Co víme o nekatalytické redukci oxidů dusíku Ing. Pavel Machač, CSc., email:
[email protected], tel.: (+420) 220 444 246 Ing. Jana Vávrová, email:
[email protected], tel.: (+420) 724 971 991 VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha - Dejvice
Abstrakt Nekatalytickou redukcí oxidů dusíku dochází k redukci NOx na dusík bez přítomnosti katalyzátoru
reakcí s amoniakem nebo močovinou při teplotách v rozmezí 800 – 1100 oC. Z hlediska reakčního mechanismu se jedná o velice složitý proces, který je možné vystihnout stovkami chemických reakcí. Příspěvek je zaměřen na základní popis reakčního mechanismu vzniku a redukce NOx. Porozumění chemizmu procesu umožní optimalizaci konkrétní denitrifikační technologie s ohledem na aplikovaný typ redukčního média. S využitím kinetických dat velkého počtu reakcí bude umožněna kvantifikace dějů probíhajících v reakčních zónách. Nahrazením popisu proudění důležitých chemických složek tvořících reakční systém údajem o době zdržení velkého počtu komponent v reakční zóně může dojít ke zjednodušení modelu pro predikci vzniku a redukce NOx. Úvod
Oxidy dusíku jsou jedním z primárních polutantů, který je emitovaný ze spalovacích procesů. Dohromady s oxidy síry a s tuhými znečišťujícími látkami přispívají oxidy dusíku k tvorbě kyselých dešťů a ozónu, což má negativní vliv na přírodu včetně lidského zdraví. Pod pojmem oxidy dusíku nejčastěji rozumíme oxid dusnatý NO a oxid dusičitý NO2. Oba oxidy se označují sumárním symbolem NOx a pak se obvykle vyjadřuje jejich koncentrace v přepočtu na NO2. Jako příklady významných zdrojů NOx lze uvést spalování paliv a některé chemické procesy jako výroba kyseliny dusičné, výroba kaprolaktamu, výroba katalyzátorů apod. Reakční mechanizmus
Mechanizmus vzniku NOx u spalovacích procesů je velmi složitý a dá se popsat řadou chemických dějů, které probíhají mezi vzdušným dusíkem a kyslíkem za vysokých teplot, oxidací dusíku, který je součástí paliva a kontaktem molekulárního dusíku s rozhraním plamene, kde za přítomnosti uhlovodíků dochází k radikálovým reakcím. V energetice lze metody snižování emisí oxidů dusíku rozdělit na potlačování vzniku NOx při spalovacím procesu označované jako primární opatření a na sekundární opatření, která spočívají v selektivní katalytické a v selektivní nekatalytické redukci NOx. Katalytické procesy jsou finančně velmi náročné, a proto se v současné době uplatňují hlavně primární opatření. Vzhledem k očekávanému trendu zpřísňování emisních limitů NOx přichází v úvahu i kombinace primárního opatření a selektivní nekatalytické redukce oxidů dusíku v odpadních plynech ze spalovacích procesů. Termický proces tvorby NO je závislý kromě teploty na koncentraci atomárního a molekulárního kyslíku a dusíku v reakční zóně a na době kontaktu těchto složek. Probíhají následující chemické děje:
O + N 2 ↔ NO + N N + O2 ↔ NO + O
(1) (2)
N + OH ↔ NO + H
(3)
Rovnice (1) a (2) tvoří tzv. základní Zeldovičův mechanizmus a rovnice (3) probíhá při přebytku paliva v reakční zóně, kde je přítomna skupina OH. Kinetickou úvahou lze z těchto tří základních kroků vyjádřit vztah popisující rychlost vzniku NO. Předpokládáme, že uvedené reakce jsou reakce druhého řádu, potom platí: d [NO] = k1→ [O ][N 2 ] + k2 → [N ][O2 ] + k3→ [N ][OH ] − k1← [NO ][N ] − k2 ← [NO ][O] − k3← [NO ][H ] dt
(4)
Výrazy v hranatých závorkách znamenají vždy molární koncentraci dané složky v (mol/m3). t … doba reakce (s) ki … rychlostní konstanty (m3/mol.s.K) Základní reakční set rovnic (1), (2) a (3), popisující generování primární formy oxidů dusíku tedy NO je nutno rozšířit a doplnit mechanizmem redukce NO. Je odhadováno, že pro modelování vzniku a redukce NOx na základě kinetických údajů bude zapotřebí použít velkého počtu až stovek chemických reakcí, resp. jejich rychlostních konstant, vyjadřujících vznik a zánik důležitých meziproduktů a produktů složitého reakčního mechanizmu. Avšak reakce (1) je považována za řídící děj celého rozsáhlého reakčního systému, protože tato chemická reakce má vzhledem k ostatním reakcím reakčního systému nejvyšší aktivační energii 315,9 kJ/mol. Na následujícím obrázku je naznačen zjednodušený reakční mechanizmus procesu SNCR.
Obrázek 1 Zjednodušený mechanizmus vzniku NOx a jejich redukce při nástřiku čpavkové vody, nebo roztoku močoviny do vhodné zóny spalovací komory
Důležité reakce vybraných aktivních skupin mechanizmu vzniku a redukce NOx jsou uvedeny v následující tabulce 1.
Tabulka 1 Reakce vybraných aktivních skupin mechanizmu vzniku a redukce NOx
Tvorba NOx
Tvorba radikálů
O + N2
CH 4 → CH 3•
→ NO + N
+H
Redukce NOx NH 2 + NO → N 2 + H 2 O
N + O2 → NO + O
CH 4 + O → CH 3• + OH
NO + CO → N + CO2
N + OH → NO + H
CH 3CH 3 → CH 3• + CH 3•
NO2 + CO → NO + CO2
NO + O2 → NO2 + O
CH 3CH 3 + O → CH 3 CH 2 + OH
NO2 + O → NO + O2
N2 +O2 → N2O+ O
Reakce HNCO
NCO + NO → N 2 O + CO
H 2 + O2 → OH + OH
HNCO + OH → NCO + H 2 O
NH 2 + O2 → NO + H 2 O
OH + CO → H + CO 2
HNCO + H → CO + NH 2
CO2 + N → NO + CO
NH + OH → N + H 2 O
Reakce NH2
Reakce CN
O2 + CO → O + CO2
HCN + OH → NH2 + CO
CN + H 2 → HCN + H
NH 3 + OH → NH 2 + H 2 O
NH2 + OH + O → NO + H + H 2 O
2NH2 + NO→ N2 + NH3 + OH
O + CH → CO + H
CN + H 2 O → HCN + OH Reakce HCN
2NH2 + O + OH→ NO+ NH3 + H2O
CH + N 2 → HCN + N
HCN + O → HCO + H
2 NH 2 + O2 → N 2 + 2 H 2 O
CN + OH → HCN + O
HCN + O → NH + CO
2 NH 2 + O → N 2 + 2 H + H 2 O
Provozní aplikace
Při selektivní nekatalytické redukci SNCR se oxidy dusíku redukují bez přítomnosti katalyzátoru amoniakem nebo močovinou při teplotách v rozmezí 800 – 1100 oC. Teplota, při které redukční reakce probíhají s optimální konverzí, se nazývá teplotní okénko (TO). SNCR se dá vyjádřit následujícími reakcemi, které vyjadřují celkový děj složený z mnoha dílčích dějů: 4 NO + 4 NH 3 + O2 → 4 N 2 + 6 H 2 O 2 NO + CO( NH 2 )2 → 2 N 2 + CO2 + 2 H 2 O
(5) (6)
Při použití močoviny jako redukčního činidla dochází nejprve k termickému rozkladu vodného roztok močoviny, za vzniku amoniaku a CO2. Následně se tuhá močovina - částice odparku rozpadá na amoniak a kyselinu isokyanovou HNCO.
(NH 2 )2 CO + H 2 O → 2 NH 3 + CO2 (NH 2 )2 CO → NH 3 + HNCO
(7)
(8) S ohledem na rozsah teplot příznivých pro denitrifikační reakce leží vhodné místo pro nástřik činidla do kotle mezi spalovací komorou a ekonomizérem, což ilustruje následující obrázek.
Obrázek 2 Vstřikování redukčních prostředků do zón kotle
Velmi důležité pro průběh denitrifikace je dodržení příznivé teploty. Pokud totiž teplota místa nástřiku leží pod TO, reakce probíhá pomalu, dosahovaná účinnost denitrifikace je nízká a nezreagovaný amoniak uniká se spalinami do ovzduší. Na obr. 3 je znázorněna závislost denitrifikace na teplotě spalin. Vlevo od křivky znázorňující TO je oblast, v níž nastává značný únik NH3 ve spalinách, vpravo pak oblast oxidace NH3 na NO. Část křivky v rozmezí teplot od 820 do 1150 °C představuje TO. Výkon kotle se mění podle odběru energie a tomu tento proces musí být přizpůsoben. Při nízkých výkonech je TO blíže k hořákům, při vyšším výkonu se od hořáků spíše vzdaluje. V praxi se tato skutečnost řeší tím, že v kotli jsou cca dvě až tři místa, do kterých se zavádí redukční činidlo a volba místa je řízena v závislosti na teplotě počítačem.
Obrázek 3 Závislost účinnosti SNKR na teplotě spalin
Závěr Selektivní nekatalytická denitrifikace spalin představuje z hlediska reakčního mechanizmu velice složitý proces. Doposud známé výsledky výzkumu reakčního mechanizmu SNCR zahrnují komplexní vliv radikálů O, H, OH, N, NH, NH2, HNCO, NCO. V odborné literatuře se uvádí, že v procesu SNCR dochází řádově ke stovkám chemických reakcí. Hlubší znalost chemizmu procesu skýtá možnost optimalizace konkrétní denitrifikační technologie s ohledem na aplikovaný typ redukčního média. Zvláště kinetická data velkého počtu reakcí umožní kvantifikaci dějů probíhajících v reakčních zónách s tím, že namísto popisu proudění důležitých chemických složek tvořících reakční systém postačí údaj o době zdržení velkého počtu komponent v reakční zóně. Literatura
[1] D.L. Baulch et al.: Evaluted Kinetic Data for Combustion Modelling. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 23, No 6, 1994 [2] J.D. Mertens, A,Y ChangR,K Hanson and C,T. Bowman.: A Shock Tube Study of Reactions of Atomic Oxygen with Isocyanic Acid. International Journal of Chemical Kinetics, Vol. 24, 279-295 (1992) [3] F. Westley: Table of Recommended Rate Constants for Chemical Reactions Occuring in Combustion. Chemical Kinetics Information Center. National Measurement Laboratory. National Bureau of Standards. Washington, D.C. 20234. 1980 [4] Vejvoda J., Machač P., Buryan P. (2002): Technologie ochrany ovzduší a čištění odpadních plynů, Praha
