Célkitűzés Kémiai technológia I. (környezetmérnököknek)
3 kredit, heti két óra, egy félév Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Dr. Pátzay György E-mail:
[email protected]
• • • • • • • •
Témakörök: a vegyipar szerkezete és jellegzetességei, szervetlen kémiai technológiák energiatermelés, vízkémia, szénhidrogénipar, építőanyagok előállítása, szerkezeti anyagok (fémek, műanyagok) előállítása, • műtrágyák
A tárgy célja, hogy megismertesse a kémiai technológiák szerepét az ipar több területén és az energiatermelésben, bemutassa működésük alapjait, néhány kémiai, fizikaikémiai, katalízissel kapcsolatos és vegyipari vegyipari-műveleti műveleti alapelv érvényesülését, a felhasznált anyagok eredetének és a kibocsátott termékek felhasználásának ill. a melléktermékek és hulladékok alkalmazásának valamint ártalmatlanításának módszereit, mindvégig szem előtt tartva, hogy a technológiának hatékonynak, környezetbarátnak és gazdaságosnak kell lennie.
Könyvek 1. Energia felhasználói kézikönyv, szerk.: Barótfi István, Környezettechnika Szolgáltató Kft, Budapest, 1993 2. Handbook of Energy Systems Engineering, John Wiley and Sons, New York, 1985 3. Speigh, J. G.:Fuel Science and Technology Handbook, Marcel Dekker, New York, 1990 4. Büki Gergely: Energetika Műszaki Kiadó, 1997 5 H 5. Hancsók ók JJenő: ő Korszerű K ű motort és é sugárhajtómű á h jtó ű ü üzemanyagok k II-II. II Veszprémi egyetemi kiadó,1997,1999 6. Pátzay György Energiatermelés 1-8, elektronikus tankönyv, kankalin.vmt.bme.hu, 7. Vajta L., Szebényi I., Czencz M. Általános kémiai technológia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1989. 8. P. J. Chenier: Survey of industrial chemistry, VCH, N.Y. 1992. 9. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley, 200010. Réti, Tungler, Tőrös: Kémiai technológia elektronikus jegyzet 2007 11. Pátzay, Tungler, Mika: Kémiai technológia, elektronikus jegyzet, 2011
1
Kémiai technológiák definíciója • A kémiai technológia mindazon tudásanyag, ami a kémiai reakciók ipari hasznosítását lehetővé teszi. • A kémiai technológiák g működnek a vegyiparban és azon kívül is: energiatermelés, kohászat, építőanyagipar, élelmiszeripar, közlekedés, víztisztítás, korrózióvédelem. • Bővebb, mint a vegyipari technológiák
A technológia fogalmát nehéz röviden és egyértelműen definiálni. A kifejezés a technika[1] és a logos[2] görög (τεχνολογια) szavak összevonásából származik. A tágabb értelmű technológia fogalma az anyagi javak előállításával foglalkozó szakemberek számára: eszközök, módszerek, eljárások szerves összessége, amelyek segítségével tudatos átalakítások révén nyers-,[3] és alapanyagokból[4] (segédanyagokból) energiaráfordítással, tényleges szükségletek kielégítésére alkalmas ipari termékeket vagy energiát állítunk elő. [ ] [1]technika: tágabb g értelemben: bármely y emberi tevékenységhez y g tartozó eszközök, eljárások, műfogások összessége, szűkebb értelemben: a termelőmunka eszközeinek és módszereinek összessége. gondolat, ész, tudomány. [2] logos: [3] nyersanyagok: a természetben előforduló és termelés céljára hasznosítható természeti erőforrások [4] alapanyagok: gyártási eljárások kiindulási anyagai, amelyek lehetnek más folyamatok végtermékei.
Kémiai technológiák jellemzői • • • •
Nagy számú változóval dolgoznak Vezérlő változó a költség Nagyméretű berendezések Szervezés döntő szerepet játszik
Know-how A technológia, arra vonatkozó gyakorlati tudás, hogy mit, hogyan kell elkészíteni, elvégezni. Ez termékekben, valamint eljárási hardverek és szoftverek formájában ölt testet. A technológiának, mint ismeret- vagy tudásbázisnak legfontosabb része a know-how („tudni azt, hogyan”), amely azoknak az ismereteknek, gyártási eljárásoknak pontos, reprodukció képes leírása, amelyek valamilyen műszaki problémának új, vagy újszerű megoldását adják. Ezáltal jelentős anyagi értéket képviselnek és áruként adhatók-vehetők. A know-how, innovációk eredményeként létrejött szellemi, nem megfogható (intangibilis) vagyon, vagyoni értékű jog, amely az alkalmazó vállalatok egyik g erőforrása. Védelméhez mindenkor komoly y érdeke fűződik a legfontosabb jogtulajdonosnak. Innen a technológiai ismeretek, információk bizalmas, védett jellege, szemben az általános, már közismertnek vagy általánosnak (generic) számító, egyéb műszaki közismeretekkel. High-tech Technológiai értelemben a legkorszerűbb tudományos és műszaki elveket és megoldásokat alkalmazó gyártási eljárás. Ezen ismereteknek különösen nagy a jelentősége a korszerű környezetkímélő eljárások és technológiák megvalósításában.
2
A technológiai életciklus törvénye Miként minden terméknek, úgy minden technológiai eljárásnak is megvan a maga jellegzetes életciklusa. A technológiai „életciklus S-görbe”, négy jellegzetes szakaszra bontható 1.szakasz: a teljesítőképesség lassan növekszik, mert a fejlesztők járatlan úton járnak.2.szakasz: a teljesítőképesség gyorsan javul, mert már „kritikus tömegű” tudás gyűlt össze.3.szakasz: a technológiai fejlődésnek lassulásával a gyorsaságnál fontosabbá válnak a költségek.4.szakasz: egyre kevesebb lehetőség nyílik radikálisan új termék kifejlesztésére, mert a technológia megközelíti a teljesítőképességének fizikai korlátait.
A költségparaméter, és csökkenésének törvénye Az ipari technológiáknak a gyakorlati tapasztalatok által bizonyított fejlődési törvényszerűsége, hogy az életciklus során a technológiai eljárások fejlesztésének és fejlődésének eredményeként a termelés önköltsége tendenciaszerűen csökken, úgy hogy tartósan egy minimumhoz közeledik. Függvény formában kifejezve: ahol:
Y = a + be cτ Y = átlagár az idő [év] függvényében; a= Y értéke az aszimptotikus minimumnál; τ = az idő [év]; b = pozitív konstans; c = negatív konstans; e = természetes alapú logaritmus alapja Minden technológiai eljárásnak megvan egy előállítási költség minimuma és egy elviselhető költségmaximuma. Ezt a maximumot a termék mindenkori irányadó főpiaci ára határozza meg. Normális körülmények között, nem tekinthető alkalmazhatónak az olyan ipari eljárás, amely bár műszaki és környezeti szempontból kifogástalan terméket ad, de az előállítás összköltsége tartósan az eladási ár felett van. [Rendkívüli körülmények átmenetileg felülírhatják ezt a szabályt.]
A léptékhatás törvénye Minden technológiai eljárás az első kísérlettől a megvalósításig, egy fejlődési pályát fut be. A kívánt mennyiségű és minőségű termék előállítását teljesíteni képes üzemi eljáráshoz csak többlépcsős, tudatos fejlesztő munka eredményeként lehet eljutni. Ennek fő állomásai (un. kulcs lépcsők): laboratóriumi kísérlet Ö kísérleti üzem Ö próbaüzem Ö nagyüzem. A technológiai berendezések fizikai méretének növelése, bizonyos határon túl, jelentős minőségi változásokkal jár. Ennek közérthető oka, hogy a térfogat a harmadik hatvány szerint, míg a felület a második hatvány szerint nő. Az optimális gyártási méret Az optimális méret vagy (gyártási kapacitás) az a méret, amely a fennálló műszaki ű ki gazdasági d á i kö körülmények ül é k kö között ött lleggazdaságosabban d á bb ké képes a tterméket ék t előállítani. Scale up factor A léptékhatás vagy méretváltoztatási tényező (scale up factor) jellemző érvényesülési területe, a technológiai méretnövelés következtében bekövetkező fajlagos beruházási költségváltozás. x B2 ⎛ K 2 ⎞ Az összefüggés egyszerűsített formája: ⎟ =⎜ B1 ⎜⎝ K 1 ⎟⎠ ahol: B1 és B2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem beruházási költsége, K1 és K2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem kapacitása azonos mértékegységben (Kt/év; t/d, stb.) x: tapasztalati együttható, értéke 0,6-0,9 között változik
Az ipari termelőegységek felépítése Minden ipari üzem olyan rendszer, amely négyféle alapvető elemtípusból építhető fel. Az elemtípusok is funkciójuk és alkalmazásuk szerint két csoportba rendszerezhetők: I. A technológiai folyamatokban felhasználásra kerülő anyagok fizikai és kémiai átalakítását végző termelő vagy műveleti egységek: Allaktorok: a fizikai átalakításokat végző készülékek. (talajmarók, jövesztők, aprítógépek, szárítók, bepárlók, hűtők, mechanikai megmunkálásra szolgáló gépcsaládok) Reaktorok: a kémiai átalakításokat végző készülékek. (kohók, kémiai reaktorok, elektrolízáló kádak kádak, hulladékégetők hulladékégetők, kazánok .., stb stb. II. A technológiai folyamatokban a gyártás logisztikai kiszolgálást végző eszközök és berendezések: Szállítóeszközök: pályához kötött és pályához nem kötött anyag és energiamozgató berendezések (csőhálózatok, járművek, konvejorok, szállítószalagok, kompresszorok, ventillátorok, szivattyúk,..stb.) Tároló berendezések: a kiindulási, félkész- és végtermékek tárolására szolgáló eszközök. (tartályparkok, raktárak és berendezéseik, hányók …stb.)
3
A termelést kiszolgáló infrastrukturális alapszolgáltatások A négy legfontosabb alapszolgáltatás: víz (ivó-, technológiai- és hűtővíz), levegő (műszer és kompresszor), energiaszolgáltatás (gőz, villamos áram, földgáz fűtőolaj), informatikai infrastruktúra. A folyamatábrák Az alapanyagtól a végtermékig tartó gyártás/termelés folyamatát egyezményes, y jelképekkel j p és jjelölésekkel lehet szimbolizálni. A technológiai g szabványosított folyamatok ezen rajzos formáját folyamatábrának nevezik. A folyamatábrák az adott gyártási eljárásban szereplő műveletek és folyamatok egymásutánját, egymáshoz való kapcsolódását szemléltetik. A műszaki gyakorlat megkülönbözteti az elvi-, és a technológiai folyamatábrázolást. A folyamatábra lehet: vázlatos (az eljárásnak csak a jellemző mozzanatait szimbolizálja) és részletes (technológiai folyamatábra).
A technológiai folyamatábra Tartalmazza az alkalmazott gépeket és készülékeket, - szofisztikáltabb formában akár lépték és szinthelyesen. Feltüntetésre kerül a műveleti egységek egymáshoz való kapcsolódási rendszere, az egységekbe be és kilépő valamennyi anyag, valamint a legfontosabb műszaki és mennyiségi adatok. A folyamatábra tartalmazza a főfolyamatot, továbbá az érthetőséghez szükséges mellékfolyamat(ok) kapcsolását. Párhuzamos berendezések a példányszám jelölésével, de csak egyszeresen kerülnek feltüntetésre. A technológiai folyamatábrák információt tartalmaznak: kvantitatívan, az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok minőségéről és mennyiségéről, azaz a technológiai folyamat teljes anyagforgalmáról, továbbá az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok fizikai és termodinamikai állapotáról, amely egyben magában foglalja a technológiai folyamat energiaforgalmát, az egyes műveleti folyamatok, fázisok sorrendjéről, továbbá a fő és mellékfolyamatok kapcsolatáról, az alkalmazott gépek és készülékek típusáról, számáról, fontosabb műszaki paramétereiről. A technológiai folyamatábra a legszorosabb kapcsolatban van a folyamatok anyag-, és energiaforgalmával, ezért az egyes eljárásokra jellemzően specifikus ismereteket hordoz.
A technológiai mérlegek Az anyag- és energiamérlegek mind a termelés hatékonysága, mind a környezetbe kibocsátott károsanyagok számbavétele szempontjából kiemelkedő fontosságúak. A technológiai folyamatábrák által jól reprezentálhatók a gyártási folyamat egyes, elkülönülő egységeihez tartozó input-output anyag-, energia-, mennyiségek vagy (folytonos üzemű egységeknél) áramok. A tömeg és energia (hő) megmaradási tételek érvényessége alapján a be-, és kilépő anyag-, energia mennyiségek (áramok) mérlegszerű összevetése fontos mérnöki információk levonására ad lehetőséget. A vizsgálat tárgyát képező technológiára több szempont szerint készíthetünk tömeg és/vagy energia mérlegeket. Tömegmérleg: integrális-differenciális
Anyagmérleg folyó
Input
rendszerhatár
Tó
felhalmozódás
Belépő tömeg+keletkezett tömeg-kilépő tömeg-fogyasztás=felhalmozódás Energiamérleg: integrális-differenciális ∆(U + PV)+ ∆Ek + ∆Ep = Q – W ahol U + PV = H (ent (entalpia alpia))
bomlás
Input
Ek kinetikus energia
Output
Ep potenciális energia Q közölt hőmennyiség W végzett munka
szennyvíz
4+5-4-3=2
4
A technológiai folyamatok hatékonyságnak mérőszámai A terméket gyártó/előállító technológiai folyamatok hatékonyságának megállapítására (nem csak gazdaságossági megfontolásokból) használatos termelés konverzió mérőszámok: A termelés (hozam, kihozatal, Yield): százalékban fejezi ki azt, hogy a gyártott termék [P] mennyisége hányad része a gyártásba bevitt nyersanyagból [R], elméletileg előállítható mennyiségnek. Amennyiben a kiindulási anyag(ok) csak részben alakulnak át a gyártási folyamat során, és azok a termék(ek)től elválasztva újra felhasználhatók, úgy a kitermelés számításánál a folyamatba bevitt kiindulási anyag és az át nem alakult [r] és elválasztott kiindulási anyag mennyiségének különbségét kell alapul venni. 1
R
r
A fenntartható fejlődés követelményei: a megújuló természeti erőforrások felhasználásának mértéke kisebb vagy megegyező legyen a természetes vagy irányított regenerálódó (megújuló) képességük mértékével; a kimerülő erőforrások ésszerű felhasználási üteme, ne haladja meg a megújulókkal való helyettesíthetőségének lehetőségét, [ezt a mindenkori
technológiai haladás határozza meg];
a hulladékok keletkezésének mértéke/üteme kisebb vagy gy megegyező g gy legyen gy a környezet szennyezés befogadó képességének mértékével, amit a mindenkori környezet asszimilációs kapacitása határoz meg.
P
P R-r
A konverzió (átalakulás): százalékban kifejezi azt, hogy a technológiai folyamatban egyszeri áthaladás során, a bevezetett anyag [R] hányadrésze alakul át bármilyen más anyaggá vagy anyagokká [P]. A konverzió jelentheti az összes vagy csak a hasznos konverziót.
A környezeti megfelelés szempontból általános érvényű számszerűsítés nélkül az alábbi kritérium listát kell folyamatosan szem előtt tartani: a technológiai folyamatból emisszió[1] révén ne kerüljön ki olyan por, füst, köd vagy véggáz szennyezés (v. gáznemű gyártási melléktermékek), amely által létrejött imisszió[2] káros a bioszférára, a tüzelőberendezések minél jobban közelítsék meg a tökéletes elégést, a kibocsátott égéstermékek ne tartalmazzanak kormot, pernyét, és csak minimális SO2 és NOx –t. ne bocsássanak ki olyan szennyvizeket vagy folyékony melléktermékeket, hulladék anyagokat, melyek biológiai úton nem bonthatóak le, az eljárások szilárd melléktermékei (salak (salak, meddő meddő, kőzet kőzet, termelésközi hulladék, stb.) lehetőség szerint teljes körűen tovább feldolgozásra, hasznosításra kerüljenek. [1] emisszió: Környezetvédelemben az időegység alatt történő szennyező anyag kibocsátást emissziónak nevezzük [tömeg/időegység] [2] imisszió: Az ökoszisztémába bejutó emissziók hatására kialakult szennyezőanyag koncentrációt imissziónak nevezzük. [g/m3; ppm; ppb]. Az imisszió nem számítható az emissziók mechanikus összegzésével.
Az ipar fontosabb alágazatai, ahol kémiai technológiák működnek • • • • •
Papír és csomagolóanyag Vegyi anyagok Szénhidrogén és szénfeldolgozás Műanyag és gumi Szilikátok, építőanyag
5
Vegyianyagok fajtái • Szervetlen vegyületek, ipari gázok (NaOH, klór, kénsav, O2, N2, CO) • Műanyag monomerek (etilén, vinilklorid) • Gyógyszerek (acetilszalicilsav, penicillin) • Háztartási vegyszerek (szappan (szappan, mosószer) • Szinezékek (indigó) • Szerves vegyületek (metanol, ecetsav) • Mezőgazdasági kemikáliák (műtrágyák, gyomirtók) • Egyebek (robbanószerek)
Vegyipar adatai • A teljes ipari termelés kb 10%-a (fejlett országokban) • A fejlődése az ipar átlagánál nagyobb (US 5%)) • Kinek adják el a termékeiket? 52% iparágon belül, ipar más ágai 32%, kormány és a fogyasztók 16% (ezen belül 3,3% védelem) (US adatok) • Fizetések
A vegyipar szerkezete
Relatív érték Nyersolaj 1 Tüzelőanyag 2 Tipikus petrolkémiai termék 10 Tipikus fogyasztási cikk 50
6
Az Európai Únió kémiai iparának felosztása szektorok szerint (2006)
Vegyipar jellemzői
Egy dollár bevétel hasznontartalma 2005.
ENERGIATERMELÉS
• Gyors növekedés • Vegyianyagok nemzetközi kereskedelme • Nagy K+F ráfordítás (termelési érték 4-5%-a) • Erős verseny • Nélkülözhetetlen, mindenre kiterjedő • Tőkeigényes • Legkisebb, gazdaságos termelési volumen • Gyors amortizáció • Ciklikus árváltozások
7
MI AZ ENERGIA?
Az energia változásokat idéz elő. Hajtóerő, mely mozgatja a testeket, gyártási folyamatokat visz végbe, előidézi az élőlények növekedését, szaporodását, mozgását, az emberi gondolkodást. A tudósok szerint az energia MUNKAVÉGZŐ KÉPESSÉG. Az energiának különböző megjelenési formáival találkozunk, de általánosan két nagy csoportba osztható: POTENCIÁLIS és KINETIKUS ENERGIÁRA POTENCIÁLIS ENERGIA Ez tárolt energia forma és helyzeti, gravitációs energia. A potenciális energiának különböző formáit ismerjük: Kémiai energia Az atomok és molekulák kötéseiben tárolt energia. Ez az energia tartja össze a részecskéket. A biomassza, a kőolaj, a földgáz jó példái a tárolt kémiai energiának. Tá lt mechanikai Tárolt h ik i energia i Erők alkalmazásakor a tárgyakban tárolt energia. Az összenyomott rúgó, a kinyújtott gumiszalag jó példák a tárolt mechanikai energiára. Nukleáris energia Az atomok magjában tárolt energia, mely az atommagokat alkotó nukleonokat tartja össze. Ez az energia szabadul fel, ha atommagok kapcsolódnak, vagy hasadnak. A jelenleg üzemelő atomerőművekben az urán atommagjait hasítják (hasadási energia), a napban és a jövő fúziós erőműveiben a hidrogén izotópjai egyesülnek (fúziós energia). Gravitációs energia Ez a helyzeti, vagy pozíciós energia. A hegytetőn lévő szikla a hegylábához képest gravitációs energiával rendelkezik. A magasan fekvő duzzasztó gát mögött lévő víz jó példája a helyzeti, vagy gravitációs energiának.
Az energia SI mértékegysége 1 J. egyéb mértékegységei: 1 cal (kalória)= 4.1868 J 1 Btu (British thermal unit)= 1055.05 1 thermie= 4.184E6 J 1 ft.lbf= 1.35582 J 1 kJ= 1000 J 1 LEh (lóerőóra)= 2.6845E6 J 1 kWh= 3.6E6 J 1 MWh= 3.6E9 J 1 eV (elektron volt)= 0.16021E-18 J 1 erg= 1E-7 J
1 kcal= 4186.8 J J 1 MJ= 1E6 J
1 Quad=1015 BTU
KINETIKUS ENERGIA Ez a mozgási energia, a hullámok, elektronok, atomok, molekulák, anyagok és tárgyak mozgásából adódó energia. A kinetikus energiának különböző formáit ismerjük: Elektromos energia Az elektronok mozgásából adódó energia. Világunk anyagai atomokból épülnek föl. Az atomokat protonok, neutronok és elektronok alkotják. Erő hatására az elektronok mozognak. A vezetőkben mozgó elektronokat elektromos áramnak nevezzük. Az elektromos áram energiáját sok helyen, így többek között a világításban, fűtésben, mozgatásban használjuk föl. Sugárzási energia Ez elektromágneses energia, mely a transzverzális hullámokban terjed. Magában foglalja a látható fény, a röntgen sugárzás, a gamma sugárzás és a rádióhullámok tartományát. A n psu árzás a su napsugárzás sugárzási árzási energia n r i jellemző j ll mző példáj példája. Termikus energia Más néven hőenergia, mely az anyag belső energiája és az anyagban lévő atomok és molekulák rezgési és mozgási energiáját jelenti. Mozgási energia Az anyag és a tárgyak mozgását jelenti egyik helyről a másik helyre. A tárgyak és anyagok mozognak, ha a newtoni törvények szerint erő hat rájuk. A szél jó példája a mozgási energiának. Hangenergia Az energia az anyagban longitudinális hullámokban (sűrűsödés és ritkulás) terjed. Hang keletkezik, ha erő hatására egy anyag vagy tárgy rezgésre kényszerül, a hangenergia az anyagban hullám formájában terjed.
ENERGIA MEGMARADÁS, HATÉKONYSÁG Energia nem hozható létre és nem semmisíthető meg. A hasznosítható energia az a felhasználható energia mennyiség, melyet egy rendszerből ki lehet nyerni. Az energia egyik formájának másik formába történő átalakításakor veszteségek lépnek föl. ENERGIAFORRÁSOK Két csoportba sorolhatók: MEGÚJULÓ és NEM-MEGÚJULÓ ENERGIAFORRÁSOK. A nem-megújuló energiaforrások: szén, a kőolaj, a földgáz, az urán. Jelenleg az emberiség energiaellátásában döntő a szerepük. A megújuló energiaforrások: a biomassza, a geotermális energia, a vizenergia, a napenergia és a szélenergia. Döntően villamos energia előállítására alkalmazzák.
A VILÁG ENERGIAFOGYASZTÁSÁNAK FORRÁSAI 2000-BEN
A villamos energia különbözik a többi energiaforrástól, mert MÁSODLAGOS ENERGIAFORRÁS. A másodlagos energiaforrás létrehozásához más ELSŐDLEGES ENERGIAFORRÁS felhasználása szükséges.
8
Fosszilis tüzelőanyagok a földkéregben található szén-, olaj és földgázkincs; tehát az
ENERGIAFORMÁK ÁTALAKÍTÁSA
éghető tüzelőanyagok. Fissziós üzemanyagok a nehéz atommagok hasításán alapuló atomreaktorokban felhasznált anyagok (pl. urán). Fúziós üzemanyagok a könnyű atommagok egyesítésével járó energiaátalakítás energiahordozói (pl. deutérium, trícium).
Mid 19th Century 15th Century
90 (65)
Akkumulátor
90
Gőzkazán
85
(kémiai/elektromos) (kémiai/hő)
Házi gáz (olaj,szén) (olaj szén) kályha
85(65 55) 85(65,55)
Gőzturbina (gázturbina)
45(30)
Gépjármű motor
25
(kémiai/hő)
(kémiai/mechanikai) (kémiai/mechanikai)
Wood
Early 20th Century
95
Elektromotor nagy (kicsi) (elektromos/mechanikus)
ENERGIAHORDOZÓK -Ásványi energiahordozók Energiatartalom (MJ/kg) Animal Biomass Coal Oil Natural Gas Nuclear Hydrogen
Elektromos generátor
(mechanikus/elektromos)
1. Energetikai paramétermódosító rendszerek 2. Energiaváltoztató rendszerek 3. Energiaszállító rendszerek 4. Energiatároló rendszerek 5. Az energetika állapottartó rendszerei 6 Az energetika 6. k output-tartó ó rendszerei d
Late 20th Century
hatásfok (%) 100
(elektromos/termikus)
Technikai rendszerek az energetikában
Mid 21st Century
Energia átalakítás Elektromos melegítő
Coal
Fluoreszcens lámpa
20
Szilícium napcella
15
Gőzmozdony
10
Izzólámpa
5
(elektromos/fény)
Crude Oil Kerosene
(nap/elektromos)
Ethanol Methanol
(kémiai/mechanikai)
Methane Natural Gas
(elektromos/fény)
Gasoline Hydrogen
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0
20
40
60
80
100
120
140
Energiaátalakító technológiák területigénye Technológia 1000 MWe területigénye •Nukleáris •Szén •Víz •Napelem Napelem •Szén •Biomassza •Geotermikus •Gáz turbina/tüzelőanyag cella
•8,8 km2 •18,13-32,26 km2 •72,5 km2 •103 103,6 6 km2 •259 km2 •2590 km2 •7,8 km2 •Esettől függ
9
Energiagazdálkodás
Energiaátalakító technológiák hatásfokai 1
Biomassza
8
Geotermikus
10
Napelem
25
Szélerőmű
33
Nukleáris
38
Gáz turbina
43
Széntüzelésű erőmű
50
Tüzelőanyag cella
58
Gáz-kombinált ciklus
66
Hibrid tüzelőanyag cella
80
Vízerőmű 0
20
40
60
80
100
Fosszilis energiahordozók • • • • •
• Energiaszükségletek és rendelkezésre álló energia fajták felmérése • Termelés és szükséglet összehangolás • Leggazdaságosabb energiaátalakítási módszerek meghatározása • Környezeti hatás csökkentése (Üvegházhatású gázok!)
Szén Kőolaj Földgáz Fa Magyarországon a szénhidrogének felhasználási aránya kb. 70%
• Hatásfok: • Elektromos energia kőszénből 35-40% • Elektromos energia + gőz kőszénből ellennyomású erőműben 72% • Gőzgép 11% • Diesel motor 30% • Háztartási fűtés olajkazánban 66%
SZÉN A növényi anyagok szénné alakulásának két fő szakasza van. a/ A lerakódás és az ezzel kapcsolatos felszíni átalakulás, eredménye a tőzeg. b/ A nagy nyomás és hőmérséklet hatására a földkéregben létrejövő metamorfózis, a
szénülés.
A szénülés során a tőzeg fokozatosan átalakul, s lignit, barnaszén, feketeszén majd antracit keletkezik. A széntartalom és a kémiailag kötött energia változását a szénülés foka szerint a következő táblázat mutatja.
tőzeg lignit barnaszén feketeszén antracit
C [%]
Q[MJ/k ] Q[MJ/kg]
55-65 60-65 65-80 80-93 93-98
6,3-7,5 7,0-8,4 5,4-24 24-32 35-37,5
10
A szénülés során csökken a hidrogén és oxigéntartalom, amely a növényeknél 6, illetve 44 % körüli érték volt, az antracitnál nem éri el a 2, illetve 4 %-ot. Az ásványi szenek a karbon és hidrogén mellett más éghető és nem éghető anyagokat is tartalmaznak. Az éghető gázok (ún. illóanyagok) égéskor elégnek és eltávoznak, az éghetetlen szilárd anyag a hamu visszamarad. A magyarországi szenek leggyakoribb hamualkotói: a kovasav (SiO2), az alumíniumoxid (Al2O3), a vasoxid (Fe2O3), a foszforpentoxid (P2O5) és a kalciumoxid (CaO). A szén tüzeléstechnikai értéke annál nagyobb minél kisebb a nedvesség- és hamutartalma. A szén durva nedvességtartalma a hótól vagy a mosóműből kerül a szénbe, a higroszkopikus nedvességtartalmat pedig a szénfelület abszorbeálja, s a szénben lévő kapillárisok tárolják. A szénben három féle hamu van. a/ / Primer P i hamu h : olyan l ásványi á á i anyag, mely l még é szén é ősét ő é jelentő j l ő fában fáb iis megtalálható volt. Csak különleges eljárásokkal távolítható el. b/ Szekunder hamu: a szénülés folyamatában a geológiai rétegmozgások következtében keveredett a szénnel. Eltávolítása az ún. flotálás, mely során a flotálómedencében a szén és a meddő fajsúlykülönbségét használják fel a szétválasztásra. c/ Tercier hamu: a bányászati folyamat során a szénbe kerülő meddő. Eltávolítása egyszerű, ez az ún. szénmosás. Szénkitermelés: felszíni és mélyművelésú bányákban
KŐOLAJ
Szénhidrogének
A kőolaj szerves, főleg állati eredetű maradványok átalakulási terméke. A kőolaj tömeg %-ban adott összetételét a következő táblázat mutatja A kőolaj összetétele C 80-88% H 10-14% S <5% O <7% N <1,7% Hamu <0,03%
A kőolaj fűtőértéke: é é 33-40 MJ/kg. A szénhidrogének é é csoportjai: paraffinok (normál- ill. izo-paraffinok), cikloalkánok(naftének), aromások. Olefinek, acetilének~0.
FÖLDGÁZ A természetben található gáznemű tüzelőanyag, szénhidrogénekből áll. A kőolajelőfordulásnak rendszerint kisérője. Legértékesebbek azok a földgázok, melyek sok metánt tartalmaznak, de kisebb-nagyobb mennyiségben etán, propán, bután, pentán stb. is található a metán mellett. Az olyan földgázt, ami túlnyomó részt metánból áll és csak igen kevés C2-C6 – szénhidrogént tartalmaz, „száraz” földgáznak is nevezik. Az olajjal együtt feltörő földgázok rendszerint ún. „nedves” földgázok, ezek számottevő mennyiségben tartalmaznak C2-C6 szénhidrogéneket.
Energiatermelés kémiai technológiái CH4 26-99%, C2H6 0,1-9,5%, CnH2n+2 <16%, N2 <38%, H2S <15% (CO2 0-75%). Energiahordozók kiaknázása
Kémiai energia
CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O
Hőenergia
Égéshő: 5,55*104 kJ/kg Fűtőérték: 4,99*104 kJ/kg
Atomenergia Hőenergia
235
92U
+n→
236
92U*
→
90
36Kr*
143
+
56Ba*
+ 3n
Atommag hasadással termelődő energia 8,21*1010 kJ / kg 235U
Kémiai energia-ÆhőenergiaÆmechanikai energiaÆvillamos energia AtomenergiaÆhőenergiaÆmechanikai energiaÆvillamos energia
11
Tüzeléstechnika • Égéshő kJ/kg •
100
• Fűtőérték kJ/kg
• • •
•
F= É – R
• • •
Levegő hozzávezetés, égéstermék elvezetés, veszteségek, robbanó elegyek
33808*C% + 144184*(H% - 1/8 O%) + 10460*S%
R=
2510 (9*H% + nedv.%)
100
Égési hőmérséklet az a maximális hőmérséklet, amely a tüzelőanyag elméleti l él levegőszükséglettel l é l l való ló elégetése lé é során á keletkezik, l ha nincs hőcsere és veszteség. Légfelesleg tényező a ténylegesen használt és az elméletileg szükséges levegő hányada. Gyulladási hőmérséklet az a legkisebb hőmérséklet, amire ha az éghető anyagot felmelegítik levegőn, akkor magától meggyullad. Túl gyors égés: robbanás, robbanó elegy jellemzői az alsó és felső robbanási határ.
Szilárd, cseppfolyós (tömeg%) és gáz (tf%) halmazállapotú tüzelőanyagok összetétele Hamu Kőszén (antracit) Kőszén (gázkőszén) Koksz Barnaszén (nyers) Benzin Tüzelőolaj (könnyű) Tüzelőolaj (nehéz)
Víz
C
H
S
O
N
Égéshő (kJ/kg)
4
1
85,4
3,8
1,2
2,3
2,3
33390
3,7
3,5
77,3
5
1
8,5
1
30000
9 2,7
1,8 59,3
84 23
0,8 1,9
1 1,6
1,7 6
1,7 6,1
29310 8000
14,35 13,5
0,05 0,9
-
-
43 500 42600
11,7
2,8
-
-
40 500
-
0,1
1
Földgáz Hidrogén Szénmonoxid Metán Földgáz (holland, orosz) Kokszoló gáz Kohó (torok) gáz
85,6 85,5
0,5 CH 4
84 H2 100
100 80,9 25 0,3
CO
CO2
N2
C2H6 (stb.)
100
-
-
55 2
6 30
0,8
14,4
3,9
2 8
10 59,7
2 -
Égéshő (kJ/kg) 10 760 12640 35 795 32 000 17375 3975
• •
A levegőt az égés sebességének megfelelő ütemben kell odavezetni, az égéstermékeket kellő gyorsasággal kell eltávolítani. Hőveszteségek: a füstgáz hőtartalma, sugárzási és vezetési hőveszteség, tökéletlen égés miatti veszteség. Alsó és felső robbanási határ, a már és a még robbanó tüzelőanyaglevegő elegy koncentrációja.
Tüzeléstechnikai számítások Az égési folyamatok mennyiségi leírása a technikai tüzelôrendszerekben rendkívül nehéz. Így csak rendkívül leegyszerűsített folyamatokat vesznek figyelembe. Ezen egyszerűsített modell sémája:
A három legfontosabb elemi komponens (C, H, S) égési reakciói elméleti, sztöchiometrikus esetben:
Elméleti levegôszükséglet (Lo, Nm3levegő/kg tüzelőanyag) A tüzelôanyag elemi összetételének (szén-, hidrogén- és általában kéntartalmának) ismeretében, az égési reakciók alapján kiszámítható 1kg tömegű tüzelôanyag tökéletes elégetéséhez szükséges oxigén, ill. ezen keresztül a szükséges levegô mennyisége.
L0 = 8,876 ⋅ X C + 26,678 ⋅ X H + 3,32 ⋅ X S
12
C 12kg 1kg
+
79 79 CO2 + N2 ) ⇒ N2 21 21 79 79 22,41Nm 3 ( ⋅ 22,41Nm 3 ) ⇒ 22,41Nm 3 ⋅ 22,41Nm 3 21 21 22,41Nm3 79 22,41Nm 3 22,41Nm 3 79 22,41Nm 3 ( ⋅ )⇒ ⋅ 12 21 12 12 21 12 O2 (
Elméleti (száraz és nedves) füstgáz-mennyiség (V0sz, V0n, füstgáz/kg tüzelőanyag)
V0sz = 8,876 ⋅ X C + 21,07 ⋅ X H + 3,32 ⋅ X S V0n = 8,876 ⋅ X C + 32,0 ⋅ X H + 3,32 ⋅ X S
n=
A száraz füstgázok O2-tartalmából legegyszerűbben:
n=
Nm3
Az elméleti száraz füstgáz CO2-t, SO2-t és N2-t tartalmaz, míg a nedves fü n füstgázban tgáz an a vízgôz zg z is benne nn van. an.
Légfeleslegtényezô (n)
A felesleges levegô változás nélkül halad át a tüzelôszerkezeten, a tűztér hőmérséklete nem túl magas. (Ellenkező esetben a levegő nitrogénje részben nitrogén-oxidokká alakul!). A légfelesleg tényezôt gyakorlatilag a füstgáz elemzési adataiból (O2 és CO2 tartalmából) tudjuk kiszámítani.
L L0
számíthatjuk. A száraz füstgázok CO2-tartalmából pedig:
CO2 max =
A tüzelés során képzôdött valódi füstgáz mennyiségek a légfeleslegtényezô és az elméleti levegô- és füstgázmennyiség ismeretében kiszámíthatók:
V n = V0n + (n − 1) ⋅ L0
Égési folyamatokat befolyásoló paraméterek Biztosítani kell: • elegendôen nagy levegômennyiség • elegendôen magas oxigéntartalmú levegô • megfelelôen kiakakított tűztér • füstgázok á elvezetése é • gyulladási hômérséklet az égés beindításához • elegendôen nagy égési reakciósebességek Tüzelés során háromféle lehetséges üzemmód fordul elô: a léghiányos tüzelés, az elméleti értékek mellett végzett tüzelés és a légfelesleges tüzelés. Fontos tüzeléstechnikai jellemzô az égési hômérséklet.
⎡V sz O 2 mŽrt ⎤ n = 1+ ⎢ 0 ⋅ ⎥ ⎣⎢ L0 21 − O 2 mŽrt ⎥⎦
Ez utóbbi képletek használatához az elméleti levegôszükséglet (Lo) és a keletkezô száraz füstgáz térfogat (Vosz) értékén kívül ismerni kell a füstgázok maximális CO2 tartalmát is (CO2max).
A tüzelôanyag tökéletes elégetéséhez az elméletinél nagyobb mennyiségű levegôt kell felhasználni. A többletlevegôt légfeleslegtényezôvel (n) fejezzük ki, amely megadja, hogy a ténylegesen felhasznált levegô (L) hányszorosa az elméleti levegôszükségletnek (Lo).
V sz = V0sz + (n − 1) ⋅ L0
21 21-O 2 mér t
. Tüzelőanyag
22, 41 Nm 3CO2 kg szén ⋅C 12 kg szén kg tüz. anyag 3 Nm füstgáz V0sz kg tüz. anyag
Tüzelőanyagok elméleti és gyakorlati tűztéri hőmérsékletei Fűtőérték (kJ/kg)
Elméleti tűztéri hőm. (0C)
Gyakorlati tűztéri hőm. ( 0C)
Kőszén
30000
2300
Barnaszén(száraz)
20000
1500
1200...1500 1000...1200
Tüzelőolaj
40000
2000
1200...1500
Földgáz
36000
2000
1200...1600
Tüzelőszerkezetek • • • •
A tüzelőanyagok elégetésére és a keletkező hő hasznosítására szolgálnak. Felépítésük a tüzelőanyag halmazállapotától függ. Működés kívánalmai: jó tüzelési hatásfok, sokféle tüzelőanyag elégetésére legyen alkalmas, jól szabályozható és gazdaságos legyen. Gáz, porlasztott olaj és szénpor tüzelés
13
SZÉNTÜZELÉS
Tüzelőberendezések
Vándorrostélyú tüzelőszerkezetben a rostély végtelen láncot képez, melyet két lánckerék mozgat. A lánc végéről a salak folyamatosan távolítható el. A tűztérbe kerülő szén fokozatosan felmelegszik, kokszolódik és végül elég.
Porszéntüzelésű hőerőmű
Cirkulációs (instacionér) fluidizációs tüzelés
14
TISZTA SZÉNALAPÚ ENERGIATERMELŐ TECHNOLÓGIÁK (CCT) Az integrált elgázosító kombinált ciklusú széntüzelés (IGCC) újtípusú széntüzelésnél a szenet oxigénnel és vízgőzzel reagáltatják és döntően szén-monoxidból és hidrogénből álló fűtőgáz keletkezik. Ezt a gázt megfelelő tisztítás után gázturbinában elégetik. A fejlődött hő jelentős részét gőzfejlesztésre használják, mely további elektromos energiát fejleszt. Az IGCC erőművek magas hatásfokkal rendelkeznek még rosszabb minőségű szenek esetén is. Jelenleg néhány kísérleti erőmű üzemel az EU országaiban, az USA-ban és Japánban.
füstgáz tisztító
elgázosító
IGCC
gázégő
szén gázturbina elektromosság
salak
generátor gőz injektálás
Karbonát ciklus a CO2 megkötésére Emisszió ellenőrzés
elektromosság gőzturnina
gőzfejlesztő generátor kondenzátor
tápvíz szivattyú
IGCC
OLAJTÜZELÉS
Égetés után, égetés előtt és CO2 recirkulációval
BoABrown coal power plant with Optimized plant engineering ALPC-
Advanced Lignite Pulverized Coal
Széntüzeléseknél a CO2 megkötés lehetőségei és költségei
A tüzelôolajokat betűk és számok kombinációjával nevezik el. Így pl a TH 5/20 háztartási tüzelôolajat jelöl, mely 5 0C -on még szivattyúzható és 20 0C -on még porlasztható.
15
A nukleáris energiatermelés elvi alapjai GÁZTÜZELÉS
Ahogy nő a nukleonok száma elérjük a vas környékén a kötési energia maximumát. A nagyobb tömegű magok kevésbé stabilak. Ezért egyaránt energia nyerhető a kis magok egyesüléséből fúziójából és a nagy magok hasadásából. Ezért jellemző az alfa-bomlás a nehéz magok esetén. Így energia nyerhető kétféleképpen:
GB-GANZ gázégők választéka
Maghasadással: atomok elhasadása--> ez történik a hasadási atomreaktorokban. •energia nyerhető, ha nagy a mag •minél kisebb a végtermék mag, annál stabilabb
A NUKLEÁRIS ENERGIATERMELÉS: MAGHASADÁS
HASADÁSI ENERGIA
LÁNCREAKCIÓ
A hasadási reaktorok zömében jelenleg az 235U az alkalmazott hasadóanyag. Egy lehetséges hasadási reakció: 1n + 235U -->92Kr + 141Ba + 3 1n + energia vagy
Egy urán atom elhasadásakor kb. 200 MeV energia szabadul föl. 100 g 235U elhasadása 8,21 .1012 J=1785 tonna TNT energiájának megfelelő energiát képvisel.
Kritikus reakció:amikor éppen elegendő hasadás történik ahhoz, hogy a láncreakció fönnmaradjon. Ez a nukleáris energiatermelés alapja. Szuperkritikus reakció: Amikor a láncreakcióban hasítóképes neutronfelesleg keletkezik és nő a hasadás sebessége. Ez történik az atombombákban. KRITIKUS TÖMEG: a hasadóanyag legkisebb tömege, mely fenntartja a láncreakciót. Ez 235U esetében 56 kg.
16
HASADÓANYAGOK Mag
232Th
233U
234U
235U
236U
Átmeneti mag
233Th
234Th
235U
236U
237U
Neutron energia (MeV)
1,3
T
0,4
T
0,8
238U
239U
1,2
237Np
239Pu
240Pu
238Np
240Pu
241Pu
0,4
t
>0
A reaktor részei
ERŐMŰREAKTOROK TERMIKUS VÍZHŰTÉSŰ
GYORS GÁZHŰTÉSŰ NAGY HŐMÉRSÉKLETŰ (HTR)
KÖNNYŰVIZES
A nyomottvizes atomerőmű (PWR)
FORRALÓVIZES (BWR, RBMK)
NYOMOTTVIZES (PWR, VVER)
NEHÉZVIZES (CANDU)
Paksi atomerőmű 4 db 440 MWe VVER-440/213, 1 fűtőelem l=2,4 m, 99%Zr 1%Nb 1 kötegben 126 db fűtőelemrúd van, az aktív zónában 312 db köteg (42 t UO2 3,5%
235U)
TMI PWR (USA)
Source: U.S. Nuclear Regulatory Commission
17
A VVER-440/213 nyomottvizes reaktor
1 Reaktor tartály 2 gőzfejlesztő 3 fűtőelem töltő 4 kiégett fűtőelem tároló medence 5 elnyelető torony
6 tápvíz előkezelés 7 védőburkolat 8 elnyelető torony
9 permetező rendszer 10 ellenőrző csatorna 11 levegő beszívás
12 tubina
13 kondenzátor 14 turbina blokk 15 tápvíz tartály 16 előhevítő 17 turbina csarnok daru 18 elektromos berendezések, vezérlések
Nukleáris üzemanyagciklusok
Egyszeri felhasználású nukleáris üzemanyagciklus
Zárt nukleáris üzemanyagciklus
18
1 GW.év elektromos energia termeléséhez tartozó hasadóanyag felhasználások
Hőerőgép. . . Expandálás
Hevítéss
HŐ
Kazán
Kondenzátor Szivattyú
Az erőművek általában villamos energia termelésére épített létesítmények. Az energiaforrás szerint: •Hőerőművek •Vizerőművek •Szélerőművek •Egyéb erőművek
HŐ
Hűtés
Turbina
Komprimálás Domain
19
A termelt vagy szolgáltatott energia szerint: Tisztán villamos energiát szolgáltató Villamos energiát és hőenergiát szolgáltató erőművek Az erőművek kihasználása szerint: Alaperőművek, egész évben egyenletesen termel, jól kihasználja a kapacitását Menetrendtartó erőművek, igények alapján előre megszabott menetrend szerint Csúcserőművek, csak a terhelési csúcsok idején szolgáltat energiát
Egyszerű vízgőzős Rankin-Clausius körfolymat
Elvételes kondenzációs erőmű
Kondenzációs erőmű
Ellennyomásos erőmű
A Rankine-Clausius körfolyamat Kazán
Gőzturbina
(túlhevítővel)
Villamos generátor
4 3 2 1
Carnot hatásfok: A Carnot-ciklus a p-v és T-s diagramokban
η=
Th − Tl Th
5
Kondenzátor
6 Szivattyú
20
A Rankine-Clausius körfolyamat 3 2
T(K)
4
1
4
5
6
3
24 3 2 1
1
5 6
1-2 Folyadékhevítés
2-3 Elgőzölgés
4-5 Expanzió
5-6 Kondenzáció
5
3-4 Túlhevítés 6-1 Szivattyúzás
6
18/b. ábra Az egyszerű ideális túlhevített vízgőzös Rankin-ciklus
s (J/kg·K)
© The McGraw-Hill Companies, Inc.,1998
Hatások javítási lehetőségek Kapcsolt energiatermelés (kogeneráció) kapcsolt energiatermelés
Ideális kapcsolt energiatermelés
villamos energia, 20
tüzel ő-
anyag
hőenergia 65
külön hő- és villamosenergia termelés tüzelőanyag 55
villamos energia, 20 veszteség 35
100
veszteség 15
Tüzelőhő megtakarítás: 55 + 75 – 100 = 30
veszteség 10
tüzelőanyag 75
hőenergia 65
21
Magyarországi erőművek villamosenergia értékesítési átlagárai 2001
MEGÚJULÓ ENERGIAFORRÁSOK Felosztás:
Erőmű
tüzelőanyag
ár (Ft/kWh)
Dunamenti
olaj, gáz
13,0
Mátrai
lignit
12,0
Tiszai
olaj, gáz
12,0
Borsodi
szén
19,0
Bakonyi
szén
31,0
Vértesi
szén
15,0
Pécsi
szén
17,0
Budapesti
gáz
13,0
1. Eltüzelhető megújulók és hulladékok (CRW). -Szilárd biomasszák és állati termékek. Ilyen a fa, fahulladék, rost-hulladék, állati hulladékok és más szilárd biomasszák. A biomasszából készült faszén is ide tartozik. -A biomasszából keletkező folyékony és gáznemű energiahordozó anyagok. Ide tartozik a biogáz. -Háztartási hulladékok. Lakossági és kórházi hulladékok. -Ipari hulladékok. Szilárd és folyékony hulladékok, pl. autógumik. 2. Vízenergia A víz potenciális és kinetikus energiáját elektromos energiává alakítják a vizierőművekben. 3. Geotermális energia A föld hőjét gőz és/vagy melegvíz formájában hasznosítják közvetlen fűtésre, vagy elektromos energia előállítására. 4. Napenergia A napenergiát forró víz előállítására vagy elektromos energia előállítására alkalmazzák.
Paksi
nukleáris
6,40
5. Szélenergia A szél kinetikus energiáját szélmotorokban elektromos energiává alakítják.
Csepeli
gáz
14,0
Debreceni
gáz
12,0
6. Árapály, hullám, óceán energia Mechanikai energiát elektromos energiává alakítanak.
Napenergia
Megújuló energiaforrások - Energia jövőkép 2050
•
•
•
•
A fosszilis energiahordozók a közeljövőben kimerülnek, vagy alkalmazásuk kérdésessé válik. A világ fosszilis energia termelése a következő évtizedekben csökkenni fog. Megnő a megújuló energiaforrások szerepe, megváltoznak a társadalmi szokások Az energiakrízis előtt szükséges az energiaforrások váltása
• • •
A napból jövő sugárzási energia (1372 W/m2) átjut az atmoszférán és a felszínt átlagosan 345 W/m2 (Magyarországon ~170 W/m2). A levegő, a felhők, a pára csökkentik a felszínre jutó energiát. Az energia kinyerhető a sugárzás hőenergiájaként és a foto-elektromos cellák révén előállított elektromos energia formájában
CRW- éghető megújulő és hulladék
22
Napenergia: fotoelektromos hatás
Integrált kombinált ciklusú naperőmű vázlata •
•
• •
A fényelektromos cellák a sugárzó energia ~15%-át képesek elektromos energiává alakítani (az elméleti érték ~ 21%). Kisfeszültségű egyenáram keletkezik, cellánként ~0,55 Volt feszültségen; a telepeket összekapcsolják ~16 V eléréséig, hogy gy a 12 V-os akkumulátorokat tölteni tudják. A cellasorokat rögzített vagy a nap mozgását követő elrendezésben. alkalmazhatják. Az elektromos energiát tárolni kell, hacsak nem alakítják át a megfelelő feszültségű váltóárammá.
A fényelektromos cellák (PV) árai estek, de még mindig drágák az erőműipar számára
Megújuló energiák Németországban 1990-2006
Napenergia fotovoltaikus alkalmazása Németországban 1990-2006
23
Szélenergia • • •
Az atmoszféra hőmérsékleti egyenlőtlenségeiből származik A szélenergia tartalékok világszerte ingadoznak A kinyerhető energia a szélsebesség köbével arányos
Napenergia napkollektoros alkalmazása Németországban 1990-2006
Ref.: www.freefoto.com/pictures/general/ windfarm/index.asp?i=2
A szélenergia a tengerpartokon, síkságokon használható fel elsősorban •
•
•
Szélerőművek fejlődése
Pl. Florida partjainál 2-es szélfokozat esetén (160-240 W/m2) --- az energia kevés erőművi célra, de a vizsgálatokhoz megfelelő. A Sziklás-hegységben a nagyp szélsebesség g (300közepes 1000 W/m2) alkalmas erőművi célokra. Minden földrajzi területnek meg van a széltérképe, mely alapján eldönthető a szélenergia alkalmazhatósága.
24
Szélenergia Németországban 1990-2006
Bioenergia (Biomassza) •
A biomassza direkt tüzelése, más tüzelőanyaggal együtt tüzelése és elgázosítása a biomassza-energiatermelés alapja.
•
Etanol készíthető gabonából, vagy szójából, metanol pedig cellulózból állítható elő.
•
A folyékony tüzelőanyagok nagy energiasűrűségük révén a szállító járművek hajtóanyagai.
•
Tudatosan erre a célra termeszthetik (pl. nyárfák) vagy éghető hulladékot alkalmaznak
•
A biomassza részben kiválthatja a fosszilis energiahordozókat, bár nem túl hatékony energiaforrás
Bioüzemanyagok Németországban 1996-2006
25
Vízenergia
ÜZEMANYAGCELLÁK •
•
• • •
Az óceánok és más felszíni vizek vize a nap sugárzásának hatására részben elpárolognak, majd csapadékkén visszahullnak a föld felszínére és részben megnövekedett potenciális energiára tesz szert. A felszíni vizek ezen potenciális energiáját régóta használják munkavégzésre és elektromos energia előállítására A vizerőművek jelentős része az 1930as években épült, de azóta többet megszüntettek Megépítés után alacsony költségek mellet termelik az elektromos energiát A világ legnagyobb vízerőművei (Bratszk, Krasznojarszk, Quebeq) 5-6 GW nagyságrendűek.
Vízenergia
Vízerőművek Nagy vízerőmű: néhány MW-tól >10 GW-ig
Kis vízerőmű: 10 MW alatt, ezen belül:
Bánki turbina
Kis vízerőmű : 2 MW-10 MW Mini-vízerőmű : 0,2 MW-2 MW Mikro-vízerőmű : <0,2 MW Költség: l é
nagy vízerőmű: í ő ű ~ 2c€/kWh /k h kis vízerőmű: ~ 4c€/kWh
Árapályerőmű (la Rance, 240 MW) 5-10c€/kWh. Hullámveréses erőmű (1W/m2, 50 KW/m) ~ 8c€/kWh Az óceánok hőenergiája (nagyon költséges, de 100szoros az energiája, mint a hullámverési energia www.srh.noaa.gov/tlh/cpm/ chattahoochee.html
26
Geotermális Energia
Geotermális Geoterm ális energia energia Eredet: radioaktivitás 235U
(18 J/g/y),
40K
vagy Th (0,8 J/g/y), ….
azaz 3500-szor kisebb, mint a • 0,06 napsugárzás fluxusa W/m2
• Geotermális gradiens = 3,3 3 3°C/100m C/100m
•
•
• vannak kedvezőbb területek is
• Kisentalpiás fluidumok (30°C-100°C) ⇒ hőhasznosítás • Közepes- és nagyentalpiás fluidumok ⇒ villamos energia termelés
•CO2,CH4,N2,H2S, vízkő(CaCO3) korrózió
Geotermális erőműtípusok
Száraz-gőzös erőmű
•
•
Az első geotermális erőmű Olaszországban épült 1903-ban A kaliforniai The Geysers gejzírei gőzt és melegvizet szolgáltatnak, az erőmű teljesítménye j y 824 MWe. A “Hot, dry rock” (HDR) (forrósziklás) típusú geotermális erőművek a sziklákba préselt vízből keletkezett gőzt hasznosítják. Kisebb hőmérsékletek esetén egy légkondicionáló hőt von ki a talajból télen és ad le a talajnak nyáron.
•A világon 2000-ben 21 országban 8500 MW erőművi kapacitás mellett 71 TWe villamos energiát állítottak elő geotermikus erőművekben és 60 millió ember érintett a geotermikus energiatermeléssel és közvetlen hasznosítással kapcsolatban.
Elpárologtatós (flash)erőmű
Bináris ciklusú erőmű
27
Költségek (2000) Energiatermelési fajlagos költségek ECU/MWh Geotermikus energia Biomassza energia Napenergia Tüzelőolaj Földgáz
5-20 48-60 48-360 14 9
1993 Costs of Electricity at Power Plant (cents/kW h) Fuel Operating Maintenance Total 1.531 0.172 0.262 1.967 Coal 2.833 0.236 0.332 3.402 Gas 2.609 0.347 0.451 3.408 Oil 0.602 0.962 0.587 2.152 Nuclear
Coa l ($/ton) Oil ($/barrel) Natural Gas ($/Mcf)
2000 17.18 28.35 3.83
2005 16.56 28.65 2.91
2010 15.14 32.51 3.34
2015 14.77 32.95 3.51
2020 14.57 33.02 3.67
2025 14.59 33.05 3.92
2000-2025 -15.08% 16.58% 2.35%
Erőművek teljes életciklusára vonatkoztatott költségek (US cent/kWh)
Elektromos energia termelési költségek Technológia
beruházási költség ($/kWe)
fajlagos beruházási költség (cent/kWh)
Nem-üza O&M költségek (cent/kWh)
kapacitási faktor (%)
összes fajlagos költség (cent/kWh)
gázturbina
329
0.4
1.1
85
6.0
kombinált ciklus
480
0.6
2.1
85
5.9
biomassza
2,630
3.3
1.1
80
8.4
geotermikus
1,765
2.7
1.1
80
3.8
Nap-termikus
3,064
9.5
1.3
42
10.8
Napelektromos
4,283
19.2
0.4
28
19.6
778
3.1
0.9
31
4.0
Szél
Energiatermelés és a környezet
(nukleáris és szabályozási probléma mentes esetre)
28
Mike Corradini, UW
Villamosenergia költség (Globális átlagos) (¢/kWh)
Széndioxid emissziók
Beruházás/Üzemelés/Tüzelőanyag előkészítés (kg CO2 / kWh)
0.06
0.1
5
4 2
8
7
4 3
5
5 2
14
6
Solar Thermal
19
17
50-75
Solar-PV V
Wind
10
Hydro
10
Gas
15
Coal
20
0
0
Bio omass
25
Nuclear
0.025
0.38
Biomassza/ gőz z
0.02
Napelem
0.004
0.58
0.79
30
Geothermal
0.2
Nukleáris
0.4
Szél
0.6
Geotermális
0.8
Szén
Földgáz
1
1.04
Cost of Electricity (cents/kWh)
1.18
1.2
Víz
CO2 Emissziók (kg g CO 2 /kWh)
1.4
35
12
2
Áramtermelő technológiák fajlagos emissziói
29
Fajlagos hulladékképződés az energiatermelésben
A VILÁG TELJES ENERGIA FELHASZNÁLÁSA (TPES) ENERGIAHORDOZÓK SZERINT (Mtoe)
** geo, nap, szél, hő stb.
30
A VILÁG TELJES ENERGIA FELHASZNÁLÁSA (TPES) RÉGIÓK SZERINT
Széntermelők, exportálók, importálók 2006
(Mtoe)
** Kína nélkül
Kőolajtermelők, exportálók, importálók 2005-2006
Földgáztermelők, exportálók, importálók 2006
31
NUKLEÁRIS ENERGIATERMELÉS A VILÁGON 2005
VIZENERGIA TERMELÉS A VILÁGON 2005
Villamosenergia termelés tüzelőanyag szerint 2005
32
Reális és nominális kőolajárak
A magyar energiatermelés szerkezete 1973-2020
Magyarország energiagazdálkodása
1975-2005: tényadatok, 2005-2030: prognózis (egyéb: geotermikus, nap, szél, éghető megújulók és hulladék)
A magyarországi energiatermelés hőerőművekre és atomerőművekre épül első sorban. A magyarországi termelés összetétele azt mutatja, hogy hazánkban jelentős a fosszilis (szén és szénhidrogének) felhasználása. A hazai villamosenergia-termelő erőművek közül a Paksi Atomerőmű 14 TWh energiát termel évente. 1 TWh évi termelés felett van még a fosszilis energiát felhasználó Dunamenti Hőerőmű (6 TWh), a Mátrai Hőerőmű (4,1 TWh) és a Tisza II. II Erőmű (3 TWh). TWh) További erőműveink, erőműveink melyek energiatermelése alacsonyabb: Tiszapalkonya, Bánhida, Pécs, Oroszlány, Inota, Ajka. A kiskörei és a tiszalöki vízerőművek energiatermelése ezekhez képest elhanyagolható néhány GWh évente. Ha az erőművek teljesítményeit vizsgáljuk, akkor 1999 januári adatok szerint a hazai villamosenergia-rendszer teljesítőképessége 7800 MW, melyből 3826 MW (49%) szénhidrogének égetésével nyeri az energiát, 1840 MW (23%) az atomerőmű kapacitás, 1954 MW (25%) a szénerőművek összes potenciális teljesítménye. A további két energiatípus a vízerőmű 48 MW (1%) és az ipari energiák (2%). Ezek az erőművek nem termelnek egész évben teljes kapacitással.
33
A magyar energiafelhasználás szerkezete 1973-2020 (egyéb: geotermikus, nap, szél, éghető megújulók és hulladék) Biomass 38.3%
Geothermal 6.6%
Community waste 3.6%
Biomass-biomassza
Biofuel 1.7%
Community wastekommunális hulladék
Geothermal-geotermikus
Hydro 1.2%
Biofuel-bioüzemanyag
Biogas 0.8%
Hydro-vízenergia
Wind 0.3%
Wind-szélenergia Solar Napenergia Solar-Napenergia
Solar 0.2%
Firewood 47.4%
Firewood-tűzifa
Magyarország 2005
Magyarország megújuló energiatermelésének megoszlása
Erőműpark Magyarországon (2005) Tulajdonos Erőműtársaságok Erőművek Ajkai Erőmű
Energiaforrás Szén
Beépített villamosteljesítmény (MW) 102
Bakonyi Erőmű Rt.
Magyar pénzügyi befektető
Budapesti Erőmű Zrt.
EdF (francia)
Budapesti Erőmű Rt. négy telephely
Szénhidrogén
455,6
Dunamenti Erőmű Rt.*
Electrabel-Suez (belga) + MVM (25%)
Dunamenti Erőmű Rt.
Szénhidrogén
1367
Dunamenti GT.
Szénhidrogén
386
EMA-Power
Dunaferr-csoport tulajdonosainak érdekelt-ségi köre (ukrán)
Szénhidrogén
69
Mátrai Erőmű Rt.*
RWE (német) + MVM (25%)
Lignit
836
Bakonyi Bioenergia
MVM
Pannonpower Holding Rt.
Dalkia (francia)
Csepeli Áramtermelő Kft.
Atel (svájci)
AES Tisza Erőmű Rt.
AES- USA
Pannon Hőerőmű Pannon Green Csepel GT
Borsodi Erőmű
AES Borsodi Energetikai Rt.
AES- USA
Vértesi Erőmű Zrt.
MVM
Oroszlányi Erőmű
DKCE Kft.
E.ON (német)
Debreceni GT
Tiszai Vízerőmű Kft.
ÁPV Zrt.
Hernádvíz Vízerőmű Kft.
ÁPV Zrt.
Engedélyköteles erőművek összesen Kiserőművek Összesen
30
Vértesi Erőmű Rt. Oroszlányi erőmű Pannon Hőerőmű Rt.
2006
Paksi Atomerőmű Rt.
2005
M átrai Erőmű Rt.
2004
EM A-POWER Kft.
GTER Kft. Paksi Atomerőmű Rt.
Biomassza
Az egyes erőművek termelői árai 2004–2006 (Ft/kWh)
Tiszapalkonyai Erőmű
Tüzelőolaj
410
Nukleáris
1866
Szén
132
Biomassza
50
Szénhidrogén
396
Szénhidrogén
900
Szén+biomassza
137
Szén+biomassza
200
Szén
240
Szénhidrogén
95
Kisköre
Víz
28
Tiszalök
Víz
11,4
Víz
4,4
Dunamenti Erőmű Rt, Debreceni Kombinált Ciklusú Erőmű Kft Csepeli Áramtermelő Kft. Budapesti Erőmű Rt. Bakonyi Erőmű Rt. Ajka AES Tiszai Erőmű AES Tiszapalkonyai erőmű AES Borsodi erőmű
0
5
10
15
20
25
30
7647 953 8600
34
A villamosenergia-termelés megoszlása energiahordozók szerint
Hasadóanyag
Széndioxid emisszió tüzelőanyagonként és szektoronként
Földgáz Kőolajj
Szén
1) Szén
2) Kőolaj 3) Földgáz 4) Hasadó anyag 5) Megújuló + hulladék
Forrás: A magyar villamosenergia-rendszer 2005. évi adatai. MVM–MAVIR, 2006.
A hazai energia felhasználás néhány jellemzője
9
Az összenergia felhasználás nem változik ’92 óta (csak az időjárás változásai befolyásolják, 1992: 1057 PJ, 2002: 1055 PJ)
9
Az energiaintenzitás kb. évi 3-4 %-kal csökken
9
A földgáz a domináns primer energia forrás
9
A földgáz részesedése lassan, de növekszik
9
A földgáz szerepe egyre nő két területen: 1. Villamosenergia termelés 2. Fűtés (lakosság, kommunális és kereskedelmi szektor)
9
Ezért szezonalitás nő, nő a tárolási igény (beruházás igény)
9
Az alternatív energiaforrások visszaszorulása (árak miatt is)
A szén kémiai technológiája • • • • •
Szénelőfordulások Szenek tulajdonságai Szénbányászat Szénelőkészítés Szénfeldolgozás – Széncseppfolyósítás – kokszolás
35
A világ szénkészletei
Különböző szenesedésű szenek analitikai adatai Analitikai adat Nedvesség t%
Szenesedési sor: atomarányok H/C vs. O/C
Tőzeg
Lágy lignit
Lignit
Barna szén
Fekete szén
Antracit
>75
56,7
38,7
31,2
3,7
1,0
Elemi összetétel szárazanyagra t% C
58,2
70,3
71,4
73,4
82,6
92,2
H
5,63
4,85
4,79
4,86
4,97
3,30
N
1,94
0,74
1,34
1,16
1,55
0,15
S
0,21
0,27
0,60
0,31
1,50
0,98
O mint különbség
34,02
23,84
21,87
20,27
9,38
3,37
H/C
1,15
0,82
0,80
0,79
0,72
0,43
O/C
0,44
0,25
0,23
0,21
0,09
0,03
23500
27500
28500
29400
30600
35700
Elemarány
Fűtőérték száraz, hamumentes kJ/kg
36
Felszini szénbánya
Szénrétegek hozzáférhetősége
Rajnavidéki lignit bánya rekultivációja
Földalatti szénbányászat
37
Szénelgázosítás
Szénhasznosítási és feldolgozási eljárások Villamos e.& Gőz
FischerTropsch Folyadék
benzin viaszok FT Diesel
FT benzin
Wiser modellje a szén szerkezetéről Bituminiites szén
Primér és szekunder reakciók a szén pirolízise közben
Városi gáz elgázosítás Szintézis gáz Metanol
metil acetát
ecetsav
műszén
szén/kőolajkoksz
Ammónia &karbamid
H2
Dimetil éter Etilén& propilén
Acetát észterek
VAM
Ketén
PVA
Diketén & vegyületek
Oxo-vegyületek Ecetsav anhidrid
Poliolefinek
Az illékony anyag tartalom, a lágyuláspont és a bomlási pontok a szénre
38
Szénhamu komponensei
Széncseppfolyósítás-szénelgázosítás
hamutartalom
A szénalapú szintetikus folyékony és gáz halmazállapotú tüzelőanyagok, üzemanyagok és vegyületek előállításának két útja létezik: •Közvetlen(direkt) tüzelőanyag, üzemanyag vagy vegyületképzés •Közvetett (indirekt) tüzelőanyag, üzemanyag vagy vegyületképzés A direkt cseppfolyósítás a szenet nagy hőmérsékleten és nyomáson hidrogénnel vagy hidrogéndonor oldószerrel reagáltatjuk. Ez a folyamat katalizálható. A termékek lehetnek üzemanyagok, tüzelőolajok, benzin vagy vegyipari alapanyagok.(Varga J. hidrokrakk eljárás szulfid katalizátor). Költséges, újabban ritkábban alkalmazzák. Szénhamu összetétel változásai
A közvetett konverziós eljárásokban a következő lépések szerepelnek: 1. Égetés. Ez szolgáltatja a hőt az endoterm reakciókhoz C-H-szén pl. 2C-H+3/2O2Æ2CO+H2O 2. Elgázosítás. Vízgáz reakció hidrogén és szénmonoxid termelése. Pl. C+H2OÆCO+H2 CO+H2OÆCO2+H2 ~63%CO, ~34%H2, 3% CO2 3. Szénmonoxid konverzió. Célja a szintézis reakciókhoz a CO:H2 arány beállítása pl. CO+H2OÆCO2+H2 4. Szintézis reakciók. A szintézisgázból a kívánt terméket hozzák létre. Pl. metán előállításához CO+3H2ÆCH4+H2O diesel olaj előállításához (Fischer-Tropsch) CO+2H2Æ -(CH2)n-+H2O Szénből (C-H) kiindulva a bruttó reakciók: Metánra: 2C-H+O2+2H2OÆ2CH4+2CO2 Diesel olajra: 2C-H+O2Æ(-CH2-)+CO2 Tiszta C-ből kiindulva: Metánra: 8C+6H2O+2O2Æ3CH4+5CO2 Diesel olajra: 4C+4H2O+O2Æ3(-CH2-)+3CO2 Elméletileg 1,66 mol CO2 keletkezik minden metán molekula után és minden egyes szén atom szénláncba történő beépülése után1 mol CO2. Reálisan a keletkezett CO2 mennyisége jóval magasabb. A szénből előállított szintetikus szénhidrogének esetén a keletkezett CO2 mennyisége 2,5-3,4-szöröse az égetés során keletkező mennyiségnek.
A közvetett cseppfolyósítás során a szenet oxigénnel és gőzzel reagáltatják nagy hőmérsékleten, így CO és H2 keletkezik (szintézis gáz), ez katalitikusan folyadéktermékké alakítható. A legismertebb folyamat a Fischer-Tropsch szintézis, amelyben gáz, folyadék és szilárd termékek keletkeznek. További folyamatok a metanol szintézis és a dimetiléter előállítás. (NiÆmetán, Co, FeÆetán, propán …)Német o. Dél-Afrika
A szén elgázosítása Termikus bomlás levegő (oxigén) jelenlétében, redukáló környezetet biztosító C/O arány mellett. Az oxidációs reakciók hője biztosítja az endoterm pirolízis reakciók hőszükségletét. A szén a hő hatására pirolízissel bomlik és könnyű, illékony szénhidrogének, kátrány és fenolok keletkeznek. A pirolízis során visszamaradt szenes fázis a második lépésben reagál a gázfázis komponenseivel és gázok,kátrány gőzök, és szilárd maradék keletkezik. Termékek a pirolízis gáz (CO, H2, kevés CH4, CO2). A hidrogén kihozatal gőz, vagy víz hozzáadásával növelhető. A pirolízis során a szenet 400oC feletti hőmérsékleten először átalakítják nemoxidáló atmoszférában gázokká, folyadékká és koksszá. Főtermék a gáz, a folyadék és a koksz, a folyadék kihozatalt növelni lehet hidrogénnel és azzal, hogy az elpárologtatható komponenseket gyorsan meghigítják a szekunder reakciók elkerülésére.
39
A pirolízis két lépésben megy végbe: a primer és a szekunder pirolízis folyamatokban. A primer pirolízis (<740 0C) során a szénben depolimerizáció és új keresztkötések létrejötte játszódik le. A depolimerizáció során nagy fragmentumok keletkeznek és a kisebb tömegű fragmentumok elpárolognak (kátrány), míg a maradék keresztkötésekkkel szilárd anyagként stabilizálódik. A szekunder pirolízis folyamatokban (~927 0C) a gázfázisban mennek végbe reakciók a kátránnyal, az aromások oldalláncai lehasadnak, gázok képződnek.
Az elgázosítás kémiája Szén
Oxigén
Gőz
Elgázosítás oxigénnel C + 1/2 O2 CO 1000 0C fölött Égetés oxigénnel C + O2 CO2
Gázösszetétel (Vol %) H2 CO CO2 H2O CH4
Generátorgáz reakció C + CO2 2CO 1000 0C fölött Vízgáz reakció CO + H2 C + H2O 1000 0C fölött Elgázosítás hidrogénnel CH4 C + 2H2
25 - 30 30 - 60 5 - 15 2 - 30 0-5
H2S 0.2 - 1 COS 0 - 0.1 N2 0.5 - 4 Ar 0.2 - 1 NH3 + HCN 0 -0.3
Szénmonoxid konverzió CO + H2O H2 + CO2
Hamu/Salak/Por
Metanizálás (Fischer-Tropsch) CO + 3H2 CH4 + H2O
Elgázosítás reakciói
Az elgázosítási folyamat Betáp
ELGÁZOSÍTÁS
Alternatívák: • Aszfalt • Szénl • Nehézolaj Oxigén • Petróleum koksz • Orimulsion* • Földgáz • Hulladékok • Tiszta üzemanyagok
GÁZ TISZTÍTÁS
VÉGTERMÉKEK
Kombinált Ciklusú Erőmű
Gáz & Gőz Turbinák Kén eltávolítás
Electomosság Gőz
Alternatívák:
Elgázosító Szingáz Értékesíthető melléktermékek: Melléktermékek:
• Hidrogén • Ammónia • Vegyszerek • Metanol
KÉN
szilárd (hamu) Source: ChevronTexaco
* orimulsion-bitumen-víz emulzió
40
Elgázosító konfigurációk Kihordásos áramlású
Mozgó ágyas
Fluidizált ágyas
Cirkulációs
Product Gas, Ash
Gasifier Top
Transport Gasifier
Coal, Char
Recycle, Gas
Coal, Sorbent or Inert
Recycle Drive Gas
Steam, Oxygen or Air
Gasifier Bottom
0
500
1000
1500
2000
2500
Rögzített-ágyas elgázosító reaktorok Alsó kiömlésű
felső kiömlésű
Texaco
Fluidágyas elgázosító reaktorok
középső kiömlésű elgázosítók
Kihordásos elgázosítók Cocnoco-Philips
HTW Gasifier
KRW gasifier
IDGCC gasifier
Lurgi CFB gasifier
KBR gasifier
U-gas Gasifier
Siemens
41
Lurgi – Ruhrgas eljárás
Elgázosító reaktorok jellemzői
a) Szállító reaktor és emelő; b) Szénelőkészítés; c) Tároló; d) Ciklon; e) Hőhasznosító; f) Mixer –szenesítő; g) Surrantó; h) Ciklon; i) Kondenzátor
Kokszgyártás
Kigázosítás Szén-koksz átalakítás levegő kizárásával: •<200°C nedvesség eltávolítása •200-375°C CH4, kevés CO, CO2 távozás, •375-475°C a falaknál lágyulás, •475-600°C kátrány és aromás vegyületek kiválása, és újra szilárdulás, félkoksz •600-1100°C zsugorodás, szilárdság növekedése és H2 fejlődés, koksz szerkezet kialakulása
1 tonna szénből:
kokszoló
70% szilárd
k hók k kohókoksz: 600 - 700 k kg kokszpor:
50 - 100 kg
30% Gáz + folyadék
kamragáz 300 - 360 m3
kátrány Ammónium-szulfát Ammónia oldat könnyűolaj
35 - 50 L 10 - 15 kg 60 - 145 L 10 - 15 L
42
Kokszoló a) Tároló bunker; b) Dúsító; c) Őrlő; d) Töltő bunker; e) Töltő kocsi; f) Kokszoló kemence; g) Kitoló szerkezet; h) Hűtőtorony; i) Hűtőlejtő; j) rakodó
Csomag
Kőolaj definíció • Nyersolajnak nevezzük azokat a szerves anyagokat, amelyek folyékony halmazállapotúak az öket tartalmazó réteg körülményei között. • A kőolaj összetétele: - szénhidrogének -S, O, N, P vegyületek -fém vegyületek (V, Ni, Cu, Co, Mo, Pb, Cr, As) H2S és víz Elemi összetétel: C 79,5-88,5%, H 10-15,5%
A kőolaj összetevői • Alkánok
• Naftének
• Aromások
A nyersolajok osztályozása • Paraffin alapúak –mélyebb rétegekben találhatóak • Naftén vagy aszfalt bázisúak –felsőbb rétegekben g vannak • Kevert bázisúak –közbenső zónákban vannak • Összetétel a világ összes kőolaját tekintve: • ~30% paraffinok, 40% naftének, 25% aromások
43
Földgáz • Száraz és nedves földgáz • Összetevők: metán, nehezebb szénhidrogének, nitrogén, széndioxid, hidrogén szulfid szulfid, hélium • Kisérő gáz, kőolajhoz kötődik • Földgáz---önálló lelőhelyen
Kőolaj és földgáz előfordulások
Kőolaj és földgáz keletkezése és előfordulása • Tengerben élt egysejtűek elhalása nyomán keletkezett iszap (szapropél) anaerob(légmentes) bomlása révén. • A kőolajj és a földgáz g gy gyakran együtt gy fordulnak elő. Tengeri eredetű üledékes kőzetekben találhatók, parthoz közeli tengerek alatt. • Jellegzetes telepek: gázenergiával és vízenergiával.
Production and reserves
• Európa: Északi Tenger (UK, Norv.) Románia • Amerika: Texas, Alaszka, Mexico, Venezuela • Ázsia: Oroszo., Kaukázus, Aral tó, Kína, Vietnam, Irak, Irán, Szaud-Arábia, Szaud Arábia, Arab Emirátusok, Kuvait • Afrika: Nigéria, Líbia, Algéria • Ausztrália, Indonézia • Kőolaj világtermelés 3*109 tonna/év (1 Barrel= 159 liter)
44
1278000/100*365=35év
Kőolaj logisztikája • Kutatás: geológiai, fúrás • Feltárás: fúrás (rotary, turbinás) • Termelés: elsődleges (saját nyomás hozza felszínre), másodlagos (visszasajtolt gáz vagy víz hozza fel) • Előkészítés: víz és gáz elválasztás • Tárolás: fix vagy úszó fedelű tartályokban, kisebb, föld alatti tartályok (benzin kutaknál) • Szállítás: csővezetéken, tartályhajókon, vasúti tartálykocsikban, tankautókon
A mélyfúrás története
A mélyfúrás technológiája Rotari fúrás Furó szerszám: fogas görgőt
Fúró iszap:
tixotrop folyadék, adalékokat tartalmaz mint a tartalmaz, bentonit, celluloz, emulgeátorok, inhibítorok, sűrűsége 1.1 and 1.4 g/cm3 között van. Vízszintes fúrás aktív irányítással
45
A legfontosabb tengeri olajbányászati technológiák
Földgáz logisztikája • Kutatás: geológiai, fúrás • Feltárás: fúrás (rotary, turbinás) • Termelés: elsődleges (saját nyomás hozza felszínre) • Előkészítés: víz és magasabb forrpontú komponensek elválasztása • Tárolás: föld alatti, kimerült gázmezőkbe visszasajtolva • Szállítás: csővezetéken, tartályhajókon mélyhűtéssel
Fölgáz földalatti tárolóhelye Földgáz kezelése Kéneltávolítás Higany eltávolítás Víztelenítés Szénhidrogének kivonása Széndioxid és kénvegyületek eltávolítása
46
Kőolaj és földgáz kémiai összetétele
Európai fölgáz vezetékek
• Kőolaj
• Földgáz
– Paraffinos – Közbülső – Nafténes (aszfaltos) Kéntartalom szerinti osztályozás Technikai szempontú frakciók: Benzin, petróleum, kerozin, gázolaj (fehérárúk) Kenőolajok Paraffin Aszfalt, bitumen
A kőolaj fizikai és kémiai kezelései Fizikai Desztilláció Szolvens extrakció Propános aszfaltmentesítés Oldószeres paraffin mentesítés Blendelés (keverés)
Kémiai Termikus Katalitikus Viszkózitás törés Késleltetett kokszolás Flexicoking
Hidrogénezés Katalitikus reformálás Katalitikus krakkolás Hidrokrakkolás Katalitikus paraffinmentesítés Alkilálás Polimerizálás Izomerizálás
– CH4, E, PB, H2S, CO2, H2O, He – Metános, széndioxidos, nedves gázok
Kőolajfeldolgozás • Desztilláció: atmoszférikus, vákuum • Forrpont szerinti elválasztás: » » » »
benzin 50-200oC petróleum 150-250oC p gázolaj 200-360oC Fűtő és kenőolajok, szilárd termékek, paraffin, bitumen
Hajtóanyagok felhasználása: Otto motor, benzin (oktánszám, aromás tartalom, illékonyság) Gázturbina, kerozin (kéntartalom) Diesel motor, gázolaj (cetánszám, kéntartalom, dermedéspont)
47
A modern kőolajfeldolgozás tipikus folyamatábrája PB gáz (4-5 %)
Gázkezelés
VEGYIPARI ALAPANYAG
Vegyipari benzin (8-15%)
Benzin reformálás
Kőolaj
Kénmentesítés
e) Kerozin kigőzölő; ÜZEMANYAG
Vákum desztilláció
Krakkolás
H2
Maradék Feldolgozás
b) hevítő; d)Kondenzátor;
Petróleum/Kerozin (5 8%) (5-8%)
Gázolaj
pakura
a) sótlanító; c) Fő rektifikáló oszlop;
Benzin (30-40%)
Desztilláció
Finomítói folyamatok: desztilláció Feladat: elválasztás
f ) Könnyű gázolaj kigőzölő; g) Nehéz gázolaj kigőzölő;
Tüzelőolaj (30-40%)
h) Vákuum hevítő; Fűtőolaj (0-20%)
EGYÉB (*)
i) Vákuum desztilláló
Koksz & Bitumen (5-15%)
gudron
Desztillált kőolajfrakciók továbbfeldolgozása • • • • • •
Kénmentesítés Krakkolás Hidrokrakkolás Reformálás Maradékfeldolgozás Keverő komponens gyártás
katalitikus! katalitikus! katalitikus! katalitikus! termikus katalitikus!
Desztillált kőolajfrakciók továbbfeldolgozása FOLYAMAT
REAKCIÓ
Termikus krakkolás
Gázolaj átalakítása parafinokká és olefinekké
Katalitikus krakkolás
Gázolaj átalakítása izoparafinokká és olefinekké
Hidrokrakkolás
KATALIZÁTOR
T (0C)
P (bar)
450-600
20-40
Amorf alumíniumszilikátok, zeolitok
450-500
1-3
Gázolaj+hidrogén átalakítása paraffinokká
Al2O3/SiO2+Ni,W,Mo; zeolitok+Pd, Ni
320-420
100-200
Reformálás
Benzinek átalakítása aromásokká
Pt/Al2O3, Pt/Re/Al2O3
450-500
20-50
Hidrogénezés
SÆH2S; olefinek átalakítása paraffinokká
Co/Mo, Ni, Pd
300-500
10-150
Izomerizálás
n-paraffinok átalakítása iparaffinokká
AlCl3/Al2O3, Pt/zeolit
25-500
10-30
Alkilezés
i-bután+olefinek átalakítása i-paraffinokká
H2SO4, HF
(-10)-50
1-15
Polimerizáció
Olefinek átalakítása olefin dimerekké
H3PO4, Ni/AlR3
200-240
20-60
48
Kőolaj feldolgozó technológiák Krakkolás Dehidrogénezés (reformálás) Hidrogénezés
Dehidro-ciklizálás Hidrokrakkolás Izomerizálás (alkánok és alkil-aromások) Izomerizálás Kondenzáció-kokszképződés
Katalitikus krakkolás
Krakkolás
FCC
Feladat: molekulatömeg és forrpont csökkentés Katalizátor: savas zeolit
a) reaktor, b) sztrippelő; c) regenerátor; d) rizer; e1) regenerátor vezetéke; e2) sztripper vezetéke; f) ciklon; g) légfúvó; h) füstgáz turbina; i) kazán; j) frakcionáló; k) abszorber; l) debutanizáló; m) depropanizáló.
49
Gázolaj hidrodeszulfurizálás
Hidrokrakkolás • •
• •
Célja a nehezebb párlatok és az aszfaltmentesített olajok átalakítása kerozinná és gázolajjá. Két lépésben végzik: Az első lépésben csökkentik a kiindulási anyagok nitrogén-, kén- és g vegyületeinek gy oxigén-tartalmú mennyiségét a második lépés katalizátorának védelmére. A második lépésben végzik a krakkolást, hidrogénezést és izomerizációt. Az összes lépés exoterm és az izomerizáció kivételével hidrogént fogyaszt. A képződött hőfelesleget hideg kvencselő hidrogéngázzal vezetik el a katalizátorágyról
Feladat: kéntartalom csökkentése
Kénmentesítés S
+ 4 H2 = C4H10
+ H2S
Katalizátor: Mo, Co, Ni szulfid a) folyamat kemence,
Nitrogén mentesítés
b) reaktor, c) nagy nyomású y szeparátor,
Kén mentesítés
d) kis nyomású szeparátor, e) gázolaj sztrippelő,
Oxigén mentesítés
f) gázolaj szárító, g) sztrippelő fej tartály
Katalitikus reformálás Claus eljárás: egy termikus és két katalitikus folyamat, mind exoterm. Termikus. A H2S mintegy harmada alakul így át Két katalitikus reakció, alacsonyabb hőmérsékleten. A maradék 1-2% H2S gázt és a kenet SO2-vé oxidálják. H2S<5 ppm.
Feladat: oktán szám növelés, aromás termelés Katalizátor: Pt alumíniumoxidon (ónnal ötvözve Sn)
a) Hőcserélő, b) kemence, c), d), e) reformáló reaktorok, f) katalizátor regeneráló, g) szeparátor, h) stabilizáló oszlop, i) gáz recirkuláltató kompresszor, j) termék hűtő.
50
Maradékfeldolgozó eljárások
Benzin keverőkomponens gyártás (metil-tercier-util-éter)
+ CH3OH
H+
Feladat: a „fehérárúk” arányának növelése
O
„H-be” és „C-ki” folyamatok
MTBE
H+
+
alkilát benzin
MTBE oktánszám javító és égésfokozó Alkilát benzin jó oktánszámú műbenzin finomítói C4 frakcióból Mindkét eljárásban savas katalízis!
Integrált finomítói struktúrák Kőolajfinomítók A kőolajfinomítók kiépítettsége, a kapcsolódási sémák milyensége erősen eltérő. Létezik azonban egy jelzőszám, nevezetesen a Nelson Komplexitási Index, (NKI) amellyel az egyes finomítók kiépítettségét jellemezni szokták. Természetesen ez a számszerűsítés némileg önkényes alapokon nyugszik, de az egyes finomítók összehasonlítására alkalmas és általánosan használatos. Integrált finomítói struktúrák: •Hidrogénező- lefölöző (hidroskimming) finomító
Hydroskimming( hidrogénező-lefölöző)
Katkrakk és viszkozitástörés
Atmoszférikus desztilláció (csak)
Atmoszférikus és vákuumdesztilláció
Kéntelenítő (Claus üzem)
Viszkozitástörő
Katkrakk (FCC)
Reformáló
Kéntelenítő
Reformáló
51% motorhajtó, 44% fűtőolaj
Hidrogénező 69% motorhajtó, 23% fűtőolaj
Hidrokrakk—katkrakk (hidrogén betáp is kell)
•Katalitikus krakkoló és viszkózitástörő finomító
Atmoszférikus és vákuumdesztilláció
•Hidrokrakkoló-katalitikus krakkoló finomító
Viszkozitástörő
Katkrakk (FCC)
Kéntelenítő
Reformáló
Hidrogénező
Hidrokrakk
•Hidrokrakkoló-kokszoló finomító
Alkilező
83-85% motorhajtó, 9% fűtőolaj Mindegyikből jön ki fűtőolaj!!!
51
Integrált finomítói struktúrák Hidrokrakk—késleltetett kokszolás A vákuumpárlatokat is hidrokrakkolják. Nincs fűtőolaj, csak petrokoksz!
Európai finomítók anyagfelhasználása és kibocsátásai
MOTORHAJTÓANYAGOK
52
Benzin minősége
Modern üzemanyagok: benzin • Otto motorhoz • Négyütemű • Beszívja az üzemanyag levegő üzemanyag-levegő keveréket • Komprimálja és adott időben gyújt • Égés és kiterjedés (munkavégző ütem) • Kipufogás
Oktánszám: kompressziótűrés jellemzője Sűrűség Illékonyság Kezdő és végforrpont Aromástartalom Kéntartalom Keverőkomponensek: Straight-run benzin, bután, pirolízis benzin, krakk benzin, kokszoló benzin, reformátum, izomerizátum, alkilát benzin, polimer benzin, MTBE
a) gyulladás nélkül, b) normál égés, c) kopogó égés, d) felső holtpont
Benzin komponensek • • • • • • •
Straight-run benzin Krakkbenzin: termikus és katalitikus Reformátum Izomerizátum Alkilátbenzin Polimer benzin Oxigenátok (MTBE, ETBE)
53
•Motorbenzin: –optimális illékonyság a karburáláshoz, –ne legyen korrózióagresszív, –ne képződjön gyanta, –jó kompressziótűrés. •Gázolaj: –megfelel viszkozitás (szivattyúzás), alacsony dermedéspont, –ne legyen hajlamos a kokszképződésre kokszképződésre, –jó legyen a gyulladási hajlama. •Kerozin: –a nagy magasságra jellemző hidegben is folyékony maradjon, –nyomokban se tartalmazzon vizet, ami megfagyhat, –magas hőmérsékleten ne oxidálódjon, –ne legyen hajlamos a kokszképződésre (fúvóka eltömődés). Szigorú termékszabványok, egyezményes mérőszámok, s újabban számos környezetvédelmi követelmény.
Modern üzemanyagok: gázolaj • Diesel motor • Az üzemanyaglevegő keverék heterogén, a gyújtás termikus • Az üzemanyagot a felhevült levegőbe fecskendezi be a kompressziós ütem végén, ahol magától begyullad.
a) zajos égés, b) normál égés, c) égés nélkül, d) késleltetett gyulladás1, e) késleltetett gyulladás2, f) felső holtpont, g) injektálási periódus
Diesel üzemanyag komponensek Straight-run középfrakció, közepes mennyiségű aromás, kevés olefin, sok paraffin Termikus és katkrakk gázolaj, hidrogénezés után kevés aromás és olefin, sok paraffin Krakk gázolaj, sok aromás Hid k kk gázolaj, Hidrokrakk á l j kkevés é aromás á é és olefin, l fi sok k paraffin ffi Szintetikus gázolaj: SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis), FischerTropsch, csak paraffin Kerozin, paraffinban gazdag
54
•
• • • • •
Kenőanyagok Kenőanyagok feladata: surlódási ellenállás
Hidrosztatikus kenés folyadéktöréssel
csökkentése, tömítés, súrlódási hő elvezetése, védelem a kémiai behatásokkal szemben. Motorolajok (<0,5%-a az üzemanyagnak) Intermedierbázisú kőolajból, vákuumdesztillációval, majd finomítással. Fontos jellemző a viszkozitás és a viszkozitási i k itá i iindex. d Adalékok: javítják az olaj tulajdonságait, kenőképesség, szennyezésfelvétel, stabilitás, viszkozitási index növelő, dermedéspont csökkentő, inhibítorok, detergensek. Szintetikus kenőanyagok, különleges tulajdonságúak, könnyebben lebomlanak a környezetben. Hűtő-kenő folyadékok, fémmegmunkáláshoz.
Viszkozitási index ábrázolása 400 és 100 0C-on meghatározott viszkozitás alapján
VI – a viszkozitási index U - a vizsgált olajminta kinematikai viszkozitása 40 °C–on (mm²/s) L - annak az alapolajnak a viszkozitása 40 °C–on (mm²/s), amelynek viszkozitási indexe 0, és viszkozitása 100 °C–on megegyezik a vizsgált olajminta viszkozitásával. H - annak az alapolajnak a viszkozitása 40 °C–on (mm²/s), amelynek viszkozitási indexe 100, és viszkozitása 100 °C–on megegyezik a vizsgált olajminta viszkozitásával. D=L-H
A viszkozitási index az olaj viszkozitásának változására utal, a hőmérséklet változásának függvényében. Minél magasabb az index, annál stabilabb az olaj viszkozitása, azaz annál kevésbé befolyásolja a hőmérséklet változása. Azt az olajat tekintjük értékesebbnek, melynek kevésbé változik a viszkozitása a hőmérséklet-változás hatására. Ha a viszkozitás kétszeres logaritmusát (tehát a viszkozitás logaritmusának a logaritmusát) ábrázoljuk az abszolút hőmérséklet logaritmusának a függvényében, közelítően egyenest kapunk. Ebből adódóan két hőmérsékleten mért viszkozitás meghatározásával más hőmérsékletekre is tudunk interpolálni ill. extrapolálni, ha a kérdéses hőmérséklet abba a tartományba esik, ahol még fennáll a linearitás. a relatív minősítésre a viszkozitási index (VI). A relatív minősítés lényege, hogy az olaj viszkozitás-hőmérsékleti viselkedését két, önkényesen kiválasztott alapolaj sorozat viselkedéséhez hasonlítjuk.
55
Kenőanyag szerkezetek, amelyek érzékenyek a nyírófeszültséggel szemben
A fokot (viszkozitási index) az üzemeltetés színhelyéül szolgáló ország éghajlati zónájának megfelelően kell kiválasztani. A viszkozitási index és a hőmérséklet összefüggését az alábbi ábra mutatja.
56
A víz kémiai technológiája
Víz kémiai technológiája •
Víz felhasználása: ivóvíz, hőközlő anyag, oldószer • Víz jellemzői: fajhő, párolgáshő, pH, Oldott anyagok gázok, sók Lebegő szennyezések ásványi, növényi, állati, ipari eredetűek Víz keménység: Ca és Mg sók, sók állandó és változó keménység, oldott szénsav 1 német keménységi fok egyenértékű 10 mg/liter CaO-dal
57
A vizek forrása • Atmoszférikus (csapadék) víz: tiszta (CO2) • Felszíni vizek: - édesvizek: folyók, tavak és - sósvizek: tenger (zárt tavak) 3,3-3,7% só • Felszín alatti vizek: - karsztvízek, ásványvizek - talajvíz (első víz-záróréteg fölött) [kútvíz] - rétegvíz (víz-zárórétegek között) [artézi víz: magától feljön – Artois grófság] hévizek, gyógyvizek, gejzírek,talajvíz: 5-13 oC, hévíz: …– 37 oC, termálvíz: >37 oC. •Ipari jellegű vízfelhasználás Iparág, termék Acél hengerlés
Vízfelhasználás 1900
Dimenzió l/t
A különböző „vizek” kémiai összetétele Molekulárisan diszperz és kolloid oldatai vannak. a) Vízben oldott sók: vízkeménység (vált.+áll.=összes) változó keménység: Ca, Mg hidrogénkarbonátok - kiforralhatók, vízkőképződést okoznak állandó keménység: CaCl2, MgSO4 Vízlágyítás: - Ca(OH)2, Na2CO3 hozzáadásával - ioncserével - desztillációval Sok más ion: Na+, K+, Fe2+, Mn2+, NH4+, Cl-, NO3-, NO2 , SiO3--, nyomelemek nagy számban.
Vasöntöde
4000
l/t
b) A vízben oldott gázok:
Vegyszerek
5
l/l
O2 :
Sörfőzde
5
l/l
Textilfestés
80
l / kg
Papíripar
54 000
l/t
Galvanizálás
15 000
l/t
Autóipar
5000
l / jármű
Aluminiumgyártás
8500
l/t
Húsfeldolgozás
16
l / kg
N2:
a vízben élő szervezetek számára kulcskérdés könnyen elhasználódhat, pótlandó! kevéssé oldódik, semleges elem
CO2: szabad (CO2) + kötött (HCO3-) = összes NH3: helyenként fordul elő, lúgosít H2S: ugyancsak helyenként, kellemetlen, káros
c) A vízben oldott szerves anyagok Természetes (élő) eredetűek és mesterségesek: lehetnek hasznosak, de többnyire károsak. A vízminőséget nagyban befolyásolják, rontják. Szokás lebegő szennyeződésnek is nevezni. Rengeteg vegyülettípus fordul elő: aromások, fenolok, humin-, cserzőanyagok, tenzidek, detergensek, növényvédőszer-maradványok, … Bruttóérték: a kémiai oxigénigény (KOI) jellemzi
A víz felhasználása Az életfolyamatoktól eltekintve, a vízre alapvetően három formában van szükség: - mint nyersanyagra, - mint energiaforrásra, - mint vízi utakra.
Felszíni vizek jellemző összetétele Kationok
Anionok
Na+, K+, Ca2+ , Mg2+
HCO3-, Cl-, SO42-
NH4+,
Fe2+
,
Mn2+
Cu2+, Zn2+, Ni2+ , Al3+ Inert gázok Kémiailag oldódó gázok
HSiO3-,
F-,
NO3-,
Koncentráció [mg/kg] CO32-
1-104 0,1-10
HS-, J-, NO2-, H2PO4-
0,1
O2, N2
1-10
CO2
10-102
Esővíz, folyóvíz, tengervíz jellemző összetétele (ppm)
58
Gyakorlatias pH-skála – természetes és mesterséges vizes oldatokkal
VIZEK KEMÉNYSÉGE MÉSZ-SZÉNSAV EGYENSÚLY
CaCO3 + CO2 + H 2O ⇔ Ca 2 + + 2HCO3−
CO2( g ) + CO2 ⇔ H 2CO3 +
− 3
H 2CO3 ⇔ H + HCO K a1 = 4,3 ⋅ 10 HCO3− ⇔ H + + CO32−
−7
K a2 = 5,6 ⋅ 10 −11
Az oldott O2 és CO2 koncentráció változása naplementétől naplementéig FONTOS! A pH skála nem ér véget „0” értéknél és „14” értéknél •2 mol/l koncentrációjú erős sav esetén pH=-0,3010, ugyanilyen koncentrációjú erős bázis esetén pH=14,3010 •Csak 25 0C-on pH=7 a semleges víz pH-ja, 60 0C-on már pH=6,51
Keménység képződése Csapadék Feltalaj Altalaj CO2 + H2O → H2CO3 Mészkő
CaCO3(s) + H2CO3 → Ca(HCO3)2 MgCO3(s) + H2CO3 → Mg(HCO3)2
A fenti egyensúly fenntartásához szükséges CO2 az ún. járulékos, vagy tartozékos CO2. Az egyensúlyinál több CO2 az ún. agresszív CO2. A járulékos és az agresszív CO2 együttes mennyisége a szabad CO2. A hidrogén-karbonátba beépült CO2 az ún. kötött CO2.
VIZEK KEMÉNYSÉGE ÉS LÚGOSSÁGA A vizek keménységét a vízben oldott többvegyértékű kationok, így kalcium, magnézium (vas, mangán) ionok okozzák. A karbonát és bikarbonát sók okozta keménységet karbonát (KK) keménységnek, az egyéb anionokkal képzett sók okozta keménységet nem-karbonát keménységnek (NKK) nevezzük. Általában a vizek lúgosságát ugyanazok az ionok okozzák, mint a keménységet, kivéve a nátriumot, mely keménységet nem okoz csak lúgosságot. Természetes vizekben nátrium mennyisége általában elhanyagolható, így a karbonát keménység megegyezik a lúgossággal. A keménységet okozó ionok (kalcium, magnézium) eltávolítását lágyításnak nevezzük. A lágyított vizekben az össz-lúgosság a karbonát lúgosság és a nátrium-lúgosság összege. A karbonátkarbonát és nem-karbonát nem karbonát kemyéség összegét összes keménységnek (ÖK) nevezzük. ÖK = (
CCa (mg / l ) CMg (mg / l ) ) ⋅ 10 −2 (mmol/l) = + 0,4 0,24
Mg2+
HCO3Ca-KK
• • •
1 C (mg / l ) CMg (mg / l ) 0 = ⋅ ( Ca + ) ( nk) 17,86 0,4 0,24
ÖK = KK + NKK Ca2+
•
ClCa-NKK
Mg-NKK
59
A vízben oldott sók megváltoztatják a víz pH-ját hidrolízis következtében. Például:
A víz-keménység mérőszámai
Na2CO3 + 2H2O ↔2NaOH + H2O + CO2 A vizek lúgossága (vagy savassága) sav-, vagy lúgadagolással semlegesíthető. Egy vízminta lúgossága meghatározható ha adott térfogatú vízmintához (100 ml) indikátor mellett semlegesítés céljából annyi 0,1 mól/l koncentrációjú sósavat adagolunk, hogy az indikátor vegyület színt váltson. A vizek lúgosságának meghatározásához kétféle indikátor használatos: fenolftalein (phenolphthalein p-lúgosság), ez az indikátor pH=8,3 értéknél váltja a színét, ezen pH eléréséig az adagolt savval semlegesítettük az összes esetleg jelenlévő hidroxidot (OH-) és az esetleg jelenlévő karbonát ionok felét (CO32-/2), és a metil-oranzs (methyl orange m-lúgosság), ez az indikátor pH=3,9 értéknél váltja a színét színét, ezen pH eléréséig az adagolt savval semlegesítjük az esetleg jelenlévő összes hidroxid (OH-), karbonát (CO32-) és hidrogén-karbonát (bikarbonát, HCO3 ) iont. A titrálás végeredménye a fogyott sav millilitereinek száma az ún pszám (p), és/vagy m-szám (m). Így: és
p = [OH-] + ½[CO32-]
(meq/dm3)
m = [OH-] + [CO32-] + [HCO3-]
(meq/dm3)
A mért p és m számok függvényében a vízben lúgosságot okozó komponensek mennyisége (OH-, CO32-, HCO3- ) meghatározható (lásd táblázat).
Természetes vizeknél KK/ÖK~2/3, így 1 mmol/l100 mg/l CaCO3 1 mikroS/cm~1 mg/l CaCO3
Vízkeménység besorolásai Keménység
Besorolás
mmol/l
onk
0-0,7
0-4
Nagyon lágy
0,7-1,5
4-8
Lágy
1,5-2,2
8-12
Közepesen kemény
2,2-3,2
12-18
Eléggé kemény
3,2-5,3
18-30
Kemény
>5,4
>30
Nagyon kemény
60
A VÍZ ELEKTROMOS VEZETÉSE A tiszta víz elektromos vezetése
Vízkeménység besorolásai Keménység
Besorolás
mmol/l
onk
0-0,7
0-4
Nagyon lágy
0,7-1,5
4-8
Lágy
1,5-2,2
8-12
Közepesen kemény
2,2-3,2
12-18
Eléggé kemény
3,2-5,3
18-30
Kemény
>5,4
>30
Nagyon kemény
A tiszta vízben, mint másodfajú vezetőben az elektromosságot az elektromos erőtér hatására elmozduló ionok vezetik. Az Ohm-törvény az elektrolitokra is érvényes: az ellenállás (R) lineárisan nő a vezető hosszával (l), és fordítva arányos keresztmetszetével (A): R=ρ
1 A
ahol ρ arányossági tényező az 1 cm hosszú és 1 cm2 keresztmetszetű vezető fajlagos ellenállása. Af fajlagos jl ellenállás ll állá reciprokát i kát f fajlagos jl vezetésnek, té k vagy k konduktivitásnak d kti itá k nevezik: κ=
1
ρ
Ω−1 cm−1 ill . S ⋅ cm−1
oldat
Fajlagos vezetőképesség
Abszolut tiszta víz
0.055 µS/cm
Erőművi kazánvíz
1.0 µS/cm
Jó városi víz
50 µS/cm
Óceán vize
53 mS/cm
A víz minőségének vizsgálata A mintavétel fontossága (homogenitás, tárolás) Minősítés: fizikai, kémiai és biológiai (céltól függ) • zavarosság (szárazmaradék) • pH (lúgosság, savasság) • oxigén-fogyasztás (BOI, KOI) • szénsav (keménység) • kation és anion-analízis (ásvány-, gyógyvizek) • szervesanyag-tartalom (GC, MS, IR, …) • radioaktivitás (Rn, I) • fertőzöttség (baktériumok, gombák, …)s
A biokémiai oxigén igény a vízben lévő szerves anyagot mikroorganizmusok által történő biokémiai oxidálódásához szükséges oldott molekuláris oxigén mennyiségét adja meg egy meghatározott időintervallumra vonatkozóan (rendszerint 5 nap). Értékét (BOI5) mg•l-1 mértékegységben adjuk meg. A teljes biokémiai oxigénigény (TBOI) a vízben lévő szerves anyagok teljes biokémiai lebontáshoz szükséges oxigén mennyisége. Az elméleti oxigénigény (EOI) széndioxid és vízig történő teljes oxidáláshoz elméletileg szükséges oxigénigény. A kémiai oxigén igény (KOI), angolul chemical oxigen demand (COD), amely azon oxigén mennyiségét fejezi ki, amely szükséges az egységnyi térfogatú vízben levő szerves anyag oxidációjához, oxidálószer alkalmazásával (mg•l-1).
61
Az öt osztályos besorolás (példa) I. k iv á ló
II. jó
III. tű rh e tő
IV . szennyeze tt
V. e rő s e n s z e n n y e z e tt
O ld o tt o x ig é n ( m g /l)
7
6
4
3
<3
O x ig é n te líte tts é g (% )
8 0 -1 0 0
7 0 -8 0 1 0 0 -1 2 0
5 0 -7 0 1 2 0 -1 5 0
2 0 -5 0 1 5 0 -2 0 0
<20 >200
K O I p s (m g /l) A m m ó n iu m (m g /l) N itrit (m g /l) N itrá t (m g /l) Ö s s z e s F o s z fo r (m g / O rto fo s z fá t (m g /l)
5 0 ,2 0 ,0 1 1 0 ,0 4 0 ,0 2
8 0 ,5 0 ,0 3 5 0 ,1 0 ,0 5
6 ,5 -8 ,0
8 ,0 -8 ,5
15 1 0 ,1 10 0 ,2 0 ,1 6 ,0 -6 ,5 8 ,5 -9
20 2 0 ,3 25 0 ,5 0 ,2 5 5 ,5 -6 ,0 9 ,0 -9 ,5
>20 >2 > 0 ,3 >25 > 0 ,5 > 0 ,2 5 < 5 ,5 > 9 ,5
500
700
1000
2000
>2000
0 ,1 0 ,0 5
0 ,2 0 ,1
0 ,5 0 ,1
1 0 ,5
>1 > 0 ,5
pH F a jla g o s v e z e té s (2 0 °C -o n , µ S /c m ) V a s (m g /l) M a n g á n (m g /l)
Vizek felhasználása a kémiai technológiákban
Egy vegyipari üzem vízrendszere
62
Vízelőkészítés-Vízkezelés A kívánt minőségű víz előállítására fizikai, kémiai és biológiai műveletek sorozata szolgál.
Derítés során az apró, nem ülepedő ill. kolloid lebegő szennyezéseket távolítják el. A vízben vegyszerek hozzáadásával jól ülepedő csapadékot hoznak létre.
A víz lebegőanyag-tartalmának eltávolítása A víz zavarosságát okozó szuszpendált szilárd anyagok eltávolítása ülepítéssel, derítéssel, centrifugálással és szűréssel történik. Ülepítés célja: a víznél nagyobb sűrűségű lebegő szennyezések (homok, iszap) eltávolítása. Ülepítésre nagy befogadóképességű, szakaszosan vagy f l folyamatosan t ü üzemelő lő medencéket d ék t h használnak). ál k) A kis lebegő anyagok oldatban maradnak, mert negatív felületi töltésük taszítja őket
A CG koagulálószerek hidat képeznek a részecskék között
Az aggredálódó részecskék flokkulátumot képeznek és kiülepednek
Koaguláció: a vízkezelés során a kolloid részecskék destabilizálását jelenti, amely a részecskék közötti taszítóerő csökkenésének ill. megszünésének hatására következik be. A részecskék destabilizálása megvalósítható: -töltéssemlegesítéssel pl. elektrolitokkal, -speciálisan szorbeálódó vegyületekkel.
A derítést a létrehozott és megkötött iszap eltávolítása céljából minden esetben ülepítés és szűrés követi. Alimínium-szulfátˇpH~5-7; vas(II)-szulfát pH~9,5; klórorozott vas(II)-szulfát pH~4,0-6,5;vas(III)-klorid pH~4-6,5 és 9,5; vas(III)-szulfát pH~4-10,0.
Flokkuláció: pehelyképződés; a destabilizált (koagulált) részecskék további egyesülése. A felszíni vizek tisztításakor a töltés semlegesítésére elsősorban Al3+ és Fe3+ vegyületeket használnak. A háromértékű fémsók alkalmazásának előnye hidrolizáló sajátságaikban is rejlik. E fémsókból vízbe adagolásukat követően pozitív töltésű közbenső termékek (polihidroxi vegyületek) képződnek. Ezek semlegesítik a kolloidok negatív töltését. A hidrolízis további szakaszában az á átmeneti i vegyületek ül k fokozatosan f k elvesztik l ik töltésüket öl é ük és é a kolloidokat k ll id k szorbeálva b ál rosszul oldódó hidroxid pelyheket alkotnak. A hidrolízist a víz változó keménysége teszi teljessé a következő bruttó folyamat:
Szűrés során az ülepítés vagy derítés után még a vízben maradó, vagy a kevésbé szennyezett vizekben eredetileg található lebegő szennyezések teljes eltávolítása történik.
Al2(SO4)3 + 3 Ca(HCO3)2 = 3 CaSO4 + 2 Al(OH)3 + 6 CO2 Az alkalmazott vegyszeradag a vízminőségtől függően változik, általában 5-150 mg Al2(SO4)3 /dm3 víz ill. 0,1-0,5 mg polimer /dm3 víz nagyságrendű. Szűrés (zárt rendszerű)
Szűrés (nyitott rendszerű)
63
Víz gáztalanítása
A víz vastalanítása
Szén-dioxid mentesítésre van szükség, ha a víz a karbonát-hidrogénkarbonát egyensúly fenntartásához szükséges mennyiségnél több CO2-ot tartalmaz. Az agresszív CO2 miatt a víz korrozívvá válik és megtámadja a cement- és betonépítményeket ill. fémfelületeket, így pl. a kazánok falát és a csővezetékeket.
A vas a vízben hidrogén-karbonát alakjában lehet jelen, amely oxidáció hatására oldhatatlan csapadékká alakul.
A CO2 eltávolítása fizikai és kémiai úton lehetséges. Ez megvalósítható a nyomás csökkentésével, a hőmérséklet emelésével, kémiai elnyeletéssel. CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 Ca(OH)2 + 2 CO2 = Ca(HCO3)2 MgO + CaCO3 + 3 CO2 + 2 H2O = Ca(HCO3)2 + Mg(HCO3)2 A fenti folyamatok növelik a víz karbonát keménységét. Kénhidrogén-mentesítés általában oxidációs módszerrel történik. 2 H2S + 5 Cl2 + 4 H2O = S + 10 HCl + H2SO4 3 H2S + 2 KMnO4 = 3 S + 2 MnO2 + K2O + 3 H2O
•Ózonos fertőtlenítés O3 = O2 + 'O' •UV besugárzás. Az UV fény baktériumölő hatásán alapul. •Ultrahangos eljárás. A hanghullámok üregképző hatásán alapul. •Más oxidálószerek alkalmazása Cl2 + H2O = HClO + HCl HClO = HCl + 'O' Ca(ClO)2 = CaCl2 + O2 2NaClO = 2NaCl + O2
4Fe(HCO3)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3 + 8CO2 A víz mangántalanítása Eltávolítása a vashoz hasonlóan oxidációval történik. A víz olajtalanítása A feszíni vizek és az ipari kondenzvizek olajszennyeződését különféle eljárásokkal csökkenthetjük: - sorbakapcsolt olajleválasztó edényekkel, - adszorbens anyagokkal. A víz fertőtlenítése Célja a fertőzést okozó mikroorganizmusok (baktériumok, protozoák, algák, amőbák stb.) eltávolítása. A lakossági vízvezetékek vizének tisztításánál az egyik legfontosabb művelet a víz fertőtlenítése.
Vízlágyítás Célja a keménységet okozó sók káros hatásának megakadályozása. Termikus eljárás. Melegítés hatására a Ca(HCO3)2 és Mg(HCO3)2 oldhatatlan CaCO3-tá és MgCO3-tá alakul. Meszes (mész-szódás) eljárás Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + 2H2O Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 = 2CaCO3 + Mg(OH)2 + 2H2O CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4 MgCl2 + Na2CO3 = MgCO3 + 2NaCl
HOCl % pH \ Hőm
0
5
10
15
20
25
30
5.0
99.85
99.83
99.80
99.77
99.74
99.71
99.68
5.5
99.53
99.75
99.36
99.27
99.18
99.09
99.01
6.0
98.53
98.28
98.01
97.73
97.45
97.18
96.92
7.0
87.05
85.08
83.11
81.17
79.23
77.53
75.90
8.0
40.19
36.32
32.98
30.12
27.62
25.65
23.95
9.0 10.0
6.30 0.67
5.40 0.57
4.69 0.49
4.13 0.43
3.68 0.38
3.34 0.34
3.05 0.31
11.0
0.067
0.057
0.049
0.043
0.038
0.034
0.031
A CaCO3 oldhatósági minimuma pH=9-9,5, a MgCO3-é pedig pH~11. A kívánt pH-értéket mészfölösleg adagolásával biztosítják, ez kb. 1,25 mekv/l mészfölösleg. Ha oldott CO2 is jelen van további mészfogyasztás lép föl. A víz keménységi viszonyainak, a kalcium és magnéziumsók arányának ismeretében a reakcióegyenletek alapján meghatározható a lágítáahoz szükséges mészszükséglet: M(CaO)[g/m3]=10KK[nk0]+1,4MgO[g/m3]+1,27CO2[g/m3] vagy M(CaO)[g/m3]=10KK[nk0]+MgK[nk0]+CO2K[nk0] A szódaszükséglet pedig: M(Na2CO3)[g/m3]=18,9NKK[nk0]
64
Hidegen ~4 nk0, melegen ~1nk0 maradék ÖK (40 mg/lCaCO3,10 mg/l Mg(OH)2 ) biztosítható. A víz stabilizálását a túltelített CaCO3 visszaoldásával érik el. Ezt savadagolással érik el. Alkalmazhatnak kénsavat, de leggyakrabban CO2 gázt alkalmaznak (rekarbonizálás). Trinátrium-foszfátos eljárás 3Ca(HCO3)2 + 2Na3 PO4 = Ca3(PO4)2 + 6NaHCO3 3Mg(HCO3)2 + 2Na3 PO4 = Mg3(PO4)2 + 6NaHCO3 3CaCl2 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2 + 6NaCl 3MgSO4 + 2Na3PO4 = Mg3(PO4)2 + 3 Na2SO4 A lágyításhoz szükséges trisó mennyisége: M(Na3PO4.12H2O)[g/m3]=45ÖK[nk0] Ioncserés eljárás A nátrium-alumínium-hidroszilikát alapú természetes vagy mesterséges ioncserélok a víz kalcium-és magnéziumionjait nátriumionra cserélik ki. Na2 - permutit + CaCl2 = Ca - permutit + 2NaCl Így a víz keménysége gyakorlatilag 0-ra csökken.
Mészvizes vízlágyító 1- vízelosztó, 2- mészoltó, 3- mésztejadagoló, 4- mésztelítő, 5- reaktor, 6- szűrő
Meszes
Szódás
Trisós
Mésztejes vízlágyító 1- mészhidrát tartály, 2- elszívó vezeték, 3- mésztejkeverő, 4- vákuumszivattyú, 5- mésztejadagoló, 6- nyersvíz bevezetés, 7- reaktor, 8- szűrő
65
Ioncsere
Az ioncserélők olyan szilárd anyagok, amelyek pozitív vagy negatív töltésű ionos csoportokat tartalmaznak és az azokhoz kapcsolódó, szabadon mozgó ionjaikat képesek más, azonos töltésű ellenionokkal kicserélni.
Koncentráció frontok az ioncserélő oszlopokon (balra) és egy ioncserélő teljes sótalanító üzemi sémája (fent)
Membrántechnikai vízkezelés (RO, NF, UF, MF
A mátrai erőmű vízelőkészítő rendszere
A paksi atomerőmű vízelőkészítő rendszere
A membrántechnika napjainkban is lendületesen fejlõdik. Ennek köszönhetõen olcsóbb és megbízhatóbb membránelemeket konstruálnak, amelyek egyre kisebb belépõ nyomással, egyre jobb kihozatalt biztosítanak. A membránokat helyigényük mérséklése céljából leggyakrabban feltekert állapotban, úgynevezett spirálelemekben építik be.
Csőmembrán
Spirális tekercsmembrán
66
Az ivóvíz tisztításának technológia vázlata Egy fordított ozmózisos víz sótalanító sémája
1.Vegyszeradagoló a biológiai fertőzés megakadályozására 2. Lebegőanyag szűrő 3. Vastalanító berendezés 0.3 ppm-nél nagyobb oldott vastartalom esetén 4. Ikeroszlopos vízlágyító - alternatív megoldás a vegyszeradagoló 5. Aktívszén szűrő magas szervesanyag illetve szabad aktív klórtartalom esetén. 6. Fordított ozmózis berendezés 7. Vegyszeradagoló tápvíz kondicionálás céljából
A szennyvíztisztítás típuslépései
A szennyvíztisztítás folyamatábrája
Biológiai tisztítás
Szerves anyag eltávolítása, nitrifikálás és denitrifikálás: stabilizációs tavak (anaerob, aerob, fakultatív), csepegtetőtesztes rendszer, eleven iszapos rendszer, anaerob rothasztás A tisztítási (lebontási) folyamat eredményeként a szerves anyag részben gáz halmazállapotú, stabil vegyületekké (CO2, CH4, H2S, NH3 stb.) alakul, részben nem bomlékony, elásványosított anyagokká. Aerob mikoorganizmusok, anaerob mikroorganizmusok, fakultatív mikroorganizmusok. Csepegtetõtestes és eleveniszapos berendezések. berendezések
67
KAZÁNOK KORRÓZIÓJA ÉS VÍZÜZEMEI A kazán egy nyomás alatti zárt tartály, melyben a közölt hő hatására a tápvízből gőz keletkezik. Egy tipikus erőművi kazán vízellátás elrendezését mutatunk be a következő ábrán.
I. Tápvíz előkezelés A tápvíz előkezelés fő célja a kalcium- és magnézium-keménység, a migrációra hajlamos vas, réz, a kolloid szilikátok és egyéb szennyezők mennyiségének minimalizálása. Az oldható és a szuszpendált komponensek mellett fontos a korrozív gázok eltávolítása is.
Gáztalanítás (mechanikai és kémiai) A mechanikai és kémiai gáztalanítás a tápvíz előkezelés fontos része. A művelet célja: •az oxigén, szén-dioxid és más nem-kondenzálódó gázok eltávolítása a tápvízből, •a a póttápvíz és a visszatérő kondenzátum felmelegítése az optimális hőmérsékletre, •a nem-kívánatos gázok oldhatóságának minimalizálása, •a kazánba belépő víz hőmérsékleti maximumának biztosítása. A kazánkorrózió legáltalánosabb okozói a vízben oldott oxigén, szén-dioxid és ammónia, melyek közül az oxigén a legveszélyesebb. A pitting korrózió és az iszapkiválás már kismértékű oldott oxigén hatására bekövetkezik. A kazánban a tápvíz hősugárzás, hővezetés és hőáramlás révén nyert energia hatására alakul részben gőzzé.
Az acél korróziós sebessége g az oldott O2 és a p pH függvényében gg y 25 0C-on Mivel a kazánok fő szerkezeti anyaga a szénacél nagy a korróziós veszély. A kazán vízterébe a vas különböző fizikai és kémiai formában kerül be, de zömében vasoxid és vas-hidroxid formában van jelen. Lúgos pH értéken és magas hőmérsékleten minden oldható vas-vegyület oldhatatlan hidroxiddá alakul. A vasvegyületek közelítőleg a vörös vas-oxidok (Fe2O3) és a fekete mágneses tulajdonságú vas-oxidok (Fe3O4) csoportjaira bonthatók. A vörös (hematit) vasoxidok oxidáló környezetben, például a kondenzátor vízkörben, vagy az üzemen ívül álló kazán vízterében keletkeznek. A fekete (magnetit) vas-oxidok reduktív környezetben, így az üzemelő kazánban keletkeznek.
Tálcás-típusú gáztalanítók (Cohrane Co.
(Graver)
68
Tiszta kazánvízben a a korróziós sebesség ~1 mm/év. A magnetit réteg fönntartásához pH~8,5-12,7 lúgos pH érték szükséges. A legtöbb kazán 10,511,5 pH értéken üzemel.
Kazánok üzemelési probélmái 1. Vízoldali kiválások A vízből keménységet okozó sók, fémoxidok, szilikátok és más tápvízszennyezők válhatnak ki. A modern kazánokban a tápvizek vízkőkiválást okozó komponenseit csaknem teljesen eltávolítják és a vas és rézvegyületek migráló szuszpendált részekéi okoznak jelentős problémát.
2. Vízoldali korrózió
A kazánkorrózió egyik legfontosabb oka oldott oxigén jelenléte a vízben. Az oxigénben dúsabb helyeken az acél katódosan, ozixigénben szegényebb helyeken pedig anódosan viselkedik. Így oxigén jelenlétében a dobban a vízvonal alatt mély pittinges bemaródások keletkeznek. Ugyancsak fontos korróziós paraméter a pH, savas, vagy lúgos korróziós támadás.
A kazán vízoldali korróziójábában az oldott oxigén, sav vagy lúg és a hőmérséklet játszik á fontos szerepet. Ha ezek értéke é é nem megfelelő, komoly pitting korrózió ó ó és ridegedés léphet fel a csőfalakon és meghibásodás lép fel. Tipikus az alábbi reakció:
3Fe+4H2OÆFe3O4+4H2
Schikorr reakció
Normális körülmények között a keletkezett magnetit gátolja a további korróziót. Ez a réteg 10-25 µm vastagságiog növekszik és megakadályozza a korróziót. Ez a védőréteg rendszeresen megsérül és a kazánvíz megfelelő kezelésével állítható helyre.
Szervetlen vegyipar ágazatai • Szilikát és építőanyagok, mész, gipsz, cement, üveg • Nitrogén vegyületek: ammónia, salétromsav, ammónium nitrát és szulfát, karbamid • Kénsav és származékai: H2SO4, H3PO4, Al-szulfát • Műtrágyák • Kősó termékek: nátriumhidroxid, nátriumhidroxid klór, klór hidrogén, hidrogén sósav • Vas- és acélgyártás, alumíniumgyártás • Korrózió • Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom
69
Szilikát- és építőanyag iparok • Kerámiai iparok fogyasztói: építőipar, hiradástechnika, • •
kohászat, fémmegmunkálás Aluminoszilikátok, több komponensű rendszerek Durva- (tégla, cserép), finomkerámia (porcelán), oxidkerámia ((félvezetők,, ferritek), ), fémkerámia
Csoport
Jell. képviselő
Tulajdonság, jellemző
Felhasználás
Szilikátok:
Porcelán
(kaolin, földpát, kvarc alkáli-alumínium-szilikát)
hagyományos dísz és ipari kerámia, hálózati szigetelő
Szteatit
(magnézium-szilikát)
nagyfrekv. szigetelő, ellenállás-hordozó
Korund: Al2O3
jó vill szigetelő, hőálló, jó hővezető, szövetbarát
MCM hordozó, nagyfrekv. szigetelő, implantátum
BeO:
jó vill szigetelő, hőálló, nagyon jó hővezető
nagyfrekv. szigetelő, hordozó
ZrO2
Hőálló, ionvezető
tűzálló anyag, oxigén szenzor
TiO2
magas dielektromos állandó
I. tip. kondenzátor
BaTiO3
nagyon magas dielektromos állandó, ferroelektromos, piezoelektromos
II. tip. kondenzátor piezoelektromos elemek
Nitridek:
Si3N4, AlN, BN
jó vill szigetelő, hőálló, nagyon jó hővezető, jó mechanikai tul.
nagyfrekv. szigetelő, hordozó, gyémánt helyettesítés
Karbidok:
SiC,
jó mechanikai tul., félvezető, hőálló
varisztor, kék LED, fűtőellenállás
Oxidkerámiák:
Titanátok:
• Építőipari kötőanyagok •
Mész, cement, beton
• Üvegipar zománcipar •
Síküveg, öblösüveg, hőálló üveg, vegyipari készülékek
WC
B4C
jó mechanikai tul.
Ferritek Szupravezetők
Az anyag sárga g v. vörös Máz nélkül
Az anyag sárga g v. vörös
Az anyag fehér
mázzal
Átlátszó vagy színes máz
Tégla, Kályhacserép csempe, Tűzálló majolika építőanyag
Kőedényfajansz
Tömör
• Agyag
szövetü
gyártm.
Az anyag Az anyag nem fehér nem fehér
Az anyag fehér
Máz nélkül
Klinker, keramit, saválló burkoló
Tc ≈ 100K
aluminoszilikát
– Vízzel összegyúrva képlékeny, száradáskor és kiégetéskor alakját megtartja
• SiO2 kvarchomok, homokkő • Földpát kálium-aluminoszilikát -Tömörré teszi a kerámiát
• Mészkő, Mé kő márga, á magnezit, it d dolomit l it – Kalcium és magnéziumkarbonátok – Porozitást növelik
Mázzal bevonva
Kőagyag csatornák
YBa2Cu3O7-x MgB2
Szilikátipar alapanyagai
Kerámia fajták Pórusos szövetü gyártm.
atomreaktor lágy és kemény mágnesek
porcelán
70
A kerámiák felületére adott esetben mázat visznek fel, aminek gyakorlati és esztétikai szerepe is lehet.
CaO-SiO2-Al2O3 terner rendszer olvadáspont diagramja
A mázak sima, egyenletes felületet adnak, ami lehet matt vagy fényes, szerkezetüket tekintve az üvegre emlékeztetnek, de olvadt állapotban nagyobb viszkozitásúak. Erősen tapadnak a kerámia alaphoz. A mázok prekurzorait alkotórészeikből és vízből golyós malomban végzett őrléssel állítják elő, ekkor tejszerű homogén szuszpenziót kapnak, amit fel kell vinni a részlegesen kiégetett kerámia tárgyak felületére. A máz szuszpenziókat a kerámiákra bemerítéssel vagy szórással viszik fel. fel Kiégetésük 600-1500oC között történhet, függően a készülő tárgy funkciójától és elvárt tulajdonságaitól. A mázokkal a felületet ellenállóvá tehetjük korróziv folyadékokkal szemben, kialakíthatók félvezető mázak is. A mázak alkotó anyagai: SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO, PbO, PbO2, Na2O, CaO, MgO, BaO, SrO, K2O, Rb2O, Cs2O, Li2O.
Kerámiák gyártástechnológiája • Aprítás, őrlés szemcseméret csökkentése, homogenizálás • Formázás nedves és száraz sajtolás, korongozás • Szárítás természetes, mesterséges, hőigényes, közben zsugorodás
• Égetés g • •
kémiai és fizikai folyamatok, y , fontos paraméterek: felfűtés sebessége, égetés hőmérséklete, ideje, lehűtés módja, Kemencék lehetnek szakaszos és folytonos működésűek, gáz, olaj, fa tüzelés, elektromos fűtés Égetési hőmérsékletek tégla 920-1000oC » kőedény 1100-1250oC » kőagyag, keramit 1200-1350oC » porcelán 1250-1450oC » tűzálló anyagok 1300-1700oC
Előkészítés, keverés
formázás
szárítás
égetés
Kerámiaipari műveletek hatása a szerkezetre
71
Építőipari kötőanyagok
Építőipari kötőanyagok A kötőanyagok folyékony vagy pépes állapotukból képesek megszilárdulásra ill. több és ballasztanyagok összeragasztására Csoportositási lehetőségek: - eredet szerint természetes mesterséges - anyagi y g minőség g szerint ásványi szerves - halmazállapot szerint folyékony szilárd - kötés mechanizmus szerint hidraulikus nem hidraulikus mész
•
• • • • • • • • • • •
A kötőanyagok kémiai és fizikai folyamatokban pépes vagy folyékony állapotból szilárd állapotúvá válnak és a beléjük kevert szilárd anyagokat összeragasztják. Természetes (agyag, bitumen) vagy mesterséges (mész, gipsz, cement) eredetűek. Hidraulikus (cement) és nem hidraulikus (mész, gipsz) kötőanyagok. Két fázis: kötési és szilárdulási szakasz. Mész é té égetés C CO3 → CaO CaCO C O + CO2 oltás CaO + H2O → Ca(OH)2 kötésCa(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O Gipsz CaSO4 2 H2O ↔ CaSO4 anhidrit + 2 H2O 180-200oC Cement Alapanyag: agyag és mészkő Műveletek: őrlés és égetés 1100-1450oC Szilárdulás, kötés: hidrolízis és hidratáció
•
Beton: cement+kavics+acél
•
agyag, bitumen cement, mész agyag, mész, cement bitumen, enyv, gyanta vízüveg cement cement
A mész, mészhabarcs
nagynyomószilárdság+ jó húzószilárdság
A kalciumkarbonát termikus bomlási reakciója
Szemcseméret csökkenés aÆf
72
a) Tüzelőanyag; b) Égést tápláló levegő; c) Hűtő levegő; d) Lándzsák; e) Kereszt járat; f) 1. akna; g) 2. akna
Forgó mészégető kemence
Párhuzamos áramlásos regeneratív kemence
A hőhasznosítás hatásfoka gazdaságosság g g döntő a g szempontjából, hőcserélők beépítése a) Égő; b) Levegő; c) Előmelegítő; d) Kemence; e) Hűtő
Felhasználás: vas és acélgyártás, építés, talajjavítás, Ca-karbid előállítás
A gipsz 120 oC 180-200 oC 400-750 oC > 800 oC
Építési gipsz felhasználása
CaSO4*2H2O gipsz, CaSO4 anhidrit CaSO4*2H2O→ CaSO4*0,5H2O + 1,5H2O CaSO4 képződik oldódó anhidrit CaSO4 képződik nem oldódó anhidrit CaSO4 képződik oldódó anhidrit
Gipszkarton gyártása Gipszkarton típusok
73
Magnézia (Sorel) cement
Hidraulikus kötőanyagok - Szilikát (portland) cement ~ 2/3 rész CaO ~ ¼ rész SiO2 ~ 4-7% Al2O3 ~ 2-4 % Fe2O3 ~ > 1% MgO elegye
Bauxitcement (aluminátcement): Az 1930-as években gyártott cenetféleséget sokáig a portlandcementtel azonos módon használták. E cement gyorsabb kötési ideje és nagyobb kezdeti szilárdsága miatt volt nagyon kedvelt. Azonban a megszilárdult bauxitcement szerkezete instabil, idővel átkristályosodik, szilárdsága lényegesen csökken. Bauxitbetonból készült épületeinkkel komoly statikai problémák léptek fel, olyannyira, hogy egyesek bontásra szorultak. Az ötvenes évek közepén a további problémák elkerülése végett a bauxitbeton alkalmazását rendeletileg tiltották meg.
Nyersanyagok: agyag, mészkő, márgák, pirit, dolomit Előállítás:
MgCl2 Mg(OH)2 (MgO(OH)) sok kevés A kötés során eltérő összetételű MgOxCly keletkezik. Hiroszkópos! Töltőanyagokkal melegpadló készítésre használható. A felületet olajozással, parafinozással védeni kell!
előkészítés: őrlés, homogenizálás vas adagolása égetés ~ 1200 0C - száradás - hidrátvíz elvesztés 500-700 0C - CaCO3 bomlik 800-1100 0C - a CaO reagál a SiO2-dal, Al2O3 –dal Fe2O3-dal 1100-1200 0C - az agyag egy része olvad, dermedéskor magas CaO tartalmú szilikátelegy válik ki --Æklinker - gipszkő agadolás ~ 1,5 % - őrlés, érlelés → cement
Cement
Néhány jellemző klinerképződési reakció
74
Klinker kemence rácsos előmelegítő-hűtővel a) Tablettázó; b) Köztes porgyűjtő; c) Szárító kamra; d) Forró kamra; e) Rács; f) Forgó kemence; g) Égő; h) Rácsos hűtő; i) Klinker szalag
Cementgyártás folyamata
A fajlagos energiafogyasztás változása a cementgyártásban Németországban
75
Portlandcement szilárdulási folyamata a) Porozitás; b) Kalcium szilikát hidrát, hosszú szálak; c) Kalcium szilikát hidrát, rövid szálak; d) Kalcium hidroxid; e) Kalcium aluminát hidrát, vas(III)oxid tartalommal; f) Monoszulfát; g) Triszulfát
Kristályos szilikát por
Üvegszerű, ~70%-a a cementnek
kristályos
A cement egy kompozit anyag, üvegszerű és kristályos fázisok heterogén elegyben
A szilárdságért felelős
Különleges tulajdonságok
A bitumen az ásványolaj lepárlásából visszamaradó, nagy molekulatömegű, fekete színű, termoplasztikus kötőanyag. Melegre lágyul, illetve folyékonnyá válik. Kémiailag közömbös, víz, híg savak és lúgok szobahőımérsékleten nem oldják, a salétromsavat mellyel már szobahőmérsékleten is reakcióba lép. Szerves oldószerek (benzin, gázolaj, petróleum, benzol, stb.), állati és növényi zsírok viszont lágyulását okozhatják. A kátrány szén és fa lepárlása során keletkező fekete színű, erős szagú anyag. Az útépítésben és a szigetelésben ugyan az a szerepe mint a bitumennek. Az aszfalt adalékanyag és bitumen kötőanyagból készített pályaszerkezeti réteg. Aszfaltbeton, a kötőanyag a levegő oxigénjének hatására (főképpen ha napsütés is éri az aszfaltot) a bitumen felső rétege lassan megkeményedik, öregedik. A bitumen összetétele: ► kolloid diszperz rendszer A rendszer folyékony része a telített aromás, gyantás maltén, melyben finom frakciójú aszfaltén diszpergálódott. Az aszfaltén a bitumen „váza”. Kátrány, szurok, kőszénkátrány A kátrány egy folyékony, vagy félszilárd, mélyfekete vagy barna termék, amely kőszén, barnaszén, fa, tőzeg és más fosszilis tüzelőanyag szárazpárlásával keletkezik és első sorban szénhidrogén keverékekből áll. A vegyi összetétel a származási fajtától függően eltérő (pl. kőszén-kátrány).A szurok a kátrány desztillációjának maradványából, vagy a szerves anyagok (pl. kőszén, barnaszén, fa) desztillációja során közvetlenül nyert félszilárd maradvány.
76
A bitumen legfıbb fizikai tulajdonságai: Lágyuláspont: az a hőmérséklet amelyen a bitumen nyomószilárdsága egy meghatározott érték alá csökken. Győrűs-golyós módszerrel határozzák meg. Penetráció: a bitumen konzisztenciáját jellemző tulajdonság. Mérőszáma 25 °C-on egy 100 g tömegő fém tű 5 s időtartam alatt, a bitumenbe történı behatolásának mélysége 0,1 mm-ben kifejezve. Töréspont: a bitumen hideggel szembeni viselkedését jellemzi. Gyakorlatilag azt fejezi ki, hogy a bitumen milyen hőmérsékleten válik rideggé. Duktilitás (nyújthatóság): a bitumen 25 °C-on mért nyújthatóságát kifejezı viszonyszám. Sűrűség: a bitumen sűrűsége 25 °C-on 1 t/m3 Tapadás a bitumen Tapadás: bit men adalékanyagokhoz adalékan agokho történő tapadási képességét jellemző jellem ő érték. Vizes és poros felületek csökkentik a tapadási képességet.
Kőagyag Égetés 1300-1400 oC-on Máza sómáz (NaCl szórás magas hőmérsékleten) Csatornacsövek, burkolólapokm vegyészeti kerámiák Kőedény más néven porcelán-fajansz vagy fehércserép Finom agyag, kvarc, mészpát, földpát Égetés 1100-1300 oC-on Máza ólom-, bórtartalmú (második égetés 1000-1200 oC-on) Falburkoló csempe, egészségügyi berendezések, háztartási árúk. Porcelán Kaolin Magas hőmérsékletű égetés miatt zsugorodik, tömörödik Máza földpátból, mészpátból, kaolinból és kvarcból Ütésre cseng, kemény, részben hőálló Csak HF, meleg tömény H3PO4, meleg tömény lúgok támadják meg
Durva és finomkerámiai anyagok Tégla gyártás • • • •
Agyag + soványító anyag (homok, kőzettörmelék) Nedves formázás Szárítás Égetés 950-1000 oC-on
Mi az üveg? Az üveg megszilárdult folyadék, aminek nem állt elegendő idő arra, hogy kristályosodjon lehűtés közben.
77
Üvegipar • Üveg olyan anyag, aminek energiatartalma a folyadék és kristályos állapot között van. • Üveg közelítő összetétele: R2O*R’O*6SiO2 • Ahol R és R’ lehet Ca, Mg, Al, B, Na, K, Fe, Pb, Mn • Nyersanyagok: N k kkvarchomok, h k szóda, ód mészkőliszt, é kőli t ólomoxid, bórsav, dolomit, timföld. • Üveggyártás folyamatai: keverés, olvasztás, formálás, hűtés, megmunkálás, hőkezelés-feszültségmentesítés • Formálás: fúvás, húzás, öntés, hengerlés, sajtolás.
Üvegképződés: 600-800 0C szilikátképződés
Adalékanyagok •Olvasztást könnyítő: fluor, bór, arzénvegyületek •Tisztulás segítés: arzén-trioxid, nitrátok Fizikai tulajdonság, szín: PbO, CoO, F2O3, stb. •Színkialakítás oxidatív vagy reduktív viszonyok között •„Színtelenítő” anyagok: mangán-, szelénvegyületek •Nagy törésmutató: ólomüveg •Opalizáló anyagok: fluor- és foszforvegyületek
Na2CO3 + SiO2 → Na2 SiO3 + CO2 CaO + SiO2 → CaSiO3 2 Na2 SO4 + C + 2 SiO2 → 2 Na2 SiO3 + 2SO2 + CO2
Üvegesedés: 800-1400 0C kvarcszemcsék elolvadnak Tisztulás: 1400-1500 0C légzárványok távoznak Homogenizálás: az olvadék egyneművé válik Kidolgozás: 800-1000 0C viszkozitás beállítása, plasztikus anyag
78
Sorg LoNOx olvasztókemence palacküveg előállításhoz
Palackfújás folyamata a) Beadagolás; b) Lefújás c) Ellenfújás; d) Átbillentés talpára; e) Újrahevítés; f) Végső fújás belső hűtéssel; g) Kivétel
Üvegtermékek kialakítása
Centrifugálással
A Danner eljárás üvegcső előállítására
Préseléssel
Préseléssel és fújással
79
Üvegszövet gyártása a) Olvasztó tartály; b) Centrifúga fúvókákkal; c) Kötőanyag befújása; d) Üvegszövedék; e) Kötésképző kemence; f) Bárd; g) Termék
A Pilkington síküveg gyártási eljárás
Az üvegek szinezésére használt fémvegyületek
a) Kemence; b) Olvasztott ón; c) Síkfürdő; d) Nitrogén-hidrogén elegy az ón oxidációjának megakadályozására; e) Kivezető nyílás; f) Hengerek
Elem
Ion
Szín
Réz
Cu2+
világoskék
Króm
Cr3+
zöld
Cr6+
sárga
Mangán
Mn3+
ibolya
Vas
Fe3+
sárgás barna sárgás-barna
Fe2+
kékes-zöld
Co2+
intenzív kék, borátüvegben rózsaszín
Co3+
zöld
Nikkel
Ni2+
szürkés-barna, sárga, zöld, kék, ibolya az üvegtől függően
Vanádium
V3+
zöld szilikát üvegben, barna borátüvegben
Titán
Ti3+
ibolya redukáló körülmények között olvasztva
Neodímium
Nd3+
vöröses ibolya
Szelén
Se0
rózsaszín
Prazeodímium
Pr3+
világos zöld
Kobalt
80
Zománcok Üvegfelhasználások megoszlása
Kémiailag ellenálló üvegszerű bevonat Alapanyagok: • Bórsav, bórax, földpát, szóda, salétrom, kvarc, folypát, kriolit, báriumkarbonát, agyag, kaolin • Színező pigmentek • Homályosító, átlátszatlanná tevő adalékok (fémoxidok, Sb2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZnO stb.) Alapanyag összeolvasztása után őrlés Munkadarabra felvitel mártással (nedves szuszpenzió), vagy száraz szórással Ráolvasztás két rétegben: alap, fedőzománc
Félvezető anyagok előállítása: Si lapok A szilíciumot nagy tisztaságú kvarchomokból állítják elő szénelektródos ívkemencében szenet, aktívszenet vagy faszenet használva redukálószerként 1900oC hőmérsékleten. SiO2 + C → Si + CO2. SiO2 + 2C → Si + 2CO. A folyékony szilícium összegyűlik a kemence alján, ez 98% tisztaságú. A benne lévő szilíciumkarbid a következő reakcióval tüntethető el: 2 SiC + SiO2 → 3 Si + 2 CO. 2005-ben ennek a kohászati minőségű szilíciumnak $1.70/kg volt az ára.
Si tisztítása: zónás olvasztás A zónás olvasztás, amit zónás finomításnak is neveznek, volt az első ipari Si tisztítási módszer. A szilícium rudakat egyik végüknél kezdődően megolvasztják, ezután az olvasztókemence végighalad a rúd mentén úgy hogy mindig egy keskeny rész van olvadt állapotban, amit elhagyott, az a Si ismét megszilárdul. A szennyezések az olvadt régióban vannak végig, ily módon összegyűlnek a rúd azon végében, amit legutoljára olvasztanak meg. Ezt a részt levágják. Amennyiben a tisztaságot tovább kívánják növelni, ismételt zónaolvasztást végeznek.
81
A Si tisztítás kémiai eljárásai
A Si kristályosítása
A Siemens eljárásban nagy tisztaságú Si rudakat triklórszilánnal reagáltatnak 1150 °C-on. A triklórszilán elbomlik és lerakódik a rudakra: 2 HSiCl3 → Si + 2 HCl + SiCl4 Ez polikristályos Si, szennyezéseket ppb szinten tartalmaz. 2006-ban az REC beindított egy fluid ágyas technológiával működő üzemet ami szilánnal működik: 3SiCl4 + Si + 2H2 → 4HSiCl3 4HSiCl3 → 3SiCl4 + SiH4 SiH4 → Si + 2H2
A nitrogénipar blokksémája
A Czochralski eljárás szolgál félvezető egykristályok előállítására, a nagy tisztaságú Si olvadékból, amit kvarc tégelyben olvasztanak meg, oltókristállyal húznak felfelé megszilárduló Si rudat, amit közben még forgatnak is. A folyamtot inert atmoszférában végzik. A Si-hoz itt adhatják hozzá a B-t vagy P-t, ha n vagy p típusú félvezető alapot készítenek. Ily módon 200-300 mm átmérőjű és 1-2 m hosszú rudakat állítanak elő, amiből levágják a 0,2-0,75 mm vastag lapokat, amiket különböző célokra használnak (napelem, integrált áramkörök, processzorok).
Ammónia szintézis A világban jelenleg előállított ammónia kb. 80%-át műtrágyákban, a többi 20%-ot ipari alkalmazásokban használják, műanyagok, szálas anyagok, robbanóanyagok, nitrogéntartalmú szerves anyagok, intermedierek gyártásánál. A szervetlen vegyiparban ammóniából állítják elő a salétromsavat, karbamidot, nátriumcianidot. Az ammónia fontos környezetvédelmi reagens, reagens mivel a nitrogénoxidok füstgázokból történő eltávolítására alkalmazzák. A cseppfolyós ammónia fontos oldószer és hűtőgépek töltete. 2003-ban a világ termelés 109 millió tonna volt. Ennek mintegy 13 %-a az EU termelése.
82
Az EU ammónia üzemek adataiból levonható fontosabb következtetések: Optimális kapacitás: 500-1000 tonna ammónia/nap Legfontosabb alapanyag: földgáz Üzemek átlagéletkora 30 év körüli, egy részüket kors erűsítették de új ü korszerűsítették, üzemet emet hosszú ideje nem építettek. A közép-európai üzemek az orosz földgázt használják.
Ammónia alkalmazása Műtrágyák
Vegyszerek
Robbanóanyagok
Ammónium-szulfát, (NH4)2SO4 ammónium-foszfát, (NH4)3PO4 ammonium nitrate, NH4NO3 karbamid, (NH2)2CO salétromsav, HNO3, robbanóanyaggyártás TNT (2,4,6-trinitrotoluol), nitroglicerin (gyógyszer is!) és PETN (pentaerithritol-nitrát). Nátrium-hidrogén-karbonát, NaHCO3 sodium carbonate, Na2CO3 hydrogen cyanide (hydrocyanic acid), HCN hidrazin N2H4 (rakéta üzemanyag komponens) hidrazin, Ammónium-nitrát (NH4NO3)
Műanyagok-műszálak
nylon, -[(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]-,és más poliamidok
Hűrőközeg
Jéggyártásnál, nagy kapacitású hűtőházak, légkondícionálás
Gyógyszergyártás
Szulfonamid gyógyszerek (bakteriosztatikumok), melyek p-aminobenzoésavat (PABA) igényelnek, malária elleni készítmények, vitaminok (B, nikotinamid (niacinamid) és tiamin)
Papíripar
Ammónium-hidrogen-szulfit, NH4HSO3, keményfák felhasználásához
BányászatFémkohászat
Nitridáláshoz felületi kezelés, cinc és nikkel extrakciónál
Mosás-tisztítás Környezetvédelem
Ammónia szintézis • 1 kg ammóniában megkötött nitrogénhez 2,4 m3 hidrogént és 0,8 m3 nitrogént kell reagáltatni, miközben 3,27 MJ hő fejlődik. • A reaktorok kialakítása és az optimális katalizátorok készítési eljárása széleskörű tudományos és mérnöki munkát igényelt, ez volt az első olyan nagyüzemi technológia, ahol meg kellett oldani a robbanásveszélyes gázelegy kompresszióját, recirkulációját, a katalizátorok és az acél alkatrészek hidrogén és szénmonoxid okozta korróziójának kiküszöbölését, az ammónia elválasztását a szintézisgáz elegytől, a reaktorokban fejlődő hő elvezetését, az inert gázok lefúvatásának módszerét. Az iménti felsorolás közel sem teljes, mert kidolgozták a reakció egyensúlyi viszonyainak meghatározási módszereit és a reakció sebesség mérésének eljárását, mert minderre szükség volt a reaktorok méretezéséhez.
Füstgázok NOx mentesítése
Az ipari ammónia szintézis megvalósításának feltételei A reakció
1. termodinamikai
jellemzőinek, egyensúlyi viszonyainak ismerete
Kellő aktivitású katalizátor előállítása
Nagynyomású reaktor alkalmas konstrukcióval Nagynyomású kompresszor és keringető kompresszor Szintézisgáz előállítási eljárások:
2.
Fe/Al2O3/K2O
levegőszétválasztás hidrogéngyártás
3.
4.
83
LeChatelier elv N2 + 3 H2 2 NH3 + hő Növelve a hőmérsékletet…
Növelve a nyomást…
Csökkentve az NH3 koncentrációt…
Az ammónia képződés sebessége a hőmérséklet és a nyomás függvényében
…elősegítjük az endoterm reakciót (az ellen reakciót) melynél a hőmérséklet emelését hőelnyeléssel ellensúlyozza.
…az ammónia képződést segítjük, mert 4 mol gázmolekulából 2 molt hozunk létre és ez csökkenti a tétfogatot, így a nyomást.
…az ammónia képződést segítjük, hogy pótoljuk az eltávolított ammóniát.
Az ammónia képződés sebessége
Az ammónia szintézishez szükséges nitrogént vagy a nitrogénnek a cseppfolyósított levegőből történő desztillációs elválasztással, vagy a levegőben jelenlévő oxigén valamely tüzelőanyag kontrollált égetéssel történő elfogyasztásával a füstgázban visszamaradt nitrogénként állítják elő. A szintézishez szükséges hidrogént szénből indirekt úton, vagy kőolajtermék, földgáz és víz reakcióiból állítják elő. Igen gyakran a hidrogént földgázból állítják elő:
v m3 NH3 / (m3 katalizátor · s) a
hőmérséklet és az ammónia koncentráció függvényében 20 MPa nyomáson és 11 térf. térf % inert gáz tartalomnál a belépő gázban a) A maximális reakciósebességekhez tartozó hőmérsékletek vonala adott ammónia koncentrációnál
•Földgáz tisztítása a a kéntartalmú katalizátor méregtől CH3SH + H2 → CH4 + H2S •A kénhidrogén eltávolítása cink-oxiddal H2S + ZnO → ZnS + H2O (400 0C) •Vízgáz reakció 2 lépésben (steam reforming) (Ni kat. 800 0C, 25-35 atm, endoterm, 3 mol CH4 + H2O → CO + 3H2 hidrogén keletkezik)
CH4 + 2N2+1/2O2 → CO + 2H2+2N2
(Ni kat. 800 0C, endoterm, 1 újabb mol hidrogén keletkezik)
84
1.
Vízgáz reakció
2.
(steam-reforming) Ni/ Al2O3 katalizátor
1. Reformáló: metán+vízgőz
Elviseli a szükséges nagy hőmérsékletet
2. Reformáló: metán+számított mennyiségű levegő
>1000oC A vízgáz reakció endoterm, a szükséges hőt a metán tá ~30%-nak 30% k elégetésével nyerik!
CO konverzió A szénmonoxid konverziót két lépésben végzik, az elsőben 320-350oC-on vaskróm katalizátorral(Cr/Fe3O4), a másodikban 200-210oC-on Cu, Zn/Al2O3 katalizátorral, a végső CO koncentráció 0,1-0,3%.
Nyers gáz tisztítás Széndioxid kimosás K2CO3 + H2O + CO2→ 2KHCO3
Szekunder reformáló (levegős reformáló)
A következő lépés a CO2 eltávolítása mosással, mosófolyadéknak lúgos kémhatású anyagokat használnak, amelyek regenerálhatóak azaz nagyobb regenerálhatóak, hőmérsékleten leadják az elnyelt széndioxidot.
Metanizálás
Primer reformáló
Ni katalizátoron, 325 0C
(vízes-reformáló)
Célja: a maradék CO(0,1-0,3%) és CO2 (20-30%) metánná alakítása
Uhde radiációs és szekunder vízgáz reformer 1) gázbevezetés, 2) égők, 3) reformáló csövek, 4) elvezetés, 5) levegő bevezetés, 6) katalizátor ágy, 7) gázelvezetés
Katalizátor definíciója Katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezetõ sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. Katalizált és nem katalizált (termikus reakció) energiaprofilja
Aktivációs energia Aktivációs energia : A reakció gát leküzdéséhez szükéges energia Ea vagy ∆G≠ Az aktivációs energia (Ea) meghatározza a reakció sebességét, minél magasabb a reakció gát, annál lassabb a reakció sebessége. Minél alacsonyabb az aktivációs energia, annál gyorsabb a reakció.
85
Katalitikus rendszerek osztályozása
Katalizált és nem katalizált reakciók Arrhenius diagramja és energiaprofilja
Homogén
k = A⋅e
−
b T
Ea R ⋅T
a = ln(A), b =
Ea R
Vulkángörbe
Haber –Bosch szintézis
Különböző katalizátorokon mért aktiválási energia (aktivitás) a szubsztrátum (adszorbátum) és a katalizátor felület között létrejött kötések összenergiája függvényében.
E*
E*min
N2 (g) + 3H2 (g)
Enzimes
Ea R ⋅T
ln(k ) = ln( A) − y = a−
Heterogén
Fe/Al2O3/K2O katalizátor
2NH3 (g)
optimális
E
XK
E
XK
Aktivitás
Katalitikus aktivitás
Gyenge kölcsönhatás: nincs disszociáció Erős kölcsönhatás: a disszociált állapot túl stabil
ΣEXK
Molekula felület kölcsönhatás
86
Az ipari ammóniaszintézis katalizátor • Aktív komponens: Fe (Ru, Os) • Katalizátor hordozó: Al2O3 • Promótor: K2O • Kifejlesztő: BASF (Mittasch)
Kálium hatása a katalizátorra • Az erősen lúgos karakterű K2O hozzáadásával csökken a szintén bázikus ammónia adszorpciója, ezáltal a termék kevésbé gátolja a reaktánsok reaktánsok, a hidrogén és a nitrogén adszorpcióját. • A promótor csökkenti a termékgátlást a reakcióban.
Szintézisgáz előállítási lehetőségei
Földgázból
nehézolaj frakcióból
szénből
87
Ammónia szintézis 1913Eljárás neve
Nyomás (atm.)
Hőmérséklet (ºC)
Katalizátor
Recirkuláció
Konverzió (%)
Inert gázok lefúvatása
Haber-Bosch (BASF)
200-350
550
Kettős promotorú vas
van
8
van
N.E.C
200-300
500
Kettős promotorú vas
van
20-22
van
Claude
900-1000
500-650
Promotoros vas
nincs
40-85
nincs
Claude
600
500
Promotoros vas
van
15-18
nincs
Fauser
200
500
Promotoros vas
van
12-23
vans
Mont Cenis
100
400-425
Vas-cianid
van
9-20
van
Kellog konverter a) Gáz bevezetés; b) Katalizátor ágy; c) Katalizátor kosár; d) Quench; e) Hőcserélő; f) Gáz elvezetés;
Kellogg Ammonia 2000 eljárás ( KRES/KAAP ) a) Levegőszétválasztó; b) Légkompresszor; c) Kemence; d) Kéneltávolítás; e) Reformáló; f) Reformáló hőcserélő; g) HTSzep; h) LTSzep; i) Kondenzátum sztrippelő; j) CO2 abszorber; k) CO2 sztrippelő; l) Metanizáló; m) Szárító; n) Szintézis gáz kompresszor; o) KAAP ammonia reaktor; p) Lefújt gáz visszanyerés; q) Hűtő hőcserélő; r) Hűtőkompresszor
g) Bypass-kerülő vezeték Az üzemi konverterek két csoportba oszthatók: a belső hűtésűek, amelyeknél a hűtőközeg (a betáplált hideg gáz) csövekben megy át a katalizátor ágyon, vagy a csövekben lévő katalizátort a csövek között áramolva hűti, ezeket csöves hűtésű reaktoroknak hívják. A másik alaptípusban a katalizátorágyat több részre osztják, ezekben a reakció adiabatikusan játszódik le, a képződött hőt a szekciók között betáplált hideg gázzal vagy gőzfejlesztésre használt külső hőcserélőkben veszik el. Ezeket hívják indirekt hűtésű reaktoroknak.
Fejlesztési irányok Energia takarékos megoldások „Meleg-” és „hidegenergia” optimális hasznosítása Katalizátor fejlesztés Reformerek javítása Reaktorok optimális hőmérsékletprofiljának biztosítása Gáztisztítás hatásfok növelése Centrifugális kompresszorok száraz tömítéssel, mágneses csapággyal
Környezeti kibocsátások mérséklése Lefújt szintézisgáz hasznosítása, hidrogén visszanyerése, kriogén és membrános elválasztás Ammónia kibocsátások megszüntetése, hűtőközeges kondenzáltatás Legjobb energiahasznosítás 28 GJ/t NH3. Az új Ru alapú katalizátorral az M.W. Kellogg szerint ez lemehet 27.2 GJ/t NH3-ra. Ez kb. 130 %-a az elméleti minimum 20.9 GJ/t NH3-nak
88
Az ammónia szintézis és a kapcsolt technológiák Metán konverzió
Levegőszétválasztás
N2
CO2
H2
Ammónia szintézis NH3 Ammónia oxidáció
A salétromsav előállítás reakciói (Ostwald) Ammónia katalitikus oxidációja levegővel (9 molÆ10 mol) Pt-Rh(5%) háló 93-98%. Mellékreakciók: N2, N2O
NH3 Karbamid előállítás
A nitrogénmonoxid oxidációja nitrogéndioxiddá vagy dinitrogéntetroxiddá:
Az első nagynyomású, katalitikus technológia a HaberBosch eljárás, 1908-13
HNO3 Ammóniumnitrát
A nitrogén oxidok abszorpciója salétromsavat ad:
Az ammónia oxidáció paraméterei •Magas hőmérséklet (1073-1223 K) 800-950 0C •Kis tartózkodási idő 0,0001-0,001 s •Kis nyomás 1-6,5 bar a kétnyomásos üzemekben
Ammónia oxidációs reaktor
•Ammónia-levegő térfogatarány 1:9 (10 tf% NH3) •3-50 rétegű hálórendszer a reaktorban (az egőnél)
a) Égőfej; b) Perforált lemez; c) Platina hálók; d) Tömítés; e)) Túlh Túlhevítő ítő csövek; ö k f ) Elpárologtató; g) Nitrózus gáz elvezetés
89
A salétromsav gyártás abszorpciós lépése során lejátszódó reakciók
Platina – ródium háló (Degussa) scanning electron mikroszkópos felvétele (nagyítás 100 : 1) A) Kiindulási Kii d lá i áll állapot; t B) Nagymértékben aktivált állapot
Salétromsav gyártás folyamatábrája a) Ammónia elpárologtató; b) Ammónia sztripper; c) Ammónia előmelegítő; d) Ammónia gáz szűrő; e) Ammónia – levegő keverő; f) Légszűrő; g) Légkompr.; h) Köztes hűtő; i) Reaktor; j) Hulladékhő kazán; k) Véggázelőmelegítő; l)) Hővisszanyerő; y ; m)) Levegő g előmelegítő; n) Tápvíz és forróvíz előmelegítők; o) Hűtőkondenzátor; p) Abszorpciós torony; q) Véggáz előmelegítő; r) Véggáz előmelegítő; s) Véggáz expanziós turbina; t) Tápvíz tartály légtelenítővel; u) Gőzdob; v) Gőzturbina; w) Gőzturbina kondenzátora; x) Mosó
Tömény salétromsav gyártás • Pauling-eljárás: híg salétromsav és tömény kénsav vákuumdesztillációja • HOKO-eljárás: N2O4 + H2O + 1/2 O2 = 2 HNO3 • azeotróp desztilláció: szuper azeotróp sav rektifikációja
90
DENOX eljárások Véggázok 0.08-0.03% NOx 2-3% O2 tartalmúak. Redukálószerek: H2, szénhidrogének, NH3.(CR-katalitikus redukció)
Szelektív CR
H2 + NO2= NO + H2O 6NO2 + 8NH3 = 7N2 + 12H2O
Nem szelektív CR
N2O bontás az oxidációs reaktorban másik katalizátorral vagy a reaktortér növelésével (tart. idő)
2H2 + 2NO = 2H2O + N2 6NO + 4NH3 = 5N2 + 6H2O
CH4+2O2ÆCO2+H2O (O2 elfogyasztása) CH4+4NO2Æ4NO+CO2+2H2O CH4+4NOÆ2N2+CO2+2H2O
A hidrogén redukálószer esetén a katalizátor monolit hordozós platina platina. A szükséges minimális belépési hõmérséklet: hidrogénnel 470K, metánnal 750K, propán-butánnal 520K. Az oxigén eltávolítás, mivel gyorsabban reagál, mint a nitrogénoxidok, növeli a redukálószer igényt és a hõmérsékletet. Az ammónia használatának az az elõnye, hogy szelektíven csak a nitrogénoxidokkal reagál. Ilymódon kevesebb kell belõle, viszont drágább, mint a szénhidrogének.
Katalizátorok: Pt, Ru/ Al2O3, Cu-zeoliton, V2O5 /Al2O3, TiO2.
Fejlesztési irányok •Saválló tégla helyett Duriron(Si-Fe) vagy magas Cr tartalmú acélok nagyobb üzemi nyomás, kisebb berendezés, kicsit alacsonyabb konverzió 90-95%. •A Pt-Rh háló 5-10%-át más fém hordozóval helyettesítik, vagy két ágyas katalizátort alkalmaznak (Pt+monolit oxid rétegek. •NO2 –ot elnyeletik hideg 68%-os HNO3-ban, majd desztillálva 96-99%-os salétromsavhoz jutnak. y Környezetvédelem Probléma: • N2O, NO, NO2 emisszió a kéményen keresztül. Ez elérhette a 0,3 tf%-ot!
Karbamid Az ipari eljárásokban a karbamidot ammónia és széndioxid nagy nyomás alatti (>150 bar) és emelt hőmérsékletű (150-210oC) Basaroff reakciójában állítják elő. Az első reakció gyors, exoterm, teljesen végbemegy (ammónium-karbamát), a második lassabb és endoterm, nem megy végbe teljesen teljesen. 2 NH3 (f) + CO2 (f) → NH2COONH4
∆H = - 117 kJ/mol
NH2COONH4 → NH2CONH2+H2O
∆H = + 15,5 kJ/mol
•NO2 50 ppm fölött veszélyes •Európában évente ~130000 t/év az N2O emisszió, ez megfelel 40000000 t/év CO2 emissziónak !!!!!!!!
50-60% konverzió.
Elkerülendő a biuret képződés
91
Karbamid
Karbamid gyártás folyamatábrája
a) CO2 kompresszor; b) Nagy nyomású ammónia szivattyú; c) Karbamid reaktor; d) Közép-nyomású bontó; e) Ammónia – carbamát elválasztó oszlop; f) Kis-nyomású bontó; g) Elpárologtató; h) Granuláló; i) Deszorber (szennyvíz sztrippelő); j) Vákuum kondenzátor
•Ammónia-széndioxid recirkuláció kell •Ammónium-karbamát nagyon korrozív •Karbamid hidrolízis és biuretképződés elkerülendő
A kénsav előállítás és felhasználás sémája
A kénsav a legnagyobb mennyiségben előállított vegyianyag, a termelése kb. 150 millió tonna évente a világon. Előállítása különböző kéntartalmú anyagokból történik, úgy hogy először kéndioxidot, majd abból oxigénnel katalizátoron átvezetve kéntrioxidot csinálnak, majd azt kénsavban elnyeletve vízzel reagáltatják. S + O2 → SO2
∆H0 = -287 kJ/mol
SO2 + ½ O2 → SO3
∆H0 = -99 kJ/mol
SO3 + H2O → H2SO4
∆H0 = - 132,5 kJ/mol
Két gyártási eljárás: •KontaktÆ kén-dioxid oxidációja levegővel szilárd (V2O5) katalizátorral 95% •KamrásÆkén-dioxid oxidációja gáz állapotú (NO2) katalizátorral
5%
92
Kontakt kénsavgyártás Az SO2ÆSO3 konverterben működik a katalizátor, ami manapság szinte kizárólag V2O5 4-9 % szilikagél hordozón, Cs2SO4 promótorral. A reakcióhőmérséklet 390-440oC, ha nem emelkedik 600oC fölé tartósan, akkor a katalizátor élettartama elérheti a 10 évet is. A működés körülményei között az aktív anyag olvadt állapotban lehet, a cézium sók csökkentik az olvadáspontot, ezért a katalizátor működési hőmérséklete csökkenthető. A hordozós katalizátort hengeres pasztillák, gyűrűk vagy csillagok formájában használják, a kisebb áramlási ellenállás és a kisebb porlódás miatt.
A kénsavgyártás sémája
SO3 + H2SO4 H2S2O7+H2O
C a ta lyst Bed
Boltíves és központi csöves reaktor
1 2 3 4
H2S2O7 2H2SO4
% C a ta ly s t C o n v ers io n % 1 9 .4 2 5 .0 2 6 .7 2 8 .9
56 87 99 .1 99 .7
Kp =
pSO3 pSO2 ⋅ ( pO2 ) 0,5
SO2 Gáz
Gáz hűtés
SO3 Gáz
93
Végabszorber
Kén-égetéssel működő dupla-abszorpciós kontakt kénsavgyártás (Lurgi) a) Gőzdob; b) Kénégető kemence; c) Kazán; d) Fő fúvó; e) Köd eltávolító; f) Szárító torony; g) Légszűrő; h) Hűtő; i) Savszivattyú és tartály; j) Közbenső abszorber; k) Végső abszorber; l) Gyertás szűrők; m) Gőz túlhevítő; n) Kazán; o) Hőhasznosító; p) Reaktor; q) Közbenső hőcserélő
Példa az egy konverteres, egy abszorpciós technológiára (nincs köztes abszorpció)
Elemi kén nyersanygot alkalmazó kénsavgyártás
94
Példa a 2+2 folyamatra ( 2 konverzió +2 abszorpció)
Nedves katalizátoros eljárás
(abszorpció 2 lépésben) a kontakt eljárás nagyobb töménységű H2SO4 előállítására szolgál kisebb SO2 tartalmú gázokból. A képződött H2SO4 -at két lépésben kondenzáltatják, egy nagy hőmérsékletű venturi kondenzátorban (ez 93 %-os H2SO4 -t ad) és k d kondenzáló áló ttoronyban b ((ez 70 – 80 % H2SO4 -t ad) •a Topsøe WSA eljárásával csökkenthető a kénsav köd képződés. A kéndioxid oxidáció után a gázokat esőfilmes bepárlóban kondenzáltatják, amiben üvegcsövek vannak. A köd képződését a precíz hőmérséklet szabályzással oldják meg.
A technikák, amelyek a környezeti hatások mérséklésére szolgálnak, azaz BAT (best available technique, elérhető legjobb technika) megoldásként számba jönnek:
A kénsavgyártás környezeti hatásai A kénsavgyártás a legnagyobb egyedi vegyi anyag technológia, ezért környezeti hatásai már csak a volumenénél fogva is jelentősek, különösen fontosak a kibocsátásai, mert savas gázokról és adott esetben mérgező fémekről van szó. A korszerű kénsav gyárak ezzel szemben minimális emisszióval dolgoznak, mert kialakultak azok a megoldások, amelyek lehetővé teszik a kénoxidok kibocsátásának nagyon alacsony szintjét.
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
-dupla kontakt/dupla abszorpció, -egyszeres kontakt/dupla abszorpció, -5. katalizátorágy beiktatása, -Cs-mal promóteált katalizátor használata, -áttérés egyszeresről kétszeres abszorpcióra, -nedves vagy kombinált nedves/száraz eljárás, -a katalizátor rendszeres ellenőrzése, különösen az első katalizátor ágyon, -tégla-íves konverterek cseréje saválló acél reaktorokra, -nyers gáz á titisztítás títá metallurgiai t ll i i ü üzemek k esetén, té -javított levegő szűrés, kétlépcsős szűrés kén égetésnél, -kén javított szűrése, utószűrők használata, -hőcserélők hatásfokának ellenőrzése, -véggáz mosás, melléktermékek visszaforgatásával, -kéndioxid szint folyamatos mérése, -kis szennyezést tartalmazó kén használata, -bemenő gáz és égést tápláló levegő megfelelő szárítása, -nagyobb kondenzációs felület használata, nedves eljárásnál, -sav megfelelő eloszlatása és recirkulációs sebessége, -nagy teljesítményű gyertyás szűrők használata abszorpció után, -az abszorber sav koncentrációjának és hőmérsékletének ellenőrzése, -visszanyerési és ártalmatlanítási technikák alkalmazása a nedves eljárásban.
95
Környezetvédelmi kérdések •Abszorberből kilépő gázok (0,26tf%), kénsavköd (457 mg/m3),NOx. Tartózkodási idő növelése, vizes vagy ammóniás mosás, SO2 eltávolítása a konverter 3. lépcsője után (interpass adszorpció)
Ammóniás mosó rendszer a) Ammónia mosók; b) Gáz szűrők; c) Bontó; d) Fúvó; e) Sztripper
[1] S égetésével, [2] SO3 + H2SO4 mint SO3, [3] NOx lehetséges emissziója, [4] az üzemeknél 98%-os konverzióval, [5] per tonna termelt sav
Műtrágyák
Európai kénsavgyárak adatai
• N
P
K
elemek
• Nitrogén műtrágyák: NH4NO3
– Ammónia szintézis N2 + 3H2↔2 NH3 – Ammónia oxidáció NH3 + O2 → NO + H2O→HNO3 – Karbamid gyártás á á CO2 + 2NH 2 3→ CO(NH CO( 2)2 + H2O
• Foszfát műtrágyák: Ca(H2PO4)2
– nyersfoszfát kénsavas feltárásával
• Kálium sók
96
Műtrágyák előállítási módozatai
Műtrágyák • N •
P
K
elemek
Nitrogén műtrágyák: NH4NO3 – Ammónia szintézis N2 + 3H2↔2 NH3 – Ammónia oxidáció NH3 + O2 → NO + H2O→HNO3 – Karbamid gyártás CO2 + 2NH3→ CO(NH2)2 + H2O
•
Foszfát műtrágyák: Ca(H2PO4)2
•
Kálium sók
– nyersfoszfát kénsavas feltárásával
Nitrogén műtrágyák Ammónium-nitrát NH4NO3 34% N, higroszkópos HNO3 + NH3 = NH4NO3 oldatból bepárlással, kristályosítással; gyors hűtés hűtőtoronyban; szárítás 0,5% nedvességig Tapadás csökkentésére védőréteggel vonják be. be Tárolása!!! 6 réteg hőhatás szerves anyag NH4 NO3 = NH3 + HNO3 170 oC-on: 185 oC-on: heves bomlás NH4 NO3 = N2O + 2 H2O 400-500 oC-on: 2 NH4NO3 = 2 N2 + O2 + 4 H2O
Nitrogén műtrágyák Mészammon salétrom NH4NO3 + CaCO3 pétisó: 25% N új: 27-28% N + 2% Mg CaCO3 csökkenti a higroszkóposságot, CaCO3 . MgCO3 robbanásveszélyt; savanyító hatás ellen (Ca2+) NH4NO3 olvadék + mészkőliszt
97
Nitrogén műtrágyák
Nitrogén műtrágyák Ammónium-klorid NH4Cl
24-26% N
Mésznitrogén CaC2 + N2
CaCN2 + C
hidrolízis
karbamid
Ammónium-szulfát (NH4)2SO4 20-21% N visszaszorult, savanyító hatású, ezért lúgos kémhatású talajon ajánlott 2 NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 kénsavban nyeletik el az ammóniát, bepárlás, kristályosítás
Nátrium nitrát Nátrium-nitrát NaNO3
Chilei salétrom Kilúgozzák a sótartalmat, átkristályosítás.
Nitrogén műtrágyák Kalcium-nitrát Ca(NO3)2
11,9-14% N a víztartalomtól függően, higroszkópos
16% N
Nitrogén műtrágyák Karbamid A legkoncentráltabb N műtrágya: 46,6% N Higroszkópos, vízben jól oldódik: - talajtrágya - permetezőtrágya
2 HNO3 + CaCO3 = Ca(NO3)2 + CO2 + H2O
Előállítása:
Magyarországon nyersfoszfátok salétromsavas feltárása során melléktermék.
2 NH3 + CO2 = NH4O . CO . NH2 NH4O . CO . NH2 = NH2 . CO . NH2 + H2O Bepárlás 100 0C alatt.
98
Nitrogén műtrágyák
Foszforműtrágyák
Mérgező biuret képződés:
2
NH2 C O NH2
hevítés
C C
NH2 O NH2 O NH2
+
NH3
Tárolás: - száraz helyen, 6 rétegben - szemcsés karbamid kevésbé higroszkópos Előnyei: - szállítás, raktározás, kiszórás költsége kisebb - növények levélen is képesek hasznosítani - növényvédőszerekkel is, öntözővízben is kipermetezhető - kémiailag semleges, nem károsít, repülőgéppel is kiszórható
Nyerfoszfátok, apatitok: - primer: magmatikus kőzet (Kola -fsz) - szekunder : foszforit, üledékes kőzet ( USA, Észak - Afrika) Ca5(PO4)3F Ca5(PO4)3OH Ca5(PO4)3Cl
- savas feltárás ( H2SO4, H3PO4, HNO3 ) - hőkezelés
Foszforműtrágyák
Foszforműtrágyák
Szuperfoszfát Ca(H2PO4)2 . H2O + CaSO4
25-40% P2O5
6 CaHPO4 . 2 H2O
dikalcium-foszfát (kalcium-hidrogénfoszfát)
2 Ca5(PO4)3F + 10 H2SO4 = 6 H3PO4 + 10 CaSO4 + 2 HF (gyors) 2 Ca5(PO4)3F + 14 H3PO4 = 10 Ca(H2PO4)2 + 2 HF (lassú, utófeltárás napokig) - Foszforsav: 3-5% - Savas, higroszkópos - Kénsavhiány lokálisan: feltáratlan maradhat
-
Vízoldhatóság P2O5 17-18-20% Szabadsav 3-5% Nedvesség 15% Őrölt – granulált (előnyei, feltáródás) (kémiai-fizikai)
2 Ca5(PO4)3F + 4 H2SO4 + 12 H2O = 6 CaHPO4 . 2 H2O + 4 CaSO4 + 2 HF
99
Koncentrált (kettős és hármas) szuperfoszfát Ca(H2PO4)2 . H2O H3PO4 előállítása: - extrahálással - lepárlás 1400 – 1600 0C koksz kemencében 1. fázis:
Koncentrált (kettős és hármas) szuperfoszfát Ammonizált szuperfoszfát A szabad foszforsavat semlegesítik a szuperfoszfátban NH3 – val: NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4
MAP
2 Ca5(PO4)3F + 5SiO2 + 15C = 9CaSiO3 + CaF2 +15CO+6P
NH3 + Ca(H2PO 4)2 = CaHPO4 + NH4H2PO4
2. fázis:
P2O5: 17 – 18%
2Ca5(PO4)3F + 14H3PO4 + 10H2O = 10Ca(H2PO4)2 . H2O +2HF
N: 3 – 4%
Hatóanyag: 36-48% P2O5 50% ’triplefoszfát’ import nem higroszkópos, jól szórható, nem csomósodik
Kálium műtrágyák Magmatikus kőzetek tengervíz sótelepek (rétegek) K- só – fedősó Tisztítás: - átkristályosítás - flotálás - fajsúly szerinti osztályozás K2O% Szilvin ( KCl) 63 Szilvinit (nKCl.mNaCl) 12-22 Karnallit ( KCl-MgCl2 6H2O) 17 Kainit ( MgSO4 . KCl . 3H2O) 19 23 Langbeinit ( K2SO4 . 2MgSO4) Polihalit ( K2SO4 . MgSO4 . 2CaSO4 . 2H2O) 15,5 Kálisalétrom (KNO3) 46,5
szárítás, osztályozás, őrlés, hűtés, púderozás jobb fizikai tulajdonságok
Kálium műtrágyák KCl : - fehérszürkés és kissé vörös színű műtrágyák - jól oldódnak, semlegesek, de fiz. savanyúak - kissé higroszkópos, de helytelen tároláskor csomósodik - finom kristályos anyag - klórra érzékeny növények: dohány, komló, bogyósok 40%-os ( 38-42%) K2O 50 és 60% 60%-os os kálisó ( 50-60% 50 60% K2O) K2SO4 : - 48-52% K2O káliumagnézia v. pateat-káli 30% 2KCl + 2MgSO4 + 6H2O = K2SO4.MgSO4.6H2O + MgCl2 K2SO4.MgSO4.6H2O + 2KCl = 2K2SO4 + MgCl2 + 6H2O kálikamex
100
Összetett műtrágyák
A foszfát ásványok feltárása történhet salétromsavval vagy kevert savakkal (HNO3, H2SO4, H3PO4), a keletkezett Ca(NO3)2-ot vagy gipszet elválasztják, a kapott nitrogén és foszfor tartalmú oldatot használják tovább a NPK gyártáshoz.
Minden molekulájábann több (2) tápanyag – komplex
A direkt vagy elősemlegesítésnél a savakat (salétromsav, kénsav, foszforsav) ammóniával semlegesítik, majd a kapott sóoldatokat bepárolva szilárdítják. A másik technológia szerint a savak semlegesítését forgó dobban, szilárd termék jelenlétében végzik ammóniával, hasznosítva a semlegesítés hőjét a víztartalom elpárologtatásához. l á l t tá áh
Monoammónium-foszfát 62% P2O5, 12% N, Mo. nem gyártja NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4 - vízben í ben jól oldódnak - kedvezőtlen P/N
A szemcsés anyag kialakítását többféle berendezésben (granuláló dobban, szóró toronyban, keverőgépben, granuláló bepárlóban, préseléssel) végezhetik. A szükséges hőmérséklet a termék összetételétől függ, 180-320oC közötti lehet, mindenesetre a szilárd anyagok megolvadását el kell kerülni, mert összetapadhatnak a szemcsék.
Diammónium – foszfát: 54% P2O5, 21%N 2 NH3 + H3PO4 = (NH4)2HPO4 NH4H2PO4 + NH3 = (NH4)2HPO4
Műtrágyák előállítási módozatai
A műtrágyagyártás környezeti hatásai • •
•
•
A műtrágya előállítási technológiák emissziói a NOx, és az NH3, a feltárási és semlegesítési lépésekből, valamint a por kibocsátás a szárítás és a granulálás folyamataiból erednek. A NOx a foszfát ásványok feltárása során keletkezik, abban az esetben, ha a salétromsav oxidálható komponenssel reagál, ilyenek a vas vegyületei és szerves anyagok. Ezért célszerű olyan foszfátot használni, aminek minimális a vas és a szerves anyag tartalma. A forgó dobos szárítás és granulálás során a szárító levegőbe por kerül, amit ciklonokban választanak le, hogy ne jusson ki a külső térbe. A száraz, granulált terméket le kell hűteni, mielőtt tárolásra kerül. Erre a célra forgó dob és fluidizált hűtő mellett újabban lemezes hűtőket használnak. Ezekben a forró granulátum saválló álló acél él llemezfelületek f lül t k kö között ött csúszik ú ik llefelé, f lé miközben ikö b a llemezeket k tb belülről lül ől vízzel hűtik. A módszer előnyei a kisebb mértékű porzás és a szükséges kisebb mennyiségű energia. Alkalmazzák az energia takarékosság és a kisebb por emisszió miatt a levegő recirkulációját a szárítóban, ennél szükséges a ciklonos és szűrős porleválasztás. A szemcseméret optimalizálásával lehetséges csökkenteni a visszaforgatandó elporlott anyagot és a túlméretes szemcséket. A foszfát feltárásból, a homok elválasztásából és a kalciumnitrát szűréséből származó NOx tartalmú véggázokat mosóban ártalmatlanítják, ahol NH4NO3 oldattal érintkeztetik, amit visszaforgatnak az NPK gyártáshoz. A mosást ciklonos leválasztással is kombinálhatják, a mosófolyadékokat pedig recirkuláltatják. A folyamatból származó szennyvizet biológiai tisztításra kell vinni, adott esetben a foszfátok előzetes leválasztása után.
101
Klór alkáli elektrolízis •
• •
•
Cruickshank már 1800-ban előállította a klórt elektrolízissel, mégis ipari eljárássá akkor vált, amikor kidolgozták a szintetikus grafit anódot és rendelkezésre állt a szükséges elektromos áram. Az 1800-as évek végén párhuzamosan fejlődött ki a diafragmás és a higanykatódos eljárás, míg a membrános technológiát az 1970-es években valósították meg ipari léptékben. Ugyanebben az időszakban a grafit anódokat kiszorították az aktivált titán anódok mind a diafragmás, mind a higanyos eljárásokban. A 19. 19 században a klórt csak fehérítésre használták, használták termelése az 1940-es évektől növekedett jelentősen a PVC és poliuretán igényekkel együtt. Az aromás klórvegyületek, a propilénoxid, a klórozott szénhidrogén oldószerek és szervetlen klórvegyületek előállítása szintén növelte a klór igényt. Jelenleg a Nyugat-Európai termelés 9 millió tonna körül van, a US 11,2 millió tonnás és Japán 4,2 millió tonnás termelése mellett, a világban 1994ben 38 millió tonna klórt állítottak elő. A klór előállítása az egyik legnagyobb elektromos energia fogyasztó eljárás. Az egyes országok vegyiparának fejlettségét szokták klórtermelésével is jellemezni.
A klór előállítására szolgáló három eljárás (higanyoskatódos, diafragmás, membrános) elsősorban abban különbözik egymástól, hogy miképpen oldják meg az anódon keletkező klór és a katódon képződő lúg és hidrogén elválasztását.
Klór alkáli elektrolízis •
• • • • • • • •
Az elektrolízist eredetileg a klór előállítására fejlesztették ki, de az együtt képződő lúg is felhasználásra talált, mint például a textilkikészítés, mosószerek előállítása. A lúg termelés a molekulatömegek arányában 1,128 tonna NaOH/tonna Cl2. A lúg általában 50%-os oldat formájában képződik, egyszerűen tárolható és szállítható is. Fontosabb felhasználási területei a következők: -szerves és szervetlen anyagok szintézise, -metallurgiai g eljárások, j , alumíniumipar, p , -cellulóz és papíripar, -textilipar, -szappan és mosószergyártás, -vízkezelés, -fogyasztási cikkek. A hidrogén szintén a klór gyártás mellékterméke, 28 kg keletkezik 1 tonna klór előállításánál. Felhasználása lehet tüzelőanyagként, nagyobb vegyiüzemekben hidrogénezési reakciókhoz, metanol, ammónia szintézishez, sósav, hidrogénperoxid előállításához.
Higanyos elektrolizáló és bontó cella elvi működése
A NaCl oldat elektrolízisének alapelve a következő: -az anódon a klorid ionok oxidálódnak és klórt adnak, NaCl → Na+ + Cl2 Cl-(old) → Cl2(g) + 2 e-a katódon a higanyos eljárásnál nátrium/higany amalgám képződik, amiből a bontóban vízzel hidrogén és NaOH keletkezik, a membrános és diafragmás cellákban vízbontás megy végbe hidrogén és OH- ionok képződése mellett. 2 Na+(old) +2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 Na+(old) + 2 OH-(old)
A higanyos cella működése azon alapul, hogy a hidrogén túlfeszültsége nagy a higanyon, ezért a nátrium válik le. A sóban lévő szennyezések (pl. V) csökkenthetik ezt a túlfeszültséget, emiatt hidrogén válhat le a Hg katódon és bejuthat a klórgázba. Ez veszélyes, mert a hidrogén a klórral is, ugyanúgy mint az oxigénnel, már 4%-os mennyiségben robbanó elegyet alkot.
102
NaCl elektrolízis, higanykatódos A) Hg cella: a) Hg bevezetés; b) Anódok; c) végrekesz; d) mosórekesz B) Vízszintes bontó: e) Hidrogén gáz hűtő; f) Grafit lemezek; g) Hg szivattyú C) Függőleges bontó: e) Hidrogén gáz ; g) Hg szivattyú; h) Hg elosztó; i) Tömítés szorító rugók
NaCl elektrolízis, diafragmás
a) Perforált acél tartó; b) Katód; c) Azbeszt diafragma; d) DSA anód; e) Cu tartólemez; f) Titán tartólemez
Membrános elektrolízis Ennél az eljárásnál az anódot és a katódot vízzáró, ion-vezető membrán választja el, a sóoldat az anódtérben áramlik, ahol a klorid ionok klórrá oxidálódnak. A nátrium ionok a membránon átjutva a katódtérbe kerülnek, ahol lúgoldat áramlik. Ide vezetik be az ionmentes vizet, amiből hidrogén és hidroxil ionok lesznek, ez utóbbiak a nátrium ionokkal 32-35%-os töménységű lúgot adnak. A kimerült sóoldatot szilárd NaCl hozzáadásával, a lúgoldatot bepárlással töményítik. •A katód anyaga nikkel vagy saválló acél, felületén katalitikus hatású bevonattal, mint például Ni-NiO. Az anód a már ismertetett Ti nemesfémoxid bevonattal. A membrán anyaga perfluorozott polimer, amin karboxil csoportok vannak a katódos oldali rétegben, míg az anódos oldalon szulfonsav csoportokat építenek a polimer rétegbe, a membránt teflon szálakkal erősítik. Élettartamuk 2-5 év közötti.
103
Elektrokémiai reakciók a higanykatódos eljárásban 1]
2Cl- ==> Cl2 + 2e-
(anódos reakció)
[2]
2Na+ + 2Hg + 2e- ==> 2Na (Hg-ban)
(katódos reakció)
[3]
2Cl- + 2Na+ + 2Hg ==> Cl2 + 2Na (Hg-ban)
(összesített cella reakció)
Cella feszültség (V)
[4]
2Na (Hg-ban) + 2H2O ==> H2 +2NaOH + Hg
(bontási reakció)
NaOH koncentráció (wt%)
[5]
2NaCl + 2H2O ==> Cl2 +2NaOH + H2
(összesített folyamat reakció))
Energia fogyasztás ( kWh/MT Cl2) adott áramsűrűségnél (kA/m2)
Elektrokémiai reakciók a membrános és diafragmás eljárásokban 1]
2Cl- ==> Cl2 + 2e-
(anódos reakció)
[6]
2H2O + 2e- ==> 2OH- + H2
(katódos reakció)
[7]
2Cl- + 2H2O ==> Cl2 + H2 + 2OH-
(összesített ionos reakció)
[5]
2NaCl + 2H2O ==> Cl2 +2NaOH + H2
(összesített reakció)
[8]
Cl2 + 2NaOH ==> NaOCl + NaCl + H2O
(mellék reakció)
[9]
3NaOCl ==> NaClO3 + 2NaCl
(mellék reakció)
Elektrolízis technológiák értékelése Folyamat
Előnyök
Hátrányok
Diafragmás
Bányászati sóoldat használata, kis elektromos energia fogyasztás
Azbeszt használata, nagy gőzfogyasztás a lúg betöményítésnél, gyenge lúg és klór minőség, érzékeny a nyomásváltozásra
50 % -os lúg közvetlenül a cellákból, tiszta klór és hidrogén, egyszerű sóoldat tisztítás
Higany használat, szilárd só használata szükséges, drága cella működtetés, drága környezetvédelem, nagy területigény
Kis teljes energia igény, kis beruházási költség, olcsó cella működtetés, tiszta lúg, kis érzékenység a cella terhelés változásra és leállásra, javítások várhatóak
Szilárd só használata, tiszta sóoldat kell, nagy a klór oxigéntartalma, drágák a membránok
50%
Higanyos 20%
Membrános 30%
Aramsűrűség ( kA/m2)
Gőz felhasználás (kWh/MT Cl2) 50%-os NaOH előállításánál
Higanyos
Diafragma
8 - 13
0.9 - 2.6
Membrán 3-5
3.9 - 4.2
2.9 - 3.5
3.0 - 3.6
50
12
33-35
3360 (10)
2720 (1.7)
2650 (5)
0
610
180
Vas és acél gyártás • Vasércek összetétele: vaskarbonát, vasII és vasIII oxidok, vasszulfid • Kohósítás: • indirekt és direkt redukció • (400-1000 fok) (1000-2000 fok) • FeO + CO = Fe + CO2 FeO + C = Fe + CO • Alapanyagok: vasérc, koksz, salakképzők (CaO, szilikátok, aluminátok)→nyersvas • Acélgyártás: szennyezések (C, Si, S, P) eltávolítása a nyersvasból oxidációval, levegővel vagy oxigénnel • Elektroacél gyártás • Ötvözött acélok (Ni, Cr-korrózióálló)
104
Termékek
Nyersvas Cc> 1,7% 200-300 oC a szabad és kötött vizek eltávoznak 400-600 oC karbonátok bomlanak, indirekt redukció 3Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO→ 3 FeO + CO2 FeO + CO → Fe + CO2 500-900 oC 2 CO → C + CO2 >750 oC direkt redukció 3Fe2O3 + C → 2 Fe3O4 + CO Fe3O4 + C→ 3 FeO + CO FeO + C → Fe + CO o >900 C egyéb vegyületek redukciója FeSiO3 + 3 C → Fe + Si + 3 CO SiO2 + 2 C → sI + 2 CO MnO + C → Mn + CO P2O5 + 5 C → 2 P + 5 CO
Acél Cc< 1,7 %
Fehér
Szürke
Cc 1-2 %
Cc> 2%
Kemény acélok Cc 0,5-1,7 %
grafit
Közép kemény acélok Cc 0,2-0.5 %
C tartalom Fe3C Nem forgácsolható nem kovácsolható acélgyártás
nem kovácsolható
Szénacélok
Speciális-, nemesacélok
Lágyacél + fémes ötvözők
Lágy acélok Cc<0.2 %
Öntöttvas termékek
redukáló anyagok keletkezése vas-oxid redukció salak képződése
105
Acélgyártás Acél képződése: A C tartalom csökkentése, eltávolítása CO formájában, a Si, Mn és P tartalom reagál a salakképzővel
A vas és acélgyártás folyamata a) Tablettázó; b) Szinterező; c) Kokszoló; d) Nagyolvasztó; e) Torpedó kanál; f) Buga öntő; g) Alap oxigénes konverter; h) Siemens – Martin kemence; i) Elektromos ív kemence; j) Folyamatos öntés; k) Nedves akna; l) Buga öntés; m) Hengerdébe; n) Szállításhoz
Típusai: - Siemens-Martin az oxidációt ócskavas végzi, salakképző kalcium-oxid, kalcium oxid, hőntartás gázlánggal -Konverteres acélgyártás: Bessemer: oxidáló ágens az átbuborékoltatott oxigén, bélés savanyú, csak alacsony foszfortartalmú nyersvas dolgozható fel. Thomas: a bélés bázikus (dolomit), magas foszfortartalmú nyersvas is feldolgozható LD konverter: Oxigén ráfúvatás A konverterekben a Si, P, C, Mn oxidációjának reakcióhője emeli a hőmérsékletet és tartja olvadt állapotban az acélt -Elektroacél az oxidációt elektromos ívvel végzik
Oxigénes konverter
A világ acéltermelése és az ahhoz használt nyersanyagok Nyersvas, vashulladék, direkt redukált vas
• A mészkövet, nyersvasat és acélhullasdék keveréket nagynyomású oxigénnel kezelik • Az oxigén eltávolítja a szennyező anyagokat oxidok (CO2, SO2), vagy salak [MnSiO3, Ca3(PO4)2]. formájában
106
Acélgyártás 2006 Termelés Megoszlás Kumulatív BOF acél EAF acél OHF acél termelés % % % Mt/év % %
Kína Japán USA 98.6 Orosz o. Korea közt. Német o o. India Ukrajna Olasz o. Brazília Egyéb Összesen
422.7 116.2 7.9 70.8 48.5 47 2 47.2 44 40.9 31.6 30.9 292.8 1 244.2
34.0 9.3 51.2 5.7 3.9 38 3.8 3.5 3.3 2.5 2.5 23.5 100.0
34.0 43.3 43.1 56.9 60.8 64 6 64.6 68.2 71.4 74.0 76.5 100.0 100.0
87.0 74.0 56.9 61.6 54.3 68 9 68.9 47.3 56.4 37.4 73.9 – 65.5
13.0 26.0 0.0 18.4 45.7 31 1 31.1 50.5 9.8 62.6 24.4 – 32.0
0.0 0.0 20.0 0.0 00 0.0 2.3 33.8 0.0 0.0 – 2.4
BOF-oxigénes konverter, EAF-ívkemence, OHF-Siemens-Martin
Alumínium gyártás • Bauxit→ feltárással timföld, alumíniumoxid • Bayer eljárás lúgos oldás, majd Al(OH)3 kristályosítás • Al2O3 + 2NaOH + 3H2O→ 2NaAl(OH)4 • Alumíniumoxid elektrolízise→fém alumíniummá redukálják többkomponensű elektrolitban (Na3AlF6, CaF2, AlF3, LiF, MgF2) • Az Al nem korrodeál levegőn, mert stabil oxidréteg képződik a felületén • Ötvözeteit használják: Mg, Zn, Cu
Bayer eljárás timföld előállítására
107
Vörösiszap • Nagy fajlagos felületű, tixotróp anyag • Fő komponensei: 16-18 % Al2O3, 33-48 % Fe2O3, 9-15 % SiO2, 4-6 % TiO2, 8-12 % Na2O, 0,3-1 % MgO, 0,5-3,5 % CaO, 0,2-0,3 % V2O5. • Elvi felhasználási lehetőségek: • - ülepítőszer gyártása vízderítési célokra, • - téglagyártáshoz adalékanyag, • - bitumenes masszákba útépítési célokra, • - vaskohászati alapanyag
Alumínium elektrolízis Hall–Héroult cella Söderberg anóddal szerelt cella Önsülő elektród, folyamatosan keletkezik
Primer alumínium termelés-2006
Söderberg (önsülő anódos) elektrolizálókád
Termelés Mt/év Kína Orosz o. Kanada USA Ausztrália Brazília N é i Norvégia India Dél-Afrika Bahrain Dubai Venezuela Mozambik Német o. Tadzsikisztán Izland Egyéb Összesen
9.35 3.72 3.05 2.28 1.93 1.50 1 33 1.33 1.10 0.90 0.87 0.73 0.61 0.56 0.54 0.41 0.32 4.51 33.70
Megoszlás % 27.7 11.0 9.1 6.8 5.7 4.4 39 3.9 3.3 2.7 2.6 2.2 1.8 1.7 1.6 1.2 0.9 13.4 100.0
Kumulált megoszlás % 27.7 38.8 47.8 54.6 60.3 64.8 68 7 68.7 72.0 74.6 77.2 79.4 81.2 82.9 84.5 85.7 86.7 100.0 100.0
108
Az alumíniumkohászat környezetterhelése • Levegőszennyezés • - diffúz • - pontszerű • • • • • •
Légszennyező anyagok - timföldpor, AlF3 - CO, CO2, SO2 az anód égéséből - HF, AlF3 + H2O = HF + Al2O3 - PAH vegyületek, az anód kötőanyagból - CF4, C2F6
Redox elektródra a Nernst egyenlet:
Galvánelem és korróziós elem összehasonlítása
Korrózió • Környezeti hatások, amelyek elsősorban az anyagok felületét érintik, ezáltal használhatóságukat rontják. • A fémeket érintő hatások nagy része elektrokémiai eredetű.
Egy sós víz cseppben lejátszódó korróziós folyamat a) Levegő; b) Sós víz csepp; c) Rozsda gyűrű; d) Vas; e) Katódos oxigén redukció ½ O2+ H2O + 2 e– → 2 OH– ; f) Anódos fém oldódás Fe → Fe2+ + 2 e–
A) Galvánelem; B) korróziós elem a) Anód; b) Katód Anódos folyamat: M → M2+ + 2 e– (fémoldódás) Katódos folyamat: 2 H++2 e– → H2 (hidrogénfejlődés)
109
Mikroszkópikus cella a fém felületen Elektrolit (víz) Fém oldódás (korrózió) az anódon
HH
Különböző oldott oxigéntartalmú víz korróziós hatása
Elektronok felhasználása a katódon
+ +- e++e HH
2+ Fe Fe2+
Cathode Katód
Anode Anód
Acél felület
e
Pourbaix diagram rézre híg vizes oldatban, szobahőmérsékleten
Pourbaix diagram alumíniumra, hidrargillite oxid film jelenlétében (Al2O3 · 3H2O) at 25 °C
Az acél korróziós sebessége az oldott O2 és a pH függvényében 25 0C-on
110
Az anódos és katódos részreakciókból összeadódó áramsűrűség-potenciál görbe – – – – = részáramgörbék; ——— = összegzett áram görbe; Ucorr = korróziós potenciál
A korrózió típusai
A korróziós áram erősségének meghatározása icorr a) A katódos reakció túlfeszültség görbéje; b) Az anódos reakció túlfeszültség görbéje; c) Az „a” görbe tükrözése
A korrózió típusai
111
Fémes anyagok működés közbeni károsodásai
Bevonatos korrózióvédelem Fém bevonatok Szervetlen nemfémes bevonatok Zománc
Kerámia
Szerves bevonatok
Termikus szórt bevonatok Gumi borítás
Gumi-műanyag kompozit bevonatok Hőre ő e térhálósodó é á ósodó műanyag űa yag be bevonatok o ao Katalizátorral, hőre térhálósodó műanyag bevonatok Hőre lágyuló festék és por bevonatok Inhibítorok
Katódos korrózióvédelem
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
112
Korróziós sebességek – korróziós ellenállás Korr. ellenállás
mpy
mm/y
µm/y
nm/h
pm/s
Extrém
<1
<0.02
<25
<2
<1
Kiválló
1-5
0.02-0.1
25-100
2-10
1-5
Jó
5-20
0.1-0.5
100-500
10-50
20-50
Megfelelő
20-50
0.5-1
500-1000
50-150
20-50
Gyenge
50-200
1-5
1000-5000
150500
50-200
>200
>5
>5000
>500
>200
Elfogadhatatlan
mpy –milli inch (mils) per year mdd -
mg/(dm2.day)
Vizsgáljuk például egy acél csővezeték korrózióját savas oldat hatására. Mekkora a korróziós sebesség, ha az állandó korróziós áramsűrűség 0,1 mA cm-2? MFe=55.85, ρFe=7.86 g cm-3, n=2, F=96500 As
∆m i ⋅ M 10 −2 A / dm 2 ⋅ 55850mg = = = 250.022mg /(day.dm 2 ) A ⋅ t n ⋅ F 2 ⋅ 96500 As / 86400s / day ∆x i⋅M 10 −6 A / mm 2 ⋅ 55.85 g = = = 1.16mm / y t ρ ⋅ n ⋅ F 7.86 ⋅10 −3 g / mm 3 ⋅ 2 ⋅ 96500 As ⋅ 3.170979 ⋅10 −8 y / s
Ez egy elég nagy korróziós sebesség!
Korróziós sebesség- Faraday törvény Általános felületi korrózió esetén a korrózió sebességét tömegveszteséggel ( mg dm-2 day-1, mdd) vagy a behatolás mélységével mm year-1, mpy adhatjuk meg. Az átlagos korróziós áramból vagy áramsűrűségből (icorr= Icorr/A) a tömegveszteség (∆m) állandó Icorr áramerősség mellett: ∆m I ⋅ t = vagy osztva az elektród felületével (A) és átrendezve M n⋅F I ⋅M i ⋅M ∆m = = corr At n ⋅ F ⋅ A n⋅F A átlagos Az átl b behatolás h t lá mélysége él é ∆x/t ∆ /t a fém fé ρ sűrűsége ű ű é alapján l já számítható: á íth tó
I ⋅t ⋅ M n⋅ F ∆x I ⋅M i⋅M = = t A⋅ ρ ⋅ n ⋅ F ρ ⋅ n ⋅ F
∆m = ∆x ⋅ A ⋅ ρ =
Pilling-Bedworth arány (felületi oxidrétegek sűrűség arányai)
Protective oxides
Non protective oxides
Be 1.59
K 0.45
Cu 1.68
Ag 1.59
Al 1.28
Cd 1.21
Cr 1.99
Ti 1.95
Mn 1.79
Mo 3.40
Fe 1.77
Hf 2.61
Co 1.99
Sb 2.35
Ni 1.52
W 3.40
Pd 1.60
Ta 2.33
Pb 1.40
U 3.05
Ce 1.16
V 3.18
113
Cink korróziós sebessége különböző anódos felületek esetén 1. Kis cink felület (1 cm2 és nagy réz felület (100 cm2):
Korróziós veszély csökkentése
2. Nagy cink felület (100 cm2) és kis réz felület (1 cm2):
A cink korróziós sebessége jelentősen lecsökken ha az anód felület sokkal nagyobb, mint a katódé.
Anódos védelem egy lúgbepárlón (térfogat 115 m3, felület 2400 m2) feszültség korróziós törés ellen a) PTFE; b) Katód; c) Anód; d) központi cső e) Folyadék betáp; f ) Gyűrű elektród; g) Szigetelés; h) Keverő; i) Potenciosztát; j) Elektród E2; k) Forrcsövek; l) Elektród E1; m) Töltési szint
114
Szerves vegyipar ágazatai • Alapanyagok, intermedierek, monomerek: olefinek, aromások, halogén vegyületek, savak, észterek
• • • • • • •
Polimerek Festékek, szinezékek, textíliák Nö é Növényvédőszerek édő k Gyógyszerek Fafeldolgozási termékek, papír Felületaktív anyagok, mosószerek, szappanok Kozmetikumok
Petrolkémia
kőolajbázison előállított intermedierek, monomerek technológiái
• Etilén, propilén, butadién Pirolízis: hőbontás vízgőz jelenlétében, utána gyors hűtés, alacsony hőmérsékletű desztilláció, frakcionálás.
• Aromások (BTX) Reformátumból e o á u bó a aromás o ás e extrakcióval, a c ó a , des desztillációval. ác ó a
• Szintézisgáz (CO+H2)
Metánból vízgőzzel nikkel katalizátoron
• Acetilén CaC2 Karbidból és metán részleges oxidációjával
• Korom (gumigyártáshoz)
Szénhidrogének oxigénszegény elégetésével
A pirolízis során lejátszódó reakciók Láncindítás: C-H vagy C-C kötéshasadás C2H6→CH3·+CH3· Láncátadás: CH3·+C2H6→CH4+C2H5· C2H5·→C →C2H4+H +H· H·+C2H6→H2+C2H5 · Lánczárás: gyökök rekombinálódnak H·+H·→H2 CH3·+ C2H5·→C3H8 Molekuláris reakciók: C2H4+C4H6→C6H6
115
500 000 t/év etilén üzem nyersanyag igénye
Etilén gyártás: szénhidrogének (etán, propán, bután, könnyűbenzin, gázolaj) nagyhőmérsékletű hőbontásával, pirolízisével állítják elő. Az alapanyag molekulái pirolíziskor szabadgyökös láncreakciókban alakulnak át termékké. Termékek: etilén, hidrogén, metán. Marad etán is. Pirogáz: etilénben és propilénben dús gázelegy. A szekunder reakciók mértéke (kondenzálódás, aromások) csökkenthető vízgőz hozzáadásával, csökken a szénhidrogének parciális nyomása. A pirogáz képződésekor a további reakciókat befagyasztják. Szigorúság (severity): adott nyersanyag és nyomás mellett a hőmérséklet és a tartózkodási idő megfelelő hatványon vett szorzata
A pirolízis kemence
Benzin pirolízis: csőkemencékben előmelegítik, vízgőzt adagolnak hozzá, a sugárzó hő hatására végbemegy a pirolízis. A kilépő pirolízis gázt forrpont közelére melegített vizet fecskendeznek (kvencselés), a további szekunder reakciók befagyasztására. A gáz 500-600 0-C-ra hűl. Ezután hűtő és mosótornyokon vezetik át és a távozó gázokat ~300C-ra hűtik. Végül nyomás alatt frakcionált lepárlással különítik el az etilént.
116
Pirolízis hozamok a különböző alapanyagokra
Severity-szigorúság hatása az egyes komponensek kitermelésére
Pirolízis gázösszetétel a hőmérséklet függvényében
Szigorúság~f(hőmérséklet, nyomás, tart. Idő, nyersanyag)
1 kg etilén előállításának energia igénye különböző alapanyagokból
AGO-atmosheric gas oil HCR-hydrocracker residues P/R-propilene to ethylene yield ratio
A finomítókból származó alapanyagok a kémiai ipar számára Aromás vegyületek (BTX) Olefinek Savak Alkoholok Oldószerek
Az olefin gyártás nagyon energia intenzív, a gazdaságosság az energia áraktól és az energiaintegrációtól függ.
117
118
Etilénoxid és etilénglikol Ag katalizátor
Fagyálló folyadék, mosószer, sampon előállításához
A műbőr alapanyagok gyártása CH2
CH2
Cl2
CH2Cl
ClCH2
- HCl
ClCH2
CH2
Lágyított PVC
PVC Cl
Cl
Cl
Cl
O BTX
CH3
elválasztás
CH3
V2O5 katalizátor O
levegõ O
Dioktilftalát O
+ CO + H2
Rh kat.
O
CHO
O
bázis O
Ni kat. CHO
H2
CH2OH
119
Ecetsav előállítási és felhasználási technológiák
CH2
CH2
CH2
CH2
[PdCl4] 2- CuII HCl H 2O levegõ
+ CH3
CH3OH + CO
Műanyagok • •
Monomer molekulákból épülnek fel. Polimerizáció: n CH2= CH2 → -CH2- CH2- CH2- CH2– Kopolimerizáció: két vagy többféle monomerből
• • • • • • • • •
Polikondenzáció: kétfunkciós sav és kétfunkciós alkohol reakciója vízkilépéssel, poliészter termék Poliaddíció: izocianát és alkohol reakciója poliuretánná Mű Műanyagok k csoportosítása: t ítá ttartalom t l CHNOh halogén l é Hőre lágyuló és hőre keményedő műanyagok Feldolgozás: fröccsöntés, fóliahúzás, extrudálás Gumigyártás: poliizoprén-kaucsuk Műgumi butadién polimerizáció Adalékok: térhálósító, gyorsító, töltőanyag, lágyító, öregedésgátló Vulkanizálás: hőkezelés a térhálósításhoz
COOH
CH3
CoIII levegõ
Pd katalizátor
+ levegõ
Rh vagy Ir foszfin CH3J
CHO
CH3
CH3
CH3
COOH
COO
CH CH2
COOH
A műanyagok adalékanyagai A műanyagok vázát alkotó polimerlánc tulajdonságai adalékanyagokkal a célnak megfelelően módosíthatók. •A legnagyobb mennyiségben felhasznált adalékanyagok a lágyítók. Ezek általában ftálsavészterek. Sok lágyítót a pévécéfóliák gyártásában használnak fel. • Hő, fény vagy mechanikai igénybevétel hatására a polimerekben szabad gyökök (R·) keletkeznek. A levegő oxigénjével könnyen reagáló szabad gyökök felgyorsuló oxidációs folyamatokat indíthatnak el. Az oxigén káros hatását antioxidánsokkal csökkentik. Ezek vagy az oxidáció közben képződő szabad gyököket kötik meg, vagy az oxidációs láncreakció elágazását lá á á (f (felgyorsulását) l lá á ) akadályozzák k dál ák meg. Néhá Néhány aromás á szekunder k d aminnak i k vannak k ilyen tulajdonságai. •A látható fény legrövidebb hullámhosszú komponensei és az ultraibolya fény elegendő energiát szolgáltathatnak a polimerek elsődleges kötéseinek felbontásához. Az UVfényelnyelők olyan szerves vegyületek, amelyek az elnyelt fény energiáját szabad gyököt nem termelő kémiai átalakulásukra használják fel. Így viselkednek egyes szalicilsavszármazékok. A gumiknál megfelelő szerkezetű korom szolgál fényelnyelőként. • A műanyagok éghetősége nagyban csökkenthető szervetlen vegyületek, például alumínium-oxid égésgátló adagolásával.
120
A) Kis sűrűségű PE; B) Lineáris kis sűrűségű PE; C) Nagy sűrűségű PE
Polietilén jellemzői Előállítás: gyökös polimerizáció (nagy nyomás, katalitikus polimerizáció, Ziegler-Natta (TiCl4AlEt2Cl), ferrocenil-komplexes
Fröccsöntés
Extrudálás
Kalanderezés
Vákuum formázás Fúvásos alakítás
Különböző PE féleségek molekulatömegeleoszlás a logaritmikus skálán
Sajtolás
121
Polipropilén
Fólia és szálképző polimer Minden R csoport ugyanarra az oldalra esik, kristályos Hibás lánc, kristályos
Polikondenzációs műanyagok Fenoplasztok, aminoplasztok Fenol-formaldehid gyanták az első műanyagok (bakelit - Baekeland) előkondenzátum (hőre lágyuló) formában, adalékanyaggal térhálósítás (fenol trifunkciós) aminoplasztok - karbamid, melamin polikondenzációja formaldehiddel Poliamidok, PA
Minden 2. R csoport esik ugyanarra az oldalra, kristályos
Nem kristályos, amorf
Lineáris molekulák peptid kötéssel, hőre lágyulók, műszálak 30 %-a poliamid 6, monomer kaprolaktám (intramolekuláris savamid) katalizátor (pl. H3PO4) hatására 250-oC-on 24 óra alatt poliamid ömledékből műszál: Perlon,Danulon szerkezeti anyag: Bonamid Poliamid 66, Nylon 66 adipinsav, hexametilén-diamin, Du Pont, Carothers, 1938 fenol hidrogénezésével ciklohexanol, oxidálva adipinsav, ebből hexametiléndiamin, 1:1 arányú elegyből polikondenzáció 270 oC-ig emelve a hőmérsékletet ömledékből műszál
SSC-single site catalyst MSC-multiple site catalyst
122
Poliaddíciós műanyagok
Poliuretánok
Uretán képződés, Wurtz, 1849 poliuretánok, R-N=C=O + HO-R’ → R-NH-CO-O-R’ Poliaddíció, O. Bayer, 1937, 1941 habosítás, tömegtermelés ’50-es évek 1967 – ipari, építőipari PUR habok Magyarországon PUR gyártás 1963-tól, Sajóbábony, ma Borsodchem, Kazincbarcika Izocianátok reakciói •alkoholokkal uretán kötés •primer aminokkal karbamid származék R-N=C=O + R’-NH2 → R-NH-CO-NH-R’ •vízzel primer amin és széndioxid képződik R-N=C=O + H2O → R-NH2 + CO2 habgyártás •karbonsavval amid és széndioxid R-N=C=O + R’-COOH → R-NH-CO-R’ + CO2 •diizocianát – diol reakciók, lineáris poliuretán n (O=C=N- R -N=C=O) + n (OH-R’-OH) →(-CO-NH-R-NH-CO-R’-O-)n
propilénglikol
OH MDI
TDI Toluidén-diizocianát
OH
Metilén-difenil-diizocianát
Gyógyszergyártás • • •
Poliamidok 1 dikarbonsav és diamin 2 omega-aminosav 3 laktám
Hatóanyag előállítás Formázás Csomagolás
• Gyógyszerek hatástani csoportosítása – Keringésre ható szerek- vérnyomáscsökkentők, β-blokkolók, ACE gátlók, vízhajtók – Központi idegrendszerre ható szerekszerek nyugtatók, nyugtatók altatók altatók, antidepresszánsok – Baktériumellenes szerek- szulfonamidok, antibiotikumok – Szteroidok- fogamzásgátlók, gyulladáscsökkentők – Fájdalomcsillapítók- acetilszalicilsav – paracetamol – ibuprofén – Antihisztaminok- allergiaellenes szerek
123
Fájdalom és lázcsillapítók, gyulladáscsökkentők
Aszpirin Rubophen, Panadol, Saridon
1997-ben
1998-ban
Ibuprofen, Huma-profen, Advil
124
Felületaktív anyagok
Tenzidek fajtái
• Tenzidek típusai: amfoter • anionos: szappanok, szulfonsavsók, szulfátésztersók • kationos: aminok, kvaterner ammóniumsók • nemionos: savamidok, észterek, éterek • Mosószerek adalékai: nátriumtripolifoszfát • nátriumszilikát • zeolit • CMC karboximetilcellulóz
Mosószeralapanyag előállítása A mosószer alapanyagok előállítására egyenes láncú, α-olefineket használnak a benzol alkilezésére, mert az ebből kapott dodecilbenzolszulfonát az élő vizekben gyorsan lebomlik.
6 CH2=CH2 SHOP eljárás
+
Ni-foszfin katalizátor
Lewis sav katalizátor
SO3
Mosószer összetétele . 1. Alapanyagok: Felületaktív anyagok Ionos Amfoter Nemionos 2. Adalékanyagok: Mosóhatást fokozó anyagok Lúgos kémhatásúak Semleges anyagok Enzimek Fehérítő anyagok Oxidatív (kémiai) fehérítők Optikai fehérítők Szürkülést gátló anyagok Korrózió gátló anyagok Illatanyagok Színező anyagok Töltőanyagok habzásgátlók
HSO3
125
