154

4 plasmafysica

Wanneer echter de klemspanning kleiner is dan de contactpotentiaal, voltooien alle electronen die de collector verlaten de tocht naar de emitter: -

φE-eV

JCE = ATE2 e k TE

(10.16)

en wanneer de klemspanning groter is dan de contactpotentiaal bereikt in ieder geval een gedeelte van de electronen de emitter -

φC-e V

JCE = ƒCJCS = ATE2e k TC

(10.17)

JCS is de collector verzadigingsstroom. Voor de ionenstroom geldt een soortgelijk verhaal, wat leidt tot: JiEC = JiES ATE2 -

φE-φC k TE

(10.18)

JiEC = JiES als eV ≤ φE - φC. In figuur 10.18 zijn deze effecten meegenomen.

verzadigingsstroom I ∆V>0

∆V<0 Vo V

figuur 10.18 Ideale I-V karakteristiek met ionen- en collector atroom

In plaats van de uitgangsstroom kunnen we ook het vermogen tegen het voltage uitzetten wat leidt tot figuur 10.19.

figuur 10.19 De ideale vermogenskarakteristiek

4P590 HTC

155

Zoals uit figuur 10.20 blijkt, is de interelectrode afstand een zeer belangrijke parameter voor de te behalen opbrengst, aangezien deze de ruimtelading bepaald. Interelectrodeafstanden onder de 50 µm zijn praktisch eigenlijk niet te realiseren. Een andere beperking is dat de emissiekarakteristiek in verband met de image force voor een groot deel wordt bepaald door de afmeting van de atomen. Elementen met grote atomen, zoals cesium, verdampen echter snel zodat ze niet kunnen worden toegepast als emitter materialen. Metalen die wel tegen hoge temperaturen kunnen, zoals de refractaire metalen, hebben echter weer kleine atomen. Door deze fundamentele beperking aan de thermionische emissie, werd de ontwikkeling van thermionische conversie lange tijd gehinderd.

10.4.6

Gasgevulde TEO's

De doorbraak op het gebied van thermionische emissie kwam toen Langmuir ontdekte dat wanneer de electrodes worden ondegedompeld in een cesium gas, de ruimtelading werd geneutraliseerd en er hoge emissiestromen optraden. De veel hogere emissie wordt veroorzaakt doordat de cesium atomen absorberen op het electrode oppervlak en daardoor de atomaire ruwheid schijnbaar vergroten. Zoals uit figuur 10.20 blijkt, is het zelfs zo dat cesiumtoevoeging bij materialen met een hoge (en dus slechte) onbedekte werkfunctie tot betere resultaten kan leiden dan bij metalen met een lage werkfunctie. Dit wordt veroorzaakt doordat bij metalen met een kleine atoomdiameter de cesium atomen ook daadwerkelijk aan het oppervlak blijven, terwijl ze bij een metaal met een kleinere atoomdiameter voor een gedeelte in het electrodemateriaal worden opgenomen.

workfunction φ [eV]

6 φ0=5.0 eV

5

4.5 4.0

4 3 2 1 1

2

3

4

5

6

Tsurface Tcesium

figuur 10.20 de beïnvloeding van de werkfunctie door cesium toevoeging

Door ionisatie van het cesiumgas, kunnen de positieve ionen bovendien de negatieve ruimtelading neutraliseren. Dit kan gebeuren bij een temperatuur in de buurt van de emitter temperatuur (koud plasma of unignited mode) of bij een electronen temperatuur die veel hoger is dan de emitter temperatuur (ignited mode). Vergeleken met de “normale” plasma’s wordt het plasma in de TEO gekenmerkt doordat het hele plasma vrijwel dezelfde potentiaal heeft en doordat de afmetingen van het plasma slechts enkele weglengten groot is. Hierdoor is het plasma vrijwel ééndimensionaal en worden de eigenschappen gedomineerd door de interacties met de electroden. Het voert in dit college te ver om uitgebreid op de plasmafysica in te gaan, zodat we ons zullen beperken tot een beschrijving van de effecten die optreden in een typische ontlading zoals afgebeeld in figuur 10.21 met de interelectrode motives uit figuur 10.22.

156

4 plasmafysica

current density

emitter saturation region

saturation region

retarding region

fig. 2.1

transition point obstructed mode ignition point electrode output voltage

figuur 10.21 I-V karakteristiek van een cesiumgevulde thermionische omzetter

transition point

saturation region

obstructed mode

motive

∆V Vd' VE φ

E

∆V VC

-Vp

φ

Vd

VE φE

Vd' VE

Vd'

VC VC

φ

C

φE

C

distance

V

V'

V distance

φC

distance

figuur 10.22 interelectrode motives van een cesiumgevulde thermionische omzetter

Het transition point scheidt de twee modes die kunnen optreden in een thermionische converter. In dit punt is het aantal ionen wat wordt gegenereerd precies voldoende om de ruimtelading te neutraliseren. In de obstructed mode is de spanningsval over het de electrodes onvoldoende om het plasma in stand te houden. Er kan toch een ontlading blijven bestaan doordat er een negatieve ontstaat bij de emitter, zodat de spanningsval over het plasma zelf groter is. In de saturation mode is de spanningsval groter dan nodig is om het plasma te onderhouden. Deze energie ∆V kan niet aan het plasma worden overgedragen omdat er dan meer electronen dan ionen zouden worden geproduceerd, wat tot een schending van de quasineutraliteit zou leiden. Experimentele gegevens duiden erop dat die extra energie wordt gebruikt om ionen te produceren, die echter onmiddelijk terugkeren naar de emitter.

10.5

Ontwerp van een TEO

Tot zover heeft het TEO onderzoek bestaan uit het achtereenvolgens oplossen van deelproblemen, wat ook te begrijpen is, aangezien er aan de grenzen van de techniek is geopereerd en er geen voor de hand liggende oplossingen voorhanden waren. In 1991 is echter besloten dat er voldoende kennis was opgebouwd om het ontwerpproces van de thermionische energieomzetter opnieuw op een gestructureerde wijze te doorlopen en dit heeft geleid het project waar we nu over praten. De vraag die aan het begin staat van dit project is: ontwerp een thermionische energieomzetter die toegepast kan worden in huishoudelijke verwarmingssystemen. Deze formulering bevat de volgende onduidelijkheden: 1 wat is een huishoudelijk verwarmingssysteem 2 welke eisen stelt dit systeem aan de TEO 3 op basis van welke criteria is een systeem beter of slechter 4 welke technische randvoorwaarden zijn van belang 4P590 HTC

157

Intermezzo, ontwerp van een ventiel Het ontwerpproces zoals dit is gehanteerd tijdens het ontwerp van de TEO, bestaat uit de volgende punten werk

resultaat

vraag vooronderzoek

lijst van eisen

vaststellen functies en hun onderlinge structuur

functiestructuur

genereren van oplossingen voor de functies

principe oplossing indelen van functies in te realiseren modulus ontwerpen van het gehele produkt

modulaire structuur eindontwerp

Het ontwerpproces bestaat uit een hierarchische keten van keuzen tussen oplossingen voor de verschillende functies, met andere woorden, we zijn continu alternatieven aan het uitwerken. In het algemeen gaat dit als volgt in zijn werk lijst van eisen functie definitie genereren van alternatieven modelleren van alternatieven

1

lucht moet in de band kunnen worden toegelaten zonder dat het terugstroomd 2 de band moet een einddruk van 6 bar kunnen bereiken en vasthouden 3 gezien het machinepark moet het ontwerp rotatiesymmetrisch zijn. 4 om het gebruikersgemak te vergroten, moet dit met zo min mogelijk energie gebeuren functie definitie De volgende stap is het definieren van de functies van het ventiel: 1 doorlaten van de lucht 2 voorkomen dat de lucht uit de band stroomt 3 losneembare aansluiting van de pompslang 4 aansluiting op de band Hier zullen we ons alleen bezig houden met de eerste twee functies. Dit kan omdat de onderlinge sructuur tussen de functies zwak is, dwz het is goed mogelijk om ze gescheiden te ontwerpen. We kunnen ervoor kiezen om de tweede functie in het ventiel zelf uit te voeren of in de pomp (zoals bij een autoventiel), maar dit is strijdig met de eerste randvoorwaarde. principe oplossing De meest voor de hand liggende oplossing is een terugslagklep. De inwendige druk van de band zorgt er voor dat de pompdruk hoger moet zijn dan de druk in de band om het ventiel te laten openen; ook energetisch een goede oplossing.

Ppomp

Pband

verificatie van modellen controle aan lijst van eisen afweging van alternatieven

Om deze abstracte kretologie wat de verduidelijken, een voorbeeldje dat ons werktuigbouwers na aan het hart moet liggen, een fietsventiel. lijst van eisen Waarschijnlijk is het zo gegaan dat John Boyd Dunlop, de eerste die een luchtband maakte, aan een of andere gereedschapmaker heeft gevraagd om iets te maken waardoor hij lucht in de band kon pompen. Wanneer de vraag op deze manier wordt gesteld kunnen wij er als ontwerper weinig mee beginnen. De vraag moet dus worden gepreciseerd en zou er als volgt uit kunnen zien: 158

genereren van alternatieven Laten we vervolgens aannemen dat uit de reeks van mogelijke uitvoeringen twee alternatieven zijn overgebleven. In de ene wordt gebruik gemaakt van een translerende cylinder en in de andere van een elastisch slangetje. Beide oplossingen voldoen aan de eerste drie eisen. In dit eenvoudige geval moeten we dus een keuze maken op grond van het vierde criterium.

modellering/verificatie

4 plasmafysica

alternatieven afweging In dit geval is het heel eenvoudig om de twee alternatieven tegen elkaar af te wegen. Het ventiel met het slangetje heeft altijd een overdruk van 2 bar nodig om te openen. Het ventiel met het bewegende element heeft maximaal een overdruk van 0.6 bar nodig en is daarom beter. 4.2

W W W W W

diameter [mm]

4 3.8 W W

3.6 W 3.4

W W W

3.2

W

3 0

0.5

1

1.5

2

2.5

druk [bar]

overdruk voor ventiel [bar]

In principe zal de oplossing met de bewegende cylinder bij het oppompen minder energie vergen dan de oplossing met het slangetje omdat in laatste geval een extra drukverschil opgebracht moet worden om de slang open te houden. Om de druk van 6 bar te weerstaan bleek het echter nodig om bij het bewegende element door middel van een conus een lijncontact te realiseren, waardoor de cylinder klemt. We gaan hier geen optimalisatie uitvoeren en zijn daarom klaar met de vergelijking als we zouden kunnen aantonen dat de extra druk die nodig is om het slangetje te openen altijd groter is dan de extra druk die nodig is om het bewegende elementje te openen. Hiertoe voeren we twee experimenten uit. We blazen een ventieslangetje op en kijken naar de druk die nodig is om een bepaalde inwendige diameter te realiseren. De diameter van het ventiel zelf is 3.7 mm. We kunnen dan zien dat we altijd een overdruk van 2 bar nodig hebben om het ventiel te laten openen.In het tweede experiment pompen we een band langzaam op met het ventiel met de bewegende cylinder. We registreren het maximale drukverschil voor en achter het ventiel.

0.8 0.7 0.6 0.5 WÜ Ü

0.4

W

W W W Ü W W W Ü W Ü WÜÜW W WW WÜ Ü Ü

W Ü

0.3

W Ü

0.2

Ü Ü

0.1

W

0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

druk in band [bar]

Om de genoemde onduidelijkheden weg te nemen moet eerst worden vastgesteld hoe de karakteristiek van de last eruit ziet. Daarna zal het noodzakelijk zijn om een studie van het totale systeem te doen om de lijst van eisen aan de TEO op te kunnen stellen. Verder moeten we een voorschotje nemen op het uiteindelijke ontwerpproces om de technische randvoorwaarden te kunnen vaststellen. Op voorhand kunnen we aangeven welke gereedschappen we voor een TEO nodig hebben om dit vooronderzoek uit te kunnen voeren: 1 model thermionisch proces 2 model warmtestromen 3 model van de last 4 kennis van materialen + materiaalbeschrijving 5 kennis van produktiemethoden (verbindingstechnieken) 6 hieruit voortvloeiend: quantitatieve beschrijving van de faalmechanismen Om een indruk te geven van de eisen die aan de integrerende kwaliteiten gesteld worden van de mensen in dit project: dit lijstje heeft de afgelopen jaren onder andere geleid tot de volgende activiteiten: - opstellen van een computermodel voor de warmtebalans in combinatie met thermionische emissie voor de hotshell - modelleren van de warmtevraag van een huis - ontwerp en modellering van een brander-recuperator - modelleren en testen van de heatpipe - modelleren en uitvoeren van keramiek-metaal verbindingen - dieptrekken van de hotshell - spanningsanalyse van de hotshell - knikberekening van de hotshell - kruipberekening van de hotshell - optimalisatie van het systeem huis-warmteopslag-TEO

4P590 HTC

159

160

4 plasmafysica

College Hoge Temperatuur Constructies B.O. College cyclus 1996 WOC-WET

Recommend Documents